CN1207430A - 共聚物胶乳的制法、产品及其用途 - Google Patents

共聚物胶乳的制法、产品及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1207430A
CN1207430A CN98105225A CN98105225A CN1207430A CN 1207430 A CN1207430 A CN 1207430A CN 98105225 A CN98105225 A CN 98105225A CN 98105225 A CN98105225 A CN 98105225A CN 1207430 A CN1207430 A CN 1207430A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
weight
copolymer emulsion
composition
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98105225A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1086009C (zh
Inventor
藤原渡
兵田顺恒
山崎健一
北村典子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan A&L Co., Ltd.
Original Assignee
Sumitomo Dow Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2195592A external-priority patent/JP2961207B2/ja
Priority claimed from JP4037059A external-priority patent/JP2844031B2/ja
Priority claimed from JP4047999A external-priority patent/JP2789401B2/ja
Priority claimed from JP18605492A external-priority patent/JP2961208B2/ja
Priority claimed from JP19784992A external-priority patent/JP2879122B2/ja
Application filed by Sumitomo Dow Ltd filed Critical Sumitomo Dow Ltd
Publication of CN1207430A publication Critical patent/CN1207430A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1086009C publication Critical patent/CN1086009C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/1246—Application of the layer, e.g. by printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/4857—Other macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J121/00—Adhesives based on unspecified rubbers
    • C09J121/02—Latex
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/693—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

共聚胶乳的制法,其特征在于环内含有1个不饱和键的环状不饱和烃存在下,使脂肪共轭二烯系单体和可与其共聚的其它单体进行乳液聚合。该胶乳可用作粘合剂组合物,纸张涂布用组合物,地毯挂里时用粘合剂组合物,石棉纤维基本材料用粘合剂组合物,凹版印刷用纸张涂布组合物,压敏复写纸用显色剂组合物等。

