CN102443089B - 共聚物胶乳、电池电极用组合物及纸涂布用组合物 - Google Patents

Abstract

相对于脂肪族共轭二烯系单体、烯性不饱和羧酸系单体及能够与它们共聚的烯性不饱和单体构成的单体100重量份，使用十一烷基硫醇0.0005～0.6重量份、十二烷基硫醇0.025～1.8重量份、十三烷基硫醇0.0005～0.6重量份、十四烷基硫醇0～0.2重量份及其它硫醇0～0.2重量份作为分子量调节剂，通过乳液聚合而得到共聚物胶乳。

Description

共聚物胶乳、电池电极用组合物及纸涂布用组合物

技术领域

本发明涉及共聚物胶乳及含有该共聚物胶乳的电池电极用组合物、纸涂布用组合物。

背景技术

共聚物胶乳例如在涂布纸中用作将粘土或碳酸钙等白色颜料粘接固定于原纸的粘合剂。

例如，使用了以苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳为代表的合成乳液粘合剂或以淀粉、酪蛋白为代表的天然粘合剂。

其中，苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳的品质设计自由度大，目前作为最适于纸涂布用组合物的粘合剂被广泛使用，已知苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳的性能对纸涂布用组合物的性能及涂布纸制造时的作业性或最终涂布纸制品的表面强度、印刷光泽等品质有影响。

例如，在日本专利特开平11-50390号公报中，关于涂布纸制造时作业性的改善，介绍了通过使用纸涂布用组合物来获得刮涂时高速涂布性优良、且基本没有光泽不均的高品质印刷用涂布纸的技术，其中涂布用组合物为在含有30重量％以上的特定粒径范围的重质碳酸钙的纸涂布用组合物中使用特定粒径范围的共聚物胶乳的涂布用组合物。

另外，在日本专利特开2006-152484号公报中，关于涂布纸制品的表面强度等品质的改善，介绍了通过使用平均粒径在150mm以下的由多段聚合而得的核壳型共聚物胶乳来获得印刷光泽良好且油墨固定性(ィンクセツト)、油墨干燥性良好的亚光涂布纸的技术。

另外，在日本专利特开平9-31894号公报中，公开了通过使用纸涂布用组合物而获得印刷时表面强度、耐水性、着墨性(ィンク着肉性)、耐起泡性优良的胶印(ォフ輪印刷)用涂布纸的技术，其中纸涂布用组合物使用在第1段将含不饱和二羧酸和甲基丙烯酸的全部用量的单体混合物聚合后、在第2段以后聚合而得的共聚物胶乳。

再有，在日本专利特开2008-248446号公报中介绍，通过规定共聚物胶乳的膜对大豆油的接触角，可提供印刷时表面强度、印刷光泽、油墨固定性等印刷适应性优良的涂布纸，为获得该共聚物胶乳，最好采用多段聚合。

共聚物胶乳还在二次电池电极中用作将活性物质粘接于金属基材的粘合剂。

例如，在锂离子二次电池的场合下，一直以来是将聚偏氟乙烯等氟系聚合物用于该领域。但是，氟系聚合物存在形成电极膜时妨害导电性、集电体和电极膜之间的粘合强度不足等问题。另外，还存在将氟系聚合物用于成为还原条件的负极时稳定性不足、二次电池的循环性下降等问题，因此正在研究非氟系聚合物的替代品。

例如，日本专利特开平5-74461号和日本专利特开平11-25989号公报中记载了特定组成的二烯系聚合物。

发明内容

但是，关于涂布纸用粘合剂的上述日本专利特开平11-50390号公报、日本专利特开2006-152484号公报、日本专利特开平9-31894号公报及日本专利特开2008-248446号公报中记载的技术尚未达到充分满足能够对应日益高速化的涂布设备的纸涂布用组合物所要求的涂布作业性及涂布纸物性的水平，特别是迫切需要从共聚物胶乳方面作进一步的改进。

