CN105452301B - 共聚物胶乳 - Google Patents

Abstract

本发明的共聚物胶乳是一种通过乳液聚合而得到的共聚物胶乳，所述共聚物是由15～60质量％的(a)脂肪族共轭二烯系单体、5～35质量％的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、5～30质量％的(c)丙烯腈单体、以及0～75质量％的(d)能与它们共聚的单体组成的单体成分所构成，其中，所述乳液聚合通过如下方式进行：在反应体系的聚合物转化率到达1.0％的到达时为止，没有将所述(c)丙烯腈单体的总量加入，在从所述到达时开始至所述单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60％的时间点为止，加入所述(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上。

Description

共聚物胶乳

技术领域

本发明涉及一种共聚物胶乳。

背景技术

一直以来，共聚物胶乳被用于涂布纸和电池用电极的材料等各种各样的用途中。共聚物胶乳在各用途中操作性优越、易于使用，并且反复进行了改良以赋予最终产品高度的物性平衡，但是，人们期盼一种能赋予更高度的物性平衡的共聚物胶乳。

例如，涂布纸由于其印刷效果高等理由，而被用于大量的印刷品中。在季刊、月报等期刊中，所有的页面都使用涂布纸的情况也显著增多。特别是在邮购业务的直邮广告、商品目录等中，几乎所有的页面都使用涂布纸。

通常，纸涂布组合物是一种由将粘土、碳酸钙等白色颜料在水中分散而成的颜料分散液、用来粘合并固定颜料之间以及颜料和原纸的粘结剂、以及其他添加剂所组成的水性涂料。作为粘结剂，使用如苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳所代表的合成乳液粘结剂、如淀粉、酪蛋白所代表的天然粘结剂。其中，众所周知的是，对于通过乳液聚合所得到的苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳，其品质设计的自由度较大，作为最适用于纸涂布组合物的粘结剂而被广泛地加以使用，而且，其特性对纸涂布组合物的性能、制作涂布纸时的操作性或者最终的涂布纸制品的表面强度、印刷光泽度等品质产生影响(例如，参见下述专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献：

专利文献1：日本特开2009-91669号公报；

专利文献2：日本特开2008-248446号公报。

发明内容

发明要解决的课题

最近，对于纸涂布组合物等涂料，谋求实现低成本化，并且还有增加从价格高昂的高岭土到廉价的碳酸钙的混合比率的同时，减少在涂料成本中占有较大比例的共聚物胶乳的混合量的动向。因此，人们寻求一种即使以较少的混合量也能够表现出充分的粘着强度的共聚物胶乳。

然而，与高性能化对应的是共聚物胶乳的粘度增加的趋势，而且，通常，共聚物胶乳的高性能化和低粘度化之间存在此消彼长的关系。在谋求提高共聚物胶乳的粘着强度时，担忧伴随粘度的増加而导致的加工性下降的问题。

另外，共聚物胶乳也可用作电池用电极的材料，在制作电极时，期待其对电极活性物质的包覆性优越。

本发明第一方面的发明的目的在于提供一种共聚物胶乳，其能够表现出充分的粘着强度，同时能够实现低粘度化，而且制作涂布纸时的操作性以及对电极活性物质的包覆性也良好。

另外，涂布纸制品在进行胶版印刷时使用润版水，因此，人们正在寻求一种共聚物胶乳，其无论在干燥时还是在湿润时均能表现出充分的粘着强度。另外，对共聚物胶乳而言，要求在制作涂布纸时的操作性良好。

本发明第二方面的发明的目的在于提供一种共聚物胶乳，其无论在干燥时还是在湿润时，均能够表现出充分的粘着强度，与此同时，制作涂布纸时的操作性以及对电极活性物质的包覆性也良好。

解决课题的方法

本发明的第一方面的发明提供一种共聚物胶乳，其是一种由乳液聚合而得到的共聚物胶乳，所述共聚物是由15～60质量％的(a)脂肪族共轭二烯系单体、5～35质量％的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、5～30质量％的(c)丙烯腈单体、以及0～75质量％的(d)能与它们共聚的单体组成的单体成分所构成，而且所述乳液聚合通过如下方式进行：在反应体系的聚合物转化率到达1.0％的到达时为止，没有将所述(c)丙烯腈单体的总量加入，在从所述到达时开始至所述单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60％的时间点为止，加入所述(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上。

第一方面的本发明的共聚物胶乳能够表现出充分的粘着强度，同时能够实现低粘度化，而且，制作涂布纸时的操作性和对电极活性物质的包覆性也良好。此时，对制作涂布纸时的操作性而言，能够根据共聚物胶乳的耐粘性和纸涂布组合物的再分散性来进行评价。另外，共聚物胶乳对电极活性物质的包覆性良好，由此，能够提高反复进行充放电时的电池循环特性。

在第一方面的本发明的共聚物胶乳中，所述乳液聚合优选通过下述方式进行：使开始加入聚合引发剂的反应体系中含有所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的大于0质量％且40质量％以下，而且，对于所述反应体系而言，在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的5％的时间点以后，开始添加所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分，在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的80％的时间点为止，加入所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的92质量％以上。通过以满足所述条件的方式添加(b)乙烯系不饱和羧酸单体，即使大量添加(b)乙烯系不饱和羧酸单体时，也能够抑制胶乳粘度的增加，而且，能够更加均衡地提高共聚物胶乳的粘度、粘着强度以及制作涂布纸时的操作性。

另外，第一方面的本发明的共聚物胶乳优选符合如下条件：使用所述共聚物胶乳制成的厚度为0.3～0.5mm的胶乳膜的切断时拉伸应力与100％伸长时的拉伸应力的比(切断时拉伸应力/100％伸长时的拉伸应力)小于3.5，而且，所述胶乳膜的切断时伸长大于300％。对于共聚物胶乳，通过满足所述条件，能够进一步提高其粘着强度、制作涂布纸时的操作性和对电极活性物质的包覆性。

本发明的第二方面的发明提供一种共聚物胶乳，其是一种通过乳液聚合而得到的共聚物胶乳，所述共聚物是由15～60质量％的(a)脂肪族共轭二烯系单体、6.5～35质量％的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、1～30质量％的(c)丙烯腈单体、以及0～77.5质量％的(d)能与它们共聚的单体组成的单体成分所构成，而且，对于使用所述共聚物胶乳制成的厚度为0.3～0.5mm、且边长为4cm的正方形的胶乳膜而言，将其在23℃、50％RH的环境下调湿2天时的含水率和使其在设置有干燥用硅胶的干燥器中干燥2天时的含水率的差为3.0质量％以下，而且，以纯水为分散溶剂，将所述共聚物胶乳调节至固体部分浓度为50.0质量％、pH6.5、液温25℃条件时，所述共聚物胶乳的粘度为1000mPa·s以下。

对于第二方面的本发明的共聚物胶乳而言，其无论是在干燥时还是在湿润时，均能表现出充分的粘着强度，同时，制作涂布纸时的操作性和对电极活性物质的包覆性良好。获得所述效果的理由如下。即，通过使用6.5质量％以上的乙烯系不饱和羧酸单体，干燥时的粘着强度优越，但另一方面，干燥后的共聚物胶乳易于吸水，因此，湿润时的粘着强度和制作涂布纸时的操作性可能较差。对所述共聚物胶乳而言，由于将干燥后的胶乳膜的易吸水程度控制在一定水平以下，因此，湿润时的粘着强度、以及制作涂布纸时的操作性优越。此时，制作涂布纸时的操作性能够根据共聚物胶乳的耐粘性和纸涂布组合物的再分散性来进行评价。另外，由于共聚物胶乳对电极活性物质的包覆性良好，从而能够提高反复进行充放电时的电池的循环特性。

在第二方面的本发明的共聚物胶乳中，所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体优选含有50质量％以上的乙烯系不饱和单羧酸单体。由此，能够获得控制干燥后的胶乳膜的易吸水性的效果。

在第二方面的本发明的共聚物胶乳中，所述乳液聚合优选通过下述方式进行：在反应体系的聚合物转化率到达1.0％的到达时为止，没有将所述(c)丙烯腈单体的总量加入，在从所述到达时开始至所述单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60％的时间点为止，加入所述(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上。通过以满足所述条件的方式加入(c)丙烯腈单体，所得到的共聚物胶乳能够表现出充分的粘着强度，同时，能够实现低粘度化，而且制作涂布纸时的操作性也良好。

对于第二方面的本发明的共聚物胶乳，所述乳液聚合优选通过下述方式进行：使开始投入聚合引发剂的反应体系中含有所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的大于0质量％且40质量％以下，而且，从所述反应体系的聚合物转化率到达1.0％的到达时开始至单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的5％的时间点以后，开始添加所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分，在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的80％的时间点为止，加入所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的92质量％以上。通过以满足所述条件的方式添加(b)乙烯系不饱和羧酸单体，即使在大量添加(b)乙烯系不饱和羧酸单体的情况下，也能够抑制胶乳粘度的增加，同时，能够更均衡地提高共聚物胶乳的粘着强度、制作涂布纸时的操作性。

发明效果

通过本发明的第一方面的发明，能够提供一种共聚物胶乳，其能够表现出充分的粘着强度，同时还能够实现低粘度化，而且，制作涂布纸时的操作性和对电极活性物质的包覆性也良好。

另外，通过本发明的第二方面的发明，能够提供一种共聚物胶乳，其无论在干燥时还是在湿润时，均能够表现出充分的粘着强度，同时，制作涂布纸时的操作性和对电极活性物质的包覆性良好。

具体实施方式

＜第一方面＞

本发明的第一实施方式的共聚物胶乳是由乳液聚合而得到的共聚物胶乳，所述共聚物是由15～60质量％的(a)脂肪族共轭二烯系单体、5～35质量％的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、5～30质量％的(c)丙烯腈单体、以及0～75质量％的(d)能与它们共聚的单体组成的单体成分所构成，所述乳液聚合通过下述方式进行：在反应体系的聚合物转化率到达1.0％的到达时为止，没有将所述(c)丙烯腈单体的总量加入，在从所述到达时开始至所述单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60％的时间点为止，加入所述(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上。

