CN1269930C - 剥离型粘合剂组成物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了在吸水后能够使粘着力下降的剥离型粘合剂组成物(水剥离型粘合剂组成物以及热并用剥离型粘合剂组成物)及其制造方法。在构成剥离型粘合及组成物时，相对于100重量单位的热熔型树脂或热固化型树脂的粘合剂的基础树脂来说，含有1～200重量单位范围值内的吸水型交联高分子、1～300重量单位范围之内的热膨胀型粒子、和0.001～20重量单位范围值内的表面活性剂。

Description

剥离型粘合剂组成物及其制造方法

技术领域

本发明涉及的是关于吸水后或吸水/加热后，粘着力能够下降的剥离型粘合剂组成物(含密封胶)，特别是关于由复数构成部件粘合而成的构造物所使用的剥离型粘合剂组成物，其在吸水处理之前虽然发挥一定的粘着强度，但在吸水后或者吸水/加热后粘着力能够迅速降低，并会很容易地与原先的构成部件分离的剥离型粘合剂组成物及其制造方法。

背景技术

近年来，由于制定了再利用法，故对于由粘合剂组成物来接合的构造体来说，在要求每件构成部件能够分离、回收的同时，还能够分别再利用。也希望粘合剂组成物在完成贴附于基体材料上的标签、标示薄膜或屏蔽薄膜等的使用目的后，能够容易地剥离。

但是，现有技术的粘合基组成物只以强力粘着各构成部件、强力粘贴标签为目的，给各构成部件的分离、和在不损伤基体材料的情况下剥离标签等带来困难。

在此，特开平5-173487中发明了在热收缩性薄片上形成了配有吸水聚合物的丙烯系粘合剂层的粘性标签。但是，公开的粘性标签必须使用作为基体材料的热收缩性板，其构成不但复杂而且成本很高。另外，吸水性聚合物在单独使用凝集力高的粘合剂，例如，嵌段共聚物或环氧树脂等粘合剂时，其剥离性则会不充分。

另外，在特开平11-217548中公开的再剥离可能的粘着薄片。具体地说是由基体材料、和在此基体材料上形成的粘合剂层构成，此粘合剂层相对于100重量单位的丙烯系粘合剂来说，配有1～25重量单位的范围值内的聚烯烃粒状物。但是，此类再剥离可能的粘着签经过较长期间后，仍然存在不能与基体材料简单容易地剥离的困难。

另外，由于聚烯烃粒状物在丙烯系粘合剂中难以混合分散均匀，故在添加聚烯烃粒状物时，必须严格控制聚烯烃粒状物的添加量，同时还会出现其初期粘着力不良的问题。

特开平7-118580号公报公开的是使用剥离用片从粘合物、粘贴物或油漆物的基体剥离的方法。基体地说此剥离用薄片是由基体材料、和在此基体材料上形成的由嫌气性粘合剂或嫌气性粘合剂形成的粘合剂层构成。此剥离用薄片贴于粘合物、粘贴物或油漆物的表面后，通过粘合剂层的固化，从粘合物等上剥离。但是，经过较长期间后，也会有难以均匀地从基体上剥离的问题。另外，在剥离过程中，由于需要贴附剥离用薄片和使之固化的工序，故需要很长的时间。

因此，特开平11-92728号公报中提议使用在100重量单位的粘合剂的基体树脂中添加0.1～200重量单位范围值内的水溶性填充剂的剥离型粘合剂组成物。此剥离型粘合剂组成物可以在短时间内容易地剥离，而且，在使用作为粘合剂的基体树脂的热熔型粘合剂时，由于其粘度高，若不添加较多量的水溶性填充剂的话，则难以使其均匀分散。

另一方面，在特开昭56-61467号、特开昭56-61468号、特开昭60-252681号、特开昭63-17981号、特开平6-33025号、特开平6-184504号、特开平11-228921号、特开2000-868994号、以及特开2000-239620号公报中，公开了在由丙烯树脂等形成的粘着剂或光固化性树脂中添加所定量内的热膨胀性粒子的热剥离型粘合剂。但是，这些热剥离型粘合剂仅考虑到加热剥离，并未考虑到利用吸水性交联高分子和热膨胀性粒子的组合来加速剥离速度的问题。

在此，本发明通过添加所定量的吸水性交联高分子、乃至热膨胀性粒子，发明了即使使用作为粘合剂的基础树脂的热熔型粘合剂等，也能够使其分散均匀，且能够在短时间内剥离的粘合剂组成物。

即本发明的目的在于提供一种即使添加较多量的吸水性交联高分子，也能够使其在各种粘合剂的基础树脂中混合分散均匀，并且在吸水前具有很强的粘着力，吸水后能够在短时间内剥离的粘合剂组成物及其制造方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过热膨胀性粒子和吸水性交联高分子的组合使用，使其吸水/加热后能够自然剥离(自然分离)的剥离型粘合剂组成物及其制造方法。

发明内容

提供一种吸水后粘着力降低、并能够解决上述问题的剥离型粘合剂组成物，其相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说，含有1～200重量单位的范围内的吸水性交联高分子。

也就是说，粘合剂的基础树脂与所定量范围内的吸水性交联高分子的组合而生成的剥离型粘合剂组成物，在用于粘着构造部件(构成部件与另一个构造部件)的条件下，用水浸泡后吸水性交联高分子适当膨胀，使得各构成部件之间的粘着力迅速下降，并可以与各构成部件进行分离回收。

另外，添加在此范围值内的吸水性交联高分子的话，可以保证其在粘合剂的基础树脂中能够均匀分散混合。

所说的使粘着力降低的“吸水后”是指，在水(有时也含有乙醇或表面活性剂等，以下同)、温水(40℃～70℃以下)、或热水(亦包含加压条件的70～150℃)等中浸泡并使吸水性交联高分子强制性吸水的状态。但是，并不包含吸水性交联高分子吸收空气中的水分后的状态。

另外，本发明的剥离型粘合剂组成物的构成中，吸水性交联高分子为粒子状时，其平均粒径在1～300μm的范围值内；上述吸水性交联高分子为纤维状时，其平均纤维长在2～60mm的范围值内为佳。

通过限制此范围值内的吸水性交联高分子的平均粒径或平均纤维长，可以使得吸水性交联高分子在粘合剂的基础树脂中更加均匀的分散。并且，具有这样平均粒径或平均纤维长的吸水性交联高分子的话，能够有效地防止吸水前的粘着力的分布不均、或降低等问题的发生。

另外，本发明的剥离型粘合剂组成物的构成中，上述吸水性交联高分子的吸水倍率为5～1,000倍的范围值内为佳。

像这样限制了吸水倍率的吸水性交联高分子，即使添加少量，也可以达到吸水后粘着力下降的效果。

另外，本发明的剥离型粘合剂组成物的构成中，上述吸水性交联高分子为淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解液的交联体、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物的交联体、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物的交联体、丙烯腈共聚物的水解液的交联体、丙烯酰胺共聚物的水解液的交联体、聚丙烯酸的部分中和物交联体、含有羧基的交联聚乙烯醇变性物、异丁烯-无水马来酸共聚物、聚氧化乙烯交联物、交联聚氨酯变性物中的至少一种为佳。