另外，关于二次电池电极用粘合剂，上述日本专利特开平5-74461号公报和日本专利特开平11-25989号公报中记载的技术存在与活性物质的粘接性、电化学环境下稳定性不足的问题，需要作进一步改进。

于是，本发明的目的是提供共聚物胶乳、含有该共聚物胶乳的纸涂布用组合物及含有该共聚物胶乳的电池电极组合物，该共聚物胶乳在用于涂布纸时胶乳膜的黏性(ベタツキ性)优异(即不易粘着)、且纸涂布用组合物的再分散性良好，藉此可获得涂布作业性优异且印刷时强度良好的涂布纸，在用于二次电池电极用途时结合力良好、且不易对电极造成涂布缺陷。

本发明的共聚物胶乳的特征在于，在脂肪族共轭二烯系单体、烯性不饱和羧酸系单体及能够与它们共聚的烯性不饱和单体构成的单体乳液聚合时，相对于单体100重量份使用下述烷基硫醇作为分子量调节剂：

(1)十一烷基硫醇0.0005～0.6重量份、

(2)十二烷基硫醇0.025～1.8重量份、

(3)十三烷基硫醇0.0005～0.6重量份、

(4)十四烷基硫醇0～0.2重量份、

(5)其它硫醇0～0.2重量份。

本发明的共聚物胶乳优选脂肪族共轭二烯系单体10～60重量％、烯性不饱和羧酸系单体0.1～20重量％及能够与它们共聚的烯性不饱和单体20～89.9重量％构成的单体乳液聚合。

本发明的共聚物胶乳的凝胶含量在70重量％以上为宜。

另外，本发明的共聚物胶乳优选脂肪族共轭二烯系单体20～70重量％、烯性不饱和羧酸系单体0.1～20重量％及能够与它们共聚的烯性不饱和单体10～79.9重量％构成的单体乳液聚合。另外，本发明的电池电极用组合物的特征在于含有上述共聚物胶乳。

另外，本发明的纸涂布用组合物的特征在于含有上述共聚物胶乳。

通过采用含有本发明的共聚物胶乳的纸涂布用组合物，共聚物胶乳的膜的黏性优异(即不易粘着)、且纸涂布用组合物的再分散性良好，藉此能够顺利地实施涂布作业。

另外，通过采用含有本发明共聚物胶乳的纸涂布用组合物，能够获得印刷时强度良好的涂布纸。

另外，通过采用含有本发明共聚物胶乳的电池电极用组合物，可获得涂布缺陷少、且粘合强度良好的电极。结果，能够获得充放电循环特性等电气特性良好的电池，因此极为有用。

具体实施方式

本发明的共聚物胶乳由包含脂肪族共轭二烯系单体、烯性不饱和羧酸系单体及能够与它们共聚的烯性不饱和单体的单体乳液聚合而得。

作为脂肪族共轭二烯系单体，可例举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等。

这些脂肪族共轭二烯单体中优选例举1，3-丁二烯。

此外，这些脂肪族共轭二烯单体可单独(仅1种)使用，也可2种以上并用。

作为烯性不饱和羧酸系单体，可例举衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。

这些烯性不饱和羧酸系单体中，优选例举衣康酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸。

此外，这些烯性不饱和羧酸系单体可单独(仅1种)使用，也可2种以上并用。

作为上述能够与脂肪族共轭二烯系单体、烯性不饱和羧酸系单体共聚的烯性不饱和单体，可例举链烯基芳香族单体、不饱和羧酸烷基酯单体、氰基化乙烯基单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体、烯系不饱和胺系单体等。

作为链烯基芳香族单体，可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等。

这些链烯基芳香族单体中，优选例举苯乙烯。

作为不饱和羧酸烷基酯单体，可例举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。

这些不饱和羧酸烷基酯单体中，优选例举甲基丙烯酸甲酯。

作为氰基化乙烯基单体，可例举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。

这些氰基化乙烯基单体中，优选例举丙烯腈或甲基丙烯腈。

作为含有羟烷基的不饱和单体，可例举丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、马来酸二-(乙二醇)酯、衣康酸二-(乙二醇)酯、马来酸2-羟乙酯、马来酸双(2-羟乙基)酯、马来酸2-羟乙基甲酯等。

