CN1124741A - 丙烯酸类片材、丙烯酸类粘接片及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种粒子均匀地分散在实质上不含气泡的树脂基料中的丙烯酸类片材，所述树脂基料为用多官能性化合物在共聚含官能团的聚合性单体0.1～15％(重量)、(甲基)丙烯酸烷基酯60～99.9％(重量)和其他单体0～39.9％(重量)后所得的重均分子量为15万～120万的(甲基)丙烯酸类共聚物的分子间形成交联结构的交联(甲基)丙烯酸类共聚物，所述多官能性化合物对具有与上述(甲基)丙烯酸共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团具有反应性。

Description

丙烯酸类片材、丙烯酸类粘接片 及它们的制造方法
本发明涉及汽车、车辆、船舶、飞机、建筑、建材、家电、办公室自动化设备、显示屏(招牌等)、机械部件、一般商品中广泛使用的、用于粘接以固定部件的丙烯酸类片材、在该丙烯酸类片材上附加了粘接性能的丙烯酸类粘接片及它们的制造方法。
在汽车、机械部件、电气产品、建材等各领域，在以往进行机械接合的部分使用粘接剂的情况正日益增多。由于粘接剂一般地系将具有不同物性的被粘接物相互粘接，因此，要求粘接剂具有很高的粘接强度乃理所当然，同时，还要求粘接剂本身的剪切强度大且形态随变性好。
作为用于这种粘接的压敏粘接片，日本1982年第17030号发明公告说明书公开了一种粘接剂层中散布有20—60％(容量)的、平均直径为10—200μm、比重小于1的微泡，实质上不含空隙，具有微泡平均直径的3倍以上且最大直径的2倍以上厚度的、厚为2mm以上的压敏粘接片。
该压敏粘接片的压敏粘接层对剥离力和剪切力均显示良好的阻抗性，例如，具有如下特性：在短时间的应力作用下，显示充分的弹性，但将应力保持一段时间，则弹性变得非常小。而且，将该片挤压在粗糙的被粘接面上时，粘接剂流入其粗糙表面，除去压力后，凹凸面和粘接片显示良好的粘接性。
该压敏粘接片由于经济上的原因，一般是通过在可聚合的混合物中分散玻璃微泡、将其涂布后用紫外线照射进行聚合的方法来制造的。在这种情况下，玻璃微泡必须是能传递紫外线的，厚度越小，紫外线透过性越好。即，该压敏粘接片本质上必须使用具有紫外线透过性的玻璃微泡。不过，虽然在上述说明书中公开了该压敏粘接片除紫外线之外，可用热进行聚合的内容，但将上述说明书中公开的组成的粘接剂用热进行聚合时，与用紫外线聚合的比较，其聚合速度明显下降、粘接所需成本增加较大。
另外，在USP4181752号说明书中公开了一种用紫外线照射进行的丙烯酸类压敏粘接胶带，该说明书记载，作为制作保持力大于50分钟、剥离强度大于0.8kg/cm的胶带的条件，UV照射必须在7mW/cm2以下、3000～4000波长范围内进行。
聚合物的分子量决定粘接片的最终物性，聚合速度决定聚合物的分子量。即，加大聚合速度，则分子量变小，其结果，所得高分子化合物的凝聚力小至失去作为粘接胶带的价值。要提高高分子化合物的分子量，必须减小UV照射强度，例如，设定在7mW/cm2以下。这样，用UV照射进行聚合时，可形成线状且高分子量的化合物，在这样的反应系中掺入交联剂，可形成仅有小量交联结构的高分子化合物。
然而，该技术存在着下述问题：由于聚合速度慢，到聚合结束为止的UV照射时间变长，从而，在流水线生产时，必须增加流水线长度，设置许多照射灯。
另外，日本1986年第272251号发明公开说明书公开了一种充填有玻璃微泡的物品，所述玻璃微泡中充填有着色玻璃，日本1988年第241087号发明公开说明书公开了一种复合压敏粘接片及其制造方法，还有，日本1991年237176号发明公开说明书公开了一种通过在光聚合性单体中分散颜料、染料，用紫外线聚合含着色玻璃微泡的混合物来进行具有玻璃微泡的压敏粘接片的制造的方法。
上述一系列发明是通过在粘接剂成分中分散薄皮的比重小(比重在0.2以下)的玻璃微泡，再将其用紫外线或热聚合来制成压敏粘接片，该片由于使用玻璃微泡，从而，在具有高耐剥离性的同时，显示优异的抗剪切性，而且，这些用紫外线聚合的粘接片经济性优异。
但是，由于这些压敏粘接片基本上是用紫外线聚合来制造的，所以被分散的玻璃微泡必须具有紫外线透过性。近年，对这些压敏粘接片，除了粘接被粘接物的功能以外，还正日益要求赋予其导电性、阻燃性、着色性等与粘接性不同的特性，并在利用这些特性的同时进行粘接，对上述压敏粘接片而言，掺入的玻璃微泡必须具有紫外线透过性这一构成在很多情况下成为赋予压敏粘接片新的特性时的障碍。而且，随着对压敏粘接片的需要的多样化，粘接剂和片材成为整体的粘接片由于限制了对被粘接体的选择范围，因此，对适应多样化的需求显得日益困难。
特别是近年，在固定部件用粘接剂市场，对粘接强度、粘接可靠性的要求正年年提高，例如，在无纺布之类芯材的两面形成有粘接剂层的双面粘接胶带由于将作用于该胶带的应力分散的作用不充分，附加应力时，不能将该应力分散在胶带内部，应力集中作用于粘接面端部，从而会短时间内发生剥离，双面粘接胶带的粘接力不足的问题正受到人们的重视。
另外，日本1994年49415号发明公开说明书公开了由用碳原子数4～14的烷基醇衍生的丙烯酸酯单体与单官能低聚丙烯酸酯组成的UV聚合粘合剂和在该粘合剂中掺入玻璃粉和/或聚乙烯粉的粘合剂。还有，日本1993年179208号发明公开说明书公开了一种用波长365nm、强度120W/cm2的UV照射用碳原子数4～14的烷基醇衍生的丙烯酸酯单体和可与其共聚的单体100重量份中添加了分子量300以上的低聚丙烯酸酯0.0001～0.002摩尔份和光聚合引发剂的组成物，形成有粘合剂层的粘合胶带的发明。
然而，在这些说明书中，是通过增大UV强度、提高聚合速度且分三次UV照射来制造胶带的，这样，若增大UV强度，虽然在短时间的照射下，聚合率提高，但由于聚合速度提高，形成低分子量的聚合体，因此，掺入少量多官能单体，在分子间形成交联结构，以图提高分子量。然而，用这样的方法制成的聚合物由于交联点间的分子量小，与具有交联点间的分子量大的结构的聚合物相比，存在着应力分散性差的问题。特别是，当有耐恒负荷剥离力之类的弱力长时间作用时，粘接特性不能充分发挥。
还有，同UV聚合时，粘合组成物的上部和下部的UV光吸收效率(入射光能量/吸收光能量＝Ia/Io)明显不同，在许多情况下，产生粘合组成物的上部和下部的物性具有差异的问题。
作为压敏粘接片，除了上述使用玻璃微泡的之外，已知的还有在聚合物基料中导入气泡，形成丙烯酸酯泡沫，再在该泡沫的的表面形成压敏粘接层的压敏粘接片。例如，日本1983年第58369号发明公开说明书概略地公开了一种在以MMA为主要成分的聚合物或单体的水性分散液中添加尿素类发泡剂，加热发泡的丙烯酸类发泡体的制造方法。另外，日本1988年第89585号发明公开说明书公开了一种将丙烯酸(酯)乳液搅拌发泡，用该乳液形成泡沫状片材，再在该片材的表面形成粘接剂层的粘接片。还有，作为这些含有气泡的粘接片的改良产物，日本1993年第1869号发明公开说明书公开了一种使用丙烯酸(酯)乳液与聚氨酯乳液的混合乳液的粘合片。再有，日本1992年第45184号发明公开说明书公开了一种混有由机械搅拌丙烯酸(酯)乳液而产生的连续气泡与加热干燥工艺中的发泡剂反应而产生的独立气泡的粘接泡沫片。此外，日本1989年第304170号发明公开说明书公开了一种将以丙烯酸烷基酯为主要成分的丙烯酸类聚合物与环氧树脂、丙烯酸树脂的混合乳化物发泡处理后进行展开，加热处理该展开层，形成交联结构，制成片材，再在该片材表面形成粘接剂层的粘接片。
另外，日本1989年201320号发明公开说明书公开了一种用多官能异氰酸酯在丙烯酸类低分子量共聚物中形成空隙，再加以硬化的空孔形成剂组合物。这里，作为空孔形成剂，使用中空粒子或发泡剂，使用的中空粒子为0.01—0.5g/cm3的中空粒子，以确保片材的柔软性。
此外，已知的还有在由橡胶或塑料性连续气泡薄皮泡沫组成的支承体的两面涂布粘接剂，在上述支承体的网目状气泡内整体交联的泡沫双面胶带(参见日本1992年第248887号发明公开说明书)，该双面粘接胶带的粘接层中混入有具导电性的微粉末。与在现有的以发泡体为支承体的粘接胶带中，设在两面的粘接剂层为被发泡体等支承体分隔的分离结构或界面结构不同，这里，使用连续气泡薄皮泡沫，以通过形成将由连续气泡薄皮泡沫切片制成的连续气泡薄皮泡沫与粘合剂整体化的结构，增加粘合剂的厚度，提高双面胶带的机械强度和粘合剂的粘接力。
这种结构的双面胶带，其粘接力有所增加，但由于双面胶带内的应力分散不能充分进行，存在着不能充分发挥耐恒负荷剥离力、保持力等作为粘接剂的长期可靠性的缺点。
使用含有上述气泡的片材的压敏粘接片，由于含有气泡的片材随被粘接体表面的微小凹凸发生变形，增加了粘接面积，从而具有粘接强度增加的优点，但另一方面，由于导入气泡，存在着机械强度(拉伸强度、层间强度)下降的倾向。另外，使用丙烯酸类聚合物之类具有微小吸水性的树脂作为聚合物基料时，存在着水分侵入形成于聚合物基料中的气泡内部，压敏粘接片的耐水性下降的问题。
还有，存在着卷曲这类压敏粘接片时，粘接片被压缩，粘接剂渗出等问题。
即，为了解决使用发泡树脂时的问题，以往，使用发泡剂将形成的气泡变成独立气泡，或使用PMMA之类玻璃态转化温度高的树脂作为聚合物基料，以及组合使用树脂，和使用发泡剂、交联剂，形成交联结构，赋予弹性于含气泡的片材。
使用以这样形成的泡沫为支承体的压敏粘接片在180度剥离强度、耐蠕变粘接力(保持力)方面显示良好的结果，但另一方面，存在着耐恒负荷剥离力下降的倾向，例如，进行90度剥离力试验时，出现粘接片从被粘接体的粘接界面慢慢剥落的界面剥离现象，和存在不能经受长时间粘接，在较短时间内被粘接体下落的问题。存在着片材的交联密度越高、弹性越大，该界面剥离现象越显著出现的倾向。
另外，配制乳液型聚合物时，在乳液中掺入乳化剂、交联剂、硬化剂、增粘剂pH调节剂、凝胶化剂等，但这些成分残留于通过将乳液涂布、干燥而制成的片材中，成为耐水性、耐有机溶剂性等下降的一个重要原因。特别是残留于片材中的乳化剂，随着低温、高温的冷热循环而产生的环境变化，渗出在片材表面，引起压敏粘接剂层的粘剂性下降等重大问题。还有，为改善耐水性、耐溶剂性而添加的交联剂很多是对交联反应速度具有温度依存性的。然而，制造工艺中的加热条件由于经济上的原因，不可避免地在加热温度、干燥流水线的速度上存在着限制，通过这些制造工艺中的加热来完成发泡、交联反应是困难的。因此，存在着残留于片材中的交联剂随着时间的推移发生反应，使片材的物性发生慢慢地变化这一热老化问题。此外，当形成交联结构后，一般地，聚合物的玻璃态转化温度变高，在低温度下的弹性变大，由此而产生在如冬季的低温环境下加工这些压敏粘接片时，片材变得硬挺，难于处理的问题。
另外，除了上述压敏粘接片，作为掺入填充物的粘接剂，日本1983年49766号发明公开说明书公开了一种在粘接剂基材中充填高弹性模量纤维、粒子、中空粒子、鳞片物质中任一种的粘接剂材料。这里，使用的粘接剂基材为氯丁橡胶类树脂之类的溶剂可溶型树脂、环氧树脂之类的二液反应硬化型树脂以及紫外线硬化性、电子束硬化性树脂等。在这些粘接剂材料中，通过掺入填充剂，提高粘接剂基材的弹性模量，以使扩音器的高频临界频率再向高频方向移动，扩大反馈频带。此外，日本1984年第64682号发明公开说明书公开了一种在高分子胶乳中掺入平均粒径5～100μm的中空玻璃粒子的粘接剂组成物。该粘接剂组成物为用于地毯、绒头织物等纤维制品的粘接剂，在赋予隔热性、进行轻量化的同时，作为改善毛毯等的刚性的目的使用。而且，该说明书公开了使用橡胶类胶乳、乙烯/醋酸乙烯共聚物胶乳、氯乙烯/醋酸乙烯共聚物胶乳、氯乙烯聚合物胶乳、聚醋酸乙烯乳液等作为高分子胶乳。
在作为本申请的优先权基础的3件发明申请的申请日之前在日本国申请并在这些申请的申请日之后公开的日本1997年第90028号发明公开说明书公开了一种通过在特定的丙烯酸类单体中掺入光聚合引发剂、特定的填充剂以及交联形成性成分，配制成光聚合性组合物后，用紫外线等照射该光聚合性组合物，进行共聚反应和交联形成反应制成的粘合性胶带。
但是，这类组成物由于是用光照射单体、交联剂和透光性差的填充剂的混合物来进行反应，制成片材时，树脂基料成为不均相结构，作用于片材的应力不易被树脂基料缓冲，尽管含有填充剂，使作用于胶带的应力缓冲的作用仍不易发挥。
即，该说明书公开的照射条件为2mW/cm2，在UV强度低的情况下，由于填充剂的掺入，在粘合剂组合物中填充剂的里侧，UV光的透过受到阻碍(其透过性与光透过粘合剂相比下降数十％)，在胶带层内产生聚合速度高的部分和低的部分，其结果，交联分子短的结构和交联分子长的结构混合存在，易形成不均匀的胶带。还有，在UV照射的粘合剂层的上部、中央部和底部，按照朗伯比尔定律，UV光的吸收效率出现不同、聚合速度产生差异，聚合物结构变得不均匀。因此，虽然粘合剂中形成了交联，可发挥耐剪切力、保持力，但不能充分发挥耐恒负荷剥离力。
另外，该公开说明书公开了配制含丙烯酸类共聚物的12000cps的有机溶剂溶液，再在溶液中混入玻璃纤维的比较例，并记载，在该比较例中，玻璃纤维出现凝集沉淀，未得到粘合性片材。
在将填充剂分散于树脂溶液等中时，填充剂的分散性会由于填充剂的形状、比重、粒径、树脂的种类、分子量、树脂溶液的粘度等而存在差异，在上述说明书中，完全未记载掺入填充剂时的分散条件，因此，该说明书只不过公开了在树脂溶液中掺入填充剂，也不能将填充剂均匀分散的失败例。
本发明的目的在于通过作为固定部件用的粘接片的芯材的使用，提供具有高耐久性、高可靠性和经济性，且可赋予导电性、阻燃性、着色性等需要的机能的丙烯酸类片材及由丙烯酸类乳液或丙烯酸类聚合物的有机溶剂溶液制造这种片材的方法。
本发明的目的还在于提供具有高耐久性、高可靠性和经济性，且可赋予导电性、阻燃性、着色性等需要的机能的压敏粘接片及由丙烯酸类乳液或丙烯酸类聚合物的有机溶剂溶液制造这种粘接片的方法。