这些种类的吸水性交联高分子即使添加少量，也可以达到吸水后粘着力下降的效果。

这些种类的吸水性交联高分子即使添加少量，也可以使其在粘合剂的基础树脂中分散均匀。

另外，本发明的剥离型粘合剂组成物的构成中，相对于上述100重量单位的粘合剂的基础树脂来说，以含有0.001～20重量单位的表面活性剂为佳。

此范围值内的表面活性剂的添加量，不但可以使吸水后的粘着力更加有效地下降，而且可以根据其添加量使其自然剥离。

另外，本发明的剥离型粘合剂组成物的构成中，上述粘合剂的基础树脂是橡胶类树脂，并且相对于100重量单位的该粘合剂的基础树脂来说，以含有1～800重量单位的范围值的粘着附加剂为佳。

像这样使用了粘合剂的基础树脂和粘着附加剂的话，可以提供初期粘着力强度高、且吸水后粘着力显著降低的剥离型粘合剂组成物。

另外，本发明的剥离型粘合剂组成物的构成中，上述粘合剂的基础树脂以热熔型树脂为佳。

像这样使用作为粘合剂的基础树脂的热熔型树脂，例如，SBS嵌段共聚物或SIS嵌段共聚物等的话，粘合剂的基础树脂和吸水性交联高分子的混合分散则会更加均匀。

也就是说，由于热熔型树脂不使用溶剂，通过加热就可以调整其粘度，故不会劣化吸水性交联高分子，还能够使其分散均匀。

另外，本发明的剥离型粘合剂组成物的构成中，上述粘合剂的基础树脂以热固化性树脂为佳。

像这样使用热固化性树脂，由于可以提高初期粘着力的强度，并且可以发挥其优良的机械特性或耐热性，故可以作为构造用粘合剂来使用。

另外，本发明的剥离型粘合剂组成物的构成中，相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说，以再含有1～300重量单位的范围值的热膨胀性粒子为佳。

像这样吸水性交联高分子与热膨胀性粒子的组合，在使用热水或蒸汽时，可以使吸水性交联高分子吸水的同时，热膨胀性粒子也膨胀，故能够在短时间内从粘附物上剥离。并且，根据其添加量的改变，可以使其自然剥离。

本发明的另一种样态，即对于吸水后粘着力下降的剥离型粘合剂组成物的制造方法来说，以含有

调制熔融状态下的粘合剂的基础树脂的工序，

和相对于100重量单位的该粘合剂的基础树脂来说添加1～200重量单位的范围值内的平均粒径为1～800μm范围内的吸水性交联高分子、或平均纤维长为2～60mm范围内的吸水性交联高分子、或二者的混合的吸水性交联高分子的干混合工序

为特征的剥离型粘合剂组成物的制造方法。

像这样使用呈熔融状态下的粘合剂来制造的剥离型粘合剂组成物，在粘合剂的基础树脂中，即使没有溶剂也可以使吸水性交联高分子能够均匀分散。因此，可以得到吸水前有强粘着力，同时吸水后吸水性交联高分子适度膨胀，粘着力迅速下降的效果好的剥离型粘合剂组成物。

另外，本发明的另一种样态，即对于吸水后粘着力下降的剥离型粘合剂组成物的制造方法来说，以含有

准备作为粘合剂的基础树脂的热固化性树脂的工序，

和相对于100重量单位的该粘合剂的基础树脂来说添加1～200重量单位的范围值内的吸水性交联高分子的工序为特征的剥离型粘合剂组成物的制造方法。

像这样使用热固化性树脂来制造剥离型粘合剂组成物，在粘合剂的基础树脂中，即使没有溶剂也可以使得吸水性交联高分子能够均匀分散。因此，可以得到吸水前有极强粘着力，同时吸水后吸水性交联高分子适度膨胀，粘着力迅速下降的效果好的剥离型粘合极组成物。

另外，在实施本发明的剥离型粘合极组成物的制造方法时，相对于100重量单位的上述粘合极的基础树脂来说，以再添加1～300重量单位的范围值内的热膨胀性粒子的工序为佳。

这样的实施可以得到在使用热水或蒸汽等的情况下，在极短的时间内就能够从粘附体上剥离的效果好的剥离型粘合剂组成物。

附图说明

图1所示的是由吸水性交联高分子的添加量而导致的影响例。

图2所示的是相对于吸水条件的不同而导致的粘着力的变化例。

图3所示的是由热膨胀粒子的添加量而导致的影响例。

图4所示的是组成本发明的热并用剥离型粘合剂组成物的薄膜状粘合剂的断面图。

具体实施方式

[第1实施形态]

本发明的第1实施形态为含有以下(A)～(D)成份的剥离型粘合剂组成物(以下亦有称水剥离型粘合剂组成物之时)。其中，(A)和(B)的成份为必需，(C)和(D)的成份为任选其一。

(A)粘合剂的基本树脂：100重量单位

(B)吸水性交联高分子：1～200重量单位

(C)粘着附加剂：1～800重量单位

(D)表面活性剂：0.001～20重量单位

1、粘合剂的基础树脂

本发明所使用的粘合剂的基础树脂可以使用热熔型粘合剂、溶剂类粘合剂、光固化性粘合剂、一液型热固化性粘合剂、二液型热固化性粘合剂、压敏性粘合剂等。

例如，热熔型粘合剂、有剂溶剂类粘合剂、或者压敏性粘合剂可以是以下各种树脂：(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚氯乙烯树脂、聚氨基甲酸乙酯、乙酸纤维素树脂、乙烯乙酸乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯树脂、烯烃类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇诱导体、硅酮树脂、天然橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁(二烯)橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈一丁二烯橡胶(NBR)、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚硫树脂等。

另外，光固化性粘合剂或热固化粘合剂可以有以下各种粘合剂：环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、活性丙烯树脂(SGA)、硅酮树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、氰基丙烯酸酯类粘合剂、酚醛类粘合剂、三聚氰胺一醛类粘合剂、尿醛类粘合剂等。

特别是在使用环氧树脂时，以作为主剂的双酚A型环氧树脂或者脂环式环氧树脂等和作为固化剂的聚胺或咪唑等共同使用为佳。

另外，在使用活性丙烯树脂时，作为主剂以使用丙烯酸单体和游离基发生剂的混合剂、并作为固化剂以使用丙烯酸单体和还原剂的混合剂为佳。

2.吸水性交联高分子

(1)种类

如果吸水性交联高分子是使吸水性树脂通过交联剂反应所得的粒子或者纤维等的话，虽然其种类未被限定，但作为吸水性树脂的基树脂来说，还是使用下列树脂为佳：淀粉类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚丙烯酰胺类树脂、聚甲醛类树脂。

因此，作为所说的吸水性交联树脂是从不饱和炭酸——例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酐、富马酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、β-羟基丙烯酸、β-羟基丙烯丙酸及其中和物中选取至少一种的单体成份，并使此单体成份与交联剂聚合而得的。

所说的交联剂宜为以下的一种或者二种以上的组合：

i)二丙烯酸乙二醇(甲基)酯、二感春丙烯酸酯(二甲基丙烯酸二乙二醇酯)、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亚甲双(甲基)丙烯酰胺等的一个分子中含有2个以上的乙烯类不饱和基的化合物；

ii)乙二醇、二甘醇、丙三醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚丙二醇等的多价乙醇；

iii)乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油三环氧丙醚等的聚缩水甘油醚；

iv)3-氯-1，2-环氧丙烷、α-乙基乙二醇等的卤环氧化合物；

v)戊二醛、乙二醛等的聚醛；

vi)1，2-乙二胺等聚胺类；

vii)多价异氰酸酯化合物、多价环氧化合物、多价氮丙啶化合物。

交联剂的使用量应考虑到吸水性交联高分子的吸水量来决定，例如，相对于单体成份100摩尔百分数来说，该交联剂的使用量宜为0.005～2摩尔百分数的范围值内，但最好在0.01～1摩尔百分数的范围内。

