TWI239968B - Curable epoxy-based compositions - Google Patents

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I 樣 J 消 f: 合 竹 ii 印 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種可硬化之以環氧為基礎之组合物，例 如孩具備每個分子含二或多個環氧基之環氧化合物，選擇 性為每個分子含二或多個硫基之多硫化合物，潛在性硬化 劑及至少一種固態有機酸，該酸在室溫下實質上不溶於上 述成份混合物中。固態有機酸可選自由脂族、環脂族及芳 族羧酸及其衍生物’脂族、環脂族及芳族醌及其衍生物， 酉分及其衍生物及可缔醇化脂族、環脂族及芳族化合物及其 衍生物組成之组群。固態有機酸應該具備小於或等於約 1 2.0 < ρ κ a，合罝地小於或等於約丨〇，例如小於或等於 約9 · 0 ’通常小於或等於約7.5。 本發明另一内客係提供一種可硬化之以環氧為基礎之單 伤、、且口物，其具備改善之流變性，例如改善保存壽命安定 性，特別是關於經時降伏點維持性，經時黏度維持性及室 溫使用壽命獲改善。 jL關技術簡诚 可硬化 < 以環氧為基礎之組合物係習知的。此類組合物 係作為黏著劑，塗覆劑，密封劑且也可作為澆鑄劑。以環 氧為基礎之組合物也被用於電子業作為製造耐熱印刷電路 積層板供印刷電路板（pcbs)使用。可硬化環氧組合物之一 種用途係將表面安裝元件結合至印刷電路板上。 4 本紙張尺度_巾_ 210X2、公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

1239968 五 、發明説明（ A7 B7 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 坚,水凡之組合物傳統上已被作為雙份組合物。此 。P $因為單份組合物（含環氧樹脂，聚硫成份及液態 (w合丨）一、、及胺硬化劑或熟化劑）不穩定之故。此種環氧樹 脂:聚硫及硬化劑或熟化劑在室溫下混合之單份組合物已經 或使用刀4至數小時。這些性質對此類組合物之 最終應用上構成實際上之限制。據上所述，許多傳統環氧/ 聚硫組合物經調配成為雙份組合物。 訂· 用於單如V氧树脂黏著劑調配物之販售潛在性硬化劑一 1才疋供，、備U優良儲存安定性及高溫下之中等反應性之 凋配物。此類販售潛在性硬化劑之實例包括雙氰醯胺及二 元酸1肼。這些硬化劑可用於調配具備優良儲存安定性 之環氧樹脂組合物。然而，4 了達到硬化，這些硬化劑一 般品要以延長時間加熱到高於丨$ 〇。 、美國專利第5，4 3 0，i i 2 (頒予s a k以a )揭示環氧樹脂/聚 硫組合物，據報，若使用（a)固態分散型態胺加成物潛在 性硬化劑促進劑，或(b)分子内含一或多個異氰酸酉旨基之 化合物與分子内含二或多個一級及/或二級胺基之化合物之 反應產物，則表現增強安定性，亦即延長使用壽命。上述 化合物（a)及（b)據報均係為”、潛在性熟化劑”，在高溫下可 被活化。特別的是，，112專利所述組合物含〇)分子内具 備二或多個環氧基之環氧樹脂，（2)分子内具備二或多個、 石見基之聚硫化合物及（3 )促進劑，其係為（a)固態分散型態 胺加成物潛在性硬化劑促進劑，或（b)分子内含_或多個 • 5 - 本紙张尺度適州中國國家標缚（CNS ) Λ4規格（21〇x*7y/公^7 1239968 Α7 Β7 五、 發明説明（3 部 中 it 卑 局

消 f: A 異氰酸酉旨基之化合物與分子内含二或多❿一級及/戈二㈣ 基之化合物之反應產物。實例所述販售固態分散型態胺加 成物潛在性硬化促進劑為那些以商品名為Ahcure pN N 或We PN-23WJln〇m〇t〇公司（日本東京）販售）。 含這些胺加成物潛在性硬化劑&進劑之此組合物相較於以 液態或彳溶性三級胺硬化劑之傳統調配物顯示改善之室溫 安定性。然而’在實際上’室溫下使用壽命超過i週之Z 類組合物顯示硬化性能不反，換言之，其在8{Kc下於3〇 分鐘内硬化之能力不良。 雖然未敘述含AjlCUre PN_23之組合物，據報I。專 利 < 裱氧樹脂/聚硫醇組合物之安定性在使用固態分散物型 態胺加成物潛在性硬化劑促進劑及/或 : 反應產物而獲得改善。然而，至少對販售之Ajij= 2 3而言’其獲得改善安定性係在付出膠化時間之代價而達 到的，換言之，只有在增加膠化择間之不欲效應下才能達 成較佳安定性。 Μ 1 2專利亦敘述使用液態或固態有機或無機酸對潛在性 硬化劑（胺加成物）進行表面處理及用於製造潛在性硬化劑 。以酸處理硬化劑係設計用於中和硬化劑顆粒表面上之活 性鹼性物質，因為硬化劑一般係為固態。有機或無機酸通 常為液態或為溶液，以容許表面處理，或者用於製造潛在 性硬化劑。 .、 日本公開專利申請案第S6 1- 1 5 94 1 7號（日本特許專利 a開弟92014701號）之英文摘要（由製備）（接 本紙張尺度適川中國國家標峰（rNS ) Λ4規格（210XI9/么釐） 請 先 閱' 讀 背 面 之 項 再

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___^^____ 五、發明説明（4 ) 文號為8 6 -22 9 1 2 6號）敘述一種雙 物，其，包含每個分子具備平均一始;氧二^ 物，姦仞八；m μ 衣乳基以上又環氧化合 劑（雖狄Λ料基之料純合㈣為硬化 L叙母個分子含—㈣基及—個硫醇基之氫俩-有機 關於增加雙份環氧組合物之膠化時間 n & . ，…，本專利公告 〇 5 7 8 2 0號敘述含環氧化合物， 人 斤4硬化劑又硫醇基化. 曰物，硬化劑促進劑之胺’以及添加阻止硬化反岸之酸之 此類組合物。此組合物並不適合作為單份组合物之調配物 、因為所用胺並非潛在性’而且因此造成組合物在組合物 I雙份被合併後數分鐘内硬化。日本‘ 8 2 〇公告似乎在雙份 被合併時，使雙份组合物之膠化時間增加。如此容許混合 之組合物可供使用較長時間。膠化時間增長係藉著添加^ 成伤如液怨酸及路易酸而達成。日本，8 2 〇公告似乎不是關 於提供儲存安定組合物，且似乎並未教示同時達成儲存安 定性及保留相當短膠化時間。 在電子業界，希望提供具備經修飾至特定應用溫度需求 之熱硬化分佈之以環氧為基礎之組合物。此類硬化二:修 飾有助於在將元件結合至印刷電路板之過程期間維持電子 元件之完整性。除此之外，希望此類組合物具備延長之室 溫使用壽命，如此使組合物可重覆被施用於印刷電路板表 面。此作法延長組合物之可使用應用壽命，藉此確保分配 性質之再現性。 本紙張尺度適川中國围家標碑（（，RS ) i 210xl97>f ) 1239968 A7 B7 部 屮 U j. 消 fc 竹 私 Α'發明説明（5) 電子業界之進展己使得表面固定黏著劑《準確沈積成為 =項重嘍之加工參數，特別是在關於高產量需求及方法效 率上。愈來愈普遍之小型微電子元件已經使將焊劑或黏著 劑準確地沈積於電路板上供晶片接著之用更形重要。…由 於黏著劑沈積技術不準確，或者是由於在特殊應用上之不 適當流變性質而造成黏著劑擴散，或者二者皆有而不 會產生準確黏著劑沈積，元件可能無法在印刷電路板上之 表面固定，甚至無法固定，無法以商業上可接受之方式固 定。 在某些應用上，例如在先前所提到之電子業，已希望以 裱氧為基礎I組合物具備界定結構完整性。達到此種目的 一種方法是透過添加賦予觸變試劑，例如黏土或矽石，有 為數眾多f已眾所周知。的確，Degussa販售許多商品4 為“AEROSIL”之經過處理之煙燻矽石，也建議使用該產 品可赋予環氧樹脂增稠及流變效果。也請參考c D Wright 及 J.M.Muggee 在 化學及技術 ’HHartSh〇rn, 113_79，1 3 1 ( 1 9 8 6 )中之“環氧結構黏 著劑5’。 到目前為止，平衡可硬化單成份之以環氧為基礎組合物 之反應性及使用壽命之渴望已獲確認。例如，美國專利第 3,5 9 7,4 1 0號（Lleske)揭示一種藉提供有效延遲硬化數 量之巴比土酸化合物而延長以可硬化環氧化物樹脂之可硬 化混合物之反應期間之方法。不然的話，此組合物在 下硬化相當慢。‘4 10專利之組合物包括分子内含一個以皿上 Θ* 本纸張尺度適川中國囤家標碑（CNS )八4規袼（ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1239968 A7 ------ —~—. __ B7 五、發明説明（6 ) 環氧基可硬化環氧化物，以及有機聚羧酸新環氧化物樹脂 硬化劑以及有效延遲硬化數量之巴比土酸化合物。，4 1 〇專 利之目的據載係延長反應或使用壽命，並在高溫下延遲環 氧組合物之硬化。 美國專利第5，1 3 0，4 0 7 ( L e e )係關於一種用於製造供印 刷電路板使用之耐熱電路積層板之環氧樹脂組合物。所使 用組合物係一種經改良之環氧樹脂，其係得自於環氧樹脂 ’作為鏈增長劑之單核之N -雜環脂肪化合物，多官能基環 氧樹脂及硬化劑之反應。所提到之巴比土酸可能作為'鍵1 增& 長劑。 美國專利第5,2 6 8,4 3 2 (Pan)係關於一種耐熱黏著劑組 合物，組合物中含有雙馬來醯亞胺，可經巴比土酸改^以 結合3層之可撓性印刷電路板。 英國專利申請案第2 2 8 7 94 0號係關於一種使用分配器 將電子元件結合至印刷電路板之液態環氧樹脂組合物。此 組合物包括環氧樹脂，胺硬化劑及無機填料（例如烺燒過之 滑石）及有機流變添加劑（例如經改良之蓖麻油或有機醯胺） I洲專利申請案第4 5 9 6 1 4號係關於一種環氧樹脂、胺 型態潛在性硬化劑及親水性矽石之環氧樹脂組合物。此具 備優良保型性之組合物可製備於摻合組成份直到觸變指數 為2或以下。觸變指數在歐洲‘ 6 1 4申請案中係定義為於 25 °C及0.5rpm之下之測得黏度與在25它及5rpm之下 之測得黏度之比例。除此之外，黏度經時變化之指數（“觸 ________________________ ~ 9 _ 本紙张尺度適州中國國家標碑（（'NS ) Λ4規枱（2\0'xW^§ ) '~~--— (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂一Γ I239968 A7 B7 五、 發明説明（ —---- 變指數變化比例，，）也定義於歐洲，6i4申啫案中。 儘管在現有技藝中，依料望提供具備獲改良儲存安定 性=良室溫使用壽命及延長工作壽命及相當短硬化時間 1%氧组合物。也希望提供具改良流變性質如改良儲存壽 i，除了儲存安定性之外特別是關於經時降伏點維持，經 時黏度維持。如上所述，具備部份或全部之該性質之组人 物在商業上相當有用。 、口 ^發明第-内容係提供具備改良儲存安定性及延長 ❹及相當高溫下相當短硬化時間之環氧/聚硫醇组合物。 这些組合物藉延長使用壽命提高安定性而不 膠化時間。此組合物在硬化時表現優良黏著強度… 括更特別的是’在本發明第—内容中，環氧樹脂组合物包 (a) 環氧化合物，其每個务子具備二或多個環氧基， (b) 聚硫醇化合物，其每個分子具備二或多個硫醇基， (c )潛在性硬化劑，及 (d)至少—種固態有機酸，其在室溫下實質上不溶於上述 (a ) ’（ b )及（c )之混合物。 =地’該酸在上述⑷’（b)及⑷混合物中之溶解度 在冋於至溫之溫度下會增加。 又 在每些發明組合物中，固態有機酸之p K a小於或約等於 1 2.0，希望小於或約等於！ 〇，通常小於或约等於9 〇，、 例如小於或約等於7.5。 、.， (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 • II - II - I- - _ · 10- 1239968 A7 B7 五、發明説明（8 ) Μ 部 Ψ a 準 局 j. 消 f：： 合 η a 印 除此之外，固怨有機酸可選自至少一種下列固態有機酸 •脂肪族、環脂肪族及芳族羧酸及其衍生物，脂肪族、環 脂肪族及芳族酿及其衍生物，酴及其街生物以及可稀醇化 之脂肪族、環脂肪族及芳族化合物及其衍生物。合宜地， 所選固態有機酸在室溫下實質上不溶於⑷，⑻及⑷混 合物。 时本發:亦關於使用固態有機酸製備以環氧樹脂為基礎之 單份黏著劑組合物。 本發明第-内容之組合物可被賦予改良之 係藉包括： $ ^ (〇賦予觸變性之試劑。 進-步包括賦予觸變性之試劑之組 定性及低溫硬化之性質。 田Η儲存文 本發明第二内容係提供一種 物，其係包括·· 衛早“乳樹脂組合 ⑴環氧成份，纟包括至少_種環氧化合物， (i i )潛在性硬化劑成份， (i i i )賦予觸變性成份，及 (iv)固態有機酸成份。 這些組合物顯示改良流變性質。此組合物 (")及（lv)分別相當於上述本發明第— 刀⑴， ⑷及成份⑷所指酸。成份(111) 上成份⑷’ 劑（e)。 田於上述賦予觸變性試 在第二内容中’固態有機酸亦可有效地改良非必要含 請 閱、 讀 背 注 3 訂 聚 -11. 本紙張尺度读州中國國本標磚（CNS ) Λ4規格（210 X 29 . 1239968 A7 B7 五、 發明説明（9) 樣醇化合物之組合物之流變性質。所指流變性質包括諸如 改艮儲存壽命，特別是關於經時降伏點之維持，經時黏度 〈、准持及至/m使用哥命。特別的是，經觀察’固態有機酸 開也增強P牛伏點並安足组合物之經時降伏點超過不含本 發明兩種内容中所用固態有機酸之組合物。降伏點（或降伏 :力)-般可能被認為使物質流動所需要最小應力。固態有 機酸同時安定本發明環氧樹脂組合物之化學及物理性質， 由上述性質足以彰顯此效果。本文所用“本發明環氧樹脂 =合物” -詞係指那些進一步包括賦予觸變性成份之本發 月弟-内容之組合物’以及本發明第二内容之組合物。該 用巧進-步包括此類具備添加一或多種另外成份之組合物 本發明亦提供環氧樹脂組合物之反應產物，經 優艮黏著強度。 密 規 基 路 封^際用中，本發明環氧樹脂组合物可作為填充之 :::。在此應用中，組合物使半導體裝置，例如晶片 广/球架排列（CSP/BGA)组合，其包括固定於載體 板上…體晶片，藉短時間熱硬化而固定地連接於電 以 :發明亦提供—種製備此類環氧樹脂組合物之方法， 作 :二種使用此類環氧樹脂组合物於 為例如表面固定黏著劑之方法。 、^構以 本發明本文中所用“包括/包括，，—詞 係用於界定所述特色、整體、步驟或成份之:在、，= 12 本纸張尺度適川中國國家標今 CNS ) Μ規格（210X2A:公釐） !239968 五 Μ Β7 發明説明（10) 不排除一或多種其它特色、整俨、 h ^ ^ 步驟、成份或其基團之 存在或添加。 在閱讀發明詳述以及以下圖彳 > 你 、 卜圖式 < 後將舞本發明有更完整 孓認識。 簡述 圖1係圖A及圖3不专；圖，甘电；一 * 心圖其顯不基材含施於其上之黏 著劑組合物圓點，表示黏著為丨纟人 、 . 考片〗、、且&物圓點分佈，其上層經 安定抗降伏點降低（圓點A)，其下層未經安定（圓點B)。 圖2係表不本發明；哀氧樹脂组合物用於將半導體晶片結 合土印刷電路板之剖面示意圖。 圖3係表示本發明組合物用於將半導體晶片結合至印刷 電路板之示意圖，其間分配著填充密封劑。 '圖4 A係表不本發明第—内容之樣品组合物(以下表⑺& 〈組合物2)之降伏點經時圖，組合物包括赋予觸變性成份 Ο 係表示本發明第-内容之相同樣品組合物(以下 之、.且。物1 〇 4 )之黏度經時圖，组合物括賦予觸變 成份。 圖系表7^本發明第二内容之樣品組合物（以下表1 3 、、且口物1 0 4 )《降伏點經時圖與二對照組合物（表i 3之多 合物1〇3及1〇5)之對比。 發明詳述 ' 本發月第一内容提供一種環氧樹脂組合物，其包括每 -13- U0X2心公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