本发明的丙烯酸类片材的特征在于，在粒子均匀地分散于气泡含有率小于10％(容积)的实质上不含气泡的树脂基料中的丙烯酸类片材中，
构成该丙烯酸类片材的树脂基料为，在将具有官能团的聚合性单体0.1～15％(重量)、(甲基)丙烯酸烷基酯60～99.9％(重量)及其他单体0～39.9％(重量)共聚的重均分子量为15万～120万的(甲基)丙烯酸类共聚物的分子间用多官能性化合物形成有交联结构的交联(甲基)丙烯酸类共聚物，所述多官能性化合物对具有与上述(甲基)丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团具有反应性，
而且，
分散在由上述交联(甲基)丙烯酸类共聚物组成的树脂基料中的粒子的平均粒径在1～100μm的范围内，且该粒子的真比重在0.2～3.0的范围内。
该丙烯酸类片材可通过下述方法制造：
在水性介质中和/或有机溶剂中共聚具有官能团的聚合性单体0.1～15％(重量)、(甲基)丙烯酸烷基酯60～99.9％(重量)和其他单体0～39.9％(重量)，配制成重均分子量在15万～120万范围内的(甲基)丙烯酸类共聚物后，将含有该(甲基)丙烯酸类共聚物的反应液和
对具有与上述(甲基)丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团具有反应性的多官能化合物或溶解有该多官能化合物的溶液和
相当于该(甲基)丙烯酸类共聚物的15～55％(容量)的、平均粒径为1～100μm且真比重为0.2～3.0的粒子混合，使该粒子均匀地分散在含(甲基)丙烯酸类共聚物和多官能性化合物的混合液中，
接着，将所得混合液脱泡至其中的气泡量为相当于混合液中的树脂部分的10％(容量)以下，流布该脱泡混合物后，除去挥发性成分，同时，使多官能性化合物的至少一部分和具有与丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团的至少一部分反应，形成分子间交联结构。
本发明的丙烯酸类片材可以是叠片。叠片可通过下述方法制造：将上述脱泡混合物以干燥厚度不超过0.5mm的厚度流布在隔板上，然后除去挥发成分，得到丙烯酸类片材或熟化丙烯酸类片材，促进或使多官能化合物对丙烯酸类聚合物中的官能团的反应完结后，再在上述丙烯酸类片材表面流布上述脱泡混合物，使干燥厚度不超过0.5mm，除去挥发成分；或
将在隔板上流布上述脱泡混合物，使干燥厚度不超过0.5mm，然后除去挥发成分而得到的(甲基)丙烯酸类片材或熟化该(甲基)丙烯酸类片材，促进多官能化合物对丙烯酸类聚合物中的官能团的反应后得到的具有自粘力的片材的至少2张重叠，加压下，通过该片材具有的自粘力使该片材互相叠合。
还有，本发明的丙烯酸粘合性片材的特征在于，在位于粒子均匀地分散在气泡含有率小于10％(体积)的、实质上不含气泡的树脂基料中的丙烯酸类片材的至少一面上具有粘接层的丙烯酸类粘接片中，
构成该丙烯酸类片材的树脂基料为，在将具有官能团的聚合性单体0.1～15％(重量)、(甲基)丙烯酸烷基酯60～99.9％(重量)及其他单体0～39.9％(重量)共聚的重均分子量为15万～120万的(甲基)丙烯酸类共聚物的分子间用多官能性化合物形成有交联结构的交联(甲基)丙烯酸类共聚物，所述多官能性化合物对具有与上述(甲基)丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团具有反应性，
而且，
分散在由上述交联(甲基)丙烯酸类共聚物组成的树脂基料中的粒子的平均粒径在1～100μm的范围内，且该粒子的真比重在0.2～3.0的范围内。
还有，该丙烯酸类粘合片可通过下述方法制造：
在水性介质中和/或有机溶剂中共聚具有官能团的聚合性单体0.1～15％(重量)、(甲基)丙烯酸烷基酯60～99.9％(重量)和其他单体0～39.9％(重量)，配制成重均分子量在15万～120万范围内的(甲基)丙烯酸类共聚物后，将含有该(甲基)丙烯酸类共聚物的反应液和
对具有与上述(甲基)丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团具有反应性的多官能化合物或溶解有该多官能化合物的溶液和
相当于该(甲基)丙烯酸类共聚物的15～55％(容量)的、平均粒径为1～100μm且真比重为0.2～3.0的粒子混合，使该粒子均匀地分散在含(甲基)丙烯酸类共聚物和多官能性化合物的混合液中，
接着，将所得混合液脱泡至其中的气泡量为相当于混合液中的树脂部分的10％(容量)以下，流布该脱泡混合物后，除去挥发性成分，同时，使多官能性化合物的至少一部分和具有与丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团的至少一部分反应，形成分子间交联结构，配制成丙烯酸类片材，
在该丙烯酸类片材的至少一面上形成粘接剂层。
本发明的丙烯酸类片材为特定的粒子均匀地分散在由实质上不含气泡的(甲基)丙烯酸类共聚物组成的树脂基料中的片材，在本发明的丙烯酸类片材中，粒子能如上所述地均匀地分散在树脂基料中，是由于预先在水性介质或有机溶剂中形成具有15万～120万的重均分子量的(甲基)丙烯酸类共聚物，在使粒子分散在该(甲基)丙烯酸类共聚物中的状态下在该(甲基)丙烯酸类共聚物的分子间形成交联结构的缘故。即，含有重均分子量15～120万的(甲基)丙烯酸类共聚物的反应液由于(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量大，除可使本发明中使用的特定粒子良好地分散外，粒子可在该反应液中维持较长时间的稳定的分散状态。因此，通过在流布粒子分散于其中的反应液、形成分子间交联结构的同时，除去水或有机溶剂，可基本上避免粒子的沉降或浮起，在维持良好的粒子分散状态下形成片材。
这样，在本发明中，由于为使交联点间分子量变大，预先形成高分子量的(甲基)丙烯酸类共聚物，用交联剂调节交联密度，因此，形成的本发明丙烯酸类片材具有交联点间的分子量大的结构，其应力分散性优异。
由于这种交联反应与溶剂的蒸发同时进行，粘合剂组分的粘度在流布后急剧上升，由此，均匀地分散在涂布液中的粒子在流布后不能移动，从而，粒子均匀地分散在聚合物结构中的状态得以维持。即，本发明的丙烯酸类片材由于可与填充剂的光透过性无关地进行制造，因此，可制造均匀地分散有具有特定的比重、粒径等的粒子的状态的片材。
本发明的丙烯酸类片材由于在混合分散粒子后，于脱泡过程中除去了混合液中含有的微小的空气气泡，因此，在形成片材的树脂中实质上不含气泡。但是，由于在本发明的丙烯酸类片材中，当有张力时，该张力通过均匀地分散于树脂基料中的粒子作应力分散，同时，通过用多官能化合物形成的交联结构，上述被分散的应力被片材整体吸收，因此，本发明的片材显示优异的机械强度。
图1和图2显示制造后的原始状态(常态)和刚用水浸渍后的本发明丙烯酸类粘合片的剪切强度与剪切形变的关系。
下面，具体说明本发明的丙烯酸类片材、丙烯酸类粘接片及它们的制造方法。
如上所述，关于以乳液型聚合物为原料的压敏粘接片，已有专利申请。这些压敏粘接片通过导入气泡，提高片材对被粘接体的粘接面的凹凸的随变性，另一方面，通过使用高弹性聚合物和形成交联结构，改善由含有气泡而出现减小的强度，确保所得片材的物性平衡。
然而，将在这些含有气泡的片材上涂布粘接剂层后所得的压敏粘接片的粘接性能与在粘接层中分散玻璃微泡的粘接片的粘接性能进行比较，它们的恒负荷剥离力明显不同，含气泡的粘接片随着时间的推移，胶带从被粘接体的界面上偏移，而分散有玻璃微泡的压敏粘接片基本上没有片材从这些被粘接体偏移的问题。
这些粘接性能的差异被认为是由分散在片材内的气泡与玻璃微泡对应力的分散机制不同引起的。
因此，人们设想，由粒子分散在乳液型聚合物中的混合物形成片材，可获得与分散玻璃微泡的压敏粘接片同等的粘接性能。然而，业已发现，以现有的乳液型聚合物或乳液型聚合物/交联剂组成的混合物作为基料，再掺入20～60％(容量)的粒子后所得的片材，其弹性过大，片材的延伸被抑制，不易产生应力缓冲，其结果，粘接性能下降。另一方面，业已发现，为抑制弹性而使用乳液型压敏粘接剂之类的低玻璃态转化温度(Tg)的粘弹性体作为基料，将粒子分散在该基料后形成的片材，其延伸、应力缓冲均有较大改善，但凝集力不足，机械强度下降。此外，如在掺入交联剂、形成乳液型粘接剂的聚合物间形成交联结构，能提高其机械强度，但此时，为使交联反应加速完成，需要提高干燥温度、进行二段加热或放慢流水线速度，延长加热时间。进行这种加热工艺的变更，会使片材的制造成本增加较多，从经济性的角度出发，并不妥当。还有，从片材的物性会由于热老化试验发生变化等可知，制造物性一定的片材会变得困难。
此外，在制造工艺上，将大量粒子掺入乳液型聚合物中，会有气泡伴随粒子产生，从而，基料中的气泡含有率会变高。在现有的含气泡片材中，由于使用了高弹性聚合物基料，虽然基料中分散有气泡，使片材的机械强度有某种程度的下降，但这种机械强度的下降在实际应用中不成为什么问题，相反，对于片材对被粘接体的随变性或通过形成连续气泡结构使片材与压敏粘接剂整体化，均具有良好的作用。
然而，当气泡混入在由低玻璃态转化温度的粘弹性体形成的树脂基料中分散有粒子的片材构成物中，在例如弱力持续作用于片材时，可观察到由于基料聚合物的弹性小，在片材被拉伸的同时，含有的气泡变形，从该气泡变形的地方，片材开裂以至断裂的现象。另外，在片材上涂布粘接剂层而形成的粘接片，于其有气泡的部分和无气泡的部分，可发现它们的片材与压敏粘接剂的层间粘接力具有差异，在有气泡的部分，压敏粘接剂向被粘接体一侧移动，压敏粘接剂易从片材剥离。
还有，作为制造上的问题，一般地，在流布乳液型聚合物和粒子的混合物，使其成片状时，必须赋予该混合物触变性，当乳液型聚合物的浓度低时，即使掺入例如45～55％(容量)的玻璃微泡(比重0.4以上)，该混合物的粘度增加仍是微小的，必须添加其他增粘剂。由于乳液型聚合物是水性分散物，一般添加水溶性增粘剂，但水溶性增粘剂会成为片材耐水性下降的原因，而且，即使使用微粒子状的增粘剂，由于聚合物基料与该微粒子状增粘剂的相互作用，有时会出现凝集力极度增大，片材的机械强度的平衡被破坏的现象。
由这些气泡产生的作用在使用有机溶剂配制形成树脂基料的丙烯酸类共聚物时，也同样出现。
此外，在树脂中分散填充剂时，填充剂的形状、粒径、树脂的种类和分子量以及树脂溶液的粘度等对填充剂的分散性具有很大的影响。即，通过调节这些因素，可以使填充剂以长期稳定的状态分散于树脂中。
而且，本发明者发现，在通过预先配制树脂，使其具有规定的分子量，在该树脂中掺入具有规定粒径和形状的粒状填充剂，使该填充剂的分散状态稳定、脱泡而制成的分散液中形成交联结构的同时形成的片材，即使长时间承受负荷，该负荷通过粒子被分散，且被分散的应力被具有交联结构的树脂的分子吸收，不易产生恒负荷剥离。
即，本发明系，在制造通过在这些乳液型聚合物质或有机溶剂中掺入粒子，形成丙烯酸类粘接片的支承体的丙烯酸类片材时，以作为形成树脂基料的聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分，掺入α，β-不饱和羧酸0.1～15％(重量)、也可根据需要再掺入其他单体，配制成重均分子量在15万～120万范围内的较大分子量的(甲基)丙烯酸类共聚物，在含有该(甲基)丙烯酸类共聚物的水性乳液或有机溶剂溶液中添加粒子，使粒子以均匀稳定的状态分散在这些反应液中，脱泡后，在流布该分散有粒子的混合物、除去水或有机溶剂的同时，用例如聚缩水甘油胺之类的多官能化合物在丙烯酸类共聚物的分子间形成少量的交联结构，由此制造实质上不含气泡的片材。在该片材上涂敷粘接剂层的粘接片，在低温下具有柔软性，且具有抗剥离力、剪切力的特性，其粘接力、耐蠕变性(保持力)、耐恒负荷剥离性优异。
本发明的丙烯酸类片材由用(甲基)丙烯酸烷基酯、具有官能团的聚合性单体及(根据需要)可和它们共聚的其他单体形成的共聚物构成，用特定的交联剂在该共聚物中形成交联结构。
这里，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，以具有碳原子数1～12个的烷基的化合物为优选。作为较适用于本发明的烷基的碳数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等。
这些(甲基)丙烯酸烷基酯可单独或组合使用。
和上述(甲基)丙烯酸烷基酯一起使用的具有官能团的聚合性单体为具有对后述的多官能化合物显示反应性的官能团和可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的乙烯性双键的化合物。
作为该丙烯酸类单体具有的官能团的例子，可列举羧基、酰胺基、羟基、N-烷基醇、缩水甘油基、具有卤原子的基团以及烷氧基硅烷基。
可列举的含有作为官能团的羧酸的丙烯酸类单体的具体例子有α，β-不饱和羧酸，该不饱和羧酸通常含有1～2个左右的羧基。作为该α，β-不饱和羧酸的具体例子，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、α-乙基巴豆酸、异巴豆酸、惕各酸、当归酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸以及二氢化粘康酸等。其中，以丙烯酸、甲基丙烯酸为优选。这些含羧基的单体可单独地或组合地使用。
还有，可列举的含有作为官能团的酰胺基的单体的例子有丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等。
再有，作为含羧基的单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、乙二醇一烯丙醚、二甘醇一烯丙醚、以及甘油一烯丙醚等，作为含N-烷基醇的单体的例子，可列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等。