Description

共聚物胶乳的制法、产品及其用途
本发明涉及共聚物胶乳的新的制备方法以及使用由该制备方法所获得的共聚物胶乳的各种用途。
众所周知，以丁二烯作为主要成分的所谓丁二烯系共聚物胶乳，在纸张涂布领域、地毽的背面上浆，或者石棉纤维基本材料的应用等方面，被广泛地用作粘合剂。
在这种用途中，对于粘合剂所要求的性能是包括多方面的，鉴于这种情况，通常是改变丁二烯系共聚物胶乳的组成或结构来满足其性能的要求。
这些共聚物胶乳，通常都是通过乳液聚合制备，但是，在这种情况下，由于构成共聚物胶乳的单体混合物的组成、各种添加剂的种类和用量呈现的若干差异，会在聚合物胶乳中产生微细凝固物之类的问题。
这样的微细凝固物附着在反应器上，从而在反应过程中带来种种不良的影响，同时在最终的各种用途中也带来种种弊端。
即，在纸张涂布领域中，这样的凝固物一多，就会在刮涂时产生条纹故障或污染涂膜器和砑光机处理时的污染以及印刷时产生覆盖物堆积等问题。
另外，这些共聚物胶乳，可用作簇绒地毯或针刺地毯等地毯挂里的粘合剂，也可以作为用作汽车缓冲垫材料、土木建筑的底板或工业过滤器等使用的石棉纤维基体材料所用的粘合剂，但是，即使在这些用途中共聚物胶乳中的微细凝固物也会给粘接强度和耐水性带来恶劣的影响。
这样，共聚物胶乳中的微细凝固物，由于污染反应器，同时又对最终各种用途带来种种弊端，所以通常通过过滤工序来将其除掉。
但是，过滤工序是既复杂，而且所能除掉的微细凝固物的量也是有限的，所以，完全除掉这种微细凝固物是困难的。无奈只好使其生产率下降了。
另外，在纸张涂布领域里，在制成涂布纸时，从工艺合理方面考虑，正在推行涂布速度的高速化，因而一直在寻求一种高速涂布适应性好的纸张涂布用的组合物。
另外，不仅涂布速度高速化，而且对于涂布纸的印刷速度也要求高速化，因此一直在寻求一种比以往更为优良的高速印刷适应性。
即，对于纸张涂布用的组合物而言，要求它在高布涂布时具有优良的流动性和机械的稳定性，而对于涂布纸而言，则要求它具有优异的粘接强度，耐起泡性和印刷光泽。
在这些当中，特别是关于粘接强度，是通过加大作为共聚物胶乳中一个成分的脂肪族共轭二烯(丁二烯)的比例来进行改进。这是通过加大共聚物胶乳的粘接性的办法而使粘接强度提高的，但是用该方法，在制造涂布纸时，将会成为引起如下所述的操作上的问题的一个原因。
通常，用于印刷用纸的一半以上是两面涂面和布纸。在这样的两面涂布中，，首先用第一台涂布机进行单面涂布，干燥之后，是用第二台涂布机进行涂布背面的过程，这将发生表面的涂布层附着和堆积在支持着纸的辊上，从而发生污染辊的所谓上胶辊被污染的现象。发生此种辊污染时，不仅会使涂布纸的平滑性、光泽等特性下降，而且还会发生由于清洗该污染辊而必须中断涂布工序的情况，从而招致操作性下降。
这种上胶污染现象，其产生的重要原因之一也是由于作为粘接剂使用的共聚物胶乳的粘着性所致，这样，就应该提高涂布纸的粘接强度，而仅仅采用加大共聚物胶乳中的脂肪族共轭二烯比例的办法时，其结果是助长上胶辊污染的发生。
因此，为要解决此问题，一直在探讨改进上述共聚物胶乳的办法，但是以往的共聚物胶乳都不十分令人满意。
因此，人们热切地寻求能提供一种可以与近年来的印刷高速化相适应的粘接强度与耐上胶辊污染性相均衡的优良的涂布纸用的共聚物胶乳。
另外，这些共聚物胶乳，常常由于作为链转移剂而使用的烷基硫醇所引起的气味而使其有了问题。特别是，由于这种气味将使最终产品的商品价值下降，因此人们在寻求一种气味少的共聚物胶乳。
另外凹版印刷，是将填于版的凹下部分的油墨刷到纸上的所谓的凹版印刷。它比胶版印刷(平版印刷)的油墨进入量大，所以其色调的再现性也好，可以得到一种有充实感的富于表现力的印刷物。因此，近年来的杂志的彩色化与直观化相结合而迅速的扩大起来。
为了充分地发挥这种凹版印刷的特征，所以通常使用对于凹版印刷适应性好的凹版印刷用涂布纸。在设计凹版印刷用的涂布纸时，通过改善其平滑性、缓冲性、吸油性等性能，以使印刷时尽可能减少从凹版的各个小单元油墨转印遗漏的所谓疵点，从而使其在印刷适应性方面远优于普通的涂布纸，但是由于近年来印刷速度的高速化，所以要求更好的凹版印刷适应性。
另一方面，即使在这些凹版印刷用涂布纸的生产工程中，为了提高生产率，至今也一直做以高速度进行涂布的试验。但是，随着涂布速度的增大容易发生起因于涂料流动性和保水性的称做条纹或渗色的操作上的问题；并且作为最终产品的涂布纸的凹版印刷适应性也下降了，因此一直强列希望解决这些问题。
另外，通常的压敏复写纸是由背面涂有含有溶于有溶剂(胶囊油)中的给电子性的无色或淡色的隐色体染料的微细胶囊的上层用纸和表面设置含有接受电子性的显色剂的显色层的下层用纸所组成，并使这两种涂布面相对地叠合，当通过加园珠笔或打字机等加压时，被加压部分的胶囊破裂，由于含有隐色体染料的胶囊油转移到显色层，并进行发色反应，从而便得到了印字记录。
这种压敏复合纸，由于与过去所使用的碳素纸的复写方式相比，不仅外表美观，而且还不弄脏衣服和手，因此广为普及使用。压敏复写纸，由于具有上述特性，因此作为发票用纸被最广泛地使用，但是，这种场合下需要一次复写数张。这种场合是将显色层涂于表面上，而且将胶囊涂于背面的所谓的中间用纸1至数张插入到上层用纸和下层用纸之间可以顺利进行复写。但是由于插入这样的中间用纸越多，传入下层用纸的印压力或笔压力就越小，所以会产生发色性下降的问题。
另外，这种压敏纸，常常有在户外使用的情况，特别是在冬季寒冷地带使用时会发生刚复写完后的所谓低温初期发色性低劣化的问题。另一方面，通常向中间用纸和下层用纸的显色层上进行胶版印刷的情况较多，当显色层的粘接强度低时，就会在印刷时发生纸张脱落或粉末落下之类的问题，为了解决这些问题，如在特开昭60-24992号和特开昭61-83093号中披露的那样，是在深度尝试使用一种具有特定的胶乳和特定的粒子直径的颜料的方法。但是，即使采用这些方法，也不能充分地改善低温初期发色性的问题。
本发明者们对上述问题进行深刻研讨后发现，通过下列方法可以解决上述问题，于是便达到了本发明之目的。所说的方法是：通过在特定化合物的存在下使单体混合物进行乳液聚合，然后在该乳液聚合过程中在含脂肪族共轭二烯单体的单体混合物添加结束之后，再加入不含该成分的单体混合物，另外在该乳液聚合过程中单体添加完之后再加入一部分链转移剂。
下面，详细地说明本发明。
作为本发明中的脂肪族共轭二烯系单体，可列举的有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯代1，3-丁二烯等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。特别好的是1，3-丁二烯。
作为乙烯系不饱和羧酸单体可列举的有：丙烯酸2-甲基-丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的一羧或二羧酸(酸酐)。
作为可与上述脂肪族共轭二烯系单体和乙烯系不饱和羧酸单体共聚的其它单体为至少一种选自链烯基芳香族单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、丙烯腈单体、不饱和羧酸酰胺单体等。
作为链烯基芳香族单体，可列举的有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基苯等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。特别好的是苯乙烯。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，可列举的有：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，并且可以以一种或两种以上来使用。特别好的是甲基丙烯酸甲酯。
作为含有羟烷基的不饱和单体，可列举的有：β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、3-氯代-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、二-(乙二醇)马来酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、2-羟乙基马来酸酯、双(2-羟乙基)马来酸酯、2-羟乙基甲基马来酸酯等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。特别好的是β-羟乙基丙烯酸酯。
作为丙烯腈单体，可列举的有：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。特别好的是丙烯腈。
作为不饱和羧酸酰胺单体，可列举的有：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。特别好的是丙烯酰胺。
在上述单体组成中没有特别的限制，但是特别好的组成是在本发明共聚物胶乳的各种制法中要求的脂肪族共轭二烯系单体为10-80重量％、乙烯系不饱和羧酸单体为0.5-10重量％和可与这些单体共聚的其它单体为10-89.5重量％。
脂肪族共轭二烯系单体不足10重量％时，其粘接强度有变差的倾向，而超过80重量％时，则其耐水性有变差的倾向，这些都是不能令人满意的。
乙烯系不饱和羧酸单体不足0.5重量％时，其机械稳定性低劣，而超过10重量％时，则其胶乳的粘度有变高的倾向，这些都是不能令人满意的。
可共聚的其它单体不足10重量％时，其耐水性有变差的倾向，而超过89.5重量％时，则其粘接强度有变差的倾向，这些都是不能令人满意的。
另外，特别是作为本发明的凹版印刷用的粘合剂使用的共聚物胶乳的的单体组成是脂肪族共轭二烯系单体为30-80重量％，乙烯系不饱和羧酸单体为0.5-10重量％以及可与这些共聚的其它单体为10-69.5重量％。
脂肪族共轭二烯系单体不足30重量％，所得到的涂布纸的凹版印刷适应性差，而超过80％时，则在涂布纸的超级砑光处理时将发生所不希望的辊污染现象，乙烯系不饱和羧酸单体不足0.5重量％时，共聚物胶乳的机械稳定性差，而当超过10重量％时，则由于共聚胶乳的粘度变高，所以是所不希望的。可共聚的其它单体不足10重量％时，在所得的涂布纸的超级砑光处理时，将发生辊污染现象，而超过69.5重量％时，涂布纸的凹版印刷适应性差，这些都是所不希望的。
另外，作为本发明的压敏复写纸用的粘合剂使用的共聚物胶乳单体组成是：脂肪族共轭二烯系单体为20-60重量％、丙烯腈系单体0-20重量％、乙烯系不饱和羧酸单体为1-20重量％以及可与这些单体进行共聚合的其它单体为0-79重量％。
脂肪族共轭二烯系单体不足20重量％时，其粘接强度差，而超过60重量％时，其发色性差，这些都是所不希望的。丙烯腈系单体超过20重量％时，其粘接强度差，这些都是所不希望的。乙烯系不饱和羧酸单体不足1重量％时，其机械稳定性差，而超过20重量％时，则其粘接强度低劣，这些都是所不希望的。可共聚的其它单体超过79重量％时，粘接强度差，不好。另外，作为本发明的压敏复写纸用粘合剂而使用的共聚物胶乳，从其发色性，印刷适应性方面看，其凝胶含量的优选范围为50-100％。
另外，特别是通过本发明又一制法，即采用单体添加结束之后进行添加部分链转移剂这样的方法，可以得到具有更优异的耐起泡性和粘接强度互相均衡的共聚物胶乳。
另外，在该场合下，单体添加结束之后，所添加的链转移剂的量相对于所用的全部链转移剂的量的比例，虽然没有特别的限制，但最好为30重量％以下。
本发明的另一制法，即，在上述单体中，当采用首先添加含脂肪族共轭二烯系单体成分(1)的单体混合物，然后在该添加结束后再添加不含成分(1)的单体混合物这种方法的场合下，可以得到粘接强度与耐上胶辊污染性之间的平衡特别优异的共聚物胶乳。
再者，在该场合的后一半时间里所添加的不含成分(1)的单体混合物的量，相对于全部单体的使用量(合计)，最好为3-40重量％的范围。
作为用于本发明的链转移剂，可以列举的有：正一己硫醇、正一辛硫醇、叔一辛硫醇、正一十二烷基硫醇、叔一十二烷基硫醇、正一硬酯酰基硫醇等烷基硫醇、二甲基黄原酸二硫化物、二异丙基黄原酸二硫化物等黄原酸化合物、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯或，四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化合物、四甲基秋兰姆单硫化物等秋兰姆系化合物、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物、烯丙醇等烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳、四溴化碳等卤代烃、α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、三聚丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、2-乙基-己基巯基乙酸酯等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。
