KR20140021633A - 과립형 및/또는 섬유성 기재를 위한 수성 결합제 - Google Patents

과립형 및/또는 섬유성 기재를 위한 수성 결합제 Download PDF

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울리히 쉐체
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바스프 에스이
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Abstract

과립형 및/또는 섬유성 기재를 위한 결합제.

Description

과립형 및/또는 섬유성 기재를 위한 수성 결합제{AQUEOUS BINDER FOR GRANULAR AND/OR FIBROUS SUBSTRATES}
본 발명은 수성 결합제 조성물에 관한 것이며, 본 조성물은 필수적 결합제 성분으로서,
a) 중합된 형태의,
≥ 0.1 및 ≤ 15 중량%의 적어도 하나의 산-관능성 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 적어도 하나의 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C6 모노- 또는 디카르복스아미드 (단량체 A),
≥ 8.0 및 ≤ 30 중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 카르복실산 니트릴 또는 디니트릴 (단량체 B),
≥ 0 및 ≤ 5.0 중량%의, 2개 이상의 비공액 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 하나의 가교 단량체 (단량체 C),
≥ 0 및 ≤ 10 중량%의 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 실란 화합물 (단량체 D),
≥ 20 및 ≤ 70 중량%의, 그의 단독중합체의 유리 전이 온도가 ≤ 30℃이고 단량체 A 내지 D와 상이한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 (단량체 E), 및
≥ 25 및 ≤ 71.9 중량%의, 그의 단독중합체의 유리 전이 온도가 ≥ 50℃이고 단량체 A 내지 D와 상이한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 (단량체 F)
로 이루어지며, 여기서 단량체 A 내지 F의 양은 합이 100 중량%가 되는 것인 적어도 하나의 중합체 P, 및
b) 중합체 P 100 중량부당 ≥ 10 및 ≤ 400 중량부가 되도록 양이 결정되는 적어도 하나의 사카라이드 화합물 S
를 포함하며,
여기서 중합체 P 및 사카라이드 화합물 S의 합한 전체 양 100 중량부당 추가의 포름알데히드-함유 결합제 성분의 전체 양이 ≤ 50 중량부이다.
본 발명은 추가로 과립형 및/또는 섬유성 기재를 위한 결합제로서의 상기 언급된 수성 결합제 조성물의 용도, 수성 결합제 조성물을 사용함으로써 성형품을 제조하는 방법, 및 또한 이렇게 수득된 성형품, 보다 특히는 결합된 섬유 웹에 관한 것이며, 이때 결합된 섬유 웹은 다시 역청화된 루핑 막을 제조하는 데 사용된다.
폴리사카라이드-함유 수성 결합제 조성물은 하기의 선행 기술에 비추어 고려해야 한다.
EP-A 649 870은 기체 장벽 필름의 제조를 위한, 폴리카르복실산 및 사카라이드 화합물의 95:5 내지 20:80 범위의 중량비의 혼합물을 개시한다.
EP-A 911 361은 과립형 및/또는 섬유성 기재를 위한 수성 결합제 시스템을 개시하는데, 이 시스템은 중량 평균 분자량이 1000　g/mol 이상인 폴리카르복시 중합체 및 중량 평균 분자량이 10,000　g/mol 이상인 폴리사카라이드를 포함하며, 이들의 양은 카르복실 기 대 히드록실 기의 당량비가 3:1 내지 1:20의 범위가 되도록 결정된다.
EP-A 1 578 879는 유리 섬유를 코팅하기 위한 수성 결합제 조성물을 개시하는데, 이 조성물은 폴리카르복시 중합체, 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 폴리알콜 및 또한 이른바 수용성 증량제를 포함하며, 여기서는 평균 분자량이 10,000 g/mol 미만인 폴리사카라이드가 수용성 증량제로서 제안된다.
WO 2008/150647은 섬유 매트의 제조를 위한 수성 결합제 시스템을 개시하는데, 이 시스템은 우레아-포름알데히드 수지 및 수성 공중합체 분산액을 포함하며, 수성 공중합체 분산액의 공중합체는 본질적으로 스티렌, 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 임의로 치환된 아크릴아미드로 이루어진다. 임의로, 수성 공중합체 분산액은 전분을 추가로 포함할 수 있다.
US-A 2009/170978은 섬유 웹을 위한 수성 결합제 시스템을 개시하는데, 이 시스템은, 공중합체가 중합된 형태의 적어도 하나의 카르복실-함유 단량체를 5 내지 40 중량% 포함하는 수성 공중합체 분산액, 및 폴리사카라이드, 식물성 단백질, 리그닌 및/또는 리그노술포네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 천연 결합제 성분을 포함한다.
선행 기술의 결합제 시스템은 이들이 과립형 및/또는 섬유성 기재로부터 성형품의 제조시, 특히 그의 기계적 특성에 관하여 항상 완전히 만족스럽지는 않다는 점에서 불리하다.
그러므로, 본 발명에 의해 대처된 문제는 수성 결합제 조성물을 제공하는 문제여서, 그에 의해 선행 기술의 수성 결합제 조성물의 불리한 점이 극복될 수 있고 실온에서 개선된 횡방향 파단 강도 및/또는 승온에서 개선된 내열성을 갖는 성형품을 이용가능하게 할 수 있다.
이 문제는 초기에 언급한 수성 결합제 조성물에 의해 해결하였다.
수성 결합제 조성물의 한 필수적 성분은 중합된 형태의,
≥ 0.1 및 ≤ 15 중량%의 적어도 하나의 산-관능성 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 적어도 하나의 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C6 모노- 또는 디카르복스아미드 (단량체 A),
≥ 8.0 및 ≤ 30 중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 카르복실산 니트릴 또는 디니트릴 (단량체 B),
≥ 0 및 ≤ 5.0 중량%의, 2개 이상의 비공액 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 하나의 가교 단량체 (단량체 C),
≥ 0 및 ≤ 10 중량%의 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 실란 화합물 (단량체 D),
≥ 20 및 ≤ 70 중량%의, 그의 단독중합체의 유리 전이 온도가 ≤ 30℃이고 단량체 A 내지 D와 상이한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 (단량체 E), 및
≥ 25 및 ≤ 71.9 중량%의, 그의 단독중합체의 유리 전이 온도가 ≥ 50℃이고 단량체 A 내지 D와 상이한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 (단량체 F)
로 이루어진 중합체 P이다.
단량체 A로서, 적어도 하나의 산 기 [양성자 공여체], 예를 들어 술폰산, 포스폰산 또는 카르복실산 기를 포함하는 모든 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 스티렌포스폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산이 고려된다. 그러나 유리하게는, 단량체 A는 α,β-모노에틸렌계 불포화, 특히 C3 내지 C6, 바람직하게는 C3 또는 C4 모노- 또는 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 이타콘산, 알릴아세트산, 크로톤산, 비닐아세트산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산이다. 그러나, 단량체 A는 또한 적절한 α,β-모노에틸렌계 불포화 디카르복실산의 무수물, 예를 들어 말레산 무수물 또는 2-메틸말레산 무수물을 포함한다. 산작용성 단량체 A는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 2-메틸말레산 및 이타콘산을 포함하는 군으로부터 선택되며, 이들 중 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이타콘산이 특히 바람직하다. 단량체 A가 또한 상기 언급된 산의 완전 또는 부분 중화된 수용성 염, 특히 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함하는 것이 이해될 것이다.
단량체 A로서, 더욱이 모든 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C6 모노- 또는 디카르복스아미드가 고려된다. 마찬가지로, 단량체 A는 상기 언급된 화합물의 카르복스아미드 기가 알킬 기 또는 메틸올 기로 치환된 것도 포함한다. 단량체 A의 예는 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C6, 바람직하게는 C3 또는 C4 모노- 또는 디카르복실산의 아미드 또는 디아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸아크릴아미드, 이타콘산 모노아미드, 이타콘산 디아미드, 알릴아세트아미드, 크로톤산 모노아미드, 크로톤산 디아미드, 비닐아세트아미드, 푸마르산 모노아미드, 푸마르산 디아미드, 말레산 모노아미드, 말레산 디아미드, 2-메틸말레산 모노아미드 및 2-메틸말레산 디아미드이다. 카르복스아미드 기가 알킬 기 또는 메틸올 기로 치환된 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C6 모노- 또는 디카르복스아미드의 예는 N-알킬아크릴아미드 및 N-알킬메타크릴아미드, 예를 들어 N-tert-부틸아크릴아미드 및 N-tert-부틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 및 N-메틸메타크릴아미드, 및 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드이다. 바람직한 아미드성 단량체 A는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및/또는 N-메틸올메타크릴아미드이며, 이들 중 메틸올아크릴아미드 및/또는 N-메틸올메타크릴아미드가 특히 바람직하다.
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 2-메틸말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및/또는 N-메틸올메타크릴아미드가 단량체 A로서 사용하기에 특히 바람직하며, 이들 중 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메틸올아크릴아미드 및/또는 N-메틸올메타크릴아미드가 특히 바람직하다.
중합체 P로 중합된 단량체 A의 양은 ≥ 0.1 및 ≤ 15 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.5 및 ≤ 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 3.0 및 ≤ 8.5 중량%이다.
단량체 B로서, 적어도 하나의 니트릴 기를 포함하는 모든 에틸렌계 불포화 화합물이 고려된다. 그러나 유리하게는, 단량체 B는 상기 언급된 α,β-모노에틸렌계 불포화, 특히 C3 내지 C6, 바람직하게는 C3 또는 C4 모노- 또는 디카르복실산으로부터 유도된 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레오니트릴 및/또는 푸마로니트릴이며, 이들 중 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
중합체 P로 중합된 단량체 B의 양은 ≥ 8.0 및 ≤ 30 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 및 ≤ 25 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 10 및 ≤ 20 중량%이다.
단량체 C로서, 적어도 2개의 비공액 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 모든 화합물이 고려된다. 이들의 예는 2개의 비닐 라디칼을 포함하는 단량체, 2개의 비닐리덴 라디칼을 포함하는 단량체 및 또한 2개의 알케닐 라디칼을 포함하는 단량체이다. 본 발명에서는, α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 (이들 중에서도 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직함)과의 2가 알콜의 디에스테르가 특히 유리한다. 2개의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 그러한 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산과의 3가 알콜의 트리에스테르, 예를 들어 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 및 또한 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트이다. 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디비닐벤젠이 특히 바람직하다.
중합체 P로 중합된 단량체 C의 양은 ≥ 0 및 ≤ 5.0 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 및 ≤ 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 0 및 ≤ 1.5 중량%이다.