另外，若不使用交联剂的话，应予先将未交联的吸水性树脂聚合，然后通过添加交联剂并使之反应来得到吸水性交联高分子。

因此，较适宜的交联高分子如下：淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解液的交联剂、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物的交联剂、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物的交联剂、丙烯胫共聚物的水解液的交联剂、丙烯胺共聚物的水解液的交联剂、聚丙烯酸的部分中和物交联剂、含有羧基的交联聚乙烯醇变性物、异丁烯-无水马来酸共聚物、聚氧化乙烯交联物、交联聚氨酯变性物等。

这些吸水性交联高分子，由于其良好的吸水性，故可以在添加较少量的情况下，即可有效地防止初期粘着力的降低。

(2)吸水倍率

吸水树脂的吸水倍率在5～1,000倍的范围值内为宜。理由是，当吸水倍率不足5倍的时，就可能发生吸水后粘着力的降低不充分，或者是需要添加大量的吸水性树脂；但是，吸水性树脂的吸水倍率过大的话，就可能使得粘合剂组成物在吸水之前将周围的水分吸干，添加进粘合剂的基础树脂中的话，就可能造成初期粘着力的降低。因此，吸水性树脂的吸水倍率以在10～500倍的范围值内围佳，但最好在50～300倍的范围值内。

另外，吸水性树脂的吸水倍率的测定是将吸水树脂浸渍于充足的水中，按照24小時后所得的体积增大比率来测定的。

(3)平均粒径以及平均纤维长

吸水性交联高分子的平均粒径为在0.1～800μm的范围值内。原因是，吸水性交联高分子的平均粒径若小于0.1μm的话，则难以使其分散均匀，或者容易造成吸水后的粘着力下降不充分的问题；而吸水性交联高分子的平均粒径大于800μm的话，也难以使其在粘合剂的基础树脂中分散均匀，或者造成初期粘着力的下降。因此，吸水性交联高分子的平均粒径以在0.5～500μm的范围值内为佳，其最佳值在10～100μm的范围内。

另外，吸水性交联高分子的平均纤维长应在2～60mm的范围值内。原因是，吸水性交联高分子的平均纤维长若小于2mm的话，就难以使其分散均匀，或者容易造成吸水后的粘着力下降不充分；而吸水性交联高分子的平均纤维长超过60mm的话，也难以使其在粘合剂的基础树脂中分散均匀，或者造成初期粘着力的下降。因此，吸水性交联高分子的平均纤维长以在3～50mm的范围值内为佳，其最佳值在5～40mm的范围内。

另外，吸水性交联高分子的平均粒径或平均纤维长是根据电子显微镜的相片实际测量的数值，算出其平均值而得的。

但是，吸水性交联高分子的形状并不限于粒子状或纤维状，多角形、不规则形状以及各种形状的混合均可。

(4)添加量

吸水性交联高分子的添加量以重量单位计，即相对于100重量单位的粘合计的基础树脂来说，应添加1～200重量单位范围值的吸水性交联高分子。

其原因是，吸水性交联高分子的添加量不足1重量单位的话，就容易造成吸水后的粘着力下降不充分；而吸水性交联高分子的添加量超过200重量单位的话，就易造成初期粘着力的下降，并难以使其在粘合剂的基础树脂中分散均匀。

因此，吸水性交联高分子的添加量，相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说，以添加10～100重量单位的范围值内为佳，其最佳值在20～80重量单位的范围内。

在此参照图1说明吸水性交联高分子的添加量对粘着力的影响。图1中，横轴所示的是相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂的吸水性交联高分子的添加量(重量单位)值，纵轴所示的是粘着力(MPa)的值。线A所示的是实施例1中不含有表面活性剂的配方的情况下，随着吸水性交联高分子的添加量的变化而测定的初期粘着力，线A’所示的是在温水(60℃)中浸泡6小时后的粘着力。线B所示的是实施例1中含有一定量表面活性剂的配方的情况下，随着吸水性交联高分子的添加量的变化而测定的初期粘着力，线B’所示的是在热水(60℃)中浸泡6小时后的粘着力。

由图1的变化曲线可以明确，吸水性交联高分子的添加量对初期粘着力来说基本上没有影响(线A和B)，而当吸水性交联高分子的添加量超过25重量单位时，分别在温水(60℃)中浸渍6小时后的粘着力与初期粘着力相比较有明显的降低，其降低的程度以含有表面活性剂的线B’更为明显。

因此，对于含有所定量表面活性剂的粘合剂组成来说，吸水性交联高分子的添加量在10重量单位的值以上时，就可以使吸水后的粘着力充分降低。对于不含表面活性剂的粘合剂组成来说，吸水性交联高分子的添加量在30重量单位的值以上时，能够使吸水后的粘着力充分降低。

图1所示的粘着力的变化曲线，除了粘合剂的基础树脂的种类外，根据吸水性交联高分子或者粘着附加剂等的种类不同也可以发生变化。

(5)表面处理

在粘合剂的基础树脂中添加吸水性交联高分子时，先将基础树脂加热熔化为好。但是，加热熔化时易引起吸水性交联高分子的热分解和凝集，并使得吸水性交联高分子难以均匀地分散。在此，宜先将吸水性交联高分子进行表面处理，以提高其耐热性和混合分散性。

具体地说，在吸水性交联高分子的表面，进行偶合剂处理或添加无机物粒子、金属镀层、金属镀气、无机物镀气，亦或使用比吸水性交联高分子的玻璃转移点高的高分子开覆盖。

(6)其他

吸水性交联高分子中，只要不脱离本发明的目的范围，亦可添加以下各剂的一种或二种以上的组合，例如，触变剂、粘性调整剂、可塑剂、着色剂、颜料、耐侯剂、紫外线吸收剂、变色防止剂、抗氧化剂、无机粒子、炭粒子、炭素纤维、导电性粒子、增量剂、防腐剂、抗菌剂、杀菌剂等。

特别是通过添加抗氧化剂、无机粒子、炭粒子、炭素纤维、导电性粒子等，可以提高吸水性交联高分子的耐热性。也就是说，即使在被加热的呈熔化状态下的基础树脂中添加的话，也可以有效地防止因加热而引起的吸水性交联高分子的热分解和凝集。

3.粘着附加剂

(1)种类

粘着附加剂的添加是为了提高初期粘着力，并有效地降低吸水后的粘着力。另外，通过粘着附加剂的添加，能够使得在吸水性交联高分子添加入基础树脂中时，发挥其分散剂的作用。

所说的粘着附加剂的种类应考虑到被吸水后的粘着力下降的特性来决定，具体地说可以由以下各树脂的一种或者二种以上的组合：脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族·芳香族共聚系石油树脂、脂环族系加氢石油树脂、烷基酚树脂、二甲苯树脂、香豆酮-苯骈环丙烯树脂、帖烯树脂、帖烯酚醛树脂、芳香族变性帖烯树脂、氢化帖烯树脂、松香系树脂、加氢松香系树脂、岐化松香系树脂、二聚作用松香系树脂、酯化松香系树脂等。

在这些粘着附加剂中，特别是以使用脂肪族系石油树脂、或者芳香族系石油树脂为佳。其原因是，通过使用粘着附加剂，即使添加少量亦可以使得吸水后的粘着力有效地降低，而且由于其成本较低，故较为经济。

