WO2015012370A1 - 共重合体ラテックス - Google Patents
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- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Abstract
Description
本発明の第一実施形態に係る共重合体ラテックスは、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、上記共重合体は、(a)脂肪族共役ジエン系単量体15~60質量%、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体5~35質量%、(c)シアン化ビニル単量体5~30質量%、及び、(d)これらと共重合可能な単量体0~75質量%、からなる単量体成分で構成されており、上記乳化重合は、反応系のポリマー転化率が1.0%に到達した到達時までに、上記(c)シアン化ビニル単量体の全量を投入せず、上記到達時から上記単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の60%の時点までに、上記(c)シアン化ビニル単量体の全量の80質量%以上を投入して行われる、共重合体ラテックスである。
ポリマー転化率(%)=[固形分量C(g)-反応液に含まれる単量体以外の固形分量(g)]/反応系に添加した単量体成分量(g)×100
なお、「到達時」は、予め求められたデータに基づき設定することができる。例えば、実施する乳化重合と同様の反応系を用意し、この反応系のポリマー転化率の推移に基づき予め到達時を求めておくことができる。
チャック間距離:50mm
試験力容量:5kN
試験温度:23℃、50%RH
伸び率:ダンベル状3号型の標線間距離を基準にした初期に対する比率(%)で表す。
応力:JIS K-6251記載の用語の定義による。単位はMPa。
・切断時引張応力:試験片が切断したときに記録される引張力を試験片の初期断面積で除したもの。
・100%伸び時の引張応力:試験片に100%の伸びを与えた時の引張力を試験片の初期断面積で除したもの。
本発明の第二実施形態に係る共重合体ラテックスは、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、上記共重合体は、(a)脂肪族共役ジエン系単量体15~60質量%、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体6.5~35質量%、(c)シアン化ビニル単量体1~30質量%、及び、(d)これらと共重合可能な単量体0~77.5質量%、からなる単量体成分で構成されており、上記共重合体ラテックスを用いて作製した厚さ0.3~0.5mm、1辺4cm角のラテックスフィルムの、23℃、50%RHの雰囲気下にて2日間調湿した時の含水率と、乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で2日間乾燥させた時の含水率との差が3.0質量%以下であり、上記共重合体ラテックスを、純水を分散媒として固形分濃度50.0質量%、pH6.5、液温25℃に調整した時の粘度が1000mPa・s以下である、共重合体ラテックスである。
(1)調湿後の含水率
サンプルを23℃、50%RHの条件下で48時間調湿した後に、電子天秤にてサンプル質量(A)を0.1mg単位まで正確に秤量する。次いで、サンプルを150℃に設定されたオーブン中にて60分間乾燥させる。サンプルを取り出し、デシケーター中にて10分間冷却後、乾燥後のサンプル質量(B)を0.1mg単位まで秤量する。秤量結果から、含水率を下記式;
含水率(質量%)={(A-B)/A}×100
により求める。
(2)乾燥後の含水率
サンプルを乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で48時間乾燥させた後に、電子天秤にてサンプル質量(A)を0.1mg単位まで正確に秤量する。次いで、サンプルを150℃に設定されたオーブン中にて60分間乾燥させる。サンプルを取り出し、デシケーター中にて10分間冷却後、乾燥後のサンプル質量(B)を0.1mg単位まで秤量する。秤量結果から、含水率を下記式;
含水率(質量%)={(A-B)/A}×100
により求める。
<共重合ラテックスの製造>
表1~4に示す材料を同表に示す配合量(単位:質量部)で配合して反応を行い、共重合体ラテックスを合成した。具体的な合成手順を以下に示す。
(a)成分:脂肪族共役ジエン系単量体
BDE:1,3-ブタジエン
(b)成分:エチレン系不飽和カルボン酸単量体
IA:イタコン酸
FA:フマル酸
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
(c)成分:シアン化ビニル単量体
ACN:アクリロニトリル
(d)成分:(a)~(c)成分と共重合可能な単量体
STY:スチレン
MMA:メタクリル酸メチル