단량체 D로서, 모든 모노에틸렌계 불포화 실란 화합물이 고려된다. 단량체 D는 특정 이점을 갖는 가수분해성 실란 기를 포함한다. 가수분해성 실란 기는 유리하게는 적어도 하나의 알콕시 기 또는 할로겐 원자, 예컨대 염소를 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 이점을 갖고서 사용될 수 있는 단량체 D는 WO　2008/150647, 9 페이지, 5 내지 25행에 개시되어 있다. 이들 단량체 D는 이로써 본원에 참고로 포함된다. 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및/또는 비닐에톡시디메톡시실란을 사용하는 것이 특히 유리하다. 단량체 D는 바람직하게는 무기 과립형 및/또는 섬유성 기재, 보다 특히는 유리 섬유 또는 광물 섬유, 예를 들어 석면 또는 암면(rock wool)이 결합되어야 할 때는 언제든지 사용된다.
한 바람직한 실시양태에서, 임의로 중합체 P로 중합된 단량체 D의 양은 ≥ 0 및 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 및 ≤ 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량%이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 특히 무기 과립형 및/또는 섬유성 기재가 결합되어야 할 때, 중합체 P로 중합된 단량체 D의 양은 ≥ 0.1 및 ≤　10 중량%, 유리하게는 ≥ 0.1 및 ≤ 5.0 중량%, 보다 유리하게는 ≥ 0.5 및 ≤ 2.5　중량%이다.
단량체 E로서, 그의 단독중합체의 유리 전이 온도가 ≤ 30℃이고 단량체 A 내지 D와 상이한 모든 에틸렌계 불포화 단량체가 고려된다. 적합한 단량체 E는, 예를 들어 공액 지방족 C4 내지 C9 디엔 화합물, 비닐 알콜과 C1 내지 C10 모노카르복실산의 에스테르, C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트, C5 내지 C10 알킬 메타크릴레이트, C5 내지 C10 시클로알킬 아크릴레이트, C5 내지 C10 시클로알킬 메타크릴레이트, C1 내지 C10 디알킬 말레에이트 및/또는 C1 내지 C10 디알킬 푸마레이트, C3 내지 C10 알칸올의 비닐 에테르, 분지형 및 비분지형 C3 내지 C10 올레핀이다. 단독중합체의 Tg 값이 < 0℃인 그러한 단량체 E를 사용하는 것이 유리하다. 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디-n-부틸 푸마레이트가 단량체 E로 사용되는 것이 특히 유리하며, 이를 위해 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 1,4-부타디엔 및/또는 에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
중합체 P로 중합된 단량체 E의 양은 ≥ 20 및 ≤ 70 중량%, 바람직하게는 ≥　25 및 ≤ 65 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 30 및 ≤ 60 중량%이다.
단량체 F로서, 그의 단독중합체의 유리 전이 온도가 ≥ 50℃이고 단량체 A 내지 D와 상이한 모든 에틸렌계 불포화 단량체가 고려된다. 적합한 단량체 F는, 예를 들어 비닐방향족 단량체 및 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트이다. 보다 상세하게는, 비닐방향족 단량체는 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 유도체이며, 이때 각각의 이들 내의 페닐 핵은 1, 2 또는 3개의 C1 내지 C4 알킬 기, 할로겐, 특히 브로민 또는 염소 및/또는 메톡시 기로 임의로 치환된다. 그의 단독중합체의 유리 전이 온도가 ≥ 80℃인 그러한 단량체가 바람직하다. 특히 바람직한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-아세톡시스티렌, p-브로모스티렌, p-tert-부틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 그러나 또한 예를 들어 tert-부틸 비닐 에테르 또는 시클로헥실 비닐 에테르이기도 하지만, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및/또는 tert-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
중합체 P로 중합된 단량체 F의 양은 ≥ 25 및 ≤ 71.9 중량%, 바람직하게는 ≥ 25 및 ≤ 64.5 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 25 및 ≤ 57 중량%이다.
유리 전이 온도 Tg에 대한 언급은, 문헌 [G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, volume 190, page 1, equation 1)]에 따라 유리 전이 온도가 분자량이 증가함에 따라 접근하는 유리 전이 온도 한계를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. Tg는 DSC 방법 (시차 주사 열량계법(Differential Scanning Calorimetry), 20 K/min, 중간점(midpoint) 측정, DIN 53 765)에 의해 측정된다. 대부분의 단량체의 단독중합체에 대한 Tg 값은 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, Volume 5, Vol. A21, p. 169] 에 열거되어 있으며; 단독중합체의 유리 전이 온도에 대한 추가 소스는, 예를 들어 문헌 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, and 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989]을 포함한다.
본원에서의 C1 내지 C10 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸 n-헥실, 2-에틸헥실, n-노닐 또는 n-데실이다. C5 내지 C10 시클로알킬 기는 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이며, 이때 이들 기는 1, 2 또는 3개의 C1 내지 C4 알킬 기로 임의로 치환될 수 있다.
수성 결합제 조성물은 유리하게는, 적어도 하나의 단량체 E가 공액 지방족 C4 내지 C9 디엔 화합물, 비닐 알콜과 C1 내지 C10 모노카르복실산의 에스테르, C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트, C5 내지 C10 알킬 메타크릴레이트, C5 내지 C10 시클로알킬 아크릴레이트, C5 내지 C10 시클로알킬 메타크릴레이트, C1 내지 C10 디알킬 말레이네이트 및/또는 C1 내지 C10 디알킬 푸마레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 것이고, 적어도 하나의 단량체 F가 비닐방향족 단량체 및/또는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 중합체 P를 포함한다.
마찬가지로, 수성 결합제 조성물은 중합된 형태의 적어도 하나의 단량체 C를 ≥ 0 및 ≤ 1.5 중량% 포함하는 중합체 P를 포함하는 것이 유리하다.
한 바람직한 실시양태에서, 수성 결합제 조성물은
≥ 0.5 및 ≤ 10 중량%의 적어도 하나의 단량체 A,
≥ 10 및 ≤ 25 중량%의 적어도 하나의 단량체 B,
≥ 0 및 ≤ 1.5 중량%의 적어도 하나의 단량체 C,
≥ 0 및 ≤ 5.0 중량%의 적어도 하나의 단량체 D,
≥ 25 및 ≤ 65 중량%의 적어도 하나의 단량체 E, 및
≥ 25 및 ≤ 64.5 중량%의 적어도 하나의 단량체 F
로 이루어진 중합체 P를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 수성 결합제 조성물은 중합된 형태의,
≥ 3.0 및 ≤ 8.5 중량%의 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및/또는 N-메틸올메타크릴아미드,
≥ 10 및 ≤ 20 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴,
≥ 0 및 ≤ 1.5 중량%의 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디비닐벤젠,
≥ 30 및 ≤ 60 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 1,4-부타디엔 및/또는 에틸 아크릴레이트, 및
≥ 25 및 ≤ 57 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및/또는 tert-부틸 메타크릴레이트
로 이루어진 중합체 P를 포함한다.
중합체 P의 제조는 원칙적으로 당업자에게 친숙할 것이며, 예를 들어 물질, 유화, 용액, 침전 또는 현탁 중합의 방법에 의해 단량체 A 내지 F의 자유 라디칼 중합을 통해 달성되지만, 자유 라디칼로 개시되는 수성 유화 중합이 특히 바람직하다. 그러므로 본 발명에 따르면, 중합체 P는 수성 매질 중에 분산되는 것이, 즉 수성 중합체 분산액의 형태로 사용되는 것이 유리하다.
수성 매질 중에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼로 개시되는 유화 중합의 수행은 광범위하게 기재되어 왔으며, 그러므로 당업자에게 충분히 친숙하다 (참조: 문헌 [Emulsion polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 ff. (1987)]; 문헌 [D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, pages 35 ff. (1966)]; 문헌 [H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, chapter 5, pages 246 ff. (1972)]; 문헌 [D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, pages 135 to 142 (1990)]; 문헌 [Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965)]; DE-A 40 03 422 및 문헌 [Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hoelscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]). 자유 라디칼로 개시되는 수성 유화 중합은 전형적으로 에틸렌계 불포화 단량체에 의해 수행되는데, 즉 에틸렌계 불포화 단량체가, 일반적으로는 분산 보조제, 예컨대 유화제 및/또는 보호 콜로이드의 병용 사용(co-using)에 의해 수성 매질 중에 분산되고, 적어도 하나의 수용성 자유 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합된다. 빈번하게는, 수득된 수성 중합체 분산액에서, 미전환 에틸렌계 불포화 단량체의 잔류 함량은 당업자에게 마찬가지로 알려진 화학적 및/또는 물리적 방법에 의해 감소되거나 [예를 들어, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 및 19847115 참조], 중합체 고체 함량은 희석 또는 농축시킴으로써 원하는 값으로 조정되거나, 또는 수성 중합체 분산액은 추가의 통상적인 첨가제, 예를 들어 살박테리아제, 거품- 또는 점도-조절 첨가제와 혼합된다. 이 일반적인 절차로부터, 중합체 P의 수성 분산액의 제조는 단지 상기 언급된 단량체 A 내지 F의 특정 사용에 의해서만 상이하다. 이와 관련하여, 본 발명에서의 중합체 P의 제조가 또한 당업자에게 친숙한 시드(seed), 단계식 및 구배 모드의 조작을 포함하여야 하는 것을 이해할 것이다.
그러므로 본 발명에 따르면, 유리하게는 수성 결합제 조성물이 중합된 형태의,
≥ 0.1 및 ≤ 15 중량%의 적어도 하나의 단량체 A,
≥ 8.0 및 ≤ 30 중량%의 적어도 하나의 단량체 B,
≥ 0 및 ≤ 5.0 중량%의 적어도 하나의 단량체 C,
≥ 0 및 ≤ 10 중량%의 적어도 하나의 단량체 D,
≥ 20 및 ≤ 70 중량%의 적어도 하나의 단량체 E, 및
≥ 25 및 ≤ 71.9 중량%의 적어도 하나의 단량체 F,
유리하게는
≥ 0.5 및 ≤ 10 중량%의 적어도 하나의 단량체 A,
≥ 10 및 ≤ 25 중량%의 적어도 하나의 단량체 B,
≥ 0 및 ≤ 1.5 중량%의 적어도 하나의 단량체 C,
≥ 0 및 ≤ 5.0 중량%의 적어도 하나의 단량체 D,
≥ 25 및 ≤ 65 중량%의 적어도 하나의 단량체 E, 및
≥ 25 및 ≤ 64.5 중량%의 적어도 하나의 단량체 F,
보다 유리하게는
≥ 3.0 및 ≤ 8.5 중량%의 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및/또는 N-메틸올메타크릴아미드
≥ 10 및 ≤ 20 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴
≥ 0 및 ≤ 1.5 중량%의 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디비닐벤젠
≥ 30 및 ≤ 60 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 1,4-부타디엔 및/또는 에틸 아크릴레이트, 및
≥ 25 및 ≤ 57 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및/또는 tert-부틸 메타크릴레이트
로 이루어진 중합체 P의 수성 분산액을 사용하여 수득된다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 P는 중합 반응을 개시하기 전에, 초기에 단량체 A 내지 F의 전체 양 (단량체의 전체 양)을 수성 반응 매질 중에 충전함으로써 그들의 수성 중합체 분산액 (수성 중합체 P 분산액)의 형태로 수득가능하다. 그러나, 중합 반응을 개시하기 전에, 임의로 단지 초기에 단량체 A 내지 F의 일부를 수성 반응 매질 중에 충전하고, 이어서, 중합을 개시한 후에, 일정 또는 변동 유량으로 연속적인 또는 불연속적인 소비 속도로 자유 라디칼 유화 중합 동안 중합 조건 하에서 전체 양 또는, 경우에 따라서는, 남아 있는 양을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 단량체 A 내지 F는 균질 또는 불균질 (부분) 혼합물로서 또는 단량체 에멀젼으로서, 별개의 개별 스트림으로서 투입될 수 있다. 유리하게는, 단량체 A 내지 F는 단량체 혼합물의 형태, 보다 특히 수성 단량체 에멀젼의 형태로 투입된다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 중합체 P 분산액은 분산 보조제를 병용 사용함으로써 수득되는데, 이때 분산 보조제는 단량체 소적(droplet) 및 생성된 중합체 입자 둘 다를 수성 매질 중에 분산 상태로 유지하고, 따라서 생성된 수성 중합체 분산액의 안정성을 보장한다. 분산 보조제로서, 자유 라디칼 수성 유화 중합의 수행에 전형적으로 사용되는 보호 콜로이드뿐만 아니라 유화제도 고려된다.