.^,¾:部屮决樣绛局二消贽合竹私印f 1239968 A7 ——---------------- 五、發明説明（u) 子^二或多個環氧基之環氧化合物，每個分子含二或多個 几醇基之水醇化合物，潛在性硬化劑及至少一種實質上 不/合於^氧化合物，聚硫醇及潛在性硬化劑混合物之固態 酸有機酸。 一本發明裱氧樹脂組合物顯示改良之環境儲存安定性並顯 長之工作壽命。包含聚硫醇化合物之本發明第一 内谷之組合物保留優良低溫硬化性，例如在8 0至8 5 °C， P使田心加成岛（e )賦予觸變性之成份亦然。此組合物具 備、口所奴性、，低溫硬化；儲存安定性；及流變安定性 〇 、本發明第一内容提供一種環氧樹脂組合物，其包括每個 :子Q 一或夕個環氧基之環氧化合物，潛在性硬化劑，赋 了觸’又性4劑’以及至少—種希望實質上不溶於環氧化合 物及潛在性硬化劑混合物中之固態有機酸。 本發明第一内容之裱氧樹脂組合物一般可藉加熱至約 100至約18G t：之溫度範圍達約G 5至⑹分鐘而硬化。 然而，一般在施用組合物後，在約125它硬化3分鐘足以 使組合物固定，在該溫度約1〇至約15分鐘觀察到完全硬 化。當然，此硬化分佈可隨所選定成份及最終使用者所建 立說明書而改變。 本發明環氧樹脂组合物可在相當中等溫度下及短時間硬 化條件下使用，因此達到非常優良之產率。此组合物在中 等溫度下顯示優良硬化性，可被調配成為單份或雙份組合 物。 -14、 本纸張尺度適用中國國家標缚（rNS ) Λ4^(21〇χϋΐ7 (讀先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂· 1239968 A7 五、發明説明（ ΊΓ2Γ B7 本發明第一内容之環氧樹脂組合物可藉以下實例丨至4 9 例不义方法加以製備。換言之’混合固態有機酸，潛在性 硬化劑，環氧，聚硫醇及選用之賦予觸變性成份。所欲者 ，固態有機酸應於添加潛在性硬化劑之前被添加至組合物 0 本發月第一内表之環氧樹脂組合物可藉以下V及VI部 份例示之方法加以製備。所欲者，酸成份係於添加賦予觸 變性成份之前與環氧成份混合。 樹脂成份之 用於本發明環氧樹脂組合物之環氧化合物可選自任何每 個刀子具備平均二或多個環氧基聚合環氧化物，包括多幾 酚之聚環氧丙醚，例如雙酚A，雙酚F，雙酚AD，兒‘ 齡’間苯二驗之聚環氧丙醚。得自於聚經醇如丁二醇或聚 ^ 一醇或甘油與環氧氯丙烷反應之環氧化合物也適用。環 T化(聚)烯烴樹脂，#氧化酚酚醛樹脂，縣化甲酚酚醛 樹脂及環脂肪環氧樹脂也可供使用。&包括環氧丙㈣旨， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ”如那些得自於羥羧酸與環氧氯丙烷反應，以及聚環氧丙 酉旨’例如那些得自於聚羧酸與環氧氯丙垸反應。經氨基 酸酯改良之環氧樹脂也適用。其它合適之環氧化合物包括 以芳族胺及環氧氯丙烷為基礎之聚環氧化合物，例如 N’N’-二環氧丙基一苯胺；N，N，_二甲基，-二環氧丙 基_4,4」'二胺基二苯基甲烷；n，n，n，，n、四環氧丙基_ 4’4/·-胺基二苯基甲垸；N-二環氧丙基·4.胺基苯基環氧 醚’及Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四環氧丙基]，3_伸丙基雙冰胺基

1239968 A7 B7 13 五、發明説明（ 基苯甲酸酯。可以使用這些環氧化合物的混合物。適用之 環氧樹脂當中為驗化合物之聚環氧丙基衍生物，例如 Shell化學公司以商品名EPON 828，JEP〇n ， EPON 1 009 以及 EPON 1031 販售者；DER 331， DOW化學公司之DER 3 3 2，DER &以及der 542 ’♦日本Nippon Kayaku公司之BREN-S。其它適合環 氧樹脂包括製備於多兀醇及類似物以及酚醛酚醛樹脂之聚 環氧丙基衍生物之聚環氧化物，後者為D〇w化學公司以 DEN 431，DEN 4 3 8及DEN 4 3 9販售者。甲紛類似物

也可為 Ciba-Geigy 公司以 ECN 1235，ECH 1273 及 ECN 1299販售者。SU-8為Interez公司販售之雙酚A 型態環氧酚醛。胺，胺醇及聚羧酸之聚環氧丙基加成物也 可供本發明使用，已販售商品名包括F〗c.公司之 GLYAMINE 135，GLYAMINE 125 及 GLYAMINE ; Ciba-Geigy 公司之 ARALDITE MY-72 0， ARALDITE 0 5 0 0 及 ARALDITE 〇51〇 以及 Sherwin_ 經漓部中决標準局員X消費合作社印$!. WUHams公司販售之pGA_x&pGA_c。環氧樹脂在美 國2利第5,4 3 0, 1 1 2號中有討論，一併為本發明之參考。 、銥乳成份可包括合適之反應性稀釋劑，其包含單官能基 或特足夕έ把基環氧樹脂。反應性稀釋劑應該具備低於具 備土少一個環氧基之環氧成份内之環氧化合物之黏度。一 般而口’反應性稀釋劑應該具備約小於2 5 0 m P a . s ( c P s ) (f度。若環氧成份内含單官能基環氧樹脂作為反應性稀 釋Μ ’此類單耳能基環氧樹脂之使用數量應該多達約5 〇 -16 一 (21〇x29/i釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1239968 五、發明説明（1” 份，以環氧樹脂、總成份為基準。 單^此基5承氧樹脂應該具備約6至約2 8個碳原子之烷 基之環氧基，實例包括c6_c28烷基環氧丙醚，C6_Cn脂 肪酸％氧丙酯及c 6 - C 2 8烷基酚環氧丙醚。 已販售&單耳能基環氧樹脂反應性稀釋劑包括那些由 C EP〇xy P〇lymers(Richmond，Missouri)販售 之Λ冊名為PEP-677〇(新癸酸之環氧丙酯），pep_674〇( 苯基環氧丙醚）及PEP-674 1 (丁基環氧丙醚）。 已販售I反應性稀釋劑包括那些由Pacific Ep〇Xy polymers販售之註冊名為pEp彳7 5 2 (三羥甲基丙烷三環 氧丙醚）及PEP- 6 7 6 0 (二環氧丙基苯胺）。 合罝地，環氧樹脂之使用數量約4 〇至約8 〇 % (以組合物 總重量為基準），例如約45至約75%。應該注意的是所提 到給予成份之數量一般適用於本發明第一及第二内容之組 合物。 I硫醇成份之討論： 本發明第一内容之組合物所用聚硫醇化合物可選自任何 每個分子含二或多個硫醇基之氫硫醇基化合物，例如三羥 甲基甲烷參（β -氫硫基丙酸酯），三羥甲基丙烷參（硫甘醇 酸酯），季戊四醇四（硫甘醇酸酯），季戊四醇四（β_氫硫基 丙酸酯），二季戊四醇聚（β _氫硫基丙酸酯），乙二醇雙（Ρ _ 氫硫基丙酸酯）以及烷基聚硫醇，例如丁規_丨4 _ -访醇 己烷-1，6 -二硫醇及芳族聚硫醇，例如對_伸二甲苯美一石、 醇及1，3，5 -參（氫硫基甲基）苯。可添加聚硫醇數量約為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1239968 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（15) 25至50%，以組合物之總重為基準，例如約33至約4〇% 〇 二t地組合物中環氧化合物對聚硫醇化合物之比例為 使知5承氧两里對硫醇當量比例約為〇 . 5 :工至約】· 5 :】，例 如約0.7 5 : 1至約1 · 3 : 1。 上述聚硫醇成份可選用地包括於本發明第二内容之組合 物適用於本發明之聚硫醇化合物在美國專利第 5，4 3 0, 1 1 2中有記載。 本發明％氧樹脂組合物包括至少一種潛在性硬化劑，其 2型為可經熱活化的。此類潛在性硬化劑應該實質上在室 二了不具活性，但是能夠在高於5 0 °c之溫度下活化而使 裱氧樹脂硬化。合適硬化劑敘述於英國專利第 l’12U196(Clba Gelgy AG)，歐洲專利申請案第 1 3 8 4 6 5 A (A j i η 〇 m 〇 t 〇公司）或歐洲專利申請案 1 9 3 0 6 8 A(朝日化學），每個專利之揭示—併為本發明參考 。其它適用之硬化劑包括已販售者，例如Anchor ’ Chemical 20 14。英國專利第1121196號敘述一種酞 酐與脂肪族聚胺之反應產物，更特別的係一種約略等莫耳 比例之S太酸與二乙胺三胺之反應產物。此型態硬化劑已由 Ciba Gelgy AG 以 CIBA HT 95〇6 商品名販售。 另一型態潛在性硬化劑係一種（1)多官能基環氧化合物， (η)咪唑化合物如2 -乙基-4-甲基咪唑及（ιιι)酞奸之^反應 產物。多官能基環氧化合物可為任何分子内具備二或多個 ___12θ:_ 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Λ4規格（2i〇x2-97--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .4 、11 1239968 A7 B7 五、發明説明（i6) 裒氧基之化口物如美國專利第4，5 4 6，工$ $號所述，其揭 不内客一併為本發明炎去。^ >考 此型怨硬化劑已由A j i η 〇 m 〇 t 〇 a司以AJICIRE PN-23商品名販售，據信為”⑽8 2 8 (雙驗型態環氧樹脂，環氧當量為1 8 4- 1 94，為 ShellChemical 公司眼隹、 。 二 ， , a 1販售），2 _乙基_ 4 -甲基咪唑及酞酐 之加成物。 其匕合適硬化劑為那些記載於美國專利第5，〇 7 7，3 7 6號 者，以及那些1 1 2專利中“胺加成潛在性促進劑，，，或分 子内具備一或多個異氰酸酯基之化合物與分子内具備至少 一個一級或二級胺基之化合物之反應產物。额外之潛在性硬化劑包括2_十七基咪唑，八苯基4,5_ 二羥基甲基咪唑，2 -苯基-4 _甲基-5 _羥基曱基咪唑，2 _ 苯基-4-芊基-5-羥基甲基咪唑，2,4_二胺基甲基咪 唑-(1 )-乙基-5 -三畊 畊與異氰尿酸，琥珀醯胼，含脂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • .

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 醯肼，異酞醯肼·，鄰-氧苯并醯肼及水揚醯肼之產物。 其它由A j i η 〇 m 〇 t 〇販售之潛在性硬化劑適品包括 AMICURE MY-24，AMICURE GG-216 及 AMICURE ATU CARBAMATE。除此之外，也可以使 用NOVACURE HX-372(朝日株氏會社販售）。參考先前 討論過之歐洲專利申請案第4 5 9 6 1 4號。 潛在性硬化劑合適數量為每1 〇 0份環氧樹脂約5至約 4 5份，希望從約i至約3 〇份，更希望從約1 〇至约2 〇份 重量。潛在性硬化劑可由業界認可之方法製備，或者可由 販售購得。 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） Ϊ239968 A7 五、發明説明 17 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 里藶有機酸成价之討t 可用於本發明環氧樹脂組合物之固態有機酸也可括 ^含-或多個酸官能基而具酸質子或酸性質之 如可烯醇化物質。 4 本文所用”脂肪族"係指Γ Γ 人Α ^ ^ 你知CrCu，合罝地為c广c3G直鏈 或支鍵婦基’乾基或块甚 "σΓ -T* 斗、々 拉 &厌丞其可或不被一或多個雜原子如氧’氮或硫間斷或取代。、本又所用’’環脂肪族”係指經環化之脂肪族c 3 _ C 3❹，合 宜地為C3-C2。基，且包含那些經一或多個雜原子如氧，氮或硫間斷者。 本文所用”芳香族”係指，合宜地為c3_Cn芳基 ，其包括含一或多個雜原子氧，氮或硫之雜環芳香族基以 及含一或多個稠接在一起之芳基之稠合環系統。 羧酸一阔包括具備一或多個羧基之酸，且若含二或多 個羧基，一或多個可選用地被酯化，酯基合宜地包含c i 一 C i 〇燒基，合宜地為C ! - C 4烷基。 im —《包括具備一或多個醌基之化合物，而且用於敘 述i昆所使用脂肪族，環脂肪族及芳族係指被脂肪基，環脂肪基及芳基或這些基之混合藉直接結合或環稠合而連接於 酉昆者。 酉分一同包括具備一或多個紛基之化合物，而且用於敘 述且驗所使用脂肪族，環脂肪族及芳族係指被脂肪基，環 脂肪基及芳基或這些基之混合藉直接結合或環稠合而連接 於驗者。 ,——--I - - (請先閱讀背面之注意事項再頁) Ϊ I _ · Ί、1-τ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239968 A7 五、發明説明（18 ) ———~~—— 可烯醇化一同包括具備一或多個可烯醇化官能基之化 合物。 、何生物”一詞係指一或多個位置（包括直接在雜原子上） 被一或多個以下所取代： C 1 - C 2 G烷氧基，C 1 - C 2 〇烯基，羰基，硫羰基，例如 -C-S基’竣基’另含多達三個氮原子之CrC4烷基，苯 基，Ci-C：4烷基苯基或Ci_C4婦基苯基； OR ’ NR ’ SR ’ SSR，其中R為苯基，脂肪基，環 脂肪基或芳基； 每個可選用地在任何位置被一或多個（：1_〇4烷基，〇H ’卣素（氣’溴’氯’填）’苯基，CrCd基苯基，或 =leC4烯基苯基或OR，其中R為苯基，羧基，羰基，或 万基，R選用地被^^4烷基，〇H或鹵素取代；或 硝基，腈或鹵素。 \/有用固毖有機酸之實例為酚，醌，.羧酸及可烯醇化物質 。可烯醇化物質之實例為巴比土酸。“酸，，一詞包括聚合酸 ’含聚羧酸及聚酚。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 可用於本發明第一内容之固態有機酸在約5至約3 5 C ’例如約1 5。(：至約3 0 °C之溫度範圍應該實質上不溶於 環氧樹脂/聚硫醇/潛在性硬化劑組合物。對本發明第二内 么’固態有機酸成份在約5 °C至約3 5 °C，例如約1 5 °C至 約3 0 C之溫度範圍應該實質上不溶於環氧成份，潛在性 硬化劑及觸變成份。 固態有機酸濃度應該介於本發明環氧樹脂組合物中每 _________-21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239968 、發明説明 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 :份環氧樹脂約〇·1至25份重量。 办了 在本發明第—内容中，雖然本發明第一及第二内 =%氧樹脂組合物所選用固態有機酸之ρ Κ &不應該低到 與環氧化合物反廍 响μ I 固怨有機酸之P K a應該小於組合物所 人特殊永石爪醇。固態有機酸也應該在本發明第一内容之組:物t有不’合解心度，以致於可作為只允許足量酸溶解之 儲存备’藉此中和任何溶解的硬化劑及/或聚硫酸與硬化劑 之反應產物。雖然不希望被任何理論所限制，在此種方式 相仏在添加硬化劑至組合物時，固態有機酸有防止溶 解之硬化训與4硫醇成份之間的化學反應之作用，因此經 時安足組合物。實質上不溶解之固態有機酸維持在低於引 發組合物硬化所需要高活化溫度下之有效數量。低於活化 溫度之溫度係指包括室溫或約室溫。換言之，一數量固態 有機酸維持在固態形式，該數量可有效地安定組合物。因 此，組合物中引發硬化物質在連續基礎下被溶解酸中和。 當然，安足之時間會依特殊酸及硬化劑而定。熟悉此項技 藝人士將很快了解如何视需要藉選用合適之特殊成份及使 用合適數量來改變該時間。 適合供本發明第一内容之組合物使用之固態有機酸之 P k a應違小於聚硫醇成份之ρ κ a。典型之瑞醇具約8至 12範圍之pKa。想要的酸為那些具小於或約等於12〇之 pKa者，希望小於或等於約！ 〇.〇，通常小於或等於約 9.0 ’例如小於或等於約7 · 5。當使用二或多種固態有機 酸之組合時，該組合之pKa應該小於或等於約ι2 〇。普 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規掐（210X 297公釐） (請先閲讀、背¾之注意事項'再： 衣-- 本頁j 訂 泉 1239968 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 、發明説明（20) 通情況下，固態有機酸成 PKa之酸，換士之，至）一種PKa小於聚硫醇 逢上小於或等於約12 〇， 令於約1 0 . 〇，通常小於4 $ am 且地小於或 約7.5。雖炊二二於約9.0，例如小於或等於 拉…、水爲知不疋本發明第二内容之紐人你、 成：’希望：上述pKa數值之酸也供第二内容:吏用,必要 化，ΐΓ月：一内容中，固態有機酸較佳與溶解潛在性硬 明;:氧/: &濃度用盡，當時潛在性硬化劑可與本發 。：：：:晚组合物中之聚硫醇反應而開始組合物切 於組八二1弟一内容中i固態有機酸:成份保持實質上不溶 、；、、口 ，以致於固態有機酸之數量可有效地使组合物 7德質達到安定。可藉溶解潛在性硬化劑被溶解酸中 :而賦了 一些流變安足作用。如上所述第-内容，有效數 夏的不溶於組合物中之固態有機酸較佳中和至少一些組合 物中之硬化引發物質，而同時維持足量固態酸儲存器，： 可溶解而取代於中和期間消耗的可溶解酸。 希望酸具約0 ·1至約5 0 0微米之平均粒徑，合宜地為約 5至約100微米，希望約1〇至約5〇微米。經發現，粒徑 會影響固怨有機酸之效果，將在下文中更詳細探討。 本發明第一内容組合物之安定效果係在一段合理時間内 於8 0至8 5 C之溫度下沒有實質損失硬化（膠化）能力而達 到的。 選定酸之數量將受到其氫當量，溶解程度及粒徑之影響 。某些酸（例如羧酸及醌）之組合可能顯示優於個別使用酸 時之增強效果。 -- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .4 、1T- .II I .1 - 1-» 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1239968 五、發明説明（21 ) 固態有機酸可選自通式1之㈣：RlC〇2H 其中： R 1為 反式-CH 二 CHC〇2H ’JH 二 CHC〇2R[R 為 CH3] ’ -Ch^OROCCC^OdC0211’’’，[R’為 H ’ Cl_ C10-烷基，Ar]，[R"為 Η，CrCw烷基，Ar]，[R，，， 為 H，CrCw烷基，Ar]，Ch-Cw烷基， -(CH2)nC02H[n 為 1 至 9] ’ H ’ 0H，i^l42]，-CH(0R’）R’’[mH’^‘， R，，= Cl_Cl()烷基，Ph] ’ -CH 二 CH-Ar ’ 或

