CN1165592C - 可固化的环氧基组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于微电子领域的可固化环氧基组合物，例如含有每分子有两或多个环氧基的环氧化合物、每分子有两或多个巯基的多硫醇化合物、潜在硬化剂、和至少一种在室温下基本上不溶于上述组分的混合物的固体有机酸的那些。所述固体有机酸可选自：脂族、环脂族和芳族羧酸及其衍生物，脂族、环脂族和芳族醌及其衍生物，酚及其衍生物，和可烯醇化的脂族、环脂族和芳族化合物及其衍生物。所述固体有机酸的pKa应小于或等于约12.0，理想地小于或等于10，通常小于或等于约9.0，例如小于或等于约7.5。本发明还涉及可固化的环氧树脂基组合物，包括环氧化合物、赋予触变性的组分、潜在硬化剂和至少一种上述固体有机酸，已证明其流变性得到改善例如屈服点和粘度的超时保持。
Description
发明背景
技术领域
本发明涉及可固化的环氧基组合物，例如含有每分子有两或多个环氧基的环氧化合物、每分子有两或多个巯基的多硫醇化合物、潜在硬化剂、和至少一种在室温下基本上不溶于上述组分的混合物的固体有机酸的那些。所述固体有机酸可选自：脂族、环脂族和芳族羧酸及其衍生物，脂族、环脂族和芳族醌及其衍生物，酚及其衍生物，和可烯醇化的脂族、环脂族和芳族化合物及其衍生物。所述固体有机酸的pKa应小于或等于约12.0，理想地小于或等于10，通常小于或等于约9.0，例如小于或等于约7.5。
另一方面，本发明提供可固化的一部分式(one-part)环氧基组合物，其流变性得到改善，例如储存稳定性，特别是屈服点的超时保持、粘度的超时保持、和室温贮存期得到改善。
相关技术简述
可固化的环氧基组合物是公知的。这种组合物用作粘合剂、涂饰剂、密封剂，也可用作流延剂。环氧基组合物还在电子工业用于制造印刷电路耐热层压板用于印刷电路板(pcbs)。可固化环氧组合物的用途之一是使表面固定组分粘合于pcbs。
含环氧/多硫醇的组合物通常以两部分组合物形式使用。这至少部分是因为含有环氧树脂和多硫醇组分和液态(可溶性)叔胺固化剂或硬化剂的一部分式组合物不稳定。环氧树脂-多硫醇和固化剂或硬化剂在室温下混合形成的此种一部分式组合物贮存期为几分钟至几小时。这些性质使此类组合物的最终应用受到实际限制。因此，许多传统的环氧/多硫醇组合物制成两部分式组合物。
一部分式环氧树脂粘合剂配方中所用商购潜在固化剂通常提供储存稳定性好且在升温下反应性中等的配方。这种商购的潜在固化剂的例子包括双氰胺和二元酸二酰肼。这些固化剂适用于配制储存稳定性极好的环氧树脂组合物。然而，要实现固化，这些固化剂通常需要加热至大于150℃的温度很长时间。
US5 430 112(Sakata)公开了环氧/多硫醇组合物，据报道如果使用(a)固体分散型胺加合物潜在固化促进剂或(b)分子中含有一或多个异氰酸酯基的化合物与分子中有两或多个伯和/或仲氨基的化合物间的反应产物，则稳定性提高，即贮存期延长。据报道化合物(a)和(b)均起“潜在硬化剂”的作用，在较高温度下可活化。特别地，该专利中所公开的组合物包含(1)分子中有两或多个环氧基的环氧树脂，(2)分子中有两或多个巯基的多硫醇化合物，和(3)促进剂，它是(a)固体分散型胺加合物潜在固化促进剂或(b)分子中含有一或多个异氰酸基的化合物与分子中有至少一个伯和/或仲氨基的化合物间的反应产物。所给出的商购固体分散型胺加合物潜在固化促进剂的例子是以商品名Ajicure PN-H或Ajicure PN-23(购自Ajinomoto Co.，Inc.，Tokyo，Japan)出售的那些。含有这些胺加合物潜在固化促进剂的组合物表现出比传统的基于液态或可溶性叔胺固化剂改善的室温稳定性。然而，实际上在室温下贮存期超过1周的这种组合物固化性能很差，即在80℃下30分钟内固化的能力很差。
据报道该专利的环氧树脂/多硫醇组合物的稳定性是用固体分散型胺加合物潜在固化促进剂和/或异氰酸酯基和胺基间的反应产物改善的，但未描述含Ajicure PN-23的组合物。然而，至少对于商购的Ajicure PN-H，是以胶凝时间为代价实现稳定性改善的，即只有在不希望地延长胶凝时间的情况下才获得更大的稳定性。
该’112专利还描述了用液态或固态有机或无机酸对所述潜在硬化剂(胺加合物)进行表面处理和用于制备所述潜在硬化剂。用酸处理所述硬化剂是要中和所述硬化剂颗粒表面上的活性碱物质，因为所述硬化剂通常为固态。所述有机或无机酸通常为液态或溶液从而可用于所述表面处理或用于制备所述潜在硬化剂。
JP-A-61-159417(JP-B-92014701)的英文摘要(Derwent，86-229126)公开了一种可固化的两部分式环氧树脂组合物，包含一个分子中平均一个环氧基以上的环氧化合物、作为硬化剂(但不是潜在硬化剂)的一个分子中含约一个巯基的硫醇化合物、作为固化促进剂的胺、和作为固化迟延剂的一个分子中含一个羧基和一个硫基的巯基-有机酸。
关于延长两部分式环氧组合物的胶凝时间，JP-B-56-057820描述了这样一种组合物，包含环氧化合物、作为固化剂的硫醇化合物、作为固化促进剂的胺、和使固化反应延迟的酸。该组合物不适合于配制成一部分式组合物，因为所用胺不是潜在的，所以该组合物的两部分混合在一起后几分钟内组合物就固化。该专利涉及提供两部分式组合物，两部分式混合在一起时胶凝时间延长。使该混合组合物使用更长时间。通过加入酸组分如液态酸和路易斯酸实现胶凝时间延长。该专利似乎不涉及提供储存稳定的组合物，未教导在保持较短胶凝时间的情况下实现储存稳定性。
在电子工业，希望提供具有为特定应用的温度需要特制的热固化曲线的环氧基组合物。特制固化曲线有助于在电子元件粘合成pcb的过程中保持电子元件的完整性。此外，希望该组合物有延长的室温贮存期以使该组合物可重复地涂于pcb表面，延长组合物的使用期限，从而确保可再现的分配性。
电子工业的进步已使表面安装粘合剂的精确沉积成为临界工艺参数，特别是考虑到高产量和加工效率的需要。日益盛行的小型微电子元件使焊料或粘合剂在用于芯片附件的电路板上的精确沉积变得更为重要。因粘合剂沉积技术不精确或由于流变性不适合于特定应用使粘合剂蔓延而导致粘合剂未精确沉积的地方，元件可能根本未表面安装在pcbs上，即使安装上了，其安装方式也是工业上不能接受的。
在某些应用中，如上述电子工业中，还希望环氧基组合物有限定的结构完整性。实现此的一种途径是通过添加赋予触变性的试剂，如粘土或硅石，公知许多此种试剂。的确，Degussa做了许多以商标“AEROSIL”商购的精制热解法氧化硅，并建议它们用于赋予环氧树脂增稠和触变效应。参见C.D.Wright and J.M.Muggee，“环氧结构粘合剂(EpoxyStructural Adhesiyes)”，结构粘合剂：化学与技术(StructuralAdhesives：Chemistry and Technology)，S.R.Hartshorn，ed.，113-79，131(1986)。
迄今一直希望平衡可固化单组分式环氧基组合物的反应性与贮存期。例如，US3 597 410(Lieske)公开了通过提供延迟固化的有效量的巴比妥化合物延长基于可硬化环氧化物树脂的可硬化混合物的反应时间的方法。否则该组合物在升温下固化较慢。该专利的组合物包括分子中含多于一个环氧基的可硬化环氧化物，以及有机多羧酸酐环氧树脂硬化剂和延迟固化的有效量的巴比妥化合物。据说该专利的目的是延长反应时间或贮存期限，延迟环氧组合物在升温下的硬化。
US5 130 407(Lee)涉及用于制造印刷电路板用耐热电路层压板的环氧树脂组合物。所用组合物是环氧树脂与作为扩链剂的单环N-杂环脂肪族化合物、多官能环氧树脂和固化剂反应所得改性环氧树脂。提及巴比妥酸可作为扩链剂。
US5 268 432(Pan)涉及一种耐热粘合剂组合物，在组合物中包含双马来酰亚胺，可由巴比妥酸改性用于粘合3-层软印刷电路。
GB-A-2 287 940涉及一种液态环氧树脂组合物，用于利用分配器将电子元件粘结于印刷接线板上。该组合物包括环氧树脂、胺固化剂、无机填料(如煅烧滑石)和有机流变添加剂(如改性蓖麻油或有机酰胺)。
EP-A-459614涉及环氧树脂、胺型潜在固化剂和亲水性氧化硅的环氧树脂组合物。该组合物具有良好的保形性，可通过所述组分共混直至触变指数达到2或更低而制备。该专利申请中所给触变指数为在25℃和0.5rpm下测量的粘度与在25℃和5rpm下测量的粘度之比。此外，该专利申请中还给出粘度随时间改变程度的指数(“触变指数变化率”)。
尽管如此，仍希望提供储存稳定性改善如室温贮存期改善和使用期限延长而固化时间较短的环氧组合物。还希望提供流变性改善如保质期稳定性改善特别是除储存稳定性之外屈服点和粘度超时保持的组合物。如上所述，有这些性质一些或全部的组合物非常有工业价值。
发明概述
第一方面，本发明提供储存稳定性得到改善、使用期限延长且在较低温度下固化时间较短的环氧/多硫醇组合物。这些组合物在基本上不影响胶凝时间的情况下延长贮存期提高稳定性。该组合物固化时表现出良好的粘合强度。
更具体地，本发明第一方面中，所述环氧树脂组合物包括：
(a)每分子有两或多个环氧基的环氧化合物，
(b)每分子有两或多个巯基的多硫醇化合物，
(c)潜在硬化剂，和
(d)至少一种在室温下基本上不溶于上述(a)、(b)和(c)的混合物的固体有机酸。
适合地，在高于室温的温度下所述酸在上述(a)、(b)和(c)的混合物中的溶解度增加。
本发明组合物中，所述固体有机酸的pKa低于或等于约12.0、理想地低于或等于约10、通常低于或等于约9.0、例如低于或等于约7.5。
此外，所述固体有机酸可选自以下固体有机酸至少之一：脂族、环脂族和芳族羧酸及其衍生物，脂族、环脂族和芳族醌及其衍生物，酚及其衍生物，和可烯醇化的脂族、环脂族和芳族化合物及其衍生物。适合地所选固体有机酸在室温下基本上不溶于(a)、(b)和(c)的混合物。
本发明还涉及固体有机酸在制备基于环氧树脂的一部分式粘合剂组合物中的应用。
本发明此第一方面的组合物可通过包含(e)赋予触变性的试剂改善其流变性。
还包含所述赋予触变性的试剂的组合物保持诸如储存稳定性和低温固化等性能。
第二方面，本发明提供一种可固化的一部分式环氧树脂组合物，包括：
(i)包含至少一种环氧化合物的环氧组分，
(ii)潜在硬化剂组分，
(iii)赋予触变性的组分，和
(iv)固体有机酸组分。
这些组合物显示出改善的流变性。该组合物的组分(i)、(ii)和(iv)分别与本发明第一方面的组分(a)、(c)和上面组分(d)中所指酸相对应。组分(iii)与上面赋予触变性的试剂(e)相对应。
此第二方面中，固体有机酸也能有效地改善组合物的流变性，该组合物不必含有多硫醇化合物。流变性意指包括诸如储存稳定性得到改善特别是屈服点超时保持、粘度超时保持、和室温贮存期得到改善的那些。特别地，所述固体有机酸开始使屈服点提高，并使组合物的屈服点保持稳定的时间比不包括本发明这两方面所用固体有机酸的组合物更长。屈服点(或屈服应力)一般可认为是使物料流动所需最小应力。固体有机酸使本发明环氧树脂组合物的化学和物理性能稳定，其效果可由上面所给出的性能定量。本文所用术语体发明环氧树脂组合物”意指本发明第一方面的组合物(包括还包含赋予触变性的组分的那些)和本发明第二方面的组合物。该术语还包括已加入一或多种其它组分的这种组合物。
本发明还提供所述环氧树脂组合物的反应产物，其固化时表现出良好的粘合强度。
在实际应用中，本发明环氧树脂组合物可用作底层填料的密封树脂。在此应用中，该组合物能使半导体装置如芯片级插件/球栅阵列接脚(CSP/BGA)组件(包括安装在载体上的半导体芯片)通过短时热固化牢固地与电路板相连。
本发明还提供这种环氧树脂组合物的制备方法，和在生产电子装配结构中使用这种环氧树脂组合物的方法，例如作为表面安装粘合剂。
本发明中术语“包含”和“包括)用于指存在所述特征、整体、步骤或组分，但不排除存在或添加一或多种其它的特征、整体、步骤、组分或其基团。
由以下的发明详述及附图将更充分地理解本发明。
附图简述
图1为表明有一点粘合剂组合物施于其上的基质并描绘粘合剂组合物的圆点外形的两个示意图A和B，上面的已克服屈服点下降而被稳定(点A)，下面的尚未如此稳定(点B)。
图2为以部分分解图描绘用本发明环氧树脂组合物将半导体芯片粘合于pcb的示意图。
图3为用本发明组合物将半导体芯片粘合于pcb的示意图，芯片和pcb之间已施有底层填料密封剂。
图4A为包括赋予触变性的组分的本发明第一方面的试样组合物(下表10a的组合物2)的屈服点随时间变化的图示。
图4B为包括赋予触变性的组分的本发明第一方面的相同试样组合物(下表13的组合物104)的粘度随时间变化的图示。
图5为与两种对比组合物(表13的组合物103和105)相比本发明第二方面的试样组合物(表13的组合物104)的屈服点随时间变化的图示。
发明详述
本发明的环氧树脂组合物
本发明第一方面提供一种环氧树脂组合物，包括每分子有两或多个环氧基的环氧化合物、每分子有两或多个巯基的多硫醇化合物、潜在硬化剂、和至少一种基本上不溶于所述环氧化合物、多硫醇和潜在硬化剂的混合物中的固体有机酸。
本发明的环氧树脂组合物表现出改善的环境储存稳定性并表现出延长的室温使用期限。包括多硫醇化合物的本发明第一方面的组合物，甚至在加有组分(e)赋予触变性的组分时，仍保持良好的低温固化性能，例如在80-85℃。因此，该组合物具有理想的组合性能：低温固化；储存稳定性；和流变稳定性。
本发明第二方面提供一种环氧树脂组合物，包括每分子有两或多个环氧基的环氧化合物、潜在硬化剂、赋予触变性的试剂、和至少一种理想地基本上不溶于所述环氧化合物和潜在硬化剂的混合物中的固体有机酸。
本发明第二方面的环氧树脂组合物通常可通过加热至在约100至180℃范围内的温度约0.5至60分钟而固化。然而，一般在施加该组合物后，在约125℃下约3分钟的固化时间足以使该组合物固定，在该温度下约10至约15分钟后完全固化。当然，此固化曲线可随所选组分和最终用户的技术要求而改变。
本发明环氧树脂组合物可在相对中等的温度和较短时间的固化条件下使用，因而获得非常好的生产率。该组合物在中等温度下表现出良好的固化性能，可配制成一部分式或两部分式的组合物。
