CN1213442C - 各向异性导电性糊 - Google Patents

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Abstract

近年来，随着包括个人电脑的各种装置微型化和变薄，连接非常精细电路本身越来越多。特别地，在狭小位置上安装半导体IC和装载IC的电路板的工作越来越多。本发明提供一种各向异性导电性糊，其中通过将各向异性导电性糊与净化水混合得到的水溶液具有离子电导率为1mS/m或更小；在80-100℃下半溶阶段折合组合物的粘度为50～10000Pa·s；所述各向异性导电性糊的固化物在0～100℃具有线膨胀系数为10×10-5mm/mm/℃或更小，热形变温度Tg为100℃或更高，吸水系数是2质量%或更小，和电阻率为1×109Ω·cm或更大。

Description

各向异性导电性糊
                      技术领域
本发明涉及各向异性导电性糊，和电气连接复杂电路或形成液晶显示板与半导体IC和/或装载IC的电路板的电连接电路的方法。
                      背景技术
近年来，随着包括个人电脑的各种装置微型化和变薄，连接非常精细电路本身越来越多。特别地，在狭小位置上安装半导体IC和装载IC的电路板的工作越来越多。对其进行电气连接的方法一度依赖于过去焊接技术的进步。然而近年来的现有条件是，通过使用各向异性导电性膜进行连接。
然而在使用各向异性导电性膜中，需要剥离防粘纸的工作和用于模塑的冲压工作。为了省去这些劳动，必须结合安装自动剥离机、自动冲压机和自动粘结机，而这些都是昂贵的，而且问题是，包括设备投资的风险，并产生大量的昂贵各向异性导电性膜的废料。
另一方面，推荐在室温下为液体的各向异性导电性糊，它们在上述领域中产生较少的废料。已知的例如是，通过下面制得的各向异性导电性糊：在导电粒子表面上提供绝缘层，并在绝缘粘合剂成分中分散粒子；和通过在绝缘粘合剂中分散导电橡胶粒子而制得的各向异性导电性糊组合物。
各向异性导电性糊指的是单液型的热固性型液体组合物，由此连接精细导电电路本身，于是所述胶可在上板和下板上将电路电气连接和固定。
近年来，非常需要各向异性导电性糊以满足苛刻的应用，越来越需要没有树脂泄漏和渗出污染(其在包括快速热施用的生产线上发生)和不会引起问题(例如在粘合方向电极间的不良导电性和在与粘合方向垂直方向上的不良绝缘性)的那些。
现有条件是，在上述领域非常需要特别开发一种各向异性导电性糊，其具有优异的预粘合性能，即使在保持高生产率所需的如此苛刻热压粘合条件下，例如低于200℃、压力是2MPa/m2和时间是20-30秒，也不会引起树脂泄漏，其还具有高的粘合可靠性。
鉴于上述的社会背景，本发明要解决的主题是，提供一种同时解决下面问题的各向异性导电性糊。
也就是说，所述主题是提供一种各向异性导电性糊，其在热压粘合和固化中基本上不会引起树脂泄漏和气泡产生，它是非污染性的，在30～200℃短时间热压粘合和固化操作容易，并能够实现伴随有各向异性的高可靠性电气连接。另外所述主题是，通过使用上述的各向异性导电性糊，提供一种电气连接复杂电路或形成液晶显示板与半导体IC和/或装载IC的电路板的电连接电路的方法。
                        发明公开
为了解决上述问题本发明人所重复的大量研究发现，通过使用一种各向异性导电性糊能够实现上述主题，所述各向异性导电性糊包含作为主成分的环氧树脂，并含有每一特定量的橡胶状聚合物细粒、环氧树脂用的热活性潜在固化剂和高软化点聚合物细粒，具有特定尺寸的导电粒子，和如果需要的无机填料、硅烷偶联剂、与环氧树脂相容且沸点为110～220℃并对环氧基团呈惰性的溶剂，和其它添加剂，于是完成了本发明。
也就是说，本发明的各向异性导电性糊包含下面的项[1]～[11]：
[1]包含导电细粒和环氧树脂组合物的各向异性导电性糊，其中
(a)通过将上述各向异性导电性糊与相同质量的净化水充分混合得到的水溶液具有离子电导率为1mS/m或更小和
(b)通过涂覆厚度为50μm的上述各向异性导电性糊并在80～100℃经过热处理20分钟得到的涂覆材料，通过E型粘度计在80～100℃下测得的粘度为50～10000Pa·s，
(c)上述各向异性导电性糊的固化物在0～100℃具有线膨胀系数为10×10-5mm/mm/℃或更小，这通过热力学分析仪(TMA)测定，
(d)上述各向异性导电性糊的固化物的热形变温度Tg为100℃或更高，这通过热力学分析仪(TMA)测定，
(e)上述各向异性导电性糊的固化物的吸水系数是2质量％或更小，和
(f)上述各向异性导电性糊的固化物的电阻率为1×109Ω·cm或更大。
[2]如上面项目[1]中所述的各向异性导电性糊，其中上述环氧树脂组合物包含：
(1)30～93质量％的环氧树脂，其每分子平均具有1.2个或更多环氧基团，
(2)1～15质量％的橡胶状聚合物细粒，其具有软化点为0℃或更低且初级粒子直径为5μm或更小，
(3)5～60质量％的用于环氧树脂的热活性潜在固化剂，和
(4)1～20质量％的高软化点聚合物细粒，其具有软化点为50℃或更高且初级粒子直径为2μm或更小，且其中上述各向异性导电性糊包含93～97体积％的含有上述组分(1)～(4)的环氧树脂组合物，和
(5)3～7体积％的平均粒径为5～15μm、最大粒径为20μm或更小、最小粒径为0.1μm或更大的导电性粒子。
[3]如上面项目[2]中所述的各向异性导电性糊，还包含1～10质量％的无机填料。
[4]如上面项目[2]或[3]中所述的各向异性导电性糊，还包含0.1～5质量％的硅烷偶联剂。
[5]如上面项目[2]～[4]任一中所述的各向异性导电性糊，其中由差示扫描量热法(DSC)得到的差示热分析图所测定的最大放热峰值温度为80～180℃，其中所述差示扫描量热法如下进行：在惰性气体气氛中以5℃/分钟的恒定速率加热10mg的上述各向异性导电性糊。
[6]如上面项目[2]～[5]任一中所述的各向异性导电性糊，包含单液型环氧树脂组合物，其中由差示扫描量热法(DSC)得到的差示热分析图所测定的放热起始温度为30～130℃，其中所述差示扫描量热法如下进行：在惰性气体气氛中以5℃/分钟的恒定速率加热10mg的所述各向异性导电性糊。
[7]如上面项目[4]～[6]任一中所述的各向异性导电性糊，其中上述的环氧树脂(1)是每分子平均具有1.7或更多个环氧基团的环氧树脂，并具有由凝胶渗透色谱测试法测定的聚苯乙烯折合数均分子量为7000或更低。
[8]如上面项目[4]～[7]任一中所述的各向异性导电性糊，其中组分(2)、(4)和(5)呈分别以粒子形式分散于环氧树脂中的状态。
[9]如上面项目[4]～[8]任一中所述的各向异性导电性糊，其中细粒(4)是如下的高软化点聚合物细粒：它包含作为主成分的具有微观交联结构的聚(甲基)丙烯酸酯，软化点是60～150℃，初级粒子直径是0.01～2μm，其中环氧基团以0.1～5质量％的比例被引入到聚合物成分中。
[10]如上面项目[4]～[9]任一中所述的各向异性导电性糊，其中导电性粒子(5)包含有机聚合物的核和至少一种选自于金、银、铜、镍或其合金的金属的涂布层。
[11]一种形成液晶显示板与半导体IC和/或装载IC的电路板的电连接电路的方法，通过下面实现：将如上面项目[2]～[10]任一中所述的各向异性导电性糊分配器-涂布(dispenser coating)到液晶显示板的部件上，所述液晶显示板将要与半导体IC和/或装载IC的电路板电气连接，通过常规热压机在低于250℃的温度下对其压制粘结，利用上述各向异性导电性糊的热固化反应将其粘结和固定以因此获得垂直导电并形成导电电路。
                完成本发明的最佳方式
各向异性导电性糊优选是包含导电细粒和环氧树脂组合物的各向异性导电性糊，其中：
(a)通过将上述各向异性导电性糊与相同质量的净化水充分混合得到的水溶液具有离子电导率为1mS/m或更小和
(b)通过涂覆厚度为50μm的上述各向异性导电性糊并在80～100℃经过热处理20分钟得到的涂覆材料，通过E型粘度计在80～100℃下测得的粘度为50～10000Pa·s，和
(c)上述各向异性导电性糊的固化物在0～100℃具有线膨胀系数为10×10-5mm/mm/℃或更小，这通过热力学分析仪(TMA)测定，
(d)上述各向异性导电性糊的固化物的热形变温度Tg为100℃或更高，这通过热力学分析仪(TMA)测定，
(e)上述各向异性导电性糊的固化物的吸水系数是2质量％或更小，和
(f)上述各向异性导电性糊的固化物的电阻率为1×109Ω·cm或更大。
(b)的条件例如是在将液晶显示板与半导体IC和/或装载IC的电路板电气连接的加热和粘结步骤中，更具体地说在半溶阶段(B～stage)中密封材料所需的物理性能。通过E型粘度计测定的0.5rpm时该半溶阶段折合组合物的粘度在80～100℃时被控制在50Pa·s或更多，从而例如在常规热压型热压粘结时可明显地防止树脂泄漏或渗出的产生，它们的产生实际上被抑制。同时，在80～100℃时将粘度控制在10000Pa·s或更低，从而例如在常规热压型热压粘结时，优选能够保证所需的各向异性导电性。另外，在80～100℃上述半溶阶段折合组合物的粘度优选被控制在75～8000Pa·s、特别优选100～5000Pa·s范围内。
另外，各向异性导电性糊的固化物的吸水系数被控制在2质量％或更小，于是电气连接可靠性和稳定性明显提高。
在本发明的各向异性导电性糊中，其固化物的电阻率优选是1×109Ω·cm或更大、更优选1×1010Ω·cm或更大且特别优选1×1011Ω·cm或更大。能够保证同一平面上电极末端间的可料想绝缘特性，通过将固化物的电阻率控制在1×109Ω·cm或更大能够提高耐电弧性(archresistance)。
另外，各向异性导电性糊的固化物的热形变温度特性(Tg特性)被控制在特定范围内，于是能够扩展耐久性应用的温度区域。特别地，在比近年来所需的更高温度下，其应用变得可能。
也就是说，通过热力学分析仪(TMA)测定的固化物的热形变温度(Tg)被控制在100℃或更高，于是能够保证最终电连接电路长时间的更好连接可靠性，因而这样的温度是优选的。热形变温度(Tg)更优选是110℃或更高，特别优选是115～180℃。
另外，0～100℃时各向异性导电性糊的固化物的线膨胀系数被控制在一个特定范围内，从而能够保证最终电气连接电路的连接稳定性。
也就是说，各向异性导电性糊的固化物的线膨胀系数(通过热力学分析仪(TMA)测定)被控制在10×10-5mm/mm/℃或更小，于是即使在高温和高湿下也能够长时间防止线路破裂。各向异性导电性糊的固化物的线膨胀系数优选小于5×10-5mm/mm/℃，更优选小于3×10-5mm/mm/℃。
在本发明的各向异性导电性糊中，各向异性导电性糊中的自由离子浓度的标志是通过将各向异性导电性糊与相同质量净化水充分混合制得的水溶液的离子电导率，且其离子电导率被控制在1mS/m或更小。通过将其离子电导率控制在1mS/m或更小，从而能够降低在湿环境下随着时间的各向异性导电性的变化速率。将其优选控制在0.5mS/m或更小，特别优选0.2mS/m或更小。
本发明的各向异性导电性糊包含93～97体积％的含有下面组分(1)～(4)的环氧树脂组合物和3～7体积％的平均粒径为5～15μm、最大粒径为20μm或更小、最小粒径为0.1μm或更大的导电性粒子(5)。
上述环氧树脂组合物包含：
(1)30～93质量％的环氧树脂，其每分子平均具有1.2个或更多环氧基团，
(2)1～15质量％的橡胶状聚合物细粒，其具有软化点为0℃或更低且初级粒子直径为5μm或更小，
(3)5～60质量％的用于环氧树脂的热活性潜在固化剂，和
(4)1～20质量％的高软化点聚合物细粒，其具有软化点为50℃或更高且初级粒子直径为2μm或更小。
本发明的各向异性导电性糊包含上述的组分(1)～(5)和如果需要的，(6)无机填料，(7)硅烷偶联剂，(8)与环氧树脂相容且对环氧基团呈惰性的溶剂(下文仅称为溶剂)，和其它添加剂。
下面更具体地解释组成成分。
(1)环氧树脂
用于本发明中的环氧树脂(1)是每分子平均具有1.2个或更多环氧基团的环氧树脂。它每分子平均优选具有1.7或更多个环氧基团，特别优选2～6个环氧基团。将环氧基团控制在每分子平均为1.2或更多个，从而提高了耐热性，因而如此数目的环氧基团是优选的。环氧树脂可以是单一树脂或不同树脂的混合物，且能够使用在室温下或是固体或是液体的树脂。
对其不应有特别地限制，各向异性导电性糊中含有的上述环氧树脂每分子中的官能团数目能够通过液相色谱分级而获得，以确定环氧当量和质量平均分子量。
对这些环氧树脂不应有特别地限制，只要它们是具有前述的环氧基团的环氧树脂或其混合物，单官能环氧树脂、多官能环氧树脂和改性环氧树脂能够单独使用或多个结合使用。