ch3 其它合適化合物為通式11之苯酸： -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

1239968 A7 B7 五、發明説明（22 )

其中：

Ri為Η，烷基，鹵烷基，例如CX3[X為氟，氯，溴，碘 ]，烯基，〇H，OR[為烷基，卩11，311，八1*]，-8-3-Ar-C02H，-S-S-Ar，-SR[R 為 Η，烷基，鹵烷基，

Ph，Bn，Ar]，Ph，Bn，Ar，C02R[R 為 Η，燒基 ，Ph，Bn，Ar]，CO.R[R 為 Η，烷基，Ph，Bn， Ar]，N02 ; R2為H，烷基，鹵烷基，例如CX3[X為氟，氯，溴，碘 ]，烯基，Ph，Bn，Ar，OH，OR[R 為 Η，烷基， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Ph，Bn，Ar]，-CH2Ar，Ν02，CO.R[R 為 Η，Cr C10-烷基，Ph，Bn，Ar]，CHO，C02R[R 為 H，烷 基，鹵燒基，Ph，Bn，Ar];或 ________-25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X297公釐） 1239968 23

HO

2 A7 B7 五、發明説明 co2h

CH R3為Η，烷基，鹵烷基，例如c χ 3 [ χ為氟，氯，溴，碘 ]，烯基，OH，OR[R 為 Η，烷基，Ph，Bn，Ar]， Ph，Bn，Ar，烷基，CH〇，C0R[R 為烷基，ph， Bn，Ar]，C02R[R 為 H，烷基，ph，Bn，Ar]， N O 2 ; R4為H，烷基，鹵烷基，例如c x 3 [ x為氟，氯，溴，碘 ]，烯基，OH，OR[R 為烷基，Ph，Bn，Ar]，n〇2 ，（：O.R[R 為烷基，Ph，Bn，Ar]，CHO，C02R[R 為 H，烷基，Ph，Bn，Ar]，Ph，Bn，Ar ; R5為H ’烷基，鹵烷基，例如c X 3 [ X為氟，氯，溴，碘 ]，烯基，OH，OR[R 為烷基，ph，Bn，Ar]，Ph， Bn，Ar，CHO，CO.R[R 為烷基，ph，Bn，Ar]， C02R[R 為 H，院基，Ph，Bn，Ar]，N O 2。 通式111之醌也適合供本發明組合物使用： ___________—_________________ ~ 26 - 本紙張尺廋诚州中國囤家椋璋(ms ) 17規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1239968 A7 B7 五、發明説明 24 〇

其中：Ri ’ R2’ R3及R4獨立為Η，燒基，鹵燒基，婦基，OR [R 為 Η，燒基，Ph，Bn，Ar]，CN，Ph，Ar 〇通式I V之酚：

R

R 2

R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂/ 其中： R 為 H ，OH ; -9.7- 本紙張尺度適川中國囤家標碑（（1NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 1239968 A7 B7 25

0 OH

準 J.b 消 f: 合 η 社 印 五、發明説明（ R 1為Η，烷基，鹵烷基，例如c X 3 [ X為氟，氯，溴，石典 ]，婦基，氯，氟，溴，碘，CN，OH，OR[R為烷基， Ph，Bn，Ar]，N02，C〇.r[r 為烷基，ph，Bn， Ar]，CHO，C02R[R 為 H，燒基，ph，Bn，Ar]， PhOH， 汉2為H，烷基，鹵烷基，缔基，〇H，〇R[R為烷基， Ph，Bn，Αι:]，Ph，Bn，-CH2Ar]，CN，氟，氯， 溪，琪， R 3為Η，烷基，.卣烷基，例如c X 3 [ X為氟，氯，溴，碘 ]，烯基，，N02，CO.R[R 為烷基，Ph，Βη，ΑΓ]， CHO，C02R[R 為燒基，Ph，Bn，Ar]，OH， ‘ 〇R[R 為燒基，Ph，Bn，Ar]，Ar，Bn，Ph， C(R)2PhOH[R 為 Me 或 H]，C(R)2Ar[R 為 Me 或 H]， 或

其中 -28 本紙張尺度適川中國國家標蟑（（WS ) Λ4規格（2i〇x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1239968 A7 B7 五、發明説明（26 ) R6及R7獨立為Η，烷基，鹵烷基，烯基，〇H， 〇R[R 為烷基，Ph，Bn，Ar]; 汉4為Η，烷基，鹵烷基，烯基，〇Η，〇R[R為烷基， Ph，Bn，Ar]，氟，氯，溴，碘，CN，Ph，Bn， -C Η 2 A r ; R 5為Η，烷基，鹵烷基，例如c x 3 [ X為氟，氯，溴，碘 ]’缔基，氟，氯，溴，碘，CN，OH，Ph，Bn，Ar ’〇Η ’ OR[R 為 Η ’ 燒基，Ph，Bn，Ar]，Ν〇2， CO.R[R 為燒基，ph，Bn，Ar]，CHO，C〇2R[r 為 H ’烷基，Ph，Bn，Ar]，PhOH，其前提是通式IV 化合物經選定至少具備一個酚基。 可婦醇化物質如通式V化合物可供使用

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中： R1或R2為NR’CO·NR”R"，[R·《為H，烷基，Ph，Ar ’ R”為 Η，燒基，Ph，Ar，R’’’為 η，燒基，Ph ’

Ar]’ OR[R 為 Η，垸基，ph，Ar] •_____ - 29 - _ -- }紙張尺度適财關家鮮（CNS ) A4^ ( 21GX297公一 1239968 A7 B7 發明説明（ 27 X 為（CH2)n，C(R)2 尺為烷基，ph，Ar，CN]，Ο s，N尺[R 為 H，烷基，Ph，Ar]，11為〇至1 0 可烯醇化物質可選自通式VI化合物也適合供本發明使 用： Ο

对沒部屮次«淖-^p η消賛合竹社印¥ 其中： R1 = Ο，η 為 1 ;或 ，η為〇，以致於環結構具(C Η 3) 2，η 為！；或 = (0113)2，η 為 1。 在上述式I至式VI中，Ar代表細勒#贫1 、衣、、、工取代本基，經取代或 未經取代二環或多環芳族化合物，經^，莕，經取代審: 以及類似物，P h為苯基。Β η為經取代或未經取代芊基。 坑基可為直鏈或支鏈CrCH燒基，合宜地為CrCio燒基 。鹵烷基應該為被i素間斷一或多次之烷基。埽基可為直 鏈或支鏈C2-C2〇烯基，合宜地為C2-C1G烯基。垸基最常 (a)Xr ~ X 2 ： =NH ，R (b)X! = x2: =NH ，R 備五員 環； 或 (c)Xr = x2： =0， R =； (d)X! = x2： =〇， =0

R -30· 本紙張尺度適州中國國家標缚（CNS )八4規格（210X 297公釐） Ϊ239968 A7

五、 發明説明（28) 代表C 1 - C 5纟兀基者包括〇 R基’例如式I Η，以及在式I 中-CH(〇R‘）R‘‘之R，定義。，，經取代“一詞包括被以上所 列衍生物取代。 固態有機酸例如可選自；4 -硝基鄰甲氧基苯驗， 3，4，5 -二甲氧基苯酸，X氯酚，3，5 -二硝基水揚酸， 4，5，7 -二起基黃烷酮，2，2 -二硫水揚酸，間苯三酚，富馬 酸，3,4-二羥基苯酸，3,4,5-三甲氧基苯酸，措羅克斯 (Trolox)，帕莫酸（pamoic acid)，抗壞血酸，水揚酸 ’檸檬酸’ 3，4 -二羥基肉桂酸，2，3 -二氰基氫醌，巴比 土酸，四羥基-對苯并醌，仲班酸，苯基硼酸，5_苯基梅 氏酸及梅氏酸。 這些酸中展現更佳安定效果者為巴比土酸，措羅克斯以 富馬酸，又以巴比土酸具較佳安定效果。許多可供本發明 使用之固態有機酸列於後文，為便於討論，經分類成四組 〇 固態有機酸之實例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —1Γ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 酚系官能基 4 -硝基鄰甲氧基苯酉分 六氯酉分 4,5，7 -三幾基黃燒酮 羧酸官能基 3,4,5-三甲氧基苯酸 3，5 -—硝基水揚fe 2，2 -二硫水揚酸 還馬 3，4 -二輕基苯酸 3，4，5 -三幾基苯酸 3l· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239968 、發明説明（29) 酉昆衍生物 2，3 **二棄基氫酉昆 四羥基-對-苯并醌 措羅克斯（6 -羥基-2，5，7，8 四甲基色滿-2 -羧酸） 帕莫酸 抗壞血酸 水揚酸 摔樣酸 3，4 -二羥基肉桂酸 可烯醇化酸 巴比土酸 仲班酸 苯基硼酸 5 -卒*基梅氏酸 梅氏酸 ------------- ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 、-" 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為本發明第一内坌士2人二内容之组合物之成产:口，之選用成份‘⑷，及本發”廠无)例如燦融以份通常“ 以改變其表面化學性所V , a、、工處理 矽石。 生貝。可以使用任何補強之熔融或煙薰 石此’員、‘處理矽石之實例包括經聚二甲基矽氧烷處理之矽 二乂及、’二/、甲基二矽胺烷處理之矽石。此類經處理矽石已 商口口化’例如c a b 0 t公司以c A B - 〇 - s I L N D - T S為商品 -32-

本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297:公"F d -i ml 1^1 1239968 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（30)