这些含有羟烷基的不饱和单体中，优选例举丙烯酸β-羟乙酯。

作为不饱和羧酸酰胺单体，可例举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。

这些不饱和羧酸酰胺单体中，优选例举丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

作为烯系不饱和胺系单体，可例举例如(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-乙烯基吡啶等。

还有，除了这些烯性不饱和单体以外，乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等常用于乳液聚合的单体也均可使用。

此外，这些烯性不饱和单体可单独(仅1种)使用，也可2种以上并用。

单体含有相对于单体总量为例如10～70重量％、优选10～60重量％、或者20～70重量％、更优选20～50重量％、或者30～60重量％的脂肪族共轭二烯系单体，例如0.1～20重量％、优选0.5～10重量％、更优选1～6重量％、进一步优选1～5重量％的烯性不饱和羧酸系单体，及作为余份的例如10～89.9重量％、优选10～79.9重量％、或者20～89.9重量％、更优选20～70重量％、进一步优选30～70重量％的能够与它们共聚的烯性不饱和单体。

如果脂肪族共轭二烯系单体不到10重量％，则会有共聚物胶乳作为粘合剂的性质(粘合力)下降的情况。而如果脂肪族共轭二烯系单体不到20重量％，则会有所得涂布纸的印刷强度下降的情况。

此外，如果脂肪族共轭二烯系单体超过60重量％，则会有所得二次电池电极的内部电阻增大的情况。而如果脂肪族共轭二烯系单体超过70重量％，则会有胶乳膜的黏性变高的情况、纸涂布组合物的再分散性下降的情况。

如果烯性不饱和羧酸系单体不到0.1重量％，则会有共聚物胶乳的化学稳定性变差的情况。而如果烯性不饱和羧酸系单体超过20重量％，则会有共聚物胶乳的粘度升高、处理变得困难的情况。

如果能够共聚的烯性不饱和单体不到10重量％，则会有胶乳膜的黏性变高的情况或纸涂布组合物的再分散性下降的情况。而如果能够共聚的烯性不饱和单体不到20重量％，则会有所得二次电池电极的内部电阻增大的情况。

此外，如果能够共聚的烯性不饱和单体超过79.9重量％，则会有所得涂布纸的印刷强度下降的情况。而如果能够共聚的烯性不饱和单体超过89.9重量％，则会有作为粘合剂的性质(粘合力)下降的情况。

于是，为得到共聚物胶乳，将单体在分子量调节剂的存在下于水中进行乳液聚合。

分子量调节剂含有作为必需成分的十一烷基硫醇、十二烷基硫醇和十三烷基硫醇，还含有作为任意成分的十四烷基硫醇及其它硫醇。

作为其它硫醇，可例举例如己基硫醇、辛基硫醇、癸基硫醇等具有碳数6～10的烷基的烷基硫醇。

此外，上述烷基硫醇的烷基可包括直链状烷基和分枝状烷基。但在分支状烷基方面，具有叔丁基的硫醇因会有纸涂布用组合物的再分散性变差的情况而不优选。

分子量调节剂含有相对于单体100重量份为例如0.0005～0.6重量份、优选0.0005～0.5重量份的十一烷基硫醇，例如0.025～1.8重量份、优选0.025～1.5重量份的十二烷基硫醇，例如0.0005～0.6重量份、优选0.0005～0.5重量份的十三烷基硫醇，例如0～0.2重量份、优选0～0.16重量份的十四烷基硫醇，及例如0～0.2重量份、优选0～0.16重量份的其它硫醇。

此外，为得到分子量调节剂，可采用将碳数不同的原料(例如卤代烃)调整到规定量后进行硫醇化的方法，或采用将已得到的碳数不同的烷基硫醇混合至规定范围内后使用的方法。

另外，分子量调节剂可并用作为任意成分的上述烷基硫醇以外的其它分子量调节剂。作为其它分子量调节剂，可例举二甲基黄原酸基二硫化物、二异丙基黄原酸基二硫化物等黄原酸基化合物，萜品油烯，四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物等秋兰姆系化合物，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物，烯丙醇等烯丙基化合物，二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物，α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，三苯基乙烷，五苯基乙烷，丙烯醛，甲基丙烯醛，巯基乙醇酸，硫代苹果酸，巯基乙醇酸2-乙基己基酯，萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