特别优选的环氧树脂的离子电导率优选是2mS/m或更小，更优选是1mS/m或更小，且特别优选是0.5mS/m或更小，这指的是通过将单一树脂或其许多的混合物与相同质量的净化水接触并混合10～30分钟而获得的提取水的离子电导率。
如果上述提取水的离子电导率是2mS/m或更小，能够明显阻止或实质上避免由本发明各向异性导电性糊最终得到的固化物中的自由离子的转移。另外，这能够实质上避免电极腐蚀。当使用两种或多种不同的环氧树脂时，其混合物中含有的自由离子总含量会更好地满足上述要求。
环氧树脂(1)优选是在0～50℃的温度范围内呈液态的环氧树脂(1-1)和在0～50℃的温度范围内呈固态的环氧树脂(1-2)的混合物。同时在0～120℃时上述混合物优选变成液体。
在环氧树脂(1)中，在0～50℃的温度范围内呈液态的环氧树脂(1-1)和在0～50℃的温度范围内呈固态的环氧树脂(1-2)的混合质量比由(1-1)∶(1-2)来表示，且优选是(95∶5)～(30∶70)，特别优选(90∶10)～(60∶40)。
混合物中在0～50℃的温度范围内呈固态的环氧树脂(1-2)优选是至少一种选自于下面的树脂：甲酚-线型酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和三酚乙烷型环氧树脂，或其混合物。
环氧树脂(1)是具有聚苯乙烯折合质量平均分子量优选为7000或更小、更优选150～3000且最优选350～2000的树脂，这通过凝胶渗透色谱(下文仅称为GPC)测定。
通过GPC测定的聚苯乙烯折合质量平均分子量被控制在7000或更小，于是在80～100℃热处理20分钟后通过E型粘度计得到的组合物粘度被控制在80～100℃时的50～10000Pa·s，所述分子量是优选的，因为能够保证单层热压型热压粘结能力。同样地，聚苯乙烯折合质量平均分子量被控制在150或更大，从而能够保持所得固化物的高交联密度，并能够保证耐热粘结的可靠性。因此，如此的分子量是优选的。
基于各向异性导电性糊中含有的环氧树脂组合物，环氧树脂(1)的含量是30～93质量％，优选30～70质量％。
在下面的环氧树脂中，使用直接合成的环氧树脂使得它们满足上述的要求，和通过精制或提纯惯用环氧树脂而制得的树脂。可以使用任何精制方法，只要能够进行精制使得通过将树脂与相同质量的净化水接触和混合10～30分钟所得的提取水的离子电导率在上述范围内。它例如包括水洗涤-溶剂萃取精制方法、超滤方法和蒸馏精制方法。
<单官能环氧树脂>
用于本发明中的单官能环氧树脂例如包括脂族单缩水甘油基醚化合物、脂环族单缩水甘油基醚化合物、芳族单缩水甘油基醚化合物、脂族单缩水甘油基酯化合物、芳族单缩水甘油基酯化合物、脂环族单缩水甘油基酯化合物、含氮单缩水甘油基醚化合物、单缩水甘油基丙基聚硅氧烷化合物和单缩水甘油基链烷。当然可以使用除这些树脂外的单官能环氧树脂。
(脂族单缩水甘油基醚化合物)
包括例如，通过具有1～6个碳原子的烷基的聚亚烷基二醇单烷基醚与表氯醇的反应获得的脂族单缩水甘油基醚化合物，和通过脂族醇与表氯醇的反应获得的脂族单缩水甘油基醚化合物。
具有1～6个碳原子的烷基的聚亚烷基二醇单烷基醚包括乙二醇单烷基醚、二甘醇单烷基醚、三甘醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚。
脂族醇包括例如正丁醇、异丁醇、正辛醇、2-乙基己基醇、二羟甲基丙烷单烷基醚、三羟甲基丙烷二烷基醚、甘油二烷基醚、二羟甲基丙烷单烷基酯、三羟甲基丙烷二烷基酯和甘油二烷基酯。
(脂环族单缩水甘油基醚化合物)
包括例如，通过具有6～9个碳原子的饱和环烷基的脂环族醇与表氯醇的反应获得的脂环族单缩水甘油基醚化合物。
反应中所用的脂环族醇包括环己醇等。
(芳族单缩水甘油基醚化合物)
包括例如，通过芳族醇与表氯醇的反应获得的芳族单缩水甘油基醚化合物。
反应中所用的芳族醇包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、苄基醇、叔丁基苯酚、二甲苯酚和萘酚。
(脂族或芳族单缩水甘油基酯化合物)
包括例如，通过脂族二羧酸单烷基酯或芳族二羧酸单烷基酯与表氯醇的反应获得的脂族单缩水甘油基酯化合物或芳族单缩水甘油基酯化合物。
<多官能环氧树脂>
多官能环氧树脂是分子中平均通常具有2～6个环氧基团的环氧树脂，但是也可以使用具有更多环氧基团的环氧树脂，只要不损害本发明的效果。
多官能环氧树脂包括例如，脂族多缩水甘油基醚化合物、芳族多缩水甘油基醚化合物、三酚型多缩水甘油基醚化合物、氢醌型多缩水甘油基醚化合物、间苯二酚型多缩水甘油基醚化合物、脂族多缩水甘油基酯化合物、芳族多缩水甘油基酯化合物、脂族多缩水甘油基醚酯化合物、芳族多缩水甘油基醚酯化合物、脂环族多缩水甘油基醚化合物、脂族多缩水甘油基胺化合物、芳族多缩水甘油基胺化合物、乙内酰脲型多缩水甘油基化合物、联苯型多缩水甘油基化合物、酚醛清漆型多缩水甘油基醚化合物和环氧化二烯聚合物。
显然还可以使用除这些化合物之外的多官能环氧树脂和改性的环氧树脂。
(脂族多缩水甘油基醚化合物)
包括例如，通过聚亚烷基二醇或多元醇与表氯醇的反应获得的脂族多缩水甘油基醚化合物。
反应中所用的聚亚烷基二醇包括例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇。
反应中所用的多元醇包括二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、螺环二醇和甘油。
(芳族多缩水甘油基醚化合物)
包括例如，由芳族二醇与表氯醇的反应获得的芳族多缩水甘油基醚化合物。
反应中所用的芳族二醇包括例如双酚A、双酚S、双酚F和双酚AD。
(三酚型多缩水甘油基醚化合物)
包括例如，通过三酚与表氯醇的反应获得的三酚型多缩水甘油基醚化合物。
反应中所用的三酚包括4，4′，4″-甲叉三酚、4，4′，4″-甲叉三(2-甲基苯酚)、4，4′-[(2-羟苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4′，4″-乙叉三酚、4，4′-[(2-羟苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟苯基)亚乙基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟苯基)亚乙基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟苯基)亚乙基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟苯基)亚乙基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟苯基)亚乙基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(3-羟苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(3-羟苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯酚乙叉]双酚]、4，4′-[(3，4-二羟苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]和4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇。
(氢醌型多缩水甘油基醚化合物)
包括例如，通过氢醌与表氯醇的反应获得的氢醌型多缩水甘油基醚化合物。
(间苯二酚型多缩水甘油基醚化合物)
包括例如，通过间苯二酚与表氯醇的反应获得的间苯二酚型多缩水甘油基醚化合物。
(脂族多缩水甘油基酯化合物)
包括例如，通过以己二酸为代表的脂族二羧酸与表氯醇的反应获得的脂族多缩水甘油基酯化合物。
(芳族多缩水甘油基酯化合物)
包括例如，通过芳族多羧酸与表氯醇的反应获得的芳族多缩水甘油基酯化合物。
反应中所用的芳族多羧酸包括例如间苯二甲酸、对苯二甲酸和1，2，4，5-苯四酸。
(脂族或芳族多缩水甘油基醚酯化合物)
包括例如，通过羟基二羧酸化合物与表氯醇的反应获得的脂族多缩水甘油基醚酯化合物或芳族多缩水甘油基醚酯化合物。
(脂环族多缩水甘油基醚化合物)
包括例如，以二环戊二烯型多缩水甘油醚化合物为代表的脂环族多缩水甘油基醚化合物。
(脂族多缩水甘油基胺化合物)
包括例如，通过以乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺为代表的脂族多胺与表氯醇的反应获得的脂族多缩水甘油基胺化合物。
(芳族多缩水甘油基胺化合物)
包括例如，由以二氨基二苯基甲烷、苯胺和间二甲苯二胺为代表的芳族胺与表氯醇的反应获得的芳族多缩水甘油基胺化合物。
(乙内酰脲型多缩水甘油基化合物)
包括例如，通过乙内酰脲及其衍生物与表氯醇的反应获得的乙内酰脲型多缩水甘油基化合物。
(酚醛清漆型多缩水甘油基醚化合物)
包括例如，通过来自于甲醛和由苯酚、甲酚和萘酚表示的芳族醇的酚醛清漆树脂与表氯醇的反应获得的酚醛清漆型多缩水甘油基醚化合物。
另外，其代表性的例子包括例如由改性酚树脂与表氯醇的反应获得的改性线性酚醛树脂，所述改性酚树脂来自于苯酚和对二甲苯二氯，且其中苯酚核和对二甲苯核通过亚甲基键结合。
(环氧化二烯聚合物)
包括例如环氧化聚丁二烯和环氧化聚异戊二烯。
<改性环氧树脂>
代表性的例子是加成衍生物组合物，包含至少一种选自于上述环氧树脂的树脂和至少一种选自于胺化合物、巯基化合物和羧基化合物的化合物。上述加成衍生物组合物优选包括本身不相分离且在室温下呈液态或固态的那些。
适于生产改性环氧树脂的胺化合物、巯基化合物和羧基化合物的具体例子分别在下面给出。
[胺化合物]
其代表性的例子是例如脂族胺、脂环族胺、芳族胺、聚酰胺、聚酰胺胺、氨腈、含氨基低分子量聚硅氧烷、含氨基低分子量丁二烯-丙烯腈共聚物和含氨基低分子量丙烯酰基化合物。
(脂族胺)
对于它们没有特别地限制，只要它们是脂族胺单体。它们例如可由下面表示：单乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、亚丙基二胺、二亚丙基三胺、聚乙二醇单胺、聚乙二醇二胺、聚丙二醇单胺和聚丙二醇二胺。
(脂环族胺)
对于它们没有特别地限制，只要它们是脂环族胺单体。代表性的例子例如是异佛尔酮二胺、环己基二胺、降冰片烷二胺、哌啶、双氨基丙基四氧杂螺环十一烷及其改性多胺。
(芳族胺)
对于它们没有特别地限制，只要它们是芳族胺单体。代表性的例子例如是亚苯基二胺、苯撑二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜及其改性多胺。
(多胺)
它们可以是任一的多胺，且对其没有特别地限制。它们可由例如下面表示：至少一种选自于上述每一种的脂族胺、脂环族胺和芳族胺的多胺化合物与二羧酸化合物的脱水缩合衍生物。
(聚酰胺胺)
它们可以是任一的聚酰胺胺，对其没有特别地限制。它们可由例如下面表示：至少一种选自于上述每一种的脂族胺、脂环族胺和芳族胺的胺与二羧酸化合物或氨基羧酸化合物的脱水缩合衍生物。
(氨腈)
它们可以是任一的氨腈，且对其没有特别地限制。它们可由例如双氰胺代表。
(含氨基低分子量聚硅氧烷)
它们可以是任一的含氨基低分子量聚硅氧烷，且对其没有特别地限制。它们可由例如在两端都具有氨基且胺当量为2000或更低的聚硅氧烷代表。
(含氨基低分子量丁二烯-丙烯腈共聚物)
它们可以是任一的含氨基低分子量丁二烯-丙烯腈共聚物，且对其没有特别地限制。它们可由例如在两端都具有氨基且胺当量为2000或更低、丙烯腈单体折合含量为16～30质量％的丁二烯-丙烯腈共聚物代表。
(含氨基低分子量丙烯酰基化合物)
它们可以是任一的含氨基低分子量丙烯酰基化合物，且对其没有特别地限制。它们可由例如胺当量为2000或更低、作为亲合力标志的SP值(溶解度参数)为8.5～10的含多氨基丙烯酰基化合物来代表。
[巯基化合物]
它们可以是任一的巯基化合物，且对其没有特别地限制。其例子是作为Mitsui Chemicals Inc.所生产产品的MR-6和MR-7，和在两端都具有巯基且胺当量为2000或更低的巯基聚硅氧烷。
[羧基化合物]
它们可以是任一的羧酸单体，且对其没有特别地限制。其代表性的例子是具有20个或更少碳原子的羧酸单体，由马来酸、马来酸酐、衣康酸、己二酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、双环庚烯二甲酸、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐和戊二酸酐，和来自于它们和已知二羟基化合物的在一端具有酸基的聚酯。