对于这些链转移剂的用量是没有任何限制的，可以根据对共聚物胶乳所要求的性能来进行适当的调整。但是最好是相对于100重量份的单体混合物，为0.05-10重量份。
在本发明中使用的环内具有一个不饱和键的环状不饱和烃，在聚合结束之后，其大部分因未反应而残留着，由于必须回收该未反应物，所以其沸点最好在140℃以下。可举出的具体实例有：环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等，特别优选使用的为环戊烯、环己烯、环庚烯。
本发明中的上述化合物的使用量，相对于100重量份的单体混合物，为0.1-30重量份。如果不足0.1重量份，本发明的效果表现的不充分，另外，如果超过30重量份，那么作为未反应物而残留的该化合物的量也相应对地增加，由于其回收所耗能量变得很大，所以是不好的。优选的为0.5-15重量份，更优选的为1-15重量份。
本发明中的各种成分的添加方法没有特别的限制，汇总加入法、分批加入法、连续加入法等不论哪一种可以采用。另外，在乳液聚合中，可以使用常用的乳化剂、聚合引发剂、电介质、聚合促进剂和螯合剂等。
另外，在本发明中，一段聚合、两段聚合或多阶段聚合的任何一种都可以采用，但是特别是在本发明共聚物胶乳的制法、凹版印刷用纸涂布组合物、以及压敏复写纸用粘合剂的组合物中，最好采用下述方法进行乳液聚合。
即，作为第一阶段，是将相对于全部单体的3-40重量％，最好5-30重量％的单体进行聚合，当第一阶段的聚合转化率达到50％以上，最好70％以上时，再加入剩下的单体，使之完成实质上的聚合。
另外，特别是在添加单体之后添加部分链转移剂的方法中，最好按下列方法进行乳液聚合。
即，作为第一阶段，是将相对于全部单体的3-40重量％，最好为5-30重量％的单体或者该单体和一部分链转移剂加入并使之进行聚合，在第一阶段的聚合转化率达到50％时，作为第二阶段，是将剩下的单体或第二阶段的单体和一部分链转移剂加入并使之进行聚合，在第二阶段的单体添加结束之后，加入另一部分链转移剂并继续进行聚合，最后使之完成实质上的聚合。
另外，特别是在单体中添加含或不含脂肪族共轭二烯单体(1)的有关方法中，最好按以下的方法进行乳液聚合。
即，作为第1阶段，是将含有相对于全部单体的3-40重量％的脂肪族共轭二烯单体(1)和乙烯系不饱和羧酸单体(2)的单体混合物加入并进行聚合，作为其后的第二阶段，是将含有20-94重量％的脂肪族共轭二烯单体(1)的单体混合物加入，其次作为第三阶段，是加入3-40重量％不含成分(1)的单体混合物并继续进行聚合，最后完成实质上的聚合。
作为用于本发明的乳化剂，可以示例的有：高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐等的阴离子型表面活性剂或者聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型类的等的非离子表面活性剂，并且可以以一种或两种以上来进行使用。
作为引发剂，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等水溶性引发剂，氧化还原系统引发剂或过氧化苯甲酰等油溶性引发剂。
通过采用上述制法，不仅可以控制微细凝固物的发生，而且可以得到聚合稳定性好的共聚合物胶乳，但是在该制法中，由于环内具有1个不饱和键的环状不饱和烃，在最终用途中会使其操作环境卫生不好，所以，在本发明中，通过该制造方法在使共聚物胶乳聚合之后，是将作为未反应物而残留的该化合物进行实质上(相对于100重量份共聚物胶乳(固体物质)为0.5重量以下，最好0.1重量份以下)去除的。
作为该化合物的去除方法，例如，可以通过已知的水蒸气蒸馏，减压蒸馏、吹入惰性气体等方法加以去除。
另外，本发明是提供一种含有通过上述方法所制造的共聚物胶乳的各种粘合剂组合物。
例如，可作为纸张涂布用组合物、地毯挂里用粘合剂组合物、石棉纤维基体材料用粘合剂组合物，还有轮胎帘子线用粘合剂组合物、木材用粘合剂组合物、皮革用粘合剂组合物等来使用。
与本发明共聚物胶乳制法相关的涂布纸用组合物，是在该共聚物胶乳中与颜料、和根据需要而用的其它结合剂一起作为水性分散液来调制的。
这时，按固体物换算，相对于100重量份的颜料，可使用2-100重量份，最好5-30重量份的本发明的共聚物胶乳，0-30重量份的其它结合剂。
这里，作为颜料，可列举的有：高岭(粘)土、滑石(粉)、硫酸钡、氧化钛、碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌、锻光白等无机颜料，或者聚苯乙烯胶乳之类的有机颜料、而且这些可以单独使用或混合使用。
另外，作为其它的结合剂，可以使用淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉，大豆蛋白、酪肮等天然粘合剂、或者聚乙烯醇、聚醋酸乙烯胶乳、丙烯酸系胶乳等合成胶乳。
在调制本发明的纸张涂布用组合物时，根据需要还要可以加入其它助剂，例如分散剂(焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠等)，消泡剂(聚乙二醇、脂族酸酯、磷酸酯、硅油等)、均化剂(铺路油、双氰胺、尿素等)、防腐剂、抗水剂(甲醛、六甲烯胺(乌洛托品)、密胺树脂、尿素树脂、乙二醛等)、脱模剂(硬脂酸钙、石蜡乳浊油等)、荧光染料、提高颜料保水性改性剂(羧甲基纤维素、藻朊酸钠)等。
使本发明的纸张涂布用纸上涂布的方法，可用公知技术，例如，气刀式涂布机、刮涂式涂布机、辊式涂布机、棒材涂布机等涂布机进行涂布。另外，在涂布之后，要使表面进行干燥，并通过轧光等进行后整理。
本发明的地毯挂里用粘合剂组合物，是在上述共聚物胶乳中配合使用填充剂和/或其它添加剂而制得的。
其间，通常按固体物换算，相对于100重量份的共聚物胶乳，可使用0-800重量份的填充剂。
作为填充剂，可列举的有：碳酸钙、氢氧化铝、中空玻璃球、粘土、滑石(粉)、二氧化硅、炭黑等，这些填充剂可以单独使用或者结合使用。
作为其它的添加剂，可列举的有：通常添加的PH调节剂、乳化剂、稳定剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、增粘剂、着色剂、交联剂、交联助剂等。
在本发明中的石棉纤维基体材料用粘接剂组合物中，除上述共聚物胶乳之外，还可以添加通常所添加的填充剂、乳化剂、稳定剂、氧化防止剂、紫外线老化防止剂、硫化剂、硫化促进剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、增粘剂、着色剂、交联剂、交联助剂等。
另外，与本发明组合物有关的凹版印刷用纸涂布组合物，是在上述共聚物胶乳中，将颜料、和根据需要而定的其它结合剂、增粘剂、助剂等一起作为水性分散液来进行调制的。
其间，按固体物换算，相对于100重量份的颜料，可配合3-20重量份，最好为4-10重量份的本发明的共聚物胶乳。
在此处，作为颜料，其它的结合剂、增粘剂、助剂可使用与上述相同的材料。
另外，在本发明中的压敏复写纸用显色剂组合物，是在上述共聚物胶乳中，配合使用颜料、显色剂、根据需要而定的其它增粘剂、助剂等来进行调制。
作为颜料，是通常用于涂布纸的重质碳酸钙、轻质碳酸钙、高岭土、烧结高岭土、氢氧化铝、滑石、二氧化硅粉、硫酸钡、氧化钛、缎光白、塑料染(颜)料等，并且可以以一种或两种以上结合进行使用。
作为显色剂，例如，可以使用酸性白土、活性白土、绿坡缕石、泡沸石、膨润石、高岭土等粘土物质、芳香族羧酸的金属盐以及酚树脂等、以及现在所用的全部显色剂。
作为其它的增粘剂，结合剂，例如，可以使用蛋白质类(明胶、白蛋白、酪蛋白等)、淀粉类(谷物淀粉、α化淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素等)水溶性天然高分子化合物，聚乙烯醇、丙烯酰胺改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸共聚物等水溶性合成高分子化合物。
作为其它助剂，可列举的有：通常所添加的PH调节剂、乳化剂、稳定剂、脱模剂、防老化剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、着色剂、交联剂、交联助剂等。
本发明中的共聚物胶乳相对于100重量份颜料，通常可以加入5-40重量份。
显色剂，相对于100重量份的颜料，通常使用5-40重量份。另外，芳香族羧酸的金属盐或酚树脂之类的显色剂，最好预先用球磨机、砂磨机等作成水性分散体来进行配合使用。
这样所调制的压敏复写纸用显色剂组合物，采用常用的刮涂式涂布机、辊式涂布机、棒材涂布机、气刀式涂布机、帘流涂布机等涂布机将其涂布到纸张、合成纸张、合成薄膜等适当的基体材料上。
实施例：
下面，列举实施例来更具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中的份和％均以重量为基准。并且实施例中的各种物理性能的测定均按下列方法进行。
反应器的污染
聚合之后用肉眼观察反应器内壁上的附着物，并按下列标准进行评价：
O：非常少
△：少
×：多
微细凝固物
用显微镜观察存在于胶乳中的数微米～50微米的微细凝固物，并按下列标准进行评价：
O：非常少
△：少
×：多
凝胶含量
于室温干燥下制备胶乳薄膜。此后精确称取大约1.0克胶乳薄膜，然后放入400CC甲苯中，放置48小时使其溶解并用300目的金属网过滤之后进行干燥、称量金属网上的甲苯不溶物质(凝胶)，并计算凝胶含量。
共聚物胶乳的聚合例1
将100份水、0.3份十二烷基苯磺酸钠、0.2份碳酸氢钠、1.0份过硫酸钾以及表1或表2所示的第一阶段的单体混合物、链转移剂、和环内含有一个不饱和键的环状不饱和烃装入10升高压釜中，并在65℃下进行第一阶段的聚合。在第一阶段的乳液聚合转化率达到70％时，在7小时内连续添加第二阶段的单体混合物、链转移剂、不饱和烃，并进行第二阶段的聚合。此后，为使聚合进行完全，再继续反应3小时并停止聚合。聚合的全部转化率为98％以上。将所得到的聚合物胶乳的PH值用氢氧化钠调至8之后，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，得到共聚物胶乳1-13。
另外，表中插入“/”，其左边表示第一阶段的量，其右边表示第二阶段的量。
纸张涂布用组合物的调制
用共聚物胶乳1-13，并根据下列各配方，用纯水调制成固体物质的浓度为60％的纸张涂布用组合物。对于所制得的纸张涂布用组合物，测定其机械稳定性和流动性。
(配方)
    高岭粘土                                80份
    碳酸钙                                  20份
    改性淀粉                                6份
    共聚胶乳                                12份(固体物质)
另外，市售的上等纸(64克/米2)上，用涂抹板使上述组合物的涂布量为一面10克/米2来进行涂布·干燥，然后在辊温50℃、线负荷为70-80公斤/厘米的条件下进行超级砑光处理，从而得到涂布纸。
对于所制得的涂布纸，测定其RI湿粘附性、RI干粘附性(RI WetPick，RI Dry Pick)、抗起泡性以及印刷光泽和气味情况。
机械稳定性
用パタ-スタビリティテスタ-(稳定测定器)使上述涂布用组合物在其金属辊和橡胶辊之间进行混炼，并测定其机械断裂开始至橡胶辊上发生凝固物的时间(分)。
O：30分钟以上
△：20分钟以上，不足30分钟
×：不足20分钟
流动性
在海格洛斯(ハ-キュレス)高剪切型粘度计中，用ホブF(测锤)，以4000转/分的转速测定纸张涂布用组合物的粘度，其粘度越低流动性越好。
RI湿粘贴性(RI Wet Pick)
用肉眼判断以RI印刷机用水润湿进行印刷时的粘附程度，采用从1级(是最好的)到5级(是最差的)的五个级的评价方法。以6次的平均值来表示。
RI干粘附性(RI Wet Pick)
除了不用水湿润之外，其余均按上述RI湿粘附的相同方法进行评价。
抗起泡性