这些其它分子量调节剂可1种或2种以上与上述各烷基硫醇并用。

作为乳液聚合中所用的乳化剂，可例举例如高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢松香酸盐、萘磺酸的甲醛缩合物、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂，例如聚乙二醇烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非离子性表面活性剂，这些乳化剂可使用1种或2种以上。优选的乳化剂可例举阴离子性表面活性剂，更优选的乳化剂可例举烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐。

乳化剂以相对于单体100重量份为例如0.05～5重量份、优选0.1～3重量份的比例混合。

乳液聚合中所用的聚合引发剂为自由基聚合引发剂，可例举例如过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，例如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化乙酰、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基等油溶性聚合引发剂。

这些聚合引发剂中，作为水溶性聚合引发剂，优选例举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，作为油溶性聚合引发剂，优选例举氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基。

聚合引发剂以相对于单体100重量份为例如0.01～3重量份、优选0.05～2重量份的比例添加。

此外，在单体进行乳液聚合时，可根据需要添加还原剂、烃系溶剂。

作为还原剂，可例举例如亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，焦亚硫酸盐，连二亚硫酸盐，连二硫酸盐，硫代硫酸盐，甲醛磺酸盐，苯甲醛磺酸盐，或L-抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类，还有右旋糖、蔗糖等还原糖类，以及二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类。

这些还原剂中，优选例举L-抗坏血酸。

作为烃系溶剂，可使用例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃，例如戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等不饱和烃，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。

这些烃系溶剂中，沸点适度低、聚合结束后容易通过水蒸气蒸馏等回收并再利用的环己烯或甲苯从环境负荷的角度看较合适。

此外，作为其它添加剂，可根据需要添加例如氧补充剂、氧化还原催化剂、电解质、聚合促进剂、螯合剂、分散剂、增粘剂、消泡剂、防老化剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等。

另外，作为聚合方法没有特别限定，可采用分批聚合、半分批聚合、种子聚合等。此外，各种成分的添加方法也没有特别限定，可以采用一次添加方法、分批添加方法、连续添加方法、自动进料方法等。

藉此，可得到单体乳液聚合而得的共聚物分散于水中的共聚物胶乳。

所得共聚物胶乳的凝胶含量例如在70重量％以上、优选在75重量％以上、更优选在80重量％以上。如果所得共聚物胶乳的凝胶含量不到70重量％，则会有粘合力下降的情况、涂布纸的印刷时强度下降的情况。

此外，所得共聚物胶乳中共聚物由光子相关法测得的平均粒径没有特别限定，例如在0.4μm以下、更优选在0.35μm以下、进一步优选为0.05～0.3μm或0.05～0.2μm。

如果所得共聚物胶乳中共聚物由光子相关法测得的平均粒径不到0.05μm，则会有涂布纸的白纸光泽变差的情况，而如果超过0.2μm，则会有涂布纸的印刷时强度下降的情况。

另外，所得共聚物胶乳中共聚物由光子相关法测得的平均粒径粒径能够通过适当改变共聚物胶乳的聚合中使用的各种乳化剂、聚合引发剂的种类及其用量和添加方法、聚合水的使用比例等来调节。

接着，所得共聚物胶乳被混入本发明的电池电极用组合物或本发明的纸涂布用组合物。

首先，对电池电极用组合物中混入所得共聚物胶乳的情况进行说明。

电池电极用组合物含有活性物质和共聚物胶乳。

作为活性物质，例如在非水电解质二次电池的场合下可例举石墨、碳纤维、树脂烧结碳、线状·石墨·混合物(リニァ.グラファィト.ハィブリツト)、焦炭、热分解气层成长碳、糠醇树脂烧结碳、多并苯系有机半导体、内消旋碳微珠(メソカ一ボンマィクロビ一ズ)、中间相沥青系碳(メソフェ一ズピツチ系炭素)、石墨晶须、拟各向同性碳(擬似等方性炭素)、天然原材料的烧结体及这些物质的粉碎物等碳质材料，Mn0₂、V₂O₅等过渡金属氧化物，LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂等含锂复合氧化物等，可使用1种也可2种以上混合使用。