名販售者及Degussa公司以AEROSIL(例如AEROSIL R 8 0 5 )為商品販售者。 未經處理之石夕石中，可以使用非晶型及水合矽石。例如 ’商品化非晶型矽石包括AEROSIL 3 0 0，其一級粒子之 平均粒徑約為7 nm，AEROSIL 200，其一級粒子之平 均粒徑約為1 2 n m，A E R 0 S I L 1 3 0，其一級粒子之平 均粒徑約為1 6 n m ;商品化水合矽石包括N I P S I L E 1 5 0 ’其平均粒徑為4.5 nm，NIPSIL E200A，其平均粒 徑為2.0nm ，NIpsiLE22〇A，其平均粒徑為 nm(由日本Silica Kogya公司生產）。 所欲者也具低離子濃度且粒徑相當小（例如約為2微米） ，例如日本Admatechs以S0-E5為商品名販售之石夕石。 其它作為賦予觸變性成份之所欲物質包括那些由氧化銘， 氮化矽，氮化鋁及塗覆矽之氮化鋁所構成者或含彼等者。 依照最終應用而定，每i 〇 〇份份環氧成份之賦予觸變劑 用量範圍應該在5至4 0份，例如約1 5至2 5扮。 黏著劑所發展出特殊流變性質組會隨時間而改變。這些 性質衝擊黏著劑組合物之儲存壽命安定性，，會影響其最終 使用應用中之黏著劑分配性。許多黏著劑商品，包括目前 販售之以環氧為基礎之黏著劑，在本身化學性質上不安定 ’即使在製造商建議冷凍儲存條件下亦然，會因不安定之 流變性質（例如降伏點隨時間而降低）而受影響。此種不安 足性之私度通常依溫度而定。此類降伏點不安定會影響組 合物經時之分配性，由於點分佈改變會造成較弱键結強度 ---—_____ 一 33" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297,αΝ^ -- ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1239968 A7 B7 五、發明説明（3!) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 更特定的說，在可硬化單份環氧樹脂内容中，隨時間増 長會看到黏度增加，黏度通常會在相當短時間内劇增 此情況下’對範圍廣泛商用應用而言，其使用壽命^能被 視為太短。此種黏度增加至少係部份由於開始引發聚合足 應之故。 ° 隨著時間增長也可能觀察到此組合物降伏點降低。此銬 降伏點降低在那些經由添加增稠劑或觸變賦予成份而使結 構增長之組合物特別普遍。 ° 如上所述，這些流變性質之經時改變對黏著劑組合物之 儲存壽命有負面影響。包括觸變賦予劑之本發明環^樹脂 組合物一般具備之降伏點範圍約為3 〇至7 〇 〇 p a，合宜^ 為1 5 0至4 5 0 P a，在約2 5它經測定黏度範圍約為i至 5〇Pa.s，合宜地4li25Pa s，希望為丨至丨^^。 經時降伏點及黏度被維持在實質上這些個別範圍内。 其它添加齋j : 任何數目之傳統添加劑也可添加至本發明之環氧樹脂組 合物，包括填料，觸變赋予劑（若尚未含有），反應性稀釋 劑，非反應性稀釋劑，顏料，可撓性劑及類似物，依組合 物所欲最終使用而定。 冬應用： 本發明環氧樹脂組合物適合用於環氧組合物之任何傳統 應用，例如黏著劑或塗覆劑，可廣泛地用於電子業，包括 微電子業。環氧樹脂一項商業應用係在晶片結合應用上將 --- ^34"* 本紙張尺錢财_ HI n H. I—«T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 1Γ d. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 !239968 、發明説明（32) 表面固定半導體裝罾社人列< 入丨 置、、、口。到印刷電路板上。使用本發明$ 合物達到此種結果之方法— 食月組 合物分配至載體基材上之適各 . （）將足夏組 置上安置電子元件，（丨彳彳彳 ^ (. 载骨敌基材為電子元件配位，乃 (1 v )將配位之電子元件/齑w 1 及 .^ f載肢基材組合暴露於有利於影樊& 合物硬化之條件下。 以+級 另項商業應用係作為填充密封劑以密封半導體與以啦 子方式連接於電路板上之裝置之間的間隙。本發明環氧^ 脂組合物適合此目的。 也提供一種填充電子元件及載體基材之間之間隙之方去 ’其中電子元件係固定於載載基材上，該方法包括以下步 驟：將某數量本發明環氧樹脂組合物分配至電子元件及载 體基材之間之間隙，將環氧樹脂组合物暴露於進行硬化之 條件。 使用時，本發明環氧樹脂組合物可以任何傳統方式被施 用於基材上。合適之應用模式包括針筒分配，針轉移，網 板印刷以及透過其它傳統黏著劑分配裝置。 在晶片結合應用上，參考圖1 (示意圖A及B顯示被施與 黏著劑組合物點之基材），高降伏點產生圓錐點，其保持經 時形狀（點A)。會產生保形是因為降伏點大到足以抗拒有 關於應用時間規模之重力。降伏點太低會造成點經時擴散 而產生低圓形外觀（點B )。若點在該期間擴散過度，可能 覆蓋焊劑區而阻止半導體晶片與印刷電路板良好接觸。 參考圖2，其顯示固定結構上有本發明第二内容之環氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁j •-^衣- -、·可 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 l239968 、發明説明（33) 树脂組合物4分配於焊兩I p q、 路板)。半導體晶片二^於基Λ(例如印刷電 ^合物4經分料其上，然後為载體基材及·；^:旨 位。圖2顯示經分配至载其 土材配 戰把基材1之環氧樹脂組合物4。 在某些情況下，反而會希访腺 王將合物施於半導體晶片2， 或：將組合物施用於載體基材〗及半導體晶片2二者。 ^後將壤私樹脂組合物暴露於適合進行硬化之條件，以 更於將載體基材及半導體晶片結合在一起。一般情況下， 那些條件包括熱硬化機制。 為了改善女疋性’半導體晶片2及載體基材^之 =合宜地填充密封劑.1G密封，該密封劑可為本發明之， 3辰氧樹脂組合物。本發明夕提条& ^ ,、± 兔月之％虱樹脂組合物可被用於盥傳 =无密封劑一起使用’或予以取代，該密封劑例如為任 ^ L°CUte公司販售者’包括Lc)ct“e產物編號3 15〇( 多考圖3及下文敘述）。填充密封劑之硬化產物應 滿間隙。 " 載體基材可由ΑΙΑ，SlN3及富鋁紅柱石(Ai2〇3)之 陶t:基材；耐熱樹脂之基材或基帶，例如聚醯亞胺；破璃 補強環氧；ABS及紛基材，其也常用作電路板；以及類似 物所構成。圖2及3中，焊劑區據述為電子連接裝置。 在圖3之排列中，半導體裝置2〇係使用本發明環氧樹 脂組合物將半導體晶片（所謂裸晶片）22，例如大型積體電 路連接至載體基材2 1，並合宜地以樹脂2 3密封其間之 間隙而形成。此半導體裝置係固定於電路板·5之預設位置 ‘36 一

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29W 11 — 11 n ϋ I 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 1239968 A7 B7 五、發明説明（34) ，電極8及9係被合適連接方式如焊劑以電子方式連接。 為了改吾可靠性，載體基材2】與電路板5之間之間隙被 為熱固性樹脂組合物之硬化產物1〇之填充密封劑密封。 熱固性樹脂組合物之硬化產物1〇不f要完全將載體基材 2 1及電路板之間之間隙填滿，但是可.填充至釋出由熱周期 所造成應力之程度。 本發明環氧樹脂組合物之硬化反應產物在本文中經使用 足應用上，應該證實具優良黏力，耐熱及電子性質，以及 可接文之機械性質，例如耐化性，耐濕性及類似者。 雖然本發明業經詳述如前文，以下實例進一步例示由本 發明組合物達到之好處及優點。 實侈t 用於以下非限定實例之物質如下所示： 環氧樹 “EP- 8 2 8 ”-Epik〇te 8 2 8 (Shell 化學公司之商標名） “EPON 8 6 2’，為雙酚F環氧樹脂（SheU化學公司之商 標名） RE-3 10S”- (Nippon Kayaku 之商標名） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} DEN 438為環氧酴酸樹脂，d〇w化學公司販售 聚硫醇化合物： Τ Μ P T -二羥甲基丙烷參（β _氫硫基丙酸酯）（a 1 d ^丨c匕 化學公司產品） P E T Μ P -季戊四醇四（β _氫硫基丙酸酯）（E v & n $化學 公司產品） -37· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297·公釐） 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 Α239968 Α7 1--—-— —___ _JB7__ 五、發明説明（35) 潛在性硬化劑： PN 23 -Ajicure PN-23(Ajicure 公司商標名） PN-H -Ajicure PN-H(Ajicure 公司商標名） 固態有機酸： 措維克斯-措羅克斯為9 7 %純6 -羥基-2 5 5，7，8 _四甲基色 滿。(措維克斯為Aldrich化學公司商標名） 礎之組合物之顧備 口人製備對照環氧樹脂、聚硫醇及潛在性硬化劑之組合 物。記錄在8 5。(：及在室溫下（偶而在4 〇。(^ )之膠化時間及 女疋性。然後製備含本發明固態有機酸之相應組合物。因 為固態有機酸實質上不溶於環氧/聚硫醇混合物，在添加硬 化劑之前會平均地分散。 如上所述，在以下添加固態有機酸之實例中，吾人在添 加潛在性硬化劑之前將其加入環氧-聚硫醇混合物。 f例1 -實例2至4之對照 广0對摻合100份重量Epikote 828及75份重量三羥甲 基丙烷參（β -氫硫基丙酸酯）所製成之混合物加入4份重量 Α Π C U R Ε Ρ Ν - Η 。徹底混合該成份，經脫泡而得到對照 環氧樹脂組合物1(表la)。觀察組合物丨（表lb)S 8 5。〇 f膠化時間為7 0秒，室溫下安定性達3 〇天。組合物在 4 0 °C之安定性為4天。 實例2至4 2 )以類似於組合物1 (表1 a)之方法添加〇 5份重量富馬 酸而製備環氧樹脂組合物2 。觀察組合物2 (表1 b )在8 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父2§7公蒹） ϋΊϋ aBilBl 11 am· —ϋ -ϋϋ ^ϋϋ ϋϋ .- W (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 、1Τ 1239968 A7 B7 五、發明説明（36) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 C之膠化時間為9〇秒，室溫下安定性大於58天。組 在40 C之安定性為1丨至天。 3) 如實例1 一樣添加〇 5份重量巴比土酸而製備環氧 組合物3(表la)。觀察組合物3(表…膠化時間為u ，室溫下安定性大於58天。組合物在4〇 t之安 I 4 2天。 為 4) 如實例1 一樣添加0.5份重量3，4-二羥基肉桂酸（ 1七）而製備％氧樹脂組合物4(表】y。經觀察膠化時 135至160秒，室溫下安定性大於42天。組合物在4吟 之安定性為1 8至2丨天。 L 對照 5) 環氧樹脂組合物5係製備於混合100份重量Epikote 8 2 8及7 5份重量三羥曱基丙烷參（β -氫硫基丙酸酯），並 加入25份重量AJICURE ΡΝ-23。徹底混合該成份，細 脫泡而得到對照環氧樹脂組合物5(表la)。觀察組合物^ 表1 b )在8 5 C之膠化時間為i 2秒，室溫下安定性達3至 1 6小時。組合物在4 〇之安定性少於工6小時。 實例6 1)如實例5 —樣添加丨2份重量富馬酸而製備環氧樹脂組 合物6(表la)。觀察組合物6(表^㈧在85它之膠化時間 為 和 A /m下安定性大於3 0天。組合物在4 0。<3之安 定性大於15天。 7 )如只例5 一樣添加丨2份重量巴比土酸而製備環氧樹脂 、、且口物7 (表1 a )。觀察組合物7 (表1 b )膠化時間為1 5 〇秒 39. 本紙張尺度適用中國國規格（21〇x2_y (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 衣.

、1T d. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1239968 A7 _____ B7 五、發明説明（37) ’立/m下士足性大於3 〇天。組合物在4 0。(2之安定性大於 1 2天。 8) 如實例5 —樣添加8份重量水揚酸而製備環氧樹脂組合 物8 (表1 a )。觀察組合物6 (表1 b )在8 5 °C之膠化時間大 於3 0 0秒，室溫下安定性為4至5天。組合物在4〇它之 安定性少於2 4小時。 9) 如實例5 —樣添加8份重量苯基硼酸而製備環氧樹脂組 合物9(表la)。觀察組合物9(表lb)膠化時間為12〇秒， 室溫下安定性為4至5天。組合物在4 〇它之安定性少於 2 4小時。 10) 如實例5 —樣添加8份重量5 _苯基梅氏酸而製備環 氧樹脂組合物10(表la)。觀察組合物1〇(表lb)在85它 之膠化時間為3 0 〇秒，室溫下安定性大於9天。 11) 如實例5 —樣添加8份重量帕莫酸而製備環氧樹脂 組合物1 1 (表1 a )。觀察組合物丨丨（表i b )膠化時間為以 秒，室溫下安定性為6至7天。 實例1 2 -實例1 3及1 4之對照 12) 環氧樹脂組合物12係製備於混合1〇〇份重量 Epikote 8 2 8及75份重量三羥甲基丙烷參（β-氫硫基丙 酸酯），並加入2份重量AJICURE pN_23 。徹底混合謗 成份，經脫泡而得到對照環氧樹脂組合物i 2 (表2 a)。觀 察組合物12(表2b)在85。(：之膠化時間為9〇秒，室溫下 安定性達2至3天。組合物在4〇。〇之安定性少於24小時 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4€ ( 210X297^7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 衣 、ι1τ 1239968 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（38) 實例1 3及1 4 13) 如實例1 2 一樣添加1份重量間苯三酚而製備環氧樹 脂組合物13(表2a)。觀察組合物I”表：”在85它之膠 化時間為3 0 0秒，室溫下安定性為！天。 / 14) 如貝例1 2 —樣添加1份重量酒石酸而製備環氧樹脂 、、且口物1 4 (表2 a )。觀察組合物1 4 (表2 b )膠化時間為2 0 0 秒，室溫下安定性為丨〇至丨3天。 例 1 5 -實例1 15) 環氧樹脂组合物15係製備於混合1〇〇份重量 Epikote 828及33份重量季戊四醇四（p_氫硫基丙酸酯） 並將2 0知重里幻1(：1；1^1^_23加入混合物。徹底混 合該成份，經脫泡而得到對照環氧樹脂組合物15(表2a) 。觀察組合物15(表2b)在85t之膠化時間為15秒，室 溫下Η性少# 16小時。組合物在4g t之安 1 ό小時。 、 實例1 6至1 8

16) 如上述實例1 S L 、】15 —樣添加8份重量富馬酸而製備環氧 樹脂組合物1 6 (差7 a、。彡知0 Z A、 I衣2a)硯祭組合物16(表2b)在8 5它之 膠化時間為6 0秒，當、、a —以义 0广、 ^ 至μ下安足性為30天。組合物在4〇 C义安定性為9天。 17) 環氧樹脂組合物17係製備於混合100份重量 E:k:: 8 2 8及33份重量季戊四醇四(β·氫硫基丙酸酯） 份重量AJICUREPN_H加入混合物。徹底混 ，'經脫泡而得到對照環氧樹脂组合物17(表2b) 『紙張尺度適用中iii榇準(；)Α4· ( ---------- 衣-- C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T I I i— 1 - 1239968 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（39) 。觀祭組合物1 7 (表2 b )在8 5 °C之膠化時間為3 5秒，室 纖下安足性為4至7天。組合物在4 〇 °c之安定性為2至4 天。 18)如上述實例1 7 —樣添加4 · 6 4份重量富馬酸而製備 環氧樹脂組合物18(表2b)。觀察組合物18(表21))在㈠ c又膠化時間為6 0秒，室溫下安定性大於3 〇天。組合物 在4 0 °C之安定性為7天。 9對照 1 9)裱氧樹脂組合物19(表2a)係製備於混合ι〇ϋ份重 量Epikote 828及50份重量季戊四醇四（β·氫硫基丙酸 酯）及20份重量AJICURE ρΝ-23 ，並加入4 〇份重量 巴比土酸。觀察組合物1 9 (表2 b )在8 5 °C之膠化時間為 t 皇/m F安定性大於1 7天。組合物在4 〇。(^之安定性 大於1 7天。 實例2 1 .之對昭 2〇)銥氧樹脂組合物2 0係製備於混合丨〇 〇份重量 E pi k 〇 t e 8 2 8及5 0份重量季戊四醇四（卜氫硫基丙酸酯） 二並將8份重量AJICURE pN_H加入混合物。徹底混合 ▲，伤，經脫泡而得到對照環氧樹脂組合物2 0 (表2 a )。 觀l且合物2 〇 (表2 b )在8 5 t：之膠化時間為3 〇秒，室溫 下女疋性為8天。組合物在40。。之安定性為2至4天。 / )如實例2 〇 一樣，但是添加3 . 6 2份重量巴比土酸而 製備％氧樹脂組合物2丨（表2 a)。觀察組合物2丨（表2 b )在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1239968 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（40) 8 5 C ;膠化時間為7 0秒，室溫下安定性大於3 〇天。組合 物在4 0 °C之安定性為8天。 22-實例23之對昭 22) 環氧樹脂組合物22係製備於混合100份重量 Epikote 828及50份重量季戊四醇四（p_氫硫基丙酸酯） ，並將30份重量AJICURE pn_h加入混合物。徹底混 合該，份，經脫泡而得到對照環氧樹脂組合物22(表2a) 。觀察組合物22(表2b)在85它之膠化時間為2〇秒，室 /m下安疋性為3至4天。組合物在4 〇 〇c之安定性少.於i 6 小時。 23) 如實例22 —樣，但是添加8份重量3,4_二羥基肉 桂酸而製備環氧樹脂组合物23(表2a)。觀察組合物23( 表2b)在85之膠化時間為12〇秒’室溫下安定性為u 天。组合物在4 0 r之安定性為6天。 堂例24-實例25·之對照 24) 環氧樹脂組合物24(表2a)係製備於混合100份重 量Epik〇te 8 2 8及50份重量季戊四醇四（β_氫硫基丙酸 酉旨)’並將20份重量AJICURE ρΝ_23加入混合物。徹 底混合孩成份，經脫泡而得到對照環氧樹脂組合物2 4 。 觀察組合物24(表2b)在85 t之膠化時間為25秒，室溫 下安定性為3至1 6小時。組合物在4 〇 t之安定性少於i 6 小時。 實例2 5 25) 如上述實例24 —樣，但是添加8份重量措羅克斯而 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210X297^ ) ------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --.—訂 4 1239968 A7 B7 五、發明説明（41) 製備環氧樹脂组合物25(表2&)。觀察組合物25(表叫在 85 t之膠化時間為12G秒，室溫下钱性為21天。組合 物在4 0 °C之安定性為3至4天。 f合>]2 6 -實合j 2 7至4 0之對1 "6)環氧樹脂組合物26(表34係製備於混合100份重 1 Epikote 828及50份重量季戊四醇四（p_氫硫基丙酸 醋），並將20份重量AJICUREpN_23加入混合物。徹 底混合該成份，經脫泡而得到對照環氧樹脂組合物％ 。 觀4、、且口 4为2 6 (表。b )在8 5。。之膠化時間為2 〇秒，室溫 下安定性為3至1 6小時。 實例2 7至4 0 27)如上述實例26 —樣，但是添加8份重量3,4,5_三 甲乳基苯酸而製備環氧樹脂組合物27(表3a)。觀察組合 物2 7 (表3 b )在8 5 C之膠化時間為2 〇 〇秒，室溫下安定性 為2 5天。 2 8)如上述貫例2 6 —樣，但是添加8份重量富馬酸而製 備％氧树脂組合物2 8 (表3 a)。觀察組合物2 8 (表3 b )在 8 5 C <膠化時間為1 2 0秒，室溫下安定性為4 8天。 2 9 )如上述實例2 6 —樣，但是添加8份重量2，3 _二氰 基氫醌而製備環氧樹脂組合物2 9 (表3 a )。觀察組合物 2 8 (表3 b )在8 5 C之膠化時間為1 5 〇秒，室溫下安定性為 1 1天。 3 0)如上述實例2 6 —樣，但是添加8份重量六氯酚而製 備¥氧樹脂組合物30(表3a)。觀察組合物28(表31))在 -Lk· 私氏浪尺度通用T國國豕標準（CNS ) A4規格（210x297公釐7 i^n 1 二— I— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 !239968 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（42) 85C之膠化時間為3〇秒，室溫下安定性為9天。 3 1)如上述實例2 6 —樣，但是添加8份重量2，2、二碗 水揚酸而製備環氧樹脂組合# 3 i(表3a)。觀察组合： 31(表3b)在85 C之膠化時間為25至3〇秒，室溫下安定 性為1 1天。 ^ 32)如上述實例26 —樣，但是添加8份重量3,4-二声 基肉桂酸而製備環氧樹脂組合物33(表叫。觀察組合 表3b)在85 °C之膠化時間為20秒，室溫下安定性為 3 3 )如上述只例2 6 —樣，但是添加8份重量3，4 —二声 基苯酸而製備環氧樹脂組合物33(表叫。觀察組合: 3 3 (表3b)在85。(：之膠化時間為6()至9()秒，室 性為1 3天。 疋 3”如上述實例26 —樣，但是添加8份重量4,5,'三 踁基黃烷酮而製備環氧樹脂組合物34(表3a)。觀察組合 物3 4 (表3 b )在8 5 t之膠化時間為3 5秒，室溫下安定性 為1 . 5天。 )如上述貝例2 6 一樣，但是添加8份重量3 5 ·二硝 基水楊酸而製備環氧樹脂組合物35(表叫。觀察組合物 35(表3b)在85 C之膠化時間為6〇至9〇秒，室溫下 性為4 5天。 疋 3 6) 如上述實例？ A ^ ^ 〜 、 6 一樣，但是添加8份重量3，4 5-二 喪基苯酸而製借捲备 衣虱树脂組合物3 6(表3a)。觀察組合物 3 6 (表3 b )在8 5。广、咖 <膠化時間為1 2 0秒，室溫下安定性大 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1 4

