CN1735660A - 固化性树脂组合物、粘接性环氧树脂膏、粘接性环氧树脂薄片、导电连接膏、导电连接薄片和电子器件接合体 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供固化后的机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良且能表现出高粘接可靠性或高导通可靠性的固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的粘接性环氧树脂膏、粘接性环氧树脂薄片、导电连接膏、导电连接薄片、以及电子器件接合体。本发明的固化性树脂组合物含有环氧树脂、具有能与环氧基反应的官能团的固体聚合物、和环氧树脂用固化剂，并且将固化物用重金属染色后用透射型电子显微镜观察时，在由树脂组成的基体中观察不到相分离结构。

Description

固化性树脂组合物、粘接性环氧树脂膏、粘接性环氧树脂薄片、导电连接 膏、导电连接薄片和电子器件接合体

技术领域

本发明涉及具有高可靠性的固化性树脂组合物、粘接性环氧树脂膏、粘接性环氧树脂薄片、导电连接膏、导电连接薄片和电子器件接合体。另外，本发明中所说的薄片也包括薄膜。

背景技术

近年来针对对于半导体装置的小型化和高性能化的要求，开发出了各种电子材料用粘接剂。这些电子材料用粘接剂需要具备高度的可靠性，而为了确保该可靠性，最经常使用的是固化收缩少、具有高的粘接力、而且种类丰富、配合设计容易的环氧树脂。作为这种环氧树脂，因其操作性优良，通常使用例如双酚A型液状环氧树脂或双酚F型液状环氧树脂等通用的液状环氧树脂。但是，使用这些通用的液状环氧树脂的电子材料用粘接剂已不能适应目前非常高的可靠性要求，因此需要开发出一种新的高性能的环氧树脂。另外，本发明中所说的粘接剂也包含压敏粘合剂。

目前，作为对电子材料用粘接剂所具体要求的有关可靠性的性能，可列举例如耐热性、耐湿性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性等，其中，关于耐湿性和耐焊锡回流性，一般要求必备已固化粘接剂的吸水率低、吸水量小的特征。这是因为如果固化粘接剂的吸水率较高，则水容易浸入粘接界面，有可能降低界面的粘接力。另外，如果固化粘接剂的吸水量较大，则达到200-260℃的焊锡回流温度后水分会急剧气化，有可能毁坏电子器件。

另一方面，若要改善耐冷热循环性，通常需要大量填充用于缩小线膨胀系数(线膨胀率)的无机填料。这是因为与有机填料相比无机填料的线膨胀系数小得多。但是，如果大量填充无机填料，则虽然线膨胀系数会变小，但是因粘接剂的弹性率增高，会导致固化粘接剂应力难以松弛的问题。即，通过填充无机填料而改善耐冷热循环性的方法上存在一定限度。另外，当将粘接剂加工成薄片状的粘接片使用时，所填充的无机填料会降低固化前粘接片的强度，或者当用于需要通孔的基板时存在难以用激光加工、或难以形成精度高的通孔的问题。

另外，在改善耐冷热循环性方面，为了降低产生的应力，通常也采用添加丙烯酸橡胶等橡胶聚合物的方法(例如，参考特许第3342703号公报)。

然而，如果添加橡胶聚合物，则虽然可以改善耐冷热循环性，但是由于以降低耐热性为代价实现应力松弛，所以很难同时获得高耐热性或耐湿性和高耐冷热循环性。即，若要以高水平实现耐冷热循环性，就需要松弛冷热循环时产生的应力。

为了达到松弛上述应力的效果，通常还采用使羧酸或者缩水甘油基改性聚烯烃例如CTBN和ATBN等具有官能团的二烯系橡胶聚合物、丁腈橡胶、末端反应基硅酮、丙烯酸橡胶、苯乙烯系弹性体等赋予挠性成分与环氧树脂相溶或者以相分离的方式与环氧树脂混合的方法。但是，当这些赋予挠性成分与成为基体树脂的环氧树脂相溶时，会导致耐热性的大幅度下降，高温下也无法体现高的耐热粘接力。另外，即使这些赋予挠性成分采取相分离结构，由于该赋予挠性成分和环氧树脂的界面部分相溶，还存在耐热性下降的趋势。另外，由于上述相分离结构相对于温度变化不一定稳定，所以有时也会根据温度变化而变为相溶状态。

另外，以往环氧树脂系的固化性组合物大多以酸酐等为固化剂，但是有时在固化后的固化物中会残存未反应物。该未反应物通过吸湿等而进行反应后会呈酸性或者碱性，从而引发固化物表面和周围的酸性物质和碱性物质的流出，导致铝和铜等电极金属的腐蚀。另外，还会因脱氯反应而流出氯离子，从而引发损害可靠性的问题，在上述脱氯反应是以经固化物中的水解等产生的酸为催化剂。

另一方面，在液晶显示器、个人计算机、携带通信机器等电子产品的制造过程中，当将半导体元件等小型元件与基板电连接时，需要在将微细的电极彼此对置的状态下进行连接。另外，在玻璃电路基板的制造过程中，当在汽车的照明部分等的玻璃表面上设置导通电路时，需要在将玻璃表面和导通电路的电极表面对置的状态下进行连接。

作为连接这些电极的方法，通常采用用焊锡或导电连接膏等连接突出部分、或者直接压接对置的突出部分的方法。另外，为了保护连接后的电极，通常用树脂密封连接后的电极。

然而，由于微细的电极其连接距离较短，所以很难在短时间之内均匀注入树脂并进行密封。另外，当连接玻璃表面和导通电路的电极表面时，就用焊锡连接的方法而言存在连接部分温度过高的问题。

因此，为了解决这样的问题，有人研究了混合导电性微粒和绝缘性的粘接剂后形成为薄片状或者膏状的各向异性导电性粘接剂(例如，参考特许第3114162号公报和特公平7-73066号公报)。

但是，就以往的薄片状的各向异性导电性粘接剂来说，当通过加热压接在电极或者突出部分上摁压导电性微粒而密封电极时，在电极和导电性微粒之间会残留绝缘性粘接剂，从而导致连接可靠性下降的问题。

另外，就膏状的各向异性导电性粘接剂来说，在涂布膏时需要具备良好的涂布精度和涂布效率等良好的涂布性，但是以往的填充了大量无机填料的膏状各向异性导电性粘接剂的流动性有时不太充分，所以存在无法充分满足涂布性的问题。另外，即使是在用浇注法制造各向异性导电性粘接片时也要求具备良好的涂布性。此外，还存在因导电性微粒不能均匀分散于绝缘性粘接剂中而导致导电性微粒彼此聚集，并由此使相邻电极短路的问题。

因此，本发明人等首先开发出了在处理时导电性微粒也被保持在粘接性树脂薄片上而且导电性微粒的一部分从粘接性树脂薄片露出的导电连接薄片。使用该导电连接薄片时，由于在电极和导电性微粒之间不残留绝缘性粘接剂且微粒不聚集，所以可以获得高的连接可靠性(例如，参考特开2002-313143号)。

但是，本发明人等发现，当将该导电连接薄片用于例如电子产品的连接部分和汽车的照明部分等时，如果在其使用过程中暴露于以高压锅试验(PCT)为代表的高温高湿环境下，则很难同时保持导电性微粒和薄片的形状。

具体地讲，在该导电连接薄片中，如果为了提高导电性微粒的保持力而提高常温下固化前的薄片相对于导电性微粒的粘接性，则即使在固化后，如果处于高温高湿下，薄片也会发生软化，形状保持力下降，产生连接可靠性下降的问题。另外，如果提高高温高湿下的薄片的形状保持力而使之在高温高湿下也不软化，则由于常温下的薄片相对于导电性微粒的粘接性下降，所以还会产生导电性微粒的保持力下降的问题。

此外，环氧树脂系固化性组合物也可以用作绝缘基板材料，而对于用于多层印刷基板等的绝缘基板而言，要求其具备不易影响电特性、吸湿性低等特性，而且为了能达到易于用激光对齐位置的效果，还需要具备透明性等，此外还迫切要求焊锡回流时等高温处理时的尺寸变化小。

还有，环氧树脂系固化性组合物也可以用作绝缘基板材料，而对于用于多层印刷基板等的绝缘基板而言，要求其具备不易影响电特性、吸湿性低的特性，而且为了能达到易于用光学系透镜对齐各薄片的位置的效果，还需要具备透明性等，此外还迫切要求焊锡回流时等高温处理时的尺寸变化小。

对于接合硅片和金属框、多层板、组合基板等有机基板、陶瓷基板等的模片固定薄膜绝缘材料，也要求具备与上述相同的性能。另外，作为附带模片固定薄膜的硅片，还有在晶圆阶段直接粘贴薄膜的晶圆级和分别在每片硅片上进行粘贴的方式，但是所要求的性能没有差别。

发明内容

鉴于上述情况和问题，本发明的目的在于提供固化后具有优良的机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等且能表现出高的粘接可靠性并且在形成导通材料时能表现出高的导通可靠性的固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的粘接性环氧树脂膏、粘接性环氧树脂薄片、导电连接膏、导电连接薄片、以及使用这些的电子器件接合体。

技术方案1中所记载的发明(以下记载为“第1本发明”)的固化性树脂组合物，其特征在于，是含有环氧树脂、具有能与环氧基反应的官能团的固体聚合物、和环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，在利用重金属染色固化物后用透射型电子显微镜观察时，在由树脂组成的基体中观察不到相分离结构。

技术方案2中所记载的发明的固化性树脂组合物的特征在于，在上述技术方案1中所记载的固化性树脂组合物中，固化物的粘弹性光谱测量中tanδ的波峰是单一的，而且，上述波峰的温度在120℃以上。

技术方案3中所记载的发明的固化性树脂组合物的特征在于，在上述技术方案1或2中所记载的固化性树脂组合物中，在加热到120℃的二甲基亚砜溶液中测量的固化物的泡胀率在50％以内。

技术方案4中所记载的发明的固化性树脂组合物的特征在于，在上述技术方案1、2或3中所记载的固化性树脂组合物中，用110℃的热水萃取出固化物的洗提成分时的萃取水的pH为5.0以上、8.5以下(不含8.5)。

技术方案5中所记载的发明的固化性树脂组合物的特征在于，在上述技术方案1、2、3或4中所记载的固化性树脂组合物中，用110℃的热水萃取出固化物的洗提成分时的萃取水的电导率为100μS/cm以下。

技术方案6中所记载的发明的固化性树脂组合物的特征在于，在上述技术方案1、2、3、4或5中所记载的固化性树脂组合物中，固化物的介电常数为3.5以下，介质损耗因数为0.02以下。

技术方案7中所记载的发明的固化性树脂组合物的特征在于，在上述技术方案1、2、3、4、5或6中所记载的固化性树脂组合物中，环氧树脂是主链上具有多环烃骨架的环氧树脂，且具有能与环氧基反应的官能团的固体聚合物是具有环氧基的高分子聚合物，而且，不含有无机填料。

技术方案8中所记载的发明的固化性树脂组合物的特征在于，在上述技术方案7中所记载的固化性树脂组合物中，主链上具有多环烃骨架的环氧树脂是具有二环戊二烯骨架的环氧树脂或者是具有萘骨架的环氧树脂。

技术方案9中所记载的发明的固化性树脂组合物的特征在于，在上述技术方案7或8中所记载的固化性树脂组合物中，具有环氧基的高分子聚合物的重均分子量为1万以上。

技术方案10中所记载的发明的固化性树脂组合物的特征在于，在上述技术方案7、8或9中所记载的固化性树脂组合物中，具有环氧基的高分子聚合物的环氧当量为200-1000。

技术方案11中所记载的发明的固化性树脂组合物的特征在于，在上述技术方案7、8、9或10中所记载的固化性树脂组合物中，具有环氧基的高分子聚合物是用悬浮聚合法制造的。

技术方案12中所记载的发明的固化性树脂组合物的特征在于，在上述技术方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或1 1中所记载的固化性树脂组合物中，还含有20℃下的弹性率(G’)为1×10⁵～1×10⁸Pa的低弹性率物质，而且该物质相对于环氧树脂和具有能与环氧基反应的官能团的固体聚合物不相溶且分散为岛状。

技术方案13中所记载的发明(以下记载为“第2本发明”)的固化性树脂组合物的特征在于，含有：混合具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、和环氧树脂用固化剂而成的环氧树脂组合物，和芯部的玻璃化转变温度为20℃以下且壳部的玻璃化转变温度为40℃以上的芯壳(core shell)结构的橡胶粒子。

技术方案14中所记载的发明(以下记载为“第3本发明”)的粘接性环氧树脂膏的特征在于，由上述技术方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中所记载的固化性树脂组合物组成。

技术方案15中所记载的发明(以下记载为“第4本发明”)的层间粘接剂的特征在于，由上述技术方案14中所记载的粘接性环氧树脂膏组成。

技术方案16中所记载的发明(以下记载为“第5本发明”)的非导电性膏的特征在于，由上述技术方案14中所记载的粘接性环氧树脂膏组成。

技术方案17中所记载的发明(以下记载为“第6本发明”)的填亏填料(underfill)的特征在于，由上述技术方案14中所记载的粘接性环氧树脂膏组成。

技术方案18中所记载的发明(以下记载为“第7本发明”)的粘接性环氧树脂薄片的特征在于，通过将上述技术方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中所记载的固化性树脂组合物成形为薄片状而成。

技术方案19中所记载的发明的粘接性环氧树脂薄片的特征在于，在上述权利要求第18中所记载的粘接性环氧树脂薄片中，通过以45℃/分钟的升温速度升温而加热固化的加热固化物的储藏弹性率(G’)超过1×10³Pa。

技术方案20中所记载的发明的粘接性环氧树脂薄片的特征在于，在上述技术方案第18或19中所记载的粘接性环氧树脂薄片中，基于动态粘弹性的tanδ的波峰温度在固化前为-20℃～40℃，固化后为120℃以上。

技术方案21中所记载的发明(以下记载为“第8本发明”)的非导电性薄膜的特征在于，由上述技术方案18、19或20中所记载的粘接性环氧树脂薄片构成。

技术方案22中所记载的发明(以下记载为“第9本发明”)的模片固定薄膜的特征在于，由上述技术方案18、19或20中所记载的粘接性环氧树脂薄片构成。

技术方案23中所记载的发明(以下记载为“第10本发明”)的导电连接膏的特征在于，通过使上述技术方案14中所记载的粘接性环氧树脂膏含有导电性微粒而形成。

技术方案24中所记载的发明(以下记载为“第11本发明”)的各向异性导电膏的特征在于，由上述技术方案23中所记载的导电连接膏组成。

技术方案25中所记载的发明(以下记载为“第12本发明”)的导电连接薄片的特征在于，是由上述技术方案18、19或20中所记载的粘接性环氧树脂薄片和导电性微粒组成的导电连接薄片，且上述导电性微粒的至少一部分从上述粘接性环氧树脂薄片露出。

技术方案26中所记载的发明(以下记载为“第13本发明”)的导电连接薄片的特征在于，在上述技术方案18、19或20中所记载的粘接性环氧树脂薄片中埋设小于上述粘接性环氧树脂薄片厚度的导电性微粒而成。

技术方案27中所记载的发明(以下记载为“第14本发明”)的各向异性导电薄膜的特征在于，由技术方案26中所记载的导电连接薄片构成。

技术方案28中所记载的发明(以下记载为“第15本发明”)的导电连接薄片的特征在于，是由粘合性树脂薄片和导电性微粒形成的导电连接薄片，所述粘合性树脂薄片由含有通过添加增塑剂来赋予了粘合性的树脂和在常温下为液状的具有萘骨架的环氧树脂的粘合性树脂组合物构成，上述粘合性树脂薄片的基于动态粘弹性的tanδ的波峰温度在固化前为-20℃～40℃的范围，固化后为120℃以上，同时在上述粘合性树脂薄片的任意位置上配置有上述导电性微粒，上述导电性微粒的至少一部分从上述粘合性树脂薄片露出。

技术方案29中所记载的发明的非导电性片的特征在于，在上述技术方案28中所记载的导电连接薄片中，对于固化后的粘合性树脂薄片在温度120℃、湿度85％RH、时间12小时的条件下进行高压锅试验后的固化后的粘合性树脂薄片的延伸率为5％以下。

技术方案30中所记载的发明(以下记载为“第16本发明”)的倒装片带(flip chip tape)的特征在于，由上述技术方案25、28或29中所记载的导电连接薄片构成。

技术方案31中所记载的发明(以下记载为“第17本发明”)的电子器件接合体的特征在于，利用上述技术方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中所记载的固化性树脂组合物、技术方案14中所记载的粘接性环氧树脂膏、技术方案16中所记载的非导电性膏、技术方案17中所记载的填亏填料、技术方案23中所记载的导电连接膏、技术方案24中所记载的各向异性导电膏、技术方案18、19或20中所记载的粘接性环氧树脂薄片、技术方案21中所记载的非导电性薄膜、技术方案22中所记载的模片固定薄膜、技术方案25、26、28或29中所记载的导电连接薄片、技术方案27中所记载的各向异性导电薄膜、或者技术方案30中所记载的倒装片带中的任何一种，将电子器件突起(bump)状的突起电极和其它电极以导通的状态接合而形成。

