KR102191359B1 - 공중합체 라텍스 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 공중합체 라텍스는, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 상기 공중합체는, (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, (c) 시안화비닐 단량체 5 ∼ 30 질량％, 및 (d) 이들과 공중합가능한 단량체 0 ∼ 75 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 상기 유화 중합은, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량을 투입하지 않고, 상기 도달시로부터 상기 단량체 성분의 전체량 투입 종료한 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하여 실시된다.

Description

공중합체 라텍스 {COPOLYMER LATEX}
본 발명은, 공중합체 라텍스에 관한 것이다.
종래부터 도포지 및 전지용 전극 재료 등의 다양한 용도에 공중합체 라텍스가 이용되고 있다. 공중합체 라텍스는, 각 용도에 있어서의 조업성이 우수하여 사용하기 쉽고, 최종 제품에 고도의 물성 밸런스를 부여하도록 개량이 거듭되고 있지만, 더욱 고도의 물성 밸런스를 부여할 수 있는 공중합체 라텍스가 요망되고 있다.
예를 들어, 도포지는, 그 인쇄 효과가 높다는 등의 이유에서, 매우 수많은 인쇄물에 이용되고 있다. 계간, 월간지 등의 정기 간행물 중에서도, 모든 페이지에 도포지가 사용되는 경우도 상당히 증가하고 있다. 특히, 메일 오더 비지니스에 있어서의 다이렉트 메일이나 상품 카탈로그 등에 있어서는, 그 대부분이 모든 페이지에 도포지를 사용하고 있다.
일반적으로 종이 도포용 조성물은, 클레이나 탄산칼슘 등의 백색 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액과, 안료끼리 및 안료와 원지 (原紙) 를 접착 고정시키기 위한 바인더와, 그 밖의 첨가제에 의해 구성되는 수성 도료이다. 바인더로는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스로 대표되는 합성 에멀션 바인더나, 전분, 카세인으로 대표되는 천연 바인더가 사용된다. 그 중에서도, 유화 중합에 의해 얻어지는 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스는, 품질 설계의 자유도가 커, 종이 도포용 조성물에 가장 적합한 바인더로서 널리 사용되고 있고, 그 특성이 종이 도포용 조성물의 성능이나 도포지 제조시의 조업성 혹은 최종적인 도포지 제품의 표면 강도, 인쇄 광택 등의 품질에 영향을 주는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 하기 특허문헌 1 및 2 를 참조).
일본 공개특허공보 2009-91669호 일본 공개특허공보 2008-248446호
최근, 종이 도포용 조성물 등의 도료에 대하여, 저비용화가 도모되고 있고, 고가의 카올린으로부터 저렴한 탄산칼슘으로의 배합 비율이 증가함과 함께, 도료 비용에서 차지하는 비율이 큰 공중합체 라텍스의 배합량을 줄이는 움직임이 있다. 그 때문에, 적은 배합량으로도 충분한 접착 강도를 발현할 수 있는 공중합체 라텍스가 요구되고 있다.
그러나, 고성능화에 대한 대응은 공중합체 라텍스의 점도를 증가시키는 경향이 있으며, 일반적으로는 공중합체 라텍스의 고성능화와 저점도화는 트레이드 오프의 관계에 있다. 공중합체 라텍스의 접착 강도의 향상을 도모하는 경우, 점도의 증가에 따른 작업성의 저하가 염려된다.
또, 공중합체 라텍스는, 전지용 전극의 재료로서도 이용되고 있어, 전극 제조시에 전극 활물질에 대한 피복성이 우수할 것이 요망되고 있다.
본 발명의 제 1 양태에 관련된 발명의 목적은, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 저점도화를 실현할 수 있고, 또한 도포지 제조시의 조업성 및 전극 활물질에 대한 피복성도 양호한 공중합체 라텍스를 제공하는 것에 있다.
또, 도포지 제품은 오프셋 인쇄시에 축임물이 사용되므로, 건조시뿐만 아니라 습윤시에도 충분한 접착 강도를 발현할 수 있는 공중합체 라텍스가 요구되고 있다. 또한, 공중합체 라텍스에는, 도포지 제조시의 조업성이 양호할 것도 요구되고 있다.
본 발명의 제 2 양태에 관련된 발명의 목적은, 건조시 및 습윤시 중 어느 것에 있어서도 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 도포지 제조시의 조업성 및 전극 활물질에 대한 피복성이 양호한 공중합체 라텍스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 양태에 관련된 발명은, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 상기 공중합체는, (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, (c) 시안화비닐 단량체 5 ∼ 30 질량％, 및 (d) 이들과 공중합가능한 단량체 0 ∼ 75 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 상기 유화 중합은, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량을 투입하지 않고, 상기 도달시로부터 상기 단량체 성분의 전체량 투입 종료한 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하여 실시되는 공중합체 라텍스를 제공한다.
제 1 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스는, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 저점도화를 실현할 수 있고, 또한 도포지 제조시의 조업성 및 전극 활물질에 대한 피복성도 양호한 것이 된다. 여기서, 도포지 제조시의 조업성은, 공중합체 라텍스의 내끈적거림성 및 종이 도포용 조성물의 재분산성에 의해 평가할 수 있다. 또, 공중합체 라텍스의 전극 활물질에 대한 피복성이 양호함으로써, 충방전을 반복했을 때의 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제 1 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스에 있어서, 상기 유화 중합은, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시키고, 상기 반응계가, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후부터, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시되는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족하도록 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 첨가함으로써, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 다량으로 첨가했을 경우에도 라텍스 점도의 증가를 억제할 수 있고, 공중합체 라텍스의 점도, 접착 강도 및 도포지 제조시의 조업성을 보다 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다.
또, 제 1 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스는, 상기 공중합체 라텍스를 사용하여 제조한 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 라텍스 필름의 절단시 인장 응력과 100 ％ 신장시의 인장 응력의 비 (절단시 인장 응력/100 ％ 신장시의 인장 응력) 가 3.5 미만이고, 또한 상기 라텍스 필름의 절단시 신장이 300 ％ 를 초과하는 것이 바람직하다. 공중합체 라텍스가 상기 조건을 만족함으로써, 공중합체 라텍스의 접착 강도, 도포지 제조시의 조업성 및 전극 활물질에 대한 피복성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 관련된 발명은, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 상기 공중합체는, (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 6.5 ∼ 35 질량％, (c) 시안화비닐 단량체 1 ∼ 30 질량％, 및 (d) 이들과 공중합가능한 단량체 0 ∼ 77.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 상기 공중합체 라텍스를 사용하여 제조한 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜, 1 변 가로세로 4 ㎝ 의 라텍스 필름의 23 ℃, 50 ％RH 의 분위기하에서 2 일간 조습했을 때의 함수율과, 건조용 실리카 겔을 설치한 데시케이터 중에서 2 일간 건조시켰을 때의 함수율의 차가 3.0 질량％ 이하이고, 상기 공중합체 라텍스를, 순수를 분산매로 하여 고형분 농도 50.0 질량％, pH 6.5, 액온 25 ℃ 로 조정했을 때의 점도가 1000 mPa·s 이하인 공중합체 라텍스를 제공한다.
제 2 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스는, 건조시 및 습윤시 중 어느 것에 있어서도 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 도포지 제조시의 조업성 및 전극 활물질에 대한 피복성이 양호한 것이 된다. 상기 효과가 얻어지는 이유는 이하와 같다. 즉, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 6.5 질량％ 이상 사용함으로써, 건조시의 접착 강도가 우수한 반면, 건조 후의 공중합체 라텍스가 수분을 흡수하기 쉬워지기 때문에, 습윤시의 접착 강도, 및 도포지 제조시의 조업성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 공중합체 라텍스는, 건조 후의 라텍스 필름의 수분의 흡수 용이성을 일정 레벨 이하로 억제하고 있기 때문에, 습윤시의 접착 강도, 및 도포지 제조시의 조업성이 우수하다. 여기서, 도포지 제조시의 조업성은, 공중합체 라텍스의 내끈적거림성 및 종이 도포용 조성물의 재분산성에 의해 평가할 수 있다. 또, 공중합체 라텍스의 전극 활물질에 대한 피복성이 양호함으로써, 충방전을 반복했을 때의 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제 2 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스에 있어서, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는, 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 건조 후의 라텍스 필름의 수분의 흡수 용이성을 억제하는 효과가 얻어진다.
제 2 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스에 있어서, 상기 유화 중합은, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량을 투입하지 않고, 상기 도달시로부터 상기 단량체 성분의 전체량 투입 종료한 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하여 실시되는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족하도록 (c) 시안화비닐 단량체를 투입함으로써, 얻어지는 공중합체 라텍스는, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 저점도화를 실현할 수 있고, 또한 도포지 제조시의 조업성도 양호한 것이 된다.
제 2 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스에 있어서, 상기 유화 중합은, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시키고, 상기 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시로부터, 단량체 성분의 전체량 투입 종료한 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후부터, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시되는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족하도록 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 첨가함으로써, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 다량으로 첨가했을 경우에도 라텍스 점도의 증가를 억제할 수 있음과 함께, 공중합체 라텍스의 접착 강도와, 도포지 제조시의 조업성을 보다 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 관련된 발명에 의하면, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 저점도화를 실현할 수 있고, 또한 도포지 제조시의 조업성 및 전극 활물질에 대한 피복성도 양호한 공중합체 라텍스를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 발명에 의하면, 건조시 및 습윤시 중 어느 것에 있어서도 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 도포지 제조시의 조업성 및 전극 활물질에 대한 피복성이 양호한 공중합체 라텍스를 제공할 수 있다.
<제 1 양태>
본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 상기 공중합체는, (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, (c) 시안화비닐 단량체 5 ∼ 30 질량％, 및 (d) 이들과 공중합가능한 단량체 0 ∼ 75 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 상기 유화 중합은, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량을 투입하지 않고, 상기 도달시로부터 상기 단량체 성분의 전체량 투입 종료한 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하여 실시되는 공중합체 라텍스이다.
먼저, 상기 공중합체를 구성하는 단량체 성분에 대해서 설명한다.