(その他の成分)
tDM:t-ドデシルメルカプタン
乳化剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
KPS:過硫酸カリウム
電解質:炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)
PW:純水
耐圧性の重合反応容器に、シクロヘキセン10質量部、及び、表1の1段目に示す配合量(質量部)の各単量体成分とその他の化合物を加えて十分攪拌し、反応液を得た。
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表1又は2に示す条件に変更したこと以外は、実施例I-1と同様にして共重合体ラテックスI-B~I-Iをそれぞれ得た。
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表2又は3に示す条件に変更したこと以外は、実施例I-1と同様にして共重合体ラテックスI-CE-1、I-CE-4~I-CE-7をそれぞれ得た。
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン10質量部を加える代わりにα-メチルスチレンダイマー0.3質量部を加えたこと、及びシクロヘキセンを2段目に7質量部、3段目に7質量部を各々連続添加したこと、各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表2に示す条件に変更したこと以外は、実施例I-1と同様にして共重合体ラテックスI-CE-2を得た。
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン10質量部を加える代わりにα-メチルスチレンダイマー0.5質量部を加えたこと、α-メチルスチレンダイマーを2段目に0.2質量部及び3段目に0.2質量部を各々単量体成分と共に連続添加したこと、各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表3に示す条件に変更したこと以外は、実施例I-1と同様にして共重合体ラテックスI-CE-3を得た。
実施例I-1~I-9及び比較例I-1~I-7の各共重合体ラテックスの製造時における、(b)成分及び(c)成分の投入状況を表4にまとめて示す。
上記で得られた共重合体ラテックスについて下記の方法に従って、引張応力、耐ベタツキ性及びラテックス粘度の評価を行った。
共重合体ラテックスを用いて、以下の手順で厚さ0.3~0.5mmのラテックスフィルムを作製した。まず、共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpH10に調整し、そこに増粘剤としてポリアクリル酸ナトリウム(第一工業製薬製、商品名:IX-1177、重量平均分子量:700万~800万)を固形分割合で1質量%以下添加して粘度調整し、塗布液を調製した。ここで、ポリアクリル酸ナトリウムの添加量は、上記上限値を超えない範囲で、塗布液の粘度が厚さ0.3~0.5mmのラテックスフィルムを作製可能な粘度となるように適宜調整した。
チャック間距離:50mm
試験力容量:5kN
試験温度:23℃、50%RH
伸び率:ダンベル状3号型の標線間距離を基準にした初期に対する比率(%)で表す。
応力:JIS K-6251記載の用語の定義による。単位はMPa。
・切断時引張応力:試験片が切断したときに記録される引張力を試験片の初期断面積で除したもの。
・100%伸び時の引張応力:試験片に100%の伸びを与えた時の引張力を試験片の初期断面積で除したもの。
分散剤として東亞合成株式会社製のアロン(登録商標)T-50(商品名、ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量:6000)を、共重合体ラテックスの固形分100質量部に対し一律2.5質量部(固形分換算)添加後、純水によって固形分濃度50.0質量%、pH6.5、液温25℃に調整した。なお、ラテックスのpHは必要に応じて水酸化ナトリウム、塩酸などのpH調整剤で調整を行った。調整後の共重合体ラテックスの粘度を、JIS K7117-1の測定方法に準じて、B型(BL型)粘度計を用いて回転数60rpmでの回転開始1分後の粘度を測定した。得られた粘度について、下記のとおり判定した。粘度は低い方が良好である。結果を表5に示す。
A:500mPa・s未満
B:500以上1000mPa・s未満
C:1000以上1500mPa・s未満
D:1500以上2000mPa・s未満
E:2000mPa・s以上