적합한 보호 콜로이드는, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산의 알칼리 금속 염, 젤라틴 유도체 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및/또는 4-스티렌술폰산-함유 공중합체 및 그들의 알칼리 금속 염, 그러나 또한 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아미도-함유 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드-함유 단독중합체 및 공중합체이기도 하다. 추가의 적합한 보호 콜로이드의 광범위한 기재가 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420]에 제공되어 있다.
보호 콜로이드 및/또는 유화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 빈번하게는, 사용되는 분산제는 보호 콜로이드와 달리 오로지 상대 분자량이 전형적으로 1000 미만인 유화제이다. 이들은 본래 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 표면-활성 물질들의 혼합물이 사용될 때, 개별 성분들은 서로 상용성이어야 함이 이해될 것이며, 이때 상용성이 의심될 경우에는 몇 가지 예비 시험에서 입증될 수 있다. 일반적으로, 음이온성 유화제는 다른 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제와 상용성이다. 동일한 것이 양이온성 유화제에도 적용되지만, 음이온성 유화제와 양이온성 유화제는 통상 서로 비상용성이다. 적합한 유화제의 개관이 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208]에 제공되어 있다.
그러나 특히, 유화제가 분산 보조제로서 사용된다.
통상적인 비이온성 유화제는, 예를 들어 에톡실화 모노-, 디- 및 트리-알킬페놀 (EO 도(EO degree): 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4 내지 C12) 및 또한 에톡실화 지방 알콜 (EO 도: 3 내지 80, 알킬 라디칼: C8 내지 C36)이다. 이들의 예는 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 루텐솔(Lutensol)® A 브랜드 (C12C14 지방 알콜 에톡실레이트, EO 도: 3 내지 8), 루텐솔® AO 브랜드 (C13C15 옥소 공정 알콜 에톡실레이트, EO 도: 3 내지 30), 루텐솔® AT 브랜드 (C16C18 지방 알콜 에톡실레이트, EO 도: 11 내지 80), 루텐솔® ON 브랜드 (C10-옥소 공정 알콜 에톡실레이트, EO 도: 3 내지 11) 및 루텐솔® TO 브랜드 (C13 옥소 공정 알콜 에톡실레이트, EO 도: 3 내지 20)이다.
통상적인 음이온성 유화제는, 예를 들어 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C8 내지 C12)의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 에톡실화 알칸올 (EO 도: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C12 내지 C18) 및 에톡실화 알킬페놀 (EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4 내지 C12)의 술폰산 모노에스테르의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C12 내지 C18)의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼: C9 내지 C18)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다.
적합한 음이온성 유화제는 화학식 I의 화합물을 추가로 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 H 원자 또는 C4 내지 C24 알킬이되, 이들은 동시에 H 원자가 아니고, M1 및 M2는 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있다. 화학식 I에서, R1 및 R2는 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자, 보다 특히 6개, 12개 및 16개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 수소이되, R1 및 R2 둘 다가 동시에 H 원자는 아니다. M1 및 M2는 각각 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이며, 이들 중 나트륨이 특히 바람직하다. M1 및 M2 둘 다가 나트륨이고, R1이 12개의 탄소 원자의 분지형 알킬 라디칼이고, R2가 H 원자 또는 R1인 화합물 (I)이 특히 유리하다. 50 내지 90 중량% 분율의 모노알킬화 생성물, 예를 들어 다우팍스(Dowfax)® 2A1 (다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 상표)을 포함한 기술 등급 혼합물이 빈번하게 사용된다. 화합물 (I)은, 예를 들어 US-A 4269749로부터의 주지의 사실이며, 구매가능하다.
적합한 양이온-활성 유화제는 일반적으로 C6-C18-알킬-, -알킬아릴- 또는 헤테로시클릴-함유 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄 염, 알칸올암모늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸리늄 염, 옥사졸리늄 염, 모르폴리늄 염, 티아졸리늄 염 및 또한 아민 옥시드의 염, 퀴놀리늄 염, 이소퀴놀리늄 염, 트로필륨 염, 술포늄 염 및 포스포늄 염이다. 언급될 수 있는 예는 도데실암모늄 아세테이트 및 상응하는 술페이트, 다양한 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 파라핀산 에스테르의 술페이트 또는 아세테이트, N-세틸피리디늄 술페이트, N-라우릴피리디늄 술페이트 및 또한 N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 술페이트, N-도데실-N,N,N-트리메틸암모늄 술페이트, N-옥틸-N,N,N-트리메틸암모늄 술페이트, N,N-디스테아릴-N,N-디메틸암모늄 술페이트 및 또한 제미니(Gemini) 계면활성제 N,N'(라우릴디메틸)에틸렌디아민 디술페이트, 에톡실화 탈로알킬 N-메틸암모늄 술페이트 및 에톡실화 올레일아민 (예를 들어, 바스프 에스이로부터의 유니페롤(Uniperol)® AC, 약 11개의 에틸렌 옥시드 단위)이다. 다수의 추가의 예가 문헌 [H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981] 및 문헌 [McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989]에 제공되어 있다. 음이온성 반대 기가 매우 낮은 친핵성을 가질 때 유익한데, 예를 들어 퍼클로레이트, 술페이트, 포스페이트, 니트레이트 및 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 및 또한 오가노술폰산의 공액 음이온, 예를 들어 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트 및 파라-톨루엔술포네이트, 추가로 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[비스(3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사플루오로안티모네이트이다.
분산 보조제로서 사용하기에 바람직한 유화제는 유리하게는 ≥ 0.005 및 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.01 및 ≤ 5　중량%, 보다 특히 ≥ 0.1 및 ≤ 3 중량%의 전체 양으로 사용되며, 이때 이들 모두는 단량체 A 내지 F의 전체 양 (단량체 총량)을 기준으로 한다.
유화제에 더하여 또는 그 대신에 분산 보조제로서 사용되는 보호 콜로이드의 전체 양은 흔히 ≥ 0.1 및 ≤ 40 중량%, 빈번하게는 ≥ 0.2 및 ≤ 25 중량%이며, 이때 이들 모두는 단량체 총량을 기준으로 한다.
그러나 바람직하게는, 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 보다 바람직하게는 음이온성 유화제가 분산 보조제로서 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 P 분산액은 중합 반응을 개시하기 전에, 초기에 분산 보조제의 전체 양을 수성 반응 매질 중에 충전함으로써 수득가능하다. 그러나, 중합 반응을 개시하기 전에, 임의로 단지 초기에 분산 보조제의 일부를 수성 반응 매질 중에 충전하고, 이어서 연속식으로 또는 회분식으로 자유 라디칼 유화 중합 동안 중합 조건 하에서 분산 보조제의 전체 양 또는, 경우에 따라서는, 임의의 남아 있는 양을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 분산 보조제의 주요량 또는 전체 양이 수성 단량체 에멀젼의 형태로 첨가된다.
자유 라디칼로 개시되는 수성 유화 중합은 자유 라디칼 중합 개시제를 사용하여 촉발된다. 원칙적으로, 과산화물뿐만 아니라 아조 화합물도 본원에서 고려될 수 있다. 이해되는 바와 같이, 산화환원 개시제 시스템이 또한 고려된다. 과산화물로서, 원칙적으로 무기 과산화물, 예컨대 과산화수소 또는 퍼옥소디술페이트, 예컨대 퍼옥소이황산의 일- 또는 이-알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예를 들어 그의 일- 및 이-나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 또는 유기 과산화물, 예컨대 알킬 히드로퍼옥시드, 예를 들어 tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘틸 히드로퍼옥시드 또는 쿠밀 히드로퍼옥시드, 및 또한 디알킬 또는 디아릴 퍼옥시드, 예를 들어 디-tert-부틸 또는 디쿠밀 퍼옥시드가 사용될 수 있다. 아조 화합물로서, 본질적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 디히드로클로라이드 (AIBA, 와코 케미칼스(Wako Chemicals)로부터의 V-50에 상응함)가 사용된다. 산화환원 개시제 시스템을 위한 산화제로서, 본질적으로 상기 언급된 과산화물이 고려된다. 상응하는 환원제로서, 낮은 산화 상태의 황 화합물, 예컨대 알칼리 금속 아황산염, 예를 들어 아황산칼륨 및/또는 아황산나트륨, 알칼리 금속 아황산수소염, 예를 들어 아황산수소칼륨 및/또는 아황산수소나트륨, 알칼리 금속 메타중아황산염, 예를 들어 메타중아황산칼륨 및/또는 메타중아황산나트륨, 포름알데히드술폭실레이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 포름알데히드술폭실레이트, 알칼리 금속 염, 특히 지방족 술핀산의 칼륨 및/또는 나트륨 염 및 알칼리 금속 황화수소물, 예를 들어 황화수소칼륨 및/또는 황화수소나트륨, 다가 금속의 염, 예컨대 황산철(II), 황산암모늄철(II), 인산철(II), 엔디올, 예컨대 디히드록시말레산, 벤조인 및/또는 아스코르브산 및 또한 환원성 사카라이드, 예컨대 소르보스, 글루코스, 프룩토스 및/또는 디히드록시아세톤이 사용될 수 있다. 일반적으로, 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 단량체 총량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 P 중합체는 중합 반응을 개시하기 전에, 초기에 자유 라디칼 개시제의 전체 양을 수성 반응 매질 중에 충전함으로써 수득가능하다. 그러나, 중합 반응을 개시하기 전에, 임의로 단지 초기에 자유 라디칼 개시제의 일부를 수성 반응 매질 중에 충전하고, 이어서 연속적으로 또는 불연속적으로 소비 속도로 자유 라디칼 유화 중합 동안 중합 조건 하에서 전체 양 또는, 경우에 따라서는, 임의의 남아 있는 양을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
중합 반응의 개시는 자유 라디칼 개시제의 일부 상에 자유 라디칼이 형성된 후 중합 용기 내에서의 단량체들의 중합 반응의 출발을 말한다. 중합 반응은 중합 조건 하에서 중합 용기 내에서 수성 중합 혼합물에 자유 라디칼 개시제를 첨가함으로써 개시될 수 있다. 그러나, 중합 용기 내에서의 초기에 충전된 단량체를 포함하는 수성 중합 혼합물에 대한 자유 라디칼 개시제의 일부 또는 전부의 첨가가 중합 반응을 촉발하기에 적합하지 않은 조건 하에서, 예를 들어 저온에서 일어나고, 이후에 수성 중합 혼합물에서 중합 조건이 확립되는 것이 또한 가능하다. 중합 조건은 일반적으로 자유 라디칼로 개시되는 수성 유화 중합이 충분한 중합 속도로 진행되는 온도 및 압력이다. 보다 특히, 이들은 사용되는 자유 라디칼 개시제에 좌우된다. 유리하게는, 자유 라디칼 개시제 유형 및 양, 중합 온도 및 중합 압력은, 중합 반응이 개시되고 유지될 수 있게 하기 위하여 충분한 출발 자유 라디칼이 언제나 이용가능하면서, 자유 라디칼 개시제의 반수명이 < 3시간, 보다 유리하게는 < 1시간, 보다 더 유리하게는 < 30분이 되도록 선택된다.