在配制电池电极用组合物时，混入共聚物胶乳以使共聚物胶乳的固体成分相对于活性物质100重量份达到例如0.1～10重量份、优选1～7重量份。

如果共聚物胶乳的固体成分相对于活性物质100重量份不到0.1重量份，则会有无法得到对集电体等的良好粘接力的趋势，如果超过10重量份，则会有作为二次电池组装时的过电压明显上升、电池特性下降的趋势。

此外，电池电极用组合物中可根据需要添加水溶性增粘剂、分散剂、稳定剂等各种添加剂。作为水溶性增粘剂可例举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等，作为分散剂可例举六偏磷酸苏打、三聚磷酸苏打、焦磷酸苏打、聚丙烯酸苏打等，作为稳定剂可例举非离子性、阴离子性表面活性剂等。

电池电极用组合物被涂布于集电体并干燥。

作为将电池电极用组合物涂布于集电体的方法，可采用逆转辊涂法、逗点棒涂法、照相凹版印刷法、气刀法等公知方法，干燥可采用静置干燥、送风干燥机、热风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等。

作为制造使用本发明电池电极用组合物的电池时所用的集电体、间隔物、非水系电解液、端子、绝缘体、电池容器等没有特别限定，可使用现有的部件。

然后，对纸涂布用组合物中混入所得共聚物胶乳的情况进行说明。

纸涂布用组合物含有颜料和共聚物胶乳。

作为颜料，可使用公知的颜料，例如高岭土、白土、碳酸钙、滑石、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、缎光白等无机颜料，或聚苯乙烯胶乳这类有机颜料，可分别单独使用也可混合使用。

此外，在配制纸涂布用组合物时，混入共聚物胶乳以使共聚物胶乳的固体成分相对于颜料100重量份达到例如2～20重量份、优选3～15重量份。

如果共聚物胶乳的固体成分相对于颜料100重量份不到2重量份，则会有无法充分地粘接颜料的情况，而如果超过20重量份，则会有不透明度或白纸光泽下降的情况、或导致纸涂布用组合物的成本上升的情况。

另外，在纸涂布用组合物中可根据需要混入淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉，大豆蛋白、酪蛋白等天然粘合剂，或聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性合成粘合剂，聚乙酸乙烯酯胶乳、丙烯酸系胶乳等合成胶乳等。

此外，纸涂布用组合物中还可根据需要添加例如分散剂(焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠等)、消泡剂(聚乙二醇、脂肪酸酯、磷酸酯、硅油等)、均化剂(土耳其红油、双氰胺、尿素等)、防腐剂、脱模剂(硬脂酸钙、石蜡乳化液等)、荧光染料、色彩保水性提高剂(羧甲基纤维素、褐藻酸钠等)。

将纸涂布用组合物涂布于涂布用纸的方法可使用公知的技术，例如气刀涂布机、刮涂机、辊涂机、棒涂机、幕涂机等任意涂布机。涂布后，干燥表面，通过压延等进行精加工。

实施例

下面，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例所限。此外，实施例中表示混合比例的份和％以重量基准计。

1.共聚物胶乳的制造

(1)实施例1～4(共聚物胶乳1～4)

在耐压制聚合反应器中加入表1的添加1中所示的各单体、各烷基硫醇、环己烯、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾、碳酸氢钠、纯水，升温至70℃。从添加1中所示的单体的聚合转化率达到50％时开始，用7小时连续添加表1的添加2中所示的各单体、各烷基硫醇、环己烯。然后，继续聚合直到聚合转化率达到97％。用氢氧化钠水溶液将pH值调整到7，进行水蒸气蒸馏，除去未反应单体和其它低沸点化合物，得到共聚物胶乳1～4。