本发明第一方面的环氧树脂组合物可通过后面实施例1至49中所说明的方法生产。即，使固体有机酸、潜在硬化剂、环氧组分、多硫醇组分和可选的赋予触变性的组分混合。理想地，所述固体有机酸应在添加潜在硬化剂之前加入组合物中。
本发明第二方面的环氧树脂组合物可通过后面第V和VI部分中所说明的方法生产。理想地，在添加赋予触变性的组分之前使酸组分与环氧组分混合。
环氧树脂组分
本发明环氧树脂组合物的环氧化合物可选自平均每分子有两或多个环氧基的任何聚合的环氧化物，包括多元酚的聚缩水甘油醚，例如双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚的聚缩水甘油醚。多元醇如丁二醇或聚乙二醇或甘油与表氯醇反应所得环氧化合物也是适用的。还可使用环氧化(聚)烯烃树脂、环氧化线形酚醛树脂、环氧化甲酚线型酚醛树脂、和环脂族环氧树脂。还包括缩水甘油醚酯，如羟基羧酸与表氯醇反应所得到的那些；和聚环氧丙基酯，如多羧酸与表氯醇反应所得到的那些。聚氨酯改性的环氧树脂也适用。其它适用的环氧化合物包括基于芳族胺和表氯醇的聚环氧化物，如N，N’-二环氧丙基-苯胺；N，N’-二甲基-N，N’-二环氧丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N，N，N’，N’-四环氧丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N-二环氧丙基-4-氨基苯基缩水甘油醚；和N，N，N’，N’-四环氧丙基-1，3-亚丙基双-4-氨基苯甲酸酯。这些环氧化合物的混合物也可使用。这些环氧树脂中，适用于本发明的是酚类化合物的聚缩水甘油衍生物，如购自Shell Chemical Co.商品名为EPON828、EPON 1001、EPON 1009、和EPON 1031；购自Dow Chemical Co.商品名为DER 331、DER 332、DER 334、和DER 542；和购自Nippon Kayaku，apan商品名为BREN-S的那些。其它适用的环氧树脂包括由多元醇等和线形酚醛树脂的聚缩水甘油衍生物制备的聚环氧化物，后者可以商品名DEN 431、DEN 438、和DEN 439购自Dow Chemical Company。甲酚类似物也可以商品名ECN 1235、ECH 1273、和ECN 1299购自Ciba-GeigyCorporation。SU-8是购自Interez，Inc.的双酚A-型环氧线形酚醛清漆。胺、氨基醇和多羧酸的聚缩水甘油加合物也适用于本发明，可商购的树脂包括购自F.I.C.Corporation的GLYAMINE 135、GLYAMINE 125和GLYAMINE 115；购自Ciba-Geigy Corporation的ARALDITE MY-720、ARALDITE 0500、和ARALDITE 0510；和购自Sherwin-Williams Co.的PGA-X和PGA-C。US5 430 112中论述了环氧树脂，该文献引入本文供参考。
在所述环氧组分内可包括适合的反应性稀释剂，所述稀释剂包括单官能或某些多官能环氧树脂。这些反应性稀释剂应有比有至少两个环氧基的环氧组分内的环氧化合物低的粘度。通常，所述反应性稀释剂的粘度应低于约250mPa.s(cPs)。所述环氧组分内包含这种单官能环氧树脂作为反应性稀释剂的情况下，这种单官能环氧树脂的用量基于环氧树脂组分的总量为最多约50份。
所述单官能环氧树脂应有有约6至约28个碳原子的烷基的环氧基，其例子包括C6-C28烷基缩水甘油醚、C6-C28脂肪酸缩水甘油酯和C6-C28烷基酚缩水甘油醚。
可商购的单官能环氧树脂反应性稀释剂包括购自Pacific EpoxyPolymers，Richmond，Missouri的PEP-6770(新癸酸的缩水甘油酯)、PEP-6740(苯基缩水甘油醚)和PEP-6741(丁基缩水甘油醚)。
可商购的反应性稀释剂包括购自Pacific Epoxy Polymers的PEP-6752(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)和PEP-6760(二缩水甘油基苯胺)。
基于组合物的总重，环氧树脂的存在量适合为约40至约80％，如约45至约70％。应注意所给组分量一般适用于本发明第一和第二方面的组合物。多硫醇组分的论述
用于本发明第一方面组合物的多硫醇化合物可选自每分子有两或多个巯基的任何硫醇化合物，如三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基醋酸酯)、季戊四醇四(巯基醋酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇多(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、和烷基多硫醇如丁烷-1，4-二硫醇、己烷-1，6-二硫醇，和芳族多硫醇如对二甲苯二硫醇和1，3，5-三(巯甲基)苯。多硫醇的加入量基于组合物的总重可为约25至约50％，如约33至约40％。
组合物中环氧化合物与多硫醇化合物之比适合是这样的以使环氧基当量与巯基当量之比为约0.5∶1至约1.5∶1，如约0.75∶1至约1.3∶1。
上述多硫醇组分可任选地包含在本发明第二方面的组合物中。US5 430112中涉及适用于本发明的多硫醇化合物。
潜在硬化剂组分的论述
本发明环氧树脂组合物包括至少一种潜在硬化剂，典型地为可热活化的。该潜在硬化剂在室温下应基本上是非活性的，但在高于50℃的温度下能活化以实现环氧树脂的热固化。适合的硬化剂描述在GB1 121 196(Ciba Geigy AG)、EP-A-138 465A(Ajinomoto Co.)或EP-A-193068A(Asahi Chemical)中，这些文献引入本文供参考。其它适用于本文的硬化剂包括商购的，如Anchor Chemical 2014。GB1 121 196描述了邻苯二甲酸酐和脂族多胺的反应产物，更特别地是接近等摩尔比的邻苯二甲酸和二乙胺三胺的反应产物。此类硬化剂可以商标CIBA HT 9506购自Ciba Geigy AG。
再另一类潜在硬化剂是(i)多官能环氧化合物、(ii)咪唑化合物如2-乙基-4-甲基咪唑和(iii)邻苯二甲酸酐的反应产物。所述多官能环氧化合物可以是每分子中有两或多个环氧基的任何化合物，如US4 546 155中所述，该文献引入本文供参考。此类硬化剂可以商标AJICURE PN-23购自Ajinomoto Co.Inc.，据信为EPON 828(双酚型环氧树脂环氧当量184-194，购自Shell Chemical Co.)、2-乙基-4-甲基咪唑和邻苯二甲酸酐的加合物。
其它适用的硬化剂是US5 077 376中给出的那些，和’112专利中称为“胺加合物潜在促进剂”的那些，或分子中有一或多个异氰酸酯基的化合物与分子中有至少一个伯或仲氨基的化合物的反应产物。
其它的潜在硬化剂包括2-十七醛咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2，4-二氨基-8-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-5-三嗪、三嗪与异氰脲酸的加成产物、琥珀酰肼、己二酰肼、间苯二酰肼、邻羟苯并酰肼、和水杨酰肼。
购自Ajinomoto的其它潜在硬化剂包括AMICURE MY-24、AMICUREGG-216和AMICURE ATU CARBAMATE。此外，NOVACURE HX-372(购自AsahiKasei Kogyo，K.K.，Japan)也可使用。参见上述EP-A-459 614。
潜在硬化剂的存在量适合为每100份环氧树脂约1至约60份，适合为约1至约45份，理想地为约1至约30份，更理想地为约10至约20份(重)。所述潜在硬化剂可通过工业上认可的方法制备，或者可商购。
固体有机酸组分的论述
适用于本发明环氧树脂组合物的固体有机酸也可包括没有一或多个酸官能团但有酸性质子或有酸性的化合物，例如可烯醇化的物质。
本文所用术语“脂族”意指C1-C40(适合为C1-C30)直链或支链烯基、烷基、或炔基，可被一或多个杂原子如O、N或S间断或取代。
本文所用术语“环脂族”意指环化脂族C3-C30(适合为C3-C20)基团，包括被一或多个杂原子如O、N或S间断的那些。
术语“芳族”意指C3--C40(适合为C3-C30)芳基，包括含一或多个杂原子O、N或S的杂环芳基和含有稠合在一起的一或多个这些芳基的稠环体系。
术语“羧酸”包括有一或多个羧基的酸，如果存在两或多个羧基，其中一或多个可任选地被酯化，所述酯基适合包括C1-C10烷基，适合为C1-C4烷基。
术语“醌”包括有一或多个醌基的化合物，用于描述醌时，术语脂族、环脂族和芳族用于意指脂族、环脂族和芳族基团或其组合通过直接键合或环熔变(fusion)与醌相连的醌。
术语“酚”包括有一或多个酚基的化合物，用于描述酚时，术语脂族、环脂族和芳族用于意指脂族、环脂族和芳族基团或其组合通过直接键合或环熔变与酚相连的酚。
术语“可烯醇化”包括有一或多个可烯醇化的官能团的化合物。
术语“衍生物”意指在一或多个位置上(包括直接在杂原子上)有一或多个以下取代基：
C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、羰基、硫代羰基如-C＝S基、羧基、还含有最多三个N原子的C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷基苯基、或C1-C4烯基苯基；
OR、NR、SR、SSR(其中R为苯基、脂族、环脂族或芳族基团，可任选地在任何位置被一或多个C1-C4烷基、OH、卤素(F、Br、Cl、I)、苯基、C1-C4烷基苯基或C1-C4烯基苯基进一步取代)或OR(其中R为苯基、羧基、羰基或芳基，R可任选地被C1-C4烷基、OH或卤素取代)进一步取代)；
或
硝基、腈、或卤素。
适用的固体有机酸的例子是酚类、醌类、羧酸类、和可烯醇化的物质。可烯醇化的物质的例子是巴比妥酸。术语“酸”包括聚合的酸，包括聚羧酸和聚苯酚。
适用于本发明第一方面的固体有机酸在约5至约35℃、例如约15至约30℃的温度下应基本上不溶于环氧树脂/多硫醇/潜在硬化剂组合物。用于对于本发明第二方面的固体有机酸组分在约5至约35℃、例如约15至约30℃的温度下应基本上不溶于所述环氧组分、潜在硬化剂和触变胶组分的混合物。
本发明环氧树脂组合物中，固体有机酸的浓度应在每100份环氧树脂约0.1至25份之间。
虽然本发明第一方面中固体有机酸的pKa应小于该组合物中所用具体多硫醇的pKa，但用于本发明第一和第二方面的环氧树脂组合物所选的固体有机酸的pKa不应太低以致不能与所述环氧化合物反应。所述固体有机酸在本发明第一方面的组合物中应有这样的不溶性以致可起储蓄的作用，仅允许足以中和任何可溶性硬化剂和/或多硫醇与硬化剂的反应产物的酸溶解。虽然不希望受任何理论限制，但我们认为这样所述固体有机酸可在向组合物中添加硬化剂时起到防止可溶性硬化剂和多硫醇组分间发生化学反应的作用，从而使组合物保持稳定的时间更长。基本上不溶性的固体有机酸在低于使组合物开始固化所需高活化温度的温度下以有效量保持原样。所述低于活化温度的温度意指在或约室温的温度。换言之，一定量的固体有机酸保持固体形式，此量是使组合物稳定的有效量。这样组合物中存在的引发固化的物质不断地被溶解的酸中和。当然，稳定时间可能随具体的酸和硬化剂改变。如何通过适当选择具体的组分和使用适合的量改变所要求的稳定时间对于本领域技术人员是显而易见的。
适用于本发明第一方面的组合物中的固体有机酸应有比所述多硫醇组分的pKa低的pKa。典型的多硫醇pKa在约8-12的范围内。理想的酸是pKa小于或等于约12.0、理想地小于或等于约10.0、通常小于或等于约9.0、例如小于或等于约7.5的那些。使用两或多种固体有机酸的混合物时，混合物的pKa应小于或等于约12.0。通常，所述固体有机酸组分中至少一种酸的pKa比多硫醇的小，即小于或等于约12.0，理想地小于或等于约10.0，通常小于或等于约9.0，例如小于或等于约7.5。虽然多硫醇不是本发明第二方面组合物的必要组分，但希望用于第二方面的酸也有如上所述pKa值。
在本发明第一方面中，所述固体有机酸可优先与所述可溶性潜在硬化剂反应直至酸浓度已被耗尽，此时潜在硬化剂可与本发明环氧/多硫醇组合物中的多硫醇反应开始组合物的固化。在本发明第二方面中，所述固体有机酸组分保持基本上不溶于所述组合物，从而所述固体有机酸以使组合物的流变性保持稳定的有效量存在。通过可溶性潜在硬化剂被可溶性酸中和可产生一些流变稳定作用。如前面对于第一方面所述，不溶于所述组合物的有效量的固体有机酸优先中和组合物中至少一些引发固化的物质，同时保留足量的固体酸储蓄，可溶解以代替中和中消耗的可溶性酸。
希望所述酸的平均颗粒尺寸在约0.1至约500微米的范围内，适合为约5至约100微米，理想地为约10至约50微米。已发现颗粒尺寸影响固体有机酸的效果，如后面详述。
本发明第一方面的组合物中，在基本上不损失在80-85℃的温度下以合理的时间固化(胶凝)能力的情况下，实现稳定作用。
所选酸的量将受其氢当量、溶解度和颗粒尺寸的影响。某些酸的混合物(如羧酸和醌)可表现出比单独使用的酸有增强的作用。
所述固体有机酸可选自以下通式I的羧酸：R1CO2H
其中：
R1为反式-CH＝CHCO2H，-CH＝CHCO2R[R为CH3]，-CH2C(OR’)(CO2R”)CH2CO2R，[R’为H、C1-C10烷基、Ar]，[R”为H、C1-C10烷基、Ar]，[R为H、C1-C10烷基、Ar]，C11-C18烷基，-(CH2)nCO2H[n为1-9]，-(CHR)nCO2H[R为H、OH，n为1或2]，-CH(OR’)R”[R’为H、烷基，R”＝C1-C10烷基、Ph]，-CH＝CH-Ar，或
其它适用的化合物是通式II的苯甲酸：
其中：
R1为H、烷基、卤代烷基如CX3[X为F、Cl、Br、I]、链烯基、OH、OR[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、-S-S-Ar-CO2H、-S-S-Ar、-SR[R为H、烷基、卤代烷基、Ph、Bn、Ar]、Ph、Bn、Ar、CO2R[R为H、烷基、Ph、Bn、Ar]、CO.R[R为H、烷基、Ph、Bn、Ar]、NO2，