자유 라디칼 수성 유화 중합에 대한 반응 온도로서 0 내지 170℃의 전체 범위가 고려된다. 사용되는 온도는 일반적으로 50 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 60 내지 110℃의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위이다. 자유 라디칼 수성 유화 중합은 1 atm 미만, 1 atm 또는 1 atm 초과의 압력 [1 atm = 1.013 bar (절대압), 대기압]에서 수행될 수 있어서, 중합 온도가 100℃를 초과하고 최대 170℃에 이르게 할 수 있다. 저비점을 갖는 단량체 A 내지 F의 존재 하에서, 유화 중합은 바람직하게는 승압 하에서 수행된다. 이 압력은 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 15 bar (절대압) 또는 심지어는 더 높은 값을 가정할 수 있다. 유화 중합이 감압 하에서 수행될 때에는, 950 mbar, 빈번하게는 900 mbar, 흔히 850 mbar (절대압)의 압력이 설정된다. 유리하게는, 자유 라디칼 수성 유화 중합은 산소의 부재 하에서, 보다 특히 불활성 기체 하에서, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 1 atm에서 수행된다.
수성 반응 매질은 원칙적으로 또한 소량 (<　5 중량%)의 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 그러나 또한 아세톤 등도 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 본 발명의 방법은 그러한 용매의 부재 하에서 수행된다.
상기 언급된 성분들에 더하여, 중합에 의해 수득가능한 중합체 P의 분자량을 감소/유지하기 위하여 유화 중합 동안 사슬 전달제가 임의로 또한 사용될 수 있다. 본원에서는, 이것이 본질적으로 지방족 및/또는 방향지방족 할로겐 화합물, 예를 들어 n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 아이오다이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, 디브로모디클로로메탄, 사염화탄소, 사브로민화탄소, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 유기 티오 화합물, 예컨대 1급, 2급 또는 3급 지방족 티올, 예를 들어 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸-2-펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸-3-펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 그의 이성질체 화합물, n-옥탄티올 및 그의 이성질체 화합물, n-노난티올 및 그의 이성질체 화합물, n-데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-운데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-도데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-트리데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, 치환된 티올, 예를 들어 2-히드록시에탄티올, 방향족 티올, 예컨대 벤젠티올, 오르토-벤젠티올, 메타-메틸벤젠티올 또는 파라-메틸벤젠티올, 및 또한 문헌 [Polymerhandbook 3rd edition, 1989, J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, section II, pages 133 to 141]에 기재된 모든 추가의 황 화합물이지만, 그러나 또한 지방족 및/또는 방향족 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및/또는 벤즈알데히드, 불포화 지방산, 예컨대 올레산, 비공액 이중 결합을 갖는 디엔, 예컨대 디비닐메탄 또는 비닐시클로헥산 또는 용이하게 추출가능한 수소 원자를 갖는 탄화수소, 예컨대 톨루엔도 사용된다. 그러나, 비방해성인 상기 언급된 사슬 전달제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
임의로 유화 중합 동안 사용되는 사슬 전달제의 총량은 일반적으로 단량체 총량을 기준으로 ≤ 5 중량%, 흔히 ≤ 3 중량%, 빈번하게는 ≤ 1 중량%이다.
자유 라디칼 중합을 개시하기 전에 임의적인 사슬 전달제의 전부 또는 일부가 수성 반응 매질에 첨가될 때 유익하다. 게다가, 사슬 전달제의 전부 또는 일부는 유리하게는 중합 동안 단량체 A 내지 F와 함께 수성 반응 매질에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 P는 원칙적으로 유리 전이 온도 Tg가 ≥ -70 및 ≤ 150℃의 범위일 수 있다. 유리하게는, 단량체 A, B, D, E 및 F는 유형 및 양의 관점에서, 단지 그로부터 형성된 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 ≥ -10 및 ≤ 70℃의 범위, 유리하게는 ≥ 5 및 ≤ 50℃의 범위, 보다 유리하게는 ≥ 15 및 ≤ 45℃의 범위가 되도록 선택된다. 본원에서 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량계법 (DSC)에 의해 측정되는, ASTM D 3418-82에 따른 중간점 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다 (추가 참조: 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992] 및 문헌 [Zosel in Farbe und Lack, 82, pages 125 to 134, 1976]).
폭스(Fox) (문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123] 및 문헌 [Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, volume 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 따라)에 따르면, 기껏해야 약간 가교된 공중합체의 유리 전이 온도가 하기 식에 의해 우수하게 근사된다:
1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn
상기 식에서, x1, x2, ..., xn은 단량체 1, 2, ..., n의 질량 분율이고, Tg1, Tg2, ..., Tgn은, 각각이 단량체 1, 2, ..., n의 단지 하나만으로 이루어진 중합체들의 유리 전이 온도 (단위: 켈빈도)이다. 대부분의 에틸렌계 불포화 단량체의 이들 단독중합체의 유리 전이 온도는 알려져 있으며 (또는 선행의 방식으로 간단히 실험적으로 측정할 수 있으며), 예를 들어 문헌 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 and 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989], 및 또한 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992]에 열거되어 있다.
자유 라디칼로 개시되는 수성 유화 중합이 또한 중합체 시드의 존재 하에서, 예를 들어 0.01 내지 3 중량%, 빈번하게는 0.02 내지 2 중량%, 흔히 0.04 내지 1.5　중량%의 중합체 시드 (이들 모두는 단량체 총량을 기준으로 함)의 존재 하에서 수행될 수 있는 것이 본질적이다.
중합체 시드는, 특히 자유 라디칼 수성 유화 중합에 의해 수득되는 중합체 입자의 입자 크기가 특정값으로 설정되어야 할 때 사용된다 (예를 들어, US-A 2520959 및 US-A 3397165 참조).
특히 사용되는 하나의 중합체 시드는 좁은 입자 크기 분포 및 중량 평균 직경 Dw ≤ 100 nm, 흔히 ≥ 5　nm 내지 ≤ 50 nm 및 흔히 ≥ 15 nm 내지 ≤ 35 nm를 갖는 중합체 시드 입자이다. 중량 평균 입자 직경의 측정은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 분석용 초원심분리기 방법을 통해 행해진다. 본원에서 중량 평균 입자 직경은 분석용 초원심분리기 방법에 의해 측정된 중량 평균 Dw50 값인 것으로 이해되어야 한다 (참조: 문헌 [S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, pages 147 to 175]).
본원에서 좁은 입자 크기 분포는 분석용 초원심분리기 방법의 중량 평균 입자 직경 Dw50와 수 평균 입자 직경 DN50의 비 [Dw50/DN50]가 < 2.0, 바람직하게는 < 1.5, 보다 바람직하게는 < 1.2 또는 < 1.1임을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
중합체 시드는 전형적으로 수성 중합체 분산액의 형태로 사용된다. 상기 언급된 양의 열거값은 수성 중합체 시드 분산액의 중합체 고체 함량을 기준으로 한다.
중합체 시드가 사용될 때, 외생성 중합체 시드를 사용하는 것이 유리하다. 실제의 유화 중합이 개시되기 전에 반응 용기 내에서 제조되고, 일반적으로, 뒤이은 자유 라디칼로 개시되는 수성 유화 중합에 의해 제조되는 중합체와 동일한 단량체 조성을 갖는 계내(in situ) 중합체 시드와 달리, 외생성 중합체 시드는 별도의 반응 단계에서 제조되고, 단량체 조성이 자유 라디칼로 개시되는 수성 유화 중합에 의해 제조되는 중합체와 상이한 중합체 시드이지만, 이는 상이한 단량체, 또는 상이한 조성을 갖는 단량체 혼합물이 외생성 중합체 시드의 제조 및 수성 중합체 분산액의 제조에 사용됨을 의미하는 데 지나지 않는다. 외생성 중합체 시드의 제조는 당업자에게 친숙하며, 전형적으로 반응 용기에의 초기 충전물로서 상대적으로 작은 양의 단량체 및 또한 상대적으로 큰 양의 유화제의 도입에 의해, 및 반응 온도에서의 충분한 양의 중합 개시제의 첨가에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 유리 전이 온도가 ≥ 50℃, 빈번하게는 ≥ 60℃ 또는 ≥ 70℃, 흔히 ≥ 80℃ 또는 ≥ 90℃인 외생성 중합체 시드를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 중합체 시드가 특히 바람직하다.
외생성 중합체 시드의 총량은 초기에 중합 용기에 충전된다. 그러나, 중합 용기에의 초기 충전물 내에 단지 외생성 중합체 시드의 일부만을 포함하고, 단량체 A 내지 F와 함께 중합 동안 나머지를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 그러나 필요하다면, 중합체 시드 총량이 또한 중합 동안 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 외생성 중합체 시드의 총량은 중합 반응을 개시하기 전에, 초기에 중합 용기에 충전된다.
유화 중합에 의해 수득가능한 수성 중합체 P 분산액은 전형적으로 중합체 고체 함량이 ≥ 10 및 ≤ 70 중량%, 빈번하게는 ≥ 20 및 ≤ 65 중량%, 흔히 ≥ 25 및 ≤ 60 중량%이며, 이때 이들 모두는 수성 중합체 분산액을 기준으로 한다. 준탄성 광 산란 (ISO 표준 13 321)에 의해 측정된 수 평균 입자 직경 (누적 z-평균)은 일반적으로 ≥ 10 및 ≤ 2000 nm의 범위, 빈번하게는 ≥ 10 및 ≤ 700 nm의 범위, 흔히 ≥ 50 내지 ≤ 400 nm의 범위이다.