(a) 지방족 공액 디엔계 단량체 (이하, (a) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 그리고 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등의 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제 1 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
(b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (이하, (b) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 등의 모노카르복실산 단량체, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등의 디카르복실산 단량체 그리고 이들의 무수물을 들 수 있다. 이들 단량체는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(c) 시안화비닐 단량체 (이하, (c) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제 1 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
(d) 상기 (a) 성분 ∼ (c) 성분과 공중합가능한 단량체 (이하, (d) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 알케닐 방향족 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체 등의 단량체를 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸-α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제 1 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제 1 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트 및 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체 외에, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등, 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 사용할 수 있다.
(a) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 15 ∼ 60 질량％ 이고, 17 ∼ 56 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 52 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에 있어서는, (a) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 25 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 27 ∼ 56 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 52 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. (a) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 접착 강도와 조업성의 밸런스가 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(b) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 5 ∼ 35 질량％ 이고, 5.5 ∼ 33 질량％ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 28 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (b) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 공중합체 라텍스의 접착 강도 및 전극 활물질에 대한 피복성을 충분히 향상시킬 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서는, (b) 성분이 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체를 30 질량％ 를 초과하여 함유하는 것이 바람직하고, 37 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 45 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, pH 중성역에서의 점도 저감 효과가 보다 높은 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(c) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 5 ∼ 30 질량％ 이고, 7 ∼ 27 질량％ 인 것이 바람직하고, 9 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (c) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내용제성이 양호한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(d) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 0 ∼ 75 질량％ 이고, 2 ∼ 72 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에 있어서는, (d) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 0 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 62 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서는, 공중합체 라텍스의 경도를 컨트롤할 것을 목적으로 하여, (d) 성분으로서, 스티렌을, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 0 ∼ 75 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에는, 0 ∼ 65 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 제 1 실시형태에 관련된 유화 중합에 대해서 설명한다.
제 1 실시형태에 있어서, 유화 중합은, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량을 투입하지 않고, 상기 도달시로부터 상기 단량체 성분의 전체량 투입 종료한 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하여 실시된다.
상기 도달시란, 반응계에 첨가한 단량체의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 시점을 말한다. 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 시점은, 단량체 성분, 개시제 및 물이 공존 개시한 시점 (0 점) 으로부터 30 분 후에 실측함으로써 산출한다. 30 분 후에 측정한 폴리머 전화율이 1 ％ 를 초과하고 있지 않으면, 추가로 30 분 경과하고 나서 측정하고, 폴리머 전화율이 1 ％ 를 초과할 때까지 30 분마다 측정한다. 폴리머 전화율이 1 ％ 를 초과하면, 1 ％ 를 초과한 데이터와 0 점을 연결하여 폴리머 전화율이 1.0 ％ 가 되는 시점을 「도달시」 로 한다.
폴리머 전화율은, 반응조 내로부터 채취한 반응액을 칭량하여, 150 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 다시 칭량하여 고형분량 C 를 측정하여, 다음 식으로부터 산출할 수 있다.
폴리머 전화율 (％) = [고형분량 C (g) - 반응액에 함유되는 단량체 이외의 고형분량 (g)]/반응계에 첨가한 단량체 성분량 (g) × 100
또한, 「도달시」 는, 미리 구해진 데이터에 기초하여 설정할 수 있다. 예를 들어, 실시하는 유화 중합과 동일한 반응계를 준비하고, 이 반응계의 폴리머 전화율의 추이에 기초하여 미리 도달시를 구해 둘 수 있다.
상기 도달시까지, 반응계에 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량을 투입하지 않고, 상기 도달시로부터 단량체 성분 ((a) ∼ (d) 성분) 의 전체량 투입 종료한 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, (c) 시안화비닐 단량체의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하여 유화 중합을 실시함으로써, 얻어지는 공중합체 라텍스는, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 저점도화를 실현할 수 있고, 또한 도포지 제조시의 조업성도 양호한 것이 된다. 상기 도달시까지 반응계에 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량을 투입했을 경우, 공중합체 라텍스를 필름으로 했을 때의 내용제성이 떨어지고, 접착 강도가 저하된다. 또, 상기 도달시로부터 단량체 성분의 전체량 투입 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, (c) 시안화비닐 단량체의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하지 않은 경우, 라텍스 점도의 저감 효과가 현저하게 떨어지게 된다.
상기 도달시까지 반응계에 투입하는 (c) 성분의 양은, (c) 성분의 전체량을 기준으로 하여 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 도달시까지의 (c) 성분의 투입량을 10 질량％ 이상으로 함으로써, 중합 안정성을 보다 양호하게 할 수 있는 경향이 있고, 90 질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 공중합체 라텍스의 접착 강도가 향상되는 경향이 있다.
또, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지 투입하는 (c) 성분의 양은, 접착 강도의 향상 및 라텍스 점도의 저감의 관점에서, (c) 성분의 전체량을 기준으로 하여 85 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
제 1 실시형태에 관련된 반응계에는, 상기 (a) ∼ (d) 성분 이외에, 유화제 (계면 활성제), 중합 개시제, 또한 필요에 따라, 연쇄 이동제, 환원제 등을 배합할 수 있다.
유화제로는, 예를 들어, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산염, 데하이드로아비에트산염, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물, 비이온성 계면 활성제의 황산에스테르염 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬페닐에테르형, 및 알킬에테르형 등의 논이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 또는 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 배합량은, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정된다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물 ; 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물 ; 알릴알코올 등의 알릴 화합물 ; 디클로르메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물 ; α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르 ; 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 테르피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
환원제로는, 예를 들어, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아이티온산염, 이티온산염, 티오황산염, 포름알데히드술폰산염, 벤즈알데히드술폰산염 ; L-아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 시트르산 등의 카르복실산류 및 그 염 ; 덱스트로오스, 수크로오스 등의 환원당류 ; 디메틸아닐린, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, L-아스코르브산, 에리소르브산이 바람직하다. 환원제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
또, 제 1 실시형태에 관련된 반응계에는, 공중합체의 분자량 및 가교 구조를 제어할 목적에서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소 ; 펜텐, 헥센, 헵텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센, 1-메틸시클로헥센 등의 불포화 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물을 배합할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 시클로헥센, 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 실시형태에 관련된 반응계에는, 필요에 따라, 전해질, 산소 보충제, 킬레이트제, 분산제, 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는, 종류 및 사용량 모두 적절히 적당량 사용할 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서는, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부, (b) 성분의 일부, (c) 성분의 일부, (d) 성분의 일부, 유화제, 환원제, 연쇄 이동제를 함유시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (a) 성분의 전체량의 1 ∼ 25 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (b) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (b) 성분의 전체량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시키는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, (b) 성분은, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후부터, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달시로부터 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 92 질량％ 이상을 투입하는 것이 바람직하다. 이 조건을 만족하도록 (b) 성분을 첨가함으로써, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있고, 저점도의 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다. 또한, 상기 도달시로부터 종료시까지의 시간의 70 ％ 의 시점까지 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 95 ％ 이상을 첨가하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는, 60 ％ 의 시점까지 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량을 첨가하는 것이 상기 효과를 얻기 위해서 바람직하다.
상기 효과를 더욱 높이기 위해서는, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 10 ％ 의 시점 이후부터, 더욱 바람직하게는 15 ％ 의 시점 이후부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하는 것이 바람직하다. 또, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입은, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 50 ％ 의 시점까지 개시하는 것이 바람직하고, 45 ％ 의 시점까지 개시하는 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 의 시점까지 개시하는 것이 더욱 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (c) 성분의 일부를 함유시키는 경우, 즉, 상기 도달시까지 반응계에 (c) 성분을 투입하는 경우, 상기 서술한 바와 같이, 그 양은 (c) 성분의 전체량의 100 질량％ 미만이고, 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (d) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (d) 성분의 전체량의 1 ∼ 45 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
유화제 및 중합 개시제는 전체량을 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 함유시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계는, 예를 들어, 내압성의 중합 반응 용기에, 순수, 상기 서술한 각 (a) ∼ (d) 성분, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 환원제, 그 밖의 성분을 소정량 첨가하고, 예를 들어, 경사 날개, 터빈 날개, 맥스블렌드 날개 등에 의해 교반함으로써 조제할 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서는, 안전성을 배려한 조내 압력 및 생산성의 관점에서, 상기 반응 온도를 30 ∼ 100 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 85 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기의 반응 온도의 범위에 개시 온도를 갖는 중합 개시제가 사용된다.
반응계의 온도는, 예를 들어, 외부 가열에 의해 0.25 ∼ 1.0 ℃／분으로 승온시킬 수 있다.
상기 도달시 이후의 반응계에 (a) ∼ (d) 성분을 첨가하는 방법으로는, 예를 들어, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법, 파워 피드 방법을 채용할 수 있다. 반응계 내의 단량체를 어느 일정 농도 이하로 억제하여 안전성을 향상시키는 관점에서는, 연속 첨가 방법 (이하, 연첨 (連添) 이라고 하는 경우도 있다) 을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 연첨을 복수회 실시해도 된다.
유화 중합의 반응 시간에 대해서는, 예를 들어, 생산성의 관점에서, 상기 도달시로부터 (a) ∼ (d) 성분의 전체량 투입 종료시까지의 시간을 1 ∼ 15 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 유화 중합은, (a) ∼ (d) 성분의 폴리머 전화율이 95 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 97 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또, 제 1 실시형태에 있어서는, 폴리머 전화율이 95 ％ 를 초과한 것을 확인하고 반응을 종료시키는 것이 바람직하다. 폴리머 전화율은, 고형분량으로부터 산출, 또는 중합조를 냉각시킨 열량으로부터 산출할 수 있다. 이렇게 하여, 공중합체 라텍스가 얻어진다.
공중합체 라텍스는, 분산 안정성의 관점에서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등에 의해, pH 가 5 ∼ 8.5 로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 5.5 ∼ 7.5 로 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 공중합체 라텍스는, 가열 감압 증류 등의 방법에 의해, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물이 제거되어 있는 것이 바람직하다.
공중합체 라텍스는, 공중합체 라텍스를 사용하여 제조한 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 라텍스 필름의 절단시 인장 응력과 100 ％ 신장시의 인장 응력의 비 (절단시 인장 응력/100 ％ 신장시의 인장 응력) 가 3.5 미만이고, 또한 상기 라텍스 필름의 절단시 신장이 300 ％ 를 초과하는 것이 바람직하다. 여기서, 라텍스 필름의 절단시 인장 응력과 100 ％ 신장시의 인장 응력의 비, 및 라텍스 필름의 절단시 신장은, 이하의 방법으로 측정된다.