バッキングロール等へのラテックスの付着しやすさの目安として、共重合体ラテックスのフィルムの耐ベタツキ性(粘着性)について試験を行った。ポリエステルフィルムに各共重合体ラテックスを塗布量12g/m2で塗工し、120℃のオーブン中で1分間乾燥してラテックスフィルムを形成した。各ラテックスフィルムを1cm幅の短冊状に切断し、黒色台紙上に全てのラテックスフィルムの短冊を並べて貼り付けた。その上に濾紙を重ねてRI印刷機を用い圧着した。その後、濾紙を剥がした後の、濾紙の繊維の各ラテックスフィルム表面上への付着状態を目視で観察し、各ラテックスフィルムの耐ベタツキ性を比較評価した。繊維の付着の少ないものを耐ベタツキ性に優れるとしてA評価とし、繊維の付着が多いものを耐ベタツキ性に劣るとしてE評価とし、下記のとおりA、B、C、D、Eの5段階で、耐ベタツキ性の優劣を目視にて相対的に評価した。結果を表5に示す。耐ベタツキ性に優れるほど、バッキングロール等にラテックスが付着しにくく、塗工紙作成時の操業性に優れる。
(優) A > B > C > D > E (劣)
上記で得られた共重合体ラテックスを用いて下記の方法により紙塗工用組成物を調製して塗工紙を作成した。
下記に示した配合処方に従って紙塗工用組成物を作製した。なお、紙塗工用組成物は、水酸化ナトリウムでpH9.5に調整し、純水を必要量添加することによって固形分濃度を67質量%に調整した。
(配合処方)
カオリン((株)イメリスミネラルズ・ジャパン製、商品名:DBグレーズ) 20質量部
重質炭酸カルシウム((株)イメリスミネラルズ・ジャパン製、商品名:カービタル90) 80質量部
変性デンプン(日本食品化工(株)製、商品名:MS4600) 2質量部
共重合体ラテックス 6質量部(固形分)
バッキングロール等へのラテックスの付着しやすさの目安として、紙塗工用組成物の再分散性について試験を行った。NBR黒ゴム板上に各紙塗工用組成物を並べて#6ワイヤーバーにて塗布し、60℃熱風循環式オーブンにて3分間乾燥させた後、30℃の流水で1分間洗浄してNBR黒ゴム板上に残った組成物の皮膜を目視にて観察した。皮膜の残量の少ないものを再分散性に優れるとしてA評価とし、皮膜の残量の多いものを再分散性に劣るとしてE評価とし、下記のとおりA、B、C、D、Eの5段階で、再分散性の優劣を目視にて相対的に評価した。結果を表5に示す。再分散性に優れるほど、バッキングロール等に付着した紙塗工用組成物を容易に洗浄することができ、塗工紙作成時の操業性に優れる。
(優) A > B > C > D > E (劣)
塗工原紙(坪量55g/m2)に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が10g/m2となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧60kg/cm、温度50℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙について、下記の方法によりドライピック強度の評価を行った。結果を表5に示す。
RI印刷機を用い、各塗工紙にピッキングテスト用墨インキ(DICグラフィックス(株)製)を同時に印刷した。得られた印刷物を塗工上質紙に押し当ててインキを写し取り、インキが写し取られなかった部分(白抜け部分)をピッキング発生箇所と見なし、このときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの発生量が最も少ないものを5級とし、5級(優)から1級(劣)まで相対的に目視評価した。この評価の数値が高いほどドライピック強度が高く、接着強度に優れる。
上記で得られた共重合体ラテックスを用いて、下記の方法により電池電極用組成物を調製して電極を作製した。
(1-1)正極用組成物の調製
正極活物質としてLiCoO2を100質量部と、導電剤としてアセチレンブラックを5質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で1質量部と、結着剤として、各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを固形分で2質量部とを全固形分が65質量%となるように適量の純水を加えて混練し、正極用組成物を調製した。
負極活物質として平均粒子径が20μmの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛100質量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で1質量部と、結着剤として、各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを固形分で2質量部とを全固形分が45質量%となるように適量の純水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
(1-1)正極の作製
上記のようにして得られた正極用組成物を集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔に塗布し、130℃で5分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが100μmの正極を得た。