其另外的例子包括聚硅氧烷、丁二烯-丙烯腈共聚物和低分子量丙烯酰基化合物，其中的每一种在两端都具有羧基且酸值为5～100mg KOH/g。
在本发明的各向异性导电性糊中，所用的环氧树脂(1)80℃时优选具有通过E型粘度计测定的粘度为不小于0.3Pa·s。更优选是1Pa·s或更大、特别优选5～1000Pa·s。如果环氧树脂(1)80℃时具有通过E型粘度计测定的粘度大于0.3Pa·s，则所述各向异性导电性糊的常规热压能力升高。
(2)软化点为0℃或更低且初级粒径为5μm或更小的橡胶状聚合物细粒：
在本发明的各向异性导电性糊中，基于各向异性导电性糊中所含的环氧树脂，包括1～15质量％的软化点为0℃或更低且初级粒子平均直径为5μm或更小的橡胶状聚合物细粒(2)，软化点通过称为扭摆法的扭辫分析仪(下文仅称为TBA)测定，初级粒子平均直径通过电子显微镜观测而测定，(下文仅称为橡胶状聚合物细粒)。
橡胶状聚合物细粒更优选具有平均初级粒径为0.01～5μm，还更优选为0.01～3μm，且特别优选0.05～2μm。
在本发明的各向异性导电性糊中含有的环氧树脂组合物中，橡胶状聚合物细粒的用量是1质量％或更多，从而得到电子线路板中剩余扭变松弛效应，由此粘结可靠性提高。因此如此的比例是优选的。另一方面，将其控制在15质量％或更少，从而优选保证了固化物所需的耐热稳定性。其更优选的用量是3～12.5质量％。特别地，橡胶状聚合物细粒(2)更优选占环氧树脂组合物的5～10质量％。
同时，橡胶状聚合物细粒(2)的软化点被控制在0℃或更低，于是特别是在低温下粘结可靠性趋于提高，因而这是优选的。
另外橡胶状聚合物细粒(2)的初级粒径被控制在5μm或更小，于是肯定能够提高电极间的垂直导电性，因而如此的直径是优选的。
优选的橡胶状聚合物细粒(2)包括硅橡胶细粒和/或丙烯酸类橡胶细粒或聚烯烃橡胶细粒，每一种都具有软化点为-30℃或更低，初级粒径为0.01～3μm，橡胶状聚合物细粒更优选是交联橡胶粒子。
能够适当地选用任何橡胶状聚合物并被用于这些橡胶状聚合物细粒(2)，只要它们的软化点为0℃或更低。其例子是丙烯酸类橡胶基橡胶状聚合物、硅橡胶基橡胶状聚合物、共轭二烯橡胶基橡胶状聚合物、烯烃橡胶基橡胶状聚合物、聚酯橡胶基橡胶状聚合物、聚氨酯橡胶基橡胶状聚合物、复合橡胶和具有与环氧基团反应的官能团的橡胶状聚合物。特别地，这些橡胶状聚合物都优选具有与环氧基团反应的官能团。
这些橡胶状聚合物中的至少一种能够被用于本发明的各向异性导电性糊中。
下面说明这些橡胶状聚合物细粒的具体例子。
<丙烯酸类橡胶基的橡胶状聚合物细粒>
丙烯酸类橡胶基的橡胶状聚合物细粒的具体例子包括例如，一种使用通过干燥核/壳型乳液(其中核部分包含丙烯酸类橡胶)得到的粒子的方法；一种使用树脂组合物的方法，其中该组合物通过使丙烯酸基单体在环氧树脂中进行无水分散聚合反应而得到；和一种使用树脂组合物的方法，其中该组合物通过如下获得：单独制备丙烯酸类橡胶聚合物的溶液(将与环氧基团反应的官能团引入到所述聚合物中)，然后将其倒入或逐滴加入到环氧树脂中，机械混合，接着从溶液中除去溶剂或将丙烯酸类橡胶接枝到环氧树脂上，以在环氧树脂中稳定分散丙烯酸类橡胶细粒。
<硅橡胶基的橡胶状聚合物细粒>
对于硅橡胶基的橡胶状聚合物细粒的具体例子没有特别地限制，并包括例如，一种使用粉状硅橡胶细粒的方法，和一种使用树脂组合物的方法，其中该组合物通过下面得到：将双键引入到环氧树脂中，使环氧树脂与在一端具有丙烯酸酯基团(其能够与双键反应)的硅氧烷大单体反应，然后将乙烯基硅氧烷和氢硅氧烷加入到反应产物中进行分散聚合。同时，它包括一种使用树脂组合物的方法，该组合物通过使活性硅油反应而获得，其中将硅油中能够与环氧基团反应的官能团引入到其两端，且硅油的分子量为10,000～300,000。另外，也能够使用其它硅橡胶状聚合物。
<共轭二烯橡胶基的橡胶状聚合物细粒>
共轭二烯橡胶基的橡胶状聚合物细粒的具体例子包括例如，通过将单体聚合或共聚得到的共轭二烯橡胶状聚合物细粒，所述单体例如是1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯和氯丁二烯。对于它们具有特别地限制，且可原样使用商购产品。
共轭二烯橡胶的更具体例子包括丁二烯与丙烯腈的共聚物、在其一端具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物，和在其一端具有氨基的丁二烯-丙烯腈共聚物。
<烯烃橡胶基的橡胶状聚合物细粒>
烯烃橡胶基的橡胶状聚合物细粒的具体例子包括例如，细粒，包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的非晶态均聚物、或其与其它可共聚单体的共聚物或三元共聚物、或其组合物。好的例子是一种使用树脂组合物的方法，该组合物通过下面得到：使烯烃橡胶胶乳形式的商购产品在环氧树脂中经过脱水处理，以便在环氧树脂中分散和稳定烯烃橡胶。
<聚酯橡胶基的橡胶状聚合物细粒>
聚酯橡胶基的橡胶状聚合物细粒是包含一种在聚合物骨架中具有聚酯键的橡胶状聚合物的细粒，且对其没有特别地限制。
聚酯橡胶的具体例子包括例如，低软化点聚酯橡胶，其衍生于至少一种二醇组分，如果需要，在三醇或比三醇具有更多羟基的多羟基醇化合物存在下和至少一种选自于己二酸、马来酸、琥珀酸和邻苯二甲酸的二元酸，所述二醇组分选自于液体聚硅氧烷二醇、液体聚烯烃二醇、聚丙烯二醇和聚丁烯二醇；通过用酸酐代替上述的二元酸制得的低软化点聚酯橡胶；或衍生于羟基多羧酸的低软化点聚酯橡胶等。
<聚氨酯橡胶基的橡胶状聚合物细粒>
聚氨酯橡胶基的橡胶状聚合物细粒是包含一种在橡胶状聚合物骨架中具有氨酯键和/或脲键的橡胶状聚合物的细粒，且对其没有特别地限制。
聚氨酯橡胶的具体例子包括例如，橡胶状聚氨酯，其通过使至少一种二醇组分，如果需要，在三醇或比三醇具有更多羟基的多羟基醇化合物存在下与二异氰酸酯化合物反应而获得，所述二醇组分选自于液体聚硅氧烷二醇、液体聚烯烃二醇、聚丙烯二醇和聚丁烯二醇，所述二异氰酸酯化合物由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯代表；橡胶状聚氨酯，其通过使至少一种长链二胺组分，如果需要，在三胺或比三胺具有更多氨基的多胺化合物存在下与二异氰酸酯化合物反应而获得，所述二胺组分选自于液体聚硅氧烷二胺(上述的含氨基低分子量聚硅氧烷)、液体聚烯烃二胺和聚丙二醇二胺，所述二异氰酸酯化合物由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯代表。
<复合橡胶粒子>
复合橡胶的例子是细粒，其包含接枝聚合物和/或嵌段聚合物或核/壳聚合物和每一种都包含两种或多种上述的丙烯酸基、硅氧烷基、共轭二烯基、烯烃基、聚酯基和聚氨酯基的复合聚合物。
<具有与环氧基团反应的官能团的橡胶状聚合物细粒>
具有与环氧基团反应的官能团的橡胶状聚合物的代表性例子包括例如，通过将与环氧基团反应的官能团引入到上述的丙烯酸基、硅氧烷基、共轭二烯基、烯烃基、聚酯基和聚氨酯基的橡胶状聚合物中而得到的粒子。
与环氧基团反应的官能团包括例如巯基、氨基、亚氨基、羧基、酸酐基团、环氧基团和羟基。
这些官能团中的至少一种优选被引入到橡胶状聚合物中，比例优选是0.01～25质量％，更优选0.1～10质量％；
对于引入这些官能团的方法没有特别地限制，且可以是下面引入方法中的任一种：无规共聚方法、交替共聚方法、缩聚方法、加聚方法和核-壳聚合方法(在其中的每一种中，含官能团单体与一种单体聚合构成主链聚合物)、离子吸附引入方法、溶胀浸渍引入方法和与形成橡胶状聚合物的聚合物接枝聚合的方法。
其中，共聚方法和接枝聚合方法是优选的，因为必要的官能团能够以较少的量被有效地引入到橡胶状聚合物细粒表面的附近。
在具有与环氧基团反应的官能团的该橡胶状聚合物中，起源于具有与环氧基团反应的官能团的单体的结构优选占基于橡胶状聚合物重量比例的0.1～25质量％。通过控制起源于具有与环氧基团反应的官能团的单体的重复结构的含量为0.1质量％或更多～25质量％或更少，各向异性导电性糊的粘结性能明显地提高。
在本发明的各向异性导电性糊中，橡胶状聚合物细粒(2)优选呈环氧树脂中的粒子形式。对于橡胶状聚合物以环氧树脂中的粒子形式存在的确定方法没有特别地限制，适当地使用例如一种方法，其中制备没有浊度的环氧树脂(1)和橡胶状聚合物细粒(2)的混合物，在光学显微镜下观测组成以证实橡胶状聚合物细粒的存在；一种方法，其中将所需量的都在室温下使用的聚硫醇基固化剂或多胺基固化剂加入到组合物中，以获得固化物，其微小的切削平面通过用锇酸染色而被敏化，以便在透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)下观测；和一种方法，用于测试固化物微细层的显微红外吸收光谱(下文仅称为显微IR测试)。
对于橡胶状聚合物细粒(2)在本发明各向异性导电性糊中以细粒形式存在的判断方法没有特别地限制，适当地使用例如一种方法，其中生产其热固化物，其微小的切削平面通过用锇酸染色而被敏化，以便在TEM或SEM下观测；一种判断方法，通过在SEM下观测以相同方式获得的固化物的破碎剖面，将其与元素分配分析的图象进行比较；一种方法，其中在由已知方法提供选择性后将固化物表面刻蚀，然后在TEM或SEM下观测；一种判断方法，通过将固化物的微细层经过显微IR测试；和一种方法，其中固化物的微细层经过热辐射，从产生的气体成分中判断其种类以及其粒径。
同时，对于各向异性导电性糊中含有的橡胶状聚合物细粒(2)的共混量的确定方法没有特别地限制，适当地使用例如一种方法，其中测试各向异性导电性糊的红外吸收光谱(IR)，以由橡胶状聚合物细粒的吸收光谱的校正曲线中确定共混量；一种方法，其中确定由IR分析表示的橡胶状聚合物细粒的种类，以便由在TBA测试的低温区中的弹性模量衰减因子(G″)的数值将其确定，作为取决于橡胶状聚合物细粒种类的被明确揭示的作用指标；热分解气相色谱法；元素分析法；一种方法，其中橡胶状聚合物细粒的占用体积由固化物的复合SEM照片确定，以计算出比重下降的量；和一种方法，通过热分解气体组分的分析而确定。
在本发明的各向异性导电性糊中，橡胶状聚合物细粒(2)可以被或不被预先接枝到环氧树脂(1)上。
(3)环氧树脂用的热活性潜在固化剂：
用于本发明各向异性导电性糊的环氧树脂用的热活性潜在固化剂(3)是这样的化合物，其能够在30℃或更高的温度条件下起始固化反应，并被称作环氧树脂用的热活性潜在固化剂。
环氧树脂用的热活性潜在固化剂(3)占本发明各向异性导电性糊中含有的环氧树脂组合物的的量优选为5～60质量％，更优选5～30质量％。将该比例控制在5质量％或更多，能够使得各向异性导电性糊可固化性能良好，并提供具有高可靠性的各向异性导电性糊。另外，将该比例控制在60质量％或更少，能够抑制存留固化剂的未反应产物，并能够保持固化物的交联密度和各向异性导电性的高可靠性。
能够使用任何的环氧树脂用的热活性潜在固化剂，只要他们被用作树脂用热活性潜在固化剂。其包括例如，4，4′-二氨基二苯基砜、双氰胺及其衍生物、二元酸二酰肼化合物、咪唑衍生物、咪唑化合物与芳族酸酐的配合物、咪唑化合物和环氧树脂的加合物或其改性衍生物、芳族烯丙基醚化合物、脂环族或芳族二胺和酯的加成聚合物、多胺化合物和环氧树脂的加合物或其改性衍生物、胺化合物和二异氰酸酯化合物的加合物或其改性衍生物、脲或硫脲和环氧树脂的加合物、脲或硫脲和二异氰酸酯化合物的加合物、三氟化硼-胺配合物、乙烯基醚-封端羧酸化合物、N，N-二烷基脲衍生物、N，N-二烷基硫脲衍生物、蜜胺、胍胺和脂环族二胺与酯的加成聚合物。这些环氧树脂用的热活性潜在固化剂可单独使用或多个结合使用。
下面描述这些化合物的具体例子。
<二元酸二酰肼化合物>
其例子是包含具有6～20个碳原子的饱和脂肪酸骨架的二元酸二酰肼，例如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼；包含具有6～20个碳原子的不饱和脂肪酸骨架的二元酸二酰肼，例如油酸二酰肼；芳族二元酸二酰肼例如间苯二甲酸二酰肼和具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼。特别优选的例子包括含有具有6～20个碳原子的饱和脂肪酸骨架和/或不饱和脂肪酸骨架的二元酸二酰肼或具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼。
<咪唑衍生物>
包括例如N-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和2-正十五烷基咪唑。也优选包括其微胶囊化产物。