R2为H、烷基、卤代烷基如CX3[X为F、Cl、Br、I]、链烯基、Ph、Bn、Ar、OH、OR[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、-CH2Ar、NO2、CO.R[R为C1-C10烷基、Ph、Bn、Ar]、CHO、CO2R[R为H、烷基、卤代烷基、Ph、Bn、Ar]、或
R3为H、烷基、卤代烷基如CX3[X为F、Cl、Br、I]、链烯基、OH、OR[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、Ph、Bn、Ar、烷基、CHO、CO.R[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、CO2R[R为H、烷基、Ph、Bn、Ar]、NO2，
R4为H、烷基、卤代烷基如CX3[X为F、Cl、Br、I]、链烯基、OH、OR[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、NO2、CO.R[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、CHO、CO2R[R为H、烷基、Ph、Bn、Ar]、Ph、Bn、Ar，
R5为H、烷基、卤代烷基如CX3[X为F、Cl、Br、I]、链烯基、OH、OR[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、Ph、Bn、Ar、CHO、CO.R[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、CO2R[R为H、烷基、Ph、Bn、Ar]、NO2。
通式III的醌也适用于本发明组合物：
其中：
R1、R2、R3和R4独立地为H、烷基、卤代烷基、链烯基、OR[R为H、烷基、Ar、Ph、Bn]、CN、Ph、Ar。
通式IV的酚：
其中：
R为H、OH；
R1为H、烷基、卤代烷基如CX3[X为F、Cl、Br、I]、链烯基、Cl、F、Br、I、CN、OH、OR[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、NO2、CO.R[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、CHO、CO2R[R为H、烷基、Ph、Bn、Ar]、PhOH，
R2为H、烷基、卤代烷基、链烯基、OH、OR[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、Ph、Bn、-CH2Ar、CN、F、Cl、Br、I，
R3为H、烷基、卤代烷基如CX3[X为F、Cl、Br、I]、链烯基、NO2、CO.R[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、CHO、CO2R[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、OH、OR[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、Ar、Bn、Ph、C(R)2PhOH[R为Me或H]、C(R)2Ar[R为Me或H]或：
其中：R6和R7独立地为H、烷基、卤代烷基、链烯基、OH、OR[R为烷基、Ph、Bn、Ar]；
R4为H、烷基、卤代烷基、链烯基、OH、OR[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、F、Cl、Br、I、CN、Ph、Bn、-CH2Ar；
R5为H、烷基、卤代烷基如CX3[X为F、Cl、Br、I]、链烯基、F、Cl、Br、I、CN、OH、OR[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、NO2、CO.R[R为烷基、Ph、Bn、Ar]、CHO、CO2R[R为H、烷基、Ph、Bn、Ar]、PhOH，
条件是选择通式IV的化合物存在至少一个酚类基团。
也可使用可烯醇化的物质如通式V的那些化合物：
其中：
R1或R2为NR’CO.NR”R[R’为H、烷基、Ph、Ar，R”为H、烷基、Ph、Ar，R为H、烷基、Ph、Ar]、OR[R为H、烷基、Ph、Bn、Ar]
X为(CH2)n、C(R)2[R为烷基、Ph、Ar、CN]、O、S、NR[R为H、烷基、Ph、Ar]，n为0-10。
可烯醇化的物质可选自通式VI的化合物：
其中：
(a)X1＝X2＝NH，R＝H，R1＝O，n＝1；或
(b)X1＝X2＝NH，R1＝O，n＝O，所述环结构有五元环；或
(c)X1＝X2＝O，R＝H，R1＝(CH3)2，n＝1；或
(d)X1＝X2＝O，R＝Ph，R1＝(CH3)2，n＝1；也适用于本发明。
以上式I至VI中，Ar代表取代的苯基、取代或未取代的双环或多环芳香化合物(如萘、取代的萘等)，Ph为苯基。Bn为取代或未取代的苄基。烷基为直链或支化的C1-C20烷基，适合为C1-C10烷基。卤代烷基应解释为被一或多种卤素一或多取代的烷基。链烯基可以是直链或支化的C2-C20链烯基，适合为C2-C10链烯基。多数情况下其中烷基常代表C1-C5烷基的基团包括OR基团，如式III中，和式I中基团-CH(OR’)R”中R’的定义中。术语“取代”包括被以上所列的衍生物取代。
所述固体有机酸可选自例如：4-硝基愈创木酚、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、六氯代苯、3，5-二硝基水杨酸、4，5，7-三羟基黄烷酮、2，2-二硫代水杨酸、间苯三酚、富马酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、trolox、双羟水杨酸、抗坏血酸、水杨酸、柠檬酸、3，4-二羟基肉桂酸、2，3-二氰基氢醌、巴比妥酸、四羟基对苯醌、仲班酸、苯基硼酸、5-苯基Meldrum’s酸、和Meldrum’s酸。
这些酸中显示出较大稳定作用的是巴比妥酸、Trolox和富马酸，巴比妥酸显示出更好的稳定作用。下面示出许多适用于本发明的固体有机酸，仅为便于论述，分成四个不同的组。
固体有机酸的例子
酚类官能团 羧酸官能团
4-硝基愈创木酚 3，4，5-三甲氧基苯甲酸
六氯代苯 3，5-二硝基水杨酸
4，5，7-三羟基黄烷酮 2，2-二硫代水杨酸
间苯三酚 富马酸
3，4-二羟基苯甲酸
3，4，5-三羟基苯甲酸
Trolox(6-羟基-2，5，7，8-
四甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸)
双羟水杨酸
抗坏血酸
水杨酸
柠檬酸
3，4-二羟基肉桂酸
醌衍生物 可烯醇化的酸
2，3-二氰基氢醌 巴比妥酸
四羟基对苯醌 仲班酸
苯基硼酸
5-苯基Meldrum’s酸
Meldrum’s酸
固体有机酸的存在量为每100份潜在固化剂约0.1至约80份，适合为约0.5至约45份，理想地为约1至约5份(重)。所述环氧树脂组合物可包括两种或多种固体有机酸。
赋予触变性的组分的论述
赋予触变性的组分为本发明第一方面组合物的可选组分“(e)”；为本发明第二方面组合物的组分“(iii)”，通常可包括增强的氧化硅，如熔凝硅石或煅制氧化硅，可未经处理或经处理以改变其表面的化学性质。
实际上可使用任何增强的熔凝或煅制氧化硅。
这种处理过的煅制氧化硅的例子包括聚二甲基硅氧烷处理过的氧化硅和六甲基二硅烷基胺处理过的氧化硅。这种处理过的氧化硅可商购，如以商品名CAB-O-SIL ND-TS购自Cabot Corporation，以商品名AEROSIL如AEROSIL R805购自Degussa Corporation。
未处理的氧化硅可使用非晶形和水合氧化硅。例如，可商购的非晶形氧化硅包括AEROSIL 300(初级粒子的平均粒度约7nm)、AEROSIL 200(初级粒子的平均粒度约12nm)、AEROSIL 130(初级粒子的平均粒度约16nm)；可商购的水合氧化硅包括NIPSIL E150(平均粒度4.5nm)、NIPSILE200A(平均粒度2.0nm)和NIPSIL E220A(平均粒度1.0nm)(由JapanSilica Kogya Inc.生产)。
理想的氧化硅还有低离子浓度且粒度较小(例如约2微米)，如以商标S0-E5购自Admatechs，Japan的氧化硅。其它适用作赋予触变性的组分的物质包括由氧化铝、氮化硅、氮化铝和涂有氧化硅的氮化铝构成的或含有这些物质的那些。
赋予触变性的试剂的用量应在每100份环氧组分5至40份(如约15-25份)的范围内，取决于最终应用所需流变性。
粘合剂形成的特定流变性可能有随时间改变的倾向。这些性质使粘合剂组合物具有储存稳定性，可能影响粘合剂在其最终应用中的分配能力。许多商购的粘合剂(包括目前可商购的环氧基粘合剂)甚至在生产者推荐的冷藏条件下也固有化学不稳定性，可能遭受不稳定的流变性(如屈服点随时间下降)。此不稳定性的程度通常取决于温度。此屈服点不稳定性可能影响组合物的分配能力随时间改变，可能因粘合剂点外形(dotprofile)改变而导致粘结强度变弱。
更具体地，在可固化的一部分式环氧树脂中，通常见到粘度随时间增加，所述粘度增加通常在较短时间内是急剧的。在此情况下，可能认为对于广泛的工业应用而言贮存期限太短。此粘度增加至少部分是由于开始引发聚合。
在这些组合物中还可观察到屈服点随时间下降。在已通过添加增稠剂或赋予触变性的组分增强其结构的那些组合物中，此屈服点下降特别普遍。
如前面所述，流变性随时间的这些改变对粘合剂组合物的储存稳定性有不利影响。包含此赋予触变性的试剂的本发明环氧树脂组合物典型地屈服点在约30-700Pa的范围内(适合为150-450Pa，理想地为300-400Pa)，在约25℃下测量的粘度在约1-50Pa.s的范围内(适合为1-25Pa.s，理想地为1-10Pa.s，更理想地为3-4Pa·s)。随着时间的变化，屈服点和粘度基本上保持在各自的这些范围内。
其它添加剂
任何传统的添加剂也可加入本发明环氧树脂组合物中，包括填料、赋予触变性的试剂(如果原来不存在)、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、颜料、增韧剂等，取决于组合物的最终用途。
本发明组合物的最终应用
本发明环氧树脂组合物适用于环氧组合物的任何传统应用，如粘合剂或涂布剂。它们可用于电子工业，包括微电子工业。环氧树脂的工业应用之一是在芯片粘结应用中将表面安装的半导体元件粘合于pcb。用本发明组合物实现此结果的方法典型地包括以下步骤：(i)将足量的所述组合物分配在载体基质上适当位置，(ii)将电子元件放置在有所述组合物的位置上，(iii)使所述电子元件与所述载体基质相连，和(iv)使所述相连的电子元件/载体基质组件处于有利于使所述组合物固化的条件下。
另一工业应用是作为底层填料密封剂以密封与电路板电连接的半导体元件间的空隙。本发明环氧树脂组合物适用于此用途。
填充电子元件和所述电子元件安装在其上的载体基质间空隙的方法典型地包括以下步骤：将本发明环氧树脂组合物加入电子元件和载体基质间空隙中，使所述环氧树脂组合物处于使之固化的条件下。
使用中，本发明环氧树脂组合物可以任何传统方式施于基质。适合的施涂方式包括注射器给料、针孔移料、丝网印刷、和通过其它传统的粘合剂给料设备给料。
在芯片粘结应用中，结合图1(示意图A和B示出有一点粘合剂组合物施于其上的基质)，高屈服点产生锥形点，随时保持其形状(点A)。对于施用时间而言，由于屈服点大到足以抵抗重力，所以保持其形状。屈服点太低则导致超时后粘合剂点展开而产生低圆形外观(点B)。如果该点在该时间内展开得太大，则可能覆盖焊点，而妨碍半导体芯片与pcb良好接触。
参考图2示出装配结构，本发明第二方面的环氧树脂组合物4已分配在载体基质1(例如pcb)上焊点3之间。半导体芯片2放置在载体基质1的有环氧树脂组合物4分配在上面的位置上，然后使载体基质和半导体基质相连。图2示出环氧树脂组合物4已分配在载体基质1上。在某些情况下，可能希望将组合物施于半导体芯片2上，或将组合物施于载体基质1和半导体芯片2上。
然后使环氧树脂组合物处于适合于进行固化的条件下，从而使载体基质和半导体芯片粘合在一起。通常，这些条件包括热固化机理。
为改善可靠性，可能适合用底层填料密封剂10密封半导体芯片2和载体基质1之间的空隙，所述底层填料密封剂可以是本发明的环氧树脂组合物。本发明环氧树脂组合物可与传统的底层填料密封剂如购自Loctite Corporation的那些(包括Loctite产品号3150)结合使用或代替之。(参见图3和后面的描述)。底层填料密封剂的固化产物应完全充满该空隙。
载体基质可由Al2O3、SiN3和富铝红柱石(Al2O3-SiO2)的陶瓷基质；耐热树脂如聚酰亚胺的基质或胶带；玻璃增强的环氧树脂；ABS和也常用作电路板的酚类基质等构成。图2和3中，将焊点描绘成电连接装置。
在图3的排列中，半导体元件20是通过用本发明环氧树脂组合物使半导体芯片(所谓裸芯片)22如LSI与载体基质2 1相连且用树脂23密封其间的空隙形成的。此半导体元件安装在电路板5的预定位置，电极8和9通过适合的连接手段如焊料电连接。为改善可靠性，将载体基质21和电路板5之间的空隙用底层填料密封剂密封，所述密封剂为热固树脂组合物的固化产物10。热固树脂组合物的固化产物10不必完全充满载体基质1和电路板5之间的空隙，但可填充至释放热循环所致应力的程度。
已证实本发明环氧树脂组合物的固化反应产物有极好的粘合力、耐热性和电性能，对于本文所述的应用而言有可接受的机械性能如耐化学性、耐湿性等。
上面已详细描述了本发明，以下实施例进一步说明本发明组合物获得的益处和优点。
实施例
以下非限制实施例中所用物料如下：
环氧树脂：
“EP-828”-Epikote 828(Shell Chemical Co.)