1239968 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 份重量巴比土酸而 五、發明説明（43) 於1 2天。 I )如上述只例2 6 —樣，但是添加8份重量巴比土酸而 製備環氧樹脂組合物37(表3a)。觀察組合物37(表3b)在 85 t之膠化時間為9"少，室溫下安定性大於12天。 3 8)_ "如上述實例26 一樣，但是添加8份重量仲班酸而製 備環氧樹脂組合物38(表3a)。觀察組合物38(表3b)在 85它之膠化時間為9〇秒，室溫下安定性大於η天。 3_9)如上述實例26 一樣，但是添加8份重量四羥基-對-苯并，而製備裱氧樹脂組合物3 9(表3昀。觀察組合物 3 9(表3 b)在8 5。(：之膠化時間為6〇秒，室溫下安定性大 於1 9天。 I如上述B例2 6 一樣，但是添如8份重量4 -硝基鄰 甲氧基苯酚而製備環氧樹脂组合物4〇(表3小觀察組合 物40(表3b)在85〇C之膠化時間為6〇至8〇秒，室溫下安 定性為ό至7天。 實例4 1 -實例4 2之齡見 4 1 ) 環氧樹脂組合物4 1 (表4 a )#翻根 、水）你I備於混合！ 〇 〇份重 量HE-310S及50份重量季戊四醇四（ 、ι 、15、虱硯基丙酸酯）， 並將5份重量AJICURE PN-23加入、曰人 人h合物。徹底混合 琢成份，經脫泡而得到對照環氧樹脂組合物41。觀察组 合物4 i (表4b)在85 t之膠化時間為37秒，室溫下：定 性小於24小時。組合物在40 t之安定性少於24小時。 實例4 2 4 2 ) 如上述實例4 1 一樣，但是添加2 -46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X2b公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 1239968 五、發明説明（44) ^備衣氧樹如組合物42(表“卜觀察組合物42(表Ο)在 5 C <膠化時間為8 Q秒’室溫下安定性大於3 5天。組合 物在4 0 t：之安定性為2 5天。 j例4 3 _實例4 4之斜照 )承氧树知組合物4 3係製備於混合1 〇 〇份重量R £ _ ㈢及50彳刀重I季戊四醇四（p_氳硫基丙酸酯），並將$ 伤重里AJICURE PN-H加人混合物。徹底混合該成份， 經脫泡而得到對照環氧樹脂組合物43。觀察組合物43(表 “)在85。(：之膠化時間為55秒，室溫下安定性為*天。 組合物在4 〇之安定性少於2 4小時。 實例4 4 、 4 4 )如上返貫例4 3 一樣，但是添加2份重量巴比土酸而 製備環氧樹脂組合物44(表叫。觀察組合物44(表4b)在 8 5 C之膠化時間為i 〇 5秒，室溫下安定性大於3 $天。組 合物在4 0 t：之安定性為2 5天。 實,.魁.__4 5二4 6及4 7之崭曰 4 5) ^氧樹脂組合物4 5 (表4 a )係製備於混合1 〇 〇份重 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 量RE-310S及1〇〇份重量三羥甲基丙烷（P.氲硫基丙酸 酯），並將2 0份重量AJICURE pN_H加入混合物。徹底 混合該成份，經脫泡而得到對照環氧樹脂組合物45 。觀 察組合物45 (表4b)在85。(：之膠化時間為42秒，室溫下 安足性為5天。組合物在4 〇艺之安定性為2天。 實例4 6及4 7 4 6)如上述實例45 —樣，但是添加8份重量富馬酸而製 -47- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1239968 A7 B7 五、發明説明（45) 備環氧樹脂組合物4 6 (表4 a )。^ V衣4a)。蜆察組合物46(表4 8 5 t：之膠化時間為5 4秒，玄、、w τ , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至，皿下安定性大於3 0天。組合 物在4 0 °C之安定性為5天。 4 7) 如上述實例4 5 —樣，桕θ 仁疋添加8份重量巴比土酸而 製備環氧樹脂組合物4 7 (表4 a彳。^ „ 、衣4a)。規察組合物47(表41))在 8 5 °C之膠化時間為1 5 0秒，言、、w 至，皿下受足性大於3 0天。组 合物在4 0 °C之安定性為6天。 實例4 8 -實例4 9之對照 48)環氧樹脂組合物48(表叫係製備於混合刚份重 量RE-31〇S及50份重量三幾甲基丙燒（β_氮硫基丙酸醋）. ，並將5份重量AJICURE ρΝ_23加入混合物。徹底混 合該成份，經脫泡而得到對照環氧樹脂組合物4 8 。觀察 組合物48(表4b)在85 t之膠化時間為58秒，室溫下安 定性為5至6天。組合物在4 〇。(：之安定性少於2 4小時。 實例4 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 4 9)如上述實例4 8 —樣，但是添加2份重量巴比土酸而 I備環氧樹脂組合物4 9 (表4 a )。觀察組合物4 9 (表4 b )在 8 5 °C之膠化時間為3 0 0秒，室溫下安定性大於3 0天。組 合物在40 °C之安定性大於25天。 這些4 9個組合物以及一些物理性質乃表列於伴隨之表1 至4。 由上述實例所見，即使用更具反應性之潛在性硬化劑 AJICURE PN-23 ，亦能達到安定效果。AJICURE PN-23之反應性更甚於AJICURE PN-H。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 ΟΧ297公釐） 1239968 、發明説明（^) 1物理性質 吾人檢視每一個組合物之膠化時間及室溫 性（“使用壽命，，）。對照實驗係不含 & π Μ q怨有機鉍而採用相同 树脂/聚硫醇硬化劑批次而同時加翻 機酸之组合物比較膠化時間及t定：備’用於與含固態有 。在85。°之膠化時間係將-點黏著劑組合物置於維持在 、广玻墚顯微鏡載片上。然後將載片置於維持在851 又熱％足控制之熱板上，記錄在此的膠化時間。 入：後每-個組合物在室溫及401儲存,記錄每一個组 :物（起始黏度達到膠㈣（膠化反應）所需要時間。黏度 係用於顯示膠化反應（组合物超過該點即無法供使用）。 、在實例中’ RT為20至25。。。下表中，每一個組合物 炙安足性經測定為“使用壽命”。 丨 衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T dm 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（no'〆297公瘦） 471239968 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 命 © η . 命 © Η 1 蜗丨 1! ®: 5 rf ^-v n 3 a. p 命 公 Q- in Ui ο &* 1 -J t ^ — £- r Q. w 5 CO \〇 Ν» v| X C- ν 3 ^ ^ CC 一 C\ Cl w ^ r~t g尹 •U 『Λ i ^ W 1 C — f〇 cn C1* ν Lrj ON IS t乙 5 ο — V LaJ 00 S A I 2 & t )— l〇 VC 1 £* v "< o rM V 1 C\ & v< lO Ln — 择 lb 斜 族 p 聲 ^2Π i B{S 1 . ^ 、砝 s K 羿 yi i 知！ ‘ β Us) > 1' I 潞1 ^ : 舛1 rr_ ί w> 騎 • > η* i 2; ώ > η' π ο Ν) H 2 2 Η 00 to 00 变. ' 1 ' ' 1 1 • 1 1 • • -Ρ^ • 1 Di 一 1 1 • 1 1 〇 Ui • Di )—i o to • • ' • • 1 -Ρ^ • 1 h—* U) 1 1 • ' Ln 1 1 1 Di »—A 1 1 1 1 • 1 1 1 Μ 〇Ί 1 5i t—a lm 1 1 1 1 • 1 to 1 t〇 Lr\ 1 D! K-4 〇\ • • 1 1 - to 1 1 t〇 Ln Di )_k 〇 1 1 1 00 • 1 1 1 • o 00 1 1 3C • 1 1 • 1 r〇 ΟΊ • 卜 VO 1 00 • * 1 1 • • hJ Ln • Di — OC - • • 1 • • • to - -J 洋命芽Mm/»t -50- 請 先讀背 5 ί事 項 ^la

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1239968 明 明 發 、 五 8 4

A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ϊ5 #< ♦ η # 命 ® % 35. rf η Q- 命 斯. η S A ί S § to ο >—* Ν> • CL Ωύ — Lk> • S* 〇 Κ) S' A ? A c — o CL CL· rj： § S； &亡 :一 s* ^ V V5 一 ο 一 g- v Vi < ο 1* S CC & υ〇 oc CL &: X. 一 N> >—* r A i 5 U CL cu •J\ NJ N> CTn ^- '< ΞΓ j—» ·:· ι〇 ? Λ c 一 g* ^ c 二 -^ ι〇 k Vi to yi NJ U\ >2b ) 斜 族 μ h -1 罐 i— iS p 聲 Ϊ2Π I3P 命 么ί 冷； 變 UdJL· W 1φ Η 2- X ί' m 沭 琴 rr I 騎 > Π* Ά η 二 ΜΗ > η η 2： tN) H 2 Η 勺 00 bJ 1 - • 1 • • ' NJ • t3 r • 1 ίfc • - * • Di >— • * r • * • to - t» --U • 1 • - • • NJ L〇 U> • :o 5； • • ' • • 00 • NJ OJ LtJ • H-* • • • • - • !〇 Lu • ^-s — * • • • > 2 — to • UJ OJ • — o 〇〇 - • • • • • 〇 L£> 世 o - > • • • • oc • • § S • • • * ίΓΝ t〇 • cc La N) • • • • - • • Lq • o to 〇〇 * * • LA - 二 • ' • • • - ' c 00 • • - • NJ • 8 N) Ln I)裝----ί_丨IT-----(請t閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ， ， 一枱 規 4 A Ns c 準 j標 I家 國 國 I中 用 適 I度 尺 張 紙 一本 X ο I釐 公 1239968 A 7 B7 五、發明説明 49

泠包加RT ^l^l;sl@8'c(sccond.s)

S 3-16 hi 20 26 25 days 2S) 27 48 days 120 28 11 days 150 29 days 30 30 > 3h 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 31 25 i) 11 days 32 2l(r 11— days 固態有機酸 潛在性硬化劑 「.聚硫醇 環氧樹脂 成份型態 3,4-二羥基肉桂酸 2,2-二硫^水揚酸 六氣盼 2,3-二氰基氫醌 富馬酸 3,4,5-三甲氧基 苯酸 Ajicurc PN-23 ΡΕΤΜΓ ΕΓ 828 成‘ • • • • • Μ 100 JO • • • • • 0C 100 to • • • • 00 • g 100 00 • • • 00 • • to 100 Ό • • OC • • - to 100 当 • CO • • • ， s 100 CC • - • • to 100 Ni 譯命穿Ββ/MS: -52-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公釐) 501239968 A7 B7 五、發明説明 怒满部中决標準局員_x消費合作社印製 使用壽命@RT ^ ! © GC LH n n 3 2- 性質 •組合物編號 13 days 60-90 1.5 days 4 days 60-90 Ol >12 days 120 >12 days o >12 days QC >19 days 6-7 clays f 60-80 >3b > :固態有機酸Vcid 潛在性硬化劑 聚硫醇 _環氧樹脂 成份型態 ::組合物編號/數量 4-Nitroguaiacol Tetrahydroxy-p- benzoquinone 仲班酸 巴比土酸 3,4,5-三甲氧基 苯酸 3,5-Dinitro salicylic acid 4,5,7-三羥基 黃烷酮 OJ .l 1·、 鵁, Ajiture ΓΝ-23 PETMP 1 EP 828 :成份一 ’ • • • * • CO 100 OJ Ui • • • • • • OC • to Lq 100 • • * * • 00 • • h—* >*—s Ln • • ' oc • - * 〇 100 Ui σ\ • • OC • • to : 100 • • OC • « • • - to 100 cc • 0C • • • - • * -Λ i 00 - • • * - ' § >:3a*气 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --*—^—訂--- |準 標 |家 一國 國 I中 用 I適 I度 尺 張 纸 I本