对两面印刷涂布纸进行调湿(大约6％)，再投入加热的油浴中，以发泡时的最低温度表示。
印刷光泽
用RI印刷机，使用市售的上胶印刷用红油墨，进行定速度印刷制成试样。按JIS P-8142的方法测定试样的印刷面的光泽。数值大的光泽好。
气味
除使纸张涂布用组合物的涂布量成为单面20克/米2外，其余均与上述涂布方法相同来进行涂布，并制得涂布纸。由所得到的涂布纸制成10厘米×10厘米的试片，将3枚该试片放入可紧密栓塞的玻璃瓶中，在50℃下放置1小时之后，取下栓塞判定气味的程度。
O：有气味
△：稍有气味
×：几乎无气味
表1
                                         实施例
胶乳编号     1     2     3     4     5     6     7
丁二烯    3/24    2/28     5/25     4/30     2/33     4/36     7/38
苯乙烯    5/42    3/47     9/50     5/42     2/34.5     4/38     5/25
甲基丙烯酸甲酯    2/18    1/9     0.5/2.5     -/5     2/23     2/8
丙烯腈    -/3     0.5/2.5     1/9     2/13
甲基丙烯腈    1/4     1/9
β-羟乙基丙烯酸酯    1/-     1/1     1/-     1/-     1/-
丙烯酰胺    2/-     1/-     1/-
马来酸    2/-     1.5/-
衣康酸    2/-     2/-     3/-     2/-     4/-
丙烯酸    1/-     -/1
表1(续)
                                    实施例
  胶乳编号     1     2     3     4     5     6     7
  环戊烯     3/-     5/-     3/-     2/-     3/-2/-     5/3     3/-
  环己烯
  环庚烯
  环己烷
  α-甲基苯乙烯二聚物叔一十二烷基硫醇萜品油烯     0.3/--/0.4 -/0.6 0.1/0.30.3/- 0.1/0.9 0.1/0.4     0.3/-0.1/0.3 0.1/0.4
  反应器的污染 OO35 OO25 OO38 OO49 OO60 OO82 OO78
  微细凝固物
  凝胶含量
表2
        实施例                     比较例
胶乳编号     8     9     10     11     12     13
丁二烯    5/45    6/54    3/27    7/38    4/30    2/33
苯乙烯    4/37    3/26    6/51    6/37    5/42    2/345
甲基丙烯酸甲酯    1/4    1/5    1/4    1/9    -/5    2/23
丙烯腈    -/3    1/4    1/9
甲基丙烯腈
β-羟乙基丙烯酸酯    1/-    1/-    1/-    1/-
丙烯酰胺    1/-
马来酸    2/-    1/-    1.5/-
衣康酸    2/-    1/-    3/-
丙烯酸    1/-    2/-    1/-
表2(续)
            实施例                         比较例
  胶乳编号     8     9     10     11     12     13
  环戊烯     2/-
  环己烯     4/-
  环己烷     2/-
  环甲苯     6/-
  β-甲基苯乙烯二聚物叔一十二烷基硫醇萜品油烯 0.1/0.5 -/0.5 0.1/0.6 0.1/0.7 0.1/1.0 0.1/0.5
  反应器的污染     O     O     ×     ×     △     △
  微细凝固物     O     O     ×     ×     △     ×
  凝胶含量     78     85     48     83     59     69
表3
                                           实施例                     比较例
胶乳编号   1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12     13
-涂布组成物 O453.22451.8O80 O512.92551.5O83 O532.52401.2O80 O482.02251.8O84 O441.82152.2O82 O481.52052.0O84 O501.32103.1O82 O481.32103.1O81 O471.22003.4O82 ×613.32152.3×77 ×652.21953.5×75 △582.22102.2×78 △572.12052.8△79
机械稳定性
流动性(CPS)
-涂布纸物理性质-
RI干粘附性
耐起泡性(℃)
RI湿粘附性
气味
印刷光泽(％)
共聚物胶乳的聚合例2
将100份水、0.6份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、0.8份过硫酸钾以及表4所示的第一阶段的单体混合物、链转移剂、环内具有一个不饱和键的环状不饱和烃装入10升高压釜中，并于60℃下进行第一阶段的聚合反应。第一阶段的转化率达到75％时，在6小时内连续地加入第二阶段的单体混合物、链转移剂、不饱和烃，并于70℃下进行第二阶段的聚合反应。然后，为了使聚合完成，再继续反应3小时后，聚合终止。聚合转化率总计为98％以上。用氢氧化钠将所得共聚物胶乳的PH值调至8然后，通过水蒸气蒸馏去除未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，制得共聚物胶乳14-20。
地毯挂里用粘合剂组合物的调剂
将共聚物胶乳14-20分别用氢氧化钠水溶液调制成PH值为8.5.相对于100份(固体物质)调节了PH值的各个胶乳，分别加入1.0份的ァロンT-40(东亚合成(株)制，低分子量聚丙烯酸钠)和400份重质碳酸钙作为分散剂，并加入1.0份的ァロンA-20P(东亚合成(株)制，高分子量聚丙烯酸钠)作为增粘剂，用离子交换水将固体物质的浓度调至75重量％，便可得到粘度为17000-20000厘泊(BM型旋转粘度计12转/分，#4转子，20℃)的地毯挂里用粘合剂组合物。
将所得到的粘合剂组合物以1200克/米2的表现重量均匀地涂布在基布为聚丙烯裂膜丝、簇绒为3.175mm间距的尼龙-6的簇绒地毯坯料的背面，再将0.2377kg/m2的黄麻机织布的贴里材料贴于其上，并在120℃下干燥20分钟，最后得到以黄麻贴里的地毯。
用这些地毯，按JIS10211测定粘接力。
然后，对同法制成的地毯，在20℃的离子交换水中浸渍1小时后，再将JIS10211测定粘接强度。
另外，先制成10厘米×10厘米的试片，然后将该试片放入可以紧密栓塞的玻璃瓶中在50℃下放置1小时，取下栓塞判断气味的程度。
O：几乎无气味
△：稍有气哧
×：有气味
结果示于表5中。
表4
                       实施例          比较例
胶乳编号    14     15     16     17     18     19     20
丁二烯   16/24   15/28    9/51    12/48    14/56    13/35     9/51
苯乙烯   22/35   13/29.5    5/28    5/22    5/22    13/29.5     5/22
甲基丙烯酸甲酯   2/3    2/3
丙烯腈    1/4    2/8     2/8
β-羟乙基丙烯酸酯   -/1   0.5/-    -/1    0.5/-
马来酸   2/-    2/-    1/-    2/-     1/-
衣康酸    2/1
丙烯酸   1/1    -/1    1/-     -/1
表4(续)
                            实施例            比较例
胶乳编号     14   15     16     17     18     19     20
环戊烯     5/-0.3/--/0.4   6/40.3/--/0.4    4/-0.1/-0.1/0.6     6/-0.1/--/0.7     2/-0.2/--/0.5 0.3/--/0.3 0.2/--/1.0
环己烯
α-甲基苯乙烯二聚物正一十二烷基硫醇叔一十二烷基硫醇
反应器的污染 OO50 OO52 OO58 OO62 OO67 △×72 ××63
微细凝固物
凝胶含量
表5
                         实施例        比较例
  胶乳编号     14     15     16     17     18     19     20
  初期剥离强度(千克/5厘米)     3.9     4.0     4.1     4.0     4.2     3.7     3.8
  初期抽线强度(千克/5厘米)     3.4     3.4     3.5     3.3     3.7     2.8     2.7
  浸水后剥离强度(千克/5厘米)     2.3     2.1     2.1     2.2     2.0     1.8     1.9
  浸水后抽线强度(千克/5厘米)     2.9     2.9     2.8     2.9     2.7     2.2     2.2
  气味     O     O     O     O     O     △     ×
共聚物胶乳的聚合例3
向20升高压釜中加入100份水、0.8份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、0.9份过硫酸钾、和表6中所示的第一阶段的单体混合物、链转移剂以及环内含有一个不饱和键的环状不饱和烃，在65℃下进行第一阶段的聚合反应。在第一阶段的转化率达到80％时，在8小时内连续加入第二阶段的单体混合物、链转移剂和不饱和烃，并进行第二阶段的聚合反应。
此外，为完成聚合，再继续反应3小时后终止聚合。聚合的转化率总计为98％。用氢氧化钠将制得的共聚物胶乳的PH值调至8之后，用水蒸气蒸馏去除未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，从而便得到共聚物胶乳21-26。
石棉纤维基体材料用粘合剂组合物的调制
对于各100份(固体物)的聚合物胶乳21-26，加入2份锌白，1份二丁基氨基二硫代甲酸锌、和1份ァンチゲンS(苯乙烯化苯酚，住友化学社制)，再加入0.3份羧甲基纤维素作为增粘剂，用离子交换水调配固体物质成为48.0重量％，从而制成粘度为1000-1300厘泊(BM型旋转粘度计，60转/分，#3转子，20℃)的石棉纤维基体材料用粘合剂组合物。
再用离子交换水将这些粘合剂组合物调至固体物质为40.0重量％，然后将其大约2克喷涂到长100毫米、宽100毫米、厚20毫米、重3.0克的棕榈石棉纤维的表面上，于80℃下干燥10分钟。再在里面进行同样的喷涂，在80℃下干燥10分钟。此后，再在130℃下加热15分钟，促进交联并制成试片。
用这些试片，进行粘接强度和抗水粘接强度试验。其结果示于表6中。
粘接强度：是用英斯特朗型张力试验机测定的。
浸渍后粘接强度：将各个石棉试片于20℃的离子交换水中浸渍后，再用英斯特朗型张力试验机测定。
表6
                       实施例         比较例
胶乳编号     21     22     23       24     25     26
丁二烯     2/18     4/21    5/40      8/42     5/40     8/47
苯乙烯     7/59.5     10/57    3/30      7/39.5     4/39     6/35.5
甲基丙烯酸甲酯     1/9     0.5/4.5    2/18     1/9
羟乙基丙烯酸酯     1/-     -/1      1/-     1/-
衣康酸     1/-      1/-     1/-