수성 중합체 P 분산액이 또한 원칙적으로 이른바 2차 중합체 분산액의 형태로 수득될 수 있음이 이해될 것이다 (2차 중합체 분산액의 원칙적인 제조에 관해서는, 예를 들어 문헌 [Eckersley et al., Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chemistry, 1977, 38(2), pages 630, 631], US-A 3360599, US-A 3238173, US-A 3726824, US-A 3734686 또는 US-A 6207756를 참조한다). 일반적으로 2차 수성 중합체 P 분산액은, 물질 또는 용액 중합의 방법에 의해 수득된 중합체 P가 적합한 유기 용매 중에 용해되고 수성 매질 중에 분산되어 수성 중합체/용매 (미니)에멀젼을 형성할 때 수득된다. 후속 용매 제거는 상응하는 수성 중합체 P 분산액을 산출해낸다.
따라서, 본 발명의 수성 결합제 조성물은 수 평균 입자 직경이 ≥ 10 및 ≤ 2000 nm의 범위, 유리하게는 ≥ 10 및 ≤ 700　nm의 범위, 보다 유리하게는 ≥ 50 내지 ≤ 400 nm의 범위인 중합체 P의 수성 분산액을 포함한다.
적어도 하나의 사카라이드 화합물 S는 적어도 하나의 중합체 P와 마찬가지로 수성 결합제 조성물의 필수적 성분이다.
본원에서 사카라이드 화합물 S는 모노사카라이드, 올리고사카라이드, 폴리사카라이드, 당알콜 및 또한 그의 치환 생성물 및 유도체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
모노사카라이드는 화학식 CnH2nOn (여기서, n은 5, 6, 7, 8 또는 9의 정수임)의 유기 화합물이다. 이들 모노사카라이드는 펜토스, 헥소스, 헵토스, 옥토스 또는 노노스로도 알려져 있으며, 이들 화합물은 상응하는 알도스 (이는 알데히드 기를 포함함) 및 케토스 (이는 케토 기를 포함함)로 세분화될 수 있다. 따라서, 모노사카라이드는 알도- 또는 케토펜토스, 알도- 또는 케토헥소스, 알도- 또는 케토헵토스, 알도- 또는 케토옥토스 또는 알도- 또는 케토노노스를 포함한다. 본 발명에 따라 바람직한 모노사카라이드 화합물은 펜토스 및 헥소스 (이들 또한 천연 발생임)이며, 이들 중 글루코스, 만노스, 갈락토스 및/또는 크실로스가 특히 바람직하다. 본 발명은 또한 모든 상기 언급된 모노사카라이드의 모든 입체이성질체를 포함함이 이해될 것이다.
당알콜은 상기 언급된 알도- 또는 케토펜토스, 알도- 또는 케토헥소스, 알도- 또는 케토헵토스, 알도- 또는 케토옥토스 또는 알도- 또는 케토노노스의 수소화 생성물로, 이는 화학식 CnH2n +2On (여기서, n은 5, 6, 7, 8 또는 9의 정수임)을 갖는다. 만니톨, 락티톨, 소르비톨 및 크실리톨이 바람직한 당알콜이다. 본 발명이 모든 상기 언급된 당알콜의 모든 입체이성질체를 또한 포함할 것임이 이해될 것이다.
상기 언급된 모노사카라이드는 히드록실 기 및 알데히드 또는 케토 기로부터 각각 형성된 그들의 헤미아세탈 또는 헤미케탈의 형태로 존재함이 알려져 있으며, 이때 이러한 형태는 일반적으로 5-원 또는 6-원 고리로 형성된다. 이어서, 한 모노사카라이드 분자의 히드록실 기 (헤미아세탈 또는 헤미케탈 기로부터, 또는 탄소 골격 사슬로부터 유래함)가 물 제거에 의해 또 다른 한 모노사카라이드 분자의 헤미아세탈 또는 헤미케탈 기와 반응하여 각각 아세탈 또는 케탈 기를 형성한다면 (그러한 결합은 글리코시드 결합이라 칭함), 디사카라이드가 수득된다 (실험식 CnH2n -2On -1). 더욱이, 그러한 디사카라이드는 물 제거에 의해 추가의 모노사카라이드와 반응하여 트리사카라이드를 형성할 수 있다. 모노사카라이드와의 추가 반응은 테트라사카라이드, 펜타사카라이드, 헥사사카라이드, 헵타사카라이드, 옥타사카라이드, 노나사카라이드 또는 데카사카라이드를 제공한다. 글리코시드 결합을 통해 적어도 2개이되 10개 이하인 모노사카라이드 구조 단위로 이루어진 화합물은 올리고사카라이드로 알려져 있다. 바람직한 올리고사카라이드는 디사카라이드이며, 이들 중에서도 락토스, 말토스 및/또는 수크로스가 특히 바람직하다. 본 발명은 모든 상기 언급된 올리고사카라이드의 모든 입체이성질체를 또한 포함할 것임이 이해될 것이다.
10개 초과의 모노사카라이드 구조 단위로 이루어진 사카라이드 화합물은 본원에서 폴리사카라이드 화합물로 알려져 있다. 폴리사카라이드 화합물은 사실상 모노사카라이드의 구조적 요소로 이루어지거나 (이른바, 호모글리칸) 또는 둘 이상의 상이한 모노사카라이드의 구조적 요소로 이루어질 수 있다 (이른바, 헤테로글리칸). 본 발명에 따르면, 글리칸이 바람직하게는 사용된다.
호모글리칸 중에서도, α-D-글루코스 단위로 이루어진 전분이 특히 바람직하다. 이러한 전분은 아밀로스 (D-글루코스 단위가 α-1,4-글리코시드로 함께 연결됨) 및 아밀로펙틴 (D-글루코스 단위가 α-1,4-글리코시드 및 추가로 약 4%의 α-1,6-글리코시드로 함께 연결됨) 폴리사카라이드로 이루어진다. 천연 발생 전분은 전형적으로 약 20 내지 30 중량%의 아밀로스 및 약 70 내지 80 중량%의 아밀로펙틴을 포함한다. 그러나, 아밀로스와 아밀로펙틴 사이의 비는 재배의 결과로서 및 식물종에 따라 변동될 수 있다. 유용한 전분은 모든 천연 전분, 예를 들어 옥수수, 밀, 귀리, 보리, 쌀, 기장, 감자, 완두콩, 타피오카, 수수 또는 사고(sago)로부터의 전분을 포함한다. 높은 양의 아밀로펙틴 함량을 갖는 천연 전분, 예컨대 찰옥수수 전분 및 점질감자 전분이 또한 관심 대상이다. 이들 전분의 아밀로펙틴 함량은 ≥ 90 중량%, 흔히 ≥ 95 및 ≤ 100 중량%이다.
용어 사카라이드 화합물 S는 또한 상기 언급된 모노-, 올리고- 및 폴리사카라이드 화합물 및 또한 당알콜의 치환 생성물 및 유도체를 포함하는 것이 이해될 것이다.
사카라이드 화합물 S의 치환 생성물에서, 사카라이드 화합물 S의 적어도 하나의 히드록실 기를, 사카라이드 구조를 보존하면서, 예를 들어 에스테르화, 에테르화, 산화 등에 의해 작용화하였다. 예를 들어, 에스테르화는 사카라이드 화합물 S를 유기 산 또는 무기 산, 그들의 무수물 또는 할라이드와 반응시킴으로써 달성된다. 인산화 및 아세틸화 사카라이드 화합물이 특히 관심 대상이다. 에테르화는 일반적으로 사카라이드 화합물을 수성 알칼리성 용액 중에서 유기 할로겐 화합물, 에폭시드 또는 술페이트와 반응시킴으로써 달성된다. 알려진 에테르는 알킬 에테르, 히드록시알킬 에테르, 카르복시알킬 에테르 및 알릴 에테르이다. 탄수화물의 유기 화학에서 통상적인 산화제, 예를 들어 질산, 과산화수소, 과황산암모늄, 과산화아세트산, 차아염소산나트륨 및/또는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO)를 이용한 적어도 하나의 히드록실 기의 산화는 상응하는 케토 화합물 (2급 히드록실 기의 산화시에), 또는 카르복실 화합물 (1급 히드록실 기의 산화시에)을 발생시킨다.
사카라이드 화합물 S의 유도체는 적어도 하나의 아세탈 또는 케탈 기 (적어도 하나의 글리코시드 결합)를 절단하고, 그에 따라 원래의 사카라이드 구조를 분해함으로써 수득되는 것과 같은 올리고- 및 폴리사카라이드의 반응 생성물이다. 그러한 분해 반응은 당업자에게 친숙하며, 이들 반응은 올리고- 또는 폴리사카라이드 화합물이 열, 효소, 산화 및/또는 가수분해 조건에 노출됨으로 특히 일어난다.
사카라이드 화합물 S로서, 전분, 셀룰로스, 구아란, 크산탄, 알기네이트, 펙틴, 키토산, 아라비아 검, 카라기난, 한천 및/또는 젤란 및 또한 그의 치환 생성물 또는 유도체를 사용하는 것이 유리하다.
전분 및/또는 전분 유도체 및 그의 치환 생성물, 유리하게는 말토덱스트린 및/또는 글루코스 시럽이 특히 바람직하다.
DE 값은 상업적인 관행에서 전분 분해의 정도를 특성화하는 매우 일반적인 방법이다. DE는 덱스트로스 당량에 대한 것이며, 환원당에 기인되는 건조 물질의 백분율을 말한다. 그러므로, DE 값은 건조 물질 100 g당 동일한 환원력을 갖는 글루코스 (= 덱스트로스)의 양 (단위: g)에 상응한다. DE 값은 어느 범위까지 중합체 분해가 진행되었는지의 척도이다. 그러므로, 낮은 DE 값의 전분은 높은 비율의 폴리사카라이드 및 낮은 함량의 저분자량 모노- 및 올리고사카라이드를 갖는 반면, 높은 DE의 전분은 저분자량 모노- 또는 디사카라이드로 주로 이루어진다. 본 발명의 내용에서 바람직한 말토덱스트린은 DE 값이 3 내지 20의 범위이고, 중량 평균 분자량이 15,000 내지 30,000 g/mol의 범위이다. 본 발명이 내용에서 마찬가지로 바람직한 글루코스 시럽은 DE 값이 20 내지 30의 범위이고, 중량 평균 분자량이 3000 내지 9000 g/mol의 범위이다. 그들의 제조 방법으로 인해, 이들 생성물은 수용액의 형태로 수득되며, 이에 따라 그들은 일반적으로 또한 그 자체로 상업화된다. 말토덱스트린의 적합한 용액은 고체 함량이 50 내지 70 중량%인 반면, 글루코스 시럽의 적합한 용액은 고체 함량이 70 내지 95 중량%이다. 그러나 특히, 말토덱스트린은 분말로서 분무-건조 형태로 또한 수득가능하다. 본 발명에 따르면, DE 값이 1 내지 3이고, 중량 평균 분자량 Mw가 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위이며, 전형적으로 고체 물질로서 수득가능한 변성된 분해 전분이 또한 바람직하다.