技术方案32中所记载的发明(以下记载为“第18本发明”)的电子器件接合体的特征在于，利用上述技术方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中所记载的固化性树脂组合物、技术方案14中所记载的粘接性环氧树脂膏、技术方案16中所记载的非导电性膏、技术方案17中所记载的填亏填料、技术方案23中所记载的导电连接膏、技术方案24中所记载的各向异性导电膏、技术方案18、19或20中所记载的粘接性环氧树脂薄片、技术方案21中所记载的非导电性薄膜、技术方案22中所记载的模片固定薄膜、技术方案25、26、28或29中所记载的导电连接薄片、技术方案27中所记载的各向异性导电薄膜、或者技术方案30中所记载的倒装片带中的任何一种，接合选自金属引线框、陶瓷基板、树脂基板、硅基板、化合物半导体基板和玻璃基板的至少一种电路基板而形成。

技术方案33中所记载的发明的电子器件接合体的特征在于，在上述技术方案32中所记载的电子器件接合体中，树脂基板是玻璃环氧基板、双马来酰亚胺三嗪基板或者聚酰亚胺基板。

具体实施方式

下面具体说明本发明。

第1本发明的固化性树脂组合物是含有具有能与环氧基反应的官能团的固体聚合物和环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，将固化物用重金属染色后用透射型电子显微镜观察时，在由树脂组成的基体中观察不到相分离结构。

用重金属将第1本发明的固化性树脂组合物染色后用透射型电子显微镜观察时，在固化物的树脂基体中，观察不到相分离结构。使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)可以观察到高分子材料的内部是众所周知的，在该方法中用四氧化锇、四氧化钌、磷钨酸等重金属将高分子材料染后，由染色的深浅来判断树脂材料中的组成的不同。

另外，在本说明书中，所谓“固化物”是指将本发明的固化性树脂组合物在例如170℃、30分钟等的条件下加热而使其固化后获得的物质。

通常，向环氧树脂中添加聚合物成分的目的是赋予得到的树脂组合物各种性能等，例如当将上述树脂组合物形成为薄片状材料时，上述聚合物成分是作为成膜成分而添加的，例如当将上述树脂组合物形成为膏状材料时，添加上述聚合物成分的目的是提高固化树脂强度并赋予高反应性等。但是，就环氧树脂和向该环氧树脂中添加的聚合物成分而言，如果固化后的环氧树脂和所添加的聚合物成分的相溶性不是非常接近，则互不相溶。

具有通过向环氧树脂中添加聚合物成分而形成的相分离结构的树脂组合物，具有由添加的聚合物成分所产生的应力松弛等效果，但并不是聚合物成分本身溶入作为基体的环氧树脂自身中，所以提高树脂组合物的固化物的强度是有限度的。

第1本发明的固化性树脂组合物的固化物在用上述透射型电子显微镜观察该固化物时，在树脂基体中观察不到相分离结构。即，可认为第1本发明的固化性树脂组合物中树脂成分完全相溶。

若要使环氧树脂和向该环氧树脂中添加的树脂完全相溶，则添加的上述聚合物在其结构中必须具有环氧基，或者在其结构中具有能与环氧基反应的官能团。

即，第1本发明的固化性树脂组合物是含有环氧树脂和具有能与环氧基反应的官能团的固体聚合物的组合物。

作为上述环氧树脂没有特别限制，优选为主链上具有多环烃骨架的环氧树脂。这是因为如果含有主链具有多环烃骨架的环氧树脂，则该固化物会成为刚性强的分子运动受阻的物质，能表现出优良的机械强度和耐热性，同时由于吸水性下降而能表现出优良的耐湿性。

作为上述在主链上具有多环烃骨架的环氧树脂，没有特别的限制，可列举例如二环戊二烯二氧化物、具有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆环氧树脂等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂(以下记为“二环戊二烯型环氧树脂”)、1-缩水甘油基萘、2-缩水甘油基萘、1，2-二缩水甘油基萘、1，5-二缩水甘油基萘、1，6-二缩水甘油基萘、1，7-二缩水甘油基萘、2，7-二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘、1，2，5，6-四缩水甘油基萘等具有萘骨架的环氧树脂(以下记为“萘型环氧树脂”)、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷碳酸酯等，其中，优选使用二环戊二烯型环氧树脂或萘型环氧树脂。这些在主链具有多环烃骨架的环氧树脂可以单独使用，也可以二种以上并用。另外，上述二环戊二烯型环氧树脂和萘型环氧树脂可以分别单独使用，也可以两者并用。

上述在主链上具有多环烃骨架的环氧树脂没有特别的限制，但是分子量的优选下限为500，优选上限为1000。主链上具有多环烃骨架的环氧树脂的分子量如果不足500，则有时不能充分改善固化性树脂组合物的固化物的机械强度、耐热性、耐湿性等，相反主链上具有多环烃骨架的环氧树脂的分子量如果超过1000，则有时固化性树脂组合物的固化物的刚性会变得过强，容易变脆。

作为上述具有能与环氧基反应的官能团的固体聚合物没有特别的限制，可列举例如具有氨基、尿烷基、亚胺基、羟基、羧基、环氧基的树脂，其中，还优选具有环氧基的高分子聚合物。这是因为如果含有具有环氧基的高分子聚合物，则其固化物能表现出优良的挠性。即，第1本发明的固化性树脂组合物的固化物同时具有源于上述主链中具有多环烃骨架的环氧树脂的优良的机械强度、优良的耐热性、优良的耐湿性等和源于上述具有环氧基的高分子聚合物的优良的挠性，所以形成了耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良的物质，能表现出高的粘接可靠性和高的导通可靠性。

作为上述具有环氧基的高分子聚合物，只要是在末端和/或侧链(pendant位)具有环氧基的高分子聚合物，就没有特别的限制，可列举例如含有环氧基的丙烯酸橡胶、含有环氧基的丁二烯橡胶、双酚型高分子量环氧树脂、含有环氧基的苯氧基树脂、含有环氧基的丙烯酸树脂、含有环氧基的尿烷树脂、含有环氧基的聚酯树脂等，其中，从可以获得含有大量环氧基的高分子聚合物且进一步提高第1本发明的固化性树脂组合物的固化物的机械强度和耐热性的观点出发，优选使用含有环氧基的丙烯酸树脂。这些具有环氧基的高分子聚合物可以单独使用，也可以二种以上并用。

如果只使用上述双酚型高分子量环氧树脂，则只能在末端含有环氧基，交联点间距离变得非常长，所以固化性树脂组合物的固化物的机械强度和耐热性得不到充分改善。

另外，通常丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)往往采用把溶剂作为介质的溶液聚合法制造，但是在采用溶液聚合法生成高分子量的丙烯酸系树脂时，由于溶液的粘度极端上升，或者有时有可能发生凝胶化，所以难以获得高分子量的丙烯酸系树脂。另外，在溶液聚合法中，容易残留未反应的单体，所以需要将残留单体与溶剂一起除去，这会使制造工序变得复杂。

例如，如果作为具有环氧基的丙烯酸系单体使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，并向其它的丙烯酸系单体中添加大量GMA进行溶液聚合，则由于环氧基自身的凝聚力，只能获得分子量比较低(低于10000)的含有环氧基的丙烯酸树脂，若要获得更高分子量的含有环氧基的丙烯酸树脂，则容易引起如上所述的粘度的极端上升和凝胶化。

另一方面，如果使用上述GMA，采用以水或者非溶剂作为介质的悬浮聚合法制造含有环氧基的丙烯酸树脂，则可以获得含有大量环氧基而且分子量高的含有环氧基的丙烯酸树脂。该含有环氧基的丙烯酸树脂是几乎没有残留单体的干净的树脂，同时从聚合体系的分离操作也容易，所以制造工序简单。

即，在第1本发明的固化性树脂组合物中使用的具有环氧基的高分子聚合物、优选的含有环氧基的丙烯酸树脂，优选是用悬浮聚合法制造的高分子聚合物。通过使用用悬浮聚合法制造的具有环氧基的高分子聚合物、优选的含有环氧基的丙烯酸树脂，第1本发明的固化性树脂组合物的固化物能表现出更好的机械强度和耐热性。

上述具有环氧基的高分子聚合物、优选的含有环氧基的丙烯酸树脂的重均分子量优选在1万以上。具有环氧基的高分子聚合物、优选的含有环氧基的丙烯酸树脂的重均分子量如果不足1万，则有时固化性树脂组合物的造膜性变得不足，固化性树脂组合物的固化物的挠性得不到充分改善。

另外，上述具有环氧基的高分子聚合物、优选的含有环氧基的丙烯酸树脂，其环氧当量优选为下限为200、上限为1000。具有环氧基的高分子聚合物、优选的含有环氧基的丙烯酸树脂的环氧当量如果不足200，则有时固化性树脂组合物的固化物的挠性得不到充分改善，相反具有环氧基的高分子聚合物、优选的含有环氧基的丙烯酸树脂的环氧当量如果超过1000，则有时固化性树脂组合物的固化物的机械强度或耐热性会变得不够充分。

第1本发明的固化性树脂组合物优选为上述固化物的粘弹性光谱测量中的tanδ的波峰单一而且上述波峰的温度为120℃以上的组合物。

如上所述，向环氧树脂中添加聚合物成分而成的树脂组合物的树脂基体是否采取相分离结构，可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)的观察进行确认，但是上述树脂基体是否达到相分离状态，也可以通过测量固化物的粘弹性光谱来简单地得知。

即，当固化物的树脂基体具有相分离结构时，该粘弹性的tanδ不能示出单一的波峰，例如，当相结构为2层时会示出两个波峰，当相结构为3层时会示出三个波峰。

在本说明书中，所谓“tanδ的波峰”是指与其它部分相比特别凸出来的波峰。

另外，上述tanδ的波峰温度如果不足120℃，则在以往的可靠性试验中使用的温度区域(120℃)前后会引起树脂软化，结果，有时会成为导致水分的透过、冷热循环试验时的界面剥离的原因。

第1本发明的固化性树脂组合物的固化物在加热到120℃的二甲基亚砜(DMSO)溶液中最好不过渡泡胀。具体说，上述固化物在加热到120℃的二甲基亚砜(DMSO)溶液中测量的泡胀率优选在50％以内。泡胀率如果超过50％，则意味着在该温度下交联疏松，水分子和氧分子非常易于透过。因此，泡胀率如果超过50％，则有时第1本发明的固化性树脂组合物作为粘接剂等的可靠性会下降。

如上所述，第1本发明的固化性树脂组合物由于在其固化物的树脂基体中没有相分离结构，所以在加热到120℃的二甲基亚砜(DMSO)溶液中测量的泡胀率在50％以内。例如，在由环氧树脂和与该环氧树脂进行相分离的聚合物成分组成的树脂组合物的情况下，该固化物的相结构由环氧交联相(环氧树脂相)和聚合物相构成。然而，虽然上述环氧交联相的玻璃化转变温度(Tg)容易达到120℃以上且不会引起泡胀，但是上述聚合物相即使在其结构中具有交联基其量也不会太多，具有比较松的交联结构，因此在120℃附近观察泡胀度时会呈现出较大的泡胀。

在第1本发明的固化性树脂组合物中，上述环氧树脂是上述在主链中具有多环烃骨架的环氧树脂，上述具有能与环氧基反应的官能团的固体聚合物是上述具有环氧基的高分子聚合物，而且，优选不含有无机填料。

通常，若要提高电子材料用粘接剂等的可靠性，就必须添加大量的无机填料。众所周知，添加这些无机填料可改善吸收性、弹性率，且能改善耐湿性能等，但是在电极间的压接接合中，有时无机填料粒子会进入电极之间，特别是在粘接间隔狭窄的电极之间时，有时上述无机填料的存在会导致粘接不良。

另外，作为优选使用的上述无机填料可列举球状二氧化硅，但是该球状二氧化硅基本上是具有粒径分布的填料，作为概率存在具有非常大块的粒子的可能性。尤其是在添加大量无机填料(球状二氧化硅)时，含有非常大块的粒子的概率非常高，易于产生如上所述的不良现象。

鉴于这些情况，在第1本发明的固化性树脂组合物中，优选不含有无机填料。

另外，例如，如果是粒径分布非常整齐且最大粒径非常小的无机填料，则几乎不会产生如上所述的不良现象。因此，如果是这样的无机填料，则也可以添加到第1本发明的固化性树脂组合物中。具体地讲，优选无机填料的最大粒径为3μm以下，而且，将树脂总量计为100重量份时的添加量为30重量份以下。

如果含有最大粒径超过3μm的无机填料，则易于产生如上所述的不良现象，同时在需要通孔的基板上使用第1本发明的固化性树脂组合物时，激光加工时的贯通孔的圆度下降，有时会因上述无机填料的存在而失去通孔加工表面的平滑性。

作为最大粒径为3μm以下的不含有大块粒子的无机填料没有特别的限制，可列举例如煅制二氧化硅、胶态二氧化硅等二氧化硅、玻璃纤维、氧化铝微粒等，其中，优选使用二氧化硅，尤其优选使用表面进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅。这些无机填料可以单独使用，也可以二种以上并用。另外，在第1本发明的固化性树脂组合物中，只要最大粒径在3μm以下，还可以含有由低分子量的微粒状有机物组成的有机填料。

当在第1本发明的固化性树脂组合物中含有上述最大粒径为3μm以下的无机填料时，如果其含量相对于上述在主链中含有多环烃骨架的环氧树脂和上述具有环氧基的高分子聚合物的总量100重量份超过30重量份，则在需要具有通孔的基板上使用第1本发明的固化性树脂组合物时，激光加工时的贯通孔的圆度会下降，有时会因上述无机填料的存在而失去通孔加工表面的平滑性，或者固化性树脂组合物的浓度会变得过高，从而影响涂布性。

第1本发明的固化性树脂组合物中，优选20℃下的弹性率(G’)为1×10⁵～1×10⁸Pa的低弹性率物质以不相溶的形式分散为岛状。

通过在固化性树脂组合物中使20℃下的弹性率(G’)为1×10⁵～1×10⁸Pa的低弹性率物质以不相溶的形式分散为岛状，可以使第1本发明的固化性树脂组合物的固化物形成为海-岛结构，从而兼具更好的机械强度或耐热性和更好的挠性，即，成为能表现出更好的韧性的固化物。

上述低弹性率物质在20℃下的弹性率(G’)如果不足1×10⁵Pa，则有时固化性树脂组合物的固化物的机械强度或耐热性得不到充分改善，相反上述低弹性率物质在20℃下的弹性率(G’)如果超过1×10⁸Pa，则有时不能充分改善固化性树脂组合物的固化物的挠性。另外，上述低弹性率物质如果与固化性树脂组合物相溶，则在固化性树脂组合物的固化物中不能形成海-岛结构，所以有时不能充分地获得上述效果。

作为上述低弹性率物质，只要是在20℃下的弹性率(G’)的下限为1×10⁵、上限为1×10⁸Pa且与固化性树脂组合物不相溶的物质就可以使用，没有特别的限制，可列举例如各种热塑性树脂、各种热固化性树脂、各种橡胶(各种弹性体)等。这些低弹性率物质可以单独使用，也可以二种以上并用。

第2本发明的固化性树脂组合物含有混合二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂和环氧树脂用固化剂而成的环氧树脂组合物，和芯部的玻璃化转变温度为20℃以下且壳部的玻璃化转变温度为40℃以上的芯壳结构的橡胶粒子。

上述环氧树脂组合物中含有的二环戊二烯型环氧树脂是由具有环氧基的二环戊二烯骨架组成的环氧树脂，该二环戊二烯型环氧树脂富有疏水性，所以通过使上述环氧树脂组合物中含有二环戊二烯型环氧树脂，可使第2本发明的固化性树脂组合物疏水化，形成吸水率较低且即使在以高压锅试验为代表的高温高湿环境下也能表现出高的疏水性的固化物。

上述二环戊二烯型环氧树脂优选具有较低的聚合度和/或软化点。通过使用这样的二环戊二烯型环氧树脂，当将第2本发明的固化性树脂组合物用作例如粘接性环氧树脂膏时，可以提高膏的流动性，另外，当将第2本发明的固化性树脂组合物用作例如粘接性环氧树脂薄片时，可以赋予固化前的薄片适当的柔软性，从而使之不易破裂。

作为上述二环戊二烯型环氧树脂没有特别的限制，可列举例如二环戊二烯二氧化物或具有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆环氧树脂等。这些二环戊二烯型环氧树脂可以单独使用，也可以二种以上并用。

在上述环氧树脂组合物中含有的萘型环氧树脂是由具有环氧基的萘骨架组成的环氧树脂，在第2本发明中，优选使用在常温下为液状的萘型环氧树脂。萘型环氧树脂具有刚性的萘骨架，所以当将第2本发明的固化性树脂组合物用作例如粘接性环氧树脂薄片时，固化后的薄片即使在高温高湿下也可以获得高的形状保持性，可以表现出高的耐湿粘接性。

当将第2本发明的固化性树脂组合物用作例如粘接性环氧树脂膏时，上述萘型环氧树脂的粘度优选较低。另外，将第2本发明的固化性树脂组合物用作例如粘接性环氧树脂薄片时，由于上述萘型环氧树脂含有异构体，熔点通常在常温以下，所以也可以在常温下改善薄片的柔软性，可以使固化前的薄片不易破裂，同时也可以提高固化速度。

作为上述常温下为液状的萘型环氧树脂，没有特别的限制，可列举例如1-缩水甘油基萘、2-缩水甘油基萘、1，2-二缩水甘油基萘、1，5-二缩水甘油基萘、1，6-二缩水甘油基萘、1，7-二缩水甘油基萘、2，7-二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘、1，2，5，6-四缩水甘油基萘等。这些萘型环氧树脂可以单独使用，也可以二种以上并用。