首先，针对构成所述共聚物的单体成分进行说明。

作为(a)脂肪族共轭二烯系单体(下面，有时也称作(a)成分)，可以举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、以及取代和侧链共轭己二烯类等单体。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。在第一实施方式中，从工业上容易制造、获取的容易性和成本的观点出发，优选使用1,3-丁二烯。

作为(b)乙烯系不饱和羧酸单体(下面，有时也称作(b)成分)，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸以及巴豆酸等单羧酸单体，马来酸、富马酸和衣康酸等二羧酸单体，以及它们的酸酐。这些单体能够单独使用一种或组合两种以上使用。

作为(c)丙烯腈单体(下面，有时也称作(c)成分)，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。这些丙烯腈单体能够单独使用一种或组合两种以上使用。在第一实施方式中，从工业上容易制造、获取的容易性和成本的观点出发，优选使用丙烯腈或甲基丙烯腈。

作为(d)能与所述(a)成分～(c)成分共聚的单体(下面，有时也称作(d)成分)，可举出链烯基芳族单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等单体。

作为链烯基芳族单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯以及二乙烯基苯等。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。在第一实施方式中，从工业上容易制造、获取的容易性和成本的观点出发，优选使用苯乙烯。

作为不饱和羧酸烷基酯单体，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯和丙烯酸2-乙基己酯等。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。在第一实施方式中，从工业上容易制造、获取的容易性和成本的观点出发，优选使用甲基丙烯酸甲酯。

作为含有羟烷基的不饱和单体，可举出丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、二-(乙二醇)马来酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、2-羟乙基马来酸酯、双(2-羟乙基)马来酸酯和2-羟乙基富马酸甲酯等。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。

作为不饱和羧酸酰胺单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺等。这些不饱和羧酸酰胺单体能够单独使用一种或组合两种以上使用。

进而，除所述单体以外，能够使用乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等在常规的乳液聚合中所使用的单体。

相对于构成共聚物的单体成分总量，(a)成分的含量为15～60质量％，优选为17～56质量％，更优选为20～52质量％。此外，在将共聚物胶乳用于纸涂布组合物中的情况下，相对于构成共聚物的单体成分总量，(a)成分的含量优选为25～60质量％，更优选为27～56质量％，进一步优选为30～52质量％，特别优选为30～55质量％。通过将(a)成分的含量设定在所述范围内，能够得到粘着强度和操作性的平衡性优越的共聚物胶乳。

对于(b)成分的含量而言，其相对于构成共聚物的单体成分总量为5～35质量％，优选为5.5～33质量％，更优选为6～28质量％。通过将(b)成分的含量设定在所述范围内，能够使共聚物胶乳的粘着强度和对电极活性物质的包覆性充分地提高。

在第一实施方式中，优选(b)成分含有大于30质量％的乙烯系不饱和单羧酸单体，更优选含有37质量％以上，进一步优选含有45质量％以上，特别优选含有60质量％以上。通过将乙烯系不饱和单羧酸单体的含量设定为所述范围，能够获得在pH中性区域内的降粘效果更高的共聚物胶乳。

对于(c)成分的含量而言，其相对于构成共聚物的单体成分总量为5～30质量％，优选为7～27质量％，更优选为9～25质量％。通过将(c)成分的含量设定为所述范围，能够得到耐溶剂性良好的共聚物胶乳。

对于(d)成分的含量而言，其相对于构成共聚物的单体成分总量为0～75质量％，优选为2～72质量％，更优选为5～70质量％。此外，在将共聚物胶乳用于纸涂布组合物中的情况下，(d)成分的含量相对于构成共聚物的单体成分总量优选为0～65质量％，更优选为2～62质量％，进一步优选为5～60质量％。

在第一实施方式中，以控制共聚物胶乳的硬度为目的，优选相对于构成共聚物的单体成分总量，含有0～75质量％的苯乙烯作为(d)成分，在将共聚物胶乳用于纸涂布组合物中时，优选含有0～65质量％的苯乙烯。

接下来，针对第一实施方式中的乳液聚合进行说明。

在第一实施方式中，乳液聚合通过下述方式进行：在反应体系的聚合物转化率到达1.0％的到达时为止，没有将所述(c)丙烯腈单体的总量加入，在从所述到达时开始至所述单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60％的时间点为止，加入所述(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上。

所述到达时是指在反应体系中添加的单体的聚合物转化率到达1.0％的时间点。聚合物转化率到达1.0％的时间点可通过从单体成分、引发剂和水开始共存的时间点(0点)起30分钟后进行实测的方式来计算。如果30分钟后所测定的聚合物转化率没有超过1％，则再过30分钟后再进行测定，并且每隔30分钟测定一次，直至聚合物转化率超过1％。如果聚合物转化率超过1％，则连结超过1％的数据和0点，并将聚合物转化率为1.0％的时间点设为“到达时”。

聚合物转化率能够通过下述方法求出：称量取自反应槽内的反应液，在150℃温度干燥1小时，然后再次进行称量，测定固体部分质量C，并通过下式算出。

聚合物转化率(％)＝[固体部分质量C(g)－反应液中所含的除单体以外的固体部分质量(g)]/添加在反应体系中的单体成分质量(g)×100

此外，“到达时”能够根据预先求出的数据进行设定。例如，准备与实施的乳液聚合相同的反应体系，基于该反应体系的聚合物转化率的推移，能够预先求出到达时。

到所述到达时为止，没有将(c)丙烯腈单体的总量加入反应体系中，在从所述到达时开始至单体成分((a)～(d)成分)总量加入结束的结束时为止的时间的60％的时间点为止，加入(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上，通过进行上述乳液聚合，所得到的共聚物胶乳能够表现出充分的粘着强度，同时能够实现低粘度化，而且，制作涂布纸时的操作性也良好。到所述到达时为止，将(c)丙烯腈单体的总量加入反应体系中的情况下，将共聚物胶乳制成膜时的耐溶剂性较差，且粘着强度下降。另外，在从所述到达时开始至单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60％的时间点为止，没有加入(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上的情况下，胶乳粘度的降低效果将会显著变差。

对于到所述到达时为止向反应体系中所加入的(c)成分的量而言，以(c)成分总量为基准，优选是10～90质量％，更优选是15～80质量％，特别优选是20～70质量％。通过将到所述到达时为止的(c)成分的加入量设定为10质量％以上，有能进一步改善聚合稳定性的倾向，而通过将加入量设为90质量％以下，有提高所得到的共聚物胶乳的粘着强度的倾向。

另外，对于在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的60％的时间点为止加入的(c)成分的量而言，从提高粘着强度和降低胶乳粘度的观点出发，以(c)成分总量为基准，优选85质量％以上，更优选90质量％以上。

第一实施方式的反应体系中，除所述(a)～(d)成分以外，还能够混合乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂，此外，根据需要，还能够混合链转移剂、还原剂等。

作为乳化剂，例如，可以举出高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢枞酸盐、萘磺酸的福尔马林缩合物、非离子表面活性剂的硫酸酯盐等的阴离子表面活性剂，聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、以及烷基醚型等的非离子表面活性剂等。这些乳化剂能够单独使用一种或者组合两种以上使用。对于乳化剂的混合量，能够通过考虑其他添加剂等的组合而进行适当地调节。

作为聚合引发剂，例如，可以举出过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的水溶性聚合引发剂，过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化乙酰、二异丙基苯氢过氧化物、以及1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等的油溶性聚合引发剂。这些聚合引发剂能够单独使用一种或者组合两种以上使用。在它们当中，优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢异丙苯或叔丁基氢过氧化物。对于聚合引发剂的混合量，可通过考虑单体组成、聚合反应体系的pH、以及其他添加剂等的组合而进行适当地调节。

作为链转移剂，例如，可以举出正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等链转移剂。这些链转移剂能够单独使用一种或组合两种以上使用。对于链转移剂的混合量，能够通过考虑其他添加剂等的组合而进行适当调节。

作为还原剂，例如，可举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐；L-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类和它们的盐；葡萄糖、蔗糖等还原糖类；二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类。这些还原剂能够单独使用一种或组合两种以上使用。在它们当中，优选L-抗坏血酸、异抗坏血酸。对于还原剂的混合量，能够通过考虑其他添加剂等的组合而进行适当调节。

另外，在第一实施方式的反应体系中，出于控制共聚物的分子量和交联结构的目的，能够混合戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃；戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等不饱和烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃等的烃化合物。这些化合物能够单独使用一种或组合两种以上使用。在它们当中，优选使用环己烯、甲苯。

另外，在第一实施方式的反应体系中，根据需要，可以混合电解质、氧清除剂、螯合剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等添加剂。这些添加剂的种类和使用量都能够适当地使用。

在第一实施方式中，优选使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有(a)成分的一部分、(b)成分的一部分、(c)成分的一部分、(d)成分的一部分、乳化剂、还原剂、链转移剂。

在使开始加入聚合引发剂的反应体系中含有(a)成分的一部分的情况下，优选使其含有(a)成分总量的1～25质量％，更优选使其含有3～20质量％。

在使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有(b)成分的一部分的情况下，优选使其含有(b)成分总量的大于0质量％且40质量％以下，更优选使其含有0.1～30质量％。进而，对(b)成分而言，优选在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的5％的时间点以后，开始添加所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分，且在从所述到达时开始至结束时为止的时间的80％的时间点为止，加入所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的92质量％以上。通过以满足该条件的方式添加(b)成分，能够得到能表现出充分的粘着强度、且低粘度的共聚物胶乳。另外，优选在从所述到达时开始至结束时为止的时间的70％的时间点为止，添加所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的95％以上，最优选的是，在60％的时间点为止，添加所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量，这是为了获得所述效果而进行的优选。