(2)添加量

粘着附加剂的添加量是以重量单位计，即每100重量单位的粘着计的基础树脂中，应添加1～800重量单位的范围值。

其理由是，粘着附加剂的添加量不足1重量单位的话，则容易造成吸水后的粘着力的下降不充分；而粘着附加剂的添加量超过800重量单位的话，则难以使其在粘合剂的基础树脂中分散均匀，或者会使所得的粘合剂的蠕变阻力下降。

因此，粘着附加剂的添加量，相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说，以添加5～500重量单位的范围值内为佳，其最佳值在30～300重量单位的范围内。

4.表面活性剂

(1)种类

表面活性剂适用于能够迅速吸水以使得粘着力下降的状况，其种类并没有特别的限制，例如，阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非粒子型表面活性剂、高分子表面活性剂均可。

具体地说可以是以下的一种或二种以上的组合，例如，脂肪酸、脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸醚酯、山梨糖醇脂肪酸醚酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。

特别是当使用以下各种酯时，即使添加很少量也可以迅速促使吸水后的粘着力降低，同时也可以有效地防止初期粘着力的降低，例如，聚乙二醇甘油一硬脂酸酯、十甘油三硬脂酸酯、山梨糖醇甘油一硬脂酸酯、山梨糖醇甘油一月桂酸酯、脱水山梨糖醇甘油一硬脂酸酯、脱水山梨糖醇甘油一月桂酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖甘油二硬脂酸酯等。

(2)添加量

表面活性剂的添加量以重量单位计，即相对于100重量单位的粘着计的基础树脂中，应添加0.001～20重量单位的范围值。

其理由是，表面活性计的添加量不足0.001重量范围的话，则无法发现其添加效果，即使粘合剂组成物吸水后，其粘着力的下降也不会充分；而表面活性剂的添加量超过20重量单位的话，则难以使其在粘合剂的基础树脂中分散均匀，或者会造成初期粘着力下降。

因此，表面活性剂的添加量，相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说，以添加0.5～10重量单位的范围值内为佳，其最佳值在1～5重量单位的范围内。

5.添加剂

(1)水溶性填料

在粘合剂的基础树脂中，与上述的吸水性交联高分子一起，添加水溶性填料为佳。这样，吸水后的粘着力则会更有效地降低。

此类水溶性填料可以是无机盐类、螯合类、多糖类、尿素数值、碳酸氢钠等的一种或二种以上的组合。另外，在添加此水溶性填料时，其添加量以每100重量单位的粘合剂基础树脂，添加5～50重量单位的范围值为佳。

(2)偶合剂

在粘合剂的基础树脂中，以从由硅烷偶合剂、铝偶合剂、钛偶合剂组成的群中选择至少一种偶合剂来添加为宜。其理由是，若是添加了这种偶合剂的话，在浸渍于水中之前，对于空气中的水分而言可以防止其粘着力的下降；而当浸渍在水中后，亦不妨碍粘着力的迅速降低。

此偶合剂具体地说可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基铝、γ-氨丙基三甲氧基钛等。

在添加偶合剂时，该偶合剂的添加量为在每100重量单位的粘合剂的基础树脂中，宜添加0.1～20重量单位的范围值，但以0.5～10重量单位的范围值为佳，其最佳值为1～5重量单位的范围内。

(3)有机溶剂

在使用液态粘合剂时，宜适当地添加有机溶剂。

这样的有机溶剂可以是以下的一种或二种以上的组合，例如，甲基-乙基甲酮、甲基-异丁基甲酮、甲笨、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、N，N’-二甲基乙酰胺、甲醇、1-丁醇等。

(4)其他

粘合剂的基础树脂中，在不脱离本发明的目的之情况下，可以添加与添加于吸水性交联高分子中的添加剂相同的下述一种或二种以上的组合的添加剂，例如，触变剂、粘性调整剂、可塑剂、着色剂、颜料、耐侯剂、变色防止剂、固化剂、抗氧化剂、无机粒子、炭粒子、炭素纤维、导电性粒子等。

6.制造方法

虽然水剥离型粘合剂组成物的制造方法并没有特别的限定，但是，以包含以下工序为佳。

(A)调制熔化状态的粘合剂的基础树脂工序

(B)相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂而言，以添加1～200重量单位范围值的平均粒径为1～800μm的吸水性交联高分子以及平均纤维长为2～60mm的吸水性交联高分子、或者任意一种吸水性交联高分子的干混合工序。

(1)调制熔化状态的粘合剂的基础树脂工序

此工序为加热粘合剂的基础树脂并使之呈熔化状态的工序。因此，作为粘合剂的基础树脂，为了能够较容易地进行处理，以使用SIS嵌段共聚物或SBS嵌段共聚物等的热可塑性树脂为佳。

但是，即使是使用热固化性树脂时，或者是使用潜在性固化型粘合剂、或者是使用由主剂和固化剂而成的二液型粘合剂，均可以容易地调制熔化状态的粘合剂的基础树脂。

例如，在使用由双酚A树脂和胺系固化剂形成的热固化性的环氧粘合剂时，只加热双酚A树脂使之融化，为后述的干混合工序作准备，对于胺系固化剂来说，以在干混合工序中间或之后来添加为佳。

(2)干混合工序

·混合比率

相对于每100重量单位熔化状态的粘合剂基础树脂来说，吸水性交联高分子的混合比率在1～200重量单位的范围值内为宜，若是在10～100重量单位的范围值内的话则会更佳，其最佳值为20～80重量单位的范围内。

其理由是，吸水性交联高分子的混合比率若不满1重量单位的话，虽然其混合分散比较容易，但所得的水剥离型粘合剂组成物在吸水后，其粘着力的降低会不充分；而吸水性交联高分子的添加量超过200重量单位的话，则容易造成混合分散不均匀的状态。

·混合温度

吸水性交联高分子混合于粘合剂的基础树脂中时的温度，以粘合剂的基础树脂温度在100～250℃的范围值内为佳。其理由是，其混合温度未到100℃的情况下，吸水性交联高分子的混合分散不容易均匀；而混合温度超过250℃时，吸水性交联高分子较容易被分解并且发生凝集。

因此，吸水性交联高分子的混合温度若是在120～200℃的范围值内的话会更佳，其最佳值在150～180℃的范围值内。

·混合机器

吸水性交联高分子在混入粘合剂的基础树脂内时，对于所使用的机器而言，没有特别的限定，例如，圆筒型混合机、二重壁圆锥型混合机、高速搅拌式混合机、V字型混合机、带式混合机、螺旋状混合机、流动旋转式台型混合机、气流式混合机、双叶片混合机、内部混合机、粉碎式叶片混合机、回转式混合机、螺旋状挤压机等均可。

·有机溶剂

吸水性交联高分子在粘合机的基础树脂中混合时，为了使吸水性交联高分子不膨胀，不使用水性溶剂，以干混合为宜。但是，在吸水性交联高分子不过度膨胀的范围内，以使用有机溶剂为佳。