在上述二环戊二烯型环氧树脂和萘型环氧树脂中所含有的环氧基的数量没有特别的限制，优选每一分子平均含一个以上，更优选每一分子平均含二个以上。其中，每一分子中的环氧基的数量可以用二环戊二烯型环氧树脂的分子总数或萘型环氧树脂的分子总数除二环戊二烯型环氧树脂中的环氧基的总数或萘型环氧树脂中的环氧基的总数的方法求出。

在上述环氧树脂组合物中，也可以根据需要含有二环戊二烯型环氧树脂和萘型环氧树脂以外的环氧树脂或含有环氧基的化合物。

第1和第2本发明的固化性树脂组合物含有作用于上述主链中具有多环烃骨架的环氧树脂中的环氧基、上述具有环氧基的高分子聚合物中的环氧基、上述环氧树脂组合物中含有的二环戊二烯型环氧树脂中的环氧基或萘型环氧树脂中的环氧基而使在主链中具有多环烃骨架的环氧树脂、具有环氧基的高分子聚合物、二环戊二烯型环氧树脂或萘型环氧树脂固化的环氧树脂用固化剂(以下有时也简称为“固化剂”)。

由于第1本发明的固化性树脂组合物和第2本发明的固化性树脂组合物中的环氧树脂组合物含有上述环氧树脂用固化剂，所以主链中具有多环烃骨架的环氧树脂、具有环氧基的高分子聚合物、二环戊二烯型环氧树脂或萘型环氧树脂可以在加热下变坚固而迅速地固化，进而第1和第2本发明的固化性树脂组合物的固化物可具备优良的机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等，并且表现出高的粘接可靠性或作为导通材料时的高导通可靠性。

作为上述环氧树脂用固化剂，没有特别的限制，可列举例如三烷基四氢酞酸酐等加热固化型酸酐系固化剂、酚系固化剂、胺系固化剂、双氰胺等潜在性固化剂、阳离子系催化剂型固化剂等。这些环氧树脂用固化剂可以单独使用，也可以二种以上并用。

上述环氧树脂用固化剂之中，优选使用在常温下为液状的加热固化型固化剂或具有多个官能团且能以较少的当量添加量发挥作用的双氰胺等潜在性固化剂。通过使用这样的固化剂，在使用第1和第2本发明的固化性树脂组合物制作例如粘接性环氧树脂薄片时，可以获得固化前在常温下柔软且操作性良好的薄片。与此相反，在常温下是固体且当量添加量较多的酚系固化剂由于薄片自身的固化前的玻璃化转变温度(Tg)上升得相当多，易于变成初期产生裂纹的操作性差的薄片，所以不太理想。

作为上述在常温下为液状的加热固化型固化剂的代表性物质，可列举例如甲基四氢酞酸酐、甲基六氢酞酸酐、甲基裸么酸酐、三烷基四氢酞酸酐等酸酐系固化剂，其中，从疏水化的观点出发，优选使用甲基裸么酸酐或三烷基四氢酞酸酐。与此相对，甲基四氢酞酸酐和甲基六氢酞酸酐由于耐水性差，所以不太理想。这些酸酐系固化剂可以单独使用，也可以二种以上并用。

在第1和第2本发明的固化性树脂组合物中，为了调整固化速度或固化物的物性等，也可以与上述环氧树脂用固化剂一起组合使用固化促进剂。

作为上述固化促进剂，没有特别的限制，可列举例如咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂等，其中，从易于控制用于调整固化速度或固化物物性等的反应体系的观点出发，优选使用咪唑系固化促进剂。这些固化促进剂可以单独使用，也可以二种以上并用。

作为上述咪唑系固化促进剂，没有特别的限制，可列举例如用氰乙基保护了咪唑的1位的1-氰乙基-2-苯基咪唑、用异氰尿酸保护了碱性的商品名为“2MA-OK”(四国化成工业社制)的产品等。这些咪唑系固化促进剂可以单独使用，也可以二种以上并用。

当组合使用酸酐系固化剂和例如咪唑系固化促进剂等固化促进剂时，优选将酸酐系固化剂的添加量设在相对于环氧基的理论上的所需当量以下。如果酸酐系固化剂的添加量过量至所需量以上，则有可能因水分的存在而易于从第1和第2本发明的固化性树脂组合物的固化物中洗提出氯离子。例如，用热水从第1和第2本发明的固化性树脂组合物的固化物萃取出洗提成分时，萃取水的pH会降至约4-5，有时会大量洗出由环氧树脂脱去的氯离子。

另外，在组合使用胺系固化剂和例如咪唑系固化促进剂等固化促进剂的情况下，胺系固化剂的添加量相对于环氧基也优选在理论上的所需当量以下。胺系固化剂的添加量如果过量至所需量以上，则有可能因水分的存在而易于从第1和第2本发明的固化性树脂组合物的固化物中洗提出氯离子。例如，用热水从第1和第2本发明的固化性树脂组合物的固化物萃取出洗提成分时，萃取水的pH会变为碱性，仍会大量洗出由环氧树脂脱去的氯离子。

第2本发明的固化性树脂组合物是，在上述的环氧树脂组合物中含有芯部(芯材)的玻璃化转变温度为20℃以下且壳部(外层)的玻璃化转变温度为40℃以上的芯壳结构的橡胶粒子而形成。通过使其含有这样的橡胶粒子，第2本发明的固化性树脂组合物的固化物中，相对于作为基体树脂的环氧树脂可以形成橡胶成分的稳定的相分离结构，表现出柔软且优良的应力松弛性。

上述橡胶粒子具有由玻璃化转变温度为20℃以下的芯部和玻璃化转变温度为40℃以上的壳部组成的芯壳结构。另外，上述橡胶粒子只要是由二层以上的多层结构组成的芯壳结构的粒子即可，当是由三层以上的多层结构组成的芯壳结构的粒子时，壳部意味着最外层。

上述橡胶粒子芯部的玻璃化转变温度如果超过20℃，则第2本发明的固化性树脂组合物的固化物的应力松弛性得不到充分改善。另外，上述橡胶粒子壳部的玻璃化转变温度如果不足40℃，则橡胶粒子会彼此熔接(凝聚)，或者在环氧树脂组合物中产生分散不良。另外，上述橡胶粒子的壳部优选与环氧树脂互不相溶，或者，通过少量交联而达到凝胶化，从而形成为不溶解于环氧树脂中的状态。

作为构成这样的橡胶粒子的树脂成分，只要是可获得芯部的玻璃化转变温度为20℃以下、壳部的玻璃化转变温度为40℃以上的结构，任何树脂成分皆可使用，没有特别的限制，但是从玻璃化转变温度的设计范围宽的观点出发，通常适宜使用丙烯酸系树脂。这些树脂成分可以单独使用，也可以二种以上并用。

另外，橡胶粒子的壳部也可以具有与环氧树脂中的环氧基反应的官能团。作为与环氧基反应的官能团，没有特别的限制，可列举例如氨基、尿烷基、亚胺基、羟基、羧基、环氧基等，其中，从在常温下不与环氧基反应且不会招致第2本发明的固化性树脂组合物的润湿性的下降和贮藏稳定性的下降的观点出发，优选使用羟基或环氧基。这些与环氧基反应的官能团可以单独使用，也可以二种以上并用。

对于上述橡胶粒子没有特别的限制，但是平均粒径优选在30μm以下。橡胶粒子的平均粒径如果超过30μm，则有时第2本发明的固化性树脂组合物的固化物的应力松弛性得不到充分改善。另外，当将第2本发明的固化性树脂组合物用作例如粘接性环氧树脂膏时，有时流动性不足，从而会影响涂布性和向间隙部分的填充性，而且，当将第2本发明的固化性树脂组合物用作例如粘接性环氧树脂薄片时，有时薄膜的片状成形会变得困难。

作为这种橡胶粒子的市售品，没有特别的限制，可列举例如根上工业社制的商品名为“パラクロンRP-101”、“パラクロンRP-103”、“パラクロンRP-412”等的“パラクロン”系列；ガンツ化成社制的商品名为“スタフイロイド IM-101”、“スタフイロイド IM-203”、“スタフイロイド IM-301”、“スタフイロイド IM-401”、“スタフイロイド IM-601”、“スタフイロイドAC-3355”、“スタフイロイドAC-3364”、“スタフイロイド AC-3816”、“スタフイロイド AC-3832”、“スタフイロイド AC-4030”等的“スタフイロイド”系列；ゼオン化成社制的商品名为“ゼオンF351”等的“ゼオン”系列；三菱レ-ョン社制的商品名为“メタブレンC-1 40A”、“メタブレン C-201A”、“メタブレンC-215A”、“メタブレンC-223A”、“メタブレンC-303A”、“メタブレンC-323A”、“メタブレンC-102”、“メタブレンC-132”、“メタブレンC-202”、“メタブレンE-901”、“メタブレンW-341”、“メタブレンW-300A”、“メタブレンW-450A”、“メタブレンS-2001”、“メタブレンSX-005”、“メタブレンSX-006”、“メタブレンSRK200”等的“メタブレン”系列等。另外，作为预先分散了橡胶粒子的环氧树脂的市售品，没有特别的限制，可列举例如日本触媒社制的商品名为“ェポセツトBPA-828”、“ェポセツトBPF-807”等的“ェポセツト”系列等。这些橡胶粒子和预先分散了橡胶粒子的环氧树脂可以单独使用，也可以二种以上并用。

在第2本发明的固化性树脂组合物中，也可以根据需要含有热塑性树脂或热固化性树脂。

作为上述热塑性树脂，没有特别的限制，可列举例如醋酸乙烯酯系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯缩醛系树脂、苯乙烯系树脂、饱和聚酯系树脂、热塑性尿烷系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂、酮系树脂、降冰片烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以二种以上并用。

作为上述热固化性树脂，没有特别的限制，可列举例如尿素树脂、蜜胺树脂等氨基系树脂、酚醛系树脂、不饱和聚酯系树脂、热固化性尿烷系树脂、上述戊二烯型环氧树脂和萘型环氧树脂以外的环氧系树脂、热固化性聚酰亚胺系树脂、氨基醇酸树脂系树脂等。这些热固化性树脂可以单独使用，也可以二种以上并用。另外，上述热塑性树脂和热固化性树脂可以分别单独使用，也可以二者并用。

当将第2本发明的固化性树脂组合物用作例如膏状的粘接性环氧树脂膏时，上述热塑性树脂或热固化性树脂可发挥增稠剂的作用。这时，只要膏的粘度不变得非常高，上述热塑性树脂或热固化性树脂的重均分子量就没有特别限制。另外，也可以根据需要添加溶剂来调整膏的粘度。

当将第2本发明的固化性树脂组合物用作在隔离片(脱模片或脱模纸)上成形为薄片状的粘接性环氧树脂薄片时，为了确保良好的薄片状形状，上述热塑性树脂或热固化性树脂优选为具有比较高的玻璃化转变温度的高分子量聚合物。这时，对于上述热塑性树脂或热固化性树脂没有特别的限制，但是重均分子量优选为1万以上，更优选在10万以上。热塑性树脂或热固化性树脂的重均分子量如果不足1万，则有时薄片自身的凝聚力不足，容易排斥涂布在薄片上的粘接剂或涂料等涂布物，剥离隔离片时容易引起薄片自身的凝聚破坏。

上述热塑性树脂或热固化性树脂优选具有能与环氧基反应的官能团。通过使热塑性树脂或热固化性树脂具有能与环氧基反应的官能团，第2本发明的固化性树脂组合物的固化物能表现出更好的机械强度和耐热性。

作为上述能与环氧基反应的官能团，没有特别的限制，可列举例如氨基、尿烷基、亚胺基、羟基、羧基、环氧基等。这些能与环氧基反应的官能团可以单独使用，也可以二种以上并用。

当将第2本发明的固化性树脂组合物用作用溶剂调整了粘度的粘接性环氧树脂膏，或者用作用溶剂浇铸法成形的粘接性环氧树脂薄片时，在上述能与环氧基反应的官能团之中，还优选使用在用于干燥溶剂的约110℃的温度下不与环氧基反应而在约150-230℃的温度下与环氧基反应的羟基或环氧基。作为具有羟基或环氧基的树脂，没有特别的限制，可列举例如聚乙烯醇缩丁醛树脂或含有环氧基的丙烯酸树脂等。

如果作为能与环氧基反应的官能团而使用氨基或羧基，则当将第2本发明的固化性树脂组合物用作用溶剂调整了粘度的粘接性环氧树脂膏，或者用作用溶剂浇铸法成形的粘接性环氧树脂薄片时，由于在用于干燥溶剂的约110℃的温度下与环氧基发生反应，干燥时或者成形时膏或薄片会成为半固化状态(B步骤状态)，从而会影响膏的涂布性，或者会降低膏或薄片相对于粘附体的粘附性或耐湿粘接性等。

另外，对于一种热塑性树脂或热固化性树脂所具有的能与环氧基反应的官能团的当量没有特别的限制，但是优选1万以下，更优选1000以下。通过使用具有上述当量的能与环氧基反应的官能团的热塑性树脂或热固化性树脂，第2本发明的固化性树脂组合物的固化物可以形成为交联密度高的网状。另外，上述所谓能与环氧基反应的官能团的当量是用在一种热塑性树脂或热固化性树脂中存在的能与环氧基反应的官能团的总数除热塑性树脂或热固化性树脂的重均分子量而得到的值。

在第1本发明的固化性树脂组合物中，也可以根据需要含有在第2本发明的固化性树脂组合物中含有的上述芯部的玻璃化转变温度为20℃以下、壳部的玻璃化转变温度为40℃以上的芯壳结构的橡胶粒子，或可以在第2本发明的固化性树脂组合物中含有的上述热塑性树脂或热固化性树脂。

在第2本发明的固化性树脂组合物中，也可以根据需要含有在第1本发明的固化性树脂组合物中含有的上述具有环氧基的高分子聚合物。另外，第2本发明的固化性树脂组合物优选不含有平均粒径超过3μm的填料。

在第1和第2本发明的固化性树脂组合物中，也可以根据需要添加例如粘附性改善剂、pH调节剂、离子捕获剂、粘度调整剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、脱水剂、阻燃剂、抗静电剂、防霉剂、防腐剂、溶剂等各种添加剂中的一种或者二种以上。

作为上述粘附性改善剂，没有特别的限制，可列举例如硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂等，其中，优选使用硅烷偶合剂。这些粘附性改善剂可以单独使用，也可以二种以上并用。

作为上述硅烷偶合剂，没有特别的限制，可列举例如氨基硅烷偶合剂、环氧基硅烷偶合剂、脲基硅烷偶合剂、异氰酸酯硅烷偶合剂、乙烯基硅烷偶合剂、丙烯基硅烷偶合剂、酮亚胺硅烷偶合剂等，其中，从固化速度或和环氧树脂的亲和性的观点出发，优选使用氨基硅烷偶合剂。这些硅烷偶合剂可以单独使用，也可以二种以上并用。

对于上述粘附性改善剂的添加量没有特别的限制，优选相对于第1或第2本发明的固化性树脂组合物100重量份，粘附性改善剂为20重量份以下。粘附性改善剂相对于第1或第2本发明的固化性树脂组合物100重量份的添加量如果超过20重量份，则当将固化性树脂组合物用作例如粘接性环氧树脂薄片时，有时固化前薄膜的强度或凝聚力会变得过弱。

作为上述pH调节剂，没有特别的限制，可列举例如二氧化硅等酸性填料或碳酸钙等碱性填料等。这些pH调节剂可以单独使用，也可以二种以上并用。

作为上述离子捕获剂，只要是能够降低离子性杂质的量即可使用，没有特别的限制，可列举例如铝代硅酸盐、含水氧化钛、含水氧化铋、磷酸锆、磷酸钛、水滑石、钼磷酸铵、六氰化锌、有机系离子交换树脂等或高温下的特性优良的作为离子捕获剂市售的东亚合成社制的商品名为“IXE”的系列等。这些离子捕获剂可以单独使用，也可以二种以上并用。

对上述离子捕获剂的添加量没有特别的限制，但是相对于第1或第2本发明的固化性树脂组合物100重量份，离子捕获剂的含量优选为10重量份以下。离子捕获剂相对于第1或第2本发明的固化性树脂组合物100重量份的添加量如果超过10重量份，则有时固化性树脂组合物的固化速度会变得非常慢。

对第1和第2本发明的固化性树脂组合物的制造方法没有特别的限制，可以通过单独使用或并用例如均相分散器、万能混合器、封闭式混炼器、捏合机、2辊碾压机、3辊碾压机、挤压机等公知的各种混炼机，将各规定量的各自所需成分、各规定量的可以含有的各种成分和各规定量的一种或者二种以上的可以添加的各种添加剂，在常温下或者加热下，在常压下、减压下、加压下或者惰性气流等条件下均匀混合，制造所需的固化性树脂组合物。另外，当环氧树脂用固化剂是加热固化型固化剂或潜在性固化剂时，虽然也可以采用上述制造方法，但是当环氧树脂用固化剂是常温固化型固化剂时，优选在即将使用固化性树脂组合物或者使用它的最终产品之前添加环氧树脂用固化剂。

如此得到的第1和第2本发明的固化性树脂组合物的、用110℃的热水萃取出固化性树脂组合物的固化物的洗提成分时的萃取水的pH优选为5.0以上、低于8.5。

用110℃的热水萃取第1和第2本发明的固化性树脂组合物的固化物的洗提成分时，萃取水的pH如果低于5.0或在8.5以上，则有时在固化物表面和周围会流出酸性物质或碱性物质，从而引起铝或铜等电极金属的腐蚀，或者引起以固化物中通过水解等产生的酸为催化剂的脱氯反应而流出氯离子，从而影星可靠性。