马来酸    2/-     2/-
丙烯酸     1.5/-     2/-      1.5/-     1.5/-
表6(续)
                       实施例           比较例
     胶乳编号    21     22     23     24     25     26
      环戊烯环己烯环己烷    3/- 5/5 5/- 4/- 5/-
 叔一十二烷基硫醇   -/0.5   0.1/0.3   0.1/0.8   0.2/1.0 0.1/0.9 0.2/1.2
   反应器的污染微细凝固物凝胶含量     OO62     O△55     OO45     OO40 △×59 ××55
     粘接强度(公斤/厘米2)浸渍后的粘接强度(公斤/厘米2) 3.52.6 1.12.8 3.32.7 3.92.4 2.72.1 61.6
另外，下面将对第七项发明作具体说明。保水性
用线材涂漆板将纸张涂布用组合物涂于市售的上等纸上。以刚涂布后的瞬间作为0秒开始测定从涂层的表面上变化到没有水分、没有光泽时的时间，将该值规定为保水性。该值越大其保水性越好。
凹版印刷适应性
使用大藏省印刷研究所式的凹版印刷机，并采用网点凹版进行印刷，计算半色调的疵点，按A级(优)-D级(差)的分类进行判断。
共聚物胶乳的调制
向20升的高压釜中加入100重量份水、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、1.0份过硫酸钾以及表7和表8所示的第一阶段的单体混合物、链转移剂、环含一个不饱和键的环状不饱和烃，并于70℃下进行第一阶段的聚合。当第一阶段的乳液聚合的转化率达到70％时，在6小时内连续加入第二阶段的单体混合物、链转移剂、不饱和烃，并进行第二阶段的聚合。此后，为完成聚合，再继续进行直到聚合转化率达到97％时终止聚合。用氢氧化钠将得到的共聚物胶乳的PH值调至8之后，用水蒸气蒸馏去除未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，最后得到共聚物胶乳27-37。
另外，表中“/”，其左边表示第一阶段、右边表示第二阶段。
纸张涂布用组合物的调制例1
使用共聚物胶乳27-29和34-35，分别按下列配方用纯水调节固体物质的浓度为60％，并进行调制纸张涂布用组合物1-5。制得的纸张涂布用组合物的流动性和保水性示于表9中。
    (配方)                                   干重量份
    1号高岭土                                80份
    重质碳酸钙                               20份
    分散剂                                   0.5份
    氢氧化钠                                 0.2份
    共聚物胶乳                               8份
    增粘剂                                   0.5份
                                             固体物质60％
纸张涂布用组合物的调制例2
使用共聚物胶乳30-33和36-37，分别按下列配方用纯水调节固体物质的浓度为63％，并进行调制纸张涂布用组合物6-10。将所制得的纸张涂布用组合物的流动性和保水性示于表10中。
    (配方)                                    干重量份
    1号高岭土                                 80份
    重质碳酸钙                                20份
    分散剂                                    0.5份
    氢氧化钠                                  0.2份
    共聚物胶乳                                6.5份
    氧化淀粉                                  2份
    固体物质                                  63％
凹版印刷用涂布纸的制作
用线材涂漆板将上述纸张涂布用组合物按单面13克/米2的涂布量涂布到市售的上等纸(64克/米2)上，并立刻用140℃的热风干燥机进行干燥。再调湿后，进行超级砑光处理，最后制得涂布纸。
将所制得的涂布涂纸的凹版印刷适应性列于表9和表10中
表7
                             实施例
共聚物胶乳编号   27   28    29  30     31  32  33
    丁二烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯腈β-羟乙基丙烯酸酯丙烯酰胺衣康酸马来酸甲基丙烯酸丙烯酸   5/404/371/91/-2/-1/-   7/415/321/9-/22/-1/-     8/425/251/9-/52/-2/-1/-  15/458/281/4-/11/-3/-     6/543/241/41/92/--/2  3/571/261/91/-2/-  11/593/191/42/-1/-
表7(续)
                                        实施例
   胶乳编号     27     28     29    30     31     32     33
    环戊烯环己烯环庚烯环己烷     2/- 3/- 4/2 2/- 2/- 4/-     2/-
 α-甲基苯乙烯二聚物正一十二烷基硫醇叔一十二烷基硫醇 -/0.5 0.2/--/0.3 0.1/0.3     0.5/--/0.3 0.2/0.8 0.1/--/0.5 0.2/--/0.9
  微细凝固物     O87     O88     O91     O90     O85     O87     O82
凝胶含量(％)
表8
                         比较例
共聚物胶乳编号     34     35     36     37
丁二烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯腈β-羟乙基丙烯酸酯丙烯酰胺衣康酸马来酸甲基丙烯酸丙烯酸     3/226/561/91/-2/-     8/426/301/4-/51/-2/-1/-     9/515/261/41/-1/-1/-1/-     9/515/261/41/-2/-1/-
环戊烯环己烯环庚烯环己烷 4/- 2/-
α-甲基苯乙烯二聚物叔一十二烷基硫醇正一十二烷基硫醇 -/0.3     0.3/--/0.6 0.2/1.2 -/0.5
微细凝固物凝胶含量(％)     O85     △88     ×86     △87
表9
    实施例   比较例
胶乳编号流动性(CPS)保水性(秒)凹版印刷适应性  274513A  284513A  294714A  344613C  35519B
表10
                实施例       比较例
胶乳编号流动性(CPS)保水性(秒)凹版印刷适应性     304814B     314713B     324613B     334714B     365410B     375411B
下面对凹板印刷用纸涂布组合物作具体说明
发色性
在5℃的气氛下，使市售的上层用纸与按本发明所制作的下层用纸进行叠合，用超级砑光机压使其全面发色，并测定白色度随时间的变化。其数值低的发色性好。
共聚物胶乳的聚合
将100份水、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、1.0份过硫酸钾以及表11和表12中所示的第一阶段的单体混合物、链转移剂和不饱和烃装入20升高压釜中，于70℃下进行第一阶段的聚合。当第一阶段的乳液聚合的转化率达到70％时，在6小时的时间内连续加入第二阶段的单体混合物、链转移剂、不饱和烃。进行第二阶段的聚合。此后，为了完成聚合，要再继续聚合直至聚合转化率为97％时终止聚合。用氢氧化钠将所制得的共聚物胶乳的PH值调至5之后，再用水蒸气蒸馏去除未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，从而制得共聚物胶乳38-47。
表中插入“/”，其左边表示第一阶段的量，右边表示第二阶段的量。
表11
                           实施例
共聚物胶乳编号     38     39     40     41     42
丁二烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈衣康酸马来酸丙烯酸甲基丙烯酸     3/275/451/9-/72/-1/-     6/365/321/52/102/-1/-     6/445/241/42/132/-1/-     3/226/472/182/-     3/276/471/90.5/41.5/-1/-
环己烯环己烷     2/-     5/-     3/2     3/-     3/-
叔一十二烷基硫醇     0.1/0.1     0.1/0.2     0.1/0.1     0.1/0.1     0.1/0.5
凝胶含量(％)     88     85     91     82     63
表12
                实施例           比较例
共聚物胶乳编号     43     44     45     46     47
丁二烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈衣康酸马来酸丙烯酸甲基丙烯酸     4/314/312/131/42/8     3/304/441/42/101/-1/1     3/275/451/9-/72/-1/1     9/612/151/93/-     2/139/631/41/43/-
环己烯环己烷     3/-     3/- 2/-     5/-     2/-
叔一十二烷基硫醇     0.1/0.2     0.1/0.7     0.1/-     0.1/0.5     0.1/0.1
凝胶含量(％)     81     52     93     84     77
显色剂组合物的制作
按照下面示出的配合，制备出显色剂配合组合物。而且，显色剂(酚醛树脂)是使用预先在球磨机中处理了24小时的物料。
重质碳酸钙                                       100重量份(干燥的)
显色剂(酚醛树脂)                                 20
PVA                                              5
氧化淀粉                                         10
胶乳                                             10
                                                 固体物质50％
下层用纸制作
用金属丝刷(ヮィセ-バ-)以7克/厘米2的涂布量将上述显色剂组合物在市售上等纸(64克/米2)上进行单面涂布，并将其立刻放入100℃的烘箱中进行干燥。并对该涂布纸进行调湿过夜，从而制成下层用纸。对于所制得的下层用纸要评价其发色性、RI干粘附性(DryPick)和RI湿粘附性(Wet Pick)。其结果示于表13中。
表13
                    实施例                    比较例
  38   39   40   41   42   43   44   45   46   47
发色性(青) 30秒60秒1日   28.426.418.1   30.627.318.6   31.728.618.6   30.727.518.8   30.227.018.3   27.925.817.5   32.329.719.4   34.431.921.2   44.541.023.8   29.626.618.3
