KR20190093583A - 치환된 바르비투르산을 사용한 에폭시 안정화 - Google Patents

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Abstract

분자당 적어도 2개의 에폭사이드 기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분; 적어도 2개의 1차 티올 기를 갖는 폴리티올 화합물을 포함하는 티올 성분; 에폭시 수지를 위한 질소-함유 촉매; 및 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물 중에 가용성인 치환된 바르비투르산을 포함하는 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.

Description

치환된 바르비투르산을 사용한 에폭시 안정화
경화성 에폭시계 조성물은 잘 알려져 있다. 그러한 조성물은 접착제, 코팅제, 밀봉제, 및 캐스팅제(casting agent)로서 사용된다. 에폭시계 조성물은 또한 전자기기 산업에서, 예를 들어 휴대폰 조립을 위해 사용된다. 에폭시/폴리티올-함유 조성물은 통상적으로 2-파트 조성물로서 사용되어 왔다. 이는 에폭시 수지, 폴리티올 경화제, 및 액체(가용성) 3차 아민 촉매를 포함하는 1-파트 조성물의 불안정성에 적어도 부분적으로 기인하였다. 에폭시 수지, 폴리티올, 및 촉매가 실온에서 혼합되는 그러한 1-파트 조성물은 전형적으로 대략 수 분 내지 수 시간의 작업 또는 "가사(pot)" 수명을 갖는다. 이들 특성은 그러한 조성물의 최종 용도 응용에 실제적인 제한을 부과한다. 따라서, 많은 전통적인 에폭시/폴리티올 조성물은 2-파트 조성물로서 제형화되어 왔다.
1-파트 에폭시 수지 접착제 제형에 사용되는 구매가능한 잠재성 경화제는 그러한 제형에 우수한 저장 안정성과 승온에서의 중간 정도의 반응성의 조합을 통상 제공한다. 그러한 구매가능한 잠재성 경화제의 예에는 다이시안다이아미드 및 이염기성 산 다이하이드라지드가 포함된다. 이들 경화제는 탁월한 저장 안정성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 제형화하는 데에는 유용하지만; 경화를 달성하기 위하여, 이들 경화제는 장기간 동안 150℃ 초과의 온도로 가열할 것을 통상 필요로 한다.
전자기기 산업에서는, 특정 적용 온도 요건에 맞게 조정된 열 경화 프로파일을 갖는 에폭시계 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 그러한 경화 프로파일의 조정은, 예를 들어 휴대폰 조립에서의 접합 공정 동안 전자 구성요소의 완전성을 유지하는 데 도움이 된다. 게다가, 그러한 조성물은 조성물이 장기간에 걸쳐 다수의 부품에 적용될 수 있도록 연장된 실온 가사 수명을 갖는 것이 바람직하다. 이는 조성물의 사용가능한 적용 수명을 연장시키며, 그럼으로써 재현가능한 분배 특성을 보장한다.
전자기기 산업에서의 진보는, 특히 높은 처리량 요구 및 공정 효율의 관점에서, 조립 접착제의 정밀한 침착이 중요한 가공 파라미터가 되게 하였다. 점점 더 인기가 있는 소형 마이크로전자 구성요소는 디바이스 조립을 위한 솔더 또는 접착제의 정밀한 침착이 훨씬 더 중요해지게 하였다. 정밀한 접착제 침착이 일어나지 않는 경우 - 접착제 침착 기법의 비정밀함으로 인해, 또는 특정 응용을 위한 부적절한 레올로지 특성으로 인한 접착제의 확산, 또는 둘 모두 -, 구성요소의 표면 장착이 전혀 일어나지 않을 수 있고, 심지어는 장착이 일어날 때에도, 이러한 장착은 상업적으로 허용가능한 방식으로 일어나지 않을 수 있다.