此外，作为含作为官能团的缩水甘油基的单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等，还有，作为具有含卤原子基团的单体的例子，可列举氯乙烯、溴乙烯、烯丙基氯、烯丙基溴、2，3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、2，3-二氯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、氯甲基苯乙烯、2-溴乙基(甲基)丙烯酸酯和氟乙烯等。
还有，作为具有烷氧基硅烷基的单体的例子，可列举烷氧基烷基硅烷(甲氧甲基硅烷等)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基内烯酸氧丙基三甲氧基硅烷等。
在这些具有官能团的聚合性单体中，尤以α，β-不饱和羧酸为佳。
再有，作为可根据需要而加以使用的可共聚单体的例子，可列举具有腈基、N-甲氧基、N-甲氧基烷基、苯基和烷氧基等的单体。在这些单体中，含有腈基、酰胺基、羟基或烷氧基的单体由于具有亲水性，使用具有这种基团的单体在水性介质中制造的(甲基)丙烯酸类共聚物在使乳化聚合变得容易的同时，聚合中的乳液的分散稳定性提高，还有，可提高聚合后的乳液的分散稳定性。此外，共聚了具有这种基团的单体的(甲基)丙烯酸类共聚物由于与被分散的粒子也有良好的亲和性，所以，被分散的粒子的分散稳定性良好。
另外，含N-甲氧烷基的单体由于具有自我交联性，共聚这种单体，可提高作为片材用聚合物的凝集力。
还有，共聚含苯基、腈基或卤素基团的单体，可提高所得共聚物的玻璃态转化温度(Tg)，还可使片材用聚合物的弹性发生变化。
在具有上述基团的同时，(甲基)丙烯酸烷基酯以及可和含官能团的聚合性单体共聚的单体的具体例子有
含腈基的(甲基)丙烯腈等，
含N-甲氧烷基的N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧丙基(甲基)丙烯酰胺和N-甲氧丁基(甲基)丙烯酰胺等，
含苯基的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯等，
含烷氧基的(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯和(甲基)丙烯酸乙氧乙基酯等。
形成本发明的丙烯酸类片材的(甲基)丙烯酸类共聚物可通过掺和60～99.9％(重量)、最好70～99.5％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯、0.1～15％(重量)、最好0.5～10％(重量)的含官能团的聚合性单体和0～39.9％(重量)、最好0～29.5％(重量)的其他单体进行共聚来制造。如(甲基)丙烯酸烷基酯小于60％(重量)，所得(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃态转化温度(Tg)变高，在低温下的柔软性降低。此外，若含官能团的聚合性单体小于0.1％(重量)，聚合物的凝集力极度下降，聚合物物性变差，而若含官能团的聚合性单体大于15％(重量)，所得(甲基)丙烯酸类共聚物的耐水性降低。还有，其他单体的量超过39.9％(重量)，意味着(甲基)丙烯酸烷基酯或含官能团的聚合性单体的量相对减少，所得(甲基)丙烯酸类共聚物不能发挥所希望的物性。
在本发明中，使用上述单体配制(甲基)丙烯酸类共聚物。在配制该(甲基)丙烯酸类共聚物时，可在水性介质中分散上述单体进行共聚，也可在有机溶剂中共聚这些单体。
下面就用在水性介质中分散上述单体的乳化聚合法配制(甲基)丙烯酸类共聚物进行具体说明。
一般地，由乳化聚合形成的(甲基)丙烯酸类共聚物由于在分散单体于水性介质中时使用乳化剂，因此，生成的聚合物粒子表面粘附有乳化剂。这样，当由粘附有乳化剂的聚合物粒子制造片材，片材成形后，由于反复地进行低温、高温的热循环等环境变化，会出现乳化剂渗出在片材表面，使压敏粘接剂的粘接性能下降的情况。因此，在本发明中，最好在将上述单体分散在水性介质中时使用反应性表面活性剂，通过使用反应性表面活性剂而得到的片剂不再出现渗出现象。
可在本发明中使用的反应性表面活性剂含有亲水性基团〔i〕、亲油性基团〔ii〕和可与上述单体共聚的官能团〔iii〕。
这里，作为亲水性基团〔i〕，可列举聚氧化烯基团。还有，作为亲油性基团，可列举烷基苯氧基、烷基苯基和烷基。再有，作为可与上述单体共聚的官能团〔iii〕，可列举含乙烯性双键的游离基聚合性官能团。这里，亲水性基团〔i〕和亲油性基团〔ii〕可直接结合，也可通过取代的或非取代的烃基团的中介进行结合。这里，作为取代的或非取代的烃基团，可列举乙烯基之类的碳原子数为约1～5的烯烃，此外，构成这些烯烃基的氢原子也可被含乙烯基键的取代基(例如CH2＝CH-CH2-O-CH2-)之类的游离基聚合性官能团取代。还有，亲油性基团〔ii〕中可以有异丙烯基等游离基聚合性取代基。
这类反应性表面活性剂可以是阴离子型、非离子型或阳离子型中的任一类，但在本发明使用的(甲基)丙烯酸类共聚物中，α，β-不饱和羧酸常发生共聚，在这情况下，以使用阴离子型反应性表面活性剂或非离子型反应性表面活性剂为宜。
下面显示上述反应性表面活性剂的例子。在下列式子中，Ph表示亚苯基。
CH2＝CH—COO—(C2H4O)8—PhC9H19     (1)
CH2＝CH—COO—(C2H4O)8—Ph—C9H19   (2)
CH2＝CH—COO—(C2H4O)16—Ph—C9H19  (3)
CH2＝CH—COO—(C2H4O)13—C12H25     (4)
CH2＝CH—COO—(C2H4O)2—C8H17       (5)
Figure A9510928100261
〔n为约10、20、30、40。〕
〔n为约20、50。〕
C9H18Ph—O—(R)n—OC—CH＝CH2          (8)
〔R为—CH2CH(CH3)—O—等、n为约5。〕
关于上述反应性表面活性剂，日本1993年第293475号发明公开说明书中作了详细记载。
上述反应性表面活性剂的使用量通常相当于单体混合物的0.1～70％(重量)，以0.2～20％(重量)为优选。若该反应性表面活性剂小于0.1％(重量)，有时不能充分确保聚合时的液体的稳定性，而若大于70％(重量)，则聚合稳定性下降，同时会有形成的片材的锚固性下降和粘接剂与片材的粘接性不能充分发挥的情况。
在本发明中，以使用上述反应性表面活性剂作为乳化剂为好，但若用量在不影响所得片材的耐水性的范围内，也可以使用现有的不具有反应性的表面活性剂。而且，也可以合用上述反应性表面活性剂和不具有反应性的表面活性剂。
还有，在乳化聚合上述单体混合物时，使用聚合引发剂。可在这里作为聚合引发剂使用的有过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐类引发剂、偶氮双氰基戊酸或其盐之类的偶氮类引发剂等公知的引发剂。可根据反应条件、物性等适当选择这类聚合引发剂的种类和添加量。
本发明的丙烯酸类片材具有优异的耐水性，如上所述，使用反应性表面活性剂进行乳化聚合，可提高片材的耐水性。除了这些方法之外，减小乳化聚合时的乳液的粒径，也可提高所得片材的耐水性。即，由乳化聚合的乳液聚合物形成片材时，以由成膜时存在于乳化液中的介质(水或水/有机溶剂)的蒸发形成的空孔(间隙)尽可能地小或没有为宜。为避免形成这种空孔，通常，调整乳化聚合物粒子的平均粒径至0.5μm以下，0.3μm尤佳。
这种粒径小的乳化聚合物由于粘度大，且具有触变性，很适于用作形成片材用的乳液聚合物。上述平均粒径0.3μm以下的乳化聚合物的非挥发成分(固态部分)通常为40～65％，以50～60％为佳。若非挥发成分小于40％，乳化液的粘度易变小，即使例如掺入30％(容量)以上的粒子，也可能不能获得涂布所需的充分的触变性，而若非挥发成分大于65％，则粘度过大，当掺入30％(容量)以上的粒子时，有可能不能涂布。这种平均粒径在0.3μm以下的乳化聚合物在添加大量反应性表面活性剂的情况下，可由通常的乳化聚合来制造，但若采用接种乳液聚合法等，注意密切控制粒子的成长，可制成具有更理想的平均粒径的乳化聚合物。
按上述方法制成的乳液型聚合物于成膜过程中，其粒子在界面发生相互熔合，形成整体化的膜。这一点与如溶剂型聚合物、紫外线硬化型聚合物之类，由聚合物均匀地溶解于溶剂中的均相系溶液成膜的情况是明显不同的。特别是，需要进行适合该乳液型的制膜过程的乳化聚合，其聚合条件为例如反应温度75～85℃、反应时间通常为1～12小时，以3～8小时为优选。
通常，刚乳化聚合后的乳液的pH值在7以下，这样，由于pH低，有时，乳化物的机械稳定性会下降，由这种不稳定的乳化剂形成片材时，片材的耐水性会有下降。为此，在本发明中，宜将乳化聚合后的乳液的pH值调至7以上，使用氨水等，可将所得乳液的pH值调至7以上。
如此形成的(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃态转化温度(Tg)通常为-80～+10℃、以在-60～0℃范围内为宜。
还有，在本发明中，可将上述单体溶解在有机溶剂中，使用溶液聚合法配制丙烯酸烷基酯类共聚物。
即，使用有机溶剂合成的有机溶剂型聚合物由于可在某种程度上自由地掺入含官能团的聚合性单体和使用有机溶剂，因此，对多官能化合物的选择和交联反应的制约变少，还有，虽然比在水性介质中共聚的乳液型聚合物的粘度高，但可以涂布，而且，可扩大可由粒子赋予树脂的机能的范围。因此，通过使用有机溶剂，丙烯酸类片材的设计自由度增加，从而可适应更广泛的需求。
由于利用该丙烯酸类片材的设计自由度增加这一优点，例如，可制造在聚合物中导入较多羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物。这样，羧基导入量多的(甲基)丙烯酸类共聚物由于聚合物的凝集力变大，从而，在该有机溶剂型聚合物中掺入交联剂和粒子，制造一层结构的丙烯酸类片剂就变得容易。如此制成的一层结构的丙烯酸类片材的本身多具有自粘性，因此，即使不形成新的粘接剂层，也可以仅用该一层结构的丙烯酸类片材作为粘接片。由于这种具有自粘性的一层结构的丙烯酸类片材即使不附粘接剂层也多显示良好的粘接性，因此，具有可减少形成粘接剂层所需要的成本。
还有，有机溶剂型聚合物不易产生如乳液型一般地由使用树脂对水具有某种程度的亲和性的聚合物进行成膜而产生的耐水性下降的问题。这样，通过使用有机溶剂型聚合物而形成的丙烯酸类片材或丙烯酸类粘接片，耐水性更加良好。
然而，由于有机溶剂型聚合物与乳液型聚合物不同，为均相系，因此，使用这种有机溶剂型聚合物形成的丙烯酸类片材具有比树脂基料更致密的膜结构，片材的厚度超过0.1mm时，在干燥过程中，表面上形成致密的膜，内部的有机溶剂变成不易蒸发，会出现有机溶剂残留在片材内部，发生膨胀等和表面光泽变差的现象。一般地，有机溶剂与水相比，易被认为表面张力小，残留于有机溶剂中的气泡易消失，但如本发明中使用的，若(甲基)丙烯酸类共聚物的分子量变高，则有机溶剂溶液的粘度变大，已混入的气泡在常温常压下变得不易消失。
因此，在本发明中，必须在分散形成交联结构的多官能化合物和粒子于特定的(甲基)丙烯酸类共聚物中后，将该有机溶剂溶液进行脱泡处理，减少含有的气泡量，然后，再流布，制成丙烯酸类片材。
在使用有机溶剂的本发明的丙烯酸类片材制造方法中，首先，如上所述，在有机溶剂中，共聚规定量的(甲基)丙烯酸烷基酯、含官能团的聚合性单体及根据需要的其他单体，配制成(甲基)丙烯酸类共聚物溶解或分散在有机溶剂中的反应液。
用于该溶液聚合的有机溶剂只要是可溶解或分散(最好溶解)由单体及反应生成的共聚物的有机溶剂即可，作为这种有机溶剂的例子，可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、丁酮等酮类、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类、环己烷等脂环族烃类。考虑到单体的溶解性，与这些溶剂一起，还可根据需要使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二噁烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇等极性溶剂以及水。可根据(甲基)丙烯酸烷基酯和其他单体的掺合比例，单独或混合地使用这些溶剂。
在本发明中，在共聚上述单体时，通常使用聚合引发剂。可在这里使用的聚合引发剂的例子有偶氮双异丁腈、偶氮双氰基戊酸等偶氮类引发剂、过氧化苯甲酰等过氧化物类引发剂等公知的引发剂。可根据反应条件、物性适当地选择这类引发剂的种类和添加量。
对上记单体，例如，设定反应温度为70～85℃、在这样的反应温度下通常反应3～12小时。
在含有具有如上所述地生成的官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物的反应液中，非挥发成分(固态成分)通常为20～80％，以30～70％为优。固态成分浓度可通过调整上述有机溶剂的量和单体的量来加以调整。若非挥发成分小于20％，存在生成片材时的干燥性变差，同时，反应液本身的粘度变小的倾向，会出现即使例如掺入30％(容量)以上的平均粒径10～100μm的粒子，也不能获得涂布所需的充分粘度的情况，而若非挥发成分大于80％，则反应液的粘度过大，当掺入30％(容量)以上的粒子时，会出现变得不能涂布的情况。
在上述水性溶剂或有机溶剂中配制的(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量有必要调整在15万～120万的范围内，尤以将该重均分子量调整在20万～100万的范围内为优选。由于在溶液聚合时，随着共聚物的分子量的增大，溶液粘度升高的倾向增大，宜相对应于分子量，调整非挥发成分(树脂)的量，使掺入粒子时的溶液粘度调整至适宜于涂布。