(2)实施例5～8(共聚物胶乳5～8)

在耐压制聚合反应器中加入表2的添加1中所示的各单体、各烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钠、纯水，使之于55℃反应6小时。确认添加1中所示的单体的聚合转化率在70％以上，于65℃用4小时连续添加表2的添加2中所示的各单体、各烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、纯水。连续添加结束后，于70℃继续反应，在聚合转化率达到97％以上时停止聚合。用氢氧化钾水溶液将pH值调整到7，进行水蒸气蒸馏，除去未反应单体和其它低沸点化合物，得到共聚物胶乳5～8。

(3)实施例9～12(共聚物胶乳9～12)

在耐压制聚合反应器中加入纯水100份、过硫酸钾1份，充分搅拌后，作为第一段加入表3的添加1中所示的各单体和其他化合物，升温至70℃后开始聚合。在第一段的单体的聚合转化率超过50％时，用7小时连续添加表3的添加2所示的各单体和其他化合物。进一步进行聚合，在聚合转化率超过98％时结束聚合。

接着，用氢氧化钾水溶液将所得共聚物胶乳的pH值调整到7，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体和其他低沸点化合物，得到共聚物胶乳9～12。

(4)比较例1～4(共聚物胶乳13～16)

在耐压制聚合反应器中加入表4的添加1中所示的各单体、各烷基硫醇、环己烯、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾、纯水，升温至65℃。从添加1中所示的单体的聚合转化率达到50％时开始，用7小时连续添加表4的添加2中所示的各单体、各烷基硫醇、环己烯。然后，继续聚合直到聚合转化率达到97％。用氢氧化钠水溶液将pH值调整到7，进行水蒸气蒸馏，除去未反应单体和其它低沸点化合物，得到共聚物胶乳13～16。

(5)比较例5～8(共聚物胶乳17～20)

在耐压制聚合反应器中，于氮气氛下加入表5的添加1中所示的各单体、各烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、十二烷基苯磺酸钠、纯水，使之于55℃反应6小时。确认添加1中所示的单体的聚合转化率在70％以上，于65℃用4小时连续添加表5的添加2中所示的各单体、各烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、纯水。连续添加结束后，于70℃继续反应，在聚合转化率达到97％以上时停止聚合。用氢氧化钾水溶液将pH值调整到7，进行水蒸气蒸馏，除去未反应单体，得到共聚物胶乳17～20。

(6)比较例9～13(共聚物胶乳21～25)

在耐压制聚合反应器中加入纯水100份、过硫酸钾1份，充分搅拌后，作为第一段加入表6的添加1中所示的各单体和其他化合物，升温至70℃后开始聚合。在第一段的单体的聚合转化率超过50％时，用7小时连续添加表6的添加2所示的各单体和其他化合物。进一步进行聚合，在聚合转化率超过98％时结束聚合。

接着，用氢氧化钾水溶液将所得共聚物胶乳的pH值调整到7，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体和其他低沸点化合物，得到共聚物胶乳21～25。

2.共聚物胶乳的评价

(1)共聚物胶乳由光子相关法测得的平均粒径测定

各实施例和比较例由光子相关法测得的平均粒径通过动态光散射法测定。测定时使用大塚电子株式会社(大塚電子株式会社)制FPAR-1000。结果示于表7～10。

(2)共聚物胶乳的凝胶含量的测定

用80℃的干燥机制造各实施例和比较例的胶乳膜。然后称量约1g的胶乳膜作为Xg。将其放入400ml的甲苯中使其膨润溶解48小时。之后，用称量过的300目金属网过滤，接着使甲苯蒸发干燥，从该干燥后重量减去筛网重量，称量试样的干燥后重量作为Yg。用下式计算出凝胶含量。结果示于表7～10。