지금까지는, 경화성 1-파트 에폭시계 조성물에서의 가사 수명과 반응성의 균형에 대한 요망이 인식되어 왔다. 최신의 기술에도 불구하고, 특히 시간 경과에 따른 점도 유지에 관한 실온에서의 개선된 저장 안정성뿐만 아니라, 실온에서의 연장된 작업 수명 및 승온에서의 비교적 짧은 경화 시간을 갖는 에폭시 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 경화성 에폭시/티올 수지 조성물을 제공하며, 본 경화성 에폭시/티올 수지 조성물은 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분; 적어도 2개의 1차 티올 기를 갖는 폴리티올 화합물을 포함하는 티올 성분; 에폭시 수지를 위한 질소-함유 촉매; 및 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물 중에 가용성인 치환된 바르비투르산을 포함한다. 이것은 혼합물 중에 티올 경화제, 질소-함유 촉매, 및 에폭시 수지를 포함하는 "1-파트" 조성물이다.
또한, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 경화시키는 방법이 제공된다. 본 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같은 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 제공하는 단계; 및 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 적어도 50℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물은 최대 80℃의 온도로 가열된다. 소정 실시 형태에서, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물은 60 내지 65℃의 온도로 가열된다.
용어 "지방족"은 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N, 또는 S가 개재되거나 또는 이에 의해 치환될 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 C1-C40, 적합하게는 C1-C30, 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, 알킬, 또는 알키닐을 지칭한다.
용어 "지환족"은 환화된 지방족 C3-C30, 적합하게는 C3-C20 기를 지칭하며, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N, 또는 S가 개재된 것들을 포함한다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭하고, 직쇄, 분지형, 사이클릭, 및 바이사이클릭 알킬 기 및 이들의 조합을 포함하며, 이에는 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두가 포함된다. 달리 나타내지 않는 한, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. "알킬" 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭하고, 선형, 분지형, 사이클릭, 바이사이클릭, 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 알킬렌 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. "알킬렌" 기의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,4-사이클로헥실렌 및 1,4-사이클로헥실다이메틸렌이 포함된다.
용어 "방향족"은 카르보사이클릭 방향족 기뿐만 아니라, 헤테로원자, O, N, 또는 S 중 하나 이상을 함유하는 헤테로사이클릭 방향족 기 둘 모두를 포함하는 C3-C40, 적합하게는 C3-C30 방향족 기, 및 함께 융합된 이들 방향족 기 중 하나 이상을 함유하는 융합 고리 시스템을 지칭한다.
용어 "아릴"은, 방향족이고 선택적으로 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는다. 임의의 추가 고리는 불포화, 부분 포화, 포화되거나, 또는 방향족일 수 있다. 선택적으로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가의 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 아릴 기는 전형적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 6 내지 20개, 6 내지 18개, 6 내지 16개, 6 내지 12개, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴 및 안트라실이 포함된다.
용어 "아릴렌"은, 방향족이고 선택적으로 카르보사이클릭인 2가 기를 지칭한다. 아릴렌은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는다. 선택적으로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가의 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 임의의 추가의 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 아릴렌 기는 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아르알킬"은 (예를 들어, 벤질 기에서와 같이) 아릴 기로 치환된 알킬 기인 1가 기를 지칭한다. 용어 "알크아릴"은 (예를 들어, 톨릴 기에서와 같이) 알킬 기로 치환된 아릴 기인 1가 기를 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 두 기 모두에 대해, 알킬 부분은 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 부분은 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에서, 용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 그러한 용어는 언급된 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 군을 포함하지만, 임의의 다른 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 군을 배제하지 않음을 시사하는 것으로 이해될 것이다. "~로 이루어진"은 어구 "~로 이루어진" 앞에 오는 것은 무엇이든 포함하며 그로 한정됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 이루어진"은 열거된 요소들이 필요하거나 필수적이고, 다른 요소들은 전혀 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. "~로 본질적으로 이루어진"은 어구 앞에 열거된 임의의 요소들을 포함하며 열거된 요소들에 대해서 본 명세서에 명시된 활성 또는 작용을 방해하거나 그에 기여하지 않는 다른 요소들에 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 본질적으로 이루어진"은 열거된 요소가 필요하거나 필수적이지만, 다른 요소가 임의적이고, 그것이 열거된 요소의 움직임 또는 동작에 실질적으로 영향을 미치는지 여부에 따라 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. 본 명세서에 개방형 언어(예를 들어, '포함한다' 및 이의 변형)로 언급된 임의의 요소 또는 요소들의 조합은 폐쇄형 언어(예를 들어, '이루어진다' 및 이의 변형) 및 부분 폐쇄형 언어(예를 들어, '본질적으로 이루어진다' 및 이의 변형)로 부가로 언급되는 것으로 여겨진다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 배제하도록 의도되지 않는다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 용어 "적어도 하나"와 상호교환 가능하게 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 수치는 용어 "약"으로, 그리고 소정 실시 형태에서 바람직하게는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다. 본 명세서에서, 숫자 "최대" (예컨대, 최대 50)는 그 숫자 (예컨대, 50)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 인용은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 22℃ 내지 25℃의 온도를 지칭한다.