4 A 5N C X ο 3 5 1239968 五 明説 明發 經滴部中次標準局員JT-消費合作社印f # 命 © r) 淬， 餐‘ 命 @ xn 命 ® n r. 3 a. 肖' Λ c l、> 7 ^ 5 A Lk> -J S* ro 二 v $ b； ys ^ OC g* Λ a ts> L/> t S* to Cl. V Όλ to ΙΛ & NJ V\ C- y： V3 一 L£J S' Λ 1 K •^r\ CC 00 t- ^ 〇 V ，戈 咖41> A7 B7 m 斜 族 1 — 效 ίν 恭 1 (| ρ 聲 IDG 1 , rr .，熟 ! > η* η η 二 ! ^ > ΰ震 Η 2 2 Η 00 Ν> 00 P3 ψ ΰ> S 4 ，每 • • • • — to • • La • • Η— • • • • Η-* Ο • L>n • • 1 一 • g • • 〇 Η-* 〇 • • 00 g • Η-1 h— Ο - •U oc • to • • S § • • * • • • ο IN> • • • h—^ Ο >4a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 訂 54 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 1239968 A7 " —'——-—_ —B7 五、發明説明（52) — 乂下表5 a及5 b分別列出組合物5，6，2 4，2 5， 26， 19， 9” ’ 3 0及3 9之剪切強度，使用壽命及膠化 時間。 口人/’、】足黏著劑結合強度，係根據國際認定試驗方法 、TMD1002之詳細程序以平行於結合區域與重疊剪切 、要軸之拉伸力施於單一黏著劑重疊接合處。對每一個組 口物進仃5次試驗，列於表5 b之結果為5次之平均值。 組合物5，24及26代表對照組合物。組合物6，25 19 27 ’ 30及39為本發明之組合物。 表b所示本發明組合物形成結合之剪切強度足以 與對照組合物所形之結合相較。其膠化時間依然很低，然 而在2 5 C至4 0。(：之使用壽命顯示實質增加。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) HI衣· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

_______ - 55 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規秸（2JOX297^lT • -I - - I — — 1 · 1239968 A7 B7 53 五、發明説明 經滴部中决標準局員_τ消費合作社印製 a* 3 K * © η . 命 © /¾ 薄· !© 00 cn_ n n □ 命:· 鮮 Nj Λ a U) Cn 7 U\ b to V C； CL ζη V OJ | Vi CN to as — CO • yj h—1 O to IN> NJ CO U) t〇 Q. 03 >— N> ts> cn to v〇 v〇 Λ CL — C\ c to Ln \ H-1 V V： V κ—^ -J g* s 1 '^ΤΛ l〇 to to g J £· VI to Ln V Ό S- v< \r‘ CN Ui

Pr' Γ 满· p 聲 iza 郞 ，5 •每 命 穿 η Ιφ ' ! β • ^ I» p .琴 I. Η η 5- X 辫: 3呤 ：ΓΓΠ > N) Ui s H 2 2 S oc • • • • 1 • D； )—* U\ • * * • 1 ί〇 ts> La • Di o c\ * • • • • • Μ • • • 00 • • g • 一 N> cn • • • • • Ο o • • • S • i s • CC • - • U> * Nj * 00 • • • Ni • § 0C • • - • • NJ %^J\ • i 〇J >5a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1239968 A7 --〜__B7_一______ 五、發明説明（54 ) 以下表6 a及6 b列出含固態有機酸，措羅克斯及四羥基 本并§昆之組合物之性質。 吾人製備之對照組合物（組合物i K表6 a)含1 0 0份重量 Epikote 8 2 8，75份重量三羥甲基丙烷參（β-氫硫基丙 酸酯）及25份重量Ajicure ΡΝ-23。同前試驗組合物剪 切強度，膠化時間，在R T及4 0 t之使用壽命。 如組合物1 一般製備組合物2 (表6 a )，但是在添加硬化 劑之前添加2份重量措羅克斯。 如組合物1 一般製備組合物3 (表6 a)，但是在添加硬化 劑之前添加1份重量四羥基苯并醌。 組合物2及3之剪切強度，膠化時間，在r T及4 0 °C之 使用壽命亦列於表6 b。 如組合物1 一般製備組合物4 (表6 a )，但是在添加硬化 劑之前添加2份重量措羅克斯及1份重量四羥基苯并醌。 組合物4(表6 a)之剪切強度，膠化時間，在rt及40 C之使用壽命顯示相較於各僅含一個固態有機酸之對照組 合物2及3在4 0 °C之使用壽命有增加。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用 i適 I度 尺 張 紙 i本 |準 標 |家 一國 一國 一遞 f 7-公 5 V9/ 1239968 A7 B7 五、發明説明（ 55 請 先 閱_ 讀 背 面- 表 6a 環氧樹脂組合物編號/數量 ~成份型態 成份 1 2 3 4 環氧樹脂 EP 828 100 100 100 100 ； 聚硫醇 TMPT 75 75 75 75 潛 i性硬化劑 Ajicure PN-23 25 25 25 25 ' 固:i彳埤酸 Trolox - 2 * 2 四輕基苯并酉昆 Benzoquinone 隹 一 1 1 € 訂 表 6b 組合物編號 性質 1 2 3 4 剪切強度N/mm2 23.64 27.28 24.38 25.68 膠化時間 @ 85“C (seconds) 16 28 15 26 使用壽命@RT <16 hours 12-15 days 25-28 days 24-25 days 使用壽命@40UC <16 hours < 2 hours < 2 hours 4-7 days 58- 本 “張尺度適用中國囤家標碑（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 1239968 A7 B7 五、發明説明（56 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 π I.固態有機酸粒徑之效1 表7a及7b為對照組合物以及本發明之組合物6及組合 物6(a)至6(d)。吾人製備並測試如下所述這些組合物。 如上述實例5 —般製備對照組合物。組合物6為如上述 實例6所製備之組合物。添加之富馬酸為廠商供應者 (A 1 d r 1 c h化學公司），即未經研磨。分析廠商供應粒徑顯 π固體4廣泛粒徑為0，4至4 0 0微米。經測定平均粒徑為 1 0 8 . 9微米。 如實例6製備組合物6(昀至6(d)，每個組合物6(a)至 6(d)含經研磨及通過一連串篩網而得到粒徑為53至75微 米之經研磨富馬酸。經研磨富馬酸在組合物6(a)至6(d) 之使用數量為1，2，8及2〇份重量之組合物。 從表7可見，非常低濃度微細富馬酸（特別是組合物 6(a)，6(b)及6(c))可達到媲美這些含較高含量未磨細富 馬酸（組合物6)之膠化時間，剪切強度及安定性。特別是 組合物6(d)例示為了得到最佳之膠化時間，剪切強度及安 定性組合，應該考慮粒徑。顯示較差安定效應之酸=不改 變固態酸之數量時，可藉研磨或其它方式而減少固態有機 酸粒徑而獲得改善。 5^ ** (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（ 210X20 公釐） 1239968 明j説明發 \五 經滴部中决標準局員Η消費合作社印製 剪切強摩N/mm2 使用壽命ϊ@ΚΤ © η η ο 3 G- 1蜗 27.2 <16 hours S ^對照 30.02 >30 days Lq 22.3 30 days σ\ $ 24.48 I >30 days 120_! ON 2 27.65 >30 days 120+ ! c\ | 4.73 ! > 30 days 120+ CN a： A 7h A7 B7

潛在性硬化劑 菡丨 辦丨 固態有機酸 聚硫醇 f 環氧樹脂 成份型態] 組合物編號/數量 | AjicureFN-23 富馬酸（Part，s) TMPT ΕΓ 828 成份.一 Μ f^n 1 1 100 對照 Μ * F NJ Di H-* CN Μ r^n 53-75m Η-* Η—1 CTN Μ 53-75m j Μ 1()0 〇\ t〇 Ln 53-75m 00 Di 一 〇\ OJ 53-75m Μ -J 100 3N ^7a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 ____ -60 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1239968 A7 B7 五、發明説明（58 ) 表8 ( a )及8( b )例示控制巴比土酸粒徑如何影響安定性（ 使用壽命）及膠化時間。 祖合物之製備： 吾人以以下所述製備及試驗這些組合物： 表8 a之組合物係製備於一起混合1 〇 〇份重量每種環氧 树脂E P 8 2 8及E P 〇 N 8 6 2，加熱混合物至6 0。〇。對混 合物加入2 5份重量預先加熱至6 〇。(：以降低黏度之環氧樹 月旨D EN 4 3 8。混合樹脂，加入4 〇份重量三羥甲基丙烷朱 (β·氫硫基丙酸酯）及125份重量季戊四醇四（β — 氫硫基丙 酸酯），予以混合。添加特定數量巴比土酸之前，讓混合物 冷卻至環境溫度。這些組合物當中有一組未添加巴比土酸 以作為對照。巴比土酸之製備係藉其通過三滾筒輾磨機而 成為在環氧樹脂ΕΡ 8 2 8中之10%分散物。此步騾降低巴 比土酸之粒徑。6個組合物1(a)至3(b)經分成三組，每 一組添加經滾筒輾磨之不同平均粒徑（5 5 4 ， 6.'97 = 7.84微米）之酸分散物，添加數量為〇 9或份重量。 ，後添加62_3份之潛在性硬化劑，摻合至混合:。二 '表7F法係關於總組合物份重量。 經满部中决標準局員二消費合作社印製 — I!----电！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 結果 ： 表8 a列出經試驗組合物之結果 ^ , 如使用哥命結果印嘩 ，母一個組合物顯示優良儲存安定 ^ 少量酸而達成的。此結果與添加“酸;^係在含相當 較係有利的。據觀察，較少量較小粒、 所達成者比 類似於較大量較大粒徑之巴比土酸巴比土酸可獲得 〈結果。所有本發明組

.I- - · 1239968 A7 B7 59 五、發明説明 合物與對照組合物比較起來顯示更具改善使用壽命。結果 並未因為使用兩種聚硫醇及三種環氧樹脂而受到負面影響 。膠化時間與對照組合物比較起來也具優勢。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，訂 ! 消 fc 合 竹 a -62- 本紙張尺度適州中國國家標碑（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 1239968 A7 B7 五、發明説明（6Q ) 經满部中决標準局員_τ消費合作社印製

% s 使用壽命@ RT 每, 营丨 ® 2〇 n Q i 性質 -組合物編號 <16 hours < 16 hours V—* —對照 16 clays >80 days — 17-20 days > 80 clays Ln — 9-14 day· j > 80 days L^i Ln Ni 17-20 j days >80 days N> 8-13 days >80 days to Ln Ui 17-20 days >80 days 75-80 OJ >8b

潛表性硬化劑 平均粒徑毫米 七有機酸 聚硫醇 —聚硫蒔 環氧酚醛 環氧樹脂 環氧樹脂 成份型態 ί 組合物編號/數量 AJICURE ΡΝ-23 巴比土酸 ! PETMP 1 TMPT DEN 438 ΠΡΟΝ 862 BP 828 成份 62.3 • • r〇 LA to Lr\ Η-λ Ο — CD ~對照 62.3 5.54 M Ln Ο -Ν 62.3 5.54 00 )—* Ln N) L〇 100 100 Η-^ 62.3 6.97 〇 〇 to Lr\ N) 卜_4 8 Ni 62.3 6.97 oc N) Ln 〇 to 100 100 to 62.3 7.84 ο H—^ to 1…1()L ，^、 62.3 | 1 1_ — be — NJ ◦ tNj >—1 § Ui -N _8a ---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 一格 規 4 A V—-/ Ns c 準 標 家 國 國 I中 用 適 I度 尺 張 紙 i本 63

釐 公 7 9 2 X 1239968

表9 a及9 b進一步例示控制巴比土酸粒徑如何影響安定 性（使用壽命）及膠化時間。 iL金物之製備； 吾人製備及試驗如下所述組合物： 如實例7製備組合物2 ( a )及2 ( b )，唯/不同是以巴比 土酸在％氧樹脂E P 8 2 8中之丨0 %分散物之樣品取代未听 磨义巴比土酸，以降低該酸之粒徑（如上所述）。該酸緩蜊 足具5.54微米之平均粒徑，信賴上限大於95%，全部粒 子小於1 3 · 4微米。 如見例7亦製備組合物3 ( a )及3 ( b )，唯一不同的是使 用平均粒徑1 4 · 0微米之研磨酸，信賴上限大於9 5 %，全 邵粒子小於3 4.9微米。 為比較目的，實例5之對照組合物及實例7組合物包含 於表9 a及9 b。未研磨酸之平均粒徑經測定為4 5微米， 廣泛分佈達200微米。 結果： 經滴部中次標準局員,τ消費合作社印則本

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁J 表9 a顯示藉控制作為安定劑之酸之粒徑，可得到相當 快膠化時間，而不必使系統之使用壽命妥協。所有組合物 ’、’>、示對對照組合物具顯著改善。與較大粒徑比相較，實質 上較少量粒徑降低之巴比土酸達到非常顯著安定效果。 -_命 本紙張尺度適财關家辦（CNS) A4規格（2lQx獅減） 1239968 kl _____________ B7 五、發明説明（62 ) 表9a 組合物編號/數量 成份型態 1 成份 if照實例5 —實例 7 2(a) 2(b) 3(a) 3(b) ’環氧樹脂 EP 828 100 100 100 100 100 100 .聚硫醇 TMPT 75 75 75 75 75 75 固態有機酸 巴比土酸 - 12 0.25 0.50 0.2 0.4 平均: f立徑毫米 - 45 5.54 14.0 潛在性硬化劑 AJICURE PN-23 25 * 25 25 25 25 25 -- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表 ％ 組合物編號 性質 -對照 實例7 2(a) 2(b) 3(a) 3(b) 膠化時間 @ 85UC (Seconds) 12 150 47 75-80 10-12 12-16 使用壽命@RT 3-16 hours > 30 days 140 days 140 days 90 days 100 days 使用壽命@40UC <16 hours > 12 days 15 days 30-34 days 30 31 訂 樣 卑 η j 消 fc A 竹 LY.含聚硫醇及觸變赋予成扮之組合物之實驗數據 表1 0 a及1 0 b證實粒徑對兩種組合物之·使用壽命及使用 這些組合物所形成鍵結之剪切強度之效應。表l〇c列示組 合物之流變性質。該數據係對圖4 A及4 B作圖。 •65 本纸張尺度適川中國國家標碑（（、RS ) Λ4規枱（2]0X 297公釐） 1239968 A7 B7 63 經满部中次標準局負5消費合作社印繁 五、發明説明（ 製備： 如下所述，吾人製備及試驗這些組合物： 组合物1(表lOa/b)之製備係混合100份環氧樹脂Ep 828及75份三羥甲基丙烷參（β_氫硫基丙酸酯）。接著添 加0.50份重量巴比土酸之分散物。然後將15 6份重量觸 變賦予成份AER0SIL 202添加至組合物。最後，添加 2 5伤重夏潛在性硬化劑。 組合物2係製備於混合100份環氧樹脂Ep 8 2 8及 9^5份三羥甲基丙烷參（β-氫硫基丙酸酯）。添加3〇26 份重量環氧酚醛樹脂DEN 4 3 8 (預先加熱至6〇它以降低 黏度）之前，提高混合物溫度至60 t。冷卻至環境溫度時 ’將〇 . 6 3 5份重量巴比土酸掺合至混合物，接著加入 20.5 7份重量觸變賦予成份aEr0SIl 202 。最後，將 3 3 · 2 6份重量潛在性硬化劑加入組合物。每一種情況使用 之巴比土酸之平均粒徑為丨4 · 〇微米，信賴上限大於9 5 % ，全部粒子小於3 4.9微米。 由上述方法測定剪切強度。 Μ果： 組合物1及2二者證實非常優良安定性，二者所形成鍵 結具備優良男切強度。二組合物之降伏點及黏度在試驗期 間均維持在所欲水平。 表10c之數值經作圖於圖4Α及4Β 。製備不含巴比土 酸之對照組合物。未列出對照組合物之比較數據，因為對 照之黏度使其在1 6小時後無法供使用，因此不包含於表 ^___ -66-_ 國國家^7cNS ) A4規格（/釐） ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