<咪唑化合物和芳香酸酐的配合物>
包括例如2-甲基咪唑均苯四酸酐的盐、2-甲基咪唑四氢化邻苯二甲酸酐的盐和2-乙基-4-甲基咪唑四氢化邻苯二甲酸酐的盐。
<芳族烯丙基醚化合物>
包括例如1，6-二萘酚的烯丙基醚化合物。
<脂环族或芳族二胺与酯的加成聚合物>
用于本发明环氧树脂用的热活性潜在固化剂的脂环族或芳族二胺与酯的加成聚合物通过下面获得：使上面的1摩尔当量脂环族二胺或芳族二胺与0.75～1.2摩尔当量的下面物质经过加成缩合聚合：至少一种选自于每一个具有1～6个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯或其混合物。
<咪唑化合物和环氧树脂的加合物或其改性衍生物>
任一种都可用于咪唑化合物与本发明所用环氧树脂的加合物，只要它们是具有活性氢的已知咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
咪唑化合物和环氧树脂的加合物的改性衍生物的具体例子是，如日本专利申请3828/1977中所公开的加合物，其具有软化点为70～150℃，包含通过下面获得的反应产物：使环氧树脂与咪唑化合物反应，然后使其再与不超过两倍上面环氧树脂质量的酚醛清漆树脂反应，且其中环氧树脂中环氧基团当量与咪唑化合物当量的比是(0.8∶1)～(2.2∶1)。另外其例子分别是，日本专利申请公开特许123200/1979中公开的加合物，其通过使环氧树脂与咪唑化合物反应、然后再与羟基苯乙烯树脂反应而获得；日本专利申请公开特许127625/1981中公开的加合物，其通过使环氧树脂与咪唑化合物反应、然后再与聚链烯基酚化合物反应而获得；和日本专利申请公开特许73567/1996中公开的加合物，它是下面的加合物：环氧树脂、分子中具有氮碱性基团但是没有伯氨基的化合物(包括咪唑化合物)与具有由GPC测定的聚苯乙烯折合质量平均分子量为2000～10000的酚醛树脂。
特别优选选择熔点为70～150℃的那些，并用作咪唑化合物与环氧树脂加合物的改性衍生物的具体例子。
<多胺化合物与环氧树脂的加合物>
对于多胺化合物与环氧树脂的加合物没有特别地限制，并由衍生于已知多胺化合物与环氧树脂的加合物来表示。
其更具体的例子包括例如，日本专利申请公开特许12855/1996中公开的环氧树脂用的低温可固化潜在固化剂，其通过使环氧树脂与多胺的加成反应产物和具有两个或多个酸性羟基的化合物反应而获得。具有两个或多个酸性羟基的化合物包括酚树脂、多酚树脂和多羧酸。
<胺化合物与二异氰酸酯化合物的加合物或其改性衍生物>
胺化合物与二异氰酸酯化合物的加合物由通过使已知伯或仲胺化合物与二异氰酸酯反应所获得的加合物来表示。
如此的加合物公开于日本专利申请公开特许296525/1991中，通过使N，N-二烷基氨基烷基胺和环状胺与二异氰酸酯在加热下反应所获得的该加合物的例子是，胺化合物与二异氰酸酯化合物的加合物的改性衍生物。另外，其例子是日本专利申请公开特许70736/1991中公开的环氧树脂用的潜在固化剂，其通过使二异氰酸酯化合物与具有软化点为60℃或更高并具有叔氨基的粉状胺的粒子表面接触而获得。
更具体地说，Fuji Cure FXR-1000和FXR-1030(商标名，由FujiChemicals Ind.Co.，Ltd.生产的产品)可市场获得并作为优选的例子。
除了上述的那些外，本发明环氧树脂用的热活性潜在固化剂的优选例子包括，已被本发明人推荐的降冰片烷二胺-甲基丙烯酸甲酯加成型固化剂，且其中它们单独使用或与上述环氧树脂用的潜在固化剂结合使用的实施方案是更优选的。所述实施方案提供了一种具有优异的短时间固化性能和贮存稳定性的糊，和具有优异的挠性和可复原性的固化物，因而它是优选的具体例子。
降冰片烷二胺-甲基丙烯酸甲酯加成型固化剂指的是，具有由GPC测定的聚苯乙烯折合质量平均分子量为1,000～50,000且由TBA测定的软化点至少为50℃或更高的组合物，其通过在低于200℃的温度下使1摩尔降冰片烷二胺与0.8～1.2摩尔(甲基)丙烯酸甲酯经过加成/缩合聚合反应而获得。
由差热分析(DSC)测定的降冰片烷二胺-甲基丙烯酸甲酯加成型固化剂的热活性温度可以低至例如49℃。另外，该类型的固化剂几乎不溶于双酚A型液体环氧树脂中，并能够被用作本发明环氧树脂用的潜在固化剂(3)。
在这种情况下，热活性温度被定义为由DSC图开始观测到通过组合物固化产生热的峰值时的最低温度，其中取10mg通过下面制得的组合物：向商标名Epomix R-140P(由Mitsui Chemicals Inc.市场的双酚A型液体环氧树脂)中加入并共混20～50质量％的环氧树脂用的潜在固化剂，将其以1℃/分钟的恒定速率由20℃起始点加热，得到DSC图。
特别优选的是这样的实施方案，其中环氧树脂用的潜在固化剂(3)包含至少一种咪唑化合物与环氧树脂的加合物及其改性衍生物，和脲和/或硫脲化合物与环氧树脂或二异氰酸酯化合物的加合物。
测定各向异性导电性糊中所含的环氧树脂用的热活性潜在固化剂(3)含量的方法优选包括，由红外吸收光谱获得的方法，通过由官能团分析测定的方法；和一种对固体进行NMR分析的方法。
这些固化剂能够被用作固化促进剂，且在该情况下，环氧树脂中它们的优选比例是5质量％或更少。任一种都可被用作固化促进剂，只要它们是通过结合使用上述环氧树脂用的热活性潜在固化剂(3)、能够提供低温固化性能的物质。
其例子是脲衍生物，例如3-对氯苯基-1，1-二甲基脲、咪唑化合物或其盐、脂族胺或其盐、脂环族胺或其盐、芳族胺化合物或其盐、多羧酸或其盐、液体聚酰胺和液体聚胺酰胺。
建议从上述的那些中选择低温下具有低活性和贮存稳定性优异的那些，由此脲衍生物是特别推荐的。
(4)具有软化点为50℃或更高且初级粒径为2μm或更小的高软化点聚合物细粒(下文仅称为高软化点聚合物细粒)：
基于作为本发明各向异性导电性糊中的组分的环氧树脂组合物，高软化点聚合物细粒(4)加入的量优选是1～20质量％。
使用1质量％或更多使得有可能，在由常规热压的初级粘结步骤中不会引起密封泄漏和渗出的情况下，制备出各向异性导电性电路。另一方面，使用20质量％或更少使得有可能充分保证电路板令人满意的润湿性能和粘结加工性能。因而该范围优选的。
高软化点聚合物细粒(4)是具有软化点为50℃或更高(由TBA测定)且初级粒子的平均粒径为2μm或更小(由电子显微镜下观测测定)的高软化点聚合物细粒。
通过将高软化点聚合物细粒(4)的初级粒子平均粒径控制为2μm或更小，更能够显示各向异性导电性。初级粒子的平均粒径更优选是0.01～1μm，还更优选是0.2～0.5μm。
能够使用或是交联型或是非交联型的高软化点聚合物细粒(4)，且交联型是更优选的。特别地，具有微观交联结构的高软化点聚合物细粒是最优选的。
通过基于生产聚合物用的总的单体将可交联单体的量控制在0.1～50质量％、优选1～10质量％且最优选1～3质量％，能够生产具有微观交联结构的高软化点聚合物细粒。
凝胶含量是微观交联程度的指数之一。这是由下面的方程测定的指数，其中将10g高软化点聚合物细粒分散于50g甲基卡必醇溶剂中，在25℃下搅拌1小时，然后将其过滤以测定滤液的量和滤液中聚合物的含量(溶解的量)：
           凝胶含量(％)＝(溶解的量/10g)×100
该凝胶含量指数优选是0～50％、更优选0～5％。
对于由化学结构式计算的作为表示亲合力的指数的SP值(溶解度参数)，高软化点聚合物细粒优选是9～11，更优选9.3～10.5。
高软化点聚合物细粒(4)的具体例子例如是通过将0.1～50质量％的可交联单体与具有0.1～50质量％离子交联聚合物结构的聚甲基丙烯酸甲酯共聚而获得的以具有微观交联聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的聚合物。
高软化点聚合物细粒优选的软化点是60～150℃，初级粒子直径是0.01～2μm。
在该高软化点聚合物细粒中，更优选将一种官能团例如环氧基团、氨基、亚氨基、巯基和羧基引入到其粒子表面。
在本发明的各向异性导电性糊中，橡胶状聚合物细粒(2)和高软化点聚合物细粒(4)可预先混合，并包括例如一种实施方案，其中橡胶状聚合物细粒(2)形成核相，高软化点聚合物细粒(4)形成壳相，所谓的(2)和(4)的核/壳型复合细粒(A)。同时与此比较地，使用核/壳型复合细粒(B)，其中高软化点聚合物细粒(4)形成核相，橡胶状聚合物细粒(2)形成壳相。优选的是其中使用核/壳型复合细粒(A)的前者实施方案。
在含有橡胶状聚合物细粒(2)作为核相的核/壳型复合细粒(A)中，核∶壳的质量比优选是(1∶0.3)～(1∶2)。
例如由Nippon Zeon Co.，Ltd.生产的商标名Zeon F-351的产品能够容易地被用作核/壳型高软化点聚合物细粒(A)的具体例子，并被优选使用。
对于各向异性导电性糊中含有高软化点聚合物细粒(4)的比例的确定方法没有特别地限制，并包括例如热分解气相色谱法和核磁共振光谱法(NMR)。
(5)具有平均粒径为5～15μm、最大粒径为20μm或更小和最小粒径为0.1μm或更大的导电性粒子(下午仅称为导电性粒子)：
本发明的各向异性导电性糊包含93～97体积％的含有上述组分(1)～(4)的环氧树脂组合物和3～7体积％的导电性粒子(5)。
3体积％或更大的导电性粒子(5)的使用使得有可能保证垂直导电性的确定性。另一方面，7体积％或更小的导电性粒子(5)的使用可靠地提高了两水平电极(左和右)间的绝缘性能，因而该范围是优选的。
对导电性粒子的种类没有特别地限制，下面说明其具体例子。
能够被使用的例如是，贵金属粒子、贵金属合金粒子、贱金属粒子、贱金属合金粒子、其它金属镀覆型有机粒子和金属镀覆型绝缘无机粒子。
(贵金属)
例如金、银和铂能够作为其例子给出。
(贵金属合金)
其例子是银-铜合金、金-铜合金、金-银合金、铂-银合金、金-铂合金、金-镍合金和银-镍合金。
(贱金属)
例如铜、镍、锡和钨能够作为其例子给出。
(贱金属合金)
例如铜-镍合金、铜-锡合金和焊接剂能够作为其例子给出。
(金属镀覆型有机粒子)
其代表性例子是，通过在由聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯表示的有机聚合物粒子上形成上述导电金属膜而获得的粒子。MicropearlAU系列(商标名，由Sekisui Fine Chemical Co.，Ltd.生产的产品)是公知的市售产品并被优选用于本发明。
(金属镀覆型绝缘无机粒子)
其代表性例子包括例如，通过在由云母和玻璃珠表示的高绝缘无机粒子上形成上述导电金属膜而获得的粒子。
从导电性粒子易于分散稳定的角度出发，优选的是一种实施方案，其中金属镀覆型有机粒子占各向异性导电性糊的3～7体积％。特别地，本发明中最优选的是其核为有机聚合物且镀覆有至少一种选自于金、银、金-铜合金、银-铜合金、镍及其合金的金属层的导电性粒子(5)。
该导电性粒子优选具有在上述范围内的平均粒径。特别地，将平均粒子控制在1μm或更大，使得有可能表现出更好的导电特性。另一方面，控制在平均15μm或更小和最大为20μm或更小的粒径，使得有可能基本上阻止平行电极间的导电性。
在本发明的各向异性导电性糊中，如果需要，可将0.1～10质量％的无机填料(6)加入到包含组分(1)～(5)的各向异性导电性糊中。该情况中能够被使用的无机填料(6)描述如下。
(6)无机填料：
如果需要，能够用于本发明各向异性导电性糊中的无机填料(6)可以是任一种，只要它们能够通常被用作电子材料领域中的无机填料。
更具体地说，它们包括例如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(矾土)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、石棉粉、石英粉、云母和玻璃纤维。
在湿条件下由无机填料分解产物的原子吸收光谱测定的碱金属的总含量被优选控制在50ppm或更少，更优选30ppm或更少，且特别优选15ppm或更少。
对于将碱金属的总含量控制在50ppm或更少的精制方法没有特别地限制，精制可由已知方法进行，例如用于原料的水溶液的离子交换方法。
同时，无机填料(6)优选具有粒径为5μm或更小，这是在重量积分曲线上99质量％下的数值，其通过使用波长为632.8nm的激光粒径测试设备来确定，且其更优选的重均粒径为0.005～1μm，这由在重量积分曲线上50质量％下的数值表示。
一般地，在重量积分曲线上99质量％下的粒径为5μm或更小的无机填料的使用，使得垂直导电性良好，并能够阻止或基本上阻止树脂泄漏的产生。
在本发明的各向异性导电性糊中，无机填料(6)的量优选是1～10质量％。其更优选是1～7.5质量％、特别优选1～5质量％。将含量控制在1质量％或更多，使得有可能在丝漏印刷或分配器-涂布中提高涂布形成-保持性能。另一方面，将含量控制在10质量％或更少，能够保证在连接垂直电极中的各向异性导电性。