上記のようにして得られた負極用組成物を集電体となる厚さ20μmの銅箔に塗布し、130℃で5分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが100μmの負極を得た。なお、電極活物質の被覆性を評価する際には、ロールプレスによる圧延を行う前の状態のものを用いた。
共重合体ラテックスが活物質の表面をより多く被覆することにより、充放電を繰り返した際のサイクル特性が向上することから、上記の方法で得られた各負極シートにおいて、下記の方法により共重合体ラテックスの活物質への被覆性を評価した。すなわち、上記で得られた各負極シート(圧延前のもの)を1cm四方に切り、四酸化オスミウム雰囲気下で染色した後、走査型電子顕微鏡(日本電子製、商品名:JSM-6510LA)を用いて、5000倍にて観察した。SEM観察画像において、活物質の面積に対し、活物質上に共重合体ラテックスが付着している面積を目視で確認し、下記のとおり評価した。なお、SEM観察画像8画面のうち、最も平均的な画像を選び、評価した。結果を表6に示す。
A:活物質の表面の80%以上を共重合体ラテックスが被覆している。
B:活物質の表面の60%以上80%未満を共重合体ラテックスが被覆している。
C:活物質の表面の40%以上60%未満を共重合体ラテックスが被覆している。
D:活物質の表面の40%未満しか共重合体ラテックスが被覆していない。
上記の方法で得られた各電極シート(各正極および各負極)の表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを2mm間隔で縦横それぞれ6本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みを入れた活物質層の表面に粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質が脱落したマス目を数え、下記のとおり評価した。結果を表6に示す。
A:活物質が脱落したマス目が5未満
B:活物質が脱落したマス目が5以上12未満
C:活物質が脱落したマス目が12以上18未満
D:活物質が脱落したマス目が18以上25以下
<共重合ラテックスの製造>
表7~10に示す材料を同表に示す配合量(単位:質量部)で配合して反応を行い、共重合体ラテックスを合成した。具体的な合成手順を以下に示す。
耐圧性の重合反応容器に、シクロヘキセン10質量部、及び、表7の1段目に示す配合量(質量部)の各単量体成分とその他の化合物を加えて十分攪拌し、反応液を得た。
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表7又は8に示す条件に変更したこと以外は、実施例II-1と同様にして共重合体ラテックスII-B~II-Kをそれぞれ得た。但し、実施例II-5では、分散剤(T-50)の添加を行わなかった。
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表8又は9に示す条件に変更したこと以外は、実施例II-1と同様にして共重合体ラテックスII-CE-1~II-CE-3、II-CE-7、II-CE-8をそれぞれ得た。但し、比較例II-2では、分散剤(T-50)の添加を行わなかった。
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン10質量部を加える代わりにα-メチルスチレンダイマー0.5質量部を加えたこと、α-メチルスチレンダイマーを2段目に0.2質量部及び3段目に0.2質量部を各々単量体成分と共に連続添加したこと、各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表9に示す条件に変更したこと以外は、実施例II-1と同様にして共重合体ラテックスII-CE-4を得た。
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン5質量部を加えること、電解質を炭酸ナトリウムに変更したこと、各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表9に示す条件に変更したこと以外は、実施例II-1と同様にして共重合体ラテックスII-CE-5を得た。
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン10質量部を加える代わりにα-メチルスチレンダイマー0.3質量部を加えたこと、シクロヘキセンを2段目に7質量部及び3段目に7質量部を各々連続添加したこと、各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表9に示す条件に変更したこと以外は、実施例II-1と同様にして共重合体ラテックスII-CE-6を得た。
実施例II-1~II-11及び比較例II-1~II-8の各共重合体ラテックスの製造時における、(b)成分及び(c)成分の投入状況を表10にまとめて示す。
上記で得られた共重合体ラテックスについて下記の方法に従って、含水率、ラテックス粘度及び耐ベタツキ性の測定を行った。