用110℃的热水萃取第1和第2本发明的固化性树脂组合物的固化物的洗提成分时萃取水的电导率优选为100μS/cm以下。所谓的超过100μS/cm意味着在特别湿润条件下放置时树脂中的导电性增加，当使用第1和第2本发明的固化性树脂组合物进行导电连接时有可能在电极间引起漏电或绝缘破坏。

另外，优选第1和第2本发明的固化性树脂组合物的固化物的介电常数为3.5以下，介质损耗因数为0.02以下。介电常数如果超过3.5，而且介质损耗因数超过0.02，则在目前的高频率下有时会导致传输特性的下降。

对第1和第2本发明的固化性树脂组合物的用途没有特别的限制，适合加工成例如粘接性环氧树脂膏、粘接性环氧树脂薄片、导电连接膏、导电连接薄片等后用于电子材料的固定等。另外，也可以将上述固化性树脂组合物精加工为漆状，并用旋涂法等涂布方法使其在硅酮晶圆等上形成为薄膜后用作粘接剂。

也可以向第1和第2本发明的固化性树脂组合物中添加熔剂(flux)。上述熔剂优选为惰性熔剂。由于上述固化性树脂组合物不含有平均粒径大的填料，所以实际上可以用作无填料膏和无填料薄膜，而且由于固化物的pH也被设为中性区域，所以适合作为导电连接用的含有熔剂的膏或者含有熔剂的薄片使用。

如果第1和第2本发明的固化性树脂组合物是颗粒状，则可以用作例如半导体封装用密封剂、QFN用密封剂、一体成形型CSP用密封剂等密封剂。另外，如果上述固化性树脂组合物实质上为无填料膏，则也可以用丝网印刷法或者旋涂法直接涂布在带有再配线和外部电连接用金属柱的晶圆上并使其固化，然后通过研磨，在晶圆上密封再配线电路。此外，也可以通过用丝网印刷法直接涂布在晶圆上，而作为晶圆上的外层涂布剂使用。

另外，第1和第2本发明的固化性树脂组合物如果成形为薄片状，则可以用作半导体芯片固定用的粘接薄片。

第3本发明的粘接性环氧树脂膏由第1或第2本发明的固化性树脂组合物组成。第1和第2本发明的固化性树脂组合物由于本身就具有粘接性，所以可以容易地形成为第3本发明的粘接性环氧树脂膏。通过在制造第1或第2本发明的固化性树脂组合物时，根据需要而使用粘度调整剂或触变性赋予剂等将固化性树脂组合物加工为膏状，可以容易地获得第3本发明的粘接性环氧树脂膏。

第4本发明的层间粘接剂、第5本发明的非导电性膏和第6本发明的填亏填料是由第3本发明的粘接性环氧树脂膏组成的物质。

第7本发明的粘接性环氧树脂薄片是，通过将第1或第2本发明的固化性树脂组合物成形为薄片状而形成的。

作为将第1或第2本发明的固化性树脂组合物成形为薄片状的方法，没有特别的限制，可列举例如用挤压机的挤压成形法以及将固化性树脂组合物用溶剂稀释而调制固化性树脂组合物溶液后将该溶液浇铸在隔离片上并使溶剂干燥的溶液浇铸法等，其中，从不需要高温的观点出发，优选使用溶液浇铸法。

第7本发明的粘接性环氧树脂薄片在将粘接性环氧树脂薄片以45℃/分钟的升温速度升温时表现出的储藏弹性率(G’)优选超过1×10³Pa。粘接性环氧树脂薄片的上述储藏弹性率(G’)如果为1×10³Pa以下，则有时在粘接性环氧树脂薄片的加热固化过程中，在粘接性环氧树脂薄片和粘附体的粘接界面上会产生空隙。

第7本发明的粘接性环氧树脂薄片基于动态粘弹性的tanδ的波峰温度优选固化前在-20℃～40℃范围内，固化后为120℃以上，更优选固化前在0℃～35℃的范围内，固化后为160℃以上。其中，所谓tanδ是用由动态粘弹性测量(测量频率：10Hz，升温速度：3℃/分钟)求出的力学损失正切表示的值。另外，其中，所谓固化前是指粘接性环氧树脂薄片被加热到规定温度以上而进行热固化之前的状态，所谓固化后是指粘接性环氧树脂薄片发生热固化后的状态。另外，第4本发明的粘接性环氧树脂薄片通常在20-230℃的温度范围内进行热固化。

由于具有上述的tanδ的波峰温度，第7本发明的粘接性环氧树脂薄片在常温区域是柔软的，且操作性优良，而且在常温下具有粘合性，因此可以在不进行热压的条件下使粘附体在常温区域彼此贴合，同时通过用热烘箱等加热固化(后养护)，可以表现出高的粘接可靠性。即，第7本发明的粘接性环氧树脂薄片固化前在常温下具有粘合性，而加热固化后能表现出优良的物性，所以可以用具有粘合性的薄片进行粘贴、定位和临时固定，同时之后可以通过加热表现出优良的粘接力等物性，表现出作为粘接性薄片的充分的粘接可靠性。

粘接性环氧树脂薄片的固化前的tanδ的波峰温度如果低于-20℃，则粘接性环氧树脂薄片的凝聚力不足，因此难以从隔离片剥离。另外，在粘接性环氧树脂薄片中含后述的导电性微粒而制作导电连接薄片时，有时环氧树脂会流入为了配置导电性微粒而设置的贯通孔中，从而埋满贯通孔。相反，粘接性环氧树脂薄片的固化前的tanδ的波峰温度如果超过40℃，则在粘接性环氧树脂薄片中含导电性微粒而制作导电连接薄片时，有时常温下对于导电性微粒的粘合性不足，难以保持导电性微粒。

另外，粘接性环氧树脂薄片的固化后的tanδ的波峰温度如果低于120℃，则在以高压锅试验等为代表的高温高湿环境下，固化后的粘接性环氧树脂薄片有时会软化，导致粘接可靠性的下降。

第7本发明的粘接性环氧树脂薄片的固化后的线膨胀系数的优选下限为10ppm/℃，优选的上限为200ppm/℃，更优选的下限为20ppm/℃，更优选的上限为150ppm/℃，进一步优选的下限为30ppm/℃，进一步优选的上限为100ppm/℃。

粘接性环氧树脂薄片的固化后的线膨胀系数如果低于10ppm/℃，则在粘接性环氧树脂薄片中含导电性微粒而制作导电连接薄片时，有时粘接性环氧树脂薄片和导电性微粒的线膨胀差会变大，当对导电性连接薄片实施热循环等时，不能跟随导电性微粒的线膨胀，难以保持高的导通可靠性，相反粘接性环氧树脂薄片的固化后的线膨胀系数如果超过200ppm/℃，则在粘接性环氧树脂薄片中含导电性微粒而制作导电连接薄片时，在实施热循环等的情况下，有时会因对置的电极间距过宽而使导电性微粒离开电极，成为导通不良的原因。

第8本发明的非导电性薄膜和第9本发明的模片固定薄膜由第7本发明的粘接性环氧树脂薄片组成。

第10本发明的导电连接膏是通过使第3本发明的粘接性环氧树脂膏含有导电性微粒而形成的。

第11本发明的各向异性导电膏由第10本发明的导电连接膏组成。

第12本发明的导电连接薄片是通过使第7本发明的粘接性环氧树脂薄片中含导电性微粒而形成的，而且，上述导电性微粒的至少一部分从粘接性环氧树脂薄片露出。

第13本发明的导电连接薄片是通过在第7本发明的粘接性环氧树脂薄片中埋设小于薄片厚度的导电性微粒而形成的。

作为在第10本发明的导电连接膏、第11本发明的各向异性导电膏和第12和第13本发明的导电连接薄片中使用的导电性微粒，只要是具有导电性的微粒即可，没有特别的限制，可列举例如由金属、碳黑等导电性无机物、导电性高分子组成的微粒；在由树脂组成的高分子量聚合物、非导电性无机物或非导电性高分子等的最外层上用镀覆处理等方法设置了导电覆盖膜的微粒；在导电性无机物或导电性高分子等的最外层在进一步设置了导电覆盖膜的微粒等，其中，从容易获得具有适度的弹性、柔软性、形状恢复性等的球状的微粒的观点出发，优选使用在由高分子量聚合物组成的芯部(芯材)表面上形成导电覆盖膜而成的导电性微粒。这些导电性微粒可以单独使用，也可以二种以上并用。

上述导电覆盖膜，没有特别的限制，优选由金属组成的膜。作为导电覆盖膜形成用的金属，没有特别的限制，可列举例如镍、金、银、铝、铜、锡、焊锡等。考虑到与电极的接触电阻、导电性和不会氧化劣化等特点，该导电覆盖膜优选为在最外层使用了金的导电覆盖膜。另外，导电覆盖膜优选具有用于多层化的阻挡层或用于提高芯部和金属的粘附性的镍层。

就上述导电覆盖膜的厚度而言，只要可获得足够的导通性和不会剥离的程度的被膜强度即可，没有特别的限制，优选为0.4μm以上，更优选1μm以上，进一步优选2μm以上。另外，就芯部的直径而言，只要是不会失去芯部特性的程度即可，没有特别的限制，优选为导电性微粒直径的1/5以下。

作为可成为上述导电性微粒的芯部的高分子量聚合物，没有特别的限制，可列举例如尿素树脂、蜜胺树脂等氨基系树脂、酚醛系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物、苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、聚酯系树脂、醇酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、尿烷系树脂、环氧系树脂等热塑性树脂或热固化性树脂、交联树脂、有机无机混合聚合物等，其中，从耐热性优良的观点出发，优选使用交联树脂。这些高分子聚合物中也可以根据需要含有填充物。另外，这些高分子聚合物可以单独使用，也可以二种以上并用。

对于上述导电性微粒没有特别的限制，但是优选平均粒径、粒径的形状(aspect)比、粒径的CV值(变动系数)、电阻值、压缩恢复率、线膨胀系数和K值分别在如下所述范围内的。

作为上述导电性微粒的平均粒径，当将上述导电性微粒混入树脂中使用时，优选的下限为1μm。优选的上限为5μm。更优选的下限为2μm。

另外，当将上述导电性微粒用于在薄片中露出导电性微粒的结构体时，作为上述导电性微粒的平均粒径，也可根据薄片的厚度确定，优选的下限为10μm，优选的上限为800μm。如果不足10μm，则有时因电极或基板的平滑性的精度问题，会导致导电性微粒与电极难以接触而引起导通不良，而如果超过800μm，则有时会因不能适应于细小间隔的电极而使相邻电极发生短路。更优选的下限为15μm，更优选的上限为300μm，进一步优选的下限为20μm，进一步优选的上限为150μm，特别优选的下限为40μm，特别优选的上限为80μm。

另外，上述导电性微粒的平均粒径可以通过用显微镜观察任意100个导电性微粒来进行测量。

上述导电性微粒的粒径的形状比优选低于1.3，更优选低于1.1，进一步优选低于1.05。另外，所谓导电性微粒的粒径的形状比是指用平均短径除导电性微粒的平均长径而求出的值。

上述导电性微粒粒径的形状比如果为1.3以上，则有时由于导电性微粒不整齐，短径部分难以接触电极，从而会引起导通不良。通常大多数导电性微粒的粒径的形状比都较高，所以在本发明中使用的导电性微粒优选为在可以变形的状态下通过利用表面张力等的方法进行球形化处理而形成为球状的微粒。

上述导电性微粒的粒径的CV值(变动系数)优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。另外，如下述计算式所示，导电性微粒的粒径的CV值是用平均粒径除粒径的标准偏差后乘100而求出的值。

粒径的CV值(％)＝(粒径的标准偏差/平均粒径)×100

上述导电性微粒的粒径的CV值如果超过5％，则有时由于粒径不整齐，小的导电性微粒难以接触电极，从而会引起导通不良。通常的导电性微粒其粒径的CV值较大，所以在本发明中使用的导电性微粒优选是通过分级等使粒径整齐的微粒。特别是粒径为200μm以下的微粒难以以良好精度进行分级，所以优选组合筛分级、气流分级、湿式分级等方式进行分级。

在将平均粒径压缩10％时，上述导电性微粒的电阻值优选为1Ω以下，更优选为0.3Ω以下，进一步优选为0.05Ω以下，特别优选为0.01Ω以下。

上述导电性微粒的电阻值如果超过1Ω，则有时由于很难确保足够的电流值，或者难以耐于高电压，所以元件不能正常工作。另外，导电性微粒的电阻值如果为0.05Ω以下，则即使是电流驱动型的元件也可以在保持高的导通可靠性的状态下使用，效果更为显著。

上述导电性微粒的压缩恢复率优选为5％以上，更优选为20％以上，进一步优选为50％以上，特别优选80％以上。另外，其中所谓导电性微粒的压缩恢复率是指在20℃的环境中在10％的压缩变形状态下的形状恢复率，可按照特公平7-95165号公报中记载的方法，使用微小压缩试验器(例如，岛津制作所社制的商品名“PCT-200”)，在金刚石制的直径50μm的圆柱的平滑端面上，在压缩速度0.28mN/秒、原点负荷值1.0mN、反向负荷值10mN的条件下压缩导电性微粒后，将向反向点的位移差的比用％表示的值。

上述导电性微粒的压缩恢复率如果低于5％，则有时对置的电极间距因碰撞等瞬间扩展时，不能跟随该变化，从而造成瞬间的导通不稳定。

上述导电性微粒的线膨胀系数的优选的下限为10ppm/℃，优选的上限为200ppm/℃，更优选的下限为20ppm/℃，更优选的上限为150ppm/℃，进一步优选的下限为30ppm/℃，进一步优选的上限为100ppm/℃。另外，导电性微粒的线膨胀系数可以用公知的方法测量。

上述导电性微粒的线膨胀系数如果低于10ppm/℃，则有时通过在第4本发明的粘接性环氧树脂薄片中含导电性微粒而形成第6或第7本发明的导电连接薄片时，由于导电性微粒和粘接性环氧树脂薄片的线膨胀差变大，所以进行热循环等时很难跟随粘接性环氧树脂薄片的延伸，从而造成导通不稳定，相反导电性微粒的线膨胀系数如果超过200ppm/℃，则在基板上通过粘合来粘接导电连接薄片的情况下，进行热循环等时电极间距会变得过宽，导致通过该粘着形成的粘接部分的破裂，而使应力集中在电极的连接部分，从而引起导通不良等。

上述导电性微粒的K值优选的下限为400N/mm²，优选的上限为15000N/mm²，更优选的下限为1000N/mm²，更优选的上限为10000N/mm²，进一步优选的下限为2000N/mm²，进一步优选的上限为8000N/mm²，特别优选的下限为3000N/mm²，特别优选的上限为6000N/mm²。另外，如在特公平7-95165号公报中所记载，导电性微粒的K值是用 $(3/\sqrt{2})\·F\·S^{-3/2}\·R^{-1/2}$ (单位为N/mm²)定义的普遍且定量地表示球体硬度的值。具体说，根据上述公报中记载的方法，使用微小压缩试验器(例如，岛津制作所社制的商品名“PCT-200”)，在金刚石制的直径为50μm的圆柱的平滑端面上，在压缩硬度0.27g/秒、最大试验负荷10g的条件下压缩导电性微粒而算出的值。其中，F表示10％压缩变形下的负荷值(N)，S表示10％压缩变形下的压缩位移(mm)，R表示半径(mm)。

如果上述导电性微粒的K值低于400N/mm²，则有时导电性微粒不能充分浸入对置的电极之间，在电极表面被氧化的情况下不能实现导通，或者接触电阻变大，导致导通可靠性的下降，相反导电性微粒的K值如果超过15000N/mm²，则有时用对置电极夹持时，会对电极的局部施加过渡的压力而导致元件破裂，或者只由粒径大的导电性微粒决定电极间的间隔，粒径小的导电性微粒不能接触电极而成为导通不良的原因。

第10本发明的导电连接膏可以通过向第3本发明的粘接性环氧树脂膏中添加规定量的上述导电性微粒后进行均匀混炼来制作。

第12和第13本发明的导电连接薄片可以通过使第7本发明的粘接性环氧树脂薄片中含规定量的上述导电性微粒后进行配置或者埋设来制作。

上述导电连接薄片的制作中使用的粘接性环氧树脂薄片的厚度优选为导电性微粒平均粒径的1/2～2倍，更优选为2/3～1.5倍，进一步优选3/4～1.3倍，特别优选4/5～1.2倍。

另外，在上述导电连接薄片中，当形成为在薄片中露出导电性微粒的结构时，如果粘接性环氧树脂薄片的厚度小于导电性微粒平均粒径的1/2倍，则有时粘接性环氧树脂薄片难以支撑电极基板，相反粘接性环氧树脂薄片的厚度如果超过导电性微粒平均粒径的2倍，则有时导电性微粒不能接触电极而成为导通不良的因素。尤其在元件和基板的电极上有凸起时，粘接性环氧树脂薄片的厚度优选为导电性微粒平均粒径的1倍以上，相反在元件和基板的电极上没有凸起时，粘接性环氧树脂薄片的厚度优选为导电性微粒平均粒径的1倍以下。

在上述导电连接薄片的制作中使用的粘接性环氧树脂薄片上，优选设置有用于配置导电性微粒的贯通孔。设置上述贯通孔的位置没有特别的限制，可以根据作为导通对象的基板或芯片适当选择，可以任意设置在与需要导通的对置基板的电极相同的位置上。