먼저, 공중합체 라텍스를 수산화나트륨으로 pH 10 으로 조정하고, 거기에 증점제로서 폴리아크릴산나트륨 (중량 평균 분자량 : 700 만) 을 고형분 비율로 1 질량％ 이하 첨가하여 점도 조정하고, 도포액을 조제한다. 여기서, 폴리아크릴산나트륨의 첨가량은, 상기 상한값을 초과하지 않는 범위이면 인장 응력에 영향을 주지 않기 때문에, 도포액의 점도가 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 라텍스 필름을 제조 가능한 점도가 되도록 적절히 조정하면 된다. 상기 폴리아크릴산나트륨으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 제조의 IX1177 (상품명) 을 사용할 수 있다.
다음으로, 얻어진 도포액을 필름 어플리케이터로 박막화하고 건조시킨다. 건조는, 20 ∼ 25 ℃, 45 ∼ 55 ％RH 의 조건하에서 40 ∼ 48 시간 방치함으로써 실시할 수 있다. 또한, 상기 온도 조건으로 라텍스의 연속 필름이 얻어지지 않는 경우에는, JIS K6828-2 의 방법에 준하여 측정한 라텍스의 최저 막제조 온도보다 17 ∼ 23 ℃ 높은 온도, 45 ∼ 55 ％RH 의 조건하에서 40 ∼ 48 시간 방치하여 건조시켜도 된다. 이어서, 건조 후의 박막에 대하여, 130 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 실시함으로써, 0.3 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 두께의 라텍스 필름을 얻을 수 있다.
얻어진 라텍스 필름에 대하여, 두께 이외에는 JIS K-6251 에 기재된 덤벨상 3 호형의 형상 및 치수로 타발하여 시험편으로 한다. 이 시험편을, 건조용 실리카 겔을 설치한 데시케이터 중에서 24 시간 이상 방치한 후, 인장 압축 시험기를 사용하여 500 ㎜/min 의 인장 속도로 시험함으로써, 인장 응력 및 신장률 (변위) 을 측정한다. 인장 압축 시험기로는, 인장 압축 시험기 (예를 들어, 미네베아 주식회사 제조의 상품명 : TechnoGraph TGE-5kN) 를 사용할 수 있다. 얻어진 측정 결과에 기초하여, 절단시 인장 응력과 100 ％ 신장시의 인장 응력의 비 (절단시 인장 응력/100 ％ 신장시의 인장 응력), 및 절단시 신장 (라텍스 필름이 절단되었을 때의 신장률) 을 구할 수 있다. 또한, 인장 응력 및 신장률의 측정시의 시험 조건 등은 이하와 같이 한다.
(시험 조건 등)
척간 거리 : 50 ㎜
시험력 용량 : 5 kN
시험 온도 : 23 ℃, 50 ％RH
신장률 : 덤벨상 3 호형의 표선간 거리를 기준으로 한 초기에 대한 비율 (％) 로 나타낸다.
응력 : JIS K-6251 에 기재된 용어의 정의에 따른다. 단위는 ㎫.
·절단시 인장 응력 : 시험편이 절단되었을 때에 기록되는 인장력을 시험편의 초기 단면적으로 나눈 것.
·100 ％ 신장시의 인장 응력 : 시험편에 100 ％ 의 신장을 부여했을 때의 인장력을 시험편의 초기 단면적으로 나눈 것.
상기 방법으로 구해지는 공중합체 라텍스의 필름 특성은, 접착 강도의 관점에서, 라텍스 필름의 절단시 인장 응력과 100 ％ 신장시의 인장 응력의 비 (절단시 인장 응력/100 ％ 신장시의 인장 응력) 가 3.5 미만이고, 또한 라텍스 필름의 절단시 신장이 300 ％ 를 초과하는 것이 바람직하다.
공중합체 라텍스의 점도는, 공중합체 라텍스의 고형분 100 질량부에 대하여 분산제로서 폴리아크릴산나트륨 (중량 평균 분자량 : 6000) 2.5 질량부 (고형분) 를 첨가하고, 순수에 의해 고형분 농도 50.0 질량％ 로 조정하고, 또한 pH 조정제로 pH 6.5 로 조정했을 경우의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 50 ∼ 1000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 700 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아크릴산나트륨으로는, 예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조의 아론 (등록상표) T-50 (상품명) 을 사용할 수 있다. 상기 pH 조정제로는, 수산화나트륨, 염산 등을 사용할 수 있다. 또한, 점도는, JIS K7117-1 의 측정 방법에 준하여, B 형 (BL 형) 점도계를 사용하여 회전수 60 rpm 에서의 회전 개시 1 분 후의 점도로서 측정된다.
공중합체 라텍스에는, 필요에 따라, 방부제, 노화 방지제, 분산제, 인쇄 적성 향상제, 표면 사이즈제, 윤활제, 계면 활성제 등의 기능성 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는, 종류 및 사용량 모두 적절히 적당량 사용할 수 있다.
제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 충분히 낮은 점도를 가질 수 있기 때문에, 공중합체 라텍스를 이송하기 위한 펌프에 대한 부담을 줄일 수 있어 핸들링이 우수하다. 또, 제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 고접착 강도이면서, 우수한 내끈적거림성 및 재분산성을 가질 수 있다. 그 때문에, 도포지 제조시의 백킹 롤 등에 대한 라텍스의 부착을 억제할 수 있고, 도포지 제조시의 조업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 우수한 접착 강도를 얻을 수 있기 때문에, 도포지 제품의 표면 강도 (드라이픽 강도) 및 전극 도포층의 결착력을 향상시킬 수 있다. 제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 상기 서술한 각 특성이 우수하므로, 특히 도포지 제품을 제조하기 위한 종이 도포용 조성물, 및 전극을 제조하기 위한 전지 전극용 조성물에 배합되는 바인더로서 유용하다.
제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 종이 도포용, 부직포 등의 섬유 결합용, 카페트의 백킹용, 전지용 (예를 들어 전극, 세퍼레이터, 내열 보호층 등), 도료용, 점접착제용 등의 바인더로서 유용하다.
종이 도포용 조성물은, 예를 들어, 제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스와, 필요에 따라, 안료, 다른 바인더, 보조제 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
안료로는, 카올린 클레이, 탄산칼슘, 탤크, 황산바륨, 산화티탄, 수산화알루미늄, 산화아연, 새틴 화이트 등의 무기 안료, 폴리스티렌 라텍스 등의 유기 안료를 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 바인더로는, 전분, 산화 전분, 에스테르화 전분 등의 변성 전분, 대두 단백, 카세인 등의 천연 바인더, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 합성 바인더, 폴리아세트산비닐 라텍스, 아크릴계 라텍스 등의 합성 라텍스 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보조제로는, 분산제 (피로인산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등), 소포제 (폴리글리콜, 지방산 에스테르, 인산에스테르, 실리콘 오일 등), 레벨링제 (로트유, 디시안디아미드, 우레아 등), 방부제, 이형제 (스테아르산칼슘, 파라핀 에멀션 등), 형광 염료, 컬러 보수성 (保水性) 향상제 (알긴산나트륨 등) 등을 들 수 있다.
종이 도포용 조성물에 있어서의 공중합체 라텍스의 함유량은, 안료 100 질량부에 대하여 고형분의 함유량이 1 ∼ 20 질량부가 되는 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량부가 되는 것이 보다 바람직하다.
전지 전극용 조성물은, 예를 들어, 제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스 및 활물질과, 필요에 따라, 보조제 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해액 이차 전지의 경우, 예를 들어, MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4 등의 천이 금속 산화물, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiXCoYSnZO2 등의 리튬을 함유하는 복합 산화물, LiFePO4 등의 리튬을 함유하는 복합 금속 산화물, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2 등의 천이 금속 황화물, CuF2, NiF2 등의 금속 불화물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
부극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해액 이차 전지의 경우, 예를 들어, 불화카본, 흑연, 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 리니어·그라파이트·하이브리드, 코크스, 열분해 기층 (氣層) 성장 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 메소카본 마이크로비즈, 메소페이즈 피치계 탄소, 흑연 위스커, 의사등방성 탄소, 천연 소재의 소성체, 및 이들의 분쇄물 등의 도전성 탄소질 재료, 폴리아센계 유기 반도체, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 그리고 규소, 주석 등의 금속 단체, 혹은 금속 산화물, 혹은 그 금속의 합금을 함유하는 복합 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보조제로는, 수용성 증점제, 분산제, 안정화제, 도전제 등을 들 수 있다. 수용성 증점제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 등을 들 수 있고, 분산제로는, 예를 들어, 헥사메타인산소다, 트리폴리인산소다, 피로인산소다, 폴리아크릴산소다 등을 들 수 있고, 안정화제로는, 예를 들어, 논이온성, 아니온성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 도전제로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 나노파이버 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전지 전극용 조성물 중의 공중합체 라텍스의 함유량은, 활물질 100 질량부 (고형분) 에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부 (고형분) 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량부인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 라텍스의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 하면, 활물질이나 집전체 등에 대한 양호한 접착력이 얻어지는 관점에서 바람직하고, 10 질량부 이하로 하면, 이차 전지로서 조립했을 때에 과전압이 현저하게 상승하여, 전지 특성을 저하시키는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다.
전지 전극용 조성물은, 집전체에 도포, 건조됨으로써, 집전체 상에 전극 도포층을 형성하여, 전극 시트를 얻는다. 그러한 전극 시트는, 예를 들어 비수 전해액 이차 전지의 정극판 또는 부극판으로서 사용된다.
전지 전극용 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어 나이프법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 건조에는, 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등이 사용된다.
제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스를 사용한 전지 전극용 조성물은, 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의 이차 전지의 전극용으로서 바람직하다.
<제 2 양태>
본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 상기 공중합체는, (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 6.5 ∼ 35 질량％, (c) 시안화비닐 단량체 1 ∼ 30 질량％, 및 (d) 이들과 공중합가능한 단량체 0 ∼ 77.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 상기 공중합체 라텍스를 사용하여 제조한 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜, 1 변 가로세로 4 ㎝ 의 라텍스 필름의 23 ℃, 50 ％RH 의 분위기하에서 2 일간 조습했을 때의 함수율과, 건조용 실리카 겔을 설치한 데시케이터 중에서 2 일간 건조시켰을 때의 함수율의 차가 3.0 질량％ 이하이고, 상기 공중합체 라텍스를, 순수를 분산매로 하여 고형분 농도 50.0 질량％, pH 6.5, 액온 25 ℃ 로 조정했을 때의 점도가 1000 mPa·s 이하인 공중합체 라텍스이다.