为了进一步提高所述效果，对于所述乙烯系不饱和羧酸单体而言，优选在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的10％的时间点以后，进一步地优选在15％的时间点以后，开始加入所述乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分。另外，对于加入所述乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分而言，优选在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的50％的时间点为止开始加入，更优选在45％的时间点为止开始加入，进一步优选在40％的时间点为止开始加入。

在使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有(c)成分的一部分的情况下，即在所述到达时为止在反应体系中加入(c)成分时，如上所述，其含量不足(c)成分总量的100质量％，并且优选是10～90质量％，更优选是15～80质量％，特别优选是20～70质量％。

在使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有(d)成分的一部分的情况下，优选使其含有(d)成分总量的1～45质量％，更优选使其含有2～30质量％。

优选使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有总量的乳化剂和聚合引发剂。

对于开始加入聚合引发剂时的反应体系而言，例如，在耐压性的聚合反应容器中，加入规定量的纯水、上述各(a)～(d)成分、乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、还原剂、以及其他成分，而且，能够通过使用例如斜叶桨、涡轮桨、最大混合桨等进行搅拌的方式来配制。

在第一实施方式中，从考虑了安全性的槽内压力和生产率的观点出发，优选将所述反应温度设定在30～100℃的范围内，更优选将其设定在40～85℃的范围内。此时，所使用的聚合引发剂的引发温度在所述反应温度的范围内。

对于反应体系的温度，例如，能够通过外部加热的方式以0.25～1.0℃/分钟的速度进行升温。

作为向所述到达时以后的反应体系中添加(a)～(d)成分的方法，例如，能够采用批量添加法、分割添加法、连续添加法、动力进料法。从控制反应体系内的单体在一定浓度以下从而提高安全性的观点出发，优选采用连续添加法(下面，有时也称作连添)。进而，也可以进行多次连添。

对于乳液聚合的反应时间而言，例如，从生产率的观点出发，优选设定从所述到达时开始至(a)～(d)成分总量加入结束的结束时为止的时间为1～15小时，更优选将其设定为2～10小时。另外，乳液聚合优选进行至(a)～(d)成分的聚合物转化率成为95％以上，更优选进行至所述聚合物转化率成为97％以上。

另外，在第一实施方式中，优选确认聚合物转化率已超过95％并使反应终止。聚合物转化率能够根据固体部分的含量来计算，或者根据冷却聚合槽的热量来计算。由此，可获得共聚物胶乳。

对于共聚物胶乳，从分散稳定性的观点出发，优选使用氨水、氢氧化钾、氢氧化钠等将pH调节至5～8.5，更优选将其调节至5.5～7.5。

另外，对于共聚物胶乳，优选通过加热真空蒸馏等方法来除去未反应单体和其他低沸点化合物。

共聚物胶乳优选是符合下述条件的共聚物胶乳，即，使用所述共聚物胶乳所制备的厚度为0.3～0.5mm的胶乳膜的切断时拉伸应力和100％伸长时的拉伸应力的比(切断时拉伸应力/100％伸长时的拉伸应力)小于3.5，且所述胶乳膜的切断时伸长大于300％。此时，胶乳膜的切断时拉伸应力和100％伸长时的拉伸应力的比、以及胶乳膜的切断时伸长可通过下述方法进行测定。

首先，使用氢氧化钠将共聚物胶乳的pH值调节至10，此时，作为增稠剂，添加固体部分比例为1质量％以下的聚丙烯酸钠(重均分子量：700万)，来调节粘度，从而配制涂布液。此时，聚丙烯酸钠的添加量只要不超过所述上限值就不会影响拉伸应力，因此，以使涂布液的粘度成为能制备厚度为0.3～0.5mm的胶乳膜的粘度的方式进行适当调节即可。作为所述聚丙烯酸钠，例如，能够使用第一工业制药制造的IX1177(商品名)。

接着，使用涂膜器将所得到的涂布液制成薄膜并使其干燥。对于干燥而言，能够通过在20～25℃、45～55％RH的条件下放置40～48小时的方式来进行。此外，当在所述温度条件下不能获得胶乳的连续膜时，也可以在比根据JIS K6828-2的方法测定的胶乳的最低造膜温度高17～23℃的温度、且45～55％RH的条件下放置40～48小时，来使其干燥。接着，在130℃温度对干燥后的薄膜进行15分钟的加热处理，由此，能够获得厚度为0.3mm～0.5mm的胶乳膜。

将得到的胶乳膜除厚度以外冲压成JIS K-6251所记载的哑铃状3号型的形状和尺寸，由此制成试验片。将该试验片在设置有干燥用硅胶的干燥器中放置24小时以上，然后使用拉伸压缩试验机以500mm/min的拉伸速度进行试验，从而测定拉伸应力和伸长率(位移)。作为拉伸压缩试验机，能够使用拉伸压缩试验机(例如，商品名：TechnoGraph TGE-5kN，美蓓亚株式会社(Minebea Co.,Ltd)制造)。基于所得到的测定结果，能够求出切断时拉伸应力和100％伸长时的拉伸应力的比(切断时拉伸应力/100％伸长时的拉伸应力)，以及切断时伸长(胶乳膜切断时的伸长率)。此外，测定拉伸应力和伸长率时的实验条件等如下所示。

(试验条件等)

卡盘(chuck)间距：50mm

试验力容量：5kN

试验温度：23℃、50％RH

伸长率：使用以哑铃状3号型的标线间距为基准的相对于初始时的比率(％)来表示。

应力：根据JIS K-6251所记载的用语的定义。单位为MPa。

·切断时拉伸应力：试验片切断时所记录的拉伸力除以试验片的初始截面面积而得。

·100％伸长时的拉伸应力：对试验片赋予100％的伸长时的拉伸力除以试验片的初始截面面积而得。

通过所述方法求出的共聚物胶乳的膜特性优选是，从粘着强度的观点出发，胶乳膜的切断时拉伸应力和100％伸长时的拉伸应力的比(切断时拉伸应力/100％伸长时的拉伸应力)小于3.5、且胶乳膜的切断时伸长大于300％。

对于共聚物胶乳的粘度而言，相对于100质量份的共聚物胶乳的固体部分，作为分散剂，添加2.5质量份(固体部分)的聚丙烯酸钠(重均分子量：6000)，用纯水将固体部分浓度调节至50.0质量％，而且，使用pH调节剂将pH值调节至6.5，此时，25℃的粘度优选为50～1000mPa·s，更优选为70～700mPa·s。作为所述聚丙烯酸钠，例如，能够使用东亚合成株式会社制造的ARON(アロン)(注册商标)T－50(商品名)。作为所述pH调节剂，能够使用氢氧化钠、盐酸等。此外，粘度可作为根据JIS K7117-1的测定方法、并使用B型(BL型)粘度计、且在转速为60rpm的条件下开始转动1分钟后的粘度进行测定。

在共聚物胶乳中，根据需要，也可以混合防腐剂、抗氧化剂、分散剂、印刷适性改进剂、表面施胶剂、润滑剂、表面活性剂等功能性添加剂。这些添加剂的种类和使用量都能够适当地使用。

第一实施方式的共聚物胶乳能够具有充分低的粘度，因此，能够减轻对用于移送共聚物胶乳的泵造成的负担，且操控性优越。另外，第一实施方式的共聚物胶乳具有高粘着强度，而且能够具有优越的耐粘性和再分散性。因此，在制作涂布纸时，能够抑制胶乳附着于背辊等，且能够提高制作涂布纸时的操作性。另外，第一实施方式的共聚物胶乳由于能够获得优越的粘着强度，因此，能够提高涂布纸制品的表面强度(干拉毛(dry pick)强度)以及电极涂层的结合力。第一实施方式的共聚物胶乳由于具有优越的上述各特性，因此，特别是作为混合在用于制造涂布纸制品的纸涂布组合物、以及用于制造电极的电池电极用组合物中的粘结剂使用。

对于第一实施方式的共聚物胶乳而言，其作为纸涂布用、无纺布等的纤维结合用、地毯背衬用、电池用(例如，电极、间隔体、耐热保护层等)、涂料用、粘接合剂用等的粘结剂使用。

对纸涂布组合物而言，例如，可以举出含有第一实施方式的共聚物胶乳、以及根据需要的顔料、其他粘结剂、助剂等的纸涂布组合物。

作为顔料，能够使用高岭土、碳酸钙、滑石、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、缎白等无机颜料，聚苯乙烯胶乳等有机颜料。这些颜料能够单独使用一种或组合两种以上使用。

作为其他粘结剂，可以举出淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉、大豆蛋白、酪蛋白等天然粘结剂，聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性合成粘结剂，聚乙酸乙烯酯胶乳，丙烯酸类胶乳等合成胶乳等。这些粘结剂能够单独使用一种或组合两种以上使用。

作为助剂，可以举出分散剂(焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠等)、消泡剂(聚乙二醇、脂肪酸酯、磷酸酯、硅油等)、流平剂(土耳其红油、双氰胺、尿素等)、防腐剂、脱模剂(硬脂酸钙、石蜡乳液等)、荧光染料、颜色保水性增强剂(藻酸钠等)等。

对于纸涂布组合物中的共聚物胶乳的含量而言，相对于100质量份的颜料，优选固体部分的含量为1～20质量份，更优选为2～15质量份。

对于电池电极用组合物而言，例如，可以举出含有第一实施方式的共聚物胶乳和活性物质，以及，根据需要的助剂等的电池电极用组合物。

作为正极活性物质，没有特别限定，但是，在非水电解液二次电池中使用的情况下，例如，可以举出MnO₂、MoO₃、V₂O₅、V₆O₁₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄等过渡金属氧化物；LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、Li_xCo_ySn_zO₂等含锂的复合氧化物；LiFePO₄等含锂的复合金属氧化物；TiS₂、TiS₃、MoS₃、FeS₂等过渡金属硫化物；CuF₂、NiF₂等金属氟化物。这些正极活性物质能够单独使用一种或组合两种以上使用。