共重合体ラテックスを用いて、以下の手順で厚さ0.3~0.5mmのラテックスフィルムを作製した。まず、共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム又は塩酸でpH6.5に調整し、そこに増粘剤としてポリアクリル酸ナトリウム(第一工業製薬製、商品名:IX-1177、重量平均分子量:700万~800万)を固形分割合で1質量%以下添加して粘度調整し、塗布液を調製した。ここで、ポリアクリル酸ナトリウムの添加量は、上記上限値を超えない範囲で、塗布液の粘度が厚さ0.3~0.5mmのラテックスフィルムを作製可能な粘度となるように適宜調整した。
(1)調湿後の含水率
サンプルを23℃、50%RHの条件下で48時間調湿した後に、電子天秤にてサンプル質量(A)を0.1mg単位まで正確に秤量した。次いで、サンプルを150℃に設定されたオーブン中にて60分間乾燥させた。サンプルを取り出し、デシケーター中にて10分間冷却後、乾燥後のサンプル質量(B)を0.1mg単位まで秤量した。秤量結果から、含水率を下記式;
含水率(質量%)={(A-B)/A}×100
により求めた。
(2)乾燥後の含水率
サンプルを乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で48時間乾燥させた後に、電子天秤にてサンプル質量(A)を0.1mg単位まで正確に秤量した。次いで、サンプルを150℃に設定されたオーブン中にて60分間乾燥させた。サンプルを取り出し、デシケーター中にて10分間冷却後、乾燥後のサンプル質量(B)を0.1mg単位まで秤量した。秤量結果から、含水率を下記式;
含水率(質量%)={(A-B)/A}×100
により求めた。
共重合体ラテックスを、純水によって固形分濃度50.0質量%、pH6.5、液温25℃に調整した。なお、ラテックスのpHは必要に応じて水酸化ナトリウム、塩酸などのpH調整剤で調整を行った。調整後の共重合体ラテックスの粘度を、JIS K7117-1の測定方法に準じて、B型(BL型)粘度計を用いて回転数60rpmでの回転開始1分後の粘度を測定した。結果を表11に示す。
バッキングロール等へのラテックスの付着しやすさの目安として、共重合体ラテックスのフィルムの耐ベタツキ性(粘着性)について試験を行った。ポリエステルフィルムに各共重合体ラテックスを塗布量12g/m2で塗工し、120℃のオーブン中で1分間乾燥してラテックスフィルムを形成した。各ラテックスフィルムを1cm幅の短冊状に切断し、黒色台紙上に全てのラテックスフィルムの短冊を並べて貼り付けた。その上に濾紙を重ねてRI印刷機を用い圧着した。その後、濾紙を剥がした後の、濾紙の繊維の各ラテックスフィルム表面上への付着状態を目視で観察し、各ラテックスフィルムの耐ベタツキ性を比較評価した。繊維の付着の少ないものを耐ベタツキ性に優れるとしてA評価とし、繊維の付着が多いものを耐ベタツキ性に劣るとしてE評価とし、下記のとおりA、B、C、D、Eの5段階で、耐ベタツキ性の優劣を目視にて相対的に評価した。結果を表11に示す。耐ベタツキ性に優れるほど、バッキングロール等にラテックスが付着しにくく、塗工紙作成時の操業性に優れる。
(優) A > B > C > D > E (劣)
上記で得られた共重合体ラテックスを用いて下記の方法により紙塗工用組成物を調製して塗工紙を作成した。
下記に示した配合処方に従って紙塗工用組成物を作製した。なお、紙塗工用組成物は、水酸化ナトリウムでpH9.5に調整し、純水を必要量添加することによって固形分濃度を67質量%に調整した。
(配合処方)
カオリン((株)イメリスミネラルズ・ジャパン製、商品名:DBグレーズ) 20質量部
重質炭酸カルシウム((株)イメリスミネラルズ・ジャパン製、商品名:カービタル90) 80質量部
変性デンプン(日本食品化工(株)製、商品名:MS4600) 2質量部
共重合体ラテックス 6質量部(固形分)
バッキングロール等へのラテックスの付着しやすさの目安として、紙塗工用組成物の再分散性について試験を行った。NBR黒ゴム板上に各紙塗工用組成物を並べて#6ワイヤーバーにて塗布し、60℃熱風循環式オーブンにて3分間乾燥させた後、30℃の流水で1分間洗浄してNBR黒ゴム板上に残った組成物の皮膜を目視にて観察した。皮膜の残量の少ないものを再分散性に優れるとしてA評価とし、皮膜の残量の多いものを再分散性に劣るとしてE評価とし、下記のとおりA、B、C、D、Eの5段階で、再分散性の優劣を目視にて相対的に評価した。結果を表11に示す。再分散性に優れるほど、バッキングロール等に付着した紙塗工用組成物を容易に洗浄することができ、塗工紙作成時の操業性に優れる。
(優) A > B > C > D > E (劣)
塗工原紙(坪量55g/m2)に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が10g/m2となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧60kg/cm、温度50℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙について、下記の方法によりドライピック強度及びウェットピック強度の評価を行った。結果を表11に示す。