“EPON 862”-双酚F环氧树脂(Shell Chemical Co.)
“RE-310S”-(Nippon Kayaku)
DEN 438-线形酚醛环氧树脂(Dow Chemical Company)
多硫醇化合物：
“TMPT”-三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)(Aldrich ChemicalCo.)
“PETMP”-季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)(Evan s Chemetics)
潜在硬化剂：
“PN-23”-AJICURE PN-23(Ajinomoto Co.，Inc)
“PN-H”-AJICURE PN-H(Ajinomoto Co.，Inc)
固体有机酸：
Trolox-97％纯6-羟基-2，5，7，8-四甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸(Aldrich Chemical Co.)
I.
低温固化的环氧基组合物
我们制备了一种环氧树脂、多硫醇和潜在硬化剂的对照组合物。记录在85℃和室温(和某些情况下在40℃下)的胶凝时间和稳定性。然后制备含有本发明固体有机酸的相应组合物。由于所述固体有机酸基本上不溶于所述环氧/多硫醇混合物，所以在添加硬化剂之前使之均匀分散。
如上所述，在添加固体有机酸的以下实施例中，我们在添加潜在硬化剂之前将固体有机酸加入环氧/多硫醇混合物中。我们制备了以下组合物：
实施例1-实施例2至4的对照
1)使100重量份Epikote 828和75重量份三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)共混，然后向其中加入4重量份AJICURE PN-H。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物1(表1a)。观察到组合物1(表1b)在85℃下的胶凝时间为70秒，RT稳定性为30天。该组合物在40℃下的稳定性为4天。
实施例2至4
2)以与组合物1相同的方式制备环氧树脂组合物2(表1a)，但添加0.5重量份富马酸。观察到组合物2(表1b)在85℃下的胶凝时间为90秒，RT稳定性大于58天。该组合物在40℃下的稳定性为11-14天。
3)如实施例1制备组合物3(表1a)，但添加0.5重量份巴比妥酸。观察到组合物3(表1b)的胶凝时间为160秒，RT稳定性大于58天。该组合物在40℃下的稳定性大于42天。
4)如实施例1制备组合物4(表1a)，但添加0.5重量份3，4-二羟基肉桂酸。观察到组合物4(表1b)的胶凝时间为135-160秒，RT稳定性大于42天。该组合物在40℃下的稳定性为18-21天。
实施例5-实施例6至11的对照
5)使100重量份Epikote 828和75重量份三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)共混，然后向其中加入25重量份AJICURE PN-23制备环氧树脂组合物5。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物5(表1a)。观察到组合物5(表1b)在85℃下的胶凝时间为12秒，RT稳定性为3-16天。该组合物在40℃下的稳定性为小于16小时。
实施例6至11
6)如实施例5制备环氧树脂组合物6(表1a)，但添加12重量份富马酸。观察到组合物6(表1b)在85℃下的胶凝时间为50秒，RT稳定性大于30天。该组合物在40℃下的稳定性大于15天。
7)如实施例5制备组合物7(表1a)，但添加12重量份巴比妥酸。观察到组合物7(表1b)在85℃下的胶凝时间为150秒，RT稳定性大于30天。该组合物在40℃下的稳定性大于12天。
8)如实施例5制备组合物8(表1a)，但添加8重量份水杨酸。观察到组合物8(表1b)在85℃下的胶凝时间大于300秒，RT稳定性为4-5天。该组合物在40℃下的稳定性小于24小时。
9)如实施例5制备组合物9(表1a)，但添加8重量份苯基硼酸。观察到组合物9(表1b)在85℃下的胶凝时间为120秒，RT稳定性为4-5天。该组合物在40℃下的稳定性小于24小时。
10)如实施例5制备组合物10(表1a)，但添加8重量份5-苯基Meldrum’s酸。观察到组合物10(表1b)在85℃下的胶凝时间大于300秒，RT稳定性大于9天。
11)如实施例5制备组合物11(表1a)，但添加8重量份双羟水杨酸。观察到组合物11(表1b)在85℃下的胶凝时间为25秒，RT稳定性为6-7天。
实施例12-实施例13和14的对照
12)使100重量份Epikote 828和75重量份三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)共混，然后向其中加入2重量份AJICURE PN-23制备环氧树脂组合物12。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物12(表2a)。观察到组合物1 2(表2b)在85℃下的胶凝时间为90秒，RT稳定性为2-3天。该组合物在40℃下的稳定性小于24小时。
实施例13和14
13)如实施例12制备组合物13(表2a)，但添加1重量份间苯三酚。观察到组合物13(表2b)在85℃下的胶凝时间为300秒，RT稳定性为15天。
14)如实施例12制备组合物14(表2a)，但添加1重量份酒石酸。观察到组合物14(表2b)在85℃下的胶凝时间为200秒，RT稳定性为10-13天。
实施例15-实施例16至18的对照
15)使100重量份Epikote 828和33重量份季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)共混，然后向其中加入20重量份AJICURE PN-23制备环氧树脂组合物15。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物15(表2a)。观察到组合物15(表2b)在85℃下的胶凝时间为15秒，RT稳定性小于16小时。该组合物在40℃下的稳定性小于16小时。
实施例16至18
16)如实施例15制备环氧树脂组合物16(表2a)，但添加8重量份富马酸。观察到组合物16(表2b)在85℃下的胶凝时间为60秒，RT稳定性为30天。该组合物在40℃下的稳定性为9天。
17)使100重量份Epikote 828和33重量份季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)混合，然后向其中加入12重量份AJICURE PN-H制备环氧树脂组合物17。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物17(表2a)。观察到组合物17(表2b)在85℃下的胶凝时间为35秒，RT稳定性为4-7天。该组合物在40℃下的稳定性为2-4天。
18)如实施例17制备环氧树脂组合物18(表2a)，但添加4.64重量份富马酸。观察到组合物18(表2b)在85℃下的胶凝时间为60秒，室温稳定性大于30天。该组合物在40℃下的稳定性为7天。
实施例19-对比
19)使100重量份Epikote 828与50重量份季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)和20重量份AJICURE PN-23混合，加入4.0重量份巴比妥酸，制备组合物19(表2a)。观察到组合物19(表2b)在85℃下的胶凝时间为90秒，RT稳定性大于16天。该组合物在40℃下的稳定性大于17天。
实施例20-实施例21的对照
20)使100重量份Epikote 828和50重量份季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)混合，然后向其中加入8重量份AJICURE PN-H制备环氧树脂组合物20。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物20(表2a)。观察到组合物20(表2b)在85℃下的胶凝时间为30秒，RT稳定性为8天。该组合物在40℃下的稳定性为2-4天。
实施例21
21)如实施例20制备组合物21(表2a)，但添加3.62重量份巴比妥酸。观察到组合物21(表2b)在85℃下的胶凝时间为70秒，RT稳定性大于30天。该组合物在40℃下的稳定性为8天。
实施例22-实施例23的对照
22)使100重量份Epikote 828和50重量份季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)混合，然后向其中加入30重量份AJICURE PN-H制备环氧树脂组合物22。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物22(表2a)。观察到组合物22(表2b)在85℃下的胶凝时间为20秒，RT稳定性为3-4天。该组合物在40℃下的稳定性小于1 6小时。
实施例23
23)如实施例22制备组合物23(表2a)，但添加8重量份3，4-二羟基肉桂酸。观察到组合物23(表2b)在85℃下的胶凝时间为120秒，RT稳定性为11天。该组合物在40℃下的稳定性为6天。
实施例24-实施例25的对照
24)使100重量份Epikote 828和50重量份三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)混合，然后向其中加入20重量份AJICURE PN-23制备环氧树脂组合物24(表2a)。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物24。观察到组合物24(表2b)在85℃下的胶凝时间为25秒，RT稳定性为3-16小时。该组合物在40℃下的稳定性小于16小时。
实施例25
25)如实施例24制备组合物25(表2a)，但添加8重量份Trolox。观察到组合物25(表2b)在85℃下的胶凝时间为120秒，RT稳定性为21天。该组合物在40℃下的稳定性为3-4天。
实施例26-实施例27至40的对照
26)使100重量份Epikote 828和50重量份季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)混合，然后向其中加入20重量份AJICURE PN-23制备环氧树脂组合物26(表3a)。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物26。观察到组合物26(表3b)在85℃下的胶凝时间为20秒，RT稳定性为3-16小时。
实施例27至40
27)如实施例26制备组合物27(表3a)，但添加8重量份3，4，5-三甲氧基苯甲酸。观察到组合物27(表3b)在85℃下的胶凝时间为200秒，RT稳定性为25天。
28)如实施例26制备组合物28(表3a)，但添加8重量份富马酸。观察到组合物28(表3b)在85℃下的胶凝时间为120秒，RT稳定性为48天。
29)如实施例26制备组合物29(表3a)，但添加8重量份2，3-二氰基氢醌。观察到组合物29(表3b)在85℃下的胶凝时间为150秒，RT稳定性为11天。
30)如实施例26制备组合物30(表3a)，但添加8重量份六氯代苯。观察到组合物30(表3b)在85℃下的胶凝时间为30秒，RT稳定性为9天。
31)如实施例26制备组合物31(表3a)，但添加8重量份2，2’-二硫代水杨酸。观察到组合物31(表3b)在85℃下的胶凝时间为25-30秒，RT稳定性为11天。
32)如实施例26制备组合物32(表3a)，但添加8重量份3，4-二羟基肉桂酸。观察到组合物32(表3b)在85℃下的胶凝时间为20秒，RT稳定性为11天。
33)如实施例26制备组合物33(表3a)，但添加8重量份3，4-二羟基苯甲酸。观察到组合物33(表3b)在85℃下的胶凝时间为60-90秒，RT稳定性为13天。
34)如实施例26制备组合物34(表3a)，但添加8重量份4，5，7-三羟基黄烷醇。观察到组合物34(表3b)在85℃下的胶凝时间为35秒，RT稳定性为1.5天。
35)如实施例26制备组合物35(表3a)，但添加8重量份3，5-二硝基水杨酸。观察到组合物35(表3b)在85℃下的胶凝时间为60-90秒，RT稳定性为4天。
36)如实施例26制备组合物36(表3a)，但添加8重量份3，4，5-三羟基苯甲酸。观察到组合物36(表3b)在85℃下的胶凝时间为120秒，RT稳定性大于12天。
37)如实施例26制备组合物37(表3a)，但添加8重量份巴比妥酸。观察到组合物37(表3b)在85℃下的胶凝时间为90秒，RT稳定性大于12天。
38)如实施例26制备组合物38(表3a)，但添加8重量份仲班酸。观察到组合物38(表3b)在85℃下的胶凝时间为90秒，RT稳定性大于12天。
39)如实施例26制备组合物39(表3a)，但添加8重量份四羟基对苯醌。观察到组合物39(表3b)在85℃下的胶凝时间为60秒，RT稳定性大于19天。
40)如实施例26制备组合物40(表3a)，但添加8重量份4-硝基愈创木酚。观察到组合物40(表3b)在85℃下的胶凝时间为60-80秒，RT稳定性为6-7天。
实施例41-实施例42的对照
41)使100重量份环氧树脂RE-310S和50重量份季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)混合，然后向其中加入5重量份AJICURE PN-23制备环氧树脂组合物41(表4a)。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物41。观察到组合物41(表4b)在85℃下的胶凝时间为37秒，RT稳定性小于24小时。该组合物在40℃下的稳定性小于24小时。
实施例42
42)如实施例41制备组合物42(表4a)，但添加2重量份巴比妥酸。观察到组合物42(表4b)在85℃下的胶凝时间为80秒，RT稳定性大于35天。该组合物在40℃下的稳定性为25天。
实施例43-实施例44的对照
43)使100重量份环氧树脂RE-310S和50重量份季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)混合，然后向其中加入5重量份AJICURE PN-H制备环氧树脂组合物43。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物43。观察到组合物43(表4b)在85℃下的胶凝时间为55秒，RT稳定性为4天。该组合物在40℃下的稳定性小于24小时。
实施例44
44)如实施例43制备组合物44(表4a)，但添加2重量份巴比妥酸。观察到组合物44(表4b)在85℃下的胶凝时间为105秒，RT稳定性大于35天。该组合物在40℃下的稳定性为25天。
实施例45-实施例46和47的对照
45)使100重量份环氧树脂RE-310S和100重量份三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)混合，然后向其中加入20重量份AJICURE PN-H制备环氧树脂组合物45(表4a)。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物45。观察到组合物45(表4b)在85℃下的胶凝时间为42秒，RT稳定性为5天。该组合物在40℃下的稳定性为2天。
实施例46和47
46)如实施例45制备组合物46(表4a)，但添加8重量份富马酸。观察到组合物46(表4b)在85℃下的胶凝时间为54秒，RT稳定性大于30天。该组合物在40℃下的稳定性为5天。
47)如实施例45制备组合物47(表4a)，但添加8重量份巴比妥酸。观察到组合物47(表4b)在85℃下的胶凝时间为150秒，RT稳定性大于30天。该组合物在40℃下的稳定性为6天。
实施例48-实施例49的对照
48)使100重量份环氧树脂RE-310S和50重量份三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)混合，然后向其中加入5重量份AJICURE PN-23制备环氧树脂组合物48(表4a)。使组分彻底混合，脱气，得到对照用环氧树脂组合物48。观察到组合物48(表4b)在85℃下的胶凝时间为58秒，RT稳定性为5-6天。该组合物在40℃下的稳定性小于24小时。
实施例49
49)如实施例48制备组合物49(表4a)，但添加2重量份巴比妥酸。观察到组合物49(表4b)在85℃下的胶凝时间大于300秒，RT稳定性大于30天。该组合物在40℃下的稳定性大于25天。
这49种组合物及其一些物性示于表1-4中。
由以上实施例可见，甚至用反应性更强的潜在硬化剂AJICURE PN-23也取得稳定作用。AJICURE PN-23比AJICURE PN-H的反应性强。
II.物性
检测各组合物的胶凝时间和室温(RT)稳定性(贮存期限)。用相同批号的树脂/多硫醇硬化剂，同时制备不含固体有机酸的对照试验，与含有固体有机酸的组合物对比胶凝时间和稳定性。
在85℃下的胶凝时间这样测定：将一点粘合剂组合物施于保持在85℃的显微镜玻璃载片上。然后将载片放在恒温控制保持在85℃的热板表面上，由此时开始记录胶凝时间。