虽然没有特别地限制，但是无机填料(6)优选在预先被改性之后使用，所述改性通过用环氧树脂(1)和硅烷偶联剂(7)接枝而进行。
在通过接枝的改性中，部分或全部的无机填料(6)可通过接枝被改性。在该情况中，接枝率由通过反复溶剂洗涤方法测定的质量增加率来显示，对于每100质量份的无机填料(6)，通常优选化学键联1～50质量份的环氧树脂(1)和硅烷偶联剂(7)中的一种或两种。
对于测试无机填料(6)含量的方法没有特别地限制，且可以是任选的方法，例如通过元素分析而测定的方法、通过荧光X-射线分析而测定的方法和通过热分解残留量而确定的方法。
在本发明的各向异性导电性糊中，还优选向包含组分(1)～(5)或(1)～(6)的各向异性导电性糊中加入0.1～5质量％的硅烷偶联剂(7)。
下面描述能够用于该情况中的硅烷偶联剂(7)。
(7)硅烷偶联剂：
如果需要，能够用于本发明各向异性导电性糊中的硅烷偶联剂(7)可以是任一种，只要它们能够被用作硅烷偶联剂，且对其没有特别地限制。优选的例子是三烷氧基硅烷化合物和甲基二烷氧基硅烷化合物。
其具体例子是γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。其中，缩水甘油基硅烷是特别优选的。
硅烷偶联剂(7)的用量优选在上述的范围内，且基于各向异性导电性糊，其用量为1质量％或更多能够预期提高与玻璃基片的粘结性能。另一方面，其用量为5质量％或更少使得有可能保证无渗出性能与粘结可靠性之间的平衡，因而是优选的。其优选的用量是0.5～3质量％。
对于各向异性导电性糊中含有硅烷偶联剂(7)的比例的确定方法没有特别地限制，并包括例如热分解气相色谱法、核磁共振光谱法(NMR)和测定通过水解产生的气体体积的方法。
在本发明的各向异性导电性糊中，与环氧树脂相容并对环氧基团呈惰性的1～25质量％的溶剂(8)可被用于包含组分(1)～(5)或(1)～(7)的各向异性导电性糊中。其用量为1质量％或更多提高了被粘物的润湿性能，因而是优选的。另一方面，其用量为25质量％或更少保证了涂料加工性能，因而是优选的。
(8)溶剂：
对溶剂(8)没有特别地限制，优选使用沸点范围是150～220℃的高沸点溶剂中的任一种。所述溶剂可单独使用或多个结合使用。
优选溶剂的具体例子包括例如，酮溶剂如环己酮、醚溶剂和乙酸酯溶剂。
醚溶剂的更具体例子包括乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇二苯基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单苯基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇二苯基醚。
乙酸酯溶剂例如由下面表示：乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单甲基乙酸酯、二甘醇单乙基乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯和二甘醇二乙酸酯。
特别优选的溶剂(8)是选自于下面的至少一种：乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇二乙酸酯。
(9)其它添加剂：
如果需要，在本发明的各向异性导电性糊中，还可以加入均化剂、颜料、染料、增塑剂和消泡剂。
各向异性导电性糊的制备方法：
本发明的各向异性导电性糊能够通过适当地加入和混合如下成分而制备：
(1)每分子平均具有1.2个或更多环氧基团的环氧树脂，
(2)其软化点为0℃或更低且初级粒子直径为5μm或更小的橡胶状聚合物细粒，
(3)用于环氧树脂的热活性潜在固化剂，
(4)其软化点为50℃或更高且初级粒子直径为2μm或更小的高软化点聚合物细粒，
(5)导电性粒子，
和如果需要的
(6)无机填料，
(7)硅烷偶联剂，
(8)溶剂，和
(9)其它添加剂，
且对于所述方法没有特别地限制。
它们可通过已知捏合设备混合，例如双臂搅拌器、辊式混合机、双螺杆挤出机和球磨机，并将糊经过脱气处理，最后将其加入到玻璃瓶或塑料容器中，密封、贮存并运输。
各向异性导电性糊的物理性能：
本发明的各向异性导电性糊优选具有上述的特性(a)～(f)和下面的特性。
例如由差示扫描量热法(DSC)得到的差示热分析图所测定的最大放热峰值温度优选是80～180℃，其中所述差示扫描量热法如下进行：在惰性气体气氛中以5℃/分钟的恒定速率加热10mg所述各向异性导电性糊。将峰值温度控制在80℃或更高，使得可保证在常规热压粘结中低温下的快速固化性能。另一方面，将峰值温度控制在180℃或更低，使得避免粘结条件比所需的更苛刻，因而是优选的。
特别地，本发明的各向异性导电性糊优选是单液型环氧树脂组合物，由差示扫描量热法(DSC)得到的差示热分析图所测定的放热起始温度优选是30～130℃，其中所述差示扫描量热法如下进行：在惰性气体气氛中以5℃/分钟的恒定速率加热10mg的所述各向异性导电性糊。将起始温度控制在30℃或更高，使得在室温附近处理本发明各向异性导电性糊中可保证粘度稳定性。另一方面，将起始温度控制在130℃或更低，使得可保证在常规热压粘结中低温下的快速固化性能，因而是优选的。
对于固化前各向异性导电性糊的粘度没有特别地限制，通过E型粘度计在25℃测定的粘度优选是1～1000Pa·s，更优选5～500Pa·s，最优选10～200Pa·s。通过加热和老化预先将本发明的各向异性导电性糊控制在该粘度范围内，然后涂布或制备。
对于例如由(1rpm下的粘度值)/(10rpm下的粘度值)表示的触变指数虽然没有特别地限制，但是优选是1～15，所述粘度值通过使用相同转子数的E型粘度计而获得。
液晶显示板与半导体IC和/或装载IC的电路板的电连接电路的形成方法(下文仅称为形成连接电路的方法)：
按照本发明，液晶显示板与半导体IC和/或装载IC的电路板的电气连接电路的形成方法是其特征在于下面的一种方法：将本发明的各向异性导电性糊分配器-涂布到液晶显示板的电气连接部件上，所述液晶显示板带有半导体IC和/或装载IC的电路板，通过温度低于250℃的常规热压机对其短时间压制以利用上述各向异性导电性糊的热固化反应将其粘结和固定，从而形成能够垂直导电的导电电路。
本发明中所用的垂直导电指的是，在相对放置的电极中，一个电极正面与另一电极正面垂直放置，在电极正面最短距离情况下存在的电极间建立导通，即，在这样设置的电极间进行导通：一电极正面在垂直向下的另一电极突出部位的内部。
对于本发明连接电路形成方法的具体例子，在分配器-涂布中，在20～50℃的温度下将所用的全部分配器预热，通过用计算机或人工控制涂布驱动器在所需部分上进行涂布。在加热中，通过常规热压进行粘结和固定，虽然没有特别地限制，但是常规热压板的温度是100℃或更高且低于250℃，优选110～220℃且更优选120～200℃。
在常规热压的热压粘结中的压力优选被控制在约0.01～5MPa/cm2，以便在被粘物的连接部件上均匀施热和施压，例如优选通过设置在被粘物正面和压机正面之间的橡胶垫来进行压制。
在液晶盒中形成垂直基片间垂直连接电路的方法能够优选被用作本发明连接电路的形成方法，且优选的实施方案是在液晶盒的垂直基片间形成垂直导电电路的方法，其特征在于将本发明各向异性导电性糊印刷或分配器-涂布到液晶盒用的玻璃质或塑料质基片上的重合电连接和密封部件上，在80～100℃预固化；然后调节位置使其与另一未涂布基片成对；将成对的基片在110～200℃的常规热压温度下经过热压处理以粘合和固定上述成对基片，形成3～7μm的均匀厚度。
在该情况中，需要预先预固化以便用完全固化含溶剂的各向异性导电性糊而将盒粘结和密封。对于预固化条件没有特别地限制。优选选择干燥温度，使得在此温度下所含溶剂优选能够被除去至少95质量％，且该温度不高于环氧树脂用的潜在固化剂的热活性温度。
一般的预固化条件是，温度为80～100℃，干燥时间为5～20分钟。随着温度的升高，优选将干燥时间缩短。
显然，上述液晶盒用的基片是所谓的组成液晶盒的玻璃基片或塑料基片，其中在所需的部位上配备有氧化铟透明电极、聚酰亚胺定向膜和除此之外的无机离子屏蔽膜等。
常规热压包括单层热压和多步热压且可以是任一种。
对于在要电气连接的基片上涂布各向异性导电性糊的方法没有特别地限制，并包括例如丝漏印刷涂布法或分配器-涂布法。涂布后，如果需要可进行预干燥。
特别是在通过常规单层热压进行基片的热压粘结中，对于能够保证暂时粘合性能的条件没有特别地限制。优选地，在200～250℃粘结5秒～约1分钟后，降低压力以取下基片，接着在100～200℃的加热炉中将胶完全固化，于是通过这样的两阶段或多个加热步骤和固化步骤进行基片间的粘结。
在该情况中，常规单层热压指的是具有一组接一组进行粘结的技术规范的热压机。
                        实施例
下面参照代表性实施例将更详细地解释本发明，但是它们不能用来限制本发明。
实施例中的百分比和份数分别指的是质量％和质量份(重量份)。
实施例中所用的原料种类(缩写符号)如下。
测试方法：
(贮存稳定性试验)
向聚乙烯质容器中加入100份的或是各向异性导电性糊或是作为基础且与导电性粒子不混合的环氧树脂组合物，并将其密封。然后显示-10℃时经过30天后的粘度值变化率，其中将密封时20℃的粘度值设定为100：
○：变化率小于10％，贮存稳定性良好
△：变化率为11～50％，贮存稳定性出现小的问题
×：变化率超过50％，贮存稳定性差
(涂料加工性能试验)
将在凝固点或更低下在密封的聚乙烯质容器内贮存的各向异性导电性糊取出，在2小时内变成25℃室温。将此时25℃下的粘度值设定为100，显示在25℃放置12小时后粘度值的变化率：
○：变化率小于15％，涂料加工性能良好
△：变化率为16～50％，涂料加工性能出现小的问题
×：变化率超过50％，涂料加工性能明显变差
(由E型粘度计在80～120℃测定的半溶阶段折合组合物的粘度特性)
将在各个实施例中制备的各向异性导电性糊涂布到平滑防粘膜上，厚度是10～50μm，经过80℃时20分钟的热处理，获得半溶阶段折合组合物，快速取样0.6份的该组合物。在通过E型粘度计测定粘度中，以1℃/2分钟的恒定速率将温度由80℃升高到120℃，获得温度-粘度曲线。由上述的温度-粘度曲线测定80～100℃的最小粘度
(也称为底粘度)：
×(-)：粘度小于50Pa·s
△：50～100Pa·s
○：101～500Pa·s
◎：501～10000Pa·s
×(+)：超过10000Pa·s
(固化物的线膨胀系数)
将在各个实施例中制备的各向异性导电性糊涂布到平滑防粘膜上，厚度是70～120μm，并在80℃经过热处理20分钟，然后再将其在150℃经过热固化90分钟，得到固化的膜。切下一小片(15mm2方形)，通过以5℃/分钟的恒定速率将温度由0℃升高到180℃，经过ATM测试。将由0℃至80℃观测到的扭变除以80，以测定每1℃的线膨胀系数。
(固化物的热形变温度)
将在各个实施例中制备的各向异性导电性糊涂布到平滑防粘膜上，厚度是70～120μm，并在80℃经过热处理20分钟，然后再将其在150℃经过热固化90分钟，得到固化的膜。切下一小片(15mm2方形)，通过以5℃/分钟的恒定速率将温度由40℃升高到180℃，经过ATM测试。将扭变的转折点设定为固化物的热形变温度(Tg)。
(固化物的吸水系数)
将在各个实施例中制备的各向异性导电性糊涂布到平滑防粘膜上，厚度是70～120μm，并在80℃经过热处理20分钟，然后再将其在150℃经过热固化90分钟，得到固化的膜。将固化的膜切成100mm2方形，浸入沸水中3小时。然后测试质量的增量，通过用增量除以起始质量得到一个数值、再将该数值乘以100而获得吸水系数。其表示如下：
吸水系数(％)＝(浸入沸水中后质量的增量/试验前的质量)×100
(自由离子浓度)
在室温下搅拌各个实施例中制备的100质量份各向异性导电性糊与相同质量的净化水10分钟，测试所制组合物的离子电导率：
◎：电导率是1mS/m或更小
△：电导率是1.1～9.9mS/m
×：电导率是10mS/m或更大
(凝胶时间试验)
将0.1份各向异性导电性糊放置于150℃加热板上，通过木质勺搅拌，测定直到拉丝性消失所用的时间，将上述时间设定为150℃凝胶时间。
(热粘结试验)
基板是带有间隔为20微米梳状透明ITO电极的玻璃基片，通过分配器将各向异性导电性糊涂布于其上，平均厚度是20μm，使得覆盖电极的整个表面。然后在其上重叠成对电路板的另一片，该片上线性放置间隔为20微米的平行ITO电极，使其与基板的ITO电极成对。然后，在相衬显微镜下观测在各个实施例中所示的条件下通过热压固化步骤生产的ITO复合材料板间的盒，以观测树脂泄漏和气泡的存在。另外，测定盒的不同端间的绝缘性能和垂直电极间的导电性值。