RI印刷機を用い、各塗工紙にピッキングテスト用墨インキ(DICグラフィックス(株)製)を同時に印刷した。得られた印刷物を塗工上質紙に押し当ててインキを写し取り、インキが写し取られなかった部分(白抜け部分)をピッキング発生箇所と見なし、このときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの発生量が最も少ないものを5級とし、5級(優)から1級(劣)まで相対的に目視評価した。この評価の数値が高いほどドライピック強度が高く、接着強度に優れる。
RI印刷機を用い、モルトンロールにより各塗工紙に同時に湿し水を付与し、その直後にインキロールにより各塗工紙にピッキングテスト用墨インキ(DICグラフィックス(株)製)を同時に印刷した。得られた印刷物を塗工上質紙に押し当ててインキを写し取り、インキが写し取られなかった部分(白抜け部分)をピッキング発生箇所と見なし、このときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの発生量が最も少ないものを5級とし、5級(優)から1級(劣)まで相対的に目視評価した。この評価の数値が高いほどウェットピック強度が高く、接着強度に優れる。
上記で得られた共重合体ラテックスを用いて、下記の方法により電池電極用組成物を調製して電極を作製した。
(1-1)正極用組成物の調製
正極活物質としてLiCoO2を100質量部と、導電剤としてアセチレンブラックを5質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で1質量部と、結着剤として、各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを固形分で2質量部とを全固形分が65質量%となるように適量の純水を加えて混練し、正極用組成物を調製した。
負極活物質として平均粒子径が20μmの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛100質量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で1質量部と、結着剤として、各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを固形分で2質量部とを全固形分が45質量%となるように適量の純水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
(1-1)正極の作製
上記のようにして得られた正極用組成物を集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔に塗布し、130℃で5分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが100μmの正極を得た。
上記のようにして得られた負極用組成物を集電体となる厚さ20μmの銅箔に塗布し、130℃で5分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが100μmの負極を得た。なお、電極活物質の被覆性を評価する際には、ロールプレスによる圧延を行う前の状態のものを用いた。
共重合体ラテックスが活物質の表面をより多く被覆することにより、充放電を繰り返した際のサイクル特性が向上することから、上記の方法で得られた各負極シートにおいて、下記の方法により共重合体ラテックスの活物質への被覆性を評価した。すなわち、上記で得られた各負極シート(圧延前のもの)を1cm四方に切り、四酸化オスミウム雰囲気下で染色した後、走査型電子顕微鏡(日本電子製、商品名:JSM-6510LA)を用いて、5000倍にて観察した。SEM観察画像において、活物質の面積に対し、活物質上に共重合体ラテックスが付着している面積を目視で確認し、下記のとおり評価した。なお、SEM観察画像8画面のうち、最も平均的な画像を選び、評価した。結果を表12に示す。
A:活物質の表面の80%以上を共重合体ラテックスが被覆している。
B:活物質の表面の60%以上80%未満を共重合体ラテックスが被覆している。
C:活物質の表面の40%以上60%未満を共重合体ラテックスが被覆している。
D:活物質の表面の40%未満しか共重合体ラテックスが被覆していない。
上記の方法で得られた各電極シート(各正極および各負極)の表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを2mm間隔で縦横それぞれ6本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みを入れた活物質層の表面に粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質が脱落したマス目を数え、下記のとおり評価した。結果を表12に示す。