사카라이드 화합물 S는 일반적으로 중량 평균 분자량이 ≥　1,000 및 ≤ 5,000,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 ≥ 10,000 및 ≤ 3,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 ≥ 50,000 및 ≤ 1,000,000 g/mol 의 범위이다. 본원에서 중량 평균 분자량은 당업자에게 친숙한 정의된 표준물과 함께 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 사카라이드 화합물 S는 용해도가 20℃ 및 대기압에서 탈이온수 1 리터당 ≥ 10 g, 유리하게는 ≥ 50 g, 보다 유리하게는 ≥ 100 g일 때 바람직하다. 그러나, 본 발명은 또한 사카라이드 화합물 S의 용해도가 20℃ 및 대기압에서 탈이온수 1 리터당 < 10 g인 실시양태를 포함한다. 이들 사용된 사카라이드 화합물 S의 양에 따라, 이들은 또한 그들의 수성 현탁액의 형태로 존재할 수 있다. 사카라이드 화합물 S가 수성 현탁액으로 존재하도록 유형 및 양의 관점에서 본 발명에 따라 사용될 때, 수성 매질 중에 현탁된 사카라이드 S 입자의 평균 입자 직경이 ≤ 5 μm, 바람직하게는 ≤ 3 μm, 보다 바람직하게는 ≤ 1 μm일 때 유리하다. 평균 입자 직경은 준탄성 광 산란 (ISO 표준 13 321)의 방법을 통해 수성 중합체 P 분산액에 대한 것으로서 측정된다.
본 발명은 사카라이드 화합물 S의 총량이, 단량체 A 내지 F의 유화 중합 전이나 중합 동안에 수성 중합 매질에, 또는 유화 중합의 완료시에 중합체 P의 수성 분산액에 첨가되는 것이 본질적이다. 이해되는 바와 같이, 단량체 A 내지 F의 유화 중합 전이나 중합 동안에 수성 중합 매질에 단지 사카라이드 화합물 S의 일부만을 첨가하고, 나머지는 유화 중합의 완료시에 중합체 P의 수성 분산액에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 사카라이드 화합물 S의 전부 또는 일부가 단량체 A 내지 F의 유화 중합 전이나 중합 동안에 첨가될 때, 첨가되는 양은 일반적으로 보호 콜로이드 기능을 수행할 수 있어서, 다른 보호 콜로이드 및/또는 유화제의 양을 감소시키고/시키거나, 임의로 그들을 완전히 생략하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 사카라이드 화합물 S의 양은 일반적으로 중합체 P 100 중량부당 ≥　10 및 ≤　400 중량부, 유리하게는 ≥ 25 및 ≤ 300 중량부, 보다 유리하게는 ≥ 40 및 ≤ 250 중량부의 사카라이드 화합물 S일 것이다.
본 발명의 수성 결합제 조성물은, 중합체 P 및 사카라이드 화합물 S에 더하여, 유형 및 양의 관점에서 당업자에게 친숙한 추가 성분을 추가로 포함할 수 있는 것이 본질적이며, 추가 성분의 예는 증점제, 안료 분산제, 분산제, 유화제, 완충제, 중화제, 살생물제, 소포제, 적어도 2개의 히드록실 기를 갖고 분자량이 분자량 ≤ 200 g/mol인 폴리올 화합물, 필름 형성 보조제, 유기 용매, 안료 또는 충전제 등이다.
그러나 유리하게는, 수성 결합제 조성물은 중합체 P 및 사카라이드 화합물 S의 합한 전체 양을 기준으로 ≤ 1 중량%, 보다 유리하게는 ≤ 0.5 중량%의, 적어도 2개의 히드록실 기를 갖고 분자량이 ≤ 200 g/mol, 특히 ≤ 150 g/mol 인 폴리올 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2,3-프로판트리올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2,3,4-부탄테트롤, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 포함한다.
본 발명은 수성 결합제 조성물 내의 추가의 포름알데히드-함유 결합제 성분의 총량이 중합체 P 및 사카라이드 화합물 S의 합한 전체 양 100 중량부당 ≤ 50 중량부, 유리하게는 ≤ 10 중량부인 것이 본질적이다. 본 발명의 결합제 조성물은 포름알데히드-함유 결합제 성분을 전혀 포함하지 않는 것이 특히 유리하다.
본 문헌의 목적을 위하여, 포름알데히드-함유 결합제 성분은 포름알데히드를 사용하여 제조된 결합제 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 빈번하게는, 그러한 포름알데히드-함유 결합제 성분은 반응물과 포름알데히드의 축합 반응에 의해 제조된다. 이들 포름알데히드-함유 결합제 성분이 갖는 문제는 그들이 최대 20,000　ppm의 미전환 포름알데히드를 추가로 포함하고, 더욱이 추가적으로 온도 ≤　250℃에서의 경화 조작 동안 열 처리 과정에서, 결합된 포름알데히드를 방출할 수 있다는 것이다. 그러한 화합물의 예는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 구아나민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 수지 또는 아세토구아나민-포름알데히드 수지이며, 이들은 당업자에게 친숙하다.
본 발명의 수성 결합제 조성물은 유리하게는 과립형 및/또는 섬유성 기재를 위한 결합제로서 사용하기에 적합하다. 그러므로, 언급된 수성 결합제 조성물은 과립형 및/또는 섬유성 기재로부터의 성형품의 제조시에 이점을 갖고서 사용될 수 있다.
과립형 및/또는 섬유성 기재는 당업자에게 친숙하다. 이들은, 예를 들어 목재 칩, 목재 섬유, 셀룰로스 섬유, 직물 섬유, 중합체성 섬유, 유리 섬유, 광물 섬유 또는 천연 섬유, 예컨대 황마, 아마, 대마 또는 사이잘, 그러나 또한 코르크 칩 또는 모래 및 또한 다른 유기 또는 무기 천연 및/또는 합성 과립형 및/또는 섬유성 화합물이며, 이때 과립형 기재의 경우에는 최장 치수가 ≤ 10 mm, 바람직하게는 ≤ 5 mm, 특히 ≤ 2 mm이다. 이해되는 바와 같이, 용어 "기재"는 또한 섬유로부터 수득가능한 웹, 예를 들어 이른바 기계적으로 압밀된, 예를 들어 니들링된(needled), 또는 화학적으로 사전결합된 섬유 웹을 포함할 것이다. 본 발명의 수성 결합제 조성물은 상기 언급된 섬유 및 기계적으로 압밀된 또는 화학적으로 사전결합된 섬유 웹을 위한 무포름알데히드 결합제 시스템으로서 유용하다는 것이 특히 유리하다.
과립형 및/또는 섬유성 기재 및 상기 언급된 수성 결합제 조성물로부터 성형품의 제조 방법은 유리하게는 본 발명의 수성 결합제 조성물을 (함침에 의해) 과립형 및/또는 섬유성 기재에 적용하는 단계, 임의로, 수성 결합제 조성물로 처리된(함침된) 과립형 및/또는 섬유성 기재를 형상화하는 단계, 및 이어서 생성된 과립형 및/또는 섬유성 기재를 ≥ 110℃, 유리하게는 ≥ 130℃, 보다 유리하게는 ≥ 150℃의 온도에서 열 처리 단계에 적용하여 결합제 조성물이 필름형성 및 경화를 거치게 하는 단계를 포함한다.
수성 결합제 조성물의 필수적 성분들, 즉 중합체 P의 수성 분산액, 및 특히 용액 또는 현탁액 형태의 사카라이드 화합물 S가, 과립형 및/또는 섬유성 기재에 적용하기 전에 균질하게 혼합될 수 있는 것이 본질적이다. 그러나, 이들 2개의 성분을 적용하기 단지 직전에, 예를 들어 정적 및/또는 동적 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 것이 또한 가능하다. 먼저 중합체 P의 수성 분산액, 및 그 다음에 사카라이드 화합물 S의 수용액 또는 수성 현탁액을 과립형 및/또는 섬유성 기재에 적용하는 것이 자명하게 또한 가능한데, 이 경우에는 혼합이 과립형 및/또는 섬유성 기재 상에서 일어난다. 그러나 유사하게, 먼저 사카라이드 화합물 S의 수용액 또는 현탁액, 및 그 다음에 중합체 P의 수성 분산액을 과립형 및/또는 섬유성 기재에 적용하는 것이 또한 가능하다. 2개의 필수적 성분을 적용하는 하이브리드 형태가 또한 본 발명에 따라 포함되어야 함이 이해될 것이다.
과립형 및/또는 섬유성 기재의 함침은 일반적으로 수성 결합제 조성물의 형태가 섬유성 및/또는 과립형 기재의 표면에 균일하게 적용되게 한다. 수성 결합제 조성물의 양은 과립형 및/또는 섬유성 기재 100 g당 ≥ 1 g 및 ≤ 100　g, 바람직하게는 ≥ 2 g 및 ≤ 50 g, 보다 바람직하게는 ≥ 5 g 및 ≤ 30 g의 결합제 (고체 기준으로 중합체 P 및 사카라이드 화합물 S의 합한 전체 양으로 여겨짐)가 사용되도록 선택된다. 과립형 및/또는 섬유성 기재의 실제의 함침 방법은 당업자에게 친숙하며, 예를 들어 과립형 및/또는 섬유성 기재를 본 발명에 따른 수성 결합제 조성물로 흠뻑 적시거나, 또는 과립형 및/또는 섬유성 기재에 본 발명에 따른 수성 결합제 조성물을 분무함으로써 달성된다.
함침 후에, 과립형 및/또는 섬유성 기재는 임의로, 예를 들어 가열 프레스 또는 주형 내로 도입함으로써 원하는 형상으로 성형된다. 이후에, 형상화된 함침된 과립형 및/또는 섬유성 기재는 당업자에게 친숙한 방식으로 건조 및 경화된다.
임의로 형상화된 함침된 과립형 및/또는 섬유성 기재의 건조 및/또는 경화는 빈번하게 2개의 온도 스테이지로 일어나는데, 건조 스테이지는 < 100℃, 바람직하게는 ≥ 20℃ 및 ≤ 90℃, 보다 바람직하게는 ≥ 40 및 ≤ 80℃의 온도에서 수행되고, 경화 스테이지는 ≥　110℃, 바람직하게는 ≥ 130 및 ≤ 250℃, 보다 바람직하게는 ≥ 180℃ 및 ≤ 220℃의 온도에서 수행된다.