上述贯通孔没有特别的限制，优选平均孔径、孔径的形状比和孔径的CV值分别在如下所述范围内。

贯通孔的平均孔径优选为导电性微粒平均粒径的1/2～2倍，更优选为2/3～1.3倍，进一步优选4/5～1.2倍，特别优选9/10～1.1倍。贯通孔的平均孔径如果小于导电性微粒平均粒径的1/2，或者超过2倍，则有时埋设的导电性微粒易于偏离贯通孔。

贯通孔孔径的形状比优选低于2，更优选1.5以下，进一步优选1.3以下，特别优选1.1以下。贯通孔孔径的形状比如果为2以上，则有时设置的导电性微粒易于偏离贯通孔。所谓贯通孔孔径的形状比是用平均短径除孔径的平均长径而求出的值。

贯通孔孔径的CV值优选为10％以下，更优选5％以下，进一步优选2％以下，特别优选1％以下。贯通孔孔径的CV值如果超过10％，则有时孔径变得不一致，配置的导电性微粒易于偏离贯通孔。如下述计算式所示，所谓贯通孔孔径的CV值是用平均孔径除孔径的标准偏差后乘100求出的值。

孔径的CV值(％)＝(孔径的标准偏差/平均孔径)×100

在上述导电连接薄片的制作中使用的粘接性环氧树脂薄片上设置贯通孔并在该贯通孔上配置导电性微粒时，当粘接性环氧树脂薄片本身被赋予了粘合性的情况下，可以利用该贯通孔周围的粘合性获得对于导电性微粒的粘接性，从而可以在室温区域附近确保高的导电性微粒的保持性。

另外，作为在设置于粘接性环氧树脂薄片上的贯通孔上配置导电性微粒的方法，可列举例如穿过贯通孔吸引导电性微粒的方法、在贯通孔上挤压导电性微粒的方法等。

第12本发明的导电连接薄片是，通过在第7本发明的粘接性环氧树脂薄片中含导电性微粒而形成的，即，在第7本发明的粘接性环氧树脂薄片中的任意位置配置多个导电性微粒而形成，而且，导电性微粒的至少一部分从粘接性环氧树脂薄片露出。

通过形成为上述结构的导电连接薄片，在使微细的对置的电极导通时，相邻的电极间不会漏电，可以在短时间内容易地进行可靠性高的导通。

另外，导电性微粒的配置位置可以如下：使导电性微粒的至少一部分只露出于粘接性环氧树脂薄片的单面上，也可以使导电性微粒的至少一部分露出于粘接性环氧树脂薄片的两面上。

第13发明的导电连接薄片是通过在第7本发明的粘接性环氧树脂薄片中埋设小于薄片厚度的导电性微粒而形成的。在第7本发明的导电连接薄片中，比薄片厚度还小的导电性微粒至少一部分可以露出于粘接性环氧树脂薄片的单面或者两面，也可以不露出。

当不在粘接性环氧树脂薄片上设置贯通孔时，也可以通过在粘接性环氧树脂薄片上挤压比薄片厚度还小的导电性微粒而进行埋设。这时，当在粘接性环氧树脂薄片自身被赋予了粘合性的情况下，可以利用该粘合性在稳定保持导电性微粒的状态下进行埋设。另外，当粘接性环氧树脂薄片的粘合性较弱时，可以加热至粘接性环氧树脂薄片不固化的程度，以提高粘接性环氧树脂薄片的粘合性。另外，被埋设的导电性微粒的重心优选在粘接性环氧树脂薄片的内部。由此，可以在稳定的状态下埋设导电性微粒。

第14本发明的各向异性导电薄膜由第13本发明的导电连接薄片组成。

第15本发明的导电连接薄片是由粘合性树脂薄片和导电性微粒形成的导电连接薄片，所述粘合性树脂薄片由含有通过添加增塑剂来赋予了粘合性的树脂和在常温下为液状的具有萘骨架的环氧树脂的粘合性树脂组合物构成，上述粘合性树脂薄片的基于动态粘弹性的tanδ的波峰温度在固化前为-20℃～40℃的范围，固化后为120℃以上，同时在上述粘合性树脂薄片的任意位置上配置有上述导电性微粒，上述导电性微粒的至少一部分从上述粘合性树脂薄片露出。

作为在上述粘合性树脂组合物中含有的通过添加增塑剂来赋予了粘合性的树脂，没有特别的限制，可列举例如醋酸乙烯酯系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯缩醛系树脂、苯乙烯系树脂、饱和聚酯系树脂、热塑性尿烷系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂、酮系树脂、降冰片烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物等。这些树脂由于具有高的耐热性，而且通过添加增塑剂来赋予粘合性，所以优选为具有比较高的玻璃化转变温度的高分子量聚合物。另外，这些树脂可以单独使用，也可以二种以上并用。

作为在上述粘合性树脂组合物中含有的增塑剂，可使用在常温下为液状的萘型环氧树脂。上述所谓萘型环氧树脂是由具有环氧基的萘骨架组成的环氧树脂。上述萘型环氧树脂由于具有刚性的萘骨架，所以第8本发明的导电连接薄片在固化后其薄片即使在高温高湿环境下也可以获得高的形状保持性。

上述萘型环氧树脂由于含有异构体，熔点通常为常温以下，所以第8本发明的导电连接薄片即使在低温下进行处理也可以具有粘合性。即，当向上述具有比较高的玻璃化转变温度的高分子量聚合物赋予粘合性时，通过使用在常温下为液状的萘型环氧树脂，可以发挥优良的塑化效果，即使在低温下进行处理也可以获得同时具备相对于导电性微粒的粘合性和高温高湿环境下的形状保持性的粘合性树脂薄片以及导电连接薄片。

作为上述的在常温下为液状的萘型环氧树脂，没有特别的限制，可列举例如1-缩水甘油基萘、2-缩水甘油基萘、1，2-二缩水甘油基萘、1，5-二缩水甘油基萘、1，6-二缩水甘油基萘、1，7-二缩水甘油基萘、2，7-二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘、1，2，5，6-四缩水甘油基萘等。这些萘型环氧树脂可以单独使用，也可以两种以上并用。

在上述的常温下为液状的萘型环氧树脂中含有的环氧基的数量没有特别的限制，优选每一分子平均含一个以上，更优选每一分子平均含二个以上。

在上述粘合性树脂组合物中，优选含有用于使在常温下为液状的萘型环氧树脂固化的环氧树脂用固化剂。

作为上述环氧树脂用固化剂，可以使用与在上述第1和第2本发明的固化性树脂组合物中作为必须成分含有的固化剂相同的固化剂，没有特别的限制，可列举例如三烷基四氢酞酸酐等酸酐系固化剂、酚系固化剂、胺系固化剂、双氰胺等潜在性固化剂、阳离子系催化剂型固化剂等，其中优选使用上述在常温下为液状的加热固化型固化剂或多官能且当量添加量可以较少的双氰胺等潜在性固化剂。这些环氧树脂用固化剂可以单独使用，也可以二种以上并用。

另外，在上述粘合性树脂组合物中，为了调整固化速度或固化物的物性，也可以与上述环氧树脂用固化剂一起并用固化促进剂。

作为上述固化促进剂，可以使用与在上述第1和第2本发明的固化性树脂组合物中可以组合使用的固化促进剂相同的固化促进剂，没有特别的限制，可列举咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂等，其中，从易于控制用于调整固化速度或固化物物性等的反应体系的观点出发，优选使用上述咪唑系固化促进剂。这些固化促进剂可以单独使用，也可以二种以上并用。

在上述粘合性树脂组合物中，也可以根据需要含有即使添加增塑剂(萘型环氧树脂)也不会赋予粘合性的高分子量聚合物、例如二环戊二烯型环氧树脂等萘型环氧树脂以外的环氧树脂或含有环氧基的化合物。

另外，在上述粘合性树脂组合物中，也可以根据需要添加例如粘附性改善剂、pH调整剂、离子捕获剂、粘度调整剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、脱水剂、阻燃剂、抗静电剂、防霉剂、防腐剂、溶剂等各种添加剂中的一种或者二种以上。

作为将上述粘合性树脂组合物成形为薄片状而制作粘合性树脂薄片的方法，没有特别的限制，可列举例如用挤压机的挤压成形法以及将粘合性树脂组合物用溶剂稀释来调制粘合性树脂组合物溶液后将该溶液浇铸在隔离片上并使溶剂干燥的溶液浇铸法等，其中，从不需要高温的观点出发，优选使用溶液浇铸法。

如此得到的粘合性树脂薄片的、用由上述动态粘弹性测量(测量频率：10Hz，升温速度：3℃/分钟)求出的力学损失正切表示的tanδ的波峰温度，固化前需在-20℃～40℃范围内，固化后在120℃以上，优选固化前在0℃～35℃范围内，固化后在160℃以上。

由于具有这样的tanδ的波峰温度，使用上述粘合性树脂薄片制作的第15本发明的导电连接薄片在常温区域是柔软的，且操作性优良，而且在常温下具有粘合性，可以在没有热压的条件下在常温区域使粘附体彼此贴合，同时通过用热烘箱等进行加热固化(后养护)，可以表现出高的粘接可靠性或高的导通可靠性。即，使用上述粘合性树脂薄片制作的第15本发明的导电连接薄片由于固化前在常温下具有粘合性，而且加热固化后能表现出优良的物性，所以可以用具有粘合性的薄片进行粘合、定位和临时固定，同时之后可以通过加热表现出优良的粘接力或优良的导通性等物性，表现出作为导电连接薄片的充分的粘接可靠性和导通可靠性。

粘合性树脂薄片的固化前的tanδ的波峰温度如果低于-20℃，则粘合性树脂薄片的凝聚力不足，因此很难从隔离片剥离第15本发明的导电连接薄片，或者粘合性树脂组合物会流入为了在粘合性树脂薄片上配置上述导电性微粒而设置的上述贯通孔中而埋满贯通孔，相反粘合性树脂薄片的固化前的tanδ的波峰温度如果超过40℃，则在粘合性树脂薄片中含导电性微粒而制作导电连接薄片时，相对于常温下的导电性微粒的粘合性不足，难以保持导电性微粒。

另外，上述粘合性树脂薄片优选相对于固化后的粘合性树脂薄片在温度120℃、湿度85％RH、时间12小时的条件下进行高压锅试验后的固化后的粘合性树脂薄片的延伸率为5％以下。

进行上述高压锅试验后后固化后的粘合性树脂薄片的延伸率如果超过5％，则有时使用上述粘合性树脂薄片制作的第15本发明的导电连接薄片的粘接可靠性或导通可靠性不足。

作为在第15本发明的导电连接薄片中使用的导电性微粒，可以是与在第10本发明的导电连接膏、第11本发明的各向异性导电膏、第12和第13本发明的导电连接薄片中含有的微粒相同的导电性微粒，没有特别的限制，可列举例如由金属、碳黑等导电性无机物、导电性高分子组成的微粒；在由树脂组成的高分子量聚合物、非导电性无机物或非导电性高分子等的最外层用镀覆处理等方法设置了导电覆盖模的微粒；在导电性无机物或导电性高分子等的最外层进一步设置了导电覆盖膜的微粒等，其中，从易于获得具有适度的弹性、柔软性、形状恢复性等的球状的微粒的观点出发，优选使用在由高分子量聚合物组成的芯部(芯材)表面上形成导电覆盖膜而形成的导电性微粒。这些导电性微粒可以单独使用，也可以二种以上并用。

第15本发明的导电连接薄片是通过在上述粘合性树脂薄片中含有上述导电性微粒而形成的，即，通过在粘合性树脂薄片的任意位置配置多个导电性微粒而成，而且，导电性微粒的至少一部分从粘合性树脂薄片露出。

通过形成为上述结构的导电连接薄片，在使微细的对置的电极导通时，相邻的电极间不会漏电，可在短时间内容易地进行可靠性高的导通。

另外，配置导电性微粒的位置可以如下：使导电性微粒的至少一部分只露出于粘合性树脂薄片的单面，也可以使导电性微粒的至少一部分露出于粘合性树脂薄片的两面。

在粘合性树脂薄片的任意位置配置多个导电性微粒来制作导电连接薄片的方法可以是与制作第12本发明的导电连接薄片时相同的方法。

第3本发明的粘接性环氧树脂膏和第10本发明的导电连接膏(以下有时也仅仅简称为“膏”)由于是膏状的，不同于薄片状的材料，无须按照IC芯片和电子器件等的尺寸大小预先进行切割或加工，也不需要粘贴操作用的装置，所以适用于多品种的少量生产。

另外，上述膏由于是膏状的，所以不同于薄片状的材料，粘贴时不存在错位问题，即使在配线部分凹凸大的基板和配线以外部分凹凸大的基板上也不会产生空隙。另外，在薄片状的情况下，在粘贴薄片时薄片有可能拉伸或断开，而作为膏状，就没有这样的问题。因此，对于尺寸小的IC芯片和电子器件等和凹凸大的基板，有时膏状比薄片状还适合使用。

第3本发明的粘接性环氧树脂膏和第10本发明的导电连接薄片，只要是粘度被调节为能够用分散器等涂布装置进行涂布的状态即可使用，可以是用溶剂稀释的，也可以是无溶剂型的。另外，上述膏可以涂布在IC芯片或电子器件等上，也可以涂布在基板上。即，涂布在易于涂布的一方上即可。另外，通常从易于调节涂布量的观点出发，优选预先涂布在基板上。

用溶剂稀释上述膏时，可以在涂布在粘附体的至少一方上后，在不会固化的低温下进行养护使溶剂蒸发，由膏状进行B步骤化，之后确定IC芯片或电子器件等的位置，并实施倒装片连接等方法进行粘接。另外，在上述膏为无溶剂型的情况下，同样也可以在确定IC芯片或电子器件等的位置后进行倒装片连接。

上述膏也可以用分散器、滚筒、捣实器(stamper)等只局部涂布在需要粘接的部分上。另外，为了提高粘接可靠性和导通可靠性，也可以通过加热形成为流动的膏，由此利用倒装片连接时的加热填埋基板的凹凸。

第3本发明的粘接性环氧树脂膏和第10本发明的导电连接膏的用途没有特别的限制，但是适宜用于例如电路基板的粘接或导通连接、电子器件的凸状凸起电极和其它电极的导通连接等电子材料的固定等中。

另一方面，第7本发明的粘接性环氧树脂薄片和第12、13、15本发明的导电连接薄片由于是薄片状的，不同于膏状，无须按照IC芯片或电子器件等的尺寸大小预先进行切割、加工，也不需要粘贴操作用的装置，但是还可以在生产线上进行高速生产，所以适用于少品种的大量生产。

第12、13、15本发明的导电连接薄片的用途没有特别的限制，例如在液晶显示器、个人计算机、携带通信机器等电子产品的制造过程中，适合在使半导体元件等小型元件与基板进行电连接或者在将基板彼此电连接的方法之中使微细的电极对置并进行电连接的情况下使用。作为实际产品，可列举例如存储插件、IC卡等。另外，在玻璃电路基板的制造过程中，适合在汽车的照明部分等的玻璃表面上设置导通电路的方法之中在使玻璃表面和导通电路的电极表面对置并进行连接的情况下使用。这样一来，可以形成电子器件接合体。另外，上述导电连接薄片可以用在单层基板上，同时也可以使用于把导电性微粒作为上下导通材料的由多层组成的基板上。

第16本发明的倒装片带由第12或15本发明的导电连接薄片组成。

第12、13、15本发明的导电连接薄片特别适合用于裸芯片的接合。通常，接合裸芯片时使用倒装片的情况下需要具备突出部分，但使用上述导电连接薄片时，由于导电性微粒起到了突出部分的作用，所以可以在不使用突出部分的条件下进行连接。因此，具有可以省略制作突出部分的烦杂工序的很大优点。另外，当导电性微粒具有如上所述的优选的K值或CV值等时，即使是铝电极等易于氧化的电极，也可以打破其氧化膜进行连接。

作为第12、13、15本发明的导电连接薄片与上述基板或无突出部分的芯片的连接方法，可列举例如如下的方法。在表面形成有电极的基板或者芯片上，载置导电连接薄片，使导电性微粒接近电极的位置，之后设置另一个具有电极面的基板或者芯片，并使电极位置相对应。在该状态下通过加热或者加压等，介助导电连接薄片进行连接。另外，在加热或者加压中，适宜使用带有加热器的压接机或接合机(bonding machine)等。

作为上述接合条件，优选确实进行导通后即电极和导电性微粒确实进行接触后施加温度。如果不这样做，会在电极和导电性微粒不进行接触的状态下，使树脂经加热而流动，不仅会发生电极和导电性微粒之间流入树脂的导通不良，而且由于不存在挤压导电性微粒的力，所以随着树脂的流动，导电性微粒会偏离电极的位置，从而不能进行确实的导通。具体地讲，可以首先在不施加温度的状态下，用高压进行加压，一边监测电阻值一边确认电极是否彼此接触，然后将压力降低到不存在导电性微粒的破裂的区域后进行加热，从而可以避免导电性微粒在与电极的摩擦力的作用下随着树脂的流动而移动，而且树脂也不会进入电极和导电性微粒之间，可以以高的准确度进行导通连接。因此，压力条件分为从高压到低压的两个阶段。

另外，此时如果用陶瓷加热器一下子升温，则有时在树脂中或者粘接界面上会产生空孔(空隙)。这是由于在高温下(约200℃)产生的例如水分等挥发成分进行发泡而引起的粘合不良。为了防止上述问题，可以采用抑制树脂中挥发成分自身的方法。但是，在使用有机基板作为粘附体时，无论怎样减少树脂中挥发成分量，来自粘附体的挥发成分都会成为发泡的因素。因此，考虑到了通过把施加热量时的树脂的弹性率保持为某一定弹性率以上，来抑制该发泡现象自身的方法。