(通过楔形物进行盒的剥离试验)
将楔形物打入盒中，通过其剥离态表示各向异性导电性糊的粘合力：
◎：板破碎，粘结性能优异
○：部分观测到胶的内聚破坏，粘结性能良好
×：观测到界面剥离破裂，粘结性能出现问题
(各向异性导电性糊泄漏导致的渗出)
在盒经过粘结试验中，测试各向异性导电性糊粘结中自边缘线的距离：
○：产生小于0.1mm的树脂泄漏，没有发现由于泄漏导致的渗出
△：产生0.2～1mm的树脂泄漏，观测到稍有由于泄漏导致的渗出
×：观测到超过1.1mm的树脂泄漏，明显地观测到由于泄漏导致的渗出
在各个实施例中所示的条件下通过单层压制固化步骤生产的盒，在20倍放大镜下对其放大并用肉眼观测，以确定密封线中缺陷的存在和树脂泄漏。
所用的原料：
1、环氧树脂(1)
制备下面物质作为单官能环氧树脂：2-乙基己基单缩水甘油基醚(缩写符号：2EHG)，将其精制使得萃取水的离子电导率是0.015mS/m(下文仅称为萃取水的离子电导率)，其中通过与相同质量的净化水接触1小时使2EHG经过萃取；和萃取水的离子电导率是0.012mS/m的精制叔丁基苯酚单缩水甘油基醚(缩写符号：t-BPMG)。
下面物质被用作具有双官能度或更高官能度的聚环氧树脂。
萃取水的离子电导率是0.02mS/m的精制1，6-己二醇二缩水甘油基醚被用作双官能化脂族环氧树脂；
用作双官能化双酚A型环氧树脂的是商标名EPOMIK R-140P(平均分子量：370)(由Mitsui Chemicals Inc.生产的产品)，和商标名Epikoto 1001(平均分子量：900)和Epikoto 1004(平均分子量：1400)(由Yuka Shell Co.，Ltd.生产的产品)；
用作双官能化双酚F型环氧树脂的是商标名Epiclon 830-S(平均分子量：约350～370)(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生产的产品)；
和用作双官能挠性液体环氧树脂的是商标名Adeka EP-4000(平均分子量：小于4000)(由Asahi Dcnka Kogyo K.K.生产的产品)。
用作三官能化酚醛清漆环氧树脂的是商标名Epotote YDCN(乎均分子量：约870～1000)(由Toto Kasei Co.，Ltd.生产的产品)。2、环氧树脂用的热活性潜在固化剂(3)：
商标名Fuji Cure FXR-1000(缩写名：AD1)(由Fuji Kasei Ind.Co.，Ltd.生产的产品)被用作胺加合物-1，其具有由DSC测试测定的73℃热活性温度。
使用胺加合物-2(Cat-Z-15，由Mitsui Chemicals Inc.生产)(缩写名：AD2)，其具有由DSC测试测定的59℃热活性温度。
制备和用作环氧树脂用的新型低温热活性型潜在固化剂的是环氧树脂用的NBDA加合物(缩写符号)型潜在固化剂，其具有由DSC测试测定的47℃热活性温度，其通过如下制备：在四颈烧瓶中，在氮气存在下在150℃向1摩尔降冰片烷二胺中加入0.98摩尔甲基丙烯酸甲酯，经过3小时，得到熔点为55℃的加合物固体，然后将其粉化成平均粒径为3～5μm。
3、导电性细粒(5)：
使用商标名Micro Pearl AU-205(平均粒径：5μm，最大粒径：6.5μm，最小粒径：4μm)，由Sekisui Fine Chemical Co.，Ltd.生产的产品。
4、无机填料(6)：
使用无定形型二氧化硅-1(缩写名)，商标名Aerosil#200(平均初级粒径：0.08μm)(是由Nippon Aerosil Ind.Co.，Ltd.生产的产品)。
使用无定形型二氧化硅-2(缩写名)，商标名MU-120(平均初级粒径：0.07μm)(是由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产的产品)。
使用无定形型氧化铝(缩写名)，商标名UA-5105(是由ShowaDenko K.K.生产的产品)；和氧化钛，商标名CR-EL(平均粒径：1μm)，是由Ishiwara Sangyo Kaisha生产的产品。
而且，下面的物质被用作接枝改性的氧化铝。
接枝改性氧化铝-1(缩写名)
制备的接枝改性氧化铝-1是平均粒径为0.1μm(这是50％重量积分曲线(通过使用波长为632.8nm的激光辐射型粒径分布测试方法所确定)下的数值)和平均粒径为2μm(这是99.5％重量积分曲线下的数值)的无定形型γ-氧化铝。在100℃用30.3g的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商标名KBM403，由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.生产的产品)对1kg无定形型γ-氧化铝进行喷雾处理，在80℃再对其接枝和熟成48小时。用100份甲苯溶剂洗涤10份接枝改性氧化铝-1五次后，在瓷坩埚中使干燥的试样燃烧，发现通过加热，有机物质的质量损失为1.7％，因而证实约2.4％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷被接枝。
接枝改性氧化铝-2(缩写名)
制备的接枝改性氧化铝-2是平均粒径为0.1μm(这是50％重量积分曲线(通过使用波长为632.8nm的激光辐射型粒径分布测试方法所确定)下的数值)和平均粒径为2μm(这是99.5％重量积分曲线下的数值)的无定形型γ-氧化铝。在丙酮溶剂存在下用30.3g的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商标名KBM403，由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.生产的产品)对1kg无定形型γ-氧化铝进行润湿，然后在80℃真空干燥器中干燥，在80℃大气压力下再对其接枝和熟成48小时。用100份甲苯溶剂洗涤10份接枝改性氧化铝-2五次后，在瓷坩埚中使干燥的试样燃烧，发现通过加热，有机物质的质量损失为1.7％，因而证实约2.5％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷被接枝。
5、硅烷偶联剂(7)
使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商标名KBM403；由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.生产的产品)。
6、橡胶状聚合物细粒(2)
将在下面合成实施例1和合成实施例2中制备的各个组合物用于橡胶状聚合物细粒。
(合成实施例1)
含有橡胶状聚合物细粒(微观交联型丙烯酸类橡胶细粒；缩写为S-1)的环氧树脂组合物(a)的合成：
向装有搅拌器、气体入口管、温度计和冷却管的2000ml四颈烧瓶中加入作为双官能化环氧树脂的600g双酚F型环氧树脂(Epiclon830S，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生产)、12g丙烯酸、1g二甲基乙醇胺和50g甲苯，在导入空气的同时使它们在110℃反应5小时，将双键引入到环氧树脂中。接着，向其中加入350g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二乙烯基苯、1g偶氮双二甲基戊腈和2g偶氮双异丁腈，在向反应体系中导入氮气的同时，使它们在70℃反应3小时，再在90℃反应1小时。然后，在减压下110℃除去甲苯，得到环氧树脂组合物(a)，其中均匀分散的是具有平均粒径为0.05μm的微观交联型丙烯酸类橡胶细粒(S-1)，这是通过在光固化催化剂存在下和低温下将上面的组合物快速固化而测定，在电子显微镜下观测固化物的断裂面形态，以测定分散的橡胶粒子的粒径。
证实由所加入单体和残留单体的量计算出微观交联型丙烯酸类橡胶细粒(S-1)的含量是37.9质量％。
微观交联型丙烯酸类橡胶细粒(S-1)的软化点(通过使环氧树脂组合物(a)经过TBA而测定)是-42℃。
(合成实施例2)
含有硅氧烷基橡胶状聚合物细粒(交联型硅橡胶细粒；缩写为S-2)的环氧树脂组合物(b)的合成：
向装有搅拌器、气体入口管、温度计和冷却管的2000ml四颈烧瓶中加入作为双官能化环氧树脂的600g双酚F型环氧树脂(Epiclon830S，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生产)、12g丙烯酸、1g二甲基乙醇胺和50g甲苯，在导入空气的同时使它们在110℃反应5小时，将双键引入到环氧树脂中。接着，向其中加入5g羟基丙烯酸酯、10g丙烯酸丁酯和1g偶氮双异丁腈，使它们在70℃反应3小时，再在90℃反应1小时。然后，在减压下110℃除去甲苯。接着向其中加入分子中具有甲氧基的700g硅氧烷中间体和0.3g二丁基锡二月桂酸酯，在150℃反应1小时。为了除去所得甲醇，使反应再持续1小时。加入300g质量比为1/1的该接枝的树脂和两液型室温固化型硅橡胶的混合物，使反应进行2小时，得到含有S-2的环氧树脂组合物(b)，其中交联型硅橡胶细粒是均匀分散的。
证实上面的组合物是环氧树脂组合物(b)，其中均匀分散的是具有平均粒径为1.5μm的交联型硅橡胶细粒(S-2)，这是通过在光固化催化剂存在下和低温下将上面组合物(b)快速固化而测定，在电子显微镜下观测固化物的断裂面形态，以测定分散的橡胶粒子的粒径。
由所加入单体的量计算出微观交联型硅橡胶细粒(S-2)的含量是30.0质量％。
微观交联型硅橡胶细粒(S-2)的软化点(通过使环氧树脂组合物(b)经过TBA而测定)是-65℃。
7、高软化点聚合物细粒(5)
将下面合成实施例3～合成实施例5中制备的各个组合物用于高软化点聚合物细粒(5)。
(合成实施例3)
高软化点聚合物细粒(P-1)的合成：
向装有搅拌器、气体入口管、温度计和回流冷凝器的2000ml四颈烧瓶中加入420.5g离子交换水、10g衣康酸和2.6g作为表面活性剂的Pelex SS-L(由Kao Corporation生产的产品，是烷基二苯基醚二磺酸钠)，并在引入氮气的同时将温度升高到70℃。在达到上面温度时，向其中加入通过在10g离子交换水中溶解1.2g过硫酸钾而制备的11.2g引发剂水溶液，再一次性加入包含5g丙烯酸正丁酯、5g甲基丙烯酸甲酯和0.5g甲基丙烯酸羟乙酯的混合溶液，以在70℃进行种子聚合反应20分钟。之后，在上面温度下约4小时内连续逐滴加入通过下面制备的一种乳液：在含有1.8g上述PelexSS-L的160g离子交换水中的水溶液中，将339g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g丙烯酸正丁酯和2g二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯的混合单体溶液机械乳化。完成逐滴加入后，在相同温度下再持续反应1小时，以完成残留单体的聚合反应，从而获得具有固体含量为39.9质量％的乳状溶液(Em-1)。接着，使用去离子水用超滤设备处理溶液(Em-1)48小时，以除去水溶性成分用于精制。超滤精制48小时后得到的溶液(Em-1)具有离子电导率为0.03mS/m。
用喷雾干燥器处理在超滤处理后得到的1000g乳状溶液(Em-1)，得到388g粉末，其包含具有水分含量为0.1％或更少的高软化点聚合物细粒(P-1)。
在电子显微镜下观测(Em-1)，以测定分散粒子的平均初级粒径是170nm(0.17μm)。
就基于总的单体的可交联单体的含量来说，高软化点聚合物细粒(P-1)具有微观交联度为0.5质量％。
高软化点聚合物细粒(P-1)具有凝胶含量为99.9％。
高软化点聚合物细粒(P-1)的软化点是80℃，这通过使用其热融膜经过TBA测试而测定。
(合成实施例4)
高软化点聚合物细粒(P-2)的合成：