  RI干粘附性   4.5   5.0   5.0   4.0   4.2   4.5   3.8   2.5   3.0   1.0
  RI湿粘附性   4.5   4.3   4.0   4.2   5.0   4.0   4.0   2.0   1.5   1.0
另外，对于本发明凹板印刷用纸涂布组合物具体说明于下。
共聚物胶乳的制作
将100份水、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、1.0份过硫酸钾以及表14和表15中所示的第一阶段的单体混合物、链转移剂和环内含一个不饱和键的环状不饱和烃装入10升高压釜中，于65℃下进行第一阶段的聚合。当第一阶段的乳液聚合的转化率达到65％时，在7小时的时间内连续加入第二阶段的单体混合物、链转移剂、不饱和烃，进行第二阶段的聚合。此后在第二阶段的单体添加完了之后，在2小时的时间内连续加入链转移剂、不饱和烃并继续聚合直至聚合转化率达到97％时终止聚合。用氢氧化钠将所制得的共聚物胶乳的PH值调至8之后，通过水蒸气蒸馏去除未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，从而制得共聚物胶乳48-56。
表中插入“//”，其左侧表示第一阶段的量，中央表示第二阶段的量，右侧表示第二阶段的单体添加终了之后的量。
纸张涂布用涂料的调制(1)
使用共聚物胶乳48-50及55，分别按下述配方，用纯水调成固体物质的浓度成为62％，从而得到纸涂布用涂料。
(配方I)
    高岭粘土                                   80份
    重质碳酸钙                                 20份
    改性淀粉                                   5份
    共聚物胶乳                                 12份(固体物质)
                                               固体物质62％
另外，用上胶涂层刷按照使上述组合物的涂布量为一面13克/米2的要求，在市售的上等纸(64克/米2)上进行涂布·干燥，然后，在辊温为50℃、线压力为70-80公斤/厘米的条件下进行超级砑光机处理，从而制得涂布纸。
对于所制得的涂布纸，测定其RI湿粘附性、RI干粘附性、抗起泡性。
纸张涂布用涂料的调制(II)
使用共聚物胶乳51-54及56，基于下列各配方用纯水调成固体物质的浓度为62％制得纸涂布用涂料。
(配方II)
    高岭粘土                                   60份
    重质碳酸钙                                 40份
    改性淀粉                                   6份
    共聚物胶乳                                 10份(固体物质)
                                               固体物质62％
用上胶涂布刷按照使上述组合物的涂布量为单面10克/米2的要求，在市售的上等纸(64克/米2)上进行涂布，干燥，然后，在辊温为50℃、线压力为70-80公斤/厘米的条件下进行超级砑光机处理，从而制得涂布纸。
对于所制得的涂布纸测定其RI湿粘附性(RI Wet Pick)、RI干粘附性(RI Dry Pick)、抗起泡性。其结果示于表16中。
表14
    实施例
共聚物胶乳编号     48     49     50     51     52     53
    丁二烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯腈β-羟乙基丙烯酸酯丙烯酰胺马来酸   3/27/-4/32/-2/18-1/9/-1/-/-1/-/-   5/30/-5/32/-2/13/-2/6/--/1/- 5/30/-6/32/-2/13/-2/6/--/1/- 4/36/-4/37/--/5/-1/9/--/1/-2/-/- 4/36/-4/37/--/5/-1/9/--/1/-2/-/- 4/44/-3/31/-1/9/--/3/-2/-/-
表14(续)
                                        实施例
共聚物胶乳编号     48     49     50     51     52     53
    衣康酸丙烯酸甲基丙烯酸 2/-/-   2/-/--/1/-   2/-/--/1/- 1/-/- 1/-/- 2/-/--/1/-
    环戊烯环己烯环庚烯环己烷   4/-/- 3/2/- 3/2/2 6/-/2 6/-/2 4/-/-
叔一十二烷基硫醇α-甲基苯乙烯二聚物   0.05/0.5/0.05   0.1/0.7/0.1   0.1/0.7/0.1     -/0.9/0.1     -/0.9/0.1 -/0.5/0.10.3/-/-
表15
    实施例                 比较例
共聚物胶乳编号     54     55     56
丁二烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯腈β-羟乙基丙烯酸酯丙烯酰胺马来酸衣康酸丙烯酸甲基丙烯酸     5/47/-6/29/-1/2/-1/4/-1/1/-3/-/-     5/30/-6/32/-2/13/-2/6/--/1/-2/-/--/1/-     4/36/-4/37/--/5/-1/9/--/1/-2/-/-1/-/-
环戊烯环己烯环庚烯环己烷 3/-/2 6/2/-
叔一十二烷基硫醇α-甲基苯乙烯二聚物     0.05/1.0/0.3    0.1/0.7/0.1     -/0.9/0.1
表16
            实施例   比较例                  实施例   比较例
  共聚物胶乳编号    48   49   50     55     51   52   53   54     56
    涂料配方    I   I   I     I     II   II   II   II     II
    RI干粘附性    1.0   1.0   1.0     1.0     1.0   1.0   1.0   1.0     1.5
    RI湿粘附性    1.0   1.0   1.0     4.0     1.0   1.0   1.0   1.5     2.0
    抗起泡性(℃)    240   230   235     200     235   230   225   220     205
另外，除了将在第二阶段的单体添加完了之后所添加的链转移剂添加到第二阶段的聚合中，和在第二阶段的单体添加完了之后不使用链转移剂之外，其余按与49号共聚物胶乳的调制完全相同的方法操作来制取共聚物胶乳，该共聚物胶乳与使用49号胶乳的体系相比其耐起泡性和RI湿粘附性(RI Wet Pick)均是低劣的。
另外，下面是对本发明压敏复写纸用的显色剂组合物的具体说明。
耐上胶辊污染性
将涂布纸试样(未经超级砑光机处理的)重叠到聚酯薄膜上，以使涂布面互相连接，然后120-130℃的200公斤的热辊进行加压。用肉眼判断附着的聚酯薄膜上的污染，从而评价其耐上胶辊的污染性。
1.0(污染少，良好)-5.0(污染多，不良)
共聚物胶乳的制备
向10升高压釜中加入100重量份水、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、1.0份过硫酸钾以及示于表17中的第一阶段的单体混合物、链转移剂、环内含一个不饱和键的环状不饱和烃，并于65℃下进行第一阶段的聚合。当第一阶段的乳液聚合的转化率达到70％时，6小时的时间内，连续加入第二阶段的单体混合物、链转移剂并进行第二阶段的聚合。此后经1小时连续加入第三阶段的单体混合物和链转移剂并进行第三阶段的聚合。为了完成聚合，还要继续进行聚合反应，并在聚合转化率为98％时终止聚合。用氢氧化钠将所制得的共聚物胶乳的PH值调至8，然后用水蒸气蒸馏去除未反应的单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，从而制得共聚物胶乳57-58。
关于共聚物胶乳59，除了把环己烯改变为环己烷之外，其余是按与共聚物胶乳58相同方法进行聚合。以下，按照与共聚物胶乳58相同的方法制得共聚物胶乳59。
另外，表中插入“//”其左侧表示第一阶段的量，中央表示第二阶段的量，右侧表示第二阶段的单体添加终了之后的量。
纸涂布用涂料的调制(I)
用共聚物胶乳57，按照下列各配方，用纯水调节固体物质的浓度为62％，从而制得纸张涂布用涂料。
(配方I)
    高岭粘土                                   80份
    重质碳酸钙                                 20份
    改性淀粉                                   5份
    共聚物胶乳                                 12份(固体物质)
                                               固体物质62％
另外，用上胶涂布刷按使上述组合物的涂布量为单面13克/米2的要求，在市售的上等纸(64克/米2)上进行涂布，干燥，从而制得涂布纸。对于所制得的涂布纸进行耐上胶辊污染性的评价。
其次，在辊温为50℃、线压力70-80公斤/厘米的条件下进行超级砑光机处理，然后，测定RI干粘附性(RI Dry Pick)纸张涂布用涂料的调制(II)
使用共聚物胶乳58、59，按照下列各配方，用纯水调节固体物质的浓度为62％，从而制得纸张涂布用涂料。
(配方II)
    高岭粘土                                   60份
    重质碳酸钙                                 40份
    改性淀粉                                   6份
    共聚物胶乳                                 10份(固体物质)
                                               固体物质62％
另外，用上胶涂布刷按使上述组合物的涂布量为单面10克/米2的要求在市售的上等纸(64克/米2)上进行涂布，干燥，从而制得涂布纸。对于所制得的涂布纸进行耐上胶辊污染性的评价。
另外，将所得到的涂布纸在辊温为50℃、线压力70-80公斤/厘米的条件下进行超级砑光机处理，然后，测定RI干粘附性(RI Dry Pick)其结果示于表18中。
并且，除了将在第二阶段的单体添加结束之后所添加的单体添加到第一阶段或第二阶段以外，配制单体组成与57号共聚物胶乳相同的共聚胶乳，与使用57号胶乳的体系相比，其RI干粘附性(RI WetPick)和耐上胶辊污染性是低劣的。
表17
    实施例                 比较例
共聚物胶乳编号     57     58     59
丁二烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯腈β-羟乙基丙烯酸酯丙烯酰胺马来酸衣康酸丙烯酸甲基丙烯酸     5/25/-7/33/51/4/101/4/-1/-/-1/-/--/1/--/1/-     5/35/-3/25/71/6/31/8/12/-/-2/-/--/-/1     5/35/-3/25/71/6/31/8/12/-/-2/-/--/-/1
环戊烯环己烯环己烷     4/-/- 6/-/- 6/-/-
叔一十二烷基硫醇α-甲基苯乙烯二聚物     -/0.5/0.10.2/-/-     -/0.5/0.2     -/0.5/0.2
表18
        实施例   比较例
    共聚物胶乳编号     57     58     59
    凝胶含量     48     78     83
    涂料配方     I     II     III
    RI干粘附性     2.5     1.3     2.3
    耐上胶辊污染性     1.3     2.3     2.6