作为该方法，有通常使用的B步骤(半固化)化的方法。由此可以抑制树脂的流动性，而且也可以抑制发泡。但是此时树脂很难向间隙流动，进而会给粘接性带来不良影响，特别是在界面上水容易局部存在，从而会给耐湿粘接性造成不良影响。因此，考虑各性能的平衡时，B步骤化的方法并不太理想。

另一个方法是流动性的下降较少的、使树脂的弹性率保持一定程度以上的方法。该方法中适宜使用微小的无机填料，例如通常用作增稠剂的细粉末(粒径为1μm以下，纳米级)的二氧化硅等。尤其通过采用提高弹性率的方法而不使用上述B步骤化方法，可以抑制空隙的产生。以上说明的是将导电性微粒定点配置在薄片的任意位置上而形成的导电连接薄片，但即使是将导电性微粒埋设在薄片中而成的导电连接薄片，也可以用同样的方法用于导电连接材料用途。

使用第12、13、15本发明的导电连接薄片进行连接而形成的导电连接结构体中，也可以在薄片的周围进行密封，以防止由薄片的连接端面浸入水分等而产生的不良现象发生。作为用于密封的密封剂，没有特别的限制，适宜使用的可列举例如环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、无机材料等。

第17本发明的电子器件接合体是，利用第1或者第2本发明的固化性树脂组合物、第3本发明的粘接性环氧树脂膏、第4本发明的层间粘接剂、第5本发明的非导电性膏、第6本发明的填亏填料、第7本发明的粘接性环氧树脂薄片、第8本发明的非导电性薄膜、第9本发明的模片固定薄膜、第10本发明的导电连接膏、第11本发明的各向异性导电膏、第12、13或者15本发明的导电连接薄片、第14本发明的各向异性导电薄膜、或者第16本发明的倒装片带中的任何一种，将电子器件的突起状的突起电极和其它电极在导通状态下进行接合而形成。

另外，第18本发明的电子器件接合体，是利用第1或者第2本发明的固化性树脂组合物、第3本发明的粘接性环氧树脂膏、第4本发明的层间粘接剂、第5本发明的非导电性膏、第6本发明的填亏填料、第7本发明的粘接性环氧树脂薄片、第8本发明的非导电性薄膜、第9本发明的模片固定薄膜、第10本发明的导电连接膏、第11本发明的各向异性导电膏、第12、13或者15本发明的导电连接薄片、第14本发明的各向异性导电薄膜、或者第16本发明的倒装片带中的任何一种，接合选自金属引线框、陶瓷基板、树脂基板、硅基板、化合物半导体基板和玻璃基板中的至少一种电路基板而形成。

上述树脂基板优选为玻璃环氧基板、双马来酰亚胺三嗪基板或者聚酰亚胺基板。

第1本发明的固化性树脂组合物由于含有环氧树脂、具有能与环氧基反应的官能团的聚合物和环氧树脂用固化剂，在用重金属染色后用透射型电子显微镜观察的固化物的树脂基体中观察不到相分离结构，所以固化后的机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性和作成导通材料时的高的导通可靠性。

第2本发明的固化性树脂组合物由于在混合二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂和环氧树脂用固化剂而成的环氧树脂组合物中，含有芯部的玻璃化转变温度为20℃以下、壳部的玻璃化转变温度为40℃以上的芯壳结构的橡胶粒子，所以固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性和作成导通材料时的高的导通可靠性。

第3本发明的粘接性环氧树脂膏和第7本发明的粘接性环氧树脂薄片由于由上述第1或者第2本发明的固化性树脂组合物组成，所以固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性和作成导通材料时高的导通可靠性。

第4本发明的层间粘接剂、第5本发明的非导电性膏和第6本发明的填亏填料由第3本发明的粘接性环氧树脂膏组成，第8本发明的非导电性薄膜和第9本发明的模片固定薄膜由第7本发明的粘接性环氧树脂薄片组成，所以固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性和高的导通可靠性。

第10本发明的导电连接膏通过使上述第3本发明的粘接性环氧树脂膏中含导电性微粒而形成，另外，第12和13本发明的导电连接薄片通过在上述第7本发明的粘接性环氧树脂薄片中配置或者埋设导电性微粒而形成，所以固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等都优良，能表现出高的粘接可靠性和高的导通可靠性。

第11本发明的各向异性导电膏由于由第10本发明的导电连接膏组成，所以固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性和高的导通可靠性。

第14本发明的各向异性导电薄膜由于由第13本发明的导电连接薄片组成，所以固化后共机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性和高的导通可靠性。

第15本发明的导电连接薄片由于是由粘合性树脂薄片和导电性微粒形成的导电连接薄片，而所述粘合性树脂薄片由含有通过添加增塑剂来赋予了粘合性的树脂和在常温下为液状的萘型环氧树脂的粘合性树脂组合物组成，上述粘合性树脂薄片基于动态粘弹性的tanδ的波峰温度在固化前为-20℃～40℃的范围，固化后为120℃以上，同时在粘合性树脂薄片的任意位置设置有上述导电性微粒，所以固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性和高的导通可靠性。

第16本发明的倒装片带由于是由第12或者第15本发明的导电连接薄片组成的，所以固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性和高的导通可靠性。

第17和第18本发明的电子器件接合体由于是利用第1或者第2本发明的固化性树脂组合物、第3本发明的粘接性环氧树脂膏、第4本发明的层间粘接剂、第5本发明的非导电性膏、第6本发明的填亏填料、第7本发明的粘接性环氧树脂薄片、第8本发明的非导电性薄膜、第9本发明的模片固定薄膜、第10本发明的导电连接膏、第11本发明的各向异性导电膏、第12、13或者15本发明的导电连接薄片、第14本发明的各向异性导电薄膜、或者第16本发明的倒装片带中的任何一种制作的，所以能表现出高的粘接可靠性和高的导通可靠性。

实施例

下面通过实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。

在本发明中，除特别说明的情况外，使用了以下的原材料。

1.环氧树脂

(1)二环戊二烯型固体环氧树脂(商品名“EXA-7200HH”，大日本油墨化学工业社制)

(2)萘型液状环氧树脂(商品名“HP-4032D”，大日本油墨化学工业社制)

(3)双酚A型液状环氧树脂(商品名“EP828”，日本环氧树脂社制)

2.具有环氧基的高分子

(1)含有环氧基的丙烯酸树脂-a(商品名“マ-プル-フG-2050M”，悬浮聚合法，环氧当量：340，重均分子量：20万，玻璃化转变温度：80℃，日本油脂社制)

(2)含有环氧基的丙烯酸树脂-b(商品名“ブレンマ-CP-15”，悬浮聚合法，环氧当量：500，重均分子量：1万，玻璃化转变温度：80℃，日本油脂社制)

(3)含有环氧基的丙烯酸橡胶-c(使丙烯酸乙酯99重量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯1重量份在醋酸乙酯中通过热自由基法进行溶液聚合而获得的物质，环氧当量：8000，重均分子量：20万，玻璃化转变温度：10℃)

(4)含有环氧基的丙烯酸橡胶-d(商品名“Nippol AR-42W”，日本ゼオン社制)

3.高分子量聚合物

(1)聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名“BX-5Z”，积水化学工业社制)

4.环氧树脂用固化剂

(1)三烷基四氢酞酸酐(商品名“YH-307”，日本环氧树脂社制)

(2)双氰胺(商品名“EH-3636AS”旭电化工业社制)

(3)胍化合物(商品名“DX147”  日本环氧树脂社制)

5.固化促进剂

(1)异氰尿酸改性固体分散型咪唑(商品名“2MAOK-PW”，四国化成社制)

(2)1-氰基乙基-2-苯基咪唑

(3)2-乙基-4-甲基咪唑

6.粘接性赋予剂

(1)咪唑硅烷偶合剂(商品名“SP-1000”日矿マテリアルズ)

(2)氨基硅烷偶合剂(商品名“S320”，チツソ社制)

7.填料

(1)表面疏水化煅制二氧化硅(商品名“レオロシ-ルMT-10”，平均粒径：1μm以下，トクヤマ社制)

(2)球状二氧化硅(平均粒径：5μm)

8.应力松弛性赋予剂

(1)含有羟基的芯壳型丙烯酸橡胶粒子(商品名“スタフイロイド AC-4030”，ガンッ化成社制)

(2)含有羧基的芯壳型丙烯酸橡胶粒子(商品名“ゼオンF451”，日本ゼオン社制)

(3)末端环氧基改性硅酮油(商品名“KF-105”，信越化学工业社制)

9.溶剂

(1)醋酸乙酯

(实施例1)

使用均相分散器，将二环戊二烯型固体环氧树脂76重量份、萘型液状环氧树脂20重量份、4重量份含有环氧基的丙烯酸树脂-a、三烷基四氢酞酸酐60重量份、异氰尿酸改性固体分散型咪唑8重量份和咪唑硅烷偶合剂2重量份均匀混炼，调制粘接性环氧树脂膏。

(实施例2-4和比较例1-2)

除了将粘接性环氧树脂膏的混合组成规定为表1中所示的组成以外，与实施例1相同地调制粘接性环氧树脂膏。

用以下的方法评价由实施例1-4和比较例1、2得到的粘接性环氧树脂膏的性能(1.凝胶化率，2.初期粘接力-A，3.200℃下的发泡状态)。结果示于表1中。

1.凝胶化率

将粘接性环氧树脂膏在烘箱中在170℃-1分钟和170℃-2分钟的两个条件下加热固化。接着，将固化物在常温的醋酸乙酯中浸渍24小时，然后过滤不溶解成分，充分干燥，然后求出醋酸乙酯浸渍前后的固化物的重量比(浸渍后的重量/浸渍前的重量)，算出凝胶化率(重量％)。

2.初期粘接力-A

在FR-4的玻璃环氧基板上滴下1滴粘接性环氧树脂膏，在其周围设置边长为5mm的方形隔板，在其上粘合具有SiO₂钝化膜(passivation)的边长为10mm的方形的硅片，然后在170℃下加热固化30分钟，制作接合体。接着，在得到的接合体的上下安装夹具，按照5mm/min的拉伸速度上下拉伸，求出最大断裂强度(N/25mm²)，并规定为初期粘接力-A。

3.200℃下的发泡状态

将粘接性环氧树脂膏放入200℃的烘箱中，1分钟后取出，用肉眼观察发泡状态，按照下述判定标准评价200℃下的发泡状态。

[判定标准]

○……没有观察到发泡。

×……看到了发泡。

表1

			实施例				比较例
									1	2	3	4	1	2
			组成(重量比)	二环戊二烯型固体环氧树脂		76	78	76							48	76	48
萘型液状环氧树脂		20							20	20	50	20	50
				含有环氧基的丙烯酸树脂-a		4	2	-						-	-	-
含有环氧基的丙烯酸树脂-b		-							-	4	2	-	-
				三烷基四氢酞酸酐		60	60	60						52	60	52
异氰尿酸改性固体分散型咪唑		8							8	8	8	8	8
				咪唑硅烷偶合剂		2	2	2						0.5	2	0.5
表面疏水化煅制二氧化硅		-							4	4	4	4	4
				含有羟基的芯壳型丙烯酸橡胶粒子		-	-	5						5	5	5
评价	凝胶化率(重量％)	170℃-1分钟固化							100	100	58	55	35				15
			170℃-2分钟固化	100	100	100	100	100						100
		初期粘接力-A(N/25mm2)							412	441	588	568	304		343
	200℃下的发泡状态			○	○	○	○	×						×

由表1可知，由实施例1-4得到的粘接性环氧树脂膏的凝胶化率都高且固化性都良好或者优良，而且，初期粘接力-A优良，同时在200℃下没有看到发泡，从而可以抑制空隙的产生。

与此相反，由不含有具有环氧基的高分子聚合物(含有环氧基的丙烯酸树脂)的比较例1、2得到的粘接性环氧树脂膏在170℃-1分钟固化时的凝胶化率都低且固化性都差，而且，初期粘接力-A差，同时在200℃下看到了发泡，因而不能抑制空隙的产生。

(实施例5)

将二环戊二烯型固体环氧树脂76重量份、萘型液状环氧树脂20重量份、10重量份含有环氧基的丙烯酸树脂-a、三烷基四氢酞酸酐50重量份、异氰尿酸改性固体分散型咪唑8重量份、氨基硅烷偶合剂2重量份和表面疏水化煅制二氧化硅4重量份溶解于醋酸乙酯中，使用均相分散型搅拌仪，在搅拌速度为3000rpm的条件下均匀搅拌混合，从而调制固体成分为50重量％的固化性树脂组合物的醋酸乙酯溶液。

接着，将由上述得到的固化性树脂组合物的醋酸乙酯溶液使用棒涂机涂布在表面经脱模处理的50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片的脱模处理面上，并使干燥后的厚度达到50μm，然后在110℃下干燥3分钟，从而制作粘接性环氧树脂薄片。

(实施例6和比较例3)

除了将粘接性环氧树脂薄片(固化性树脂组合物)的混合组成规定为表2中所示的组成以外，与实施例5相同地制作固化性树脂组合物的醋酸乙酯溶液(固体成分为50重量％)和粘接性环氧树脂薄片。

用以下的方法评价由实施例5、实施例6和比较例3得到的粘接性环氧树脂薄片的性能(4.透射型电子显微镜观察，5.固化物的玻璃化转变温度，6.初期粘接力-B，7.PCT100小时后的粘接力)。结果示于表2中。

4.透射型电子显微镜(TEM)观察

将在170℃用30分钟在烘箱中进行了养护固化的粘接性环氧树脂薄片用切片机(microtome)切割为薄膜，并使用四氧化锇将其染色。用透射型电子显微镜观察该样品(倍率为10万倍)，观察由上述染色形成的相分离结构。

5.固化物的玻璃化转变温度

将粘接性环氧树脂薄片在170℃加热固化30分钟，然后在升温速度为3℃/分钟的拉伸模式条件下测量固化物的粘弹性，根据tanδ的波峰温度设定玻璃化转变温度(℃)。

6.初期粘接力-B

在FR-4的玻璃环氧基板上粘贴裁剪成边长为5mm的方形的粘接性环氧树脂薄片，在其上粘贴具有SiO₂钝化膜的硅片，施压粘附后在170℃下加热固化30分钟，制作接合体。接着，在得到的接合体的上下安装夹具，按照5mm/min的拉伸速度上下拉伸，求出最大断裂强度(N/25mm²)，并规定为初期粘接力-B。

7.PCT100小时后的粘接力

在120℃-85％RH的条件下进行与测量初期粘接力-B时相同地制作的接合体的高压锅试验(PCT)100小时，然后取出接合体，与5.的情况相同地求出最大断裂强度(N/25mm²)，并规定为PCT100小时后的粘接力。

表2

		实施例		比较例
					5	6	3
		组成(重量比)	二环戊二烯型固体环氧树脂	76				50	50
萘型液状环氧树脂	20				20	20
			含有环氧基的丙烯酸树脂-a	10			-	-
含有环氧基的丙烯酸树脂-b	-				30	-
			含有环氧基的丙烯酸橡胶-c	-			-	30
三烷基四氢酞酸酐	50				45	40
			异氰尿酸改性固体分散型咪唑	8			8	8
氨基硅烷偶合剂	2				2	2
			表面疏水化煅制二氧化硅	4			4	4
评价	透射型电子显微镜观察				相溶	相溶			相分离
		固化物的玻璃化转变温度(℃)	178	180			25173
	初期粘接力-B(N/25mm2)				441	510		225
		PCT100小时后的粘接力	392	451			20

由表2可知，由实施例5、6得到的粘接性环氧树脂薄片的固化物的玻璃化转变温度都较高，在树脂相中没有显示出相分离结构，所以初期粘接力-B优良，同时即使在PCT100小时后粘接力的下降也较少。

与此相反，由用溶液聚合法制作的含有环氧基的丙烯酸橡胶-c代替了含有环氧基的丙烯酸树脂的比较例3得到的粘接性环氧树脂薄片的固化物的玻璃化转变温度低，在低温下显示出tanδ的波峰，且出现了相分离结构，而且初期粘接力-B差，同时PCT100小时后的粘接力的下降非常显著。

(实施例7)

将二环戊二烯型固体环氧树脂45重量份、萘型液状环氧树脂45重量份、10重量份含有环氧基的丙烯酸树脂-a、三烷基四氢酞酸酐50重量份、1-氰基乙基-2-苯基咪唑4重量份、氨基硅烷偶合剂2重量份、表面疏水化煅制二氧化硅4重量份溶解于醋酸乙酯，使用均相分散型搅拌仪，在搅拌速度为3000rpm的条件下均匀搅拌混炼，从而调制固体成分为60重量％的固化性树脂组合物的醋酸乙酯溶液。

接着，将由上述得到的固化性树脂组合物的醋酸乙酯溶液使用棒涂器涂布在表面经脱模处理的50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片的脱模处理面上，并使干燥后的厚度达到40μm，然后在110℃下干燥3分钟，形成粘接性环氧树脂层。

(实施例8-12和比较例4-7)

除了将粘接性环氧树脂薄片(固化性树脂组合物)的混合组成规定为表3中所示的组成以外，与实施例7的情况相同地制作固化性树脂组合物的醋酸乙酯溶液(固体成分为40重量％)和粘接性环氧树脂薄片。