向装有搅拌器、气体入口管、温度计和回流冷凝器的2000ml四颈烧瓶中加入420.5g离子交换水、1.5g的14％氨水和6g的具有质量平均分子量为3,100的水溶性聚合物的50质量％水溶液，该水溶液包含：0.07mol％甲基丙烯酸十八烷酯、0.1mol％的具有质量平均分子量为230的聚乙二醇单甲基醚单甲基丙烯酸酯和0.85mol％的丙烯酸，并在引入氮气的同时将温度升高到70℃。在达到上面温度时，向其中加入通过在60℃10g离子交换水中溶解1g的4，4′-偶氮双(4-氰基琥珀酸)而制备的11g引发剂水溶液，再一次性加入包含2.5g丙烯酸正丁酯、2.5g甲基丙烯酸甲酯和0.3g甲基丙烯酸羟乙酯的混合溶液，以在70℃进行种子聚合反应20分钟。之后，在上面温度下约4小时内连续逐滴加入通过下面制备的一种乳液：在包含160g离子交换水和水溶性聚合物(通过氨水中和)的3.5g的上述50质量％水溶液的水溶液中，将5g丙烯腈、1g苯乙烯、332g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20g丙烯酸正丁酯和3g二甲基丙烯酸1，4-四亚甲基二醇酯的混合单体溶液机械乳化。完成逐滴加入后，在相同温度下再持续反应1小时，以完成残留单体的聚合反应，从而获得具有固体含量为39.2重量％的乳状溶液(Em-2)。
使用去离子水用超滤设备处理1,000g乳状溶液(Em-2)24小时，以除去水溶性成分用于精制。24小时后得到的溶液(Em-2)具有离子电导率为0.02mS/m。
用喷雾干燥器处理在超滤处理后得到的乳状溶液(Em-2)，得到380g粉末，其包含具有水分含量为0.1％或更少且软化点为76℃的高软化点聚合物细粒(P-2)。
通过激光辐射型粒径测试设备测试(Em-2)，以测定分散粒子的平均初级粒径，其为290nm(0.29μm)。
就基于总的单体的可交联单体的含量来说，高软化点聚合物细粒(P-2)具有微观交联度为0.7质量％。
高软化点聚合物细粒(P-2)具有凝胶含量为99.8％，这通过甲基卡必醇溶解法测定。
(合成实施例5)
高软化点聚合物细粒(P-3)的合成：
向装有搅拌器、气体入口管、温度计和回流冷凝器的2000ml四颈烧瓶中加入420.5g离子交换水、10g衣康酸、0.5g作为表面活性剂的Pelex SS-L(由Kao Corporation生产的产品，是烷基二苯基醚二磺酸钠)和2g作为非离子活性表面活性剂的商标名AquaronRN-20(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的产品)，并在引入氮气的同时将温度升高到70℃。在达到上面温度时，向其中加入通过在10g离子交换水中溶解1g的2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]而制备的11g引发剂水溶液，再一次性加入包含10g丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯和1g甲基丙烯酸羟乙酯的混合溶液，以在70℃进行种子聚合反应30分钟。之后，在上面温度下约4小时内连续逐滴加入通过下面制备的一种乳液：在含有160g离子交换水中的0.5g上述Pelex SS-L和1.5g上述Aquaron RN-20的水溶液中，将339g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g丙烯酸正丁酯和2g二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯的混合单体溶液机械乳化。完成逐滴加入后，在相同温度下再持续反应1小时，以完成残留单体的聚合反应，从而获得具有固体含量为39.5质量％的乳状溶液(Em-3)。
使用去离子水用超滤设备处理1,000g乳状溶液(Em-3)72小时，以除去水溶性成分用于精制。72小时后得到的溶液(Em-3)具有离子电导率为0.04mS/m。用喷雾干燥器处理在超滤处理后得到的乳状溶液(Em-3)，得到390g粉末，其包含具有水分含量为0.14％且软化点为83℃的高软化点聚合物细粒(P-3)。
在电子显微镜下观测高软化点聚合物细粒(P-3)，以测定初级分散粒子的最大粒径是1.1μm。
8、低软化点聚合物细粒
将在下面比较合成实施例1中制备的组合物用于低软化点聚合物细粒，以便进行比较。
(比较合成实施例1)
低软化点聚合物细粒(Q-1)的合成：
向装有搅拌器、气体入口管、温度计和回流冷凝器的2000ml四颈烧瓶中加入420.5g离子交换水、10g衣康酸和2.5g作为表面活性剂的Pelex SS-L(由Kao Corporation生产的产品，是烷基二苯基醚二磺酸钠)，并在引入氮气的同时将温度升高到70℃。在达到上面温度时，向其中加入通过在10g离子交换水中溶解1g的2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]而制备的11g引发剂水溶液，再一次性加入包含10g丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯和1g甲基丙烯酸羟乙酯的混合溶液，以在70℃进行种子聚合反应30分钟。之后，在上面温度下约4小时内连续逐滴加入通过下面制备的一种乳液：在含有160g离子交换水中的2g上述Pelex SS-L的水溶液中，将210g甲基丙烯酸甲酯、17g甲基丙烯酸缩水甘油酯、150g丙烯酸正丁酯和5g二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯的混合单体溶液机械乳化。完成逐滴加入后，在相同温度下再持续反应1小时，以完成残留单体的聚合反应，从而获得具有固体含量为39.5质量％的乳状溶液(Em-4)。
使用去离子水用超滤设备处理1,000g乳状溶液(Em-4)48小时，以除去水溶性成分用于精制。48小时后得到的溶液(Em-4)具有离子电导率为0.03mS/m。
用喷雾干燥器处理在超滤处理后得到的乳状溶液(Em-4)，得到387g粉末，其包含具有水分含量为0.14％且软化点为约45℃的低软化点聚合物细粒(Q-1)。
在电子显微镜下观测(Q-1)，以测定初级分散粒子的最大粒径是0.2μm。
实施例1
向通过在20份1，6-己二醇二缩水甘油基醚中溶解30份作为双酚A型环氧树脂的Epiclon EP-1004而获得的溶液中，加入31.6份作为双酚F型环氧树脂的Epiclon 830S、40份环氧树脂组合物(a)(其中具有平均粒径为0.05μm的微观交联型丙烯酸类橡胶细粒(S-1)是均匀分散的)、30份作为环氧树脂用的热活化潜在固化剂的Fuji CureFXR-1030、10份Cat-Z-15、2份无定形二氧化硅-2、8份接枝改性氧化铝-2、18份高软化点聚合物细粒(P-1)和0.4份硅烷偶联剂KBM403，通过Dalton混合机将它们预混合，然后通过三辊磨将其捏合，直到将固体材料粉碎成5μm或更小，得到树脂组合物。将10份Micropearl AU-205加入到190份上述树脂组合物中，将其捏合直到没有气泡放出。另外，将组合物经过60℃热处理改性，直到由E型粘度计测定的25℃初粘度达到2500Pa·s。之后立刻将其冷却，再经过室温下真空脱气处理，得到各向异性导电性糊(ACP-1)。
各向异性导电性糊(ACP-1)包含分子中平均具有2个环氧基团的环氧树脂，且为无溶剂型各向异性导电性糊，其具有环氧树脂含量为53％，橡胶状聚合物细粒含量为7.8％，无机填料含量为5％，高软化点聚合物细粒含量为9％，硅烷偶联剂含量为0.2％，环氧树脂用的潜在固化剂含量为20％，和导电粒子含量为5质量％(4体积％)。
表1中分别显示了各向异性导电性糊(ACP-1)的贮存稳定性试验、涂料加工性能试验、150℃凝胶时间特征值和自由离子浓度测试的结果。表1中还显示了通过E型粘度计测定的半溶阶段组合物的80～120℃粘度特征值和线膨胀系数测试、Tg和固化物的吸水系数。
由DSC测定的糊(ACP-1)的反应起始温度是63℃，最高温度是133℃。
糊(ACP-1)被用于重复5次热粘结试验，方式是经过硅橡胶垫190℃热压和0.03MPa/cm2压力30秒，使得被粘物在自热压起始10秒后达到120℃。其结果显示于表1中。
实施例2
按照与实施例1中相同的方式得到25℃时初粘度为4000Pa·s的各向异性导电性糊(ACP-2)，只是用相同份数的高软化点聚合物细粒(P-2)代替高软化点聚合物细粒(P-1)。
各向异性导电性糊(ACP-2)包含分子中平均具有2个环氧基团的环氧树脂，且为无溶剂型各向异性导电性糊，其具有环氧树脂含量为53％，橡胶状聚合物细粒含量为7.8％，无机填料含量为5％，高软化点聚合物细粒含量为9％，硅烷偶联剂含量为0.2％，环氧树脂用的潜在固化剂含量为20％，和导电粒子含量为5质量％(4体积％)。
表1中分别显示了各向异性导电性糊(ACP-2)的贮存稳定性试验、涂料加工性能试验、150℃凝胶时间特征值和自由离子浓度测试的结果。表1中还显示了通过E型粘度计测定的半溶阶段组合物的80～120℃粘度特征值和线膨胀系数测试、Tg和固化物的吸水系数。
由DSC测定的糊(ACP-1)的反应起始温度是63.5℃，最高温度是135℃。
糊(ACP-2)被用于重复5次热粘结试验，方式是经过硅橡胶垫190℃热压和0.03MPa/cm2压力30秒，使得被粘物在自热压起始10秒后达到130℃。其结果显示于表1中。
实施例3
将10份作为酚醛清漆环氧树脂的Epotote YDCN和30份EpikoteEP-1004溶解于10份2EHG、10份t-BPMG和10份1，6-己二醇二缩水甘油基醚中，向上述溶液中加入24.8份环氧树脂组合物(b)(其中具有平均粒径为1.5μm的微观交联型硅橡胶细粒(S-2)是均匀分散的)、64份作为环氧树脂用的潜在固化剂的NBDA加合物改性固化剂、2份无定形二氧化硅-1、18份接枝改性氧化铝-1、7份高软化点聚合物细粒(P-3)和0.2份硅烷偶联剂KBM403。通过Dalton混合机将它们预混合，然后通过三辊磨将其捏合，直到将固体材料粉碎成5μm或更小，得到树脂组合物。将14份Micropearl AU-205加入到186份上述树脂组合物中，将其捏合直到没有气泡放出。另外，将组合物经过60℃热处理改性，直到由E型粘度计测定的25℃初粘度达到2500Pa·s。将其淬火，再经过室温下真空脱气处理，得到各向异性导电性糊(ACP-3)。
各向异性导电性糊(ACP-3)包含分子中平均具有1.7个环氧基团的环氧树脂，且为无溶剂型各向异性导电性糊，其具有环氧树脂含量为43.7％，橡胶状聚合物细粒含量为3.7％，无机填料含量为10％，高软化点聚合物细粒含量为3.5％，硅烷偶联剂含量为0.1％，环氧树脂用的潜在固化剂含量为32％，和导电粒子含量为7质量％(5.5体积％)。
表1中分别显示了各向异性导电性糊(ACP-3)的贮存稳定性试验、涂料加工性能试验、150℃凝胶时间特征值和自由离子浓度测试的结果。表1中还显示了通过E型粘度计测定的半溶阶段组合物的80～120℃粘度特征值和线膨胀系数测试、Tg和固化物的吸水系数。
由DSC测定的糊(ACP-3)的反应起始温度是47℃，最高温度是111℃。
糊(ACP-3)被用于重复5次热粘结试验，方式是经过硅橡胶垫200℃热压和0.03MPa/cm2压力30秒，使得被粘物在自热压起始10秒后达到130℃。其结果显示于表1中。
实施例4
将50份作为双酚A型环氧树脂的Epikote EP-1001溶解于20份1，6-己二醇二缩水甘油基醚中，向上述溶液中加入20份作为挠性环氧树脂的Adeka 4000、25份环氧树脂组合物(b)(其中具有平均粒径为1.5μm的微观交联型硅橡胶细粒(S-2)是均匀分散的)、60份作为环氧树脂用的潜在固化剂的NBDA加合物改性固化剂、20份Cat-Z-15和10份高软化点聚合物细粒(P-3)。通过Dalton混合机将它们预混合，然后通过三辊磨将其捏合，直到将固体材料粉碎成5μm或更小，得到树脂组合物。将10份Micropearl AU-205加入到190份上述树脂组合物中，将其捏合直到没有气泡放出。另外，将组合物经过40℃热处理改性，直到由E型粘度计测定的25℃初粘度达到4500Pa·s，将其淬火，再经过室温下真空脱气处理，得到各向异性导电性糊(ACP-4)。
各向异性导电性糊(ACP-4)包含分子中平均具有2个环氧基团的环氧树脂，且为无溶剂型各向异性导电性糊，其具有环氧树脂含量为46.25％，橡胶状聚合物细粒含量为3.75％，高软化点聚合物细粒含量为5％，环氧树脂用的潜在固化剂含量为40％，和导电粒子含量为5质量％(4体积％)。
表1中分别显示了各向异性导电性糊(ACP-4)的贮存稳定性试验、涂料加工性能试验、150℃凝胶时间特征值和自由离子浓度测试的结果。表1中还显示了通过E型粘度计测定的半溶阶段组合物的80～120℃粘度特征值和线膨胀系数测试、Tg和固化物的吸水系数。
由DSC测定的糊(ACP-4)的反应起始温度是45℃，最高温度是98℃。
以与实施例1中相同的方式使糊(ACP-4)重复5次热粘结试验，方式是经过硅橡胶垫190℃热压和0.03MPa/cm2压力30秒。其结果显示于表1中。
实施例5