凝胶含量(％)＝(Y/X)×100

(3)共聚物胶乳膜的黏性试验

作为胶乳向背辊等附着的难易度的标准，对表9、10中所示的各实施例和比较例的共聚物胶乳的膜的黏性(粘附性)进行试验。

在聚酯膜上以按固体成分计12g/m²的涂布量涂布各共聚物胶乳，在120℃的烘箱中干燥1分钟后，切成1cm宽的长方形。将合成的全部共聚物胶乳膜的长方形并排贴附于黑色台纸。

在其上层叠滤纸后用RI印刷机压接。然后，将滤纸剥离后，目视判断滤纸纤维在各胶乳膜表面上的附着状态，比较各胶乳膜的黏性。将纤维附着少的记作黏性好的◎，纤维附着多的记作黏性差的×，进行如下相对评价。结果示于表9、表10。

(好)◎＞○＞△＞×(差)

3.含有共聚物胶乳的电池电极用组合物的评价

(1)电池电极用组合物的配制

(1-1)正极用组合物的配制

用100重量份LiCoO₂作为正极活性物质，5重量份乙炔黑作为导电剂，以固体成分计1重量份的羧甲基纤维素水溶液作为增粘剂，以固体成分计4重量份的表7、表8所示的各实施例和比较例的共聚物胶乳作为粘合剂，加入适量的水以使全部固体成分达到40％后进行混炼，配制正极用组合物。

(1-2)负极用组合物的配制

使用平均粒径为20μm的天然石墨作为负极活性物质，相对于100重量份天然石墨，用以固体成分计1重量份的羧甲基纤维素水溶液作为增粘剂，以固体成分计3重量份的表7、表8所示的各实施例和比较例的共聚物胶乳作为粘合剂，加入适量的水以使全部固体成分达到40％后进行混炼，配制负极用组合物。

(2)电池电极用组合物的凝集物的评价

用绕线式刮漆棒(#20)将上述所得的各电池电极用组合物(各正极用组合物和各负极用组合物)涂布于玻璃板上。通过目视来对涂布中央部的10cm见方的正方形内的凝集物计数，进行如下评价。结果示于表7、表8。

◎：10cm见方内的凝集物为0个

○：10cm见方内的凝集物为1～3个

△：10cm见方内的凝集物为4～10个

×：10cm见方内的凝集物在11个以上

4.涂布了电池电极用组合物的电极的评价

(1)电极的制作

(1-1)正极的制作

将上述所得的正极用组合物涂布于成为集电体的厚度20μm的铝箔，于140℃干燥20分钟后，在室温下加压，得到涂布层厚度为80μm的正极。

(1-2)负极的制作

将上述所得的负极用组合物涂布于成为集电体的厚度20μm的铜箔，于140℃干燥20分钟后，在室温下加压，得到涂布层厚度为80μm的负极。

(3)电极涂布层的粘合力的评价

在由上述方法得到的各电极片(各正极和各负极)的表面上，用刀从活性物质层至达到集电体的深度为止以2mm的间隔纵横分别切6条而切出棋盘格。在该棋盘格上粘附胶带后立即剥离，目视判断活性物质的脱落程度，以5分(无脱落)到1分(完全脱落)来评价。结果示于表7、表8。

5.电池的评价

(1)电池的制作

(1-1)正极评价用

将上述正极冲裁成直径15mm的圆形，在该正极活性物质层上依次层叠直径16mm的圆形聚丙烯制间隔物、直径15mm的圆形金属锂箔，在电池内灌满调整至容量比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解有1mol/L六氟磷酸锂的电解液后，介以垫圈盖上电池盖，制成纽扣电池。

(1-2)负极评价用

将上述负极冲裁成直径15mm的圆形，在该负极活性物质层上依次层叠直径16mm的圆形聚丙烯制间隔物、直径15mm的圆形金属锂箔，在电池内灌满调整至容量比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解有1mol/L六氟磷酸锂的电解液后，介以垫圈盖上电池盖，制成纽扣电池。

(2)充放电循环特性的评价

用由上述方法得到的各纽扣电池重复进行充电至4.2V、10mA下放电至2.5V的工序30次循环。按照下式计算容量保持率，进行如下评价。结果示于表7、表8。

容量保持率(％)＝(第30次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)