用以下的方法评价由实施例7-12和比较例4-7得到的粘接性环氧树脂薄片的性能(7.TEM染色时相分离结构的观察(透射型电子显微镜观察)，8.粘弹性tanδ波峰温度的观察，9.120℃二甲基亚砜泡胀比率的测量，10.萃取水pH的测量，11.离子电导率的测量，12.萃取氯离子杂质的测量，13.介电常数ε’的测量，14.介质损耗因数的测量，15.激光加工性，16.熔融时最低储藏弹性率G’的测量，17.确定有无空隙产生，18.接合体PCT的导通测量，19.接合体TCT的导通测量)。结果示于表3中。

7.透射型电子显微镜观察

将在170℃用30分钟在烘箱中进行了养护固化的粘接性环氧树脂薄片用切片机切割为薄膜，使用四氧化锇将其染色。用透射型电子显微镜观察该样品(倍率为10万倍)，观察由上述染色形成的相分离结构。

8.粘弹性tanδ波峰温度的观察

用拉伸模式的粘弹性测量装置，在升温速度为3℃/分钟、测量温度-100℃～290℃的范围内，对在170℃用30分钟在烘箱中进行了养护固化的粘接性环氧树脂薄片进行测量。观察得到的曲线图，有两个以上tanδ的波峰值温度的情况也没有漏掉，都进行了记录。

9.120℃二甲基亚砜泡胀比率的测量

称量在170℃用30分钟进行了固化的粘接片的重量，并将其在加热到120℃的二甲基亚砜(DMSO)中浸渍5分钟。5分钟后取出该薄片，仔细擦去溶剂后，用天平再次称重量。

DMSO泡胀比(％)＝(浸渍后重量-初期重量)×100/(初期重量)

可以用上述式表示。

10.萃取水pH的测量

将粘接性环氧树脂薄片在170℃的烘箱中加热固化30分钟，然后称取粘接性环氧树脂薄片的固化物约1g。接着，将该固化物裁剪成细小的大小并投入玻璃制的试验管中，添加10g蒸馏水，用喷灯(burner)密封试验管，在110℃的烘箱中时常进行抖动的同时进行加热萃取12小时，然后使用pH计测量萃取水的pH。

11.离子电导率的测量

使用离子电导率测量仪测量上述萃取水的离子电导率(μS/cm)。

12.提取氯离子杂质的测量

使用离子色谱法，测量由上述得到的萃取水中的氯离子杂质量(ppm)。

13.介电常数ε’的测量、14.介质损耗因数的测量

对在170℃固化30分钟后的样品在频率为1GHz的条件下测量介电常数和介质损耗因数。

15.激光加工性

使用二氧化碳激光，在上下附带PET薄片的粘接性环氧树脂薄片上加工圆形的孔(直径约为100μm)，然后用显微镜观察孔形状，按照下述判定标准评价激光加工性。

[判定标准]

○……孔形状和贯通孔的平滑性都好。

×……孔形状不完整。

16.熔融时最低储藏弹性率G’的测量

将粘接性环氧树脂薄片(固化前)用热层叠装置层叠为约600μm的厚度，然后以45℃/分钟的升温速度将其由25℃升温至200℃，测量在频率为100rad/s的条件下剪切时的弹性率(G’)。这时，粘接性环氧树脂薄片的熔化和固化同时发生，把此时的表示最低值的弹性率读作为最低弹性率{(G’)Pa}。

17.确定有无空隙产生

用玻璃环氧基板和硅片(边长为1cm的方形)夹着粘接性环氧树脂薄片，在200℃下热压接30秒进行粘接，使用超声波剥离探伤装置确认此时有无空隙产生。

18.接合体PCT的导通测量

将上述环氧薄片粘贴在20mm×20mm×1.0mm厚的玻璃/环氧系FR-4基板上，所述FR-4基板配线(在18μm厚的铜箔上镀镍5μm、镀金0.3μm)如下：通过IC芯片电连接时与IC芯片内的金属配线形成为雏菊链(daisy chain)。然后介助该薄片将IC芯片(大小：10mm×10mm，沿着外围设置有172个预先通过引线接合法制作的金柱(stud)突起(大小100μm，高约50μm))和电极基板在78N/cm²的负荷下按照190℃-15秒、230℃-15秒的顺序进行加热而接合，然后在125℃下养护1小时，从而制作导通接合体。

相对于得到的导通接合体，在确认所有的电极在常温下具有高的导通电阻稳定性之后，将导通接合体移入高压锅试验(PCT)环境中(120℃、85％RH)，测量PCT试验环境下全体导通电阻值变化10％所需的时间。

19.接合体TCT的导通测量

采用与上述情况相同的方法制作导通接合体，将其置于冷热循环试验机(-40℃125℃，各10分钟)进行冷热循环试验(TCT)，在适宜的循环数下取出并确认导通电阻值的变化，测量导通电阻值变化10％以上的循环数。

表3

		实施例						比较例
												7	8	9	10	11	12	4	5	6	7
		组成(重量份)	萘型液状环氧树脂	45	45	45	45	45	45	45	45											45	45
二环戊二烯型环氧树脂	45											45	45	45	45	45	45	45	45	45
			含有环氧基的丙烯酸树脂-a	10	10	10	10	10	10	-	10										10	-
含有环氧基的丙烯酸橡胶-d	-											-	-	-	-	-	5	5	30	-
			聚乙烯醇缩丁醛树脂	-	-	-	-	-	-	-	-										-	10
三烷基四氢酞酸酐	50											50	50	50	50	58	50	50	50	-
			双氰胺	-	-	-	-	-	-	-	-										-	5
2-乙基-4-甲基咪唑	-											-	-	-	-	6	-	-	-	-
			1-氰基乙基-2-苯基咪唑	4	4	6	4	6	-	4	4										4	1.5
氨基硅烷偶合剂	2											2	2	2	2	2	2	2	2	2
			表面疏水化煅制二氧化硅(平均粒径为10nm，最大粒径为12nm)	-	4	4	4	-	4	-	4										4	-
球状二氧化硅(平均粒径5μm，最大＜15μm)	-											-	-	-	-	-	100	-	-	-
			含有羟基的芯壳型丙烯酸橡胶粒子	-	5	-	-	-	-	-	-										-	-
含有羧基的芯壳型丙烯酸橡胶粒子	-											-	10	-	-	-	-	-	-	-
			评价	TEM染色时相分离结构	相溶	-	-	相溶	相溶	相溶	相分离										相分离	相分离	相分离
粘弹性tanδ波峰温度	178	178										182	178	185	172	-20175	-25173	-25170	92220
				120℃二甲基亚砜泡胀比率(％)	28	30	25	-	-	-	55									50	85	-
萃取水pH	7	7.2										7.9	8	7.4	4.7	-	7.5	7	9.1
				离子电导率(μS/cm)	40	35	42	40	55	140	75									72	80	350
萃取氯离子杂质(ppm)	5	3										5	3	6	146	-	19	25	173
				介电常数ε’	3.1	3.1	3.1	-	-	-	-									-	-	3.5
介质损耗因数tanδ	0.015	0.015										0.016	-	-	-	-	-	-	0.02
				激光加工性	○	○	○	○	○	○	×									○	○	○
熔融时的最低储藏弹性率G’(103/Pa)	3	5										-	-	-	-	0.5	-	-	-
				有无产生空隙	无	无	无	无	无	无	有									无	无	无
PCT导通(h)	＞400	＞400										350	＞400	＞400	-	＜100	＜200	＜100	300
				TCT导通(循环)	900	＞1000	＞1000	＞1000	＞1000	-	＞1000									＞1000	500	＞1000

由表3可知，就由实施例7-11得到的粘接性环氧树脂薄片来说，没有显示出相分离结构，因此高温时DMSO泡胀比非常低。另一方面，在表现出相分离结构的比较例4-6中，也能观测到两个tanδ的波峰值，而且DMSO泡胀比也相当高。因此，很显然PCT性能与实施例相比也较差。另外就由萃取水pH不在中性附近的实施例12和比较例7得到的粘接性环氧树脂薄片来说，离子导电性比较高，这说明已有游离的离子洗出。由此可知，此时一般被认为与电绝缘性和电极腐蚀有较大关系的氯离子杂质量非常多。另外，就由比较例7得到的粘接性环氧树脂薄片来说，介电常数、介质损耗因数都表现出较高的值，得到了物性值较差的结果。

对于熔融时的最低储藏弹性率来说，由比较例4得到的粘接性环氧树脂薄片的值非常低，由此可知在不抑制由挥发成分产生的泡沫的条件下形成了粘接树脂相中进入有空隙的接合体。另外，当比较由实施例7得到的粘接性环氧树脂薄片和由实施例8得到的粘接性环氧树脂薄片时，虽然不明显，但是由添加了芯壳型橡胶粒子的实施例8得到的粘接性环氧树脂薄片具有更高的TCT循环性能。这可能是由橡胶粒子的应力松弛固化产生的。

另外，把由实施例7-9调制的固化性树脂组合物的醋酸乙酯溶液作为层间粘接剂，使用8英寸晶圆用以下的方法制作了评价用的半导体封装。

首先，将在外置配置有110μm×110μm、高20μm的铜突起的8英寸晶圆上，用旋涂机涂布层间粘接剂，并使固化后的厚度达25μm。涂布后，将晶圆在暖风干燥炉中放置110℃×5分钟+120℃×60分钟，使层间粘接剂固化。接着，使用研磨机研磨固化的层间粘接剂的表层部分，露出铜突起。

使用已知的光刻法，形成再配线铜电路图案，以使搭载有封装的焊锡球的铜柱位置被配置成面状。形成再配线电路图案后，使用已知的光刻法形成铜柱，使用已知的晶圆级焊锡球支架，制作搭载有焊锡球(直径为300μm)的晶圆级封装。接着，切割搭载有焊锡球的晶圆，制作单个的IC(大小：10mm×10mm，以面状设置有172个突起部分)，从而形成评价用的半导体封装。

使用得到的评价用的半导体封装评价焊锡耐热性、PCT环境下的导通可靠性、以及TCT环境下的导通可靠性，结果确认出焊锡耐热性为5次以上，PCT可靠性为400小时，TCT可靠性为1000个循环以上。

由以上可以确认由实施例7-9调制的固化性树脂组合物的醋酸乙酯溶液还可用作层间粘接剂。

另外，在此作为评价用的半导体封装制造了半导体晶圆再配线封装基板，而在组合式印刷配线板等的情况下也同样如此。

(实施例13)

使用均相分散型搅拌仪，将二环戊二烯型固体环氧树脂45重量份、萘型液状环氧树脂45重量份、含有环氧基的丙烯酸树脂(平均分子量1万，环氧当量500)4重量份、三烷基四氢酞酸酐50重量份、1-氰基乙基-2-苯基咪唑4重量份、氨基硅烷偶合剂2重量份均匀混炼，从而获得粘接性环氧膏，并将其作为非导电性膏使用。

(实施例14-21和比较例8、9)

除了将膏的混合组成规定为表4中所示的组成以外，与实施例13的情况相同地制作非导电性膏(实施例14-16)或者各向异性导电膏(实施例17-21、比较例8、9)。

用上述的方法评价由实施例13-21和比较例8、9得到的非导电性膏或者各向异性导电膏的性能(萃取水的pH、氯离子杂质量、利用TEM观察染色时相分离结构、粘弹性测量中tanδ的波峰温度、离子电导率、介电常数(ε’)和介质损耗因数.(tanδ))。

另外，使用由实施例17-21、比较例8、9得到的各向异性导电膏和IC芯片和基板，用以下方法制作了评价用的半导体封装。

作为IC芯片(大小：10mm×10mm)，使用沿着外围预先设置有172个通过引线接合法制作的金柱突起(大小100μm，高约50μm)的芯片，作为基板，使用配线成通过介助IC芯片电连接时与IC芯片内的金属配线形成为雏菊链(在18μm厚的铜箔上镀镍5μm、镀金0.3μm)的20mm×20mm×1.0mm厚的基板(玻璃/环氧系FR-4)。

首先，将基板在暖风干燥炉中进行风干120℃×6小时，除去基板中的水分。

然后，将由实施例17-21、比较例8、9得到的各向异性导电膏填充于注射器(武藏工程社制)中。在该注射器的前端安装精密喷嘴(武藏工程社制，喷嘴前端直径0.3mm)，使用分散装置(武藏工程社制)，在经干燥的基板上的IC芯片接合区内涂布各向异性导电膏，涂布量为40mg。

使用倒装片接合器(涩谷工业社制，DB100)，对经涂布的基板的电极部分和IC芯片的电极部分进行倒装片连接。连接条件为78N/cm²、190℃×15秒+230℃×15秒。然后在120℃暖风干燥炉中经1小时使树脂完全固化，从而制作评价用的半导体封装。

使用制作的评价用的半导体封装，用以下的方法评价20.焊锡的耐热性、以及用上述的方法评价PCT环境下的导通可靠性、TCT环境下的导通可靠性。结果示于表4中。另外，表4中，用“-”表示的位置表明未能进行测量。

20.焊锡的耐热性

将评价用的半导体封装在干燥条件为125℃×6hr、湿润条件为30℃/80％×48hr的条件下进行处理之后，在250℃×30s的设定条件下进行焊锡回流处理，确认处理后的电极的导通和电阻值变化、以及层间的剥离。回流后再次在湿润条件为30℃/80％×48hr的条件下处理样品，然后在250℃×30s的设定条件下进行焊锡回流处理，确认第二次回流处理后电极的导通和电阻值变化、以及层间的剥离。一直进行本处理，直到回流次数达到5次，从而评价焊锡耐热性。另外，即使在有导通的情况下，如果电阻值变化与初期的电阻值相比变化10％以上，则判断为不良。层间的剥离是使用超声波探测图像装置(日立建机フアインテツク社制，mi-scope hyperII)确认的。

表4

		实施例									比较例
													13	14	15	16	17	18	19	20	21	8	9
		组成(重量比)	萘型液状环氧树脂	45	65	45	45	45	45	45	45	45												45	65
二环戊二烯型环氧树脂	45												25	45	45	45	45	45	45	45	45	25
			含有环氧基的内烯酸树脂-b	4	4	2	4	4	4	4	4	4											-	-
三烷基四氢酞酸酐	50												55	50	50	50	50	50	50	50	50	55
			含有环氧基的丙烯酸橡胶-d	-	-	-	-	-	-	-	-	-											4	4
1-氰基乙基-2-苯基咪唑	4												4	4	6	4	4	4	4	4	4	4
			氨基硅烷偶合剂	2	2	2	2	2	2	2	2	2											2	2
球状二氧化硅(平均粒径5μm，最大＜15μm)	-												-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
			表面疏水化煅制二氧化硅(平均粒径10nm，最大12nm)	-	-	4	4	-	-	4	4	4											-	-
含有羟基的芯壳型丙烯酸橡胶粒子	-												-	5	5	-	-	5	5	5	-	-
			Ag粒子(平均粒径7μm)	-	-	-	-	20	-	-	-	-											20	20
Ni粒子(平均粒径7μm)	-												-	-	-	-	20	20	-	-	-	-
			树脂芯部镀Au粒子(平均粒径3μm)	-	-	-	-	-	-	-	20	-											-	-
绝缘覆盖处理树脂芯部镀Au粒子(平均粒径2μm)	-												-	-	-	-	-	-	-	30	-	-
			评价	TEM染色时相分离结构(仅对树脂层)	相溶	相溶	-	-	-	-	-	-											-	相分离	相分离
粘弹性tan δ波峰温度(℃)	178	185											178	182	178	180	178	178	182	-15178	-15173
				萃取水pH	7	7.1	7.2	7.9	7	7.1	7.2	7.1										7.9	6.5	4.5
萃取氯离子杂质(ppm)	5	4											3	5	5	4	3	4	5	14	140
				离子电导率(μS/cm)	40	30	35	42	40	30	35	32										42	70	95
介电常数ε’	3.1	3.1											3.1	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1
				介质损耗因数tan δ	0.015	0.015	0.015	0.016	0.015	0.015	0.015	0.015										0.016	0.015	0.015
PCT导通(h)(电阻值变化10％以内)	300	300											＞400	＞400	300	300	＞400	＞400	＞400	200	300
				TCT导通(循环)(电阻值变化10％以内)	800	900	＞1000	＞1000	800	900	＞1000	＞1000										＞1000	＞1000	＞1000
焊锡耐热性(次数)(电阻值变化10％以内)	5	5											5	5	5	5	5	5	5	3	3

从表4可知，由实施例17-21得到的各向异性导电膏中氯离子杂质量少。另外，就由含有相对于二环戊二烯型固体环氧树脂、以及萘型液状环氧树脂表现出相溶性的含有环氧基的丙烯酸树脂的实施例17得到的各向异性导电膏而言，用TEM观察固化物时，在环氧树脂基体中没有观察到相分离，另外，由实施例17-21得到的各向异性导电膏的离子电导率都较低。此外，使用由实施例17-21得到的各向异性导电膏制作的评价用半导体封装的焊锡耐热性、PCT环境下和TCT环境下的导通可靠性均优良。进而，使用含有低弹性粒子(芯壳型丙烯酸橡胶粒子)的由实施例19-21得到的各向异性导电膏形成的半导体封装与使用不含有这些的实施例17、18的各向异性导电膏形成的半导体封装相比，在PCT环境下和TCT环境下的导通可靠性更好。

与此相反，就含有相对于萘型液状环氧树脂以及二环戊二烯型固体环氧树脂表现出不相溶性的含有环氧基的丙烯酸橡胶的由比较例8、9得到的各向异性导电膏而言，用TEM观察固化物时，在环氧树脂基体中观察到了相分离，离子电导率也高。