随着配制成的(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量的不同，粒子的分散稳定性产生明显的变化，同时，丙烯酸类片材的应力分散性也显著变化。并且，当(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量小于15万时，稳定地保持粒子的分散状态就变得困难。因此，确保所得片材的机械强度达到希望的值，必须提高交联密度，增加具有被认为是形成这些(甲基)丙烯酸共聚体所必需的官能团的单体的共聚量和多官能性化合物的添加量就成为必要。这样，在交联形成成分多的混合物中，由于交联反应长时间地与时间同步进行，形成树脂基料的树脂的分子量和结构产生变动，制成的丙烯酸类片材的物性不易稳定，而且，随着片材的保存条件或受热等环境变化，片材的物性显著变动。而若重均分子量小于15万，则添加的粒子的分散稳定性差，被混合的粒子在流布前或流布后，出现凝集或沉降等，不能使粒子均匀地分散在所得片材中。还有，(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量大于120万的丙烯酸类共聚物的粘度变高，若不加以稀释，实际上不能涂布。
另外，通过调整(甲基)丙烯酸类共聚物的分子量至20万～100万，粒子的分散稳定性变得优异，同时，所得片材的机械强度更加良好。
如此形成的(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃态转化温度(Tg)通常为-80～+10℃，以-60～0℃为优。即，该丙烯酸类共聚物在常温下具有优异的弹性。
如上所述地制得的(甲基)丙烯酸类共聚物的水性乳液在25℃的粘度通常为30～30000cps，以50～20000cps为优。而(甲基)丙烯酸类共聚物的有机溶剂溶液在25℃的粘度通常为300～30000cps，以500～20000cps为优。通过如上所述地调整该(甲基)丙烯酸类共聚物的水性乳液或(甲基)丙烯酸类共聚物的有机溶剂溶液的粘度，粒子的分散性和分散稳定性变得良好。
在制造本发明的丙烯酸类片材时，在上述(甲基)丙烯酸类共聚物中掺入粒子。用于形成本发明的丙烯酸类片材的粒子有中实粒子、中空粒子、多孔质粒子，这些粒子可单独或混合地使用。
这里使用的粒子的平均粒径必须在1～100μm的范围内，最好使用5～80μm范围内的粒子。在(甲基)丙烯酸类共聚物的水性乳液或有机溶剂溶液中掺入平均粒径1～100μm的粒子后，水性乳液的触变性增加，粒子的粒径越小，该触变性越大。例如，若在(甲基)丙烯酸类共聚物的水性乳液中掺入平均粒径小于1μm的粒子，则混合物的粘度显著上升，涂布这些高粘度的涂布液时，必须用水或有机溶剂稀释，非挥发成分减少，干燥性变差，同时，片材失去柔软性、延伸性，成为高弹性，片材的物性平衡趋于不良。而若平均粒径大于100μm，不能得到触变性，必须添加其他增粘剂，同时，粒子由于自重在混合物中沉降、片材表面出现凹凸，不能得到平滑的片材。还有，对低形变的剪切强度下降。
这里使用的中实粒子为粒子内部实质上不含气泡的粒子。这种中实粒子的例子有铜、镍、铝、铬、铁、不锈钢等导电性金属微粉末、金属氧化物、碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物、氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物、由铝、锆的氧化物代表的陶瓷粒子、碳酸钙、氢氧化铝、玻璃、硅石等无机物、火山灰、砂石等天然原料、PMMA类粒子、PSt类粒子、酚醛树脂粒子、苯并鸟粪胺树脂粒子、尿素树脂粒子、硅树脂类粒子、尼龙类粒子、聚酯类粒子、聚氨酯类粒子、聚乙烯类粒子、聚丙烯类粒子、聚酰胺类粒子、聚亚酰胺类粒子等聚合物粒子、或使用聚合法、粉体表面改性机等，用金属、颜料、染料、阻燃剂、半导体等机能性材料将各种粒子表面改性的表面改性粒子和复合粒子。
在这些中实粒子中，若将与丙烯酸类聚合物的折射系数相近的丙烯酸类交联粒子分散在丙烯酸类聚合物基料中，由于形成透明性优异的片材，尤其适用于要求有透明性的用途。
用于制造透明性片材的粒子的折射系数Np和树脂基料的折射系数Nm之间以具有|Nm－Np|≤0.05的关系为宜。
还有，通过掺入氢氧化铝之类的无机质中实粒子，可使片材具有阻燃性。
本发明中使用的中空粒子为至少粒子内部具有中空部的粒子，通常，这些中空粒子的真比重为约0.1～1.5，在更多情况下为约0.2～1.2。
该中空粒子可用非晶质无机材料、晶质无机材料、高分子材料等各种材料形成。作为这种中空粒子的例子，可列举代表性的非晶质中空粒子玻璃气球、由天然物合成的火山灰气球、含结晶性成分的陶瓷气球、聚合物粒子气球、有机质气球、碳气球。也可以是以这些气球为芯材，用各种无机质材料、有机质材料、金属材料或陶瓷材料等将这些气球的表面改性的复合中空粒子。
例如上述的中空粒子、掺入乳液型聚合物中的粒子的形态对触变性具有很大的影响。例如，调整至所得片材的耐水性提高的乳液虽然具有触变性，但粘度易于变小，即使在这种乳液中掺入表面平滑的中空粒子，也不易提高乳液的粘度。
在本发明中，使用乳液时，作为中空粒子，以使用表面平滑性低的中空粒子为宜。例如，通过对天然火山灰作粒度调整，再加以烧结，可制造表面有许多微细孔的火山灰气球。在本发明中，使用这种表面上形成有许多微细孔的火山灰气球尤为理想。通过在乳液中掺入这种表面上形成有许多微细孔的火山灰气球，混合物的粘度得到提高，同时，该混合物产生良好的触变性，涂布适合性变得极为优良。本发明优选使用的表面有许多微细孔的火山灰气球，通常，其真比重在0.4～0.8的范围内，与以往使用的玻璃微泡的真比重0.2以下相比，具有较高的真比重。因此，若用与以往使用的玻璃微泡相同的容量百分比掺入该表面有许多微细孔的火山灰气球，换算为重量百分比标准，则这种有许多微细孔的火山灰气球的掺入量为玻璃微泡的2～3.5倍。由于可低成本地制造这种有许多微细孔的火山灰气球，因此，通过按上述量进行的使用，可降低本发明的丙烯酸类片材的制造成本。
这样，由于火山灰气球表面具有许多微细孔，该火山灰气球在聚合物基料中的分散性变得良好，同时，以这种为中空粒子的火山灰气球作为芯材，在该中空粒子表面粘结微细粒子进行中空粒子的表面改性就变得容易。还有，赋予粘结在表面的微细粒子的特性于该中空粒子就变得容易，从而可得到具有各种机能的中空粒子。
还有，在本发明中，可使用多孔质粒子。该多孔质粒子可用非晶质无机材料、晶质无机材料、高分子材料、金属材料、有机材料等各种材料形成。作为这种多孔质粒子的例子，可列举为非晶质无机材料的多孔质粒子、多孔质硅石粒子、由天然物合成的多孔质火山灰气球、多孔质纤维素粒子、多孔质PMMA粒子、多孔质PSt粒子以及多孔质镍等。也可以是以上述多孔质粒子为芯材，用各种无机质材料、有机质材料、金属材料或陶瓷材料对该多孔质粒子表面进行改性的复合多孔质粒子。
上述中实粒子、中空粒子或多孔质粒子的粒子形状可以是无定形的，但考虑到片材向三维方向的应力分散，以球状为宜。还有，虽然价格高一些，最好使用粒径一致的单分散粒子。另外，使用中实粒子或中空粒子时，粒子形态由于对聚合物基料与粒子的相互作用具有影响，因而是重要的，但通常使用表面平滑的粒子。
还有，在粒子表面粘结了微粒子的表面改性粒子、复合粒子具有在树脂基料中优异的分散性和分散稳定性，而且，可赋予粒子机能性。此外，也可以是将超微粒子或微粒子制粒后配制的凝集粒子。
本发明中使用的上述中实粒子、中空粒子或多孔质粒子的真比重必须在0.2～3的范围内，尤以在0.5～1.5的范围内为宜。
这里，真比重为用粒子的体积除粒子的重量后算出的值，复合使用各种类的粒子时，为按各自的真比重和掺入比例算出的平均值。
因此，在混合使用实心粒子、微孔粒子及空心(中空)粒子时，如使用实心粒子及微孔粒子的真比重在如0.8～8.0的范围内时，则此时可使用的空心粒子的真比重通常在0.2～1.5的范围之内。而且，调整粒子的掺用量，使整个粒子的比重在上述0.2～3的范围内，更好地，调节其比重至上述的0.5～1.5的范围之内。
将具有上述真比重及平均粒径的粒子添加于重均分子量在15万～120万的(甲基)丙烯酸类共聚物的乳液或有机溶剂溶液中，在使该粒子易于分散的同时，可长时期保持被分散粒子的稳定性，因此，可以得到粒子均匀分散于树脂母料基体中的丙烯酸类片材。这样，由将(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量、粒子真比重及平均粒径控制在本发明的范围内，可使粒子均匀地分散于丙烯酸类片材中。
考虑到所用的(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量及该(甲基)丙烯酸类共聚物在水性介质或有机溶剂中的含量，可设定上述粒子的掺用量，使其具有可流布的粘度。通常，本发明中，粒子的掺用量为15～55％(体积)。较好的为20～50％(体积)，更好地，为25～50％(体积)。
例如，在掺用具有如上所述的平均粒径的实心粒子时，则如图1的薄片的剪切强度-形变的关系所示，对于初期的低形变，剪切强度明显增大。再有，以上述范围的含量充塞有实心粒子的片材，在拉伸强度-伸长之关系上，对于初始的低伸长，拉伸强度也表现了增加。
如果掺用具有如上所述平均粒径的空心粒子时，如图2所示，对于初期的低形变剪切强度明显增大。以上述范围的量充填有空心粒子的片材，对于初始的低伸长，拉伸强度也表现出了增加。可以认为，该强度的增加是由于弹性模量增加的缘故，这一点可从与不填充粒子的片材作粘弹性测试结果的比较，以及可从位于0℃～50℃附近的储存弹性模量和损耗弹性模量的增加结果得以证实。又，在粒子的掺用量相同时，可看到这种倾向：粒径越小，则低形变时的剪切强度越大；在低伸长时的拉伸强度越大。因此，在选择粒子的粒径时，有必要考虑一下要想价格、功能兼得的片材物性。当空心粒子的掺用比例不足上述规定的用量时，片材弹性下降，低形变时的剪切强度减弱，应力分散性也变差；另一方面，当空心粒子的掺用比例使其超过上述规定的量时，则薄片材的伸长及拉伸断裂强度下降。又，在微孔(多孔质)粒子上也出现与上述同样的倾向。
在本发明的丙烯酸薄片材中，上述粒子均匀地分散于由上述的(甲基)丙烯酸共聚物和多官能化合物(交联剂)所形成的交联丙烯酸类共聚物中。
作为引入(甲基)丙烯酸类共聚物、与多官能化合物反应后，在(甲基)丙烯酸类共聚物的分子间形成交联结构的基团，可举出有羧基，异氰酸基，环氧基，金属络合物(金属配位基)及氨基等。
例如，当引入(甲基)丙烯酸类共聚物的官能团为羧基时，作为此时的多官能化合物，最好是多官能环氧化合物、金属螯合物，多官能异氰酸盐化合物；当所述官能因为氨基时，则该多官能化合物最好是多官能异氰酸盐化合物；当所述官能团为羟基时，则该多官能化合物最好是多官能异氰酸盐化合物；当所述官能团为N—烷基醇时，则该多官能化合物最好是多元羧酸、酸酐、金属螯合物；当所述官能团为缩水甘油基时，则该多官能化合物最好是酸酐、金属螯合物、胺化合物、肼衍生物、咪唑衍生物；当所述官能团为具有卤原子的基团时，则该多官能化合物最好是多官能环氧化合物、金属螯合物；再有，当所述官能团为烷氧基硅烷基时，则该多官能化合物最好是金属螯合物，多元羧酸。
特别当官能团为羧基时，此时的多官能化合物宜用具有缩水甘油基的化合物，作为该化合物最好是在分子内具有2个以上的环氧基，同时具有一个以上的叔氮原子的化合物。因此，作为与具有上述官能团的聚合性单体具反应活性的多官能化合物，以聚缩水甘油胺为理想。
上述聚缩水甘油胺的具体例子，可举出：N、N—二缩水甘油基苯胺，N、N—二缩水甘油基甲苯胺，间—N、N—二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油醚，三缩水甘油基三异氰酸酯，N、N、N’、N’—四缩水甘油基氨基二苯基甲烷及N、N、N’、N’-四缩水甘油基-间-苯二甲基二胺等。
关于多官能化合物，以聚缩水甘油胺为例作进一步说明，则该聚缩水甘油胺通常可溶于对聚缩水甘油胺为惰性的有机溶剂及/或增塑剂中，又，可将聚缩水甘油胺与对其为非活性的增粘剂一起溶于有机溶剂及/或增塑剂中，使该溶液在有表面活性剂存在时乳化分散于水中而使用。这里所使用的增粘剂可用不含有如羧基或氨基等的、与聚缩水甘油胺反应的基团的增粘剂。且，该增粘剂的软化点最好高些，例如，可使用石油系的烃类树脂、萜烯类树脂及它们的改性物。又，作为溶解上述胺类等的有机溶剂，可使用甲苯、二甲苯等的芳香系烃类，及如正己烷、环己烷等的脂肪族或脂环族烃类。另外，当交联剂溶解性能低时，也可按需要，混合醇、二噁烷、乙二醇等的极性溶剂使用。又，作为可用于溶解交联剂、及需要时用于溶解增粘剂用的增塑剂举例，有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯及萜烯类增塑剂。
上述有机溶剂、增粘剂及增塑剂最好是疏水性的。
在本发明中，有机溶剂的用量可任意选择，但在实际上，通常对每一重量份的多官能化合物，使用0.2～50重量份左右的疏水性有机溶剂或增塑剂。
上述的多官能化合物的用量通常为，以对每100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物的0.001～1.0重量份，更好地，是在0.005～0.5重量份的范围内。即，在本发明中，含有(甲基)丙烯酸类共聚物的水性乳液或有机溶剂溶液与溶有交联剂的有机溶剂或增塑剂溶液的混合比例，依水性乳液、有机溶剂溶液及交联剂溶液的浓度而异，但是，交联剂溶液的添加，应使对每一当量具有(甲基)丙烯酸类共聚物的官能团，通常可供给0.001～2当量的、更好地，是0.005～1.2当量的如环氧基等的反应性基团。由于交联剂通常是溶解至10％左右的浓度加以添加的，因此，添加溶液的量为交联剂使用量的10倍左右。