7.使用方法

(1)涂敷方法

使用本发明的水剥离型粘合剂组成物来粘着构成部件时，用已经周知的粘合剂涂敷方法，例如，辊子涂敷机、杆状涂敷机、刷毛涂抹、刮刀涂抹等均可。

水剥离型粘合机组成物为溶液类粘合剂或一液型粘合剂时，使用分配器为宜；为热熔体粘合剂的场合，使用敷帖器为宜。

为了使水剥离型粘合剂组成物在浸水后使其粘着力下降，并在浸水前使其粘着力不降低的同时，即初期粘着力增强，宜在粘合剂的涂敷面处，予先用偶合剂进行打底处理。

(2)形态

对于本发明的水剥离型粘合剂组成物来说，其形态没有特别的限定，例如可以是热熔体型粘合剂、薄膜状粘合剂、溶剂型粘合剂、喷雾型粘合剂等。另外、亦可以在基材上层叠使用粘合胶带、屏蔽胶带(涂敷用胶带)、屏蔽薄膜、定位胶带、镀层用胶带、工程用胶带等。此时，作为基材宜使用聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、氟树脂薄膜等，并在其上形成厚度为10～500μm的粘合层。

(3)剥离条件1

水剥离型粘合剂组成物在剥离时的剥离条件，只要有吸水后粘着力下降的条件的话，并有其他的特殊限定，例如，10～150℃的水(亦包含加压条件下的热水，以下同)中浸泡10分钟～24小时，或者用10～150℃的水沐浴10分钟～24小时。其理由是，所定的吸水条件或沐浴条件，可以直接使用水、温水或热水即可，而所定的吸水时间或沐浴时间以粘附体能够被有效地分解为准。但是，为了更加快速地使粘着力下降，在水中宜添加乙醇类或表面活性剂(亦包含分散剂或清洗剂等)，其比率是以每100重量单位的水中添加0.1～20重量单位为佳。另一方面，作为剥离用液体，除使用上述的水、温水或热水外，再加入氟类或硅酮类的惰性液体的话亦可。

在此参照图2说明吸水条件不同时的粘着力变化。作为粘合剂，按照实施例3所示的组成来准备，所示的曲线分别为按条件25℃×80％RH、水(25℃)、60℃温水、90℃热水的状况下放置所定时间后，其粘着力的变化。从图中可以看到，基本上不吸水时(25℃×80％RH)，随着时间的变化，其粘着力的变化基本没有；而在高温的温水或热水中浸泡后，粘着力的下降较显著。因此，通过水温的调节，可以设定所需的剥离时间。

(4)剥离条件2

水剥离型粘合剂组成物剥离时，宜于加压。理由是，通过加压可以使得水剥离型粘合剂组成物中的吸水性交联高分子更加急速地吸水，能够急速降低粘着力。因此，具体地说，周围的压力宜在0～1MPa(约1～10atm)的范围值内，若在0～0.5MPa(约1～5atm)的范围值内的话则更佳，其最佳值围0.1～0.3MPa(约1～3atm)的范围值内。

[第二实施形态]

本发明的第二实施形态中的剥离型粘合剂组成物(以下也称作热并用剥离型粘合剂组成物)含有以下的(A)～(E)的成份，其特征围对于(A)粘合剂的基础树脂来说，添加了(B)吸水性交联高分子和(E)热膨胀性粒子。因此，第二实施形态的热并用剥离型粘合剂组成物中，(A)、(B)和(E)成份是必需的，(C)和(D)成份围任意成份。

另外，对于(A)～(D)的成份内容来说，与第一实施形态的内容一样，在此的说明省略。

(A)粘合剂的基础树脂：100重量单位

(B)吸水性交联高分子：1～200重量单位

(C)粘着附加剂：1～800重量单位

(D)表面活性剂：0.001～20重量单位

(E)热膨胀性粒子：1～300重量单位

1.热膨胀性粒子的种类

热膨胀性粒子以使用通过加热可以增大体积的粒子状为佳，例如，由亚二氯乙烯-丙烯腈共聚合树脂、乙酸乙烯酯-丙烯腈共聚合树脂、异丁烯酸甲酯-丙烯腈共聚合树脂、丙烯腈树脂、酚醛树脂、环氧树脂等的一种或二种以上的组合构成外壳，在其内部包有加热发泡性的气体或液体。

热膨胀性粒子的平均粒径宜在1～300μm的范围值内。理由是，所说的热膨胀性粒子的平均粒径若小于1μm的话，就有可能降低粘和剂的剥离性；而所说的热膨胀性粒子的平均粒径若大于300μm的话，就容易是其在粘和剂的基础树脂中难以混合均匀。因此，热膨胀性粒子的平均粒径以在3～200μm的范围值内为更佳，其最佳值在5～150μm的范围值内。像这样的中空微小球的平均粒径可以使用画像处理装置根据光学显微镜的照片来算出。

2.热膨胀性粒子的添加量

热膨胀性粒子的添加量以重量单位计，即相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂中，应添加1～300重量单位的范围值，其理由是，热膨胀性粒子的添加量若不足1重量单位的话，则无法发挥其添加效果，使得粘合剂的剥离性降低；而热膨胀性粒子的添加量超过300重量单位的话，也会使粘合剂的剥离性降低，同时还可以使其在粘合剂的基础树脂中分散不均匀。因此，热膨胀性粒子的添加量，相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说，以添加10～150重量单位的范围值内为更佳，其最佳值在30～100重量单位的范围内。

热膨胀性粒子的添加量宜考虑到后述的剥离条件来决定。例如，为了调整至在进行105℃以上的加热处理时，也不会自然剥离的状态，其添加量在1～40重量单位的范围值内为宜(相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说)；而要求调整至在进行120℃以上的加热处理时，也不会自然剥离的状态，其添加量在1～30重量单位的范围值内为宜(相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说)。

一方面，若想在105℃以上的温度状态下加热处理15～30分中的话，就有可能使其自然剥离，故热膨胀性粒子的添加量宜调整至45～100重量单位的范围值内为宜(相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说)；若想在105℃以上的温度状态下加热处理15分钟以内，使其自然剥离的话，热膨胀性粒子的添加量宜调整至100～300重量单位的范围值内为宜(相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说)。

在此参照图3说明热膨胀性粒子的添加量对粘着力的影响。图3中，横轴为相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说的热膨胀性粒子的添加量，纵轴的左轴所示的是对于实施例14中的粘合剂组成物来说，随着热膨胀性粒子的添加量的变化而测定的自然剥离时间(浸渍于90℃的温水中的情况下)，右图所示的是初期粘着力(MPa)。从图3中可以看出，热膨胀性粒子的添加量为初期粘着力基本没有影响，热膨胀性粒子的添加量超过20重量单位的话，自然剥离的时间则会显著缩短。因此，作为一例，热膨胀性粒子的添加量若超过25重量单位以上的话，自然剥离时间(浸渍于90℃的热水中时)就可以缩短至10小时以内。

图3中的自然剥离时间的变化曲线，除了粘合剂的基础树脂的种类变化外，吸水性交联高分子等的种类变化叶可以影响。

3.使用方法

(1)涂敷方法及其影响

对于第二实施形态的热并用剥离型粘合剂组成物的涂敷方法或形状而言，亦可在第一实施形态的内容相同，亦可在所定的范围内如图4所示变更热并用剥离型粘合剂组成物的形态。

在此，图4(a)所示的是包含薄膜形成树脂的热并用剥离型粘合剂组成物，同时该热并用粘合剂组成物的厚度在10～200μm的范围至内的一例。图4(b)所示的是薄膜状的热并用剥离型粘合剂组成物(以下亦称第一粘着层)的单侧面(图中的B侧)上，设有由不含有机类热膨胀性粒子及吸水性交联高分子、或者与第一粘着层相比含有少量的有机类热膨胀性粒子和吸水性交联高分子的热固化性粘合剂成份形成的粘着层(以下亦称第二粘着层)。