另外，通过把由实施例13-15得到的粘接性环氧膏用作填亏填料，采用以下的方法连接半导体芯片和基板，从而制作了评价用的半导体封装。

以玻璃环氧基材FR-4等效品为基础，在完成了Cu配线工序、通孔镀覆和阻焊工序的基板(4层板)的芯片搭载部分上，设置沿着外围配置有172个附带高熔点焊锡突起的半导体芯片(大小：10mm×10mm，封装大小100μm，高约100μm)的倒装片接合器，在该芯片面向下的状态下，对焊锡突起部分和对置的基板端子部分的位置进行调整，在温度230℃、施加压力10kg、加压时间5秒的条件下进行本压接。此时，可确认同时完成了焊锡突起和基板端子部分的接合、及芯片表面和基板的粘接，焊锡突起被拉伸为柱状。

然后，用普通的IR回流炉，在230℃、20秒的条件下使焊锡回流。经过该工序后，确认出采用面朝下接合法时的位置偏移得到了补正，而且保持了柱状焊锡突起的形状。

接着，向武藏工程(社)制注射器中填充本发明的填亏填料树脂，并在该注射器的前端安装武藏工程社制精密喷嘴(喷嘴前端直径0.3mm)，使用分散装置，由芯片前端部分向芯片和基板间的空隙填充树脂。

然后，在125℃×1小时的条件下在暖风干燥炉中使树脂完全固化，之后，使用密封材料(日立化成工业社制，ェポキシモ-ルデイングコンパウンド CEL9200)，获得用普通的压铸模(成形温度180℃，成形压力1.5kN/cm²)覆盖了芯片整个背面的密封产品。然后，使用焊锡球形成设备，在基板背面以阵列状形成焊锡球，获得评价用的半导体封装。

对得到的评价用半导体封装进行了-45℃～125℃的温度循环评价试验，结果即使在1000个循环后的样品中也没有出现导通结果的异常，没有看到焊锡突起的破裂。切割试验后的评价用半导体封装，观察焊锡突起部分周围，结果可以确认在各焊锡突起的整个周边以及半导体芯片的外围部分者没有裂缝等。另外，在30℃、80％RH的条件下使其吸湿48小时后，用焊锡浸渍(280℃、30秒)，之后用超声波探测探伤设备观察，但在密封树脂和芯片钝化表面的界面上还是没有看到剥离或裂缝的存在。此外，进行高温高湿试验(120℃/80％RH、500小时)后导通结果也没有异常，也没有看到焊锡突起的破裂。切割高温高湿试验的评价用半导体封装，观察焊锡突起部分周围，结果可以确认在各焊锡突起整个周边以及半导体芯片的外围部分都没有出现裂缝等。

因此，可以确认由实施例13-15得到的粘接性环氧膏也适合用作填亏填料。

(实施例22)

将二环戊二烯型固体环氧树脂45重量份、萘型液状环氧树脂45重量份、10重量份含有环氧基的丙烯酸树脂-a、三烷基四氢酞酸酐50重量份、1-氰基乙基-2-苯基咪唑4重量份、氨基硅烷偶合剂2重量份和银粒子(平均粒径7μm)20重量份溶解于醋酸乙酯，使用均相分散型搅拌仪，在搅拌速度为3000rpm的条件下均匀搅拌混合，从而调制固体成分为40重量％的固化性树脂组合物的醋酸乙酯溶液。另外，上述银粒子以清漆的形式使用。

接着，将由上述得到的固化性树脂组合物的醋酸乙酯溶液使用棒涂机涂布在表面经脱模处理的厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片的脱模处理面上，并使干燥后的厚度达到42μm，然后在110℃下干燥3分钟，从而形成粘接性环氧树脂层。将形成有该粘接性环氧树脂层的两个PET薄片在80℃下进行层叠加工而制作粘接性环氧树脂薄片，此时粘接性环氧树脂层互相面对面。得到的粘接性环氧树脂薄片处于粘接性环氧树脂层被夹在两个PET薄片间的状态。

(实施例23-26、以及比较例10、11)

除了将混合组成规定为表5中所示的组成以外，与实施例22的情况相同地制作导电性微粒不露出的导电连接薄片(实施例22-26、比较例10、11)、导电性微粒露出的导电连接薄片(实施例27)。

另外，表5中作为导电性微粒，使用以下物质以清漆形式混合于树脂中。

用热塑性树脂覆盖

银粒子：平均粒径7μm

Ni粒子：平均粒径7μm

树脂芯部镀金粒子：平均粒径3μm(积水化学工业社制“ミクロパ-ルA”)

绝缘覆盖树脂芯部镀金粒子：平均粒径2μm，积水化学工业社制(ミクロパ-ルA)

所形成的物质。

(实施例27)

在得到的长2cm、宽2cm的粘接性环氧树脂薄片上，为了形成在每1平方厘米的方形上有172个引脚的电极端子，使用CO₂激光排列配置了多列的表面120μm、背面85μm的锥形的贯通孔，使之与IC芯片的电极位置相符。该列的间隔为约4mm，各列的各贯通孔相隔200μm的间距排列，各个贯通孔孔径的CV值为2％，形状比(孔的长径/孔的短径)为1.04。

对该粘接性环氧树脂薄片的背面侧，覆上直径8mm的吸口，并使之覆盖所有的贯通孔且没有漏泄的地方，之后在-50kPa的真空度下进行抽吸，对位于粘接性环氧树脂薄片表面侧的导电性微粒(平均粒径105μm，在表层镀覆0.2μm镍后再镀覆了2.3μm的金的导电性微粒)进行数秒钟的吸附。此时，在吸口上备有网眼为50μm的钢制筛，以用于支撑粘接性环氧树脂薄片，在此基础上一边进行抗静电一边进行抽吸，以避免导电性微粒被吸附在粘接性环氧树脂薄片的贯通孔以外的位置。通过导电性微粒的抽吸在粘接性环氧树脂薄片的各贯通孔上埋设不多不少1个导电性微粒后，停止抽吸，从而制作导电连接薄片。另外，抽吸后，使用柔软的刷子去除了导电连接薄片表面上的杂质，以防止出现意外情况。此外，该阶段的导电连接薄片处于未固化状态。

用上述的方法评价由实施例23-27和比较例10、11得到的导电连接薄片的性能(萃取水的pH、氯离子杂质量、用TEM观察染色时相分离结构、粘弹性测量中tanδ波峰温度、离子电导率、介电常数(ε’)和介质损耗因数(tanδ))。另外，用上述方法使用由实施例23-27和比较例10、11得到的导电连接薄片制作了评价用的半导体封装，并对于该半导体封装评价了焊锡耐热性、PCT环境下的导通可靠性以及TCT环境下的导通可靠性。结果示于表5中。

表5

混合物		实施例						比较例
										22	23	24	25	26	27	10	11
		粘接性环氧树脂薄片	萘型液状环氧树脂	45	45	45	45	45	45									45	45
二环戊二烯型环氢树脂	45									45	45	45	45	45	45	45
			含有环氧基的丙烯酸树脂-a	10	10	10	10	10	10								-	-
含有环氧基的丙烯酸橡胶-d	-									-	-	-	-	-	10	10
			三烷基四氢酞酸酐	50	50	50	50	50	50								50	60
1-氰基乙基-2-苯基咪唑	4									4	4	4	6	4	4	4
			氨基硅烷偶合剂	2	2	2	2	2	2								2	2
表面疏水化煅制二氧化硅(平均粒径10nm，最大12nm)	-									-	4	4	4	4	-	-
			含有羟基的芯壳型丙烯酸橡胶粒子	-	-	5	5	5	5								-	-
Ag粒子(平均粒径7μm)	20									-	-	-	-	-	20	20
			Ni粒子(平均粒径7μm)	-	20	20	-	-	-								-	-
树脂芯部镀Au粒子(平均粒径3μm)	-									-	-	20	-	-	-	-
			绝缘覆盖处理树脂芯部镀Au粒子(平均粒径2μm)	-	-	-	-	30	-								-	-
树脂芯部镀Au粒子(平均粒径100μm)	-									-	-	-	-	配置型	-	-
			评价	TEM染色时相分离结构(仅对树脂层)	相溶	相溶	-	-	-								-	相分离	相分离
粘弹性tanδ波峰温度(℃)	178	180								178	178	182	178	-20175	-20175
				萃取水pH	7	7.1	7.2	7.1	7.9							7.2	6.5	4.5
萃取氯离子杂质(ppm)	5	4								3	4	5	3	14	130
				离子电导率(μS/cm)	40	30	35	32	42							35	70	75
介电常数ε’	3.1	3.1								3.1	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1
				介质损耗因数tanδ	0.015	0.015	0.015	0.015	0.016							0.015	0.015	0.015
PCT导通(h)(电阻值变化10％以内)	300	300								＞400	＞400	＞400	＞400	200	200
				TCT导通(循环)(电阻值变化10％以内)	800	900	＞1000	＞1000	＞1000							＞1000	＞1000	＞1000
焊锡耐热性(次数)(电阻值变化10％以内)	5	5								5	5	5	5	3	3

由5可知，在由实施例23-27制作的导电连接薄片(微粒未露出型、微粒露出型)中，也和使用没有引入导电性微粒的由实施例7-12制作的粘接性环氧树脂薄片的接合方式同样地获得了高的接合可靠性。

工业上的可利用性

本发明的固化性树脂组合物由于固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性和形成为导通材料时的高的导通可靠性，所以适宜用于以粘接性环氧树脂膏用、粘接性环氧树脂薄片用、导电连接膏用、导电连接薄片用等为代表的各种工业用途。

另外，本发明的粘接性环氧树脂膏和粘接性环氧树脂薄片由于使用上述本发明的固化性树脂组合物制作，所以固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性，适宜用于各种电子器件的接合。

此外，本发明的导电连接膏和导电连接薄片由于使用上述本发明的粘接性环氧树脂膏和粘接性环氧树脂薄片制作，所以固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性和高的导通可靠性，适宜用于各种电子器件的导通接合。

还有，本发明的层间粘接剂、非导电性膏、填亏填料、非导电性薄膜和模片固定薄膜由于使用上述本发明的粘接性环氧树脂膏和粘接性环氧树脂薄片制作，所以固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性，适宜用于各种电子器件的接合。

另外，本发明的各向异性导电膏、各向异性导电薄膜和倒装片带由于使用上述本发明的导电连接膏和导电连接薄片制作，所以固化后其机械强度、耐热性、耐湿性、挠性、耐冷热循环性、耐焊锡回流性、尺寸稳定性等优良，能表现出高的粘接可靠性和高的导通可靠性，适宜用于各种电子器件的导通接合。

此外，本发明的电子器件接合体由于使用上述本发明的固化性树脂组合物、粘接性环氧树脂膏、粘接性环氧树脂薄片、导电连接膏、导电连接薄片、非导电性膏、填亏填料、非导电性薄膜、模片固定薄膜、各向异性导电膏、各向异性导电薄膜或者倒装片带中的任一种制作，所以能表现出高的粘接可靠性和高的导通可靠性。

Claims (33)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，是含有环氧树脂、具有能与环氧基反应的官能团的固体聚合物、和环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，且将固化物用重金属染色后用透射型电子显微镜观察时，在由树脂组成的基体中观察不到相分离结构。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于固化物的粘弹性光谱测量中的tanδ的波峰单一而且上述波峰的温度为120℃以上。

3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于在加热到120℃的二甲基亚砜溶液中测量的固化物的泡胀率在50％以内。

4.如权利要求1、2或3所述的固化性树脂组合物，其特征在于用110℃的热水萃取出固化物的洗提成分时的萃取水的pH为5.0以上、8.5以下且不含8.5。

5.如权利要求1、2、3或4所述的固化性树脂组合物，其特征在于用110℃的热水萃取出固化物的洗提成分时的萃取水的电导率为100μS/cm以下。

6.如权利要求1、2、3、4或5所述的固化性树脂组合物，其特征在于固化物的介电常数为3.5以下，介质损耗因数为0.02以下。

7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的固化性树脂组合物，其特征在于环氧树脂是主链上具有多环烃骨架的环氧树脂，且具有能与环氧基反应的官能团的固体聚合物是具有环氧基的高分子聚合物，而且，不含有无机填料。

8.如权利要求7所述的固化性树脂组合物，其特征在于主链上具有多环烃骨架的环氧树脂是具有二环戊二烯骨架的环氧树脂或者具有萘骨架的环氧树脂。

9.如权利要求7或8所述的固化性树脂组合物，其特征在于具有环氧基的高分子聚合物的重均分子量为1万以上。

10.如权利要求7、8或9所述的固化性树脂组合物，其特征在于具有环氧基的高分子聚合物的环氧当量为200-1000。

11.如权利要求7、8、9或10所述的固化性树脂组合物，其特征在于具有环氧基的高分子聚合物是用悬浮聚合法制造的。

12.如权利要求第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的固化性树脂组合物，其特征在于还含有20℃下的弹性率(G’)为1×105～1×108Pa的低弹性率物质，且所述低弹性率物质不相溶于环氧树脂和具有能与环氧基反应的官能团的固体聚合物且分散为岛状。

13.一种固化性树脂组合物，其特征在于含有：混合具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂和环氧树脂用固化剂而成的环氧树脂组合物，和芯部的玻璃化转变温度为20℃以下、壳部的玻璃化转变温度为40℃以上的芯壳结构的橡胶粒子。

14.一种粘接性环氧树脂膏，其特征在于由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的固化性树脂组合物组成。

15.一种层间粘接剂，其特征在于由权利要求14所述的粘接性环氧树脂膏组成。

16.一种非导电性膏，其特征在于由权利要求14所述的粘接性环氧树脂膏组成。

17.一种填亏填料，其特征在于由权利要求14所述的粘接性环氧树脂膏组成。

18.一种粘接性环氧树脂薄片，其特征在于通过将权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的固化性树脂组合物成形为薄片状而形成。

19.如权利要求18所述的粘接性环氧树脂薄片，其特征在于通过以45℃/分钟的升温速度升温而加热固化的加热固化物的储藏弹性率(G’)超过1×10³Pa。

20.如权利要求18或19所述的粘接性环氧树脂薄片，其特征在于基于动态粘弹性的tanδ的波峰温度在固化前为-20℃～40℃，固化后为120℃以上。

21.一种非导电性薄膜，其特征在于由权利要求18、19或20所述的粘接性环氧树脂薄片构成。

22.一种模片固定薄膜，其特征在于由权利要求18、19或20所述的粘接性环氧树脂薄片构成。

23.一种导电连接膏，其特征在于通过使导电性微粒被含于权利要求14所述的粘接性环氧树脂膏中而形成。

24.一种各向异性导电膏，其特征在于由权利要求23所述的导电连接膏组成。

25.一种导电连接薄片，其特征在于是由权利要求18、19或20所述的粘接性环氧树脂薄片和导电性微粒组成的导电连接薄片，上述导电性微粒的至少一部分从上述粘接性环氧树脂薄片露出。

26.一种导电连接薄片，其特征在于在权利要求18、19或20所述的粘接性环氧树脂薄片中埋设有小于上述粘接性环氧树脂薄片的厚度的导电性微粒。

27.一种各向异性导电薄膜，其特征在于由权利要求26所述的导电连接薄片组成。

28.一种导电连接薄片，是由粘合性树脂薄片和导电性微粒形成的导电连接薄片，所述粘合性树脂薄片由含有通过添加增塑剂来赋予粘合性的树脂和在常温下为液状的具有萘骨架的环氧树脂的粘合性树脂组合物构成，其特征在于，上述粘合性树脂薄片的基于动态粘弹性的tanδ的波峰温度在固化前在-20℃～40℃的范围内，固化后为120℃以上，同时在上述粘合性树脂薄片的任意位置上配置有上述导电性微粒，上述导电性微粒的至少一部分从上述粘合性树脂薄片露出。

29.如权利要求28所述的导电连接薄片，其特征在于对于固化后的粘合性树脂薄片在温度120℃、湿度85％RH、时间12小时的条件下进行高压锅试验后的固化后的粘合性树脂薄片的延伸率为5％以下。

30.一种倒装片带，其特征在于由权利要求25、28或29所述的导电连接薄片构成。

31.一种电子器件接合体，其特征在于利用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的固化性树脂组合物、权利要求14所述的粘接性环氧树脂膏、、权利要求15所述的层间粘接剂、权利要求16所述的非导电性膏、权利要求17所述的填亏填料、权利要求23所述的导电连接膏、权利要求24所述的各向异性导电膏、权利要求18、19或20所述的粘接性环氧树脂薄片、权利要求21所述的非导电性薄膜、权利要求22所述的模片固定薄膜、权利要求25、26、28或29所述的导电连接薄片、权利要求27所述的各向异性导电薄膜、或者权利要求30所述的倒装片带中的任何一种，将电子器件的突起状的突起电极和其它电极以导通的状态接合而形成。

32.一种电子器件接合体，其特征在于利用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的固化性树脂组合物、权利要求14所述的粘接性环氧树脂膏、、权利要求15所述的层间粘接剂、权利要求16所述的非导电性膏、权利要求17所述的填亏填料、权利要求23所述的导电连接膏、权利要求24所述的各向异性导电膏、权利要求18、19或20所述的粘接性环氧树脂薄片、权利要求21所述的非导电性薄膜、权利要求22所述的模片固定薄膜、权利要求25、26、28或29所述的导电连接薄片、权利要求27所述的各向异性导电薄膜、或者权利要求30所述的倒装片带中的任何一种，接合选自金属引线框、陶瓷基板、树脂基板、硅基板、化合物半导体基板和玻璃基板中的至少一种电路基板而形成。

33.如权利要求32所述的电子器件接合体，其特征在于树脂基板是玻璃环氧基板、双马来酰亚胺三嗪基板或者聚酰亚胺基板。