1239968 A7 B7 五、發明説明（） l〇a至c或圖4A或4B。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表，l〇c 組合物編號，2 時間(天）@RT 降伏點：（Pa) 黏度（Pas) :開始 431 3.802 12 351,2 4.759 17 378.5 4.784 21 330.9 4.896 30 342.8 4.28 87 360.4 5.7 表l〇a …《組合物編號/數量 成份型態Λ _ 成份、 1 2 環氧樹脂 ΕΡ 828 100 100 環氧酚醛 DEN 438 - 30.26 • 潛名;性凌化劑 AJICURE ΡΝ-23 25 33.26 觸變劑 AEROSIL 202 15.6 20.57 聚硫醇 ΤΜΡΤ 75 94.5 固態有機酸 —巴比土酸 0.50 0.635 表l〇b 組合物編號* 性質 1 2 膠化時間 @ 85UC (Seconds) 12-14 13-15 使用壽命 @ RT (Days) > 156 > 100 使用壽命：@40UC (Days) 28 21 剪切強度N/mmz 28*59 29.5 -67- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公 1239968 A7 B7 65 五、發明説明（ 流變安定性 經分配之環氧樹脂組合物之流變性應該適當地調節以提 供所要點分佈。除此之外，所分配數量應該也根據電子成 份設計參數予以調節。此類調節係留給那些熟習此技藝人 士’依照說明書，當然依組合物之最終使用者而定。 當使用由歐洲專利第7 7 〇 〇 〇 6提供之模版，在晶片結合 應用上’包括觸變賦予成份之本發明組合物可有利地以三 度空間方式被沈積，其揭示内容一併供本發明參考。以此 方式，不僅依二度空間沈積物依模版孔之位置及密度而定 其同度也隨圖案區而不同。當固定電子成份時特別具吸 引力，因為通常該成份具不同投射（5_^11(1_〇£〇高度，電 極之間距離可能不同。 又 以口 =形狀之重要性可參考圖…看出來。在此類 礎黏劑组合物對表面以晶片於印刷電路板之 二高=或晶片表面，接觸即將 區之尾部。 -疋不曰南到掉洛而形成可能會阻斷焊劑 經满部中决摞準局員Jr.消費合作社印製 點I形狀可藉添加合適構成結如 予成份而加以調飭六入、 又所时論< 觸變賦 可靠及可再顼點$此、 了、“工刀配而得到 」丹現點形狀又環氧組合物， 伏點而達到。 猎使用維持經時降 例如’大邵份商品化以環氧為基礎且 造商建議或低於5它借& ^ ^ ^ ^ 、、且&物應該依照製 L骑存，並在製造 。如果未符合此類 個月之内使用 子及使用條件’可能因為傳統黏著劑 66 1239968 五、發明説明（ 之流變性質已改變而不符人 ^付口上逑建議而發生分配問題。因 此黏著劑分配點可能傾而认 、、… 〇於以形狀擴散，因此不符合特殊 商業應用之所欲特定點公你 ... 站刀佈。此類黏著劑因此未能維持Jt 經時降伏點。本發明组人铷&丁人a 八 、 口物較不會發生類似降伏點降低或 黏度增加情況，所以不合讜你θ ^ ^ 4曰蕞使取終使用者無法依照製造商 建儀儲存及使用條件使用組合物。 因為點形狀高度降低（在特殊投射高度下經選定結合晶片 )’使點基;&變寬而阻斷焊劑區。㈣m遭黏著劑阻斷會於 所形成表面固疋裝置中造成斷電，因而造成失敗，尤其重 要的是在製造過程發生中斷。 YI ·以彡承氧為基礎之組合物之製備 吾人製備根據本發明第二内容之組合物，且製備習知環 氧樹脂組合物，以比較其觀察之流變性質，例如降伏點2 經時黏度。雖然有某些資訊係由促進劑條件（在約4〇 下測得，據報資訊息大部份係在室溫下之觀察，以提供黏 著劑組合物如何在市場上演變之導引。 更特殊的是，吾人依下表11中所示成份數量製備環氧 樹脂組合物。 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •豢丁 、-口 經滴部中次標準局員二消費合作社印衆 -69 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210/29^4¾ ) 1239968 A7 B7 五、發明説明（ 67 表JU 成·1¾ 組合物編號/數量/ 101 102 參氧樹脂 131 131 AJICURE PN-23 45 45 AEROSIL 202 25 25 巴比土酸 一 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 這些組合物之製備係在環境溫度下於容器内混合環氧成 份，觸變賦予成份及固態有機酸達約2小時。之後，加入 潛在性硬化劑。製備樣品組合物期間對混合容器施予真空 處理一段適當時間，使組合物脫泡。在間歇性真空之下， 在環境溫度條件下持續進行混合約3小時。吾人使用Haake圓錐及板黏度計⑺以卜ρκ ι〇〇模式 ，KarlS1：Uhe ，德國）及黏度計所提供修飾曲線軟體 u〇t〇vlsc〇RV20，ROT 2 4 3版）測定組合物之降伏 點及黏度。測足施於组合物之寶切應力而為剪切率之函數 :而该數據在使用曲線修飾軟體下經修飾i 板式’由此測定降伏罢占只处吞 Haake PK 100系统，裝二：用上述壓頭與圓錐設定 合在試驗溫度25。(：均衡5八俨缺〇 ^便、、且快速進行應力/時間達組合物以。 s-i 5 〇 4 -丨、^、5刀4里進仃再處理。緊接著在0.3 ΑΛ · 3 (應力’剪切速率流曲線操作6分鐘 4〇個數據點。然後儲存數據。在進行復原之二：： ------___ -10^ 本紙張尺度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•訂T 泉 ——-— I239968 A7 五、發明説明（ B7 68

CaSS〇n_模式於〇.4至3〇.〇 S·1範圍用對數以剪切應力 (P a )對头切速率（s · i)作圖。復原範圍應該被限制至剪切 折斷（右有）< 區域。此分析會得到c a s s 〇 n降伏點值（p &) 及C a S S 〇 11不足黏度（P a · s )。所測得關聯應為〇 9 8或更 大。 …、後口人過濾組合物1 0 1及1 〇 2，再度測定流量曲線。 一般在過滤後各齋！穴Μ Μ 黏著劑，或者；點下降。過滤對製備晶片結合 要的，因為有4=::!從窄孔端分配之黏著劑係很重 人將組合物儲存於室溫；：物質阻塞分配路徑。然後吾 週。此教據記綠於下表皿12，。母周測定其流動曲線約達η 丨丨Ί:----嫌衣丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ilf 經漓部中决標準局員Vi消費合作社印製 用 適 度 尺 張 紙 本

1239968 A7 . g-g- 五、發明説明（） 表U 時間（天） @25°C ' ‘組合物編號1 101 102 降伏點 Point (Pa) 黏度（Pa*s) 降伏點 Point (Pa) 一黏度._) 混合開始 446.3 3.512 889.2 3.943 過濾 418.5 3.626 737.8 4.646 7 312.9 4.260 664.2 6.666 14 269.3 5.313 752.5 6.911 21 207.7 6.531 785.4 5.137 28 253.0 5.976 817.8 5.080 35 225.3 6.490 889.8 4.826 42 222.0 7.343 839.9 4.492 49 224.0 6.511 852.0 5.659 70 251.9 7.119 843.7 5.938 84 233.7 6.795 757.8 8.031 98 202.6 8.832 883.6 4.757 126 202.5 11.460 908.9 5.888 請 it 閱 讀 背 面 之 注 意 項 再 t 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 然而，因為組合物1 ο 1及1 ο 2表現不同降伏起始曲線（ 七別為446.3及889.2Pa)，吾人製備組合物103 ，104 瓦1 0 5供進一步對照目的，組合物1 0 5含/較高含量矽石分 成，即2 8 · 5份。 -72. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X 297公釐） 1239968 A7 B7 70五、發明説明（） 表„11 成份 組合物編號/數量l 103 104 105 環％樹脂 131 131 131 AJICURE PN-23 45 45 45 AEROSIL 202 25 25 28.5 : 巴比土酸 -- 1 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 組合物1 0 5 (含較高矽石含量）表現起始降伏點為 8 5 5 . 5 P a，可婉美組合物1 〇 4之起始表現。吾人然後過濾 組合物，測定其流動曲線，於室溫儲存組合物。每周測定 其流動曲線約達7 0天。這些結果列於下表1 4，更完整資 料可參考圖5。 -73 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X 2974f )

1239968 A7 B7 五、發明説明（ 71 表JL1 時間(天）@ 25°C 組合物編~_ 103 104 105 降伏點 (Pa) 黏度 (Pa*s) 降伏點 (Pa) 黏度 (Pa*s) 降伏點 (Pa) 黏度 (Pa.s) >昆奋開始 279.1 6.438 711.6 4.960 855.5 2.925 過滤 271.1 7.178 708.3 4.678 467.9 5.667 11 328.1 7.496 768.1 4.987 498.1 4.676 20 356.0 6.461 812.7 5371 4623 5.235 42 266.4 ""ITsoTH 805.9 5.969 453.9 5.984 70 158.1^ ~UM~ 754.6 7.498 256.7 11.09 衣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 組合物1 0 3及i 〇 5 (均不含固態有機酸成份）之降伏點在 室溫下顯示顯著經時下降（參考圖5)。另一方面，組合物 1 〇 4 (含固怨有機酸成份）顯示在經時上維持實質相同水平（ 圖5 )。組合物1 0 5顯示比組合物丨〇 3有更明顯的降 伏點下降，因為組合物1〇5之降伏點於起始係建立於可與 組合物104相較之含^，其係藉由额夕卜添加碎石作為觸變 賦予成份之故。 對某些高速分配應用而言，晶片結合黏著劑應該具約 150至45GPa 11圍之降伏點表15，組合物106 及 1 0 7 ) 〇 $己住该應用，製備二種額外 ^ 貝外組合物，其成份（及數量）及 其流變性質分別列示於下表1 5及1 $。 丨•訂 丨泉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格 (210X297公釐） 721239968 Α7 Β7 五、發明説明（） 表ϋ '成份 組合物編號/數量 ---- ^rarisj /. /型態 t摘則 106 107 瓖氧樹廣 EP0N 862 100 100 DEN 438 — 21.67 CARDURA E10 50 50 - 潛在性硬化劑 AJICURE PN-23 42.36 42.36 觸變劑 AER0SIL 202 19.26 19.26 :固態有機酸 巴比土酸 1 1 顏料‘ STANT0NE 28EPX01 Red 4.32 4.32 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，

表_Ιέ -訂Τ- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 時間(天） @ 25°C 組合物編號 106 107 降伏點 Point (Pa) 黏度（Pa*s) 降伏點 Point (Pa) 黏度 (Pa»s) 混合開始 340.8 1.097 390.1 3.18 過濾 343.7 1.076 367.2 3.006 14 339.2 1.108 - - 21 - - 323.9 3.355 26 370.9 0.969 — - 28 — — 345.1 3.093 32 362.3 t 0.9441 339.2 3.029 51 370.2 1.017 - —

-75 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規枱（210X 297公釐） A7 1239968 B7 五、發明説明（73 ) 表1 7中顯示二個組合物，其一含富馬酸作為固態有機 酸成份（組合物1 〇 8 )，另一（組合物1 0 9 )不含此類固態有 機酸，其係用於對照以顯示未維持經時降伏點（參考下表 表 17 成份 ’ 組合物編號/數量 ' ：(Farts) 型態 個別' 108 109 環氧樹脂 EPON 862 100 100 CARDURA E10 50 50 .潛在性硬化劑 AJICURE PN 23 42.36 42.6 觸變劑 AEROSIL 202 19.26 23 固態有機酸 富馬酸 1 — 顏料 STANTONE 28EPX01 Red 432 4.32 表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 時間(天） @25UC 組合物編鈇 108 109 •伏點 Point (Pa) 黏度 (Pa®s) 伏點 Point (Pa) 黏度 (ra®sj 混合開始 482.5 0.8948 355.7 0.464 過滤 429.9 1.12 355.4 0.674 1 - - 300.6 0.453 η 491.3 0.956 - 4 500.7 1.083 - — 5 467.2 0.930 229.9 0.465 6 454.2 0.828 210.2 0.462 7 一 一 162.5 0.524

-76- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公釐） 1239968 A7 五、發明説明 74 V 11 ·物理性質 速老化數據 吾人在約4 0。(3處理組合物} 〇 6 效果。結果列於下表19。 ’洌定提高經時溫度之 表 09 時間(天） @ 40(丨C 〜組合物 _ .... ΠΓ〇6 '- 降伏點 Foint (ΡΗ) ^度（Pa*s) _ _混合開始 34〇T'^ 1 〇Q7 過濾 343?Γ^ 1.076 3 430^ 0.837 6 395^8^ 0.917 10 4344— 0.970 18 437Ό^" 1.042 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由此表所列結果，可看到根據本發一 表現優良，即使在合條件下寸 、° 於經時方面 仿昭制止、 同下π然，例如當最終使用者z 依照製造《議使㈤及射條件時。 <用者不 重合物(組合物106)經分配至由噴砂敕鋼構成之 •交物’於約150。(：硬化約30分鐘。然後將含有位 表紙張尺度適财 -77- )A4規格（210X 297公釐） 1239968 A7 B7 五、發明説明（75 於重疊部份之已硬化黏著為丨士田 者J又重@切變物維持在室溫下約 2 4小時。 吾人測絲著劑結合強度，係根據國際認定試驗方法 、=D::r詳細程序以平行於結合區域與重叠寶切 王要轴之拉伸力施於單—黏著劑重疊接合處。評估組合物 1 0 6之5個樣品，列於表5 b之社罢五 < 二 <、、、°果為5次之平均值，並勒 著劑剪切強度為24.8 9N/mm\ 丁 /、黏 儘管上述為本發明之詳細敘述， ^ 承發明4確實精神及範 圍係由申請專利範圍加以決定。 sI鄉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2P/公•釐）

Claims (1)

1. 六、申請專利範園 一種環氧樹脂組合物，包括·· (a)環氧化合物，其每個分子具備二或多個产# (b )聚硫醇化合物，其每個分子且- 乳土 ⑷潛在性硬化劑，及 Ί —或夕個硫醇基， ⑷：少一種固態有機酸，其在室溫下實質上不溶於上 構成群組： 、係選自由以下所 (0 pKa小於或等於12·〇之固態有機酸；及 ⑼脂肪族、環脂肪族及芳族幾酸及其衍生物，脂 肪族、環脂肪族及芳族酉昆及其衍生物，紛及其 衍生物以及可婦醇化之浐肽… m ” 又^肪秩、環脂肪族及芳 2 . 族化合物及其衍生物，及彼等之結合。 根據申請專利範圍第i項之環氧樹脂組;：。，其中該 固態有機酸具有小於或等於i 〇之p K a。 根據申請專利範圍第」項之環氧樹脂組合物，其中該 固態有機酸具有小於或等於9 . 〇之p K a。 根據申請專利II®帛i項之環氧樹脂^合物，其中该 固態有機酸具有小於或等於7 · 5之p K a。 根據申請專利範圍第卜2、3或4項之環氧樹脂組合 物，其中有機酸係選自 (i)通式I之羧酸：Ι^(：02Η J 其中： R】為反式-CH = CHC02H ，-CH = CHC〇2R[R 為 CH3]，-CH2C(ORf)(C02R”）CH2C〇2R，，，，[R，為 Η，CrCu-燒基，Ar]，[R”為 η，烷基， Ar]，[R’’’為 Η，CrCw 烷基，Ar]，Ci】-C】8j 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐) 1239968 a、申請專利範 8 8 8 8 A B c D 圍 基 ’ -(CH2)nC02H[n 為 1 至 9]，-(CHR)nC02H[R 為 H，〇H，n 為 1 或 2]，-CH(0R，）R"[R1H"J^ 基 ’ R，，= Ci-C1()烷基，Ph]，-CH = CH-Ar，