然后将各组合物储存在室温和40℃下。记录各组合物粘度开始达到胶凝点(胶凝)所需时间。用粘度指示胶凝(超过胶凝点的组合物不能用)。
这些实施例中，RT为20-25℃。下表中以“贮存期限”形式测量各组合物的稳定性。
表1a
| 组合物号/量 | ||||||||||||
| 组分类型 | 组分 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 环氧树脂 | EP 828 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 多硫醇 | TMPT | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| PETMP | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 潜在硬化剂 | Ajicure PN-23 | - | - | - | - | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Ajicure PN-H | 4 | 4 | 4 | 4 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 固体有机酸 | 富马酸 | - | 0.5 | - | - | - | 12 | - | - | - | - | - |
| 巴比妥酸 | - | - | 0.5 | - | - | - | 12 | - | - | - | - | |
| 3，4-二羟基苯甲酸 | - | - | - | 0.5 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 水杨酸 | - | - | - | - | - | - | - | 8 | - | - | - | |
| 苯基硼酸 | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 | - | - | |
| 5-苯基Meldrum’s酸 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 | - | |
| 双羟水杨酸 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 | |
表1b
| 环氧组合物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 胶凝时间@85℃(秒) | 70 | 90 | 160 | 135-160 | 12 | 50 | 150 | ＞300 | 120 | ＞300 | 25 |
| 贮存期限@RT | 30天 | ＞58天 | ＞58天 | ＞42天 | 3-16小时 | ＞30天 | ＞30天 | 4-5天 | 4-5天 | ＞9天 | 6-7天 |
| 贮存期限@40℃ | 4天 | 11-14天 | ＞42天 | 18-21天 | ＜16小时 | ＞15天 | ＞12天 | ＜24小时 | ＜24小时 | - | - |
表2a
| 组合物号/量 | |||||||||||||||
| 组分类型 | 组分 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| 环氧树脂 | EP 828 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 多硫醇 | TMPT | 75 | 75 | 75 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 50 | 50 |
| PETMP | - | - | - | 33 | 33 | 33 | 33 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | - | - | |
| 潜在硬化剂 | Ajicure PN-23 | 2 | 2 | 2 | 20 | 20 | - | - | 20 | - | - | - | - | 20 | 20 |
| Ajicure PN-H | - | - | - | - | - | 12 | 12 | - | 8 | 8 | 30 | 30 | - | - | |
| 固体有机酸 | 富马酸 | - | - | - | - | 8 | - | 4.64 | - | - | - | - | - | - | - |
| 巴比妥酸 | - | - | - | - | - | - | - | 4 | - | 3.62 | - | - | - | - | |
| 间苯三酚 | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 酒石酸 | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 3，4-二羟基肉桂酸 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 | - | - | |
| Trolox | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 | |
表2b
| 组合物号 | ||||||||||||||
| 性质 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| 胶凝时间@85℃(秒) | 90 | 300 | 200 | 15 | 60 | 35 | 60 | 90 | 30 | 70 | 20 | 120 | 25 | 120 |
| 贮存期限@RT | 2-3天 | 15天 | 10-13天 | ＜16小时 | 30天 | 4-7天 | ＞30天 | ＞17天 | 8天 | ＞30天 | 3-4天 | 11天 | 3-16小时 | 21天 |
| 贮存期限@40℃ | ＜24小时 | - | - | ＜16小时 | 9天 | 2-4天 | 7天 | ＞17天 | 2-4天 | 8天 | ＜16小时 | 6天 | ＜16小时 | 3-4天 |
表3a
| 组合物号/量 | ||||||||
| 组分类型 | 组分 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 |
| 环氧树脂 | EP 828 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 多硫醇 | PETMP | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 潜在硬化剂 | Ajicure PN-23 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 固体有机酸 | 3，4，5-三甲氧基苯甲酸 | - | 8 | - | - | - | - | - |
| 富马酸 | - | - | 8 | - | - | - | - | |
| 2，3-二氰基氢醌 | - | - | - | 8 | - | - | - | |
| 六氯代苯 | - | - | - | - | 8 | - | - | |
| 2，2-二硫代水杨酸 | - | - | - | - | - | 8 | - | |
| 3，4-二羟基肉桂酸 | - | - | - | - | - | - | 8 | |
表3b
| 组合物号 | |||||||
| 性质 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 |
| 胶凝时间@85℃(秒) | 20 | 200 | 120 | 150 | 30 | 25-30 | 20 |
| 贮存期限@RT | 3-16小时 | 25天 | 48天 | 11天 | 9天 | 11天 | 11天 |
表3a续
| 组合物号/量 | |||||||||
| 组分类型 | 组分 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 |
| 环氧树脂 | EP 828 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 多硫醇 | PETMP | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 潜在硬化剂 | Ajicure PN-23 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 固体有机酸 | 3，4-二羟基苯甲酸 | 8 | - | - | - | - | - | - | - |
| 4，5，7-三羟基黄烷酮 | - | 8 | - | - | - | - | - | - | |
| 3，5-二硝基水杨酸 | - | - | 8 | - | - | - | - | - | |
| 3，4，5-三羟基苯甲酸 | - | - | - | 8 | - | - | - | - | |
| 巴比妥酸 | - | - | - | - | 8 | - | - | - | |
| 仲班酸 | - | - | - | - | - | 8 | - | - | |
| 四羟基对苯醌 | - | - | - | - | - | - | 8 | - | |
| 4-硝基愈创木酚 | - | - | - | - | - | - | - | 8 | |
表3b续
| 组合物号 | ||||||||
| 性质 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 |
| 胶凝时间@85℃(秒) | 60-90 | 35 | 60-90 | 120 | 90 | 90 | 60 | 60-80 |
| 贮存期限@RT | 13天 | 1.5天 | 4天 | ＞12天 | ＞12天 | ＞12天 | ＞19天 | 6-7天 |
表4a
| 组合物号/量 | ||||||||||
| 组分类型 | 组分 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 |
| 环氧树脂 | RE-310S | 100 | 100 | 1100 | 100 | - | - | - | 100 | 100 |
| EP 828 | - | - | - | - | 100 | 100 | 100 | - | - | |
| 多硫醇 | TMPT | - | - | - | - | 100 | 100 | 100 | 50 | 50 |
| PETMP | 50 | 50 | 50 | 50 | - | - | - | - | - | |
| 潜在硬化剂 | Ajicure PN-23 | 5 | 5 | - | - | - | - | - | 5 | 5 |
| Ajicure PN-H | - | - | 5 | 5 | 20 | 20 | 20 | - | - | |
| 固体有机酸 | 富马酸 | - | - | - | - | - | 8 | - | - | - |
| 巴比妥酸 | - | 2 | - | 2 | - | - | 8 | - | 2 | |
表4b
| 组合物号 | |||||||||
| 性质 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 |
| 胶凝时间@85℃(秒) | 37 | 80 | 55 | 105 | 42 | 54 | 150 | 58 | ＞300 |
| 贮存期限@RT | ＜24小时 | ＞35天 | 4天 | ＞35天 | 5天 | ＞30天 | ＞30天 | 5-6天 | ＞30天 |
| 贮存期限@40℃ | ＜24小时 | 25天 | ＜24小时 | 25天 | 2天 | 5天 | 6天 | ＜24小时 | ＞25天 |
下表5a和5b分别示出以上贮存期限和胶凝时间的组合物5、6、24、25、26、19、27、30和39的剪切强度。
按国际公认测试方法ASTM D1002中详述的方法，向单粘合剂重叠接合施加与粘结面和重叠剪切轴平行的拉力，测量粘合剂粘合强度。对每种组合物进行五次试验，表5b中所示结果为五次试验结果的平均值。
组合物5、24和26代表对照组合物。组合物6、25、19、27、30和39为本发明组合物。
由表5b可见，本发明组合物形成的结合与对照组合物形成的粘合剪切强度相当。它们的胶凝时间保持较低，而在25-40℃的贮存期限显著增加。
表5a
| 组合物号/量 | ||||||||||
| 组分类型 | 组分 | 5 | 6 | 24 | 25 | 26 | 19 | 27 | 30 | 39 |
| 环氧树脂 | EP 828 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 多硫醇 | TMPT | 75 | 75 | 50 | 50 | - | - | - | - | - |
| PETMP | - | - | - | - | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| 潜在硬化剂 | Ajicure PN-23 | 25 | 25 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 固体有机酸 | 富马酸 | - | 12 | - | - | - | - | - | - | - |
| 巴比妥酸 | - | - | - | - | - | 4 | - | - | - | |
| Trolox | - | - | - | 8 | - | - | - | - | - | |
| 3，4，5-三甲氧基苯甲酸 | - | - | - | - | - | - | 8 | - | - | |
| 六氯代苯 | - | - | - | - | - | - | - | 8 | - | |
| 四羟基苯醌 | - | - | - | - | - | - | - | - | 8 | |
表5b
| 组合物号 | |||||||||
| 性质 | 5 | 6 | 24 | 25 | 26 | 19 | 27 | 30 | 39 |
| 胶凝时间@85℃(秒) | 12 | 50 | 25 | 120 | 20 | 50-70 | 200 | 30 | 60 |
| 贮存期限@RT | 3-16小时 | ＞30天 | 3-16小时 | 21天 | 3-16小时 | ＞17天 | 25天 | ＞9天 | ＞19天 |
| 贮存期限@40℃ | ＜16小时 | ＞15天 | - | 3-4天 | ＜1天 | ＞17天 | 3天 | 3天 | 12 |
| 剪切强度N/mm2 | 27.2 | 30.02 | 26.18 | 28.78 | 29.19 | 15.41 | 30.43 | 32.02 | 26.57 |
下表6a和6b示出含固体有机酸(Trolox和四羟基苯醌)混合物的组合物。
制备含100重量份Epikote 828、75重量份三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)和25重量份Ajicure PN-23的对照组合物(组合物1)(表6a)。如前面所述测试该组合物的剪切强度。胶凝时间。在RT下的储存期限和在40℃下的储存期限。
如组合物1制备组合物2(表6a)，但在添加硬化剂之前，加入2重量份Trolox。
如组合物1制备组合物3(表6a)，但在添加硬化剂之前，加入1重量份四羟基苯醌。
组合物2和3的剪切强度、胶凝时间、在RT和40℃下的储存期限也示于表6b中。
如组合物1制备组合物4(表6a)，但在添加硬化剂之前，加入2重量份Trolox和1重量份四羟基苯醌。
组合物4(表6a)的剪切强度、胶凝时间、在RT和40℃下的贮存期限表明在40℃下的储存期限比仅含一种固体有机酸的对照组合物2和3提高。
表6a
| 环氧组合物号/量 | |||||
| 组分类型 | 组分 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 环氧树脂 | EP 828 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 多硫醇 | TMPT | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 潜在硬化剂 | Ajicure PN-23 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 固体有机酸 | Trolox | - | 2 | - | 2 |
| 四羟基苯醌 | - | - | 1 | 1 | |
表6b
| 组合物号/量 | ||||
| 性质 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 剪切强度N/mm2 | 23.64 | 27.28 | 24.38 | 25.68 |
| 胶凝时间@85℃(秒) | 16 | 28 | 15 | 26 |
| 贮存期限@RT | ＜16小时 | 12-15天 | 25-28天 | 24-25天 |
| 贮存期限@40℃ | ＜16小时 | ＜2小时 | ＜2小时 | 4-7天 |
III.