그러나, 성형품의 건조 스테이지 및 경화 스테이지는, 예를 들어 성형 프레스 내에서 일 조작으로 일어나는 것이 자명하게 또한 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 성형품은 유리한 특성, 보다 상세하게는 개선된 횡방향으로의 파단 강도 및 또한 개선된 내열성을 갖는다.
그러므로, 본 발명의 수성 결합제 조성물은 폴리에스테르 및/또는 유리 섬유를 기재로 한 섬유 웹의 제조에 특히 유리하며, 다시 이러한 섬유 웹은 역청화된 루핑 막의 제조에 특히 유용하다.
역청화된 루핑 막의 실제의 제조 방법은 당업자에게 친숙하며, 이는 보다 상세하게는 액화된 임의로 개질된 역청을 본 발명의 결합제 조성물에 의해 결합된 폴리에스테르 및/또는 유리 섬유 웹의 일면 및/또는 양면에 적용함으로써 달성된다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하며 제한하지 않는다.
실시예
A) 수성 분산액로서의 중합체 P의 제조
비교 중합체 분산액 V1
교반기 및 4개의 계량 장치를 구비한 2 l 유리 플라스크 내에, 200 g의 탈이온수 및 7.7 g의 33 중량% 수성 폴리스티렌 시드 분산액 (평균 입자 직경 32 nm)을 초기에 20 내지 25℃ (실온)에서 및 질소 하에서 충전하고, 교반 하에서 85℃로 가열하였다. 이 온도에 도달한 후에, 13.8 g의 공급물 2를 5분에 걸쳐 계량해 넣었다. 이어서, 상기 언급된 온도를 유지하면서 교반하면서 연속적으로 일정 유량으로, 3시간에 걸쳐 공급물 1 및 공급물 2의 나머지의 계량된 첨가를 행하였는데, 이때 이들의 첨가는 동시에 개시하였다.
공급물 1:
17.0 g의 아크릴산
8.5 g의 알릴 메타크릴레이트
331 g의 스티렌
417 g의 n-부틸 아크릴레이트
51.0 g의 아크릴로니트릴
72.9 g의 35 중량% N-메틸올아크릴아미드 수용액
113 g의 15 중량% 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 (코그니스 게엠베하(Cognis　GmbH)로부터의 디스포닐(Disponil)® SDS)
355 g의 탈이온수
의 수성 분산액.
공급물 2:
64.0 g의 탈이온수
5.0 g의 과황산나트륨
의 수용액.
이어서, 이 중합 혼합물에 85℃에서 2시간 동안 2차 중합을 거치게 하고 실온으로 냉각되게 하였다. 25 중량% 암모니아 수용액을 첨가함으로써 pH 값을 7.0으로 설정하였다. 수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 52.5　중량%였다. 수 평균 입자 직경은 242 nm로 측정되었다.
고체 함량은 일반적으로 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 HR73 수분 측정기를 사용하여, 130℃의 온도에서 규정량의 수성 중합체 분산액(약 0.8 g)을 일정 중량으로 건조시킴으로써 (약 2시간) 측정하였다. 각각의 경우에 2회 측정을 수행하였다. 각각의 경우에 기록된 값은 이들 측정의 평균값이다.
중합체 입자에 대한 수 평균 입자 직경은 일반적으로 말버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments; 영국 소재)로부터의 오토사이저(Autosizer) IIC를 사용하여 23℃에서의 0.005 내지 0.01 중량% 수성 중합체 분산액에 대한 동적 광 산란에 의해 측정하였다. 기록된 값은 측정된 자기상관 함수 (ISO 표준 13321)의 (누적 z 평균)이다.
비교 중합체 분산액 V2
공급물 1에서 51.0　g 대신 289　g의 아크릴로니트릴 , 417 g 대신 298　g의 n-부틸 아크릴레이트 및 331　g 대신 212　g의 스티렌을 사용한 것을 제외하고는 비교 중합체 분산액 V1의 제조를 반복하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 52.5 중량%였다. 수 평균 입자 직경은 235 nm로 측정되었다.
본 발명의 중합체 분산액 K1
공급물 1에서 51.0　g 대신 85.0　g의 아크릴로니트릴, 417 g 대신 399　g의 n-부틸 아크릴레이트 및 331　g 대신 315 g의 스티렌을 사용한 것을 제외하고는 비교 중합체 분산액 V1의 제조를 반복하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 53.2 중량%였다. 수 평균 입자 직경은 233 nm로 측정되었다.
본 발명의 중합체 분산액 K2
공급물 1에서 51.0　g 대신 136 g의 아크릴로니트릴, 417　g 대신 374　g의 n-부틸 아크릴레이트, 331　g 대신 289　g의 스티렌을 사용한 것을 제외하고는 비교 중합체 분산액 V1의 제조를 반복하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 52.9 중량%였다. 수 평균 입자 직경은 237 nm로 측정되었다.
본 발명의 중합체 분산액 K3
공급물 1에서 51.0　g 대신 187 g의 아크릴로니트릴, 417　g 대신 348　g의 n-부틸 아크릴레이트 및 331　g 대신 264　g의 스티렌을 사용한 것을 제외하고는 비교 중합체 분산액 V1의 제조를 반복하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 52.7 중량%였다. 수 평균 입자 직경은 234 nm로 측정되었다.
본 발명의 중합체 분산액 K4
공급물 1에서 51.0　g 대신 238 g의 아크릴로니트릴, 417　g 대신 323　g의 n-부틸 아크릴레이트 및 331　g 대신 238　g의 스티렌을 사용한 것을 제외하고는 비교 중합체 분산액 V1의 제조를 반복하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 52.9 중량%였다. 수 평균 입자 직경은 240 nm로 측정되었다.
B) 성능 시험
함침액(impregnating liquor)의 제조
20 중량% 수용액으로서 엠슬랜드 스타에르크 게엠베하(Emsland Staerke GmbH)로부터의 엠솔(Emsol)® K55 히드록시프로필화 감자 전분을 사용하여 함침액을 제조하였다.
수성 중합체 분산액 K1 내지 K4 및 또한 비교 중합체 분산액 V1 및 V2를 엠솔® K55 히드록실화 감자 전분의 수용액과 균질하게 혼합하되, 수성 중합체 분산액의 특정 고체 함량 대 히드록실화 감자 전분의 중량비가 7:3 (수성 중합체 분산액의 고체 100 중량부당 42.9 중량부의 전분에 상응함)이 되도록 혼합함으로써 함침액을 제조하였다. 이어서, 이렇게 수득된 균질한 중합체/전분 혼합물을 탈이온수로 희석함으로써 고체 함량 15 중량%로 조정하였다. 수득된 상응하는 수성 분산액은 함침액 FK1 내지 FK4 및 또한 FV1 및 FV2로 표시된다.
결합된 섬유 웹의 제조
프로이덴베르크-폴리텍스(Freudenberg-Politex)로부터의 밀도 125　g/m2의 니들링된 폴리에틸렌 테레트탈레이트 스펀본디드 (40 cm 길이, 37 cm 폭)인 미가공 웹을 사용하여 결합된 섬유 웹을 제조하였다.
마티스(Mathis)로부터의 패드-맹글(pad-mangle) (고무 롤 쇼어 A = 85°/강 롤)을 구비한 HVF 함침 리그(rig) 내에서 종방향으로 각각의 함침액 FK1 내지 FK4 및 또한 FV1 및 FV2로 미가공 웹을 포화시킴으로써 결합된 섬유 웹을 제조하였다. 각각의 경우에, 웨트 픽-업(wet pick-up)을 162.5 g의 함침액 (24.4 g의 고체 함량에 상응함)으로 조정하였다. 이어서, 수득된 함침된 섬유 웹을 마티스로부터의 니들 프레임을 구비한 LTV 실험실용 건조기 내에서 (순환하는 공기 조작으로) 건조 및 경화시켰다. 이를 위해, 함침된 섬유 웹을 각각 개방 니들 프레임 상에 놓고, 접어서 닫음으로써 고정시키고, 이어서 3분 동안 200℃에서 건조 및 경화시켰다. 이 공정에서 수득된 결합된 섬유 웹은 사용된 함침액에 따라 섬유 웹 FK1 내지 FK4 및 또한 FV1 및 FV2로 표시하였다.
횡방향으로의 파단 강도의 측정
프랭크(Frank)로부터의 파단 기계 (모델 71565)를 사용하여 DIN 52123에 따라 실온에서 섬유 웹 FK1 내지 FK4 및 또한 FV1 및 FV2에 대해 횡방향으로의 파단 강도를 측정하였다. 각각의 경우에, 5회의 별개의 측정을 수행하였다. 표 1에 기록된 측정치 (단위: N/50 mm)는 이들 측정의 각각의 평균을 나타낸다. 측정치가 더 높을수록, 횡방향으로의 파단 강도는 더 우수하다.
내열성의 측정
200℃에서의 종방향으로의 신장 및 횡방향으로의 수축을 측정함으로써 DIN 18192에 따라 섬유 웹 FK1 내지 FK4 및 또한 FV1 및 FV2의 내열성을 측정하였다. 이를 위해, 100 × 340　mm 스트립을 종방향으로 섬유 웹으로부터 다이-절단하였다. 섬유 웹 스트립 각각에 대해 그 중심에, 2개의 좁은 측으로부터 120　mm 떨어진 각각의 지점에 표시를 하였는데, 이들 표시는 이들 사이의 100 mm의 측정 구간을 규정한다. 이 측정 구간의 중앙에서, 섬유 웹 스트립의 폭을 측정에 의해 확인하였다. 이후에, 좁은 단을 클램핑 레일 내로 클램핑하였다. 이와 동시에, 측정에 필요한 삼각대 및 또한 중량이 8　kg인 스테인리스 강 실린더를 건조 캐비닛 내에서 200℃까지 가열하였다. 이어서, 시험을 수행하기 위하여, 표시 및 측정된 섬유 웹 스트립을 건조 캐비닛 내에서 클램핑 레일 중 하나를 사용하여 삼각대에 부착하여 자유롭게 늘어뜨렸다. 이어서, 8　kg 스테인리스 강 실린더를 보다 아래쪽의 클램핑 레일로부터 매달고, 건조 캐비닛의 도어를 닫고, 이렇게 클램핑된 섬유 웹을 200℃에서 10분 동안 건조 캐비닛 내에 그대로 두었다. 이후에, 가중된 섬유 웹 스트립과 함께 실험실용 삼각대를 건조 캐비닛으로부터 꺼내고, 5분 동안 실온에서 냉각되게 두었다. 이후에, 스테인리스 강 실린더를 보다 아래쪽의 클램핑 레일로부터 빼내고, 이어서 보다 위쪽의 클램핑 레일을 먼저 삼각대로부터 빼내었다 (삼각대 및 스테인리스 강 실린더를 다음 측정을 위한 컨디셔닝을 위하여 건조 캐비닛 내에 다시 넣었다). 보다 위쪽 및 보다 아래쪽의 레일을 제거한 후, 섬유 웹 스트립을 실험실용 테이블 위에 편평하게 놓고, 섬유 웹 스트립 의 (종방향으로의) 2개의 가해진 표시들 사이의 각각의 거리 및 또한 (횡방향으로의) 가장 좁은 곳에서의 각각의 폭을 측정하였다. 각각의 경우에, 5개의 별개의 측정 스트립에 대해 측정을 수행하였다. 마찬가지로 표 1에 기록된 값은 이들 측정의 평균을 나타낸다. 종방향으로의 신장이 더 낮을수록 그리고 횡방향으로의 수축이 더 낮을수록, 결과는 더 우수하다. 기록된 숫자는 열 처리 전의 상응하는 거리를 기준으로 한 종방향 또는 횡방향으로의 백분율 변화이다.