藉使用上述量的多官能性化合物，主要可在具有上述重均分子量的(甲基)丙烯酸类共聚物的分子之间形成交联结构，即，以上述量使用多官能化合物后，主要在分子间形成交联结构，在(甲基)丙烯酸类共聚物中残留有可分散应力的一定自由度。
本发明中，因通常是将分散了(甲基)丙烯酸类共聚物的水乳液或溶解了该共聚物的有机溶剂溶液和多官能性化合物的有机溶剂溶液、粒子的混合物作脱泡处理后，直接涂敷成薄片状，所以，既使在水性溶剂或有机溶剂中掺合了多官能性化合物，也无须如粘接剂组合物那样，降低交联剂活性，延长使用时间。在这一点上，就已有的粘结剂组合物来说，有必要使交联剂的聚缩水甘油胺与水等反应后不损坏交联功能，调制不光溶解于对于聚缩水甘油胺为惰性的增粘剂，同时，也溶于疏水性的有机溶剂及/或增塑剂的水乳液，获得聚缩水甘油胺的稳定化(见特公昭63-28949号公报)。
本发明的丙烯酸类片材虽由如上所述预先配制成规定分子量的(甲基)丙烯酸类共聚物、粒子及交联剂组成，但也可再使用无机填料及有机填料作为填充物。当所用的无机填料或有机填料为球状时，该填充料通常用平均粒径不到1μm，更佳地是用0.02～0.8μm的填充料。在所述的填充料中，作为无机填料的例子可举出：如二氧化硅、硅藻土、氧化镁、氧化锑、铁酸钡、铁酸锶、氧化钡、轻石、氧化铝纤维等的氧化物；如氢氧化镁及碱性碳酸镁等的氢氧化物；如碳酸钙等的碳酸盐、如硫酸钡、硫酸氨，亚硫酸铵及亚硫酸钙等的硫酸盐或亚硫酸盐；如滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱土、膨润土等的硅酸盐；如炭黑，石墨、碳纤维等的碳素材料类；及如硫化钼、硼纤维、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钙、硼酸钠、碳化硅纤维、黄铜纤维、单晶钛酸钙、钛酸锆酸铅等。
另外，作为有机填料的例子，可举出有稻壳、木炭、黄麻、棉、木粉、碎纸片、玻璃纸、芳香族聚酰胺纤维、纤维素纤维、聚脂纤维、聚丙烯纤维，尼龙纤维及各种聚合物粒料。这些有机材料可单独、或组合使用，也可与无机填料并用。
再有，本发明的片材可含有各种添加剂。这种添加剂可用：如平滑剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂等。
在本发明中，如上所述地，将粒子及多官能性化合物掺于含(甲基)丙烯酸类共聚物的水介质或有机溶剂中，再按需要，掺用、混合其它成分，由此使粒子均匀分散于水介质或有机溶剂后，再使用真空脱气装置，将由于掺用粒子等时带入伴随该混合物的气泡及或在混合时混入的气泡脱出。
脱泡的进行应使混合物中所含的气泡容量为对(甲基)丙烯酸类共聚物来说不到10％(体积)，较好地，不到7％(体积)，更好地不到5％(体积)。
为进行上述脱泡，将乳液或有机溶剂溶液装入如容器旋转式真空脱泡装置，将该容器内气压减至-600mmHg～-760mmHg(表压)左右，作2～20分钟的脱泡处理。在作上述脱泡处理时，除所说的容器旋转式真空脱泡装置外，也可使用如连续式真空脱气装置。
又，为控制粒子带入的气泡量，也可使用将粒子预先分散于水及/或有机溶剂的分散液，也可使用在对该分散液过滤后作脱水或脱溶剂了的淤浆状、块状物。由粒子等带入的气泡平均直径为百μm～数百μm，但当气泡含量的容积％数超过10％时，则薄片的机械物性(拉伸强度)减弱。而且，由将气泡含量控制在10％(体积)以下，可使在所得到的丙烯酸类片材中含有的气泡量不会影响薄片特性。
如此配合的上述混合物，可按片材厚度作涂布加工。通常是在剥离纸或经剥离剂处理过的薄膜上，使用捋涂机(T型模具)等的薄层涂敷装置进行涂布。涂敷厚度通常为约0.05～1mm左右的干燥厚度。另外，当涂敷厚度大于0.5mm时，则有机溶剂或水难以从薄片深处挥发出来，易生成气泡。因此，在形成厚0.5mm以上的片材时，采用将较薄的薄片叠层；以达到所希望的片材厚度较为有利。在叠层较薄的薄片时，可使用如丙烯酸类等的粘结剂，又，当片材本身具胶粘性时，可不使用粘结剂，而直接形成叠层体。例如，在对有机溶剂型聚合物作流布、干燥处理后所制得的薄片，其表面多具有胶粘性，因此可由如层压法将这些薄片容易地叠压成片。
又，根据(甲基)丙烯酸类共聚物的种类不同，所用粒子的大小不同，有时，既使有机溶剂型聚合物，也会因在干燥加工中表面上产生凹凸而无法显出胶粘性。形成有该凹凸状的薄片之间无法作叠压。
再有，为经济地制造片材，将在隔离板流布干燥，制得的薄片与隔离板共同卷取、熟化，必要时作层压，由此可制得到所希望厚度的薄片材。具体地，在本发明中，在熟化薄片后，进行由(甲基)丙烯酸类共聚物的官能团与多官能性化合物所作的交联结构的形成反应，或对(交联结构形成反应)结束后所得的熟化薄片作干燥处理，然后直接层压薄片。
当薄片自身具压敏粘结性时，使薄片不接触隔离板的面作相互对置，层压，由此形成表面平滑的、具自粘合性的片材。
经上述层压形成的丙烯酸类片材相对于剪切应力具有充分的强度，不会在叠压的层间产生剥离，可作成任意厚度的薄片材。
又，用于涂敷的混合物粘度，在乳液型聚合物为70～500泊，在有机溶剂型聚合物场合为30～1000泊左右，最好是具有触变性(チキソ性)。在使用乳液型聚合物的场合，当混合物粘度不到70泊时；又在使用有机溶剂型聚合物时场合，混合物粘度不到3泊时，最好添加增粘剂，调节粘度。另外，除了增加粘度和赋予触变性，从分散于树脂基体中增加弹性的目的考虑，也可添加微粒二氧化硅及有机类微粒、微粒凝胶等的交联聚合物微粒。
干燥如上所述流布的乳液时，从经济利用现有设备考虑，最好使用加热干燥法。在这种加热干燥法中，提高干燥速度、加快传送速度可以提高生产效率，也可同时并用红外线、远红外线、电子射线等的能量辐射。上述混合物在室温下也可起交联反应，但从经济性考虑，乳液型聚合物最好在70℃～140℃范围，有机溶剂型聚合物最好在40°～120℃温度的范围内干燥。上述温度下的干燥时间通常在2～20分钟。特别是，在本发明中，最好在低于所用的水或有机溶剂沸点的温度下，在一段一段地提高干燥温度的同时，进行多段干燥。
由上述干燥形成的丙烯酸类薄片进行干燥加工或以室温熟化进行交联反应，在多数场合，由对羧基来说为良好的交联剂的聚缩水甘油胺，主要在分子间形成交联结构。
如上经一次涂布干燥工序所得的丙烯酸类薄片，其厚度通常在0.05～1mm，较好地在0.08～0.8mm，更好地，为0.08～0.5mm。在该薄片中实质上不合有气泡。即，该薄片的气泡含量通常在10％(体积)以下，较好地在7％体积以下，较好地在5％(体积)以下，更好地在2％(体积)以下，最好在1％(体积)之下。
本发明的丙烯酸类粘结片材中，在如上所述的丙烯酸系薄片的至少一侧的表面上、更好地，在其二侧的表面上形成有压敏粘结剂层。作为这里可用的压敏粘结剂，考虑到该丙烯酸类粘合薄片的用途、被粘合物的种类等，可以使用溶剂型、乳液型、紫外线硬化型等的各种类型的粘结剂，依结接性能不同，可分开使用。压敏粘结剂层可用例如在丙烯酸类薄片的表面上直接涂布的方法、将预先涂布于其它支承体上的压敏粘结剂复制至该丙烯酸系薄片上的方法等形成。
如上形成的压敏粘结剂层，其厚度通常在30～100μm范围内。
如上所得的薄片材，最好在涂敷以粘结剂层之前，或在涂敷以粘结剂层之后再作熟化处理后使用。由于对薄片作熟化(养护)处理，易提高薄片强度。
本发明的丙烯酸类片材，较适宜的是，将以活性乳化剂在水介质中作乳化聚合的(甲基)丙烯酸系共聚物与水介质一起；或者，将在有机溶剂中反应了的(甲基)丙烯酸类共聚物与有机溶剂一起直接使用，再对此掺合以特定的粒子及作为交联剂的多官能化合物，使该添加物均匀分散后，施以脱泡处理，流布、干燥，制得所述片材。因而，本发明的丙烯酸类片材或由此所得的丙烯酸类粘合片材的耐水性良好，同时，提高了其机械强度。
如上所述的丙稀酸类粘合片材可用作广泛使用于汽车、车辆、船舶、航空器、建筑、建筑材料、家用电器、光学仪器、显示屏(招牌等)、机械部件及其它一般市售用部件等上的部件固定用粘结剂。
因本发明的丙烯酸类片材系将具特定粒径及比重的粒子分散于由在水乳液中乳化聚合而配制的链较长的(甲基)丙烯酸类共聚物，或由在有机溶剂中溶液聚合配制的链较长的(甲基)丙烯酸类共聚物与交联剂形成的、实质上不含有气泡的树脂基料中，因此，本发明的丙烯酸类片材在低温下也富柔软性，在凝聚力与伸长之间具良好的平衡。又，因本发明使用了交联剂，由该(甲基)丙烯酸类共聚物的官能团和交联剂主要在分子间形成交联结构，因此，在低温下，交联反应结束后，所述片材不会因热老化及时效变化而导致片材物理性能的变化。其机械强度(拉伸强度—伸长，剪切强度—形变)提高。又因为，本发明的丙烯酸类片材实质上不含有气泡，阻止了水对片层的渗浸，而具有优异的耐水性。再由于，所述片材含有15～55％(体积)量的粒子，使混合物中不挥发性成分的量增多，在作乳液或有机溶剂溶液的流布后的干燥性良好，具优异的批量生产性。本发明的丙烯酸类片材还因掺用了大量的廉价原料，其原材料的成本降低，且使用现有设备，经济性好。
又，由于粒子中掺用了具有导电性、电磁波遮蔽性、阻燃性、透明性、着色性等各种性能的粒子，使本发明的丙烯酸类片材除了粘结性能之外，还赋予了新的功能，即，本发明的片材因是由主要在以加热干燥而预先配制的(甲基)丙烯酸类共聚物的分子间形成交联结构而制造的，即使所用粒子为阻碍紫外线等透过的不透明粒子也无妨，因此，可以使用为增添如上所述的特性而自由添加各种成分的复合粒子。
再有，由于掺用粒子，可显著提高该丙烯酸类片材有关缓冲的应力的作用，同时，可使优质的压敏粘结剂与片材作良好的粘合。
再有，在所述丙烯酸类片材表面上形成了压敏粘结剂层的本发明的丙烯酸类粘合片材，其对被粘物的随合性优异，其应力分散状态也因粒子的填充效果而比已有的含气泡的泡沫材料有显著提高；具有抗剥离、抗剪切力；具有优异的耐180度的剥离粘结力、耐蠕变粘结力(保持力)及恒负荷剥离力；而且，由于本发明的上述优异的粘结性能可长期不变得以保持，从而，本发明的丙烯酸类粘合片材保持了较高的粘合可靠性。
再有，本发明的丙烯酸类片材可使用现有的乳化聚合装置，可容易地从该装置制造的水乳液或有机溶剂溶液制得。
实施例
下面，举本发明的实施例详细说明本发明，但不应由此解释为本发明限于这些举例。制造例1
[薄片用乳液(AF—2)的合成]
将丙烯酸丁酯850重量份、甲基丙烯酸丁酯110重量份、甲基丙烯酸30重量份、甲基丙烯酸2—羟基乙酯10重量份及以下式(6～30)表示的反应性表面活性剂(旭电化工业(株)制，アデカリアソ—プ，商品号：NE—30)20重量份在搅拌下，分散于在450重量份的去离子水中溶解了10重量份聚环氧乙烷月桂基硫酸钠的乳化剂水溶液中，配制得单体水分散液1480重量份。
    CH2＝CH-CH2O-CH2
C9H19-Ph-O-CH2-CH-(C2H4O)30-OH
另外，在备有搅拌机、温度计、滴下漏斗、氮气导入管、及回流冷却装置的玻璃反应器中装入去离子水480重量份，再加入过硫酸氨20重量份、丙烯酸丁酯20重量份、十二烷基苯磺酸钠10重量份，配制成水性反应液。
其次，将氮气导入该玻璃制反应容器内，用氮气置换反应器内的空气后，将水性反应段加热至82℃，开始反应。
反应一开始后，即将上述单体水分散液1480重量在180分钟内从所述的滴液漏斗滴下，进行乳化聚合。其间，反应液的温度保持于82℃。
经180分钟后，再将反应液的温度维持于82℃达120分钟，使聚合反应结束。冷却后，对所得的水乳液添加氨水，调节pH至8.5。水乳液的不挥发成分51.8％(重量)，测乳液聚合物粒子的平均粒径，为0.2μm。又，以B型粘度计作粘度测量(使用No.4转子)，其结果，转速为6rpm时，粘度为30泊/25℃(3000cps)，60rpm时为7泊/25℃(700cps)。
采取一部分上述反应液，以四氢呋喃稀释后，过滤，作GPC测定(凝胶渗透色谱仪，东洋曹达(株)制HLC—8020)。
用从聚苯乙烯标准分子量制作的校正曲线，从GPC测量图表上，对所得的丙烯酸类烷基酯系共聚物的分子量进行换算，该共聚物的重均分子量为68万。实施例1
透明薄片的制造
在备有分散搅拌器的聚合容器中，搅拌混合上述实施例1中配制的水乳液1930重量份(树脂含量：51.8％(重量)和四官能环氧化合物的N，N，N’，N’—四缩水甘油基—间一二甲苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制，商品名TETR AD—X)5重量份溶于45重量份的甲苯中的溶液10重量份，
搅拌混合后，边搅拌，边加入平均粒径20μm、真比重1.19的球状交联PMMA微细粉未(综研化学(株)制，商品号：MR—20G)1000重量份，然后，继续搅拌30分钟，得到均匀分散有球状交联PMMA微细粉未的水乳液混合物。
用如上所得的脱泡的水乳液混合物用B型粘度计测其粘度(用No.4转子)，转速在6rpm时，粘度为105泊/25℃，60rpm时为20泊/25℃。
然后，该脱泡后的水乳液混合物用20密耳(0.02英寸)刮刀涂布于剥离纸上，70℃下平燥5分钟后，再于90℃干燥20分钟。所得透明的丙烯酸类薄片的厚度、比重、气泡含有比率示于表2。实施例2～4
除水乳液用量、四官能环氧交联剂的用量及实心粒子用量如表1所示地改变外，其它同实施例1，制得丙烯酸类薄片。用于制造该丙烯酸类薄片的水乳液混合物的粘度示于表1。
所得的透明的丙烯酸类薄片的厚度、比重及气泡含有比率示于表2。实施例5
阻燃薄片的制作
在备有分散型搅拌器的聚合容器中搅拌混合上述水乳液1930重量份和具四宫能环氧化合物的N，N，N’，N’—四缩水甘油基—间—二甲苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制，商品名TETRAD—X)5重量份溶于45重量份的甲苯中的溶液20重量份后，边搅拌、边加入即是实芯粒子，又是阻燃剂的、平均粒径25μm、真比重2.35的氢氧化铝微粉未(住友化学(株)制，产品号：C—325)2000重量份，继续搅拌30分钟，得到均匀分散了氢氧化铝微粉末的水乳液混合物。