A:活物質が脱落したマス目が5未満
B:活物質が脱落したマス目が5以上12未満
C:活物質が脱落したマス目が12以上18未満
D:活物質が脱落したマス目が18以上25以下
Claims (7)
- 乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、
前記共重合体は、
(a)脂肪族共役ジエン系単量体15~60質量%、
(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体5~35質量%、
(c)シアン化ビニル単量体5~30質量%、及び、
(d)これらと共重合可能な単量体0~75質量%、からなる単量体成分で構成されており、
前記乳化重合は、
反応系のポリマー転化率が1.0%に到達した到達時までに、前記(c)シアン化ビニル単量体の全量を投入せず、
前記到達時から、単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の60%の時点までに、前記(c)シアン化ビニル単量体の全量の80質量%以上を投入して行われる、共重合体ラテックス。 - 前記乳化重合は、
重合開始剤投入開始時の反応系に、前記(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の0質量%超40質量%以下を含有させ、
前記反応系が、前記到達時から前記終了時までの時間、の5%の時点以降から、前記(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、前記到達時から前記終了時までの時間、の80%の時点までに、前記(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の92質量%以上を投入して行われる、請求項1記載の共重合体ラテックス。 - 前記共重合体ラテックスを用いて作製した厚さ0.3~0.5mmのラテックスフィルムの、切断時引張応力と100%伸び時の引張応力との比(切断時引張応力/100%伸び時の引張応力)が3.5未満であり、且つ、前記ラテックスフィルムの切断時伸びが300%を超える、請求項1又は2記載の共重合体ラテックス。
- 乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、
前記共重合体は、
(a)脂肪族共役ジエン系単量体15~60質量%、
(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体6.5~35質量%、
(c)シアン化ビニル単量体1~30質量%、及び、
(d)これらと共重合可能な単量体0~77.5質量%、からなる単量体成分で構成されており、
前記共重合体ラテックスを用いて作製した厚さ0.3~0.5mm、1辺4cm角のラテックスフィルムの、23℃、50%RHの雰囲気下にて2日間調湿した時の含水率と、乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で2日間乾燥させた時の含水率との差が3.0質量%以下であり、
前記共重合体ラテックスを、純水を分散媒として固形分濃度50.0質量%、pH6.5、液温25℃に調整した時の粘度が1000mPa・s以下である、共重合体ラテックス。 - 前記(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を50質量%以上含有する、請求項4記載の共重合体ラテックス。
- 前記乳化重合は、
反応系のポリマー転化率が1.0%に到達した到達時までに、前記(c)シアン化ビニル単量体の全量を投入せず、
前記到達時から、単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の60%の時点までに、前記(c)シアン化ビニル単量体の全量の80質量%以上を投入して行われる、請求項4又は5記載の共重合体ラテックス。 - 前記乳化重合は、
重合開始剤投入開始時の反応系に、前記(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の0質量%超40質量%以下を含有させ、
前記反応系のポリマー転化率が1.0%に到達した到達時から、単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の5%の時点以降から、前記(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、前記到達時から前記終了時までの時間、の80%の時点までに、前記(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の92質量%以上を投入して行われる、請求項4~6のいずれか一項に記載の共重合体ラテックス。
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