Figure pct00002
이들 결과로부터 본 발명의 결합제 조성물을 사용하여 제조된 섬유 웹은 실온에서의 개선된 횡방향 파단 강도 및 또한 200℃에서의 개선된 내열성을 갖는 것이 명백하다.

Claims (18)

  1. 필수적 결합제 성분으로서,
    a) 중합된 형태의,
    ≥ 0.1 및 ≤ 15 중량%의 적어도 하나의 산-관능성 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 적어도 하나의 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C6 모노- 또는 디카르복스아미드 (단량체 A),
    ≥ 8.0 및 ≤ 30 중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 카르복실산 니트릴 또는 디니트릴 (단량체 B),
    ≥ 0 및 ≤ 5.0 중량%의, 2개 이상의 비공액 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 하나의 가교 단량체 (단량체 C),
    ≥ 0 및 ≤ 10 중량%의 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 실란 화합물 (단량체 D),
    ≥ 20 및 ≤ 70 중량%의, 그의 단독중합체의 유리 전이 온도가 ≤ 30℃이고 단량체 A 내지 D와 상이한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 (단량체 E), 및
    ≥ 25 및 ≤ 71.9 중량%의, 그의 단독중합체의 유리 전이 온도가 ≥ 50℃이고 단량체 A 내지 D와 상이한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 (단량체 F)
    로 이루어지며, 여기서 단량체 A 내지 F의 양은 합이 100 중량%가 되는 것인 적어도 하나의 중합체 P, 및
    b) 중합체 P 100 중량부당 ≥ 10 및 ≤ 400 중량부가 되도록 양이 결정되는 적어도 하나의 사카라이드 화합물 S
    를 포함하며,
    여기서 중합체 P 및 사카라이드 화합물 S의 합한 전체 양 100 중량부당 추가의 포름알데히드-함유 결합제 성분의 전체 양이 ≤ 50 중량부인 수성 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 단량체 E가 공액 지방족 C4 내지 C9 디엔 화합물, 비닐 알콜과 C1 내지 C10 모노카르복실산의 에스테르, C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트, C5 내지 C10 알킬 메타크릴레이트, C5 내지 C10 시클로알킬 아크릴레이트, C5 내지 C10 시클로알킬 메타크릴레이트, C1 내지 C10 디알킬 말레이네이트 및/또는 C1 내지 C10 디알킬 푸마레이트를 포함하는 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 단량체 F가 비닐방향족 단량체 및/또는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 수성 결합제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 P가 수성 중합체 분산액의 형태로 사용된 것인 수성 결합제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 수성 중합체 분산액의 중합체 입자의 수 평균 입자 직경이 ≥ 50 및 ≤ 400　nm인 수성 결합제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 P가
    ≥ 0.5 및 ≤ 10 중량%의 적어도 하나의 단량체 A,
    ≥ 10 및 ≤ 25 중량%의 적어도 하나의 단량체 B,
    ≥ 0 및 ≤ 1.5 중량%의 적어도 하나의 단량체 C,
    ≥ 0 및 ≤ 5.0 중량%의 적어도 하나의 단량체 D,
    ≥ 25 및 ≤ 65 중량%의 적어도 하나의 단량체 E, 및
    ≥ 25 및 ≤ 64.5 중량%의 적어도 하나의 단량체 F
    로 이루어진 것인 수성 결합제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 P가
    ≥ 3.0 및 ≤ 8.5 중량%의 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및/또는 N-메틸올메타크릴아미드,
    ≥ 10 및 ≤ 20 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴,
    ≥ 0 및 ≤ 1.5 중량%의 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디비닐벤젠,
    ≥ 30 및 ≤ 60 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 1,4-부타디엔 및/또는 에틸 아크릴레이트, 및
    ≥ 25 및 ≤ 57 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및/또는 tert-부틸 메타크릴레이트
    로 이루어진 것인 수성 결합제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A, B, D, E 및 F의 유형 및 양이, 그들로부터 형성된 중합체의 유리 전이 온도가 ≥ 15 및 ≤ 45℃가 되도록 선택된 것인 수성 결합제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 사카라이드 화합물 S가 전분, 셀룰로스, 구아란, 크산탄, 알기네이트, 펙틴, 키토산, 아라비아 검 및/또는 겔란을 포함하는 것인 수성 결합제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사카라이드 화합물 S로서 전분, 전분 유도체 및/또는 그의 치환 생성물이 사용된 것인 수성 결합제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사카라이드 화합물 S의 중량 평균 분자량이 ≥ 50,000 및 ≤ 1,000,000　g/mol인 수성 결합제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 P 100 중량부당 ≥ 40 및 ≤ 250 중량부의 사카라이드 화합물 S가 사용된 수성 결합제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 P 및 사카라이드 화합물 S의 합한 전체 양 100 부당 ≤ 10　중량부의 추가의 포름알데히드-함유 결합제 성분을 포함하는 수성 결합제 조성물.
  13. 과립형 및/또는 섬유성 기재를 위한 결합제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 수성 결합제 조성물의 용도.
  14. 과립형 및/또는 섬유성 기재로부터의 성형품의 제조 방법이며, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 결합제 조성물을 과립형 및/또는 섬유성 기재에 적용하고, 임의로, 이렇게 처리된 과립형 및/또는 섬유성 기재를 형상화하고, 이어서, 이렇게 수득된 과립형 및/또는 섬유성 기재를 ≥ 110℃의 온도에서 열 처리 단계에 적용하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 수성 결합제 조성물의 양이, 과립형 및/또는 섬유성 기재 100 g당 ≥ 1 및 ≤ 100 g의 결합제 (중합체 P 및 폴리사카라이드 화합물 S의 합한 전체 양에 상응)가 적용되도록 선택된 것인 성형품의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형품.
  17. 역청화된 루핑 막을 제조하기 위한 제16항에 따른 성형품의 용도.
  18. 제16항에 따른 성형품을 사용하여 수득된 역청화된 루핑 막.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016000264A1 (en) * 2014-07-04 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin imbibed polymer particles
EP3169742B1 (en) * 2014-07-15 2020-04-29 Basf Se Pressure sensitive adhesives
ES2715411T3 (es) 2014-07-15 2019-06-04 Basf Se Aglutinante para adhesivos para coberturas de piso
DE102014012238A1 (de) * 2014-08-21 2016-02-25 Johns Manville Europe Gmbh Binderverfestigtes, textiles Flächengebilde, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
GB201519188D0 (en) 2015-10-30 2015-12-16 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
CN107699156B (zh) * 2016-08-08 2020-10-16 陶氏环球技术有限责任公司 粘合剂体系组合物
WO2020221605A1 (en) 2019-05-02 2020-11-05 Basf Se Aqueous binder composition
EP3966379B1 (en) * 2020-03-30 2022-10-26 Freudenberg Performance Materials SE & Co. KG Bituminous membranes with biodegradable binder
CN112388786B (zh) * 2020-11-05 2021-09-21 临沂明拓木业有限公司 一种废弃木质材料再生利用方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2520959A (en) 1945-11-06 1950-09-05 Goodrich Co B F Polymerization of vinyl compounds
NL298343A (ko) 1962-09-27
US3360599A (en) 1963-11-06 1967-12-26 Shell Oil Co Preparation of coherent block copolymer films of high tensile strength and extensibility
US3397165A (en) 1964-05-04 1968-08-13 Grace W R & Co Preparation of latex of butadienecontaining copolymers
US3726824A (en) 1970-09-16 1973-04-10 Dow Chemical Co Preparation of film-forming latexes of polyvinylaromatic-polydiene block copolymers
US3734686A (en) 1971-08-12 1973-05-22 Cosden Oil & Chem Co Composition and method for treating carpets and pile fabrics
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
DE4003422A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
JP3160843B2 (ja) * 1991-09-27 2001-04-25 日本エイアンドエル株式会社 共重合体ラテックスを含有してなる組成物
DE4133190A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Basf Ag Formkoerper
DE69226173T2 (de) * 1992-01-10 1999-02-18 Sumitomo Dow Ltd Verfahren zur herstellung eines copolymer-latices und dessen verwendung
JP2811540B2 (ja) 1993-10-20 1998-10-15 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
CN1120180C (zh) 1994-06-03 2003-09-03 巴斯福股份公司 聚合物水分散液的制备
DE19624299A1 (de) 1995-06-30 1997-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entfernung organischer Verbindungen aus Dispersionen und Vorrichtung zu dessen Durchführung
DE19621027A1 (de) 1996-05-24 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen
DE19741184A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems
DE19741187A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
US5895804A (en) 1997-10-27 1999-04-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermosetting polysaccharides
DE19805122A1 (de) 1998-02-09 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt
EA200000905A1 (ru) 1998-03-04 2001-04-23 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Продукт и способ получения полиолефиновых дисперсий
DE19828183A1 (de) 1998-06-24 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von restflüchtigen Komponenten aus Polymerdispersionen
DE19839199A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19840586A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19847115C1 (de) 1998-10-13 2000-05-04 Basf Ag Gegenstrom-Stripprohr
US7026390B2 (en) 2002-12-19 2006-04-11 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Extended binder compositions
JP4674067B2 (ja) * 2004-08-12 2011-04-20 関西ペイント株式会社 変性澱粉含有樹脂水分散体及び該水分散体の製造方法
DE102005037113A1 (de) * 2005-08-03 2007-02-08 Basf Ag Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung als Bindemittel für Substrate
FI120695B (fi) * 2006-03-06 2010-01-29 Upm Kymmene Oyj Luonnonrasvahappopohjaista akrylaattihybridihartsia sisältävät komposiitit
WO2008150647A1 (en) 2007-05-30 2008-12-11 Georgia-Pacific Chemicals, Llc Binder compositions for fiber mats, and fiber mats and articles comprising them
JP4927066B2 (ja) 2007-12-26 2012-05-09 ローム アンド ハース カンパニー 硬化性組成物

Also Published As

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JP2014512433A (ja) 2014-05-22
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WO2012136605A1 (de) 2012-10-11
CN103582667A (zh) 2014-02-12

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