용어 "범위 내의" 또는 "범위 이내의"(및 유사한 표현)은 언급된 범위의 종점을 포함한다.
본 명세서에 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "실시 형태", "소정 실시 형태" 또는 "일부 실시 형태" 등에 대한 언급은 그 실시 형태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구성, 조성, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시 형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서의 그러한 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시 형태를 지칭하고 있는 것은 아니다. 더욱이, 특정 특징, 구성, 조성 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 개시 내용의 위의 요약은 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 기술하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 이 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 기재된 특정 예시적인 구조로 제한되어야 하는 것이 아니라, 오히려 적어도 청구범위의 언어에 의해 기재된 구조 및 그러한 구조의 등가물로 확장된다. 본 명세서에 대안으로서 분명하게 언급된 임의의 요소는, 필요에 따라 임의의 조합으로, 청구범위에 명시적으로 포함될 수 있거나 청구범위로부터 배제될 수 있다. 다양한 이론 및 가능한 메커니즘이 본 명세서에 논의되었을 수 있지만, 어떠한 경우에도 그러한 논의는 청구가능한 발명 요지를 제한하는 역할을 하지 않는다.
본 발명은 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 제공하며, 본 경화성 에폭시/티올 수지 조성물은 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분; 적어도 2개의 1차 티올 기를 갖는 폴리티올 화합물을 포함하는 티올 성분; 에폭시 수지를 위한 질소-함유 촉매; 및 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물 중에 가용성인 치환된 바르비투르산을 포함한다. 이와 관련하여, "1-파트"는 티올 경화제, 질소-함유 촉매, 및 임의의 선택적인 첨가제를 포함하는 모든 성분이 에폭시 수지와 혼합됨을 의미한다.
본 발명의 경화성 에폭시/티올 수지 조성물은, 특히 시간 경과에 따른 점도 유지에 관한 실온에서의 개선된 저장 안정성뿐만 아니라, 실온에서의 연장된 작업 수명 및 승온에서의 비교적 짧은 경화 시간을 나타낸다. 소정 실시 형태에서, 경화성 에폭시/티올 수지 조성물은 실온에서 적어도 2주, 적어도 4주, 또는 적어도 2개월의 기간 동안 안정하다. 이와 관련하여, "안정한"은 에폭시/티올 조성물이 경화가능한 형태로 남아 있음을 의미한다.
바르비투르산 유도체는 질소-함유 촉매 및 티올 경화제가 소정 기간(예를 들어, 적어도 2주) 동안 에폭시 수지를 경화시키는 것을 방지하는 것으로 여겨지는데, 그 이유는 약산성 바르비투르산은 조기에 용해된 임의의 질소-함유 촉매를 중화시키기 때문이다.
경화성 에폭시/티올 수지 조성물은 또한 우수한 저온 경화성을 갖는다. 소정 실시 형태에서, 경화성 에폭시/티올 수지 조성물은 적어도 50℃의 온도에서 경화성이다. 소정 실시 형태에서, 경화성 에폭시/티올 수지 조성물은 최대 80℃의 온도에서 경화성이다. 소정 실시 형태에서, 경화성 에폭시/티올 조성물은 60 내지 65℃의 온도에서 경화성이다.