作为负极活性物质，没有特别的限定，但是，在非水电解液二次电池中使用的情况下，例如，可以举出氟化碳、石墨、碳纤维、树脂烧成碳、线性石墨混合物(linear graphitehybrid)、焦炭、热解气相生长炭、糠醇树脂烧成碳、中间相炭微球、中间相沥青基碳、石墨晶须、准各向同性碳、天然材料的烧成体、以及它们的粉碎物等导电性碳材料、聚并苯系有机半导体、聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子、以及硅、锡等金属单体、或金属氧化物、或含其金属合金的复合材料等。这些负极活性物质能够单独使用一种或组合两种以上使用。

作为助剂，可举出水溶性增稠剂、分散剂、稳定剂、导电剂等。作为水溶性增稠剂，例如，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。作为分散剂，例如，可举出六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠等。作为稳定剂，例如，可举出非离子性、阴离子性表面活性剂等。作为导电剂，例如，可举出乙炔黑、碳纳米纤维等。能够单独使用它们中的一种或者组合两种以上使用。

对电池电极用组合物中的共聚物胶乳的含量而言，相对于100质量份的活性物质(固体部分)，优选为0.1～10质量份(固体部分)，更优选为0.5～7质量份。如果设定共聚物胶乳的含量为0.1质量份以上，则从获得对活性物质、集电体等的良好的粘合力的观点出发而优选，如果设定共聚物胶乳的含量为10质量份以下，则从防止作为二次电池组装时过电压显著上升、从而使电池特性下降的观点出发而优选。

通过将电池电极用组合物在集电体上进行涂布、干燥，以在集电体上形成电极涂层，从而得到电极片。这种电极片可以作为例如非水电解液二次电池的正极板或负极板来使用。

作为将电池电极用组合物涂布在集电体上的方法，例如，能够使用逆转辊法、逗号辊法、凹版印刷法、空气刮刀法等公知的方法，在干燥中，可使用放置干燥、空气干燥机、热风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等。

使用第一实施方式的共聚物胶乳的电池电极用组合物适合作为例如非水电解液二次电池、镍氢电池、镍镉电池等二次电池的电极使用。

＜第二方面＞

本发明的第二实施方式的共聚物胶乳是通过乳液聚合而得到的共聚物胶乳，所述共聚物是由15～60质量％的(a)脂肪族共轭二烯系单体、6.5～35质量％的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、1～30质量％的(c)丙烯腈单体、以及0～77.5质量％的(d)能与它们共聚的单体组成的单体成分所构成，而且，对于使用所述共聚物胶乳制备的厚度为0.3～0.5mm、边长为4cm的正方形的胶乳膜而言，将其在23℃、50％RH的环境下调湿2天时的含水率和使其在设置有干燥用硅胶的干燥器中干燥2天时的含水率的差为3.0质量％以下，而且，以纯水为分散溶剂，将所述共聚物胶乳调节至固体部分浓度为50.0质量％、pH6.5、且液温25℃条件时，所述共聚物胶乳的粘度为1000mPa·s以下。

对于构成第二实施方式的共聚物的单体成分，能够使用与作为构成上述第一实施方式的共聚物的单体成分而示出的化合物相同的化合物。

对于(a)成分的含量，其相对于构成共聚物的单体成分总量为15～60质量％，优选为17～56质量％，更优选为20～52质量％。此外，在将共聚物胶乳用于纸涂布组合物中时，对于(a)成分的含量，其相对于构成共聚物的单体成分总量，优选为25～60质量％，更优选为27～56质量％，进一步地优选为30～52质量％，特别优选为30～55质量％。通过将(a)成分的含量设定在所述范围内，能够得到粘着强度和操作性的平衡性优越的共聚物胶乳。

对于(b)成分的含量而言，其相对于构成共聚物的单体成分总量为6.5～35质量％，优选为7～30质量％，更优选为7.5～23质量％。通过将(b)成分的含量设定在所述范围内，能够充分地提高共聚物胶乳的粘着强度和对电极活性物质的包覆性。通过改善其对电极活性物质的包覆性，能够使反复进行充放电时的电池循环特性得到提高。

在第二实施方式中，(b)成分优选含有超过30质量％的乙烯系不饱和单羧酸单体，更优选含有50质量％以上的乙烯系不饱和单羧酸单体，进一步优选含有65质量％以上，特别优选含有75质量％以上。通过将乙烯系不饱和单羧酸单体的含量设定在所述范围内，能够获得湿润时的粘着强度优越、且能实现低粘度化的共聚物胶乳。

对于(c)成分的含量，其相对于构成共聚物的单体成分总量为1～30质量％，优选为2～28质量％，更优选为4～25质量％。通过将(c)成分的含量设定在所述范围内，能够获得具有优越的耐溶剂性的共聚物胶乳。

对于(d)成分的含量而言，其相对于构成共聚物的单体成分总量为0～77.5质量％，优选为2～75质量％，更优选为5～70质量％。此外，在将共聚物胶乳用于纸涂布组合物中时，对于(d)成分的含量而言，其相对于构成共聚物的单体成分总量优选为0～67.5质量％，更优选为2～65质量％，进一步地优选为5～60质量％。

在第二实施方式中，以控制共聚物胶乳的硬度为目的，优选使其含有相对于构成共聚物的单体成分总量为1～75质量％的苯乙烯作为(d)成分，而在将共聚物胶乳用于纸涂布组合物中的情况下，优选使其含有0～65质量％的苯乙烯。

下面，针对第二实施方式的乳液聚合进行说明。

在第二实施方式的乳液聚合的反应体系中，除所述(a)～(d)成分以外，还能够混合乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、另外，根据需要，还能够混合链转移剂、还原剂等。

关于乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、链转移剂、还原剂等，能够使用与在上述第一实施方式中所示出的化合物相同的化合物。

另外，在第二实施方式的反应体系中，出于控制共聚物的分子量和交联结构的目的，能够混合戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃；戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等不饱和烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃等烃化合物。这些化合物能够单独使用一种或组合两种以上使用。在它们当中，优选使用环己烯、甲苯。

另外，在第二实施方式的反应体系中，根据需要，可以混合电解质、氧清除剂、螯合剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等添加剂。这些添加剂的种类和使用量均能够适当地加以使用。

在第二实施方式中，优选使开始加入聚合引发剂时的反应体系含有(a)成分的一部分、(b)成分的一部分、(c)成分的一部分、(d)成分的一部分、乳化剂、还原剂、链转移剂。

在使开始加入聚合引发剂时的反应体系含有(a)成分的一部分的情况下，优选使其含有(a)成分总量的1～25质量％，更优选含有3～20质量％。

在使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有(b)成分的一部分的情况下，优选使其含有(b)成分总量的大于0质量％且40质量％以下，更优选使其含有0.1～30质量％。另外，对(b)成分而言，从反应体系的聚合物转化率达到1.0％的到达时(下面，简称为“到达时”)开始至单体成分总量加入结束的结束时(下面，简称为“结束时”)为止的时间的5％的时间点以后，开始加入所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分，优选在从所述到达时开始至结束时为止的时间的80％的时间点为止，加入所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的92质量％以上。通过以满足这些条件的方式添加(b)成分，能够得到无论在干燥时还是在湿润时均能表现出充分的粘着强度、且低粘度的共聚物胶乳。另外，优选在从所述到达时开始至结束时为止的时间的70％的时间点为止，添加所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的95％以上，而最优选的是，在60％的时间点为止添加所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体的总量。

此外，对于所述到达时和所述聚合物转化率，与在第一实施方式中所作的说明相同。

为了进一步提高所述效果，对所述乙烯系不饱和羧酸单体而言，优选在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的10％的时间点以后，进一步优选在15％的时间点以后，开始加入所述乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分。另外，对于所述乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分的加入而言，优选在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的50％的时间点为止开始加入，更优选在45％的时间点为止开始加入，进一步优选在40％的时间点为止开始加入。

在使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有(c)成分的一部分的情况下，优选使其含有(c)成分总量的10～90质量％，更优选含有15～80质量％。另外，对于(c)成分而言，优选在到达时为止，没有将(c)成分的总量加入，而在从到达时开始至结束时为止的时间的60％的时间点为止，加入(c)成分总量的80质量％以上。

在所述到达时为止，没有将(c)丙烯腈单体的总量加入反应体系中，而在从到达时开始至加入时为止的时间的60％的时间点为止，加入(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上并进行乳液聚合，由此所得到的共聚物胶乳无论在干燥时还是在湿润时均能够表现出充分的粘着强度，且制作涂布纸时的操作性也良好，而且，能够更容易地实现低粘度化。在所述到达时为止已将(c)丙烯腈单体的总量加入反应体系中的情况下，有将共聚物胶乳制成膜时的耐溶剂性变差，粘着强度下降的倾向。另外，在从所述到达时开始至单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60％的时间点为止，没有加入(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上的情况下，胶乳粘度的降低效果有显著变差的倾向。

在开始加入聚合引发剂时的反应体系中，例如，在耐压性的聚合反应容器中，加入规定量的纯水、上述各(a)～(d)成分、乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、还原剂、以及其他成分，而且，能够使用例如斜叶桨、涡轮桨、最大混合桨等通过搅拌的方式进行配制。

对于第二实施方式的共聚物胶乳而言，使用该共聚物胶乳制备的厚度为0.3～0.5mm、边长为4cm的正方形的胶乳膜在23℃、50％RH的环境下调湿2天时的含水率和使其在设置有干燥用硅胶的干燥器中干燥2天时的含水率的差为3.0质量％以下。此时，胶乳膜的吸水率是通过下述方法进行测定。

首先，使用氢氧化钠或盐酸将共聚物胶乳的pH值调节至6.5，在此，添加固体部分比例为1质量％以下的作为增稠剂的聚丙烯酸钠(重均分子量：700万)，来进行粘度调节，从而配制涂布液。此时，对于聚丙烯酸钠的添加量而言，只要是在不超过所述上限值的范围内，就不会影响吸水率，因此，以使涂布液的粘度成为能制备厚度为0.3～0.5mm的胶乳膜的粘度的方式进行适当调节即可。作为所述聚丙烯酸钠，例如，能够使用第一工业制药公司制造的IX1177(商品名称)。