图4(c)中所示的是在二枚热并用剥离型粘合剂组成物(第一粘着层)之间，设有由不含有机类热膨胀性粒子及吸水性交联高分子、或者与第一粘着层相比含有少量的有机类热膨胀性粒子和吸水性交联高分子的热固化性粘合剂成份形成的粘着层(以下亦称第三粘着层)。

(2)剥离条件

所说的剥离条件可以与第一所示形态的内容相同，但是，与所附加的加热条件——使用热水相比，本实施形态使用了热膨胀性粒子，其剥离速度则会更迅速。因此，相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说，例如，在添加了1～40重量单位的热膨胀性粒子时，单以105℃以上的温度加热的话则能够防止自然剥离，而通过加热且使用70～150℃的热水的浸泡，12小时以内就可以自然剥离。另外，若再添加所定量的表面活性剂时，单以105℃以上的温度加热的话也不会自然剥离，而通过使用70～150℃的热水的浸泡，5小时以内就能够自然剥离。

4.制造方法

热并用剥离型粘合剂组成物的制造方法没有特殊的限定，但包含以下工序为佳。

(A)准备作为粘合剂的基础树脂的热固化性树脂的工序

(B)相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说，添加1～200重量单位范围内的吸水性交联高分子的工序

(C)添加1～300重量单位范围内的热膨胀性粒子的工序(1)准备热固化性树脂的工序

在准备热固化性树脂，例如，环氧树脂的工序中，为了不使粘着力散乱，宜充分脱气。另外，为了调整热固化性树脂的粘度，宜添加活性稀释剂或溶剂，此时，热固化性树脂的粘度适合在100～100,000mPa·s(测定温度在25℃)的范围值内。在准备热固化性树脂的阶段，宜添加各种粒子或纤维、或抗氧化剂、着色剂等添加剂。

(2)添加吸水性交联高分子的工序

此工序为在作为粘合剂的基础树脂的热固化性树脂中，均匀添加所定量的吸水性交联高分子的工序。在使用热固化性树脂时，由于粘度比较低，加热粘合剂的基础树脂并使之呈熔融状态后，吸水性交联高分子不必进行干混合，而是预先将吸水性交联高分子稀释成溶剂状态后来添加为好。

(3)添加热膨胀性粒子的工序

此工序是在作为粘合剂的基础树脂的热固化性树脂中，均匀添加所定量的热膨胀性粒子的工序。在添加热膨胀性粒子时，为了使热膨胀性粒子在添加途中不会发泡，故应使添加时的环境温度低于发泡温度，以低于发泡温度10℃以上为佳。

实施例

以下参照实施例更加详细说明本发明。但所说的实施例并不限定本发明的范围。

[实施例1]

(1)水剥离型粘合剂组成物的制作

在温度保持在180℃的熔融釜中，盛有100重量单位的作为基础树脂的SIS嵌段共聚物和0.2重量单位的酚醛类抗氧化剂，用行星式搅拌机搅拌3小时，使之均匀的熔融。接着，分别按照30重量单位的C5系氢化石油树脂、35重量单位的交联异丁烯-无水马来酸共聚物而成的KI凝胶201K-F2(KURARE株式会社制，其平均粒子径为15μm，吸水倍率为200倍)、7重量单位的作为表面活性剂的聚乙二醇甘油一硬脂酸酯(HLB：15.7)、5重量单位的作为可塑剂的液体石蜡(燃点：256℃，密度：0.865g/cm³)的比率盛入熔融釜中。再用行星式搅拌机搅拌1小时，在确认各种组成成份已均匀混合熔融后，便成为实施例1的水剥离型粘合剂组成物。表1中所示的A1为在实施例1中使用的SIS嵌段共聚物，B1表示的是吸水性交联高分子，C1为粘着附加剂(C5系氢化石油树脂，软化点：100℃，平均分子量：650)，D1表示的是表面活性剂。

(2)水剥离型粘合剂组成物的评价

i)初期粘着力

使用热熔用敷帖器在180℃、0.98MPa(10kgf/cm²)的条件下，在铝板(厚1.5mm、长100mm、宽25mm)上涂敷厚度为约1mm的粘合剂组成物。并在其上层叠放置另一块铝板(重叠面积：12.5×25mm²)，于常温状态下保持24小时，并作式样(测定数＝5)。接着，根据JISK 6850(粘合剂的拉伸剪切粘着强度的试验方法)，使用拉伸试验机在拉伸速度为20mm/分钟的条件下，测定初期粘着力(拉伸剪切粘着强度)。

ii)吸水后的粘着力1

在常温下的水中浸渍试样(测定数＝5)6小时、12小时后，以与测定初期粘着力相同的方法，分别测定的粘着力。

iii)吸水后粘着力2

在60℃的温水中浸渍试样(测定数＝5)3小时、6小时后，以与测定初期粘着力相同的方法，分别测定的粘着力。

[实施例2～5]

如表1所示，实施例2所讨论的是在降低实施例1中的表面活性剂的使用量的影响，实施例3所讨论的是与实施例1中所使用的吸水性交联高分子、粘着附加剂和表面活性剂不同的使用量的影响，实施例4所讨论的是变更实施例3中的表面活性剂的种类的影响，实施例5所讨论的分别是实施例1的在不使用粘着附加剂、或表面活性剂时的影响。

由表1可以看到，实施例2中，由于与实施例1相比所使用的表面活性剂的使用量有下降，故虽然初期粘着力有了增强，而吸水后的粘着力的下降倾向则变小了。实施例3中，由于与实施例1相比，增加了吸水性交联高分子的使用量，同时减少了粘着附加剂或表面活性剂的使用量，故在增强了初期粘着力的同时，吸水后的粘着力的下降倾向也变得更大。实施例4中，由于变更了实施例3中的表面活性剂的种类，故与实施例3相比，其初期粘着力虽然稍有降低，但吸水后的粘着力的下降则会更显著。另外，实施例5中由于未使用实施例1的配方的表面活性剂，故其初期粘着力比实施例1稍有增加，但吸水后的粘着力的下降则会变得不明显。

[比较例1]

如表1所示，比较例1中讨论了对于实施例1来说，不使用粘着附加剂或表面活性剂的同时，亦不使用吸水性交联高分子等的情况下，其吸水后的粘着力的变化。从表1的结果来看，比较例1中由于未添加吸水性交联高分子等，其初期粘着力与吸水后的粘着力之间，没有显著的差距。

[比较例2]

如表1所示，比较例2中讨论了对于实施例1来说，不添加吸水性交联高分子、并减少粘着附加剂的使用量时，其吸水后的粘着力的变化。从表1的结果来看，比较例2中由于未添加吸水型交联高分子等，其初期粘着力与吸水后的粘着力之间，没有显著的差异。

表1

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2
									配方	基础树脂	A1100	A1100	A1100	A1100	A1100	A1100	A1100
吸水性交联高分子	B135	B135	B150	B150	B125	0	0
								粘着附加剂		C130	C130	C120	C120	0	0	C113
表面活性剂	D17	D15	D13	D23	0	0	D25
								液态石蜡		5	5	0	0	0	0	0
抗氧化剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
								评价		初期粘着力	0.41	0.66	0.70	0.63	0.54	0.38	0.49
水浸泡6Hrs	0.17	0.31	0.17	0.43	0.51	0.34	0.47
									水浸泡12Hrs	剥离	0.12	0.23	0.09	0.45	0.28	0.54
温水浸泡3Hrs	0.36	0.39	0.18	0.33	0.47	0.35	0.47
									温水浸泡6Hrs	0.23	0.17	0.11	0.33	0.43	0.33	0.43