固体有机酸粒度的影响
表7a和7b涉及对照组合物、本发明的组合物6和组合物6(a)至6(d)。如下所述制备和测试这些组合物：
如前面实施例5中所述制备对照组合物。组合物6是如前面实施例6中所述制备的组合物(加有富马酸)。所加富马酸为商购状态的(AldrichChemical Co.)，即未研磨。分析该商购状态的富马酸的粒度表明该固体的粒度在0.4至400微米的宽范围内。测得平均粒度为1 08.9微米。
如实施例6所述制备组合物6(a)至6(d)，这些组合物均含有经研磨并通过一系列筛网而得到的粒度为53-75微米的研磨富马酸。组合物6(a)至6(d)中研磨富马酸的用量为占组合物重量的1、2、8和20重量份。如上所述测定胶凝时间和剪切强度。
由表7可见，非常低浓度的细磨富马酸(特别是组合物6(a)、6(b)和6(c))可获得与含更多未研磨富马酸的组合物(组合物6)相当的胶凝时间、剪切强度和稳定性。特别是组合物6(d)说明要获得胶凝时间、稳定性和粘合强度的最佳组合，应考虑粒度。稳定作用较小的酸可在不改变固体酸用量的情况下通过研磨或其它方式降低固体有机酸的粒度改善其作用。
表7a
| 组合物号/量 | |||||||
| 组分类型 | 组分 | 对照 | 6 | 6(a) | 6(b) | 6(c) | 6(d) |
| 环氧树脂 | EP 828 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 多硫醇 | TMPT | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 固体有机酸 | 富马酸(份) | - | 12 | 1 | 2 | 8 | 20 |
| 粒度mm | - | 未研磨* | 53-75m | 53-75m | 53-75m | 53-75m | |
| 潜在硬化剂 | Ajicure PN-23 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
*未研磨意指使用由供应商提供的物料。
表7b
| 组合物号 | ||||||
| 性质 | 对照 | 6 | 6(a) | 6(b) | 6(c) | 6(d) |
| 胶凝时间@85℃(秒) | 16 | 50 | 50 | 120 | 120+ | 120+ |
| 贮存期限@RT | ＜16小时 | ＞30天 | 30天 | ＞30天 | ＞30天 | ＞30天 |
| 剪切强度N/mm2 | 27.2 | 30.02 | 22.3 | 24.48 | 27.65 | 4.73 |
表8a和8(b)说明如何控制巴比妥酸的粒度影响稳定性(贮存期限)和胶凝时间。
组合物的制备：
如下所述制备和测试这些组合物：
表8a中的组合物这样制备：使环氧树脂EP 828和EPON862各100重量份混合，将混合物加热至60℃。向该混合物中加入25重量份预热至60℃的环氧树脂DEN438以降低其粘度。使树脂混合，加入40重量份三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)和125重量份季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)，混合。在添加规定量的巴比妥酸之前使混合物冷却至环境温度。这些组合物之一未加巴比妥酸，作为对照。使巴比妥酸以在环氧树脂EP828中的10％分散体形式通过三辊研磨机。此步骤使巴比妥酸的粒度减小。六种组合物1(a)至3(b)分成三对，每对加入0.9或1.8重量份的平均粒度不同(5.54、6.97和7.84微米)的辊磨机研磨后的酸分散体。然后加入62.3重量份潜在硬化剂，使之共混于混合物中。所述重量份为总组合物的重量份。
结果：
表8a列出这些组合物的测试结果。各组合物均表现出极好的储存稳定性(由贮存期限的结果体现)。用较少量的酸获得稳定性。这些结果与添加富马酸的结果(表7)相比是有利的。观察到更少量的粒度更小的巴比妥酸给出与更大量的粒度更大的巴比妥酸相同的结果。本发明的所有组合物贮存期限都比对照组合物改善很多。使用两种多硫醇和三种环氧树脂对结果无副影响。与对照组合物相比胶凝时间也非常有利。
表8a
| 组合物号/量 | ||||||||
| 组分类型 | 组分 | 对照 | 1(a) | 1(b) | 2(a) | 2(b) | 3(a) | 3(b) |
| 环氧树脂 | EP 828 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 环氧树脂 | EPON862 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 环氧线形酚醛清漆 | DEN438 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 多硫醇 | TMPT | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 多硫醇 | PETMP | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 |
| 固体有机酸 | 巴比妥酸 | - | 0.9 | 1.8 | 0.9 | 1.8 | 0.9 | 1.8 |
| 平均粒度mm | - | 5.54 | 5.54 | 6.97 | 6.97 | 7.84 | 7.84 | |
| 潜在硬化剂 | Ajicure PN-23 | 62.3 | 62.3 | 62.3 | 62.3 | 62.3 | 62.3 | 62.3 |
表8b
| 组合物号 | |||||||
| 性质 | 对照 | 1(a) | 1(b) | 2(a) | 2(b) | 3(a) | 3(b) |
| 胶凝时间@80℃(秒) | 14 | 34 | 45 | 35 | 73 | 25 | 75-80 |
| 贮存期限@RT | ＜16小时 | ＞80天 | ＞80天 | ＞80天 | ＞80天 | ＞80天 | ＞80天 |
| 贮存期限@40℃ | ＜16小时 | 16天 | 17-20天 | 9-14天 | 17-20天 | 8-13天 | 17-20天 |
表9a和9b进一步说明如何控制巴比妥酸的粒度影响稳定性(贮存期限)和胶凝时间。
组合物的制备：
如下所述制备和测试这些组合物：
如实施例7中所述制备组合物2(a)和2(b)，但用以在环氧树脂EP 828中的10％分散体形式降低酸的粒度(如上所述)的巴比妥酸试样代替未研磨的巴比妥酸。测得酸的平均粒度为5.54微米，置信度大于95％，所有颗粒均小于13.4微米。
如实施例7中所述制备组合物3(a)和3(b)，但使用平均粒度为14.0微米的研磨酸，置信度大于95％，所有颗粒均小于34.9微米。
表9a和9b中包括实施例5的对照组合物和实施例7的组合物用于对比。测得未研磨酸的平均粒度为45微米，宽粒度分布高达200微米。
结果：
表9a表明通过控制作为稳定剂的酸的粒度，可在不降低体系的贮存期限的情况下获得较快的胶凝时间。粒度减小的巴比妥酸与粒度较大的相比以明显更少的用量实现非常显著的稳定作用。
表9a
| 组合物号/量 | |||||||
| 组分类型 | 组分 | 对照实施例5 | 实施例7 | 2(a) | 2(b) | 3(a) | 3(b) |
| 环氧树脂 | EP 828 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 多硫醇 | TMPT | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 固体有机酸 | 巴比妥酸 | - | 12 | 0.25 | 0.50 | 0.2 | 0.4 |
| 平均粒度mm | - | 45 | 5.54 | 14.0 | |||
| 潜在硬化剂 | Ajicure PN-23 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
表9b
| 组合物号 | ||||||
| 性质 | 对照 | 实施例7 | 2(a) | 2(b) | 3(a) | 3(b) |
| 胶凝时间@85℃(秒) | 12 | 150 | 47 | 75-80 | 10-12 | 12-16 |
| 贮存期限@RT | 3-16小时 | ＞30天 | 140天 | 140天 | 90天 | 100天 |
| 贮存期限@40℃ | ＜16小时 | ＞12天 | 15天 | 30-34天 | 30 | 31 |
IV.
含多硫醇和赋予触变性的组分的组合物的试验数据
表10a和10b进一步证明粒度对两种组合物的贮存期限的影响和用这些组合物形成的粘结的剪切强度。表10c给出这些组合物的流变性。该数据绘制在图4A和4B上。
制备：
如下制备和测试这些组合物：
组合物1(表10a/b)这样制备：使100重量份环氧树脂EP 828和75重量份三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)混合。然后向该混合物中加入0.50重量份巴比妥酸分散体。然后将15.6重量份赋予触变性的组分AEROSIL 202加入该组合物中。最后加入25重量份潜在硬化剂。
组合物2这样制备：使100重量份环氧树脂EP 828和94.5重量份三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)混合。使混合物的温度升至60℃，向该混合物中加入30.26重量份已预热至60℃的环氧线形酚醛清漆树脂DEN438以降低其粘度。冷却至环境温度后，使0.635重量份巴比妥酸共混入该混合物中，然后混入20.57重量份赋予触变性的组分AEROSIL202。最后将33.26重量份潜在固化剂加入组合物中。所用巴比妥酸的平均粒度为14.0μm，置信度为95％，所有酸的粒度均低于34.9μm。
通过上述方法测量剪切强度。
结果：
组合物1和2都有非常好的稳定性，均形成有良好剪切强度的粘合。整个试验期间两组合物的屈服点和粘度都保持在理想水平。
表10c中给出的值绘制在图4A和4B中。制备未加巴比妥酸的对照组合物。未给出对照组合物的对比数据，因为对照组合物的粘度在16小时后使之变得不能用，因而未包括在表10a-c或图4A或4B中。
表10a
| 组合物号/量 | |||
| 组分类型 | 组分 | 1 | 2 |
| 环氧树脂 | EP 828 | 100 | 100 |
| 环氧线形酚醛清漆 | DEN438 | - | 30.26 |
| 潜在硬化剂 | Ajicure PN-23 | 25 | 33.26 |
| 触变胶 | AEROSIL202 | 15.6 | 20.57 |
| 多硫醇 | TMPT | 75 | 94.5 |
| 固体有机酸 | 巴比妥酸 | 0.50 | 0.635 |
表10b
| 组合物号 | ||
| 性质 | 1 | 2 |
| 胶凝时间@85℃(秒) | 12-14 | 13-15 |
| 贮存期限@RT(天) | ＞156 | ＞100 |
| 贮存期限@40℃(天) | 28 | 21 |
| 剪切强度N/mm2 | 28.59 | 29.5 |
表10c
| 组合物号2 | ||
| 时间(天)@RT | 屈服点(Pa) | 粘度(Pas) |
| 开始 | 431 | 3.802 |
| 12 | 351.2 | 4.759 |
| 17 | 378.5 | 4.784 |
| 21 | 330.9 | 4.896 |
| 30 | 342.8 | 4.28 |
| 87 | 360.4 | 5.7 |
V.
流变稳定性
应适当地调节施与环氧树脂组合物的流变性以提供要求的点外形。此外，给料量还应根据电子元件的设计参数调节。这种调节为本领域技术人员公知技术，当然取决于最终用户对组合物的技术要求。
在芯片粘结应用中，包含赋予触变性的组分的本发明组合物与EP770006(该文献引入本文供参考)提供的模版一起使用时，可有利地以三维方式沉积。以此方式，不仅按模版中孔的位置和密度产生二维沉积，而且可在图形区域改变它们的高度。这在安装电子元件时特别有利，因为元件通常有不同的远离高度，电极间的间距可能不同。
结合图1和2可见，粘合剂点的形状很重要。在这种环氧基粘合剂组合物用于将芯片安装在pcb表面的典型工业应用中，该点距基体或芯片表面的高度应足以接触要安装在表面的芯片，但又不能太高而翻倒形成可能妨碍焊接点的尾状。
可通过添加结构构造剂如本文所述赋予触变性的组分调节粘合剂点的形状。采用屈服点超时保持的环氧组合物可在其整个保存期限内给出可靠且可再现的点形状。
例如，大多数商购的环氧基组合物按生产者的推荐应储存在5℃或低于5℃下，并在生产后6-9个月内使用。不满足此储存和使用条件的情况下，不按那些推荐可能改变其流变性，而遇到分配问题。这样，粘合剂的给料点的形状可能趋于展开，因而不满足特殊工业应用所规定的理想点外形。因此这种粘合剂不能超时保持其屈服点。在用户不能按生产者推荐的储存和使用条件使用该组合物的可能情况下，本发明组合物没有遭受屈服点下降或粘度增加的倾向。
由于粘合剂点形状损失其高度(在特殊远离高度粘结芯片时所选)，它扩大其基底而堵塞焊点。焊点被粘合剂堵塞可能导致所形成的表面安装装置停电，从而发生故障，甚至中断生产循环。
VI.