   (i i )通式11之苯酸 co2h

   其中： R i為Η，烷基，鹵烷基，烯基，ο Η，o R [為烷基 Ph，Bn，Ar]，-S-S-Ar-C02H，-S-S-Ar ; -SR[R 為 H，烷基，鹵烷基，Ph，Bn，Ar]，Ph Bn ’ Ar ’ C〇2R[R 為 Η ’ 燒基，ph，Bn，Ar] CO.R[R 為 H，烷基，Ph，Bn，Ar]，N02 ; R2為H，烷基，鹵烷基，烯基，ph，Bn，Ar，OH OR[R 為 Η，烷基，Ph，Bn，Ar]，-CH2Ar N〇2 ’ CO.R[R 為 -燒基，ph，Bn，Ar] CHO ’ C〇2R[R 為 H ’ 規基，鹵燒基，ph，Bn Ar];或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

   1239968 8 8 8 8 A Be D 六、申請專利範圍

   R3為Η，烷基，鹵烷基，烯基，〇H，OR[R為Η， 烷基，Ph，Bn，Ar]，Ph，Bn，Ar，烷基，CHO, CO.R[R 為烷基，Ph，Bn，Ar]，C02R[R 為 Η，烷 基，Ph，Bn，Ar]，Ν〇2 ; R4為Η，烷基，鹵烷基，烯基，〇H，OR[R為烷 基，？11，311，八1*]，>102，（：0.11[11為燒基，？11， Bn，Ar]，CHO，C02R[R 為 11，烷基，？11，611， Ar]，Ph，Bn，Ar; R5為 Η，烷基，鹵烷基，烯基，OH，OR[R為烷 基，Ph，Bn，Ar]，Ph，Bn，Ar，CHO，CO.R[R 為烷基，Ph，Bn，Ar]，C02R[R 為 H，烷基，Ph， Bn，Ar]，N〇2，或 (i i i )通式111之醌： 〇

   其中： Ri，R2，R3及R4獨立為H，烷基，鹵烷基，晞基， OR[R 為 Η，燒基，Ar，Ph，Bn]，CN，Ph，Ar;

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x297公爱) 1239968 8 8 8 8 ABC D 申請專利範圍 或(i v )通式I V之酚： R

   R R 2 其中= R 為 Η，0H ; R!為Η，烷基，鹵烷基，烯基，氯，氟，溴，碘， CN，OH，OR[R 為烷基，Ph，Bn，Ar]，Ν02， CO.R[R 為烷基，Ph，Bn，Ar]，CHO，C02R[R 為 H，烷基，Ph，Bn，Ar]，PhOH， R2為H，烷基，鹵烷基，烯基，〇H，OR[R為烷 基，Ph，Bn，Ar]，Ph，Bn，-CH2Ar，CN，氟， 氯，溴，磁， R 3為Η，烷基，鹵烷基，烯基，，Ν Ο 2，C Ο · R [ R為 烷基，Ph，Bn，Ar]，CHO，C02R[R 為烷基， Ph，Bn，Ar]，OH，OR[R 為烷基，Ph，Bn， Ar]，Ar，Bn，Ph，C(R)2PhOH[R 為 Me 或 H]， C ( R) 2 A i: [ R 為 M e 或 H ]，或 〇 OH

   Q OH

   OH 其中 -4-

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 8 8 8 8 A BCD 1239968 申請專利範圍 R6及R7獨立為Η，烷基，鹵烷基，烯基，OH， OR[R 為坑基 ’ Ph，Bn，Ar]; R 4為Η，烷基，鹵烷基，晞基，〇 η，O R [ R為烷 基，Ph，Bn，Ar]，氟，氯，溴，琪，CN，Ph， Bn ’ -CH^Ar， R 5為Η，烷基，鹵烷基，晞基，氟，氯，溴，碘， CN，OH，OR[R 為燒基，Ph，Bn，Ar]，Ν〇2， CO.R[R 為烷基，Ph，Bn，Ar]，CHO，C02R[R 為 H，烷基，Ph，Bn，Ar]，PhOH，其前提是通式IV 化合物經選定至少具備一個酚基，或 (V)通式V之可烯醇化物質：

   其中： R!或 R2 為 NR’CO·NR”R|H[R，為H，烷基，I)h A r，R，，為 Η，烷基，p h，A r，R，，，為 Η，烷基 Ph，Ar]，OR[R 為 Η，烷基，Ph，Ar] X 為（CH2)n，C(R)2R 為烷基，Ph，Ar，CN]，0 S，NR[R為H，烷基，Ph，Ar]，n為0至10，或 (v i)通式V I之可烯醇化物質：

   Ri 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 圍 申請專利範 其中： R = H’Ri=0’n4i;4 —〇，η為〇，以致於環結構具備 (a) Xj = X2 = ]vsfjj (b) Xi=X2 = NH 五員環；或 :::Xl=X2 = 〇，R = H，Ri=(CH3)2，η 為 i ;或 6. ^)Χ!=Χ2 = 〇 , R = Ph , R =fCH X ，中請專·圍第5項之環氧樹2脂“物°，其中該 南燒基係CX3[X為氟，氯，溴，碘]。 :據：：專利範圍第卜2、3或4項之環氧樹脂組合 ’其中固態有機酸係選“ 4_硝基鄰甲氧基苯酚， 4,卞三甲氧基苯酸’六氯紛，3,5_二硝基水楊酸， 心：二羥基黃烷酮’ 2,2_二硫水楊酸，間苯三酚， ::鉍’ 3,4_二羥基苯酸，3,4,5-三甲氧基苯酸，6-匕基-2,5,7,8_w基色滿_2，酸，帕莫酸（p_ic ^)，抗壞血酸，水楊酸，擰檬酸，3,4_二㈣肉桂 :2广—讯基虱醌’巴比土酸’四羥基-對苯并醌， :杨，苯基5_苯基梅氏酸及梅氏酸組成之組 ^據2專利範圍第卜2、3或4項之環氧樹脂組合 t:個^氧化合物可選自任何每個分子具備平均二 固壤氧基聚合環氧化物，包括雙㉟A，雙盼F, 聚;:ίΓ兒茶：人間苯二盼之聚環氧丙_，或得自於 ::二f I:醇或聚乙二醇與環氧氯丙燒反應之環氧 口 ’ ％乳化烯烴樹脂’酚酚醛樹脂 脂肪環氧樹脂，環氧㈣，聚環氧丙酿I 風基甲酉父酿改良之環氧樹脂及以芳族胺及環氧氯丙燒 9 1239968 π、申請專利範圍 為基礎之聚環氧化合物。 ::據Π專利範圍第卜1、3或4項之環氧樹脂 ，其中聚硫醇化合物可選自任何每個分子含二或; ::基之氫硫醇基化合物’例如三經甲基甲燒參Μ 二：土丙鉍酯）’三羥甲基丙烷參(硫甘醇酸酯），季戊 =四«甘醇酸醋）’季戊四醇四（β-氫硫基丙酸季戍 Μ ’二季戊四醇聚（β_氫硫基丙酸酉旨），[二 :硫基丙酸酿)以及燒基聚硫醇，例如丁燒- 其己烷-2，6·二硫醇及芳族聚硫醇，例如對_伸_ ; 丰基二硫醇及H5.參（氫硫基甲基）苯。 申—甲 …：據：：專利範圍第^…項之環氧樹脂組八 ?二：中環氧化合物對聚硫醇化合物之比例為使得二 乳δ I對硫醇當量比例為〇 . 5 : j至〗.$ : ^。 衣 1 1 .:據:t Ϊ = ? 2 :Λ、：或4項之環氧樹脂組合 氣术1、*承乳 '"物對聚硫醇化合物之比例為使得产 虱當量對硫醇當量比例為0.75H至13:1。巧使仵銥 12. ::據rm:第：、1、3或4項之環氧樹脂組合 ⑷m〇H份重Γ化劑（C)數量為每1〇0份環氧樹脂 13. 根據申請專利範圍第丨、2、3 物，其中潛在性硬化劑(c)數、:::【二合 (a)1至45份重量。 乳樹脂 I4·根據申請專利範圍第丨、2、3 項 物，其中潛在性硬化劑（c)數量為每 (a) 1至3 0份重量。 衣乳树月曰 襞 η 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公酱) 2 -—-____-7- 1239968 圍範 利 專請 中 A BCD 15. ::據申請專利範圍第i、2、3或4項之環氧樹脂组合 ’其中潛在性硬化劑（c)數量為每1〇〇份環氧樹脂 、a)l〇至20份重量。 16. ::據申請專利範圍第卜2、3或4項之環氧樹脂組合 ’八中固態有機酸數量為每100份潛在性硬化劑 (c)〇.l至8〇份重量。 戶， 17·ΓΓΓ利㈣第卜2、3或4項之環氧樹脂組 、中固怨有機酸數量為每1 0 0份潛在性硬化南J U)0.5至45份重量。 戶， 18. ::=專利範圍第卜2、…項之環氧樹脂組合 ，、中固態有機酸數量為每1〇〇份潛在性硬化 I c ) 1至5份重量。 J 19. ::據Π專利範圍第1、2、3或4項之環氧樹脂組合 ⑼·根據二… 物，其中酸之平均粒徑範圍為5至100微米。月曰、、且口 •:據利範圍第卜2、3或4項之環氧樹脂組合 其中酸之平均粒徑範圍為ig至Μ微米。 據=利範圍第卜2、…項之環氧樹脂組合 其包括一或多個固態有機酸。 23·!據範圍第卜2、3或4項之環氧樹脂組合 其中組合物為單份黏著劑組合物。 24·:據圍第卜2、3或4项之環氧樹脂組合 物，其中組合物更包括： 口 (e )觸變賦予成份。 25.-種可硬化單份環氧樹脂組合物，其具備適合作為黏著 ^張尺度適用Tii?i^NS)域格(⑽χ29Τ^ 1239968 A8 B8 C8

   二口疋笔子成份於基材上之獲改善流變性質，兮扣 伤組合物包括根據申請專利範圍第丨、2 μ早 組合物之成份。 、3或4項之 2 6. 2 7 28 2 9 一種能夠密封半導體裝置間待填充 樹脂组合物，*包括固定於載二處;::更= 及與半導體呈電子連接之電路板，二體晶片 根據申請專利範圍第！、2 :、且口物包括 份。 飞4員又組合物之成 根據申請專利範圍第24項之組合物，其且 黏度之經時維持。 ”備降伏點及 種具改善流變性質之可硬化單份環惫 其包括· 切承虱树脂組合物， (〇環氧成份，其包括至少一種環氧化合物， (U)潛在性硬化劑成份， (i i i)賦予觸變性成份，及 (iv)固態有機酸成份， :中固態有機酸成份改善組合物降伏點及黏 維持。 一種具改善流變性質之可硬化單份環氧樹脂組合物， 其適合作為固定電子元件之黏著劑，其包括； (i)環氧成份，其包括至少一種環氧化合物， (i i)潛在性硬化劑成份， (Hi)賦予觸變性成份，及 (i v )固態有機酸成份， 其中固態有機酸成份改善組合物降伏點及黏度之經 維持。 _____-9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' ----------------- 六、申請專利範園 3 〇 · —種具改善流變性質之可硬化單份卢t 士 其適合作為固定電子元件之黏著劑，^樹脂組合物 γ^ 丹包括； (I) 1 5 0份環氧成份，其包括至少一種戸# (II) 4 2 · 3 ό份潛在性硬化劑成份， 氧化合物， (i i i) 1 9 · 2 6份賦予觸變性成份，及 (i v ) 1份固態有機酸成份。 一種具改善流變性質之可硬化單份環氧樹俨 其適合作為固定電子元件之黏著劑，其包括曰; 組合物 ⑴L7:.67份環氧成份’其包括至少-種環氧化合 (ϋ)42·3 6份潛在性硬化劑成份， (i Π ) 1 9 · 2 6份賦予觸變性成份，及 (iv)l份固態有機酸成份。 32. -種具改善流變性f之可硬化單份環氧樹脂組合物， 其適合作為固定電子元件之黏著劑，其包括； (a ) 1 0 0伤環氧成份，其包括至少一種環氧化合物， (b) 25份潛在性硬化劑成份， (c) 15.6份賦予觸變性成份， (d) 7 5份聚硫醇，及 (e) 0.5份固態有機酸成份。 3 3 · —種具改善流變性質之可硬化單份環氧樹脂組合物， 其適合作為固定電子元件之黏著劑，其包括： (a)130.26份環氧成份，其包括至少一種環氧化合 物， (b ) 3 3 · 2 6份潛在性硬化劑成份， (c ) 2 0 · 5 7份賦予觸變性成份， -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公潑) 1239968 A8 B8 C8

   34 (d ) 9 4 · 5份聚硫醇，及 (e ) 〇 · 6 3 5份固態有機酸成份。 一種具改善流變性質之可硬化單份環^ 士 其適合作為固定電子元件之黏著劑，樹脂組合物， (a) 環氧成份，其包括至少—種環氧化合私· (b) 潛在性硬化劑成份， ^ ’ (c )賦予觸變性成份，及 (d)固悲有機酸成份，其中組合物之卩久 至7〇〇 Pa，黏度範圍為！至5〇牛範園為3〇 上經時維持在個別範圍内。 S其均實質 3 5 ·根據申請專利範圍第3 4項之可硬化單 一 物，其中該組合物具有150至45〇PaJ:二旨組合 36·根據申請專利範圍第34項之 玷軛圍。 物，其中該組合物具有30。至400:::;:=合 37.:據申請專利範圍第34項之可硬化單份環氧樹脂组人 物，其中該組合物具有1至25 pas之黏度範圍。、’。 3 8.根據中請專利範圍第34項之可硬化單份環氧樹脂组人 物，其中該組合物具有丨至10 Pa.s之黏度範園。w Μ.根據申請專利範圍第34項之可硬化單份環氧樹脂组合 物’其中該組合物具有3至4 Pa.s之黏度範圍。口 4 0 · —種製備具改善流變性質之可硬化單份環氧樹脂組合 物之方法，其包括： 一開始混合（i)環氧成份，其包括至少一種環氧化合 物，（i i i )賦予觸變性成份及（i v )固態有機酸成份， 之後混合（ii)潛在性硬化劑成份，及 一起混合成份（i)，（ i i )，（ i i i)及（i v ) —段足以形成具 -ll - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） Ϊ239968

   改吾降伏點及黏詹夕 从、土 度足維持 < 可硬化單份環氧抖日匕^入 物 < 時間。 ☆乳树脂組合 4 1 :種使用如申請專利範圍第m項中 物〈万法，其包括步驟為： 將足量組合物分配至載體基材上之適當位置， 在含组合物之位置上安置電子元件， 以載體基材為電子元件配位，及 載體基材組合暴露於有利於完- 42·:種填充電子元件及載體基材之間之間隙之方法，其中 子元件係固足於載體基材上，該方法包括以下步 風·將某數量根據申請專利範圍第i至3 9项中任一項 <組合物分配至電子元件及載體基材之間之間隙，及 將該環氧树脂組合物暴露於可完成硬化之條件下。 44 種用於士足單份黏著劑組合物之化學及物理性質之方 去，该單份黏著劑組合物係包括（丨）每分子具有二或多 個環氧基之環氧化合物，（ii)每分子具有二或多個硫畴 基 < 聚硫醇化合物，及（i i i )潛在性硬化劑，其係藉由 於組合物中摻入至少一種固態有機酸，該固態有機酸 具備小於或等於1 2 . 〇之ρ κ a。 種用於安定單份黏著劑組合物之化學及物理性質之方 法’該單份黏著劑組合物係包括（i)每分子具有二或多 個環氧基之環氧化合物，（i i)潛在性硬化劑，及（i i i: 觸變賦予成份，其係藉由於組合物中摻入至少一種固 感有機酸，該固態有機酸具備小於或等於i 2 · 〇之 p K a 〇 -12- 本紙張尺度it用巾目g家標準(CNS) A视㈣〉〈撕公釐） 8 8 8 8 A B c D 1239968 六、申請專利範圍 4 5 .根據申請專利範圍第4 3或4 4項之方法，其中該固態 有機酸具有小於或等於1 0.0之p K a。 4 6 .根據申請專利範圍第4 3或4 4項之方法，其中該固態 有機酸具有小於或等於9 · 0之p K a。 4 7 .根據申請專利範圍第4 3或4 4項之方法，其中該固態 有機酸具有小於或等於7.5之pKa。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）