제 2 실시형태에 관련된 공중합체를 구성하는 단량체 성분에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 관련된 공중합체를 구성하는 단량체 성분으로서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
(a) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 15 ∼ 60 질량％ 이고, 17 ∼ 56 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 52 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에 있어서는, (a) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 25 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 27 ∼ 56 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 52 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. (a) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 접착 강도와 조업성의 밸런스가 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(b) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 6.5 ∼ 35 질량％ 이고, 7 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 7.5 ∼ 23 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (b) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 공중합체 라텍스의 접착 강도 및 전극 활물질에 대한 피복성을 충분히 향상시킬 수 있다. 전극 활물질에 대한 피복성을 양호하게 함으로써, 충방전을 반복했을 때의 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서는, (b) 성분이 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체를 30 질량％ 를 초과하여 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 65 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 75 질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 습윤시의 접착 강도가 우수하고, 저점도화가 가능한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(c) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 1 ∼ 30 질량％ 이고, 2 ∼ 28 질량％ 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (c) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내용제성이 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(d) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 0 ∼ 77.5 질량％ 이고, 2 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에 있어서는, (d) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 0 ∼ 67.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 65 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
제 2 실시형태에 있어서는, 공중합체 라텍스의 경도를 컨트롤할 것을 목적으로 하여, (d) 성분으로서, 스티렌을, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전체량에 대하여, 1 ∼ 75 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에는, 0 ∼ 65 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 제 2 실시형태에 관련된 유화 중합에 대해서 설명한다.
제 2 실시형태에 관련된 유화 중합의 반응계에는, 상기 (a) ∼ (d) 성분 이외에, 유화제 (계면 활성제), 중합 개시제, 또한 필요에 따라, 연쇄 이동제, 환원제 등을 배합할 수 있다.
유화제 (계면 활성제), 중합 개시제, 연쇄 이동제, 환원제 등에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
또, 제 2 실시형태에 관련된 반응계에는, 공중합체의 분자량 및 가교 구조를 제어할 목적에서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소 ; 펜텐, 헥센, 헵텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센, 1-메틸시클로헥센 등의 불포화 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물을 배합할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 시클로헥센, 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 실시형태에 관련된 반응계에는, 필요에 따라, 전해질, 산소 보충제, 킬레이트제, 분산제, 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는, 종류 및 사용량 모두 적절히 적당량 사용할 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서는, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부, (b) 성분의 일부, (c) 성분의 일부, (d) 성분의 일부, 유화제, 환원제, 연쇄 이동제를 함유시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (a) 성분의 전체량의 1 ∼ 25 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (b) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (b) 성분의 전체량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시키는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, (b) 성분은, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시 (이하, 간단히 「도달시」 라고 한다) 로부터 단량체 성분의 전체량 투입 종료한 종료시 (이하, 간단히 「종료시」 라고 한다) 까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후부터, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달시로부터 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 92 질량％ 이상을 투입하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하도록 (b) 성분을 첨가함으로써, 건조시 및 습윤시 중 어느 것에 있어서도 충분한 접착 강도를 발현할 수 있고, 저점도의 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다. 또한, 상기 도달시로부터 종료시까지의 시간의 70 ％ 의 시점까지 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 95 ％ 이상을 첨가하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는, 60 ％ 의 시점까지 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도달시 및 상기 폴리머 전화율에 대해서는, 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다.
상기 효과를 더욱 높이기 위해서는, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 10 ％ 의 시점 이후부터, 더욱 바람직하게는 15 ％ 의 시점 이후부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하는 것이 바람직하다. 또, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입은, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 50 ％ 의 시점까지 개시하는 것이 바람직하고, 45 ％ 의 시점까지 개시하는 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 의 시점까지 개시하는 것이 더욱 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (c) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (c) 성분의 전체량의 10 ∼ 90 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 15 ∼ 80 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또, (c) 성분은, 도달시까지, (c) 성분의 전체량을 투입하지 않고, 도달시로부터 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, (c) 성분의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하는 것이 바람직하다.
상기 도달시까지, 반응계에 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량을 투입하지 않고, 도달시로부터 투입시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, (c) 시안화비닐 단량체의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하여 유화 중합을 실시함으로써, 얻어지는 공중합체 라텍스는, 건조시 및 습윤시 중 어느 것에 있어서도 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 도포지 제조시의 조업성도 양호한 것이 되고, 또한 용이하게 저점도화하는 것이 가능해진다. 상기 도달시까지 반응계에 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량을 투입했을 경우, 공중합체 라텍스를 필름으로 했을 때의 내용제성이 떨어지고, 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 또, 상기 도달시로부터 단량체 성분의 전체량 투입 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, (c) 시안화비닐 단량체의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하지 않은 경우, 라텍스 점도의 저감 효과가 현저하게 떨어지는 경향이 있다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계는, 예를 들어, 내압성의 중합 반응 용기에, 순수, 상기 서술한 각 (a) ∼ (d) 성분, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 환원제, 그 밖의 성분을 소정량 첨가하고, 예를 들어, 경사 날개, 터빈 날개 및 맥스블렌드 날개 등에 의해 교반함으로써 조제할 수 있다.
제 2 실시형태의 공중합체 라텍스는, 당해 공중합체 라텍스를 사용하여 제조한 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜, 1 변 가로세로 4 ㎝ 의 라텍스 필름의 23 ℃, 50 ％RH 의 분위기하에서 2 일간 조습했을 때의 함수율과, 건조용 실리카 겔을 설치한 데시케이터 중에서 2 일간 건조시켰을 때의 함수율의 차가 3.0 질량％ 이하가 되는 것이다. 여기서, 라텍스 필름의 흡수율은, 이하의 방법으로 측정된다.
먼저, 공중합체 라텍스를 수산화나트륨 또는 염산으로 pH 6.5 로 조정하고, 거기에 증점제로서 폴리아크릴산나트륨 (중량 평균 분자량 : 700 만) 을 고형분 비율로 1 질량％ 이하 첨가하여 점도 조정하고, 도포액을 조제한다. 여기서, 폴리아크릴산나트륨의 첨가량은, 상기 상한값을 초과하지 않는 범위이면 흡수율에 영향을 주지 않기 때문에, 도포액의 점도가 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 라텍스 필름을 제조 가능한 점도가 되도록 적절히 조정하면 된다. 상기 폴리아크릴산나트륨으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 제조의 IX1177 (상품명) 을 사용할 수 있다.
다음으로, 얻어진 도포액을 필름 어플리케이터로 박막화하고 건조시킨다. 건조는, 20 ∼ 25 ℃, 45 ∼ 55 ％RH 의 조건하에서 40 ∼ 48 시간 방치함으로써 실시할 수 있다. 또한, 상기 온도 조건으로 라텍스의 연속 필름이 얻어지지 않는 경우에는, JIS K6828-2 의 방법에 준하여 측정한 라텍스의 최저 막제조 온도보다 17 ∼ 23 ℃ 높은 온도, 45 ∼ 55 ％RH 의 조건하에서 40 ∼ 48 시간 방치하여 건조시켜도 된다. 이어서, 건조 후의 박막에 대하여, 130 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 실시함으로써, 0.3 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 두께의 라텍스 필름을 얻을 수 있다.
얻어진 라텍스 필름을 1 변 가로세로 4 ㎝ 로 잘라내어, 함수율 측정용 샘플 (시험편) 로 한다. 얻어진 샘플에 대하여, 조습 후의 함수율 및 건조 후의 함수율을 하기 (1) 및 (2) 의 방법으로 각각 측정한다.
(1) 조습 후의 함수율
샘플을 23 ℃, 50 ％RH 의 조건하에서 48 시간 조습한 후에, 전자 천칭으로 샘플 질량 (A) 을 0.1 ㎎ 단위까지 정확하게 칭량한다. 이어서, 샘플을 150 ℃ 로 설정된 오븐 중에서 60 분간 건조시킨다. 샘플을 취출하고, 데시케이터 중에서 10 분간 냉각 후, 건조 후의 샘플 질량 (B) 을 0.1 ㎎ 단위까지 칭량한다. 칭량 결과로부터, 함수율을 하기 식 ;
함수율 (질량％) = {(A - B)/A} × 100
에 의해 구한다.
(2) 건조 후의 함수율
샘플을 건조용 실리카 겔을 설치한 데시케이터 중에서 48 시간 건조시킨 후에, 전자 천칭으로 샘플 질량 (A) 을 0.1 ㎎ 단위까지 정확하게 칭량한다. 이어서, 샘플을 150 ℃ 로 설정된 오븐 중에서 60 분간 건조시킨다. 샘플을 취출하고, 데시케이터 중에서 10 분간 냉각 후, 건조 후의 샘플 질량 (B) 을 0.1 ㎎ 단위까지 칭량한다. 칭량 결과로부터, 함수율을 하기 식 ;
함수율 (질량％) = {(A - B)/A} × 100
에 의해 구한다.
상기 (1) 및 (2) 의 방법으로 각각 측정한 조습 후 및 건조 후의 함수율의 차를 구하고, 이 함수율의 차가 3.0 질량％ 이하인지 여부를 판정한다. 이 함수율의 차는, 건조시 및 습윤시의 접착 강도, 그리고 도포지 제조시의 조업성을 보다 향상시키는 관점에서, 2.8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 라텍스의 점도는, 순수에 의해 고형분 농도 50.0 질량％ 로 조정하고, 또한 pH 조정제로 pH 6.5 로 조정했을 경우의 액온 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 mPa·s 이하이다. 상기 점도가 1000 mPa·s 이하임으로써, 송액 펌프에 의한 라텍스의 수송 반송성 등 취급성이 우수하다. 또, 상기 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 상기 점도는 800 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 70 ∼ 700 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 상기 pH 조정제로는, 수산화나트륨, 염산 등을 사용할 수 있다. 또한, 점도는, JIS K7117-1 의 측정 방법에 준하여, B 형 (BL 형) 점도계를 사용하여 회전수 60 rpm 에서의 회전 개시 1 분 후의 점도로서 측정된다. 또한, 본 발명에 있어서의 공중합체 라텍스의 점도는, 당해 공중합체 라텍스에 후술하는 바와 같은 첨가제 (분산제 등) 를 배합하는 경우에는, 그것들을 배합한 후의 공중합체 라텍스의 점도를 의미한다.