*基础树脂：A1(SIS嵌段共聚物)

*吸水性交联高分子：B1(交联异丁烯-无水马来酸共聚物)

*粘着附加剂：C1(C5系氢化石油树脂)

*表面活性剂：D1(聚乙二醇甘油一硬脂酸酯)

D2(10-甘油三硬脂酸酯)

*配方单位：重量单位

*粘着力单位：MPa(＝N/mm²)

[实施例6]

(1)水剥离型粘合剂组成物的构造

本实施例讨论的时水剥离型粘合剂组成物中，在添加了较多量的粘着附加剂的条件下，对吸水性交联高分子的平均粒径的影响。也就是说，在温度保持在180℃的熔融釜中，盛有30重量单位的作为基础树脂的SIS嵌段共聚物和0.2重量单位的酚醛系抗氧化剂后，用行星性搅拌机搅拌3小时，使其均匀地熔融。接着，分别按照50重量单位的C5系氢化石油树脂、21重量单位的作为吸水性交联高分子的K201-F2(平均粒子径为30μm，吸水倍率为200倍，表2中以B2来表示)、5重量单位的作为可塑剂的液体石蜡(燃点：256℃，密度：0.865g/cm³)的比率盛入熔融釜中。然後再用行星式搅拌机搅拌1小时，在确认各个组成成份已均匀混合熔融后，便成为实施例6的水剥离型粘合剂组成物。

(2)水剥离型粘合剂组成物的评价

与实施例1同样，分别测定并评价在水、或温水(60℃)中浸渍6小时后的粘着力(吸水后粘着力1和吸水后粘着力2)。其结果是，由于粘着附加剂的添加量较多，在水中浸渍6小时后，粘着力的下降并不显著；在温水(60℃)中浸渍6小时后，其粘着力约是初期粘着力的1/3。

[实施例7～11]

如表2所示，实施例7～11中除了吸水性交联高分子的种类、平均粒子的大小、以及添加量有变更外，均与实施例6一样制作水剥离型粘合剂组成物并予以评价。

其结果是，在实施例7中，在水中浸渍6小时后，其粘着力的下降并不显著，而在温水(60℃)中浸渍6小时后，其粘着力基本消失。另外，实施例8中，在水中浸渍6小时后，其粘着力的下降并不显著，而在热水(60℃)中浸渍6小时后，其粘着力也基本消失。实施例9中，在水中浸渍6小时后，其粘着力的下降并不显著，而在热水(60℃)中浸渍6小时后，其粘着力基本消失。但是，在实施例9中，由于使用了平均粒径较大的吸水性交联高分子，故其初期粘着力亦有降低趋时。实施例10和实施例11中，分别在水中浸渍6小时后，其粘着力的下降并不显著，而在热水(60℃)中浸渍6小时后，其粘着力基本消失。

[比较例3]

如表2所示，在比较例3中，除了实施例6中未添加吸水性交联高分子外，其他与实施例6同样制作粘合剂组成物并予以评价。其结果为，由于比较例3中未添加吸水性交联高分子等，故浸渍于水和温水中6小时后，其粘着力的降低不明显

表2

		实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	比较例3
									配方	基础树脂	A130	A130	A130	A130	A130	A130	A130
吸水性交联高分子	B221	B257	B357	B457	B557	B657	0
								粘着附加剂劑		C150	C150	C150	C150	C150	C150	C150
液体石蜡	5	5	5	5	5	5	5
								抗氧化剂劑		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
评价	初期粘着力	1.10	1.10	1.03	0.48	1.10	0.96										0.78
								水浸泡6Hrs	1.10	1.10	1.06	0.45	1.10	0.91	1.04
	温水浸泡6Hrs	0.33	0.00	0.15	0.06	0.00	0.00									1.00

*基础树脂：A1(SIS嵌段共聚物)

*吸水性交联高分子：

B2：交联异丁烯-无水马来酸共聚物、平均粒径30μm

B3：交联异丁烯-无水马来酸共聚物、平均粒径150μm

B4：交联异丁烯-无水马来酸共聚物、平均粒径1400μm

B5：聚丙烯酸盐系高分子、平均粒径30μm

B6：聚丙烯酸盐系高分子、平均粒径150μm

*粘着附加剂：C1(C5系氢化石油树脂)

*配方单位：重量单位

*粘着力单位：MPa(＝N/mm²)

[实施例12]

将实施例1所得的水剥离型粘合剂组成物从热熔敷帖器中以180℃、0.98MPa(10kgf/cm²)的条件来涂抹，并于筛网印刷用的筛孔(聚胺制、30cmm×30cm)和金属筐(铝制)粘着固定。在此状态下，虽然筛网印刷实施了5,000回，但也没有发现筛孔从金属筐剥离的现象。接着，若在60℃的热水中浸泡10分钟的话，金属筐则会很自然地于筛孔分离。因此，本实施例由于使用用有机溶剂，故既不存在对人体健康的影响也不存在燃火性问题，并且筛网印刷后的筛孔的剥离作业简单快速。但现有的使用热熔性粘合剂的情况下，需要在60℃的甲基-乙基甲酮中浸泡1小时后，再用刮刀刮，易造成对金属筐的损伤。

[实施例13]

将实施例1所得的水剥离型粘合剂组成物从热熔敷帖器中以180℃、0.98MPa(10kgf/cm²)的条件开涂抹，并与使用于冰箱上的绝热材料(硬质聚氨酯橡胶)和金属筐体(涂漆铝制)粘着固定。在此条件下组装冰箱(周围温度为60℃的条件下)，虽然连续试验了50,000小时，但也没有发现绝热材料从金属筐体剥离的现象。接着，分解冰箱取出由绝热材料和金属筐体构成的部件后，对接合部分以95℃的热水冲洗10分钟的话，金属筐体则会很自然地与金属材料分离。因此，本实施例能够简单快速地使绝缘材料从金属筐体上分离。另外，对于金属筐体而言，由于不会产生损伤，故可以直接再利用。但当使用现有的粘合剂的情况下，需要用刮刀刮，这样会造成对金属筐体的损伤。

[实施例14]

(1)热并用剥离型粘合剂组成物的制造

本发明例讨论的是粘合剂的基础树脂的种类。也就是说，在容器内分别添加100g的环氧树脂828(日本环氧树脂株式会社制)、75gKI凝胶201K-F2(株式会社KURARE制)、和25g的作为热膨胀性粒子的松本微球体F-30D(松本油脂制药株式会社制)后，用搅拌机搅拌1小时，使各成份能够混合均匀。接着，添加50g的作为固化剂的环氧树脂室温固化剂B002(日本环氧树脂株式会社制)，然后再搅拌5分钟，便成为本实施例的热并用剥离型粘合剂组成物。

(2)热并用剥离型粘合剂组成物的评价

与实施例1同样，制成测定试料后，在测定初期粘着力的同时，分别对在热水(90℃)、和加热炉(105℃、120℃)中放置的测定试料予以测定其自然剥离时间。其结果如表3所示，作为初期粘着力得到了极高的值——7.5MPa。另一方面，对其进行加热处理12小时以内的话，自然剥离十分困难；而使用热水的话，大约在7～9小时左右就可以使其自然剥离。

[实施例15～20]