环氧基组合物的制备
制备本发明第二方面的组合物，并制备已知的环氧树脂组合物以对比其流变性，如超时屈服点和粘度。所报告的信息多数取自室温观察，但有些信息取自加速老化条件(在约40℃的温度下)，为粘合剂组合物如何适应市场提供指导。
更具体地，制备有下表11中所示组分和量的环氧树脂组合物。
表11
| 组分 | 组合物号/量(份) | |
| 101 | 102 | |
| 环氧组分 | 131 | 131 |
| AJICURE PN-23 | 45 | 45 |
| AEROSIL 202 | 25 | 25 |
| 巴比妥酸 | -- | 2 |
这些组合物这样制备：使环氧组分、赋予触变性的组分和固体有机酸一起在容器中在环境温度下混合约2小时。然后，加入潜在硬化剂组分。制备试样组合物期间在适当时间给所述混合容器施加真空使组合物脱气。在间歇真空下，在环境温度条件下继续混合约3小时。
开始用Haake锥板粘度计(Model No.Haake PK 100，Karlsruhe，Germany)以及该粘度计配置的曲线拟合软件(Rotovisco RV20，ver.ROT2.4.3.)测量组合物101和102的流动曲线，确定组合物的屈服点和粘度。随着剪切速度的变化测量对组合物的剪切应力，用确定屈服点和粘度所用的曲线拟合软件将数据拟合成Casson数学模型。用上面的顶和锥装配Haake PK 100体系，装入组合物，除去过量物质。使组合物平衡至25℃的试验温度5分钟，然后以0.5S-1进行应力/时间斜升5分钟使组合物复原。然后立即运行从0.3s-1至40s-1的应力/剪切速率流动曲线6分钟，采集40个数据点。然后保存数据。在对数坐标纸上绘制剪切应力(Pa)对剪切速率(s-1)曲线，然后在0.4至30.0s-1的范围内用Casson模型进行回归。回归范围应限于开始剪切破坏(如果存在的话)之前的区域。此分析得出Casson屈服值(Pa)和Casson无限剪切粘度(Pa.s)。测量的相关性应为0.98或更大。
然后过滤组合物101和102，再测量流动曲线。通常观察到过滤后屈服点下降。在制备粘结芯片用粘合剂中或对于要由窄尖端给料的任何粘合剂的情况而言，过滤是重要的，因为给料路径可能被例如有害物质堵塞。然后将组合物储存在室温下，间隔一周测量流动曲线，共进行约18周。此信息记录在表12中。
表12
| 时间(天)@25℃ | 组合物号 | |||
| 101 | 102 | |||
| 屈服点(Pa) | 粘度(Pa.s) | 屈服点(Pa) | 粘度(Pa.s) | |
| 混合初始 | 446.3 | 3.512 | 889.2 | 3.943 |
| 过滤 | 418.5 | 3.626 | 737.8 | 4.646 |
| 7 | 312.9 | 4.260 | 664.2 | 6.666 |
| 14 | 269.3 | 5.313 | 752.5 | 6.911 |
| 21 | 207.7 | 6.531 | 785.4 | 5.137 |
| 28 | 253.0 | 5.976 | 817.8 | 5.080 |
| 35 | 225.3 | 6.490 | 889.8 | 4.826 |
| 42 | 222.0 | 7.343 | 839.9 | 4.492 |
| 49 | 224.0 | 6.511 | 852.0 | 5.659 |
| 70 | 251.9 | 7.119 | 843.7 | 5.938 |
| 84 | 233.7 | 6.795 | 757.8 | 8.031 |
| 98 | 202.6 | 8.832 | 883.6 | 4.757 |
| 126 | 202.5 | 11.460 | 908.9 | 5.888 |
然而，由于组合物101和102表现出不同的屈服点初始值(分别为446.3和889.2Pa)，制备组合物103、104和105用于进一步对比，组合物105含有更多量的氧化硅组分，即28.5份。
表13
| 组分 | 组合物号/量(份) | ||
| 103 | 104 | 105 | |
| 环氧组分 | 131 | 131 | 131 |
| AJICURE PN-23 | 45 | 45 | 45 |
| AEROSIL 202 | 25 | 25 | 28.5 |
| 巴比妥酸 | - | 1 | - |
组合物105(氧化硅含量提高)的初始屈服点为855.5Pa，与组合物104的相当。然后过滤这些组合物，测量它们的流动曲线，储存在室温下。间隔一周测量它们的流动曲线，共约70天。这些结果示于表14中，结合图5可更充分地理解。
表14
| 时间(天)@25℃ | 组合物号 | |||||
| 103 | 104 | 105 | ||||
| 屈服点(Pa) | 粘度(Pa.s) | 屈服点(Pa) | 粘度(Pa.s) | 屈服点(Pa) | 粘度(Pa.s) | |
| 混合初始 | 279.1 | 6.438 | 711.6 | 4.960 | 855.5 | 2.925 |
| 过滤 | 271.1 | 7.178 | 708.3 | 4.678 | 467.9 | 5.667 |
| 11 | 328.1 | 7.496 | 768.1 | 4.987 | 498.1 | 4.676 |
| 20 | 356.0 | 6.461 | 812.7 | 5.371 | 462.3 | 5.235 |
| 42 | 266.4 | 8.804 | 805.9 | 5.969 | 453.9 | 5.984 |
| 70 | 158.1 | 12.44 | 754.6 | 7.498 | 256.7 | 11.09 |
组合物103和105(均无固体有机酸组分)的屈服点在室温下随时间明显下倾(参见图5)。而组合物104(有固体有机酸组分)的屈服点随着时间的变化保持在基本相同的水平(参见图5)。组合物105的屈服点下降比组合物103更明显，由于加有附加的氧化硅作为赋予触变性的组分，组合物105的屈服点开始处在与组合物104相当的水平。
对于某些高速给料的应用，芯片粘合剂的屈服点应在约150-450Pa的范围内(参见表15，组合物106和107)。
考虑到此应用，制备两种组合物，其组分(和量)及其流变性分别示于表15和16中。
表15
| 组分 | 组合物号/量(份) | ||
| 类型 | 组分 | 106 | 107 |
| 环氧组分 | EPON 862 | 100 | 100 |
| DEN 438 | - | 21.67 | |
| CARDURA E10 | 50 | 50 | |
| 潜在硬化剂 | AJICURE PN-23 | 42.36 | 42.36 |
| 触变胶 | AEROSIL 202 | 19.26 | 19.26 |
| 固体有机酸 | 巴比妥酸 | 1 | 1 |
| 颜料 | STANTONE 28EPX01 Red | 4.32 | 4.32 |
表16
| 时间(天)@25℃ | 组合物号 | |||
| 106 | 107 | |||
| 屈服点(Pa) | 粘度(Pa.s) | 屈服点(Pa) | 粘度(Pa.s) | |
| 混合初始 | 340.8 | 1.097 | 390.1 | 3.18 |
| 过滤 | 343.7 | 1.076 | 367.2 | 3.006 |
| 14 | 339.2 | 1.108 | - | - |
| 21 | - | - | 323.9 | 3.355 |
| 26 | 370.9 | 0.969 | - | - |
| 28 | - | - | 345.1 | 3.093 |
| 32 | 362.3 | 0.9441 | 339.2 | 3.029 |
| 51 | 370.2 | 1.017 | - | - |
表17中，示出两种组分，一种含富马酸作为固体有机酸组分(组合物108)，另一种(组合物109)不含这种固体有机酸，作为对比表明缺少屈服点超时保持(参见表18)。
表17
| 组分 | 组合物号/量(份) | ||
| 类型 | 组分 | 108 | 109 |
| 环氧组分 | EPON 862 | 100 | 100 |
| CARDURA E10 | 50 | 50 | |
| 潜在硬化剂 | AJICURE PN-23 | 42.36 | 42.6 |
| 触变胶 | AEROSIL 202 | 19.26 | 23 |
| 固体有机酸 | 富马酸 | 1 | - |
| 颜料 | STANTONE 28EPX01 Red | 4.32 | 4.32 |
表18
| 时间(天)@25℃ | 组合物号 | |||
| 108 | 109 | |||
| 屈服点(Pa) | 粘度(Pa.s) | 屈服点(Pa) | 粘度(Pa.s) | |
| 混合初始 | 482.5 | 0.8948 | 355.7 | 0.464 |
| 过滤 | 429.9 | 1.12 | 355.4 | 0.674 |
| 1 | - | - | 300.6 | 0.453 |
| 3 | 491.3 | 0.956 | - | - |
| 4 | 500.7 | 1.083 | - | - |
| 5 | 467.2 | 0.930 | 229.9 | 0.465 |
| 6 | 454.2 | 0.828 | 210.2 | 0.462 |
| 7 | - | - | 162.5 | 0.524 |
VII.
物性
A.
加速老化的数据
将组合物106调至约40℃，测定温度升高随时间的影响。结果示于表19中。
表19
| 时间(天)@40℃ | 组合物号 | |
| 106 | ||
| 屈服点(Pa) | 粘度(Pa.s) | |
| 混合初始 | 340.8 | 1.097 |
| 过滤 | 343.7 | 1.076 |
| 3 | 430.0 | 0.837 |
| 6 | 395.8 | 0.917 |
| 10 | 434.4 | 0.970 |
| 18 | 437.0 | 1.042 |
由该表的结果可见，甚至在升温条件例如用户不遵守生产者推荐的使用和储存条件时可能经历的升温条件下，随着时间的变化本发明组合物也表现得很好。
B.