따라서, 본 발명의 경화성 에폭시/티올 수지 조성물은, 특히 전자기기 산업에서, 예를 들어 휴대폰 조립 및 플라스틱 및 금속 부품의 접합에서, 온도 감응성 접합 응용에 사용하기에 적합하다. 이들은 또한 부품 접합을 위한 자동차 및 항공우주 산업에서와 같은 다양한 다른 응용에 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시/티올 수지 조성물은 치환된 바르비투르산 유도체, 질소-함유 촉매, 에폭시, 폴리티올, 및 선택적으로 임의의 충전제, 요변제, 희석제, 접착 촉진제 등을 혼합함으로써 생성될 수 있다. 바람직하게는, 가용성 바르비투르산 유도체는 질소-함유 촉매의 첨가 전에 조성물에 첨가되어야 한다.
에폭시 수지 성분
경화성 에폭시/폴리티올 수지 조성물에 포함된 에폭시 수지 성분은 분자당 적어도 2개의 에폭시 작용기(즉, 옥시란 기)를 갖는 에폭시 수지를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 옥시란 기는 하기의 2가 기를 지칭한다.
Figure pct00001
별표는 다른 기에 대한 옥시란 기의 부착 부위를 나타낸다. 옥시란 기가 에폭시 수지의 말단 위치에 있다면, 옥시란 기는 전형적으로 수소 원자에 결합된다.
Figure pct00002
이러한 말단 옥시란 기는 종종 글리시딜 기의 일부이다.
Figure pct00003
에폭시 수지는 분자당 적어도 2개의 옥시란 기를 갖는 수지를 포함한다. 예를 들어, 에폭시 화합물은 분자당 2 내지 10개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 옥시란 기를 가질 수 있다. 옥시란 기는 보통 글리시딜 기의 일부이다.
에폭시 수지는, 경화 전에는 원하는 점도 특성을 제공하고 경화 후에는 원하는 기계적 특성을 제공하도록 선택되는 단일 재료 또는 재료들의 혼합물(예를 들어, 단량체, 올리고머, 또는 중합체 화합물)을 포함할 수 있다. 에폭시 수지가 재료들의 혼합물을 포함하는 경우, 혼합물 내의 에폭시 수지들 중 적어도 하나는 분자당 적어도 2개의 옥시란 기를 갖도록 통상 선택된다. 예를 들어, 혼합물 내의 제1 에폭시 수지는 2 내지 4개 또는 그 이상의 옥시란 기를 가질 수 있으며, 혼합물 내의 제2 에폭시 수지는 1 내지 4개의 옥시란 기를 가질 수 있다. 이들 예의 일부에서, 제1 에폭시 수지는 2 내지 4개의 글리시딜 기를 갖는 제1 글리시딜 에테르이고, 제2 에폭시 수지는 1 내지 4개의 글리시딜 기를 갖는 제2 글리시딜 에테르이다.
옥시란 기가 아닌 에폭시 수지의 부분(즉, 에폭시 수지 화합물에서 옥시란 기를 제외한 부분)은 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있고, 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 이들의 조합일 수 있다. 에폭시 수지의 방향족 및 지방족 부분은 옥시란 기와 반응성이 아닌 헤테로원자 또는 다른 기를 포함할 수 있다. 즉, 에폭시 수지는 할로 기, 에테르 연결기에서와 같은 옥시 기, 티오 에테르 연결기에서와 같은 티오 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기, 카르보닐이미노 기, 포스포노 기, 설포노 기, 니트로 기, 니트릴 기 등을 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 또한 실리콘계 재료, 예를 들어 폴리다이오르가노실록산계 재료일 수 있다.
에폭시 수지는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있지만, 중량 평균 분자량은 통상 적어도 100 그램/몰, 적어도 150 그램/몰, 적어도 175 그램/몰, 적어도 200 그램/몰, 적어도 250 그램/몰, 또는 적어도 300 그램/몰이다. 중합체 에폭시 수지에 대한 중량 평균 분자량은 최대 50,000 그램/몰이거나 심지어 더 클 수 있다. 중량 평균 분자량은 종종 최대 40,000 그램/몰, 최대 20,000 그램/몰, 최대 10,000 그램/몰, 최대 5,000 그램/몰, 최대 3,000 그램/몰 또는 최대 1,000 그램/몰이다. 예를 들어, 중량 평균 분자량은 100 내지 50,000 그램/몰의 범위, 100 내지 20,000 그램/몰의 범위, 10 내지 10,000 그램/몰의 범위, 100 내지 5,000 그램/몰의 범위, 200 내지 5,000 그램/몰의 범위, 100 내지 2,000 그램/몰의 범위, 200 내지 2,000 그램/몰의 범위, 100 내지 1,000 그램/몰의 범위 또는 200 내지 1,000 그램/몰의 범위일 수 있다.