如表3所示，实施例15～20讨论了初期粘着力、对与热水以及加热炉中的自然剥离时间来说的热膨胀粒子的添加量的影响，吸水性树脂的种类的影响，热固化型树脂(活性丙烯树脂)的种类的影响，表面活性剂和偶合剂的添加效果等。表3中，×符号意味吸水/加热条件下放置12小时后也不会自然剥离之状态。其结果是，若热膨胀型粒子的添加量为40重量单位的话，则可以得到初期粘着力强、并且仅在使用热水浸泡12小时以内的条件下能够自然剥离的热并用剥离型粘和剂组成物。另外，即使变更吸水性树脂或热固化性树脂的种类，且在上述加热树立的条件下使之自然剥离困难时，也可以得到仅在使用热水浸泡12小时以内的条件下自然剥离的热并用剥离型粘和剂组成物。还有，由于添加了表面活性剂，即使在上述加热处理的条件下使之自然剥离困难时，也可以得到在使用热水且浸泡3小时以内的条件下就能够自然剥离的热并用剥离型粘和剂组成物。

表3

		实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20
									配方	基础树脂	A2100	A2100	A2100	A2100	A2100	A4100	A4100
固化剂	A350	A350	A350	A350	A350	A5100	A5100
								吸水性交联高分子		B275	B575	B575	B575	B575	B275	B575
热膨胀性粒子	C125	C125	C125	C125	C150	C125	C150
								表面活性剂		0	0	D16	0	0	0	0
偶合剂	0	0	0	5	0	0	0
								评价		初期粘着力	7.5	7.5	5.8	7.5	7.3	26.1	26.5
热水(90℃)浸泡	10Hrs	9Hrs	3Hrs	9Hrs	3min	9Hrs	3min
									105℃加热	×	×	×	×	30min	×	30min
120℃加热	×	×	×	×	15min	×	15min

*基础树脂：A1(SIS嵌段共聚物)、A2(epikote828)、A3(epometeB002)、A4(Hard LockC-320-K-03A)、A5(HardLockC-320-K-03B)

*吸水性交联高分子

B2：交联异丁烯-无水马来酸共聚物、平均粒径30μm

B5：聚丙烯酸氢系高分子、平均粒径30μm

*配方单位：重量单位

*粘着力单位：MPa(＝N/mm²)

产业上的利用

如上所述，本发明的水剥离型粘和剂组成物，由于其在粘合剂的基础树脂中含有所定范围值内的吸水性交联高分子，并且含有所定范围值内的表面活性剂，故其初期粘着力的强度在与现有技术相同的同时，在水或温水乃至于热水中浸泡后，使吸水性交联高分子吸水膨胀，便很容易地从粘附体分离，例如，玻璃及其附属部件等。

另外，本发明的热并用剥离型粘和剂组成物中，由于在热固化系粘和剂中分别含有所定范围值内的吸水型交联高分子和热膨胀型粒子，故其具有较强的初期粘着力，另一方面，在即使进行120℃左右的加热处理也不会自然剥离的情况下，只要使用热水使得吸水性交联高分子吸水、热膨胀型粒子热膨胀，12小时以内则会自然剥离。

本发明的剥离型粘和剂组成物适用于将所回收的化妆品容器、药品容器、芳香容器器、饮料品容器、调味料容器、收藏物品的容器、储气容器、液晶收藏容器(包含LCD板)、电路板收藏容器(包括电子部件的筐体)等的每个构成部件，接合成所需的复合容器。

本发明的剥离型粘合剂组成物，由于期望其粘着力能够降低，故适宜作为筛网印刷的固定筛网用的粘合剂、半导体部件搬运中的暂定位用粘合剂、屏蔽胶带用粘合剂、防止螺丝松动用粘合剂、墙纸用粘合剂、装饰薄膜(屏蔽薄膜)用粘合剂、固定玻璃用粘合剂、固定金属用粘合剂、固定磁石用粘合剂、瓷砖用粘合剂、固定木材用粘合剂、装订书籍用粘合剂、连接光纤维用粘合剂、粘着玩具用粘合剂等来使用。

对于本发明的剥离型粘合剂组成物来说，考虑导基础树脂的种类和无机粒子等的添加，亦可以作为成型树脂来使用，例如，半导体密封用树脂、电子绝缘型树脂、电路板形成用树脂等。

另外，本发明的剥离型粘和剂组成物的制造方法，由于是在粘和剂的基础树脂中含有所定范围值内的吸水型交联高分子和热膨胀性粒子，并使得吸水性交联高分子和热膨胀性粒子能够均匀分散混合，故其吸水后的粘着力的降低十分显著有效。

Claims (8)

1.一种吸水后粘着力降低的剥离型粘合剂组成物，其特征在于，相对于100重量单位的粘合剂的基础树脂来说，含有1～200重量单位的吸水性交联高分子，同时，

所述粘合剂的基础树脂是环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、活性丙烯树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、氰基丙烯酸酯类粘合剂、酚醛类粘合剂、三聚氰胺醛类粘合剂或者尿素醛类粘合剂组成的热固化性树脂

所述吸水性交联高分子选自淀粉—丙烯腈接枝聚合物的水解液的交联体、淀粉—丙烯酸接枝聚合物的中和物的交联体、乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物的皂化物的交联体、丙烯腈共聚物的水解液的交联体、丙烯酰胺共聚物的水解液的交联体、聚丙烯酸的部分中和物交联体、含有羧基的交联聚乙烯醇变性物、交联异丁烯—无水马来酸共聚物、聚氧化乙烯交联物、和交联聚氨酯变性物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的剥离型粘合剂组成物，其特征在于，相对于100重量单位的所述粘合剂的基础树脂来说，含有1～300重量单位的热膨胀性粒子。

3.根据权利要求1所述的剥离型粘合剂组成物，其特征在于，对于100重量单位的所述粘合剂的基础树脂，含有0.001～20重量单位的表面活性剂。

4.根据权利要求1所述的剥离型粘合剂组成物，其特征在于，所述吸水性交联高分子在粒子情况下平均粒径值在1～800μm的范围内，在纤维状态下平均纤维长度值在2～60mm的范围内。

5.根据权利要求1所述的剥离型粘合剂组成物，其特征在于，所述吸水性交联高分子的吸水倍率值在5～1000倍范围内。

6.根据权利要求1所述的剥离型粘合剂组成物，其特征在于，所述吸水性交联高分子是交联异丁烯—无水马来酸共聚物或聚丙烯酸盐系高分子。

7.一种吸水后粘着力降低的剥离型粘合剂组成物的制造方法，其特征在于，包含：

准备作为粘合剂的基础树脂的环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、活性丙烯树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、氰基丙烯酸酯类粘合剂、酚醛类粘合剂、三聚氰胺一醛类粘合剂或者尿醛类粘合剂所组成的热固化性树脂的准备工序；

对于所述粘合剂的基础树脂100重量单位，加入1～200重量单位的吸水性交联高分子的添加工序，所述吸水性交联高分子选自淀粉—丙烯腈接枝聚合物的水解液的交联体、淀粉—丙烯酸接枝聚合物的中和物的交联体、乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物的皂化物的交联体、丙烯腈共聚物的水解液的交联体、丙烯酰胺共聚物的水解液的交联体、聚丙烯酸的部分中和物交联体、含有羧基的交联聚乙烯醇变性物、交联异丁烯—无水马来酸共聚物、聚氧化乙烯交联物、和交联聚氨酯变性物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的剥离型粘合剂组成物的制造方法，其特征在于，还含有相对于100重量单位的所述粘合剂的基础树脂来说，添加1～300重量单位的热膨胀型粒子的工序。

Images