接着，使用涂膜器将所得到的涂布液制成薄膜并使其干燥。对于干燥而言，能够通过在20～25℃、45～55％RH的条件下放置40～48小时的方式来进行。此外，当在所述温度条件下不能获得胶乳的连续膜时，也可以在比根据JIS K6828-2的方法测定的胶乳的最低造膜温度高17～23℃的温度、45～55％RH的条件下放置40～48小时，来使其干燥。接着，在130℃温度，对干燥后的薄膜进行15分钟的加热处理，由此，能够获得厚度为0.3mm～0.5mm的胶乳膜。

将所得到的胶乳膜剪切成边长为4cm的正方形，作为测定含水率所用的样品(试验片)。对于所得到的样品，通过下述(1)和(2)的方法分别测定调湿后的含水率和干燥后的含水率。

(1)调湿后的含水率

将样品在23℃、50％RH的条件下调湿48小时后，使用电子天秤称量样品质量(A)，精确至0.1mg单位。接着，使样品在设定成150℃的烘箱中干燥60分钟。取出样品，在干燥器中冷却10分钟后，称量干燥后的样品质量(B)，精确至0.1mg单位。根据称量结果，可通过下式求出含水率。

含水率(质量％)＝{(A－B)/A}×100

(2)干燥后的含水率

将样品在设置有干燥用硅胶的干燥器中干燥48小时后，使用电子天秤称量样品质量(A)，精确至0.1mg单位。接着，使样品在设定成150℃的烘箱中干燥60分钟。取出样品，在干燥器中冷却10分钟后，称量干燥后的样品质量(B)，精确至0.1mg单位。根据称量结果，可通过下式求出含水率。

含水率(质量％)＝{(A－B)/A}×100

通过所述(1)和(2)的方法，分别求出测定的调湿后和干燥后的含水率的差，并判断该含水率的差是否是在3.0质量％以下。对该含水率的差而言，从进一步提高干燥时和湿润时的粘着强度、以及制作涂布纸时的操作性的观点出发，优选为2.8质量％以下，更优选为1～2.5质量％。

对于共聚物胶乳的粘度而言，用纯水将固体部分浓度调节至50.0质量％、并使用pH调节剂将pH值调节至6.5，此时，液温25℃的粘度为1000mPa·s以下。由于所述粘度在1000mPa·s以下，因此，基于送液泵进行的胶乳的运输传送性等处理性能优越。另外，从更充分地获得所述效果的观点出发，所述粘度优选在800mPa·s以下，更优选为70～700mPa·s。作为所述pH调节剂，能够使用氢氧化钠、盐酸等。此外，对于粘度而言，根据JIS K7117-1的测定方法，使用B型(BL型)粘度计，作为在转速为60rpm的条件下转动开始1分钟后的粘度而测定。此外，本发明的共聚物胶乳的粘度是指，在该共聚物胶乳中混合后文所述的添加剂(分散剂等)时，将它们混合后的共聚物胶乳的粘度。

在共聚物胶乳中，也可以根据需要混合分散剂。作为分散剂，可举出聚羧酸盐。作为聚羧酸盐，优选聚丙烯酸盐。作为聚丙烯酸钠，例如，能够使用东亚合成株式会社制造的ARON(アロン)(注册商标)T－50(商品名)、日本触媒株式会社制造的AQUALIC(アクアリック)(注册商标)DL－40S(商品名)等、作为聚丙烯酸铵，例如，能够使用东亚合成株式会社制造的ARON(アロン)(注册商标)A－30SL(商品名)等。通过混合分散剂，能降低胶乳的粘度。然而，胶乳粘度的降低也存在界限，即使过量地混合分散剂，也难以获得与之相称的低粘度化效果，而且可能导致粘着强度和制作涂布纸时的操作性降低。另外，如果增加分散剂的混合量，则成本将会增大。因此，在将分散剂混合在共聚物胶乳中的情况下，对于其混合量而言，相对于100质量份的共聚物的固体部分，优选设为0.1～5质量份，更优选设为0.2～3.5质量份。分散剂能够单独使用一种或组合两种以上使用。

另外，在共聚物胶乳中，也可以根据需要混合防腐剂、抗氧化剂、分散剂、印刷适性改进剂、表面施胶剂、润滑剂、表面活性剂等功能性添加剂。这些添加剂的种类和使用量能够适当地使用。

第二实施方式的共聚物胶乳具有充分低的粘度，因此，能够减轻对用于移送共聚物胶乳的泵造成的负担，且操控性优越。另外，第二实施方式的共聚物胶乳能够具有高粘着强度，同时，还能够具有优越的耐粘性和再分散性。因此，在制作涂布纸时，能够抑制胶乳附着于背辊等，而且，能够使制作涂布纸时的操作性提高。进一步地，对于第二实施方式的共聚物胶乳而言，其无论是在干燥时还是在湿润时均能够获得优异的粘着强度，因此，能够提高涂布纸制品的表面强度(干拉毛强度和湿拉毛强度两者)和电极涂层的结合力。第二实施方式的共聚物胶乳由于具有优越的上述各特性，因此，特别是作为混合在用于制造涂布纸制品的纸涂布组合物和用于制造电极的电池电极用组合物中的粘结剂使用。

对于第二实施方式的共聚物胶乳而言，其作为纸涂布用、无纺布等纤维结合用、地毯背衬用、电池用(例如，电极、间隔体、耐热保护层等)、涂料用、粘接合剂用等粘结剂使用。

对纸涂布组合物而言，例如，可举出含有第二实施方式的共聚物胶乳、和根据需要的颜料、其他粘结剂、助剂等的组合物。

有关颜料、其他粘结剂、助剂等，能够使用与在上述第一实施方式中示出的化合物相同的化合物。

对于纸涂布组合物中的共聚物胶乳的含量而言，相对于100质量份的颜料，优选固体部分的含量为1～20质量份，更优选为2～15质量份。

对于电池电极用组合物而言，例如，可举出含有第二实施方式的共聚物胶乳和活性物质、以及根据需要的助剂等的组合物。

有关正极活性物质、负极活性物质、助剂等，能够使用与在上述第一实施方式中示出的化合物相同的化合物。

对于电池电极用组合物中的共聚物胶乳的含量而言，相对于100质量份的活性物质(固体部分)，优选为0.1～10质量份(固体部分)，更优选为0.5～7质量份。如果设定共聚物胶乳的含量为0.1质量份以上，则从获得对活性物质、集电体等的良好的粘合力的观点出发而优选，如果设定其为10质量份以下，则从防止作为二次电池组装时过电压显著上升、电池特性下降的观点出发而优选。

对于电池电极用组合物而言，通过将其在集电体上进行涂布、干燥，以在集电体上形成电极涂层，从而获得电极片。这种电极片可用作例如非水电解液二次电池的正极板或负极板。

作为将电池电极用组合物涂布在集电体上的方法，例如，能够使用逆转辊法、逗号辊法、凹版印刷法、空气刮刀法等公知的方法，在干燥中，可使用放置干燥、空气干燥机、热风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等。

使用了第二实施方式的共聚物胶乳的电池电极用组合物适合作为如非水电解液二次电池、镍氢电池、镍镉电池等二次电池的电极使用。

实施例

下面，通过实施例进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不受限于下述实施例。

＜第一方面＞

＜共聚物胶乳的制造＞

将表1～4中所示的材料按照同一表中所示的混合量(单位：质量份)进行混合，并进行反应，从而合成共聚物胶乳。具体的合成步骤如下所示。

此外，表1～4中的各成分和符号表示下列化合物。

(a)成分：脂肪族共轭二烯系单体

BDE：1,3-丁二烯

(b)成分：乙烯系不饱和羧酸单体

IA：衣康酸

FA：富马酸

AA：丙烯酸

MAA：甲基丙烯酸

(c)成分：丙烯腈单体

ACN：丙烯腈

(d)成分：能与(a)～(c)成分共聚的单体

STY：苯乙烯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

(其他成分)

tDM：叔十二烷基硫醇

乳化剂：十二烷基苯磺酸钠

KPS：过硫酸钾

电解质：碳酸氢钠(NaHCO₃)

PW：纯水

(实施例I－1)

在耐压性的聚合反应容器中，加入10质量份的环己烯、以及表1中的第一阶段中所示的混合量(质量份)的各单体成分与其他化合物，并进行充分搅拌，从而获得反应液。

接着，提升聚合槽内的温度，将反应体系的聚合物转化率成为1.0％的时间点设为到达时，以该到达时为基准(0分钟)，从90分钟开始，将表1中的第二阶段中所示的混合量(质量份)的各单体成分和其他化合物在表1中的第二阶段中所示的连添时间段(以到达时为基准，从90分钟后开始至285分钟后为止，其中，(b)成分的添加是从90分钟后开始至180分钟后为止)内添加到反应液中。此外，聚合体系的反应温度设为67℃。

接着，将表1中的第三阶段中所示的混合量(质量份)的各单体成分和其他化合物在表1中的第三阶段中所示的连添时间段(以到达时为基准，从285分钟后开始至465分钟后为止)内添加至反应液中。

接着，将表1中的第四阶段中所示的混合量(质量份)的各单体成分和其他化合物在表1中的第四阶段中所示的连添时间段(以到达时为基准，从465分钟后开始至480分钟后为止)内添加至反应液中。

在单体成分总量加入结束后，将聚合槽内温度升至85℃，并维持在85℃。根据冷却聚合槽的热量来确认聚合物转化率超过了97％，并终止聚合，从而得到反应生成物。

在聚合反应结束后，使用氢氧化钠将反应生成物的pH值调节至6.5。接着，为了除去未反应单体和其他低沸点化合物，对反应生成物进行加热真空蒸馏，从而得到共聚物胶乳I－A。