将作为双酚A型环氧树脂的25份Epikote EP-1004和作为酚醛清漆型环氧树脂的25份Epotote YDCN溶解于20份1，6-己二醇二缩水甘油基醚中，向上述溶液中加入20份作为双酚F型环氧树脂的Epiclon 830S、40份环氧树脂组合物(a)(其中具有平均粒径为0.05μm的微观交联型丙烯酸类橡胶微粒(S-1)是均匀分散的)、30份Cat-Z-15、18份高软化点聚合物细粒(P-2)、2份无定形二氧化硅-2和10份接枝改性氧化铝-2。通过Dalton混合机将它们预混合，然后通过三辊磨将其捏合，直到将固体材料粉碎成5μm或更小，得到树脂组合物。将10份Micropearl AU-205加入到190份上述树脂组合物中，将其捏合直到没有气泡放出，得到由E型粘度计测定的25℃初粘度为500～700Pa·s的各向异性导电性糊(ACP-5)。
各向异性导电性糊(ACP-5)包含分子中平均具有2.3个环氧基团的环氧树脂，且为无溶剂型各向异性导电性糊，其具有环氧树脂含量为57.7％，橡胶状聚合物细粒含量为7.3％，高软化点聚合物细粒含量为9％，环氧树脂用的潜在固化剂含量为15％，无机填料含量为6％，和导电粒子含量为5质量％(4体积％)。
表1中分别显示了各向异性导电性糊(ACP-5)的贮存稳定性试验、涂料加工性能试验、150℃凝胶时间特征值和自由离子浓度测试的结果。表1中还显示了通过E型粘度计测定的半溶阶段组合物的80～120℃粘度特征值和线膨胀系数测试、Tg和固化物的吸水系数。
由DSC测定的糊(ACP-5)的反应起始温度是76℃，最高温度是124℃。
以与实施例1中相同的方式使糊(ACP-5)重复5次热粘结试验，方式是经过硅橡胶垫190℃热压和0.03MPa/cm2压力30秒。其结果显示于表1中。
比较例1
按照与实施例1相同的方式制备比较性各向异性导电性糊(ACP-B1)，只是用31.6份双酚F型环氧树脂Epiclon 830代替31.6份双酚F型环氧树脂Epiclon 830S，和用8份无定形氧化铝代替8份接枝改性氧化铝-2，且不加入高软化点聚合物细粒(P-1)。
各向异性导电性糊(ACP-B1)包含分子中平均具有2个环氧基团的环氧树脂，且为无溶剂型各向异性导电性糊，其具有环氧树脂含量为58.2％，橡胶状聚合物细粒含量为8.57％，无机填料含量为5.49％，硅烷偶联剂含量为0.22％，环氧树脂用的潜在固化剂含量为21.98％，和导电粒子含量为5.5质量％(4.5体积％)。
表1中分别显示了各向异性导电性糊(ACP-B1)的贮存稳定性试验、涂料加工性能试验、150℃凝胶时间特征值和自由离子浓度测试的结果。表1中还显示了通过E型粘度计测定的半溶阶段组合物的80～120℃粘度特征值和线膨胀系数测试、Tg和固化物的吸水系数。
由DSC测定的糊(ACP-B1)的反应起始温度是63.5℃，最高温度是133℃。
糊(ACP-B1)被用于重复5次热粘结试验，方式是经过硅橡胶垫190℃热压和0.03MPa/cm2压力30秒，使得被粘物在自热压起始10秒后达到120℃。其结果显示于表1中。
比较例2
向通过在20份1，6-己二醇二缩水甘油基醚中溶解30份作为双酚A型环氧树脂的Epiclon EP-1004而获得的溶液中，加入1.6份作为未精制通用双酚F型环氧树脂的Epiclon 830S、30份作为环氧树脂用的潜在固化剂的Fuji Cure FXR-1030、10份Cat-Z-15、2份无定形二氧化硅-2、8份无定形氧化铝-1、58份高软化点聚合物细粒(P-1)和0.4份硅烷偶联剂KBM403，通过Dalton混合机将它们预混合，然后通过三辊磨将其捏合，直到将固体材料粉碎成5μm或更小，得到树脂组合物。将10份Micropearl AU-205加入到190份上述树脂组合物中，将其捏合直到没有气泡放出，经过真空脱气处理，得到各向异性导电性糊(ACP-B2)。
各向异性导电性糊(ACP-B2)包含分子中平均具有2个环氧基团的环氧树脂，且为无溶剂型各向异性导电性糊，其具有环氧树脂含量为40.8％，橡胶状聚合物细粒含量为0％，无机填料含量为5％，低软化点聚合物细粒含量为29％，环氧树脂用的潜在固化剂含量为20％，硅烷偶联剂含量为0.2％，导电粒子含量为5质量％(4体积％)。
表1中分别显示了各向异性导电性糊(ACP-B2)的贮存稳定性试验、涂料加工性能试验和150℃凝胶时间特征值。
由DSC测定的糊(ACP-B2)的反应起始温度是69℃，最高温度是138℃。
糊(ACP-B2)被用于重复5次热粘结试验，方式是经过硅橡胶垫190℃热压和0.03MPa/cm2压力30秒，使得被粘物在自热压起始10秒后达到120℃。其结果显示于表1中。
比较例3
按照与实施例1中相同的方式制备各向异性导电性糊(ACP-B3)，只是用相同份数的低软化点聚合物细粒(Q-1)代替高软化点聚合物细粒(P-1)。
25℃时各向异性导电性糊(ACP-B3)的粘度不稳定，并可观测到随着时间而明显变化。12小时后粘度的变化超过初粘度的3倍。因此比较性各向异性导电性糊(ACP-B3)缺乏涂料加工性能，没有将其用于下面的热粘结试验。
                      工业实用性
本发明的各向异性导电性糊适于常规热压热粘结体系，并在初级固化中具有高粘结可靠性，其固化物具有高达100℃的热形变温度，且在渗出和树脂泄漏可能性方面明显的低。同时，其固化物在低的吸水性能方面是优异的，并表现出低的线膨胀系数特征值，它还在尺寸稳定性方面是优异的。另外，它还在贮存稳定性和涂料加工性能方面是优异的，因而能够长时间贮存，且容易处理。
因此本发明的各向异性导电性糊能够用于电气连接电路，或形成液晶显示板与半导体IC和/或装载IC的电路板的电连接电路。
表1
    实施例     比较例
    1     2     3     4     5     1     2     3
各向异性导电性糊     ACP-1     ACP-2     ACP-3     ACP-4     ACP-5     ACP-1B     ACP-2B     ACP-3B
贮存稳定性试验     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     ×
涂料加工性能试验     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×
自由离子浓度特性     ○     ○     ○     ○     ○     △     △     -
150℃凝胶时间     16秒     16秒     23秒     19秒     13秒     25秒     18秒     未实施
暂时性粘结性能     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     未实施
固化物的吸水系数(％)     1.8     1.9     1.7     1.7     1.9     2.2     2.5     -
线膨胀系数(×10-5mm/mm/℃)     8.5     8.7     9.4     9.9     8.2     11     13     -
热形变温度Tg     124     122     107     101     131     125     103     -
在80～100℃半溶阶段折合产物的粘度特性     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ◎     -
热粘结试验存在树脂泄漏存在气泡 无无 无无 无无 无无 无无 存在存在 无无
各向异性导电性糊特性纵向电极间的绝缘性能Ω·cm垂直电极间的导电性重复性(*1) ＞10124～5○ ＞10123～4○ ＞10122～3○ ＞10124～5○ ＞10124～5○ 不足5～500× ＞101250～1500×
通过楔形物的盒的剥离试验     ◎     ◎     ○     ◎     ○     ○     △
泄漏性能的评价     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○
*1(重复性)：在5次重复试验中测试值存在分散，通过符号表示相同盒中的各向异性电绝缘数值；符号○表示重复性优异，在板以及垂直电极中未发现异常；符号×表示测试值分散成大的范围，这取决于盒。

Claims (11)

1.一种各向异性导电性糊，其包含导电性细粒和一种环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物包含：
(1)30～93质量％的环氧树脂，其每分子平均具有1.2个或更多环氧基团，
(2)1～15质量％的橡胶状聚合物细粒，其具有软化点为0℃或更低且初级粒子直径为5μm或更小，
(3)5～60质量％的用于环氧树脂的热活性潜在固化剂，和
(4)1～20质量％的高软化点聚合物细粒，其具有软化点为50℃或更高且初级粒子直径为2μm或更小；且所述各向异性导电性糊包含93～97体积％的含有上述组分(1)～(4)的环氧树脂组合物，和
(5)3～7体积％的平均粒径为5～15μm、最大粒径为20μm或更小且最小粒径为0.1μm或更大的导电性粒子；
且其中
(a)通过将各向异性导电性糊与相同质量的净化水混合得到的水溶液具有离子电导率为1mS/m或更小和
(b)通过涂覆厚度为50μm的所述各向异性导电性糊并在80～100℃经过热处理20分钟得到的涂覆材料，通过E型粘度计在80～100℃下测得的粘度为50～10000Pa·s，和
(c)所述各向异性导电性糊的固化物在0～100℃具有线膨胀系数为10×10-5/℃或更小，这通过热力学分析仪测定，
(d)所述各向异性导电性糊的固化物的热形变温度Tg为100℃或更高，这通过热力学分析仪测定，
(e)所述各向异性导电性糊的固化物的吸水系数是2质量％或更小，和
(f)所述各向异性导电性糊的固化物的电阻率为1×109Ω·cm或更大。
2.一种各向异性导电性糊，其包含导电性细粒和一种环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物包含：
(1)30～93质量％的环氧树脂，其每分子平均具有1.2个或更多环氧基团，
(2)1～15质量％的橡胶状聚合物细粒，其具有软化点为0℃或更低且初级粒子直径为5μm或更小，
(3)5～60质量％的用于环氧树脂的热活性潜在固化剂，和
(4)1～20质量％的高软化点聚合物细粒，它包含作为主成分的具有微观交联结构的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，软化点是60～150℃，初级粒子直径是0.01～2μm，其中环氧基团以0.1～5质量％的比例被引入到聚合物组分中；且所述各向异性导电性糊包含93～97体积％的含有上述组分(1)～(4)的环氧树脂组合物，和
(5)3～7体积％的平均粒径为5～15μm、最大粒径为20μm或更小、最小粒径为0.1μm或更大的导电性粒子。
3.权利要求2的各向异性导电性糊，还包含1～10质量％的无机填料(6)。
4.权利要求2的各向异性导电性糊，还包含0.1～5质量％的硅烷偶联剂(7)。
5.权利要求2的各向异性导电性糊，其中由差示扫描量热法得到的差示热分析图所测定的最大放热峰值温度为80～180℃，其中所述差示扫描量热法如下进行：在惰性气体气氛中以5℃/分钟的恒定速率加热10mg的所述各向异性导电性糊。
6.权利要求2的各向异性导电性糊，其包含单液型环氧树脂组合物，其中由差示扫描量热法得到的差示热分析图所测定的放热起始温度为30～130℃，所述差示扫描量热法如下进行：在惰性气体气氛中以5℃/分钟的恒定速率加热10mg所述各向异性导电性糊。
7.权利要求2的各向异性导电性糊，其中所述的环氧树脂(1)是每分子平均具有1.7或更多个环氧基团的环氧树脂，并具有由凝胶渗透色谱测试法测定的聚苯乙烯折合数均分子量为7000或更低。
8.权利要求2的各向异性导电性糊，其中组分(2)、(4)和(5)呈分别以粒子形式分散于环氧树脂中的状态。
9.权利要求2的各向异性导电性糊，其中组分(5)包含有机聚合物的核和至少一种选自于金、银、铜、镍或其合金的金属的涂布层。
10.权利要求2的各向异性导电性糊，其中橡胶状聚合物细粒(2)和高软化点聚合物细粒(4)形成核/壳型复合细粒，其中橡胶状聚合物细粒(2)形成核相，高软化点聚合物细粒(4)形成壳相。
11.权利要求1所述的各向异性导电糊的用途，其特征在于用于形成液晶显示板与半导体IC和/或装载IC的电路板的电连接电路。
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