Claims (8)

1.一种凹版印刷用纸涂布组合物，所述组合物含有颜料和作为粘合剂的共聚物胶乳，其特征在于，所述共聚物胶乳是在环内有一个不饱和键的环状不饱和烃的存在下，使30-80重量％脂肪族共轭二烯系单体、0.5-10重量％的乙烯系不饱和羧酸单体和10-69.5重量％的可与这些单体共聚的其它单体进行乳液聚合，而且，相对于所述100重量份的单体混合物，使用0.05-10重量份的链转移剂，由此制得的共聚物胶乳。
2.一种压敏复写纸用显色剂组合物，所述组合物含有颜料、显色剂和作为粘合剂的共聚物胶乳，其特征在于，所述共聚物胶乳是在环内有1个不饱和键的环状不饱和烃的存在下，使20-60重量％的脂肪族共轭二烯系单体、0-20重量％的丙烯腈系单体、1-20重量％的乙烯系不饱和羧酸和0-79重量％的可与这些单体共聚的其它单体进行乳液聚合，而且相对于100重量份所述单体混合物使用了0.05-10重量份的链转移剂，从而制得的共聚物胶乳。
3.一种共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，在环内有1个不饱和键的环状不饱和烃存在下，使
10-80重量％的脂肪族共轭二烯系单体、
0.5-10重量％的乙烯系不饱和羧酸单体、以及
10-89.5重量％的可与这些单体共聚的其他单体，
所组成的单体组合物进行乳液聚合之际，在单体添加完了之后，加入一部分链转移剂，其加入量是相对于100重量份的单体混合物，使用0.05-10重量份的链转移剂。
4.一种共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，在环内有1个不饱和键的环状不饱和烃存在下，使下述单体混合物
(1)10-80重量％的脂肪族共轭二烯系单体、
(2)0.5-10重量％的乙烯系不饱和羧酸单体、以及
(3)10-89.5重量％的可与这些单体共聚的其他单体，
进行乳液聚合之际，在含有上述(1)成分的单体混合物添加完了之后，再加入不含成分(1)的单体混合物和一部分链转剂，其加入量相对于100重量份的上述单体混合物，使用0.05-10份的链转移剂。
5.一种含有由权利要求3或4所述制备方法制得的共聚物胶乳的粘合剂组合物。
6.一种含有由权利要求3或4所述制备方法制得的共聚物胶乳的纸张涂布用组合物。
7.一种含有由权利要求3或4所述制备方法制得的共聚物胶乳的地毯挂里用粘合剂组合物。
8.一种含有由权利要求3或4所述制备方法制得的共聚物胶乳的石棉纤维基体材料用粘合剂组合物。
CN98105225A 1992-01-10 1998-02-20 凹版印刷用纸的涂布组合物 Expired - Lifetime CN1086009C (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2195592A JP2961207B2 (ja) 1991-09-27 1992-01-10 共重合体ラテックスの製造方法
JP21955/92 1992-01-10
JP4037059A JP2844031B2 (ja) 1992-01-27 1992-01-27 グラビア印刷用紙塗被組成物
JP37059/92 1992-01-27
JP47999/92 1992-02-03
JP4047999A JP2789401B2 (ja) 1992-02-03 1992-02-03 感圧複写紙用顕色剤組成物
JP18605492A JP2961208B2 (ja) 1992-06-18 1992-06-18 共重合体ラテックスの製造方法
JP186054/92 1992-06-18
JP19784992A JP2879122B2 (ja) 1992-06-30 1992-06-30 共重合体ラテックスの製造方法
JP197849/92 1992-06-30