공중합체 라텍스에는, 필요에 따라 분산제를 배합해도 된다. 분산제로는, 폴리카르복실산염을 들 수 있다. 폴리카르복실산염으로는, 폴리아크릴산염이 바람직하다. 폴리아크릴산나트륨으로는, 예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조의 아론 (등록상표) T-50 (상품명), 닛폰 촉매 주식회사 제조의 아쿠아릭 (등록상표) DL-40S (상품명) 등, 폴리아크릴산암모늄으로는, 예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조의 아론 (등록상표) A-30SL (상품명) 등을 사용할 수 있다. 분산제를 배합함으로써, 라텍스 점도를 저감시키는 것이 가능하다. 그러나, 라텍스 점도의 저감에는 한계가 있어, 분산제를 과잉으로 배합해도, 그에 알맞은 저점도화의 효과를 얻기 어렵고, 오히려 접착 강도 및 도포지 제조시의 조업성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 또, 분산제의 배합량을 늘리면, 비용이 증가하게 된다. 그 때문에, 공중합체 라텍스에 분산제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 공중합체의 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 5 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3.5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 분산제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 공중합체 라텍스에는, 필요에 따라, 방부제, 노화 방지제, 분산제, 인쇄 적성 향상제, 표면 사이즈제, 윤활제, 계면 활성제 등의 기능성 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는, 종류 및 사용량 모두 적절히 적당량 사용할 수 있다.
제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 충분히 낮은 점도를 갖기 때문에, 공중합체 라텍스를 이송하기 위한 펌프에 대한 부담을 줄일 수 있어, 핸들링이 우수하다. 또, 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 고접착 강도이면서, 우수한 내끈적거림성 및 재분산성을 가질 수 있다. 그 때문에, 도포지 제조시의 백킹 롤 등에 대한 라텍스의 부착을 억제할 수 있고, 도포지 제조시의 조업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 건조시 및 습윤시 중 어느 것에 있어서도 우수한 접착 강도를 얻을 수 있기 때문에, 도포지 제품의 표면 강도 (드라이픽 강도 및 웨트픽 강도의 양방) 및 전극 도포층의 결착력을 향상시킬 수 있다. 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 상기 서술한 각 특성이 우수하므로, 특히 도포지 제품을 제조하기 위한 종이 도포용 조성물, 및 전극을 제조하기 위한 전지 전극용 조성물에 배합되는 바인더로서 유용하다.
제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 종이 도포용, 부직포 등의 섬유 결합용, 카페트의 백킹용, 전지용 (예를 들어 전극, 세퍼레이터, 내열 보호층 등), 도료용, 점접착제용 등의 바인더로서 유용하다.
종이 도포용 조성물은, 예를 들어, 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스와, 필요에 따라, 안료, 다른 바인더, 보조제 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
안료, 다른 바인더, 보조제 등에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
종이 도포용 조성물에 있어서의 공중합체 라텍스의 함유량은, 안료 100 질량부에 대하여 고형분의 함유량이 1 ∼ 20 질량부가 되는 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량부가 되는 것이 보다 바람직하다.
전지 전극용 조성물은, 예를 들어, 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스 및 활물질과, 필요에 따라, 보조제 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
정극 활물질, 부극 활물질, 보조제 등에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
전지 전극용 조성물 중의 공중합체 라텍스의 함유량은, 활물질 100 질량부 (고형분) 에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부 (고형분) 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량부인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 라텍스의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 하면, 활물질이나 집전체 등에 대한 양호한 접착력이 얻어지는 관점에서 바람직하고, 10 질량부 이하로 하면, 이차 전지로서 조립했을 때에 과전압이 현저하게 상승하여, 전지 특성을 저하시키는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다.
전지 전극용 조성물은, 집전체에 도포, 건조됨으로써, 집전체 상에 전극 도포층을 형성하여, 전극 시트를 얻는다. 그러한 전극 시트는, 예를 들어 비수 전해액 이차 전지의 정극판 또는 부극판으로서 사용된다.
전지 전극용 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어 나이프법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 건조에는, 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등이 사용된다.
제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스를 사용한 전지 전극용 조성물은, 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의 이차 전지의 전극용으로서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제 1 양태>
<공중합 라텍스의 제조>
표 1 ∼ 4 에 나타내는 재료를 동 표에 나타내는 배합량 (단위 : 질량부) 으로 배합하고 반응을 실시하여, 공중합체 라텍스를 합성하였다. 구체적인 합성 순서를 이하에 나타낸다.
또한, 표 1 ∼ 4 중의 각 성분 및 기호는 하기의 화합물을 나타낸다.
(a) 성분 : 지방족 공액 디엔계 단량체
BDE : 1,3-부타디엔
(b) 성분 : 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체
IA : 이타콘산
FA : 푸마르산
AA : 아크릴산
MAA : 메타크릴산
(c) 성분 : 시안화비닐 단량체
ACN : 아크릴로니트릴
(d) 성분 : (a) ∼ (c) 성분과 공중합가능한 단량체
STY : 스티렌
MMA : 메타크릴산메틸
(그 밖의 성분)
tDM : t-도데실메르캅탄
유화제 : 도데실벤젠술폰산나트륨
KPS : 과황산칼륨
전해질 : 탄산수소나트륨 (NaHCO3)
PW : 순수
(실시예 I-1)
내압성의 중합 반응 용기에, 시클로헥센 10 질량부, 및 표 1 의 1 단째에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을 첨가하고 충분히 교반하여, 반응액을 얻었다.
다음으로, 중합조 내 온도를 올려가, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 가 된 시점을 도달시로 하고, 이 도달시를 기준 (0 분) 으로 하여 90 분 후에서부터, 표 1 의 2 단째에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을, 표 1 의 2 단째에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 90 분 후에서부터 285 분 후까지, 단 (b) 성분은 90 분 후에서부터 180 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다. 또한 중합계의 반응 온도는 67 ℃ 로 하였다.
계속해서, 표 1 의 3 단째에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을, 표 1 의 3 단째에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 285 분 후에서부터 465 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다.
계속해서, 표 1 의 4 단째에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을, 표 1 의 4 단째에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 465 분 후에서부터 480 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다.
단량체 성분의 전체량의 투입을 종료한 후, 중합조 내 온도를 85 ℃ 로 승온시키고, 85 ℃ 를 유지하였다. 폴리머 전화율이 97 ％ 를 초과한 것을 중합조를 냉각시킨 열량으로부터 확인하고, 중합을 종료하여, 반응 생성물을 얻었다.
중합 반응 종료 후, 수산화나트륨을 사용하여 반응 생성물의 pH 를 6.5 로 조정하였다. 이어서, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 반응 생성물의 가열 감압 증류를 실시하여, 공중합체 라텍스 I-A 를 얻었다.
(실시예 I-2 ∼ I-9)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 1 또는 2 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 I-B ∼ I-I 를 각각 얻었다.
(비교예 I-1, I-4 ∼ I-7)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 2 또는 3 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 I-CE-1, I-CE-4 ∼ I-CE-7 을 각각 얻었다.
(비교예 I-2)
내압성의 중합 반응기에, 시클로헥센 10 질량부를 첨가하는 대신에 α-메틸스티렌 다이머 0.3 질량부를 첨가한 것, 및 시클로헥센을 2 단째에 7 질량부, 3 단째에 7 질량부를 각각 연속 첨가한 것, 각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 2 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 I-CE-2 를 얻었다.
(비교예 I-3)
내압성의 중합 반응기에, 시클로헥센 10 질량부를 첨가하는 대신에 α-메틸스티렌 다이머 0.5 질량부를 첨가한 것, α-메틸스티렌 다이머를 2 단째에 0.2 질량부 및 3 단째에 0.2 질량부를 각각 단량체 성분과 함께 연속 첨가한 것, 각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 3 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 I-CE-3 을 얻었다.
<(b) 성분 및 (c) 성분의 투입 상황>
실시예 I-1 ∼ I-9 및 비교예 I-1 ∼ I-7 의 각 공중합체 라텍스의 제조시에 있어서의 (b) 성분 및 (c) 성분의 투입 상황을 표 4 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112016014819183-pct00001
Figure 112016014819183-pct00002
Figure 112016014819183-pct00003
Figure 112016014819183-pct00004
<공중합체 라텍스의 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스에 대해서 하기 방법에 따라, 인장 응력, 내끈적거림성 및 라텍스 점도의 평가를 실시하였다.
[인장 응력]
공중합체 라텍스를 사용하여, 이하의 순서로 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 라텍스 필름을 제조하였다. 먼저, 공중합체 라텍스를 수산화나트륨으로 pH 10 으로 조정하고, 거기에 증점제로서 폴리아크릴산나트륨 (다이이치 공업 제약 제조, 상품명 : IX-1177, 중량 평균 분자량 : 700 만 ∼ 800 만) 을 고형분 비율로 1 질량％ 이하 첨가하여 점도 조정하고, 도포액을 조제하였다. 여기서, 폴리아크릴산나트륨의 첨가량은, 상기 상한값을 초과하지 않는 범위에서, 도포액의 점도가 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 라텍스 필름을 제조 가능한 점도가 되도록 적절히 조정하였다.
얻어진 도포액을 필름 어플리케이터로 박막화하고, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건하에서 48 시간 방치하여 건조시켰다. 또한, 상기 건조 조건으로 라텍스의 연속 필름이 얻어지지 않는 경우에는, JIS K6828-2 의 방법에 준하여 측정한 라텍스의 최저 막제조 온도보다 20 ℃ 높은 온도, 50 ％RH 의 조건하에서 48 시간 방치하여 건조시켰다. 또한, 건조 후의 박막에 대하여, 130 ℃ 로 설정된 오븐 중에서 15 분간 가열 처리를 실시하여, 0.3 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 두께의 라텍스 필름을 얻었다. 얻어진 라텍스 필름을, 두께 이외에는 JIS K-6251 에 기재된 덤벨상 3 호형의 형상 및 치수로 타발하여 시험편으로 하였다. 이 시험편을 데시케이터 중에서 24 시간 방치 후, 미네베아 주식회사 제조의 인장 압축 시험기 (상품명 : TechnoGraph TGE-5kN) 를 사용하여, 500 ㎜/min 의 인장 속도로 시험했을 때의 응력과 신장률 (변위) 을 측정하였다. 측정 결과로부터, 절단시 인장 응력과 100 ％ 신장시의 인장 응력의 비 (절단시 인장 응력/100 ％ 신장시의 인장 응력), 및 절단시 신장 (라텍스 필름이 절단되었을 때의 신장률) 을 구하고, 표 5 에 나타냈다. 또한, 시험 조건 등은 이하와 같다.