将该混合物置于容器旋转式搅拌脱泡机中，在—720mmHg之真空度下，脱泡10分钟。
用如上所得的脱泡的水乳液混合物用B型粘度计测其粘度(用No.4转子)，转速在6rpm时，粘度为80泊/25℃，60rpm时为20泊/25℃。
然后，该脱泡后的水乳液混合物用20密耳(0.02英寸)刮刀涂布于剥离纸上，70℃下干燥5分钟后，再于90℃干燥20分钟。所得透明的丙烯酸类薄片的厚度、比重、气泡含有比率示于表2。实施例6
除水乳液用量、四官能环氧交联剂的用量及实心粒子用量如表1所示地改变外，其它同实施例5，制得丙烯酸类薄片。用于制造该阻燃剂丙烯酸类薄片的水乳液混合物的粘度示于表1。
所得的阻燃性的丙烯酸类薄片的厚度、比重及气泡含有比率示于表2。实施例7
丙烯酸类粘合薄片的制作
在以2—乙基丙烯酸乙酯为主成分的丙烯酸系溶剂型粘结剂的SKダイン1570(综研化学(株)制)150重量份中，混合了异氰酸酯系硬化剂コロネ—トL(日本聚氨酯(株)制)的45％溶液2重量份后，将该混合物用13密耳(0.013英寸)的刮刀涂布于剥离纸上，85℃下干燥2分钟，得到膜厚60μm的压敏粘结剂层。将该粘结剂层复制至上述实施例1～6中制造的、含实心粒子的丙烯酸系薄片的二面，然后，在20kg压辊上作二次往复滚压，制得双面粘合薄片。比较例1
薄片的制作及双面粘合薄片的制作
按上述粘结薄片的制作顺序，将压敏粘结剂层作双面复制至以市售的、引入气泡的丙烯酸乙酯为主成份、交联了聚氨酯树脂的丙烯酸酯泡沫薄膜(泡沫薄膜厚0.5mm，比重0.5)上，制得丙烯酸酯泡沫薄膜的双面粘结带，作为比较用试样。物性测定：
将将在实施例、比较例及参考例中制造的丙烯酸系薄片单面贴合于作电晕放电处理的厚50μm的PET上，用20kg压辊作二次来回滚压，配制24小时保持于常态(23℃，65％相对湿度)的试样，就该试样测其180°度剥离强度、耐蠕变性(保持力)，90°度恒负荷剥离力(在标准状态及浸渍后)，剪切强度和形变之关系如下。
a)180度剥离粘结力
将试样切割成25mm宽，粘合于不锈钢板上，以1kg轧辊作三次往复滚压，保持常态(标准状态)24小时后，以300mm/分的拉伸速度测量180度剥离粘结力。
b)90°度剥离粘结力
将试样切割成25mn宽，粘合于不锈钢板上，以1kg轧辊作三次往复滚压后，保持于常态(标准状态，24小时，以300mm/分的拉伸速度测其90度剥离粘结力。
c)耐蠕变性
将试样切割成20mm×100mm，贴合于不锈钢板上成20mm×20mm见方的面积，用1kg轧辊作二次往复滚压。放置于标准状态下1小时后，放入80℃的干燥机，保持1小时后，在试样一端旋以剪切刀为1kg的负荷，测定双面粘结薄片的偏离距离。
d)90度恒负荷剥离刀(标准状态及浸水后)
将试样切割成20mm×100mm见方，粘合于不锈钢板上成20mm×20mm见方的面积，用1kg轧辊作二次往复滚压，将该不锈钢的试样保持于常态及25℃的恒温水槽中3天，然后，在双面粘合薄片之一端挂上所定负荷，使该负荷与不锈钢板垂直，测得双面粘合薄片从不锈钢板上脱离的距离。又，耐水试验等在将薄片从恒温水槽中取出后，立即施以所定负荷进行测试。
e)剪切强度—形变测量
将双面粘合薄片切割成10mm×10mm见方，贴合于二块宽15mm、长50mm、厚2mm的聚碳酸酯板上，使其如同被该二板之前端部分所夹持一样，在粘结部上施以1kg负荷，准备该试样二块，一块保持于常态24小时，另一块浸于25℃的恒温水槽中24小时后，取出，立即在常态下测量。剪切强度—形变测试用拉伸试验机，以1mm/分之拉伸速度测得。
上述a)、b)、c)及d)的各项粘结性能评价结果示于表2、又，e)的测试结果示于图1。
                                      表1
                       配    比       粘 度泊/25
乳液(树脂量) 交联剂溶液    实心粒子   重量份
重量份  TETRAD-X重量份 PMMA 氢氧化铝 6rpm 60rpm
实施例1  1930(1000)     1     1000   ———   105    20
实施例2  1930(1000)     2     1000   ———   105    20
实施例3  1930(1000)     4     1000   ———   108    21
实施例4  1930(1000)     8     1000   ———   140    29
实施例5  1930(1000)     2     ——    2000    80    20
实施例6  1930(1000)     4     ——    2000    83    20
                                              表2
丙烯酸系薄片 粘合薄片    180度剥离力 保持力 90度恒负荷剥离力(载荷500g)
  薄片厚       气泡含有率比重(μm)         (体积％)   薄片厚(μm) kg/25mm    4072Hr   80℃1Hr   常态1Hr   浸水(72Hr)1Hr
实施例 1     300   1.07     0     420   4.6断裂   0mm   0.5mm   0.5mm   0.5mm
实施例 2     300   1.07     0     420   5.6断裂   0mm   0.1mm   0.5mm   0.5mm
实施例 3     300   1.07     0     420   4.9断裂   0mm   0mm   0.5mm   0.5mm
实施例 4     300   1.07     0     420   5.3断裂   0mm   0mm   3.0mm   2.0mm
实施例 5     300   1.63    1.2     420   4.3断裂   0mm   0mm   2.0mm   2.0mm
实施例 6     300   1.63    1.2     420   4.6断裂   0mm   0mm   2.5mm   2.5mm
比较例 1     500   0.5     50     620   2.7断裂   0mm   0.4mm   7.5mm   落下
注：在180℃及90度剥离刀中，
   “断裂”意指薄片层的断裂，
   “气泡含有率”从薄片重量的测量值和由聚合物基料中的丙烯酸树脂的％(体积)；
实心粒子的％(体积)及各自的真比重计算得到的薄片重量之比算出。制造例2
薄片用丙烯酸烷基酯类共聚物的合成
将甲苯320重量份、乙酸乙酯60重量份、丙烯酸丁酯280重量份、丙烯酸乙脂140重量份、丙烯酸12重量份及甲基丙烯酸—2—羟基乙脂0.4重量份装入备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮气导管的反应装置中，然后，在氮气流下反应系统温度升至75℃。
接着，将予先在20重量份的乙酸乙酯中溶解了4重量份的偶氮双异丁腈的溶液从滴液漏斗滴入上述反应液，将该反应液保持于同一温度6小时，得到丙烯酸烷基酯类共聚物。
上述反应液的反应液，用四氢呋喃稀释后，过滤，作GPC测定(凝胶渗透色谱仪，东洋曹达(株)制HLC—8020)。
用从聚苯乙烯标准分子量所制作的校正曲线，从GPC测量图表上，对所得的丙烯酸烷基酯系共聚物的分子量进行换算，该共聚物的重均分子量为27万。实施例8
透明薄片的制作
将如上所得的丙烯酸烷基酯类共聚物溶液200.8重量份(树脂含量100重量份)，置于塑料容器，对此加21.4重量份甲苯稀释，降低粘度，得到不挥发分为45％的甲苯稀释液。该溶液在25℃时的粘度为5600cps。
对该甲苯稀释溶液加入四官能环氧化合物的N，N，N’，N’—四缩水甘油基—间—二甲苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制，商品名TETR AD—X)5重量份溶于45重量份的甲苯中的溶液4.0重量份，搅拌，混合。
接着，向该溶液边搅拌，边加入平均粒径20μm、真比重1.19的球状交联PMMA微细粉末(综研化学(株)制，商品号：MR—20G)58重量份，然后，继续搅拌30分钟，得到均匀分散有球状交联PM-MA微细粉末的水乳液混合物。
将该混合物置于容器旋转式搅拌脱泡机(ボ—グII.エムアンドケ—(株)制)中，在表压—720mmHg之真空度下，脱泡5分钟，如此脱泡后的溶液混合物的不挥发分为55.6％。
然后，将该脱泡后的溶液混合物用20密耳(0.020英寸)刮刀涂布于剥离纸上，50℃下干燥10分钟，70℃下干燥5分钟，再于75℃下干燥5分钟。
所得丙烯酸类薄片的厚为380μm，薄片表面有胶粘性，不含有气泡。
所得丙烯酸类薄片的特性(拉伸强度—伸长)及薄片厚度一并记载于表3。实施例9
含中空粒子薄片的制作
除使用陶瓷中空粒子(秩父小野田(株)制，商品名：マイクロセルズSL—75A)40重量份，以取代PMMA交联粒子58重量份外，其它同实施例8，制造丙烯酸类薄片。该陶瓷粒子平均粒径为40μm，真比重为0.7。
所得丙烯酸类薄片的特性(拉伸强度—伸长)及片厚—并示于表3。实施例10
丙烯酸类粘合薄片的制作
在以2—乙基丙烯酸己酯为主成分的丙烯酸类溶剂型粘结剂的SKダイン1386(综研化学(株)制)150重量份中，混合了异氰酸酯系硬化剂コロネ—トL(日本聚氨酯(株)制)的45％溶液2.75重量份后，将该混合物用11密耳(0.011英寸)的刮刀涂布于剥离纸上。
接着，85℃下干燥2分钟，得到膜厚60μm的压敏粘结剂层。
将如上形成的粘结剂层复制至实施例1及实施例2中制造的丙烯酸系薄片的二面，用20Kg的轧辊作二次往复滚压，制作丙烯酸类双面粘合薄片。
对所得的丙烯酸类双面粘合薄片作剥离粘结力、保持力及90度恒负荷剥离刀测试，并评价其粘合性能。结果示于表3。又，耐水性评价结果示于表4。
                     表3丙烯酸系薄片的拉伸特性
   薄片熟化条件 薄片厚(μm)           拉伸强度
  断裂强度(Kg/cm2)   断裂伸长(％)
实施例8实施例9  40℃×2日40℃×2日  380280      3.95.0     660630
参考例1
在备有分散型搅拌器的聚合容器中搅拌、混合上述实施例1中制得的水乳液AF—21930重量份和四官能环氧化合物的N，N，N’，N’—四缩水甘油基—间—二甲苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制，商品名TETRAD—X)5重量份溶于45重量份的甲苯中的溶液20重量份后，边搅拌、边加入即是实芯粒子，又是阻燃剂、平均粒径25μm、直比重0.7的陶瓷中空粒子(秩父小野田水泥(株)制，商品名：マイクロセズSL—75A)500重量份，继续搅拌30分钟，得到均匀分散了陶瓷中空粒子的水乳液混合物。
将该混合物置于容器旋转式搅拌脱泡机中，在—720mHg之真空度下，脱泡10分钟。
用如上所得的脱泡的水乳液混合物用B型粘度计测其粘度(用No.4转子)，转速在6rpm时，粘度为116泊/25℃(11600cps)，60rpm时为22泊/25℃(2200cps)。
然后，该脱泡后的水乳液混合物用13密耳(0.013英寸)刮刀涂布于剥离纸，70℃下干燥5分钟后，再于90℃干燥20分钟。
在以丙烯酸丁酯为主成分的丙烯酸系溶剂型粘结剂的SKダイン1570(综研化学(株)制)150重量份中，混合了异氰酸酯系硬化剂コロネ—トL(日本聚氨酯(株)制)的45％溶液2.75重量份后，将该混合物用11密耳(0.011英寸)的刮刀涂布于剥离纸上，85℃下干燥2分钟，得到膜厚60μm的压敏粘结剂层。将该粘结剂层复制至上述参考例1中制造的、含中空粒子的丙烯酸系薄片的二面，然后，在20kg压辊上作二次往复滚压，制得双面粘合薄片，将其与实施例10中制得的双面粘合薄的粘结性能比较，结果示于表4。
                  表4丙烯酸系双面粘合薄片的粘合
    实施例10     参考例1
  90度剥离力(Kg/20mm)20分钟后1天后 2.7mm6.5mm＞(基材破坏) 3.0mm4.3mm
       保持力60℃(1Kg×7天)135℃(1Kg×1小时) 1.2mm1.7mm 1.5mm1.8mm
    90度恒负荷剥离力常态(500g×7天)80℃(300g×1小时)耐水7天(1Kg/1小时) 1.3mm0.4mm2.8mm 14.0mm1.6mm——
实施例11
将经电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET，厚50μm)贴合于实施例10中得到的丙烯酸系双面粘合薄片的二面上，用1kg压辊作二次往复滚压之后，于常态下放置一天。
将如此配制的试样切成20mm×50mm，秤量该试验样片重量。
将如上秤取的试样浸渍于23℃及60℃的恒温水槽达所定时间，取出后，擦去沾附于PET上的水份，直接秤重，从该所秤重量与其预先秤取的重量之差，求得该试样的含有水分及水分含有比率。
与其相关地，使用乳液型聚合物作同样配制的丙烯酸类双面粘合薄片，在60℃下经7天后的水分含量为6.72％，可以确认，使用有机溶剂配制的丙烯酸类双面粘合薄片具有优异的耐水性。
                    表5双面粘合薄片的水分含量的变化
侵渍条件  20分钟后     经过1天后     经过7天后
 水分含量 水分含量     含有率 水分含量      含有率