(实施例I－2～I－9)

将各单体成分和其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度改为表1或表2中所示的条件，除此以外，与实施例I－1同样地操作，从而分别得到共聚物胶乳I－B～I－I。

(比较例I－1、I－4～I－7)

将各单体成分和其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度改为表2或表3中所示的条件，除此以外，与实施例I－1同样地操作，从而分别得到共聚物胶乳I－CE－1、I－CE－4～I－CE－7。

(比较例I－2)

在耐压性的聚合反应器中，加入0.3质量份的α-甲基苯乙烯二聚体以代替10质量份的环己烯，并分别在第二阶段和第三阶段中连续添加7质量份的环己烯，将各单体成分和其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度改为表2中所示的条件，除此以外，与实施例I－1同样地操作，从而得到共聚物胶乳I－CE－2。

(比较例I－3)

在耐压性的聚合反应器中，加入0.5质量份的α-甲基苯乙烯二聚体以代替10质量份的环己烯，并分别在第二阶段和第三阶段中与单体成分同时地连续添加0.2质量份的α-甲基苯乙烯二聚体，将各单体成分和其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度改为表3中所示的条件，除此以外，与实施例I－1同样地操作，从而得到共聚物胶乳I－CE－3。

＜(b)成分和(c)成分的添加情况＞

将在制造实施例I－1～I－9和比较例I－1～I－7的各共聚物胶乳时的(b)成分和(c)成分的添加情况在表4中汇总示出。

＜共聚物胶乳的评价＞

针对上述所得到的共聚物胶乳，依照下述方法，对拉伸应力、耐粘性以及胶乳粘度进行评价。

[拉伸应力]

使用共聚物胶乳，并通过下述步骤制备厚度为0.3～0.5mm的胶乳膜。首先，使用氢氧化钠将共聚物胶乳的pH值调节至10，此时，作为增稠剂加入以固体部分比例为1质量％以下的聚丙烯酸钠(商品名：IX-1177，重均分子量：700万～800万，第一工业制药制造)，来进行粘度调节，从而配制涂布液。此时，对于聚丙烯酸钠的添加量而言，在不超过所述上限值的范围内，可以使涂布液的粘度成为能制备厚度为0.3～0.5mm的胶乳膜的粘度的方式进行适当调节。

使用涂膜器将所得到的涂布液制成薄膜，并在23℃、50％RH的条件下放置48小时，使其干燥。此外，在所述干燥条件下无法获得胶乳的连续膜时，在比根据JIS K6828-2的方法测定的胶乳的最低造膜温度高20℃的温度、50％RH的条件下放置48小时，使其干燥。并且，在设定成130℃的烘箱中对干燥后的薄膜实施15分钟的加热处理，从而得到厚度为0.3mm～0.5mm的胶乳膜。将得到的胶乳膜除厚度以外冲压成JIS K-6251所记载的哑铃状3号型的形状和尺寸，从而制成试验片。将该试验片在干燥器中放置24小时，然后使用美蓓亚株式会社制造的拉伸压缩试验机(商品名：TechnoGraph TGE-5kN)以500mm/min的拉伸速度进行试验，测定此时的应力和伸长率(位移)。根据测定结果，求出切断时拉伸应力和100％伸长时的拉伸应力的比(切断时拉伸应力/100％伸长时的拉伸应力)，以及切断时伸长(胶乳膜切断时的伸长率)，并将结果示于表5中。试验条件等如下。

(试验条件等)

卡盘间距：50mm

试验力容量：5kN

试验温度：23℃、50％RH

伸长率：使用以哑铃状3号型的标线间距为基准的相对于初始时的比率(％)来表示

应力：根据JIS K-6251所记载的用语的定义。单位为MPa。

·切断时拉伸应力：试验片切断时所记录的拉伸力除以试验片的初始截面面积而得。

·100％伸长时的拉伸应力：对试验片赋予100％的伸长时的拉伸力除以试验片的初始截面面积而得。

[胶乳粘度]

作为分散剂，相对于100质量份的共聚物胶乳的固体部分，一律添加2.5质量份(换算成固体部分)的东亚合成株式会社制造的ARON(アロン)(注册商标)T－50(商品名：聚丙烯酸钠，重均分子量：6000)，然后使用纯水将其调节至固体部分浓度为50.0质量％、pH6.5、液温25℃。此外，对于胶乳的pH值，根据需要，使用氢氧化钠、盐酸等pH调节剂进行调节。对于调节后的共聚物胶乳的粘度而言，根据JIS K7117-1的测定方法，使用B型(BL型)粘度计，测定在转速为60rpm的条件下开始转动1分钟后的粘度。对所得到的粘度进行如下判定。粘度越低越好。将结果示于表5中。

A：低于500mPa·s

B：500mPa·s以上且低于1000mPa·s

C：1000mPa·s以上且低于1500mPa·s

D：1500mPa·s以上且低于2000mPa·s

E：2000mPa·s以上

[耐粘性]

作为胶乳附着于背辊等的容易度的基准，针对共聚物胶乳膜的耐粘性(粘附性)进行试验。在聚酯薄膜上以12g/m²的涂布量来涂布各共聚物胶乳，并在120℃的烘箱中干燥1分钟以形成胶乳膜。将各胶乳膜切割成1cm宽的条带状，将全部胶乳膜条带并排地粘贴在黑色的台纸上。在它们的上方堆叠滤纸，并使用RI印刷机进行压接。然后，通过目测来观察剥离滤纸后的各胶乳膜表面上的滤纸纤维的附着状态，并对各胶乳膜的耐粘性进行比较评价。附着纤维较少的为耐粘性优越、评价为A，附着纤维较多的为耐粘性低劣，评价为E，如下所述，使用A、B、C、D、E5个等级，通过目测对耐粘性的优劣进行相对地评价。将结果示于表5中。耐粘性越优秀，胶乳越难以附着在背辊等，则制作涂布纸时的操作性越优秀。

(优)A＞B＞C＞D＞E(劣)

＜涂布纸的制作和评价＞

使用上述所得到的共聚物胶乳，通过下述方法配制纸涂布组合物，从而制作涂布纸。

(纸涂布组合物的配制)

依照如下所示的混合配方制备纸涂布组合物。此外，对于纸涂布组合物，使用氢氧化钠调节至pH9.5，而且，通过添加所需量的纯水以将固体部分浓度调节至67质量％。

(混合配方)

高岭土(商品名：DB釉，(株)英格瓷日本矿业公司(IMERYS Minerals Japan)制造)20质量份

重质碳酸钙(商品名：Kabitaru(カービタル)90，(株)英格瓷日本矿业公司制造)80质量份

改性淀粉(商品名：MS4600，日本食品化工(株)制造)2质量份

共聚物胶乳6质量份(固体部分)

(再分散性的评价)

作为胶乳附着于背辊等的容易度的基准，针对纸涂布组合物的再分散性进行试验。在NBR黑色橡胶板上，用#6绕线棒(wire bar)并排地涂布各纸涂布组合物，并使其在60℃热空气循环式烘箱中干燥3分钟，然后使用30℃的自来水洗涤1分钟，通过目测来观察残留在NBR黑色橡胶板上的组合物的膜。膜的残留量较少的为再分散性优越，评价为A，而膜的残留量较多的为再分散性较差，评价为E。如下所示，使用A、B、C、D、E5个等级，通过目测对再分散性的优劣进行相对地评价。将结果示于表5中。再分散性越优秀，越能够容易地洗涤附着于背辊等的纸涂布组合物，则制作涂布纸时的操作性越优越。

(优)A＞B＞C＞D＞E(劣)

(涂布纸的制备)

在涂布原纸(基重55g/m²)上，使用绕线棒以每一单面的涂布量为10g/m²的方式对所述纸涂布组合物进行涂布、干燥，然后在线压为60kg/cm、温度为50℃的条件下进行压延处理，从而得到涂布纸。对于所得到的涂布纸，通过下述方法对干拉毛强度进行评价。将结果示于表5中。

(涂布纸的干拉毛强度的评价)

使用RI印刷机，在各涂布纸上同时印刷拉毛试验用油墨(迪爱生油墨公司(DICGraphics Co.,Ltd.)(株)制造)。将得到的印刷品压在涂布优质纸上，对油墨进行转印，将油墨未能转印的部分(反白部分)视为纸张拉毛发生的位置，此时，通过肉眼判断纸张拉毛的程度，将纸张拉毛的产生量最少的评价为5级，并通过目测，从5级(优)至1级(劣)相对地进行评价。该评价的数值越高，则干拉毛强度越高，粘着强度越优越。

＜电极的制备和评价＞

使用上述所得到的共聚物胶乳，通过下述方法配制电池电极用组合物，从而制备电极。

(电池电极用组合物的配制)

(1－1)正极用组合物的配制

将100质量份的作为正极活性物质的LiCoO₂、5质量份的作为导电剂的乙炔黑、固体部分为1质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素水溶液、以及固体部分为2质量份的作为结合剂的各实施例和各比较例的共聚物胶乳以总固体部分成为65质量％的方式加入适量的纯水进行混炼，从而配制正极用组合物。

(1－2)负极用组合物的配制

作为负极活性物质，使用平均粒径为20μm的天然石墨，而且，相对于100质量份的天然石墨，将固体部分为1质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素水溶液、固体部分为2质量份的作为结合剂的各实施例和各比较例的共聚物胶乳以总固体部分成为45质量％的方式加入适量纯水进行混炼，从而配制负极用组合物。

(电极的制备)

(1－1)正极的制备

将如上述一样操作而得到的正极用组合物涂布在作为集电体的厚度为20μm的铝箔上，在130℃温度干燥5分钟后，在室温条件下进行辊压处理，从而得到涂层的厚度为100μm的正极。

(1－2)负极的制备

将如上述一样操作而得到的负极用组合物涂布在作为集电体的厚度为20μm的铜箔上，在130℃温度干燥5分钟后，在室温进行辊压，从而得到涂层的厚度为100μm的负极。此外，在对电极活性物质的包覆性进行评价时，使用通过辊压进行压延处理之前的状态下的负极片。