(시험 조건 등)
척간 거리 : 50 ㎜
시험력 용량 : 5 kN
시험 온도 : 23 ℃, 50 ％RH
신장률 : 덤벨상 3 호형의 표선간 거리를 기준으로 한 초기에 대한 비율 (％) 로 나타낸다.
응력 : JIS K-6251 에 기재된 용어의 정의에 따른다. 단위는 ㎫.
·절단시 인장 응력 : 시험편이 절단되었을 때에 기록되는 인장력을 시험편의 초기 단면적으로 나눈 것.
·100 ％ 신장시의 인장 응력 : 시험편에 100 ％ 의 신장을 부여했을 때의 인장력을 시험편의 초기 단면적으로 나눈 것.
[라텍스 점도]
분산제로서 토아 합성 주식회사 제조의 아론 (등록상표) T-50 (상품명, 폴리아크릴산나트륨, 중량 평균 분자량 : 6000) 을, 공중합체 라텍스의 고형분 100 질량부에 대하여 일률적으로 2.5 질량부 (고형분 환산) 첨가 후, 순수에 의해 고형분 농도 50.0 질량％, pH 6.5, 액온 25 ℃ 로 조정하였다. 또한, 라텍스의 pH 는 필요에 따라 수산화나트륨, 염산 등의 pH 조정제로 조정을 실시하였다. 조정 후의 공중합체 라텍스의 점도를, JIS K7117-1 의 측정 방법에 준하여, B 형 (BL 형) 점도계를 사용하여 회전수 60 rpm 에서의 회전 개시 1 분 후의 점도를 측정하였다. 얻어진 점도에 대하여 하기와 같이 판정하였다. 점도는 낮은 쪽이 양호하다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
A : 500 mPa·s 미만
B : 500 이상 1000 mPa·s 미만
C : 1000 이상 1500 mPa·s 미만
D : 1500 이상 2000 mPa·s 미만
E : 2000 mPa·s 이상
[내끈적거림성]
백킹 롤 등에 대한 라텍스의 부착 용이성의 기준으로서, 공중합체 라텍스 필름의 내끈적거림성 (점착성) 에 대하여 시험을 실시하였다. 폴리에스테르 필름에 각 공중합체 라텍스를 도포량 12 g/㎡ 로 도포하고, 120 ℃ 의 오븐 중에서 1 분간 건조시켜 라텍스 필름을 형성하였다. 각 라텍스 필름을 1 ㎝ 폭의 단책상 (短冊狀) 으로 절단하고, 흑색 대지 (臺紙) 상에 모든 라텍스 필름의 단책을 나열하여 첩부 (貼付) 하였다. 그 위에 여과지를 중첩하고 RI 인쇄기를 사용하여 압착하였다. 그 후, 여과지를 벗긴 후의 여과지의 섬유의 각 라텍스 필름 표면 상에 대한 부착 상태를 육안으로 관찰하여, 각 라텍스 필름의 내끈적거림성을 비교 평가하였다. 섬유의 부착이 적은 것을 내끈적거림성이 우수한 것으로 하여 A 평가로 하고, 섬유의 부착이 많은 것을 내끈적거림성이 떨어지는 것으로 하여 E 평가로 하고, 하기와 같이 A, B, C, D, E 의 5 단계로, 내끈적거림성의 우열을 육안으로 상대적으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 내끈적거림성이 우수할수록, 백킹 롤 등에 라텍스가 잘 부착되지 않고, 도포지 제조시의 조업성이 우수하다.
(우수) A > B > C > D > E (열등)
<도포지의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스를 사용하여 하기 방법에 의해 종이 도포용 조성물을 조제하여 도포지를 제조하였다.
(종이 도포용 조성물의 조제)
하기에 나타낸 배합 처방에 따라 종이 도포용 조성물을 제조하였다. 또한, 종이 도포용 조성물은, 수산화나트륨으로 pH 9.5 로 조정하고, 순수를 필요량 첨가함으로써 고형분 농도를 67 질량％ 로 조정하였다.
(배합 처방)
카올린 ((주) 이메리스 미네랄즈·재팬 제조, 상품명 : DB 글레이즈) 20 질량부
중질탄산칼슘 ((주) 이메리스 미네랄즈·재팬 제조, 상품명 : 카르비탈 90) 80 질량부
변성 전분 (닛폰 식품 화공 (주) 제조, 상품명 : MS4600) 2 질량부
공중합체 라텍스 6 질량부 (고형분)
(재분산성의 평가)
백킹 롤 등에 대한 라텍스의 부착 용이성의 기준으로서, 종이 도포용 조성물의 재분산성에 대하여 시험을 실시하였다. NBR 흑색 고무판 상에 각 종이 도포용 조성물을 나열하여 #6 와이어 바로 도포하고, 60 ℃ 열풍 순환식 오븐으로 3 분간 건조시킨 후, 30 ℃ 의 흐르는 물로 1 분간 세정하여 NBR 흑색 고무판 상에 남은 조성물의 피막을 육안으로 관찰하였다. 피막의 잔량이 적은 것을 재분산성이 우수한 것으로 하여 A 평가로 하고, 피막의 잔량이 많은 것을 재분산성이 떨어지는 것으로 하여 E 평가로 하고, 하기와 같이 A, B, C, D, E 의 5 단계로, 재분산성의 우열을 육안으로 상대적으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 재분산성이 우수할수록 백킹 롤 등에 부착된 종이 도포용 조성물을 용이하게 세정할 수 있고, 도포지 제조시의 조업성이 우수하다.
(우수) A > B > C > D > E (열등)
(도포지의 제조)
도포 원지 (평량 55 g/㎡) 에, 상기한 종이 도포용 조성물을 편면당 도포 피복량이 10 g/㎡ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하고 건조시킨 후, 선압 60 ㎏/㎝, 온도 50 ℃ 의 조건으로 캘린더 처리를 실시하여 도포지를 얻었다. 얻어진 도포지에 대하여, 하기 방법에 의해 드라이픽 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(도포지의 드라이픽 강도의 평가)
RI 인쇄기를 사용하여, 각 도포지에 픽킹 테스트용 흑색 잉크 (DIC 그래픽스 (주) 제조) 를 동시에 인쇄하였다. 얻어진 인쇄물을 도포 상질지에 대고 눌러 잉크를 전사시키고, 잉크가 전사되지 않은 부분 (흰 부분) 을 픽킹 발생 지점으로 간주하고, 이 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정하여, 픽킹의 발생량이 가장 적은 것을 5 급으로 하고, 5 급 (우수) 부터 1 급 (열등) 까지 상대적으로 육안 평가하였다. 이 평가의 수치가 높을수록 드라이픽 강도가 높고, 접착 강도가 우수하다.
<전극의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스를 사용하여, 하기 방법에 의해 전지 전극용 조성물을 조제하여 전극을 제조하였다.
(전지 전극용 조성물의 조제)
(1-1) 정극용 조성물의 조제
정극 활물질로서 LiCoO2 를 100 질량부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5 질량부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로 1 질량부와, 결착제로서, 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분으로 2 질량부를 전체 고형분이 65 질량％ 가 되도록 적당량의 순수를 첨가하고 혼련하여, 정극용 조성물을 조제하였다.
(1-2) 부극용 조성물의 조제
부극 활물질로서 평균 입자 직경이 20 ㎛ 인 천연 흑연을 사용하여, 천연 흑연 100 질량부에 대하여, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로 1 질량부와, 결착제로서, 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분으로 2 질량부를 전체 고형분이 45 질량％ 가 되도록 적당량의 순수를 첨가하고 혼련하여, 부극용 조성물을 조제하였다.
(전극의 제조)
(1-1) 정극의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 정극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도포층의 두께가 100 ㎛ 인 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 부극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 동박에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도포층의 두께가 100 ㎛ 인 부극을 얻었다. 또한, 전극 활물질의 피복성을 평가할 때에는, 롤 프레스에 의한 압연을 실시하기 전의 상태의 것을 사용하였다.
(공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성의 평가)
공중합체 라텍스가 활물질 표면을 보다 많이 피복함으로써, 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성이 향상되므로, 상기의 방법으로 얻어진 각 부극 시트에 있어서, 하기 방법에 의해 공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성을 평가하였다. 즉, 상기에서 얻어진 각 부극 시트 (압연 전의 것) 를 사방 1 ㎝ 로 잘라, 사산화오스뮴 분위기하에서 염색한 후, 주사형 전자 현미경 (닛폰 전자 제조, 상품명 : JSM-6510LA) 을 사용하여 5000 배로 관찰하였다. SEM 관찰 화상에 있어서, 활물질의 면적에 대하여, 활물질 상에 공중합체 라텍스가 부착되어 있는 면적을 육안으로 확인하고, 하기와 같이 평가하였다. 또한, SEM 관찰 화상 8 화면 중, 가장 평균적인 화상을 선택하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
A : 활물질 표면의 80 ％ 이상을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
B : 활물질 표면의 60 ％ 이상 80 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
C : 활물질 표면의 40 ％ 이상 60 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
D : 활물질 표면의 40 ％ 미만밖에 공중합체 라텍스가 피복하고 있지 않다.