实施例11  23℃60℃   0.3170g0.3142g  0.3189g0.3199g   0.61％1.62％  0.3208g0.3255g   1.20％3.40％
实施例12—14
薄片用乳液(AF-1)的合成
将丙烯酸2-乙基己酯650重量份、甲基丙烯酸丁酯310重量份、甲基烯酸30重量份、丙烯腈10重量份及下式(6-30)表示的反应性表面活性剂(旭电化工业(株)制，アデカリアソ—プ，产品号：WE-30)20重量份在搅拌下分散于在去离子水420重量份中溶解了10重量份的聚氧乙烯月桂基硫酸钠的乳化剂水溶液中，制得单体水分散液1480重量份。
另外，在备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮气导入管、吸回流冷却装置的玻璃反应容器中加入去离子水480重量份，再加入过硫酸铵20重量份、丙烯酸丁酯20重量份、十二烷基苯磺酸钠10重量份，制得水性反应液。
接着，将氮气导入该玻璃反应器内，用氮气置换反应器风的空气后，加热该水反应液至82℃，引发反应。
反应一开始，即将上述单体水分散液1450重量份用180分钟，从所述滴液漏斗滴下，进行乳化聚合。其间，反应液温度保持于82℃。
经过180分钟后，再将反应液温度维持于82℃达120分钟，使聚合反应结束。冷却后，对所得的水乳液添加氨水，调节pH至8.5。水乳液的不挥发分为52.5％(重量)，测得水乳聚合物粒子的平均粒径为0.15μm。又，用B型旋转粘度计测其粘度(用4号转子)，6rpm时为210泊/25℃(21000cps)，60rpm时为60泊/25℃(6000cps)。
将上述水乳液铺展于无纺布上，干燥，制成薄片。
使用陶瓷粒子的薄片制造
在备有分散型搅拌器的聚合容器中搅拌、混合上述水乳液(AF-1)(树脂成分52.5％(重量))1930重量份和按表1配方称量的4官能环氧化合物的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间-苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制，商品名TETRAD-X)5重量份溶于54重量分的甲苯中的溶液〔实施例12：10重量份(换算成化合物1重量份)，实施例13：20重量份(换算成化合物：2重量份)，实施例14：40重量份(换算成化合物4重量份)〕接着，对该混合物搅拌加入平均粒径40μm、真比重为0.7的陶瓷中空粒子(秩父小野田水泥(株)制；产品号：SL-75)330重量份，继续搅拌30分钟，得到均匀分散了陶瓷中空粒子的水乳液混合物。
将得到的水乳液混合物供于具旋转圆盘的真空脱气装置，在转速为1800rpm、真空度为-660—-770mmHg的条件下，以500g/分的进料速度脱泡。
用B型旋转粘度计(使用No.4转子)对如上脱泡后的水乳液混合物测粘度，示于表6。
然后，将脱泡后的水乳液混合物用20密耳(0.02英寸)。刮刀涂布于剥离纸上，70℃下干燥5分钟后，再于90℃干燥20分钟。所得透明的丙烯酸系薄片的厚度、比重、气泡含有比率(％重量)示于表6。
丙烯酸系粘合薄片的制作。
在以2-乙基丙烯酸己酯为主成分的丙烯酸系溶剂型粘结剂的SKダイン1570(综研化学(株)制)150重量份中，混合了异氰酸酯系硬化剂コロネ—ト (日本聚氨酯(株)制)的45％溶液2重量份后，将该混合物用13密耳(0.013英寸)的刮刀涂布于剥离纸上。85℃下干燥2分钟，得到膜厚60μm的压敏粘结剂层。将如上形成的粘结剂层复制至含有真空粒子的丙烯酯系薄片的二面，用20kg的压辊作二次往复滚压，制成双面粘合薄片。
对所得的双面粘合薄片，测其180度剥离强度、保持力及90度恒负荷剥离力，作粘合性能评价。其结果示于表7。比较例2
作不使用作为4官能环氧化合物的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺以外，其它同实施例12的制造方法，制作薄片。
脱泡后的水乳液粘度示于表6，所得薄片的厚度、比重、气泡含有比率示于表7。
丙烯酸系粘合薄片的制作。
如同实施例12，将压敏粘结剂复制至上述所得薄片，制作双面粘合薄片。
就所得双面粘合薄片作180度剥离强度、保持力及90度恒负荷力的测试，评价其粘合性能。实施例15—19
薄片用乳液(AF-2)的合成
将丙烯酸2-乙基己酯850重量份、甲基丙烯酸丁酯110重量份、甲基丙烯酯30重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10重量份及以下式(6-30)表示的反应性表面活性剂(旭电化工业(株)制，アデカリアソ—プ，产品号：WE-30)20重量份在搅拌下分散于在去离子水450重量份中溶解了10重量份的聚氧乙烯月桂基硫酸钠的乳化剂水溶液中，制得单体水分散液1480重量份。
Figure A9510928100581
另外，在备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮气导入管及回流冷却装置的玻璃反应容器中加入去离子水480重量份，再加入过硫酸铵20重量份、丙烯酸丁酯20重量份、十二烷基磺酸钠10重量份，制得水性反应液。
接着，将氮气导入该玻璃反应器内，用氮气置换反应器内的空气后，加热该水反应液至82℃，引发反应。
反应一开始，即将上述单体水分散液1480重量份用180分钟，从所述滴液漏斗滴下，进行乳化聚合。其间，反应液温度保持于82℃。
经过180分钟，再将反应液温度维持于82℃达120分钟，使聚合反应结束。冷却后，对所得的水乳液添加氨水，调节pH至8.5。水乳液的不挥发分为51.8％(重量)，测得水乳液聚合物粒子的平均粒径为0.2μm，又，用B型旋转粘度计测其粘度(用4号转子)，6rpm时为30泊/25℃(3000cps)，60rpm时为7泊/25℃(700cps)。
就如此所得的丙烯酯系共聚物作如同上述的测量，其重均分子为68分。
使用シラス珠的薄片的制作
在具有分散型搅拌器的聚合容器中搅拌，混合上述水乳液(AF-2)1930重量份(树脂含量为51.8(重量))，和在45重量份甲苯中溶解了4官能环氧化合物的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制，商品名TETRAD-X)5重量份的溶液20重量份(换算成化合物2重量份)。按表6所示配比〔实施例15：240重量份；实施例16：320重量份；实施例17：400重量份；实施例18：475重量份；实施例19：500重量份〕将平均粒径为40μm，其表面形成有许多细微小孔的シラス珠((株)カルシ—ド制，商品名：テラバル—ン)，边搅拌，边投入上述混合物。再继续搅拌30分钟，得到均匀分散的シラス珠水乳液混合物。
将该混合物置于装备有旋转圆盘的真空脱氧装置中，在转速1800rpm、真空度-660—-700mmHg的条件下，以500g/分进料速度脱泡。
对如此脱泡形成的水乳液混合物用B型旋转粘度计(使用No.4转子)作6rpm及60rpm时的粘度，其结果示于表6。
其次，将该脱泡了的水乳液混合物用20密耳(0.02英寸)的刮刀涂布于剥离纸上，70℃下干燥5分钟，而后，又在90℃干燥2分钟。
所得薄片的厚度、比重、气泡含有比率示于表7。
丙烯酸类粘合薄片的制作
与实施例12同样，将压敏粘结剂复制至所得薄片上，制得双面粘合薄片。
就所制得的双面粘合薄片，作180度剥离强度、保持力、90度恒负荷剥离力的测度，评价其粘合性能，其结果示于表7。实施例20，
除用了在实施例12中使用过的陶瓷中空粒子取代シラス珠中空粒子之外，其它同实施例19，制得薄片。
脱泡的水乳液粘度示于表6，所得薄片的厚度、比重及气泡含有率示于表7。
丙烯酸类粘合薄片的制作
与实施例12同样，将压敏粘结剂复制至所制得的薄片上，制作双面粘合薄片。
就所制得的双面粘合薄片作180度剥离强度、保持力、90度恒负荷剥离力的测试，并评价其粘合性能。其结果示于表7。实施例21，
除按表6所示配比(670重量份)秤取陶瓷中空粒子作为中空粒子之外，其它同实施例20，制得薄片。
脱泡的水乳液粘度示于表6，所得薄片的厚度、比重及气泡含有率示于表7。
丙烯酸类粘合薄片的制作
与实施例12同样，将压敏粘结剂复制至所制得的薄片上，制作双面粘合薄片。
就所制得的双面粘合薄片作180度剥离强度、保持力、90度恒负荷剥离力的测试，并评价其粘合性能。其结果示于表7。实施例22—25
薄片用乳液(AF-3～AF-5)的合成
使聚氧乙烯月桂基硫酸钠10重量份溶于去离子水420重量份中，得乳化剂水溶液，将表6的单体配合(重量份)量的单体，及以下式(6-30)表示的反应性表面活性剂(旭电化式业(株)制，アデカリアソ—プ，产品号：NE-30)20重量份在搅拌下分散于该乳化剂水溶液中，配制得单体水分散液1480重量份。
另外，在备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮气导入管及回流冷却装置的玻璃反应容器中加入去离子水480重量份，再加入偶氮双氰基戊酸(氨中和物)20重量份、丙烯酸丁酯20重量份、十二烷基苯磺酸钠10重量份，制得水性反应液。
接着，将氮气导入该玻璃反应器内，用氮气置换反应器内的空气后，加热该水反应液至82℃，引发反应。
反应一开始，即将上述单体水分散液1480重量份用180分钟，从所述滴液漏斗滴下，进行乳化聚合。其间，反应液温度保持于82℃。
经过180分钟，再将反应液温度维持于82℃达120分钟，使聚合反应结束。冷却后，对所得的水乳液添加氨水，调节pH至8.5。
上述水性乳液的不挥发分，AF-3为53.2％，AF-4为53.2％，AF-5为53.4％，测该乳液的平均粒径，为0.18μm。
又，用B型旋转粘度计测量粘度，其结果，AF-3为182泊/25℃，AF-4为225泊/25℃，AF-5为215泊/25℃。
与前述同样，对该些丙烯酸系共聚物测其重均分子量，AF-3为58万，AF-4为46万，AF-5为52万。
将上述水乳液铺展于无纺布上，干燥，制作薄片。
使用陶瓷中空粒子的薄片的制作
按表6所载配比定量秤取上述水乳液AF-21930重量份(实施例22)，AF-31880重量份(实施例23)，AF-41880重量份(实施例24)，AF-51870重量份(实施例25)和4官能环氧化合物的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制，TE-TRAD-X)5重量份溶于甲本45重量份的溶液〔实施例22中为20重量份，(换算化合物：2重量份)；实施例23—25中为10重量份(换算化合物为1重量份)〕，在备有分散型搅拌器的聚合容器中搅拌，混合。
接着，将混合物装入容器旋转搅拌脱泡机，再加入平均粒径40μm、真比重为0.7的陶瓷中空粒子(秩父小野田水泥(株)制，制品号：SL-75)500重量份，搅拌，混合，作成均匀的混合物后，在-72mmHg真空度下脱泡10分钟。用B型粘度计(使用No.4转子)对上述脱泡的水乳液混合物测其粘度示于表6。
然后，该脱泡后的水乳液混合物用20密耳(0.02英寸)刮刀涂布于剥离纸，70℃下干燥5分钟后，再于90℃干燥20分钟。所得薄片厚度、比重、气泡含有比率示于表7。
丙烯酸类粘合薄片的制作
在以丙烯酸丁酯为主成分的丙烯酸类溶剂型粘结剂的SKダイン1386(综研化学(株)制)150重量份中，混合异氰酸酯系硬化剂コロネ—トL(日本聚氨酯(株)制)的45％溶液2.5重量份。然后，将该混合物用11密耳(0.011英寸)的刮刀涂布于剥离纸上，85℃下干燥2分钟，得到膜厚60μm的压敏粘结剂层。将该粘结剂层复制至上述实施例1—6中制造的、含实心粒子的丙烯酸系薄片的二面，然后，在20kg压辊上作二次往复滚压，制得双面粘合薄片。
就所制得的双面粘合薄片，作180度剥离强度、保持力、90度恒负荷剥离力的测度，评价其粘合性能，其结果示于表7。比较例3
按上述粘接薄片的制作顺序，将压敏粘结剂SKダイン1570作双面复制至以市售的、引入气泡的丙烯酸乙酯为主成分、交联了聚氨酯树脂的丙烯酸酯泡沫塑料(泡沫塑料厚0.5mm，比笪0.5)上，制得丙烯酸酯泡沫塑料的双面粘结带，作为比较用试样。
按照上述测得的物性，就实施例及比较例中制作的(粘结)带用剪切强度—形变测试，其测试结果示于图2。
                                表6
                        乳液                掺合(重量份)  粘度Poise/25℃
                  乳液组成2EHA  BA  AN  MMA  EMA  BMA  MAA  HEMA   编号 乳液  架桥剂溶液TETRAD-X     中空粒子火山灰气球 陶瓷 6rpm    60rpm