剪切强度
将粘合剂组合物(组合物106)分配在由喷砂软钢构成的搭接剪上，在约150℃的温度下固化约30分钟。然后使重叠部分之间有固化的粘合剂的搭接剪保持在室温下约24小时。
按国际公认测试方法ASTM D1002中详述的方法，向单粘合剂重叠接合施加与粘结面和重叠剪切轴平行的拉力，测量粘合剂粘合强度。对组合物106进行五次试验，以五次试验结果的平均值形式所得结果表明粘合剂剪切强度为24.89N/mm2。
尽管前面已给出本发明的详细描述，但本发明真正的精神和范围由权利要求书确定。
Claims (58)
1.一种环氧树脂组合物，包括：
(a)每分子有两或多个环氧基的环氧化合物，
(b)每分子有两或多个巯基的多硫醇化合物，
(c)潜在硬化剂，和
(d)至少一种在室温下基本上不溶于上述a)、(b)和(c)的混合物的固体有机酸。
2.一种环氧树脂组合物，包括：
(a)每分子有两或多个环氧基的环氧化合物，
(b)每分子有两或多个巯基的多硫醇化合物，
(c)潜在硬化剂，和
(d)至少一种固体有机酸，所述固体有机酸选自：脂族、环脂族和芳族羧酸及其衍生物，脂族、环脂族和芳族醌及其衍生物，酚及其衍生物，和可烯醇化的脂族、环脂族和芳族化合物及其衍生物。
3.一种环氧树脂组合物，包括：
(a)每分子有两或多种环氧基的环氧化合物，
(b)每分子有两或多个巯基的多硫醇化合物，
(c)潜在硬化剂，和
(d)至少一种固体有机酸，所述固体有机酸的pKa小于或等于12.0。
4.权利要求3的环氧树脂组合物，其中所述固体有机酸的pKa小于或等于10。
5.权利要求4的环氧树脂组合物，其中所述固体有机酸的pKa小于或等于9.0。
6.权利要求5的环氧树脂组合物，其中所述固体有机酸的pKa小于或等于7.5。
7.权利要求2或3的环氧树脂组合物，其中所述酸(d)在室温下基本上不溶于上述(a)、(b)和(c)的混合物。
8.上述任一权利要求的环氧树脂组合物，其中所述有机酸选自：
(i)通式I的羧酸：
R1CO2H I
其中：
R1为反式-CH＝CHCO2H；-CH＝CHCO2R，其中R为CH3；-CH2C(OR’)(CO2R”)CH2CO2R，其中R’为H、C1-C10烷基、Ar，R”为H、C1-C10烷基、Ar，R为H、C1-C10烷基、Ar；C11-C18烷基；-(CH2)nCO2H，其中n为1-9；-(CHR)nCO2H，其中R为H、OH，n为1或2；-CH(OR’)R”，其中R’为H、烷基，R”＝C1-C10烷基、Ph；-CH＝CH-Ar，或
(ii)通式II的苯甲酸：
其中：
R1为H；烷基；卤代烷基；链烯基；OH；OR，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；-S-S-Ar-CO2H；-S-S-Ar；-SR，其中R为H、烷基、卤代烷基、Ph、Bn、Ar；Ph；Bn；Ar；CO2R，其中R为H、烷基、Ph、Bn、Ar；CO.R，其中R为H、烷基、Ph、Bn、Ar；NO2；
R2为H；烷基；卤代烷基；链烯基；Ph；Bn；Ar；OH；OR，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；-CH2Ar；NO2；CO.R，其中R为C1-C10烷基、Ph、Bn、Ar；CHO；CO2R，其中R为H、烷基、卤代烷基、Ph、Bn、Ar；或
R3为H；烷基；卤代烷基；链烯基；OH；OR，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；Ph；Bn；Ar；烷基；CHO；CO.R，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；CO2R，其中R为H、烷基、Ph、Bn、Ar；NO2；
R4为H；烷基；卤代烷基；链烯基；OH；OR，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；NO2；CO.R，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；CHO；CO2R，其中R为H、烷基、Ph、Bn、Ar；Ph；Bn；Ar；
R5为H；烷基；卤代烷基；链烯基；OH；OR，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；Ph；Bn；Ar；CHO；CO.R，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；CO2R，其中R为H、烷基、Ph、Bn、Ar；NO2；
或
(iii)通式III的醌：
其中：
R1、R2、R3和R4独立地为H；烷基；卤代烷基；链烯基；OR，其中R为H、烷基、Ar、Ph、Bn；CN；Ph；Ar；或
(iv)通式IV的酚：
其中：
R为H、OH；
R1为H；烷基；卤代烷基；链烯基；Cl；F；Br；I；CN；OH；OR，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；NO2；CO.R，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；CHO；CO2R，其中R为H、烷基、Ph、Bn、Ar；PhOH；
R2为H；烷基；卤代烷基；链烯基；OH；OR，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；Ph；Bn；-CH2Ar；CN；F；Cl；Br；I；
R3为H；烷基；卤代烷基；链烯基；NO2；CO.R，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；CHO；CO2R，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；OH；OR，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；Ar；Bn；Ph；C(R)2PhOH，其中R为Me或H；C(R)2Ar，其中R为Me或H；或：
其中：R6和R7独立地为H；烷基；卤代烷基；链烯基；OH；OR，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；
R4为H；烷基；卤代烷基；链烯基；OH；OR，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；F；Cl；Br；I；CN；Ph；Bn；-CH2Ar；
R5为H；烷基；卤代烷基；链烯基；F；Cl；Br；I；CN；OH；OR，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；NO2；CO.R，其中R为烷基、Ph、Bn、Ar；CHO；CO2R，其中R为H、烷基、Ph、Bn、Ar；PhOH；
条件是选择通式IV的化合物存在至少一个酚类基团，或
(v)通式V的可烯醇化的物质：
其中：
R1或R2为NR’CO.NR”R，其中R’为H、烷基、Ph、Ar，R”为H、烷基、Ph、Ar，R为H、烷基、Ph、Ar；OR，其中R为H、烷基、Ph、Ar；
X为(CH2)n；C(R)2，其中R为烷基、Ph、Ar、CN；O；S；NR，其中R为H、烷基、Ph、Ar；n为0-10，或
(vi)通式VI的可烯醇化的物质：
其中：
(a)X1＝X2＝NH，R＝H，R1＝0，n＝1；或
(b)X1＝X2＝NH，R1＝O，n＝0，所述环结构有五元环；或
(c)X1＝X2＝O，R＝H，R1＝(CH3)2，n＝1；或
(d)X1＝X2＝O，R＝Ph，R1＝(CH3)2，n＝1。
9.权利要求8的环氧树脂组合物，其中所述卤代烷基为CX3，X为F、Cl、Br、I。
10.上述任一权利要求的环氧树脂组合物，其中所述固体有机酸选自：4-硝基愈创木酚、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、六氯代苯、3，5-二硝基水杨酸、4，5，7-三羟基黄烷酮、2，2-二硫代水杨酸、间苯三酚、富马酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、6-羟基-2，5，7，8-四甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸、双羟水杨酸、抗坏血酸、水杨酸、柠檬酸、3，4-二羟基肉桂酸、2，3-二氰基氢醌、巴比妥酸、四羟基对苯醌、仲班酸、苯基硼酸、5-苯基Meldrum’s酸、和Meldrum’s酸。
11.上述任一权利要求的环氧树脂组合物，其中所述环氧化合物选自平均每分子有两或多个环氧基的任何聚合的环氧化物，包括双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚的聚缩水甘油醚，或多元醇与表氯醇反应所得环氧化合物，环氧化烯烃树脂，环氧化线形酚醛清漆树脂，环氧化甲酚线形酚醛清漆树脂，环脂族环氧树脂，缩水甘油醚酯，聚环氧丙基酯，聚氨酯改性的环氧树脂，和基于芳族胺和表氯醇的聚环氧化物。
12.权利要求11的环氧树脂组合物，其中所述多元醇为丁二醇或聚乙二醇。
13.上述任一权利要求的环氧树脂组合物，其中所述多硫醇化合物选自三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基醋酸酯)、季戊四醇四(巯基醋酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇多(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、和烷基多硫醇和芳族多硫醇。
14.权利要求13的环氧树脂组合物，其中所述烷基多硫醇为丁烷-1，4-二硫醇、或己烷-1，6-二硫醇。
15.权利要求13的环氧树脂组合物，其中所述芳族多硫醇为对二甲苯二硫醇或1，3，5-三(巯甲基)苯。
16.上述任一权利要求的环氧树脂组合物，其中所述组合物中环氧化合物与多硫醇化合物之比使环氧基当量与巯基当量之比为0.5∶1至1.5∶1。
17.权利要求16的环氧树脂组合物，其中所述组合物中环氧化合物与多硫醇化合物之比使环氧基当量与巯基当量之比为0.75∶1至1.3∶1。
18.上述任一权利要求的环氧树脂组合物，其中所述潜在硬化剂(c)的存在量为每100重量份环氧化合物(a)1至60重量份。
19.权利要求18的环氧树脂组合物，其中所述潜在硬化剂(c)的存在量为每100重量份环氧化合物(a)1至45重量份。
20.权利要求19的环氧树脂组合物，其中所述潜在硬化剂(c)的存在量为每100重量份环氧化合物(a)1至30重量份。
21.权利要求20的环氧树脂组合物，其中所述潜在硬化剂(c)的存在量为每100重量份环氧化合物(a)10至20重量份。
22.上述任一权利要求的环氧树脂组合物，其中所述固体有机酸的存在量为每100重量份所述潜在硬化剂(c)0.1至80重量份。
23.权利要求22的环氧树脂组合物，其中所述固体有机酸的存在量为每100重量份所述潜在硬化剂(c)0.5至45重量份。
24.权利要求23的环氧树脂组合物，其中所述固体有机酸的存在量为每100重量份所述潜在硬化剂(c)1至5重量份。
25.上述任一权利要求的环氧树脂组合物，其中所述酸的平均粒度在0.1至500微米的范围内。
26.权利要求25的环氧树脂组合物，其中所述酸的平均粒度在5至100微米。
27.权利要求26的环氧树脂组合物，其中所述酸的平均粒度在10至50微米。
28.上述任一权利要求的环氧树脂组合物，包括两或多种固体有机酸。
29.上述任一权利要求的环氧树脂组合物，其中所述组合物为一部分式粘合剂组合物。
30.上述任一权利要求的环氧树脂组合物，其中所述组合物还包括：
(e)赋予触变性的组分。
31.一种可固化的一部分式环氧树脂组合物，其流变性得到改善，适用于作为将电子元件安装在基质上的粘合剂，所述一部分式组合物包括上述任一权利要求的组合物的所述组分。
32.一种可固化的一部分式环氧树脂组合物，能作为底层填料密封包括安装在载体基质上的半导体芯片的半导体元件和所述半导体元件与之电连接的电路板之间的空隙，所述一部分式组合物包括上述任一权利要求的组合物的所述组分。
33.权利要求30的组合物，具有屈服点超时保持和粘度超时保持。
34.一种流变性改善的可固化的一部分式环氧树脂组合物，包括：
(i)包含至少一种环氧化合物的环氧组分，
(ii)潜在硬化剂组分，
(iii)赋予触变性的组分，和
(iv)固体有机酸组分，
其中所述固体有机酸组分使所述组合物的屈服点超时保持和粘度超时保持得到改善。
35.一种可固化的一部分式环氧树脂组合物，其流变性得到改善，适用于作为安装电子元件的粘合剂，包括：
(i)包含至少一种环氧化合物的环氧组分，
(ii)潜在硬化剂组分，
(iii)赋予触变性的组分，和
(iv)固体有机酸组分，
其中所述固体有机酸组分使所述组合物的屈服点超时保持和粘度超时保持得到改善。
36.一种可固化的一部分式环氧树脂组合物，其流变性得到改善，适用于作为安装电子元件的粘合剂，所述组合物包括：
(i)150份包含至少一种环氧化合物的环氧组分，
(ii)42.36份潜在硬化剂组分，
(iii)19.26份赋予触变性的组分，和
(iv)1份固体有机酸组分。
37.一种可固化的一部分式环氧树脂组合物，其流变性得到改善，适用于作为安装电子元件的粘合剂，所述组合物包括：
(i)171.67份包含至少一种环氧化合物的环氧组分，
(ii)42.36份潜在硬化剂组分，
(iii)19.26份赋予触变性的组分，和
(iv)1份固体有机酸组分。
38.一种可固化的一部分环氧树脂组合物，其流变性得到改善，适用于作为安装电子元件的粘合剂，所述组合物包括：
(a)100份包含至少一种环氧化合物的环氧组分，
(b)25份潜在硬化剂组分，
(c)15.6份赋予触变性的组分，
(d)75份多硫醇组分，和
(e)0.5份固体有机酸组分。
39.一种可固化的一部分式环氧树脂组合物，其流变性得到改善，适用于作为安装电子元件的粘合剂，所述组合物包括：
(a)130.26份包含至少一种环氧化合物的环氧组分，
(b)33.26份潜在硬化剂组分，
(c)20.57份赋予触变性的组分，
(d)94.5份多硫醇组分，和
(e)0.635份固体有机酸组分。
40.一种可固化的一部分式环氧树脂组合物，其流变性得到改善，适用于作为安装电子元件的粘合剂，所述组合物包括：
(a)包含至少一种环氧化合物的环氧组分，
(b)潜在硬化剂组分，
(c)赋予触变性的组分，和
(d)固体有机酸组分，
其中所述组合物的屈服点在30-700Pa的范围内，粘度在1-50Pa.s的范围内，随着时间的变化，屈服点和粘度基本上保持在各自所述范围内。
41.权利要求40的环氧树脂组合物，其中所述组合物的屈服点在150-450Pa的范围内。
42.权利要求41的环氧树脂组合物，其中所述组合物的屈服点在300-400Pa的范围内。
43.权利要求40的环氧树脂组合物，其中所述组合物的粘度在1-25Pa·s的范围内。
44.权利要求43的环氧树脂组合物，其中所述组合物的粘度在1-10Pa·s的范围内。
45.权利要求44的环氧树脂组合物，其中所述组合物的粘度在3-4Pa·s的范围内。
46.一种流变性改善的可固化一部分式环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
先使(i)包含至少一种环氧组分的环氧组分、(iii)赋予触变性的组分、和(iv)固体有机酸组分混合，
然后混入(ii)潜在硬化剂组分，和
将组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)一起混合足够长时间形成屈服点保持和粘度保持得到改善的可固化的一部分式环氧树脂组合物。
47.一种用于半导体元件的装配结构，包括：
包含安装在载体基质上的半导体芯片的半导体元件；和所述半导体元件与之电连接的电路板，其中所述电路板的载体基质和所述半导体元件之间的空隙用权利要求1至45之任一的组合物的固化产物密封。
48.一种电子元件，包括半导体元件和所述半导体元件与之电连接的电路板，用权利要求1至45之任一的环氧树脂组合物组装将所述半导体元件安装在所述电路板上。
49.权利要求1至45之任一的组合物的使用方法，所述方法包括以下步骤：
将足量的所述组合物分配在载体基质上适当位置，
将电子元件放置在有所述组合物的位置上，
使所述电子元件与所述载体基质相连，和
使所述相连的电子元件/载体基质组件处于有利于使所述组合物固化的条件下。
50.一种填充电子元件和所述电子元件安装在其上的载体基质间空隙的方法，包括以下步骤：将权利要求1至45之任一的环氧树脂组合物加入所述电子元件和所述载体基质之间的空隙中，使所述环氧树脂组合物处于使之固化的条件下。
51.至少一种pKa小于或等于12.0的固体有机酸在一部分式粘合剂组合物中使所述组合物的化学和物理性质稳定的用途，所述组合物包括(i)每分子有两或多个环氧基的环氧化合物、(ii)每分子有两或多个巯基的多硫醇化合物、和(iii)潜在硬化剂。
52.权利要求51的用途，其中所述至少一种固体有机酸的pKa小于或等于10.0。
53.权利要求52的用途，其中所述至少一种固体有机酸的pKa小于或等于9.0。
54.权利要求53的用途，其中所述至少一种固体有机酸的pKa小于或等于7.5。
55.至少一种pKa小于或等于12.0的固体有机酸在一部分式粘合剂组合物中使所述组合物的化学和物理性质稳定的用途，所述组合物包括(i)每分子有两或多个环氧基的环氧化合物、(ii)潜在硬化剂、和(iii)赋予触变性的组分。
56.权利要求55的用途，其中所述至少一种固体有机酸的pKa小于或等于10.0。
57.权利要求56的用途，其中所述至少一种固体有机酸的pKa小于或等于9.0。
58.权利要求57的用途，其中所述至少一种固体有机酸的pKa小于或等于7.5。
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