◎：容量保持率超过97％

○：容量保持率为92～97％

△：容量保持率为85～92％

×：容量保持率不到85％

4.含有共聚物胶乳的纸涂布用组合物的评价

(1)纸涂布用组合物的配制

按照下述所示的配方，使用表9、表10中所示的各实施例和比较例的共聚物胶乳，用氢氧化钠水溶液将pH值调整到9.5，配制纸涂布用组合物。

<配方>

(2)纸涂布用组合物的再分散性的评价

用#6绕线式刮漆棒将各组合物试样并排涂布于NBR黑橡胶板并用60℃热风循环式加热炉干燥3分钟后，用30℃的流水清洗1分钟，通过目视来观察残留在NBR黑橡胶板上的组合物皮膜。皮膜残留量少的记作再分散性好的◎，皮膜残留量多的记作再分散性差的×，通过目视来进行如下相对评价。结果示于表9、表10。

(好)◎＞○＞△＞×＞××(差)

5.涂布了纸涂布用组合物的涂布纸的评价

(1)涂布纸的制作

在涂布原纸(单位面积量55g/m²)上，用绕线式刮漆棒以每面10g/m²的涂被量涂布上述纸涂布用组合物并干燥后，以线压60kg/cm、温度50℃的条件进行压延处理而得到涂布纸。

(2)涂布纸的干起毛强度(ドラィピツク強度)的评价

使用由上述方法得到的各涂布纸试样，通过肉眼判断用RI印刷机同时印刷时的起毛(ピツキンブ)程度，从5级(好)到1级(差)进行相对目视评价。结果示于表9、表10。

(3)涂布纸的湿起毛强度(ゥェツトピツク強度)的评价

通过水胶绒辊(モルトンロ一ル)同时对由上述方法得到的各涂布纸试样加湿赋予水，之后立即用油墨辊同时印刷各涂布纸试样，通过肉眼判断此时的起毛程度，从5级(好)至1级(差)进行相对地目视评价。结果示于表9、表10。

表9

表10

工业上的利用可能性

本发明的共聚物胶乳在二次电池的电极中用作将活性物质(正极活性物质和负极构成材料)粘合于集电体的粘合剂，或在涂布纸中用作将颜料粘合于原纸的粘合剂。

另外，上述说明作为本发明例示的实施方式提供，但这仅是例示，不构成限定性的解释。由该技术领域的从业者作出的明显的本发明的变形例也包含在所述权利要求的范围内。

Claims (5)

1.共聚物胶乳，其特征在于，在脂肪族共轭二烯系单体10～60重量％、烯性不饱和羧酸系单体0.1～20重量％及能够与它们共聚的烯性不饱和单体20～89.9重量％构成的单体乳液聚合时，相对于单体100重量份使用下述烷基硫醇作为分子量调节剂：

(1)十一烷基硫醇0.0005～0.6重量份、

(2)十二烷基硫醇0.025～1.8重量份、

(3)十三烷基硫醇0.0005～0.6重量份、

(4)十四烷基硫醇0～0.2重量份、

(5)其它硫醇0～0.2重量份。

2.如权利要求1所述的共聚物胶乳，其特征在于，凝胶含量在70重量％以上。

3.共聚物胶乳，其特征在于，在脂肪族共轭二烯系单体20～70重量％、烯性不饱和羧酸系单体0.1～20重量％及能够与它们共聚的烯性不饱和单体10～79.9重量％构成的单体乳液聚合时，相对于单体100重量份使用下述烷基硫醇作为分子量调节剂：

(1)十一烷基硫醇0.0005～0.6重量份、

(2)十二烷基硫醇0.025～1.8重量份、

(3)十三烷基硫醇0.0005～0.6重量份、

(4)十四烷基硫醇0～0.2重量份、

(5)其它硫醇0～0.2重量份。

4.电池电极用组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的共聚物胶乳。

5.纸涂布用组合物，其特征在于，含有权利要求3所述的共聚物胶乳。