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93101703A Division CN1040542C (zh) 1992-01-10 1993-01-09 共聚物胶乳的制备方法及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1207430A true CN1207430A (zh) 1999-02-10
CN1086009C CN1086009C (zh) 2002-06-05

Family

ID=27520395

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93101703A Expired - Lifetime CN1040542C (zh) 1992-01-10 1993-01-09 共聚物胶乳的制备方法及其用途
CN98105225A Expired - Lifetime CN1086009C (zh) 1992-01-10 1998-02-20 凹版印刷用纸的涂布组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93101703A Expired - Lifetime CN1040542C (zh) 1992-01-10 1993-01-09 共聚物胶乳的制备方法及其用途

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0575625B1 (zh)
CN (2) CN1040542C (zh)
AU (1) AU663748B2 (zh)
DE (1) DE69226173T2 (zh)
ES (1) ES2121073T3 (zh)
WO (1) WO1993014131A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100392181C (zh) * 2002-12-25 2008-06-04 Jsr株式会社 非接触型涂布用共聚物胶乳及含有该胶乳的组合物与涂布纸及其制造方法
CN102443089A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 日本A&L株式会社 共聚物胶乳、电池电极用组合物及纸涂布用组合物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5643992A (en) * 1995-06-02 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating additives for water-based formulations
DE19648744A1 (de) 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation mit einer kontinuierlich hergestellten wäßrigen Monomerenemulsion
BR0003660A (pt) * 2000-08-08 2002-03-26 Rhodia Br Ltda Multipolìmero em dispersão aquosa, composição de base aquosa, e processo de obtenção de multipolìmero em dispersão aquosa
DE10119330A1 (de) 2001-04-19 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation mit einer kontinuierlich hergestellten wässrigen Monomerenemulsion
GB0308487D0 (en) 2003-04-14 2003-05-21 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Paper coating compositions
CN101003957B (zh) * 2006-11-21 2010-05-19 杭州市化工研究院有限公司 造纸用聚合物分散液及其制备方法和应用
US8053528B2 (en) 2007-05-30 2011-11-08 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions for fiber mats, and fiber mats and articles comprising them
US20110281130A1 (en) * 2009-02-19 2011-11-17 Basf Se Aqueous polymer dispersion obtained from a vinylaromatic compound, conjugated aliphatic diene and ethylenically unsaturated acid
JP5446930B2 (ja) * 2010-01-27 2014-03-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェットインキ受容層形成用コート剤、それを用いた記録媒体及び印刷物
CN102844196B (zh) 2010-04-20 2015-06-10 米兰集团 用于平版印刷板的基材、其制备方法及其回收处理方法
WO2012025545A1 (de) * 2010-08-27 2012-03-01 Basf Se Wässrige polymerdispersion, erhältlich durch radikalisch initiierte emulsionspolymerisation in gegenwart einer molekulargewichtsreglerzusammensetzung
KR20140021633A (ko) * 2011-04-04 2014-02-20 바스프 에스이 과립형 및/또는 섬유성 기재를 위한 수성 결합제
US8877842B2 (en) 2011-04-04 2014-11-04 Basf Se Aqueous binders for granular and/or fibrous substrates
JP5602197B2 (ja) * 2011-09-05 2014-10-08 日本エイアンドエル株式会社 共重合体ラテックスの製造方法及び共重合体ラテックス
WO2017207438A1 (en) * 2016-06-02 2017-12-07 Baumeister Chemicals&Consulting Gmbh & Co. Kg Additive for coating composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3265677A (en) * 1964-05-18 1966-08-09 Monsanto Co Process for regulating molecular weight in polymerization of vinylidene monomers using 1-methylcyclohexene-1 as regulator
JPS504701B2 (zh) * 1971-11-24 1975-02-22
JPS5511131B2 (zh) * 1973-11-22 1980-03-22
JPS5516173B2 (zh) * 1975-02-13 1980-04-30
DE2939657A1 (de) * 1979-09-29 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Bindemittel fuer papierstreichmassen
FR2494288B1 (fr) * 1980-11-19 1985-10-04 Rhone Poulenc Spec Chim Latex d'interpolymere et procede de preparation
FR2523984A1 (fr) * 1982-03-24 1983-09-30 Rhone Poulenc Spec Chim Emulsions aqueuses d'interpolymere, procede pour les preparer et utilisations notamment comme liants pour le couchage du papier
JPS63251282A (ja) * 1987-04-08 1988-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 顕色剤シ−ト
DE69013995T2 (de) * 1989-06-30 1995-03-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatexes und Paperbeschichtungszusammensetzung, Zusammensetzung für Teppichrückbeschichtung oder Klebemischung welche dieses Latex enthält.
JP2779392B2 (ja) * 1989-11-16 1998-07-23 ジェイエスアール株式会社 紙塗被組成物用の共重合体ラテックスおよび紙塗被組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100392181C (zh) * 2002-12-25 2008-06-04 Jsr株式会社 非接触型涂布用共聚物胶乳及含有该胶乳的组合物与涂布纸及其制造方法
CN102443089A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 日本A&L株式会社 共聚物胶乳、电池电极用组合物及纸涂布用组合物
CN102443089B (zh) * 2010-09-30 2015-11-25 日本A&L株式会社 共聚物胶乳、电池电极用组合物及纸涂布用组合物

Also Published As

Publication number Publication date
DE69226173D1 (de) 1998-08-13
EP0575625A4 (en) 1994-06-15
DE69226173T2 (de) 1999-02-18
EP0575625B1 (en) 1998-07-08
AU3171793A (en) 1993-08-03
EP0575625A1 (en) 1993-12-29
ES2121073T3 (es) 1998-11-16
WO1993014131A1 (en) 1993-07-22
CN1040542C (zh) 1998-11-04
AU663748B2 (en) 1995-10-19
CN1086009C (zh) 2002-06-05
CN1075150A (zh) 1993-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1086009C (zh) 凹版印刷用纸的涂布组合物
CN1041102C (zh) 乳液聚合物共混物及由它制成的含水涂料组合物
CN1154671C (zh) 聚合物水分散体的制备方法
CN1295253C (zh) 合成树脂乳液、含该乳液的易水溶胀性压敏粘合剂组合物及制备该合成树脂乳液的方法
CN100336877C (zh) 含水涂料组合物和地板抛光组合物
CN1080936A (zh) 室温可与羟胺或肟醚交联的分散体或溶液
CN1124741A (zh) 丙烯酸类片材、丙烯酸类粘接片及它们的制造方法
CN1077718A (zh) 共聚物
CN1221621C (zh) 包含接枝共聚物的粘合剂组合物
CN1226275A (zh) 稳定的含氨基聚合物共混物
CN1845966A (zh) 室温固化的低异味粘结剂
CN1273505C (zh) 乙烯醇系聚合物及其制造方法
CN1488652A (zh) 乙烯醇系聚合物及其制造方法
CN1324059C (zh) 中空聚合物颗粒及制法,纸涂布组合物、涂布纸及制法
CN1059572A (zh) 不含甲醛的粘结剂
CN1229545C (zh) 聚合物水乳液组合物及其在纸施胶工艺中的应用
CN1742030A (zh) 制造由聚硅氧烷改性的聚合物的方法
CN1094488C (zh) 可聚合的脲/脲基官能单体
CN100335512C (zh) 共聚物水乳液和多价金属化合物之间的反应产物以及含有该产物的抛光组合物
CN1324194C (zh) 使用离子单体的纸张涂布胶乳
CN1113085C (zh) 热可逆增粘性粘结剂组合物
CN1492886A (zh) 水性树脂分散体及其制备方法
CN100340602C (zh) 聚烯烃树脂水性分散体、其制造方法和使用其的水性涂料
CN1133623A (zh) 纸张涂料用混合粘合剂
JP2010070899A (ja) 紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SUMIKA ABS LATEX INDUSTRIES, LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: SUMITOMO DOW LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Patentee after: Sumitomo ABS Lateks Industry Co., Ltd.

Patentee before: Sumitomo Dow Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: JAPAN A&L CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SUMIKA ABS LATEX INDUSTRIES, LTD.

Effective date: 20020716

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20020716

Patentee after: Japan A&L Co., Ltd.

Patentee before: Sumitomo ABS Lateks Industry Co., Ltd.

C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20130109

Granted publication date: 20020605