比较例2实施例12实地例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25  650  0   10   0    0   310   30   0650  0   10   0    0   310   30   0650  0   10   0    0   310   30   0650  0   10   0    0   310   30   00  850   0   0    0   110   30   100  850   0   0    0   110   30   100  850   0   0    0   110   90   100  850   0   0    0   110   30   100  850   0   0    0   110   30   100  850   0   0    0   110   30   100  850   0   0    0   110   30   100  850   0   0    0   110   30   100  650   0   0    0   310   30   100  650   0   0   310   0    33   100  650   0  310   0    0    30   10   AF-1AF-1AF-1AF-1AF-2AF-2AF-2AF-2AF-2AF-2AF-2AF-2AF-3AF-4AF-5  1905(1000)1905(1000)1905(1000)1905(1000)1930(1000)1930(1000)1930(1000)1930(1000)1930(1000)1930(1000)1930(1000)1930(1000)1980(1000)1880(1000)1870(1000)     0(0)10(1)20(2)40(4)20(2)20(2)20(2)20(2)20(2)20(2)20(2)20(2)10(1)10(1)10(1)      0     3300     3300     3300     330240     0320     0400     0475     0500     00     5000     6700     5000     5000     5000     500   235      65210      62205      59240      65130      26370      68330      65615     ＞100＞1000    ＞100116      22125      27100      19198      45235      50220      40
注：乳液的掺合栏中，括号内的数字表示树脂量。
交联剂溶液的掺入量栏中，插号内的数字表示4官能环氧化合物的添加量。
                                                     表7
    丙烯酸类粘接片 粘接片 备注
片厚   比重   气泡含有率(μm)         (容量％)  片厚(μm)   180度剥离力kg/25mm       保持力    90度恒加重剥离力(荷重500g) 达因
  40℃72Hr   80℃1Hr   常态1Hr     水浸渍(72Hr)1Hr
比较例2实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25  320   0.83      7.7320   0.84      6.4320   0.84      6.4320   0.83      7.7320   0.90      4.4310   0.88      5.7320   0.86      6.2320   0.85      5.7320   0.84      6.4320   0.85      5.2330   0.82      6.1320   0.90       0310   0.90       0310   0.90       0310   0.90       0  440440440440440430440440440440450440430430430   1.2-2.8破裂2.8-4.2破裂2.8-4.6破裂1.6-2.4破裂2.4-3.2破裂2.6-3.4破裂2.4-3.4破裂2.6-4.6破裂4.0破裂2.5-3.0破裂2.5-3.6破裂4.5破裂4.7破裂4.6破裂4.3破裂   落下4.5mm1.5mm2.0mm0mm0mm0mm0mm0mm0mm2.0mm0.1mm0.1mm0.1mm0.1mm   落下0.2mm0.5mm0.1mm0.5mm0mm0mm0mm0mm0mm0mm0.9mm0.5mm0.5mm0.5mm   落下0.5mm0.5mm0.5mm5.5mm1.5mm3.0mm2.5mm3.0mm3.0mm3.0mm0mm0mm0mm0mm       落下0.5mm0.5mm0.5mm1.0mm2.0mm2.0mm1.0mm2.0mm2.0mm2.5mm0.5mm0.5mm0.5mm0.5mm  157015701570157015701570157015701570157015701386138613861386
注：在180度剥离力中，“破裂”表示片层破损，“剥离”表示不锈钢界面剥离。“气泡含有率”用由片重的测定值和按照聚合物基料中的
丙烯酸类树脂的容量百分比、中空粒子的容量百分比、它们各自的真比重通过计算求出的重量之比算出。

Claims (26)

1.一种丙烯酸类片材，其特征在于，在粒子均匀地分散于气泡含有率小于10％(容积)的实质上不含气泡的树脂基料中的丙烯酸类片材中，
构成该丙烯酸类片材的树脂基料为，在将具有官能团的聚合性单体0.1～15％(重量)、(甲基)丙烯酸烷基酯60～99.9％(重量)及其他单体0～39.9％(重量)共聚的重均分子量为15万～120万的(甲基)丙烯酸类共聚物的分子间用多官能性化合物形成有交联结构的交联(甲基)丙烯酸类共聚物，所述多官能性化合物对具有与上述(甲基)丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团具有反应性，
而且，
分散在由上述交联(甲基)丙烯酸类共聚物组成的树脂基料中的粒子的平均粒径在0.2～100μm的范围内，且该粒子的真比重在0.4～3.0的范围内。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类片材，其特征在于，所述具有官能团的聚合性单体为α，β-不饱和羧酸。
3.如权利要求1所述的丙烯酸类片材，其特征在于，所述对官能团具有反应性的多官能化合物为选自聚缩水甘油胺、金属螯合物和聚异氰酸酯的至少一类化合物。
4.如权利要求3所述的丙烯酸类片材，其特征在于，所述对官能团具有反应性的多官能化合物为聚缩水甘油胺。
5.如权利要求1、3或4所述的丙烯酸类片材，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类共聚物的分子间形成的交联结构由相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100重量份，为0.001～1.0重量份的对官能团具有反应性的多官能化合物形成。
6.如权利要求1所述的丙烯酸类片材，其特征在于，所述分散在树脂基料中的粒子为选自中实粒子、多孔质粒子和中空粒子的至少一种粒子。
7.如权利要求1或6所述的丙烯酸类片材，其特征在于，相对于形成基料的交联(甲基)丙烯酸类共聚物，所述粒子的含有量在15～55％(容量)的范围内。
8.一种丙烯酸类片材的制造方法，其特征在于，在水性介质中和/或有机溶剂中共聚具有官能团的聚合性单体0.1～15％(重量)、(甲基)丙烯酸烷基酯60～99.9％(重量)和其他单体0～39.9％(重量)，配制成重均分子量在15万～120万范围内的(甲基)丙烯酸类共聚物后，将含有该(甲基)丙烯酸类共聚物的反应液和
对具有与上述(甲基)丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团具有反应性的多官能化合物或溶解有该多官能化合物的溶液和
相当于该(甲基)丙烯酸类共聚物的15～55％(容量)的量的、平均粒径为1～100μm且真比重为0.2～3.0的粒子混合，使该粒子均匀地分散在含(甲基)丙烯酸类共聚物和多官能性化合物的混合液中，
接着，将所得混合液脱泡至其中的气泡量为相当于混合液中的树脂部分的10％(容量)以下，流布该脱泡混合物后，除去挥发性成分，同时，使多官能性化合物的至少一部分和具有与(甲基)丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团的至少一部分反应，形成分子间交联结构。
9.如权利要求8所述的丙烯酸类片材的制造，其特征在于，通过于反应性乳化剂的存在下，在水性介质中乳化聚合具有官能团的聚合性单体、(甲基)丙烯酸烷基酯和其他单体，形成上述(甲基)丙烯酸类共聚物。
10.如权利要求8所述的丙烯酸类片材的制造方法，其特征在于，上述平均粒径为1～100μm且真比重为0.2～3.0的粒子为选自中实粒子、多孔质粒子和中空粒子的至少一种粒子。
11.如权利要求8所述的丙烯酸类片材的制造方法，其特征在于，所述对官能团具有反应性的多官能团化合物为选自聚缩水甘油胺、金属螯合物和聚异氰酸酯的至少一种化合物。
12.如权利要求8所述的丙烯酸类片材的制造方法，其特征在于，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100重量份，所述对官能团具有反应性的多官能化合物的使用量为0.001～1.0重量份。
13.如权利要求8所述的丙烯酸类片材的制造方法，其特征在于，调整在所述水性介质中共聚的反应液的粘度于30～30000cps的范围内。
14.如权利要求8所述的丙烯酸类片材的制造方法，其特征在于，调整在所述有机溶剂中共聚的反应液粘度于300～30000cps的范围内。
15.如权利要求8所述的丙烯酸类片材的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸类片材具有自粘性。
16.如权利要求8所述的丙烯酸类片材的制造方法，其特征在于，在将上述脱泡混合物以干燥厚度不超过0.5mm的厚度流布在隔板上，除去挥发成分后所得的丙烯酸类片材或熟化丙烯酸类片材，促进或使多官能化合物对丙烯酸类共聚物中的官能团的反应完结后所得的熟化丙烯酸类片材的表面再流布上述脱泡混合物，使干燥厚度不超过0.5mm，然后，除去挥发成分。
17.如权利要求8所述的丙烯酸类片材的制造方法，其特征在于，将流布上述脱泡混合物于隔板上，使干燥厚度不超过0.5mm，除去挥发成分后所得丙烯酸类片材或熟化该丙烯酸类片材，促进了多官能化合物对丙烯酸类聚合物中的官能团的反应后所得的具有自粘力的熟化片材的至少2片重叠，于加压下，用该片材具有的自粘力使该片材互相叠合。
18.一种丙烯酸类粘接片，其特征在于，在位于粒子均匀地分散在气泡含有率小于10％(容积)的、实质上不含气泡的树脂基料中的丙烯酸类片材的至少一面上具有粘接层的丙烯酸类粘接片中，
构成该丙烯酸类片材的树脂基料为，在将具有官能团的聚合性单体0.1～15％(重量)、(甲基)丙烯酸烷基酯60～99.9％(重量)及其他单体0～39.9％(重量)共聚的重均分子量为15万～120万的(甲基)丙烯酸类共聚物的分子间用多官能性化合物形成有交联结构的交联(甲基)丙烯酸类共聚物，所述多官能性化合物对具有与上述(甲基)丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团具有反应性，
而且，
分散在由上述交联(甲基)丙烯酸类共聚物组成的树脂基料中的粒子的平均粒径在1～100μm的范围内，且该粒子的真比重在0.2～3.0的范围内。
19.如权利要求18所述的丙烯酸类粘接片，其特征在于，所述对官能团具有反应性的多官能化合物为选自聚缩水甘油胺、金属螯合物和聚异氰酸酯的至少一种化合物。
20.如权利要求19所述的丙烯酸类粘接片，其特征在于，所述对官能团具有反应性的多官能化合物为聚缩水甘油胺。
21.如权利要求18～20中任一项所述的丙烯酸类粘接片，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类共聚物的分子间形成的交联结构由相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100重量份，为0.001～1.0重量份的对官能团具有反应性的多官能化合物形成。
22.如权利要求18所述的丙烯酸类粘接片，其特征在于，所述分散在树脂基料中的粒子为选自中实粒子、多孔质粒子和中空粒子的至少一种粒子。
23.如权利要求18或22所述的丙烯酸类粘接片，其特征在于，在树脂基料中，相对于形成基料的交联(甲基)丙烯酸类共聚物，所述粒子的含有量在15～55％(重量)的范围内。
24.一种丙烯酸类粘接片的制造方法，其特征在于，在水性介质中和/或有机溶剂中共聚具有官能团的聚合性单体0.1～15％(重量)、(甲基)丙烯酸烷基酯60～99.9％(重量)和其他单体0～39.9％(重量)，配制成重均分子量在15万～120万范围内的(甲基)丙烯酸类共聚物后，将含有该(甲基)丙烯酸类共聚物的反应液和
对具有与上述(甲基)丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团具有反应性的多官能化合物或溶解有该多官能化合物的溶液和
相当于该(甲基)丙烯酸类共聚物的15～55％(容量)量的、平均粒径为1～100μm且真比重为0.2～3.0的粒子混合，使该粒子均匀地分散在含(甲基)丙烯酸类共聚物和多官能性化合物的混合液中，
接着，将所得混合液脱泡至其中的气泡量为相当于混合液中的树脂部分的10％(容量)以下，流布该脱泡混合物后，除去挥发性成分，同时，使多官能性化合物的至少一部分和具有与丙烯酸类共聚物共聚的官能团的聚合性单体的官能团的至少一部分反应，形成分子间交联结构，配制成丙烯酸类片材，
在该丙烯酸类片材的至少一面形成粘接剂层。
25.如权利要求24所述的丙烯酸类粘接片的制造方法，其特征在于，通过于反应性乳化剂的存在下，在水性介质中乳化聚合具有官能团的聚合性单体、(甲基)丙烯酸烷基酯和其他单体，形成上述(甲基)丙烯酸类共聚物。
26.如权利要求24所述的丙烯酸类粘接片的制造方法，其特征在于，上述平均粒径为1～100μm且真比重为0.2～3.0的粒子为选自中实粒子、多孔质粒子和中空粒子的至少一种粒子。
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