(共聚物胶乳对活性物质的包覆性的评价)

通过将共聚物胶乳更多地包覆活性物质的表面，可使反复进行充放电时的循环特性得以提高，据此，在通过所述方法而得到的各负极片中，通过下述方法对共聚物胶乳对活性物质的包覆性进行评价。即，将上述所得到的各负极片(进行压延之前)切成1cm的正方形，并在四氧化锇的环境下进行染色，然后使用扫描电子显微镜(商品名：JSM-6510LA，日本电子制)在5000倍条件下进行观察。在SEM观察图像中，通过目测来确认相对于活性物质的面积，活性物质上附着的共聚物胶乳的面积，如下所述地进行评价。此外，在SEM观察图像的8个画面中，选择最平均的图像，并进行评价。将结果示于表6中。

A：共聚物胶乳包覆活性物质的表面的80％以上。

B：共聚物胶乳包覆活性物质的表面的60％以上且不足80％。

C：共聚物胶乳包覆活性物质的表面的40％以上且不足60％。

D：共聚物胶乳仅包覆活性物质的表面的不足40％。

(电极涂层的结合力的评价)

在通过所述方法而得到的各电极片(各正极和各负极)的表面上，用刀以2mm间隔地纵横各划出6条从活性物质层至深度达集电体的切口，作成棋盘格状的切口。在该划有切口的活性物质层的表面粘贴胶带，并立即将其剥离，数出活性物质脱落的方格数目，如下所述地进行评价。将结果示于表6中。

A：活性物质脱落的方格数目少于5

B：活性物质脱落的方格数目是5以上且少于12

C：活性物质脱落的方格数目是12以上且少于18

D：活性物质脱落的方格数目是18以上且25以下

表6

由表5中所示的结果可知，确认了实施例I－1～I－9的共聚物胶乳I－A～I－I中的任意一种与比较例I－1～I－7的共聚物胶乳I－CE－1～I－CE－7相比，都均衡地具备充分的粘着强度、充分低的粘度、充分的耐粘性和充分的再分散性的全部特性。另外，由表6中所示的结果可知，确认了在作为电池电极用的评价中，其均衡地具备充分的结合力(正极和负极两者)和良好的电极活性物质的包覆性。

＜第二方面＞

＜共聚物胶乳的制造＞

将表7～10中所示的材料以同一表中所示的混合量(单位：质量份)进行混合，并进行反应，从而合成共聚物胶乳。具体的合成步骤如下所示。

此外，表7～10中的各成分和符号与表1～4中的各成分和符号相同。

(实施例II－1)

在耐压性的聚合反应容器中，加入10质量份的环己烯、以及表7的第一阶段中所示的混合量(质量份)的各单体成分和其他化合物，并进行充分搅拌，从而得到反应液。

接着，提高聚合槽内温度，设定反应体系的聚合物转化率成为1.0％的时间点为到达时，以该到达时为基准(0分钟)，并在90分钟后，将表7的第二阶段中所示的混合量(质量份)的各单体成分和其他化合物在表7的第二阶段中所示的连添时间段(以到达时为基准，从90分钟后开始至225分钟后为止)内添加至反应液中。此外，将聚合体系的反应温度设为65℃。

接着，将表7中的第三阶段中所示的混合量(质量份)的各单体成分和其他化合物在表7中的第三阶段中所示的连添时间段(以到达时为基准，从225分钟后开始至495分钟后为止)内添加到反应液中。

在单体成分总量加入结束后，将聚合槽内温度升温至85℃，并维持在85℃。根据冷却聚合槽的热量来确认聚合物转化率超过了97％，并终止聚合，得到反应生成物。

聚合反应结束后，使用氢氧化钠将反应生成物的pH值调节至6.5。接着，为了除去未反应的单体和其他低沸点化合物而对反应生成物进行加热真空蒸馏。进而，相对于100质量份的反应生成物的固体部分，添加2.5质量份(换算为固体部分)的作为分散剂的的东亚合成株式会社制造的ARON(注册商标)T－50(商品名：聚丙烯酸钠，重均分子量：6000)，从而得到共聚物胶乳II－A。

(实施例II－2～II－11)

将各单体成分和其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度改变为表7或8所示的条件，除此以外，与实施例II－1同样地进行操作，分别得到共聚物胶乳II－B～II－K。但是，在实施例II－5中，不添加分散剂(T－50)。

(比较例II－1～II－3、II－7、II－8)

将各单体成分和其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度改为表8或9中所示的条件，除此以外，与实施例II－1同样地进行操作，分别得到共聚物胶乳II－CE－1～II－CE－3、II－CE－7、II－CE－8。但是，在比较例II－2中，不添加分散剂(T－50)。

(比较例II－4)

在耐压性的聚合反应器中，加入0.5质量份的α-甲基苯乙烯二聚体以代替10质量份的环己烯，分别在第二阶段和第三阶段中与各单体成分一同连续添加0.2质量份的α-甲基苯乙烯二聚体，且将各单体成分和其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度改为表9中所示的条件，除此以外，与实施例II－1同样地操作，从而得到共聚物胶乳II－CE－4。

(比较例II－5)

在耐压性的聚合反应器中，加入5质量份的环己烯，并将电解质改为碳酸钠，且将各单体成分和其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度改变为表9中所示的条件，除此以外，与实施例II－1同样地操作，从而得到共聚物胶乳II－CE－5。

(比较例II－6)

在耐压性的聚合反应器中，加入0.3质量份的α-甲基苯乙烯二聚体以代替10质量份的环己烯，并在第二阶段和第三阶段中各连续添加7质量份的环己烯，且将各单体成分和其他化合物的混合量、连添时间段、反应温度改变为表9中所示的条件，除此以外，与实施例II－1同样地操作，从而得到共聚物胶乳II－CE－6。

＜(b)成分和(c)成分的加入情况＞

将制造实施例II－1～II－11和比较例II－1～II－8的各共聚物胶乳时的(b)成分和(c)成分的加入情况汇总示于表10中。

＜共聚物胶乳的评价＞

对于上述所得到的共聚物胶乳，按照下述方法，进行含水率、胶乳粘度以及耐粘性的测定。

[含水率]

使用共聚物胶乳，通过下述步骤制备厚度为0.3～0.5mm的胶乳膜。首先，使用氢氧化钠或盐酸将共聚物胶乳调节至pH为6.5，此时，作为增稠剂，添加固体部分比例为1质量％以下的聚丙烯酸钠(第一工业制药制造，商品名：IX－1177，重均分子量：700万～800万)，来调节粘度，从而配制涂布液。此时，聚丙烯酸钠的添加量在不超过所述上限值的范围内，以使涂布液的粘度成为能制备厚度为0.3～0.5mm的胶乳膜的粘度的方式进行适当调节。

使用涂膜器将所得到的涂布液制成薄膜，并在23℃、50％RH的条件下放置48小时，使其干燥。此外，在所述干燥条件下不能获得胶乳的连续膜的情况下，在比根据JIS K6828-2的方法测定的胶乳的最低造膜温度高20℃的温度、50％RH的条件下放置48小时，使其干燥。进而，在设定为130℃的烘箱中对干燥后的薄膜实施15分钟的加热处理，从而得到厚度为0.3mm～0.5mm的胶乳膜。将所得到的胶乳膜切成变长为4cm的正方形，作为测定含水率所用的样品。

对于所得到的样品，通过下述(1)和(2)的方法分别测定调湿后的含水率和干燥后的含水率。

(1)调湿后的含水率

将样品在23℃、50％RH的条件下调湿48小时后，使用电子天秤称量样品质量(A)，精确至0.1mg单位。接着，使样品在设定为150℃的烘箱中干燥60分钟。取出样品，在干燥器中冷却10分钟后，称量干燥后的样品质量(B)，精确至0.1mg单位。根据称量结果，可通过下式求出含水率。

含水率(质量％)＝{(A－B)/A}×100

(2)干燥后的含水率

将样品在设置有干燥用硅胶的干燥器中干燥48小时后，使用电子天秤称量样品质量(A)，精确至0.1mg单位。接着，使样品在设定为150℃的烘箱中干燥60分钟。取出样品，在干燥器中冷却10分钟后，称量干燥后的样品质量(B)，精确至0.1mg单位。根据称量结果，可通过下式求出含水率。

含水率(质量％)＝{(A－B)/A}×100

求出通过所述(1)和(2)的方法分别测定的调湿后和干燥后的含水率的差。将结果示于表11中。

[胶乳粘度]

使用纯水将共聚物胶乳调节至固体部分浓度为50.0质量％、pH值为6.5、液温25℃。此外，对于胶乳的pH值而言，根据需要，使用氢氧化钠、盐酸等pH值调节剂进行调节。对于调节后的共聚物胶乳的粘度，根据JIS K7117-1的测定方法，使用B型(BL型)粘度计，测定在转速为60rpm的条件下开始转动1分钟后的粘度。将结果示于表11中。

[耐粘性]

作为胶乳附着在背辊等的容易度的基准，针对共聚物胶乳膜的耐粘性(粘附性)进行试验。在聚酯薄膜上以12g/m²的涂布量来涂布各共聚物胶乳，并在120℃的烘箱中干燥1分钟，从而形成胶乳膜。将各胶乳膜切割成1cm宽的条带状，将全部胶乳膜条带并排地贴在黑色的台纸上。在它们的上方堆叠滤纸，并使用RI印刷机进行压接。随后，通过目测来观察剥离滤纸后的各胶乳膜表面上的滤纸纤维的附着状态，并对各胶乳膜的耐粘性进行比较评价。附着纤维较少的为耐粘性优越、评价为A，附着纤维较多的为耐粘性低劣，评价为E，如下所示，使用A、B、C、D、E5个等级，通过目测对耐粘性的优劣进行相对地评价。将结果示于表11中。耐粘性越优秀，胶乳越难附着在背辊等上，则制作涂布纸时的操作性越优越。