(전극 도포층의 결착력의 평가)
상기의 방법으로 얻어진 각 전극 시트 (각 정극 및 각 부극) 의 표면에, 나이프를 사용하여 활물질층으로부터 집전체에 이르는 깊이까지의 절입을 2 ㎜ 간격으로 종횡 각각 6 개 형성하여 크로스 컷의 절입을 만들었다. 이 절입을 형성한 활물질층의 표면에 점착 테이프를 첩부하고 즉시 박리하여, 활물질이 탈락한 칸을 세어 하기와 같이 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
A : 활물질이 탈락한 칸이 5 미만
B : 활물질이 탈락한 칸이 5 이상 12 미만
C : 활물질이 탈락한 칸이 12 이상 18 미만
D : 활물질이 탈락한 칸이 18 이상 25 이하
Figure 112016014819183-pct00005
Figure 112016014819183-pct00006
표 5 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 I-1 ∼ I-9 의 공중합체 라텍스 I-A ∼ I-I 는 모두, 비교예 I-1 ∼ I-7 의 공중합체 라텍스 I-CE-1 ∼ I-CE-7 과 비교하여, 충분한 접착 강도, 충분히 낮은 점도, 충분한 내끈적거림성 및 충분한 재분산성 모두를 양호한 밸런스로 구비하고 있는 것이 확인되었다. 또, 표 6 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 전지 전극용으로서의 평가에 있어서도, 충분한 결착력 (정극 및 부극의 양방) 및 양호한 전극 활물질의 피복성을 양호한 밸런스로 구비하고 있는 것이 확인되었다.
<제 2 양태>
<공중합 라텍스의 제조>
표 7 ∼ 10 에 나타내는 재료를 동 표에 나타내는 배합량 (단위 : 질량부) 으로 배합하고 반응을 실시하여, 공중합체 라텍스를 합성하였다. 구체적인 합성 순서를 이하에 나타낸다.
또한, 표 7 ∼ 10 중의 각 성분 및 기호는, 표 1 ∼ 4 중의 각 성분 및 기호와 동일하다.
(실시예 II-1)
내압성의 중합 반응 용기에, 시클로헥센 10 질량부, 및 표 7 의 1 단째에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을 첨가하고 충분히 교반하여, 반응액을 얻었다.
다음으로, 중합조 내 온도를 올려가, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 가 된 시점을 도달시로 하고, 이 도달시를 기준 (0 분) 으로 하여 90 분 후에서부터, 표 7 의 2 단째에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을, 표 7 의 2 단째에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 90 분 후에서부터 225 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다. 또한 중합계의 반응 온도는 65 ℃ 로 하였다.
계속해서, 표 7 의 3 단째에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을, 표 7 의 3 단째에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 225 분 후에서부터 495 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다.
단량체 성분의 전체량의 투입을 종료한 후, 중합조 내 온도를 85 ℃ 로 승온시키고, 85 ℃ 를 유지하였다. 폴리머 전화율이 97 ％ 를 초과한 것을 중합조를 냉각시킨 열량으로부터 확인하고, 중합을 종료하여, 반응 생성물을 얻었다.
중합 반응 종료 후, 수산화나트륨을 사용하여 반응 생성물의 pH 를 6.5 로 조정하였다. 이어서, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 반응 생성물의 가열 감압 증류를 실시하였다. 또한, 분산제로서 토아 합성 주식회사 제조의 아론 (등록상표) T-50 (상품명, 폴리아크릴산나트륨, 중량 평균 분자량 : 6000) 을, 반응 생성물의 고형분 100 질량부에 대하여 2.5 질량부 (고형분 환산) 첨가하여, 공중합체 라텍스 II-A 를 얻었다.
(실시예 II-2 ∼ II-11)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 7 또는 8 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 II-B ∼ II-K 를 각각 얻었다. 단, 실시예 II-5 에서는, 분산제 (T-50) 의 첨가를 실시하지 않았다.
(비교예 II-1 ∼ II-3, II-7, II-8)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 8 또는 9 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 II-CE-1 ∼ II-CE-3, II-CE-7, II-CE-8 을 각각 얻었다. 단, 비교예 II-2 에서는, 분산제 (T-50) 의 첨가를 실시하지 않았다.
(비교예 II-4)
내압성의 중합 반응기에, 시클로헥센 10 질량부를 첨가하는 대신에 α-메틸스티렌 다이머 0.5 질량부를 첨가한 것, α-메틸스티렌 다이머를 2 단째에 0.2 질량부 및 3 단째에 0.2 질량부를 각각 단량체 성분과 함께 연속 첨가한 것, 각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 9 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 II-CE-4 를 얻었다.
(비교예 II-5)
내압성의 중합 반응기에, 시클로헥센 5 질량부를 첨가하는 것, 전해질을 탄산나트륨으로 변경한 것, 각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 9 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 II-CE-5 를 얻었다.
(비교예 II-6)
내압성의 중합 반응기에, 시클로헥센 10 질량부를 첨가하는 대신에 α-메틸스티렌 다이머 0.3 질량부를 첨가한 것, 시클로헥센을 2 단째에 7 질량부 및 3 단째에 7 질량부를 각각 연속 첨가한 것, 각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 9 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 II-CE-6 을 얻었다.
<(b) 성분 및 (c) 성분의 투입 상황>
실시예 II-1 ∼ II-11 및 비교예 II-1 ∼ II-8 의 각 공중합체 라텍스의 제조시에 있어서의 (b) 성분 및 (c) 성분의 투입 상황을 표 10 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112016014819183-pct00007
Figure 112016014819183-pct00008
Figure 112016014819183-pct00009
Figure 112016014819183-pct00010
<공중합체 라텍스의 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스에 대해서 하기 방법에 따라, 함수율, 라텍스 점도 및 내끈적거림성의 측정을 실시하였다.
[함수율]
공중합체 라텍스를 사용하여, 이하의 순서로 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 라텍스 필름을 제조하였다. 먼저, 공중합체 라텍스를 수산화나트륨 또는 염산으로 pH 6.5 로 조정하고, 거기에 증점제로서 폴리아크릴산나트륨 (다이이치 공업 제약 제조, 상품명 : IX-1177, 중량 평균 분자량 : 700 만 ∼ 800 만) 을 고형분 비율로 1 질량％ 이하 첨가하여 점도 조정하고, 도포액을 조제하였다. 여기서, 폴리아크릴산나트륨의 첨가량은, 상기 상한값을 초과하지 않는 범위에서, 도포액의 점도가 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 라텍스 필름을 제조 가능한 점도가 되도록 적절히 조정하였다.
얻어진 도포액을 필름 어플리케이터로 박막화하고, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건하에서 48 시간 방치하여 건조시켰다. 또한, 상기 건조 조건으로 라텍스의 연속 필름이 얻어지지 않는 경우에는, JIS K6828-2 의 방법에 준하여 측정한 라텍스의 최저 막제조 온도보다 20 ℃ 높은 온도, 50 ％RH 의 조건하에서 48 시간 방치하여 건조시켰다. 또한, 건조 후의 박막에 대하여, 130 ℃ 로 설정된 오븐 중에서 15 분간 가열 처리를 실시하여, 0.3 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 두께의 라텍스 필름을 얻었다. 얻어진 라텍스 필름을 1 변 가로세로 4 ㎝ 로 잘라내어, 함수율 측정용 샘플로 하였다.
얻어진 샘플에 대하여, 조습 후의 함수율 및 건조 후의 함수율을 하기 (1) 및 (2) 의 방법으로 각각 측정하였다.
(1) 조습 후의 함수율
샘플을 23 ℃, 50 ％RH 의 조건하에서 48 시간 조습한 후에, 전자 천칭으로 샘플 질량 (A) 을 0.1 ㎎ 단위까지 정확하게 칭량하였다. 이어서, 샘플을 150 ℃ 로 설정된 오븐 중에서 60 분간 건조시켰다. 샘플을 취출하고, 데시케이터 중에서 10 분간 냉각 후, 건조 후의 샘플 질량 (B) 을 0.1 ㎎ 단위까지 칭량하였다. 칭량 결과로부터, 함수율을 하기 식 ;
함수율 (질량％) = {(A - B)/A} × 100
에 의해 구하였다.
(2) 건조 후의 함수율
샘플을 건조용 실리카 겔을 설치한 데시케이터 중에서 48 시간 건조시킨 후에, 전자 천칭으로 샘플 질량 (A) 을 0.1 ㎎ 단위까지 정확하게 칭량하였다. 이어서, 샘플을 150 ℃ 로 설정된 오븐 중에서 60 분간 건조시켰다. 샘플을 취출하고, 데시케이터 중에서 10 분간 냉각 후, 건조 후의 샘플 질량 (B) 을 0.1 ㎎ 단위까지 칭량하였다. 칭량 결과로부터, 함수율을 하기 식 ;
함수율 (질량％) = {(A - B)/A} × 100
에 의해 구하였다.
상기 (1) 및 (2) 의 방법으로 각각 측정한 조습 후 및 건조 후의 함수율의 차를 구하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
[라텍스 점도]
공중합체 라텍스를, 순수에 의해 고형분 농도 50.0 질량％, pH 6.5, 액온 25 ℃ 로 조정하였다. 또한, 라텍스의 pH 는 필요에 따라 수산화나트륨, 염산 등의 pH 조정제로 조정을 실시하였다. 조정 후의 공중합체 라텍스의 점도를, JIS K7117-1 의 측정 방법에 준하여, B 형 (BL 형) 점도계를 사용하여 회전수 60 rpm 에서의 회전 개시 1 분 후의 점도를 측정하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
[내끈적거림성]
백킹 롤 등에 대한 라텍스의 부착 용이성의 기준으로서, 공중합체 라텍스 필름의 내끈적거림성 (점착성) 에 대하여 시험을 실시하였다. 폴리에스테르 필름에 각 공중합체 라텍스를 도포량 12 g/㎡ 로 도포하고, 120 ℃ 의 오븐 중에서 1 분간 건조시켜 라텍스 필름을 형성하였다. 각 라텍스 필름을 1 ㎝ 폭의 단책상으로 절단하고, 흑색 대지 상에 모든 라텍스 필름의 단책을 나열하여 첩부하였다. 그 위에 여과지를 중첩하고 RI 인쇄기를 사용하여 압착하였다. 그 후, 여과지를 벗긴 후의 여과지의 섬유의 각 라텍스 필름 표면 상에 대한 부착 상태를 육안으로 관찰하고, 각 라텍스 필름의 내끈적거림성을 비교 평가하였다. 섬유의 부착이 적은 것을 내끈적거림성이 우수한 것으로 하여 A 평가로 하고, 섬유의 부착이 많은 것을 내끈적거림성이 떨어지는 것으로 하여 E 평가로 하고, 하기와 같이 A, B, C, D, E 의 5 단계로, 내끈적거림성의 우열을 육안으로 상대적으로 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 내끈적거림성이 우수할수록, 백킹 롤 등에 라텍스가 잘 부착되지 않고, 도포지 제조시의 조업성이 우수하다.