(优)A＞B＞C＞D＞E(劣)

＜涂布纸的制备和评价＞

使用上述所得到的共聚物胶乳，通过下述方法配制纸涂布组合物，从而制备涂布纸。

(纸涂布组合物的配制)

依照如下所示的混合配方制备纸涂布组合物。此外，对于纸涂布组合物而言，使用氢氧化钠调节pH值至9.5，而且，通过添加所需量的纯水，将固体部分浓度调节至67质量％。

(混合配方)

高岭土(商品名：DB釉，(株)英格瓷日本矿业公司制造)20质量份

重质碳酸钙(商品名：Kabitaru 90，(株)英格瓷日本矿业公司制造)80质量份

改性淀粉(商品名：MS4600，日本食品化工(株)制造)2质量份

共聚物胶乳6质量份(固体部分)

(再分散性的评价)

作为胶乳附着于背辊等的容易度的基准，针对纸涂布组合物的再分散性进行试验。在NBR黑色橡胶板上，用#6绕线棒并排地涂布各纸涂布组合物，并使其在60℃的热空气循环式烘箱中干燥3分钟，然后使用30℃的自来水洗涤1分钟，通过目测来观察残留在NBR黑色橡胶板上的组合物的膜。膜的残留量较少的为再分散性优越，评价为A，而膜的残留量较多的为再分散性较差，评价为E。如下所示，使用A、B、C、D、E5个等级，通过目测对再分散性的优劣进行相对评价。将结果示于表11中。再分散性越优秀，越能够容易地洗涤附着于背辊等的纸涂布组合物，则制作涂布纸时的操作性越优越。

(优)A＞B＞C＞D＞E(劣)

(涂布纸的制备)

在涂布原纸(基重55g/m²)上，使用绕线棒以每一个单面的涂布量为10g/m²的方式对所述纸涂布组合物进行涂布、干燥，然后在线压为60kg/cm、温度为50℃的条件下进行压延处理，从而得到涂布纸。对于所得到的涂布纸，通过下述方法对干拉毛强度和湿拉毛强度进行评价。将结果示于表11中。

(涂布纸的干拉毛强度的评价)

使用RI印刷机，在各涂布纸上同时印刷拉毛试验用油墨(迪爱生油墨公司(株)制造)。将所得到的印刷品压在涂布优质纸上，对油墨进行转印，将油墨未能转印的部分(反白部分)视为纸张拉毛产生的位置，此时，通过肉眼判断纸张拉毛的程度，将纸张拉毛的产生量最少的评价为5级，并通过目测，从5级(优)至1级(劣)相对地进行评价。该评价的数值越高，则干拉毛强度越高，粘着强度越优越。

(涂布纸的湿拉毛强度的评价)

使用RI印刷机，使用水胶绒辊(Molton roll)同时在各涂布纸上施与润版水，然后立即使用油墨辊将拉毛试验用油墨(迪爱生油墨公司(株)制造)同时印刷在各涂布纸上。将所得到的印刷品压在涂布优质纸上，对油墨进行转印，将油墨未能转印的部分(反白部分)视为纸张拉毛产生的位置，此时，通过肉眼判断纸张拉毛的程度，将纸张拉毛的产生量最少的评价为5级，并通过目测，从5级(优)至1级(劣)相对地进行评价。该评价的数值越高，则湿拉毛强度越高，粘着强度越优越。

＜电极的制备和评价＞

使用上述得到的共聚物胶乳，并根据下述方法配制电池电极用组合物，从而制备电极。

(电池电极用组合物的配制)

(1－1)正极用组合物的配制

将100质量份的作为正极活性物质的LiCoO₂、5质量份的作为导电剂的乙炔黑、固体部分为1质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素水溶液、以及固体部分为2质量份的作为结合剂的各实施例和各比较例的共聚物胶乳以总固体部分成为65质量％的方式加入适量的纯水进行混炼，从而配制正极用组合物。

(1－2)负极用组合物的配制

作为负极活性物质，使用平均粒径为20μm的天然石墨，而且，相对于100质量份的天然石墨，将固体部分为1质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素水溶液、固体部分为2质量份的作为结合剂的各实施例和各比较例的共聚物胶乳以总固体部分成为45质量％的方式加入适量纯水进行混炼，从而配制负极用组合物。

(电极的制备)

(1-1)正极的制备

将如上述一样地操作而得到的正极用组合物涂布在作为集电体的厚度为20μm的铝箔上，在130℃温度干燥5分钟后，在室温条件下进行辊压处理，从而得到涂层厚度为100μm的正极。

(1－2)负极的制备

将如上述一样操作而得到的负极用组合物涂布在作为集电体的厚度为20μm的铜箔上，在130℃温度干燥5分钟后，在室温条件下进行辊压处理，从而得到涂层厚度为100μm的负极。此外，在对电极活性物质的包覆性进行评价时，使用通过辊压机进行压延之前的状态下的负极片。

(共聚物胶乳对活性物质的包覆性的评价)

通过共聚物胶乳更多地包覆活性物质的表面，可使反复进行充放电时的循环特性提高，据此，在通过所述方法而得到的各负极片中，通过下述方法对共聚物胶乳对活性物质的包覆性进行评价。即，将上述所得到的各负极片(进行压延之前)切成1cm的正方形，并在四氧化锇的环境下进行染色，然后使用扫描电子显微镜(商品名：JSM-6510LA，日本电子制)在5000倍进行观察。在SEM观察图像中，通过目测来确认相对于活性物质的面积，活性物质上附着的共聚物胶乳的面积，如下所示地进行评价。此外，在SEM观察图像的8个画面中，选择最平均的图像，并进行评价。将结果示于表12中。

A：共聚物胶乳包覆活性物质的表面的80％以上。

B：共聚物胶乳包覆活性物质的表面的60％以上且不足80％。

C：共聚物胶乳包覆活性物质的表面的40％以上且不足60％。

D：共聚物胶乳仅包覆活性物质的表面的不足40％。

(电极涂层的结合力的评价)

在通过所述方法而得到的各电极片(各正极和各负极)的表面上，用刀以2mm间隔地纵横各划出6条从活性物质层至深度达集电体的切口，作成棋盘格状的切口。在该划有切口的活性物质层的表面粘贴胶带，并立即将其剥离，数出活性物质脱落的方格数目，如下所示地进行评价。将结果示于表12中。

A：活性物质脱落的方格数目少于5

B：活性物质脱落的方格数目是5以上且少于12

C：活性物质脱落的方格数目是12以上且少于18

D：活性物质脱落的方格数目是18以上且25以下

表12

由表11中所示的结果可知，确认了实施例II－1～II－11的共聚物胶乳II－A～II－K中的任意一种与比较例II－1～II－8的共聚物胶乳II－CE－1～II－CE－8相比，都均衡地具备充分的粘着强度(干拉毛强度和湿拉毛强度两者)、充分的耐粘性和充分的再分散性的全部特性。另外，由表12中所示的结果可知，在作为电池电极用的评价中，确认了其均衡地具备充分的结合力(正极和负极两者)和良好的电极活性物质的包覆性。

Claims (4)

1.一种共聚物胶乳，其是通过乳液聚合而得到的共聚物胶乳，所述共聚物是由

15～60质量％的(a)脂肪族共轭二烯系单体、

5～35质量％的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、

5～30质量％的(c)丙烯腈单体、以及

0～75质量％的(d)能与它们共聚的单体组成的单体成分所构成，

其中，所述乳液聚合通过如下方式进行：

在反应体系的聚合物转化率到达1.0％的到达时为止，没有将所述(c)丙烯腈单体的总量加入，

在从所述到达时开始至单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60％的时间点为止，加入所述(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上，

使用所述共聚物胶乳制成的厚度为0.3～0.5mm的胶乳膜的切断时拉伸应力与100％伸长时的拉伸应力的比值记为切断时拉伸应力/100％伸长时的拉伸应力，所述比值小于3.5，

并且，所述胶乳膜的切断时的伸长超过300％。

2.如权利要求1所述的共聚物胶乳，其中，所述乳液聚合通过下述方式进行：

使开始加入聚合引发剂时的反应体系中含有所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的大于0质量％且40质量％以下，

而且，对于所述反应体系而言，在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的5％的时间点以后，开始添加所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分，在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的80％的时间点为止，加入所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的92质量％以上。

3.一种共聚物胶乳，其是通过乳液聚合而得到的共聚物胶乳，所述共聚物是由

15～60质量％的(a)脂肪族共轭二烯系单体、

6.5～35质量％的(b)乙烯系不饱和羧酸单体、

1～30质量％的(c)丙烯腈单体、以及

0～77.5质量％的(d)能与它们共聚的单体组成的单体成分所构成，

其中，所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体含有65质量％以上的乙烯系不饱和单羧酸单体，

对于使用所述共聚物胶乳制成的厚度为0.3～0.5mm、且边长为4cm的正方形的胶乳膜，将其在23℃、50％RH的环境下调湿2天时的含水率和使其在设置有干燥用硅胶的干燥器中干燥2天时的含水率的差为3.0质量％以下，

而且，以纯水为分散溶剂，将所述共聚物胶乳调节至固体部分浓度为50.0质量％、pH6.5、液温25℃时的粘度为1000mPa·s以下，

所述乳液聚合通过下述方式进行：

在反应体系的聚合物转化率到达1.0％的到达时为止，没有将所述(c)丙烯腈单体总量加入，

在从所述到达时开始至单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60％的时间点为止，加入所述(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上。

4.如权利要求3所述的共聚物胶乳，其中，所述乳液聚合通过下述方式进行：

使开始投入聚合引发剂时的反应体系中含有所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的大于0质量％且40质量％以下，

而且，从所述反应体系的聚合物转化率到达1.0％的到达时开始至单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的5％的时间点以后，开始添加所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分，在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的80％的时间点为止，加入所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的92质量％以上。