(우수) A > B > C > D > E (열등)
<도포지의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스를 사용하여 하기 방법에 의해 종이 도포용 조성물을 조제하여 도포지를 제조하였다.
(종이 도포용 조성물의 조제)
하기에 나타낸 배합 처방에 따라 종이 도포용 조성물을 제조하였다. 또한, 종이 도포용 조성물은, 수산화나트륨으로 pH 9.5 로 조정하고, 순수를 필요량 첨가함으로써 고형분 농도를 67 질량％ 로 조정하였다.
(배합 처방)
카올린 ((주) 이메리스 미네랄즈·재팬 제조, 상품명 : DB 글레이즈) 20 질량부
중질탄산칼슘 ((주) 이메리스 미네랄즈·재팬 제조, 상품명 : 카르비탈 90) 80 질량부
변성 전분 (닛폰 식품 화공 (주) 제조, 상품명 : MS4600) 2 질량부
공중합체 라텍스 6 질량부 (고형분)
(재분산성의 평가)
백킹 롤 등에 대한 라텍스의 부착 용이성의 기준으로서, 종이 도포용 조성물의 재분산성에 대하여 시험을 실시하였다. NBR 흑색 고무판 상에 각 종이 도포용 조성물을 나열하여 #6 와이어 바로 도포하고, 60 ℃ 열풍 순환식 오븐으로 3 분간 건조시킨 후, 30 ℃ 의 흐르는 물로 1 분간 세정하여 NBR 흑색 고무판 상에 남은 조성물의 피막을 육안으로 관찰하였다. 피막의 잔량이 적은 것을 재분산성이 우수한 것으로 하여 A 평가로 하고, 피막의 잔량이 많은 것을 재분산성이 떨어지는 것으로 하여 E 평가로 하고, 하기와 같이 A, B, C, D, E 의 5 단계로, 재분산성의 우열을 육안으로 상대적으로 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 재분산성이 우수할수록, 백킹 롤 등에 부착된 종이 도포용 조성물을 용이하게 세정할 수 있고, 도포지 제조시의 조업성이 우수하다.
(우수) A > B > C > D > E (열등)
(도포지의 제조)
도포 원지 (평량 55 g/㎡) 에, 상기의 종이 도포용 조성물을 편면당 도포 피복량이 10 g/㎡ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하고 건조시킨 후, 선압 60 ㎏/㎝, 온도 50 ℃ 의 조건으로 캘린더 처리를 실시하여 도포지를 얻었다. 얻어진 도포지에 대하여, 하기 방법에 의해 드라이픽 강도 및 웨트픽 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
(도포지의 드라이픽 강도의 평가)
RI 인쇄기를 사용하여, 각 도포지에 픽킹 테스트용 흑색 잉크 (DIC 그래픽스 (주) 제조) 를 동시에 인쇄하였다. 얻어진 인쇄물을 도포 상질지에 대고 눌러 잉크를 전사시키고, 잉크가 전사되지 않은 부분 (흰 부분) 을 픽킹 발생 지점으로 간주하고, 이 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정하여, 픽킹의 발생량이 가장 적은 것을 5 급으로 하고, 5 급 (우수) 부터 1 급 (열등) 까지 상대적으로 육안 평가하였다. 이 평가의 수치가 높을수록 드라이픽 강도가 높고, 접착 강도가 우수하다.
(도포지의 웨트픽 강도의 평가)
RI 인쇄기를 사용하여, 몰튼 롤에 의해 각 도포지에 동시에 축임물을 부여하고, 그 직후에 잉크 롤에 의해 각 도포지에 픽킹 테스트용 흑색 잉크 (DIC 그래픽스 (주) 제조) 를 동시에 인쇄하였다. 얻어진 인쇄물을 도포 상질지에 대고 눌러 잉크를 전사시키고, 잉크가 전사되지 않은 부분 (흰 부분) 을 픽킹 발생 지점으로 간주하고, 이 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정하여, 픽킹의 발생량이 가장 적은 것을 5 급으로 하고, 5 급 (우수) 부터 1 급 (열등) 까지 상대적으로 육안 평가하였다. 이 평가의 수치가 높을수록 웨트픽 강도가 높고, 접착 강도가 우수하다.
<전극의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스를 사용하여, 하기 방법에 의해 전지 전극용 조성물을 조제하여 전극을 제조하였다.
(전지 전극용 조성물의 조제)
(1-1) 정극용 조성물의 조제
정극 활물질로서 LiCoO2 를 100 질량부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5 질량부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로 1 질량부와, 결착제로서, 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분으로 2 질량부를 전체 고형분이 65 질량％ 가 되도록 적당량의 순수를 첨가하고 혼련하여, 정극용 조성물을 조제하였다.
(1-2) 부극용 조성물의 조제
부극 활물질로서 평균 입자 직경이 20 ㎛ 인 천연 흑연을 사용하여, 천연 흑연 100 질량부에 대하여, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로 1 질량부와, 결착제로서, 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분으로 2 질량부를 전체 고형분이 45 질량％ 가 되도록 적당량의 순수를 첨가하고 혼련하여, 부극용 조성물을 조제하였다.
(전극의 제조)
(1-1) 정극의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 정극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도포층의 두께가 100 ㎛ 인 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 부극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 동박에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도포층의 두께가 100 ㎛ 인 부극을 얻었다. 또한, 전극 활물질의 피복성을 평가할 때에는, 롤 프레스에 의한 압연을 실시하기 전의 상태의 것을 사용하였다.
(공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성의 평가)
공중합체 라텍스가 활물질 표면을 보다 많이 피복함으로써, 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성이 향상되므로, 상기의 방법으로 얻어진 각 부극 시트에 있어서, 하기 방법에 의해 공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성을 평가하였다. 즉, 상기에서 얻어진 각 부극 시트 (압연 전의 것) 를 사방 1 ㎝ 로 잘라, 사산화오스뮴 분위기하에서 염색한 후, 주사형 전자 현미경 (닛폰 전자 제조, 상품명 : JSM-6510LA) 을 사용하여 5000 배로 관찰하였다. SEM 관찰 화상에 있어서, 활물질의 면적에 대하여, 활물질 상에 공중합체 라텍스가 부착되어 있는 면적을 육안으로 확인하고, 하기와 같이 평가하였다. 또한, SEM 관찰 화상 8 화면 중, 가장 평균적인 화상을 선택하여 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
A : 활물질 표면의 80 ％ 이상을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
B : 활물질 표면의 60 ％ 이상 80 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
C : 활물질 표면의 40 ％ 이상 60 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
D : 활물질 표면의 40 ％ 미만밖에 공중합체 라텍스가 피복하고 있지 않다.
(전극 도포층의 결착력의 평가)
상기의 방법으로 얻어진 각 전극 시트 (각 정극 및 각 부극) 의 표면에, 나이프를 사용하여 활물질층으로부터 집전체에 이르는 깊이까지의 절입을 2 ㎜ 간격으로 종횡 각각 6 개 형성하여 크로스 컷의 절입을 만들었다. 이 절입을 형성한 활물질층의 표면에 점착 테이프를 첩부하고 즉시 박리하여, 활물질이 탈락한 칸을 세어, 하기와 같이 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
A : 활물질이 탈락한 칸이 5 미만
B : 활물질이 탈락한 칸이 5 이상 12 미만
C : 활물질이 탈락한 칸이 12 이상 18 미만
D : 활물질이 탈락한 칸이 18 이상 25 이하
Figure 112016014819183-pct00011
Figure 112016014819183-pct00012
표 11 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 II-1 ∼ II-11 의 공중합체 라텍스 II-A ∼ II-K 는 모두, 비교예 II-1 ∼ II-8 의 공중합체 라텍스 II-CE-1 ∼ II-CE-8 과 비교하여, 충분한 접착 강도 (드라이픽 강도 및 웨트픽 강도의 양방), 충분한 내끈적거림성 및 충분한 재분산성 모두를 양호한 밸런스로 구비하고 있는 것이 확인되었다. 또, 표 12 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 전지 전극용으로서의 평가에 있어서도, 충분한 결착력 (정극 및 부극의 양방) 및 양호한 전극 활물질의 피복성을 양호한 밸런스로 구비하고 있는 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서,
    상기 공중합체는,
    (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％,
    (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％,
    (c) 시안화비닐 단량체 5 ∼ 30 질량％, 및
    (d) 이들과 공중합가능한 단량체 0 ∼ 75 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고,
    상기 유화 중합은,
    반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량을 투입하지 않고,
    상기 도달시로부터 단량체 성분의 전체량 투입 종료한 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하여 실시되고,
    중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시키고,
    상기 반응계가, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후부터, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시되는 공중합체 라텍스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 라텍스를 사용하여 제조한 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 라텍스 필름의 절단시 인장 응력과 100 ％ 신장시의 인장 응력의 비 (절단시 인장 응력/100 ％ 신장시의 인장 응력) 가 3.5 미만이고, 또한 상기 라텍스 필름의 절단시 신장이 300 ％ 를 초과하는 공중합체 라텍스.
  3. 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서,
    상기 공중합체는,
    (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％,
    (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 6.5 ∼ 35 질량％,
    (c) 시안화비닐 단량체 1 ∼ 30 질량％, 및
    (d) 이들과 공중합가능한 단량체 0 ∼ 77.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고,
    상기 공중합체 라텍스를 사용하여 제조한 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜, 1 변 가로세로 4 ㎝ 의 라텍스 필름의 23 ℃, 50 ％RH 의 분위기하에서 2 일간 조습했을 때의 함수율과, 건조용 실리카 겔을 설치한 데시케이터 중에서 2 일간 건조시켰을 때의 함수율의 차가 3.0 질량％ 이하이고,
    상기 공중합체 라텍스를, 순수를 분산매로 하여 고형분 농도 50.0 질량％, pH 6.5, 액온 25 ℃ 로 조정했을 때의 점도가 1000 mPa·s 이하이며,
    상기 유화 중합은,
    중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시키고,
    상기 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시로부터, 단량체 성분의 전체량 투입 종료한 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후부터, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전체량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시되는 공중합체 라텍스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는, 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체를 50 질량％ 이상 함유하는 공중합체 라텍스.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 유화 중합은,
    반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량을 투입하지 않고,
    상기 도달시로부터, 단량체 성분의 전체량 투입 종료한 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 (c) 시안화비닐 단량체의 전체량의 80 질량％ 이상을 투입하여 실시되는 공중합체 라텍스.
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