적합한 에폭시 수지는 전형적으로 실온에서 액체이다. 그러나 필요하다면, 조성물의 다른 성분들 중 하나, 예컨대 액체 에폭시 수지 중에 용해될 수 있는 고체 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 대부분의 실시 형태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르이다. 예시적인 글리시딜 에테르는 화학식 I을 가질 수 있다:
Figure pct00004
화학식 I에서, 기 R1은 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합인 다가 기이다. 기 R1은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 이들의 조합일 수 있다. 기 R1은 선택적으로 할로 기, 옥시 기, 티오 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기, 카르보닐이미노 기, 포스포노 기, 설포노 기, 니트로 기, 니트릴 기 등을 포함할 수 있다. 변수 p는 2 이상의 임의의 적합한 정수일 수 있지만, p는 종종 2 내지 10 범위, 2 내지 6 범위, 또는 2 내지 4 범위의 정수이다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 수지는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 및 레조르시놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지는 다가 알코올과 에피클로로하이드린의 반응 생성물이다. 예시적인 다가 알코올은 부탄다이올, 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세린을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지는 에폭시화 (폴리)올레핀 수지, 에폭시화 페놀성 노볼락 수지, 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 및 지환족 에폭시 수지이다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 에스테르, 예컨대 하이드록시카르복실산을 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 것, 또는 폴리글리시딜 에스테르, 예컨대 폴리카르복실산과 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 것이다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지는 우레탄-개질된 에폭시 수지이다. 필요하다면, 둘 이상의 에폭시 수지의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
화학식 I의 일부 예시적인 에폭시 수지에서, 변수 p는 2이고(즉, 에폭시 수지는 디글리시딜 에테르임), R1은 알킬렌(즉, 알킬렌은 알칸의 2가 라디칼이고, 알칸-다이일로서 지칭될 수 있음), 헤테로알킬렌(즉, 헤테로알킬렌은 헤테로알칸의 2가 라디칼이고, 헤테로알칸-다이일로서 지칭될 수 있음), 아릴렌(즉, 아렌 화합물의 2가 라디칼), 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 알킬렌 기는 종종 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 헤테로알킬렌 기는 종종 2 내지 50개의 탄소 원자, 2 내지 40개의 탄소 원자, 2 내지 30개의 탄소 원자, 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 10개의 탄소 원자, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 1 내지 10개의 헤테로원자, 1 내지 6개의 헤테로원자, 또는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로알킬렌에서의 헤테로원자는 옥시, 티오, 또는 -NH- 기로부터 선택될 수 있지만 종종 옥시 기이다. 적합한 아릴렌 기는 종종 6 내지 18개의 탄소 원자, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌은 페닐렌, 플루오레닐렌, 또는 바이페닐렌일 수 있다. 기 R1은 선택적으로 할로 기, 옥시 기, 티오 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기, 카르보닐이미노 기, 포스포노 기, 설포노 기, 니트로 기, 니트릴 기 등을 추가로 포함할 수 있다. 변수 p는 통상 2 내지 4 범위의 정수이다.
화학식 I의 일부 에폭시 수지는 R1이 (a) 아릴렌 기 또는 (b) 알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 둘 모두와 조합된 아릴렌 기를 포함하는 다이글리시딜 에테르이다. 기 R1은 선택적인 기, 예컨대 할로 기, 옥시 기, 티오 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기, 카르보닐이미노 기, 포스포노 기, 설포노 기, 니트로 기, 니트릴 기 등을 추가로 포함할 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 예를 들어 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 방향족 화합물을 과량의 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 유용한 방향족 화합물의 예에는 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, p,p'-다이하이드록시다이벤질, p,p'-다이하이드록시페닐설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시페닐 설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 및 9,9-(4-하이드록시페놀)플루오렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 예에는 다이하이드록시다이페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐다이메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐메틸프로필메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐프로필렌페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐부틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴에탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐다이사이클로헥실메탄, 및 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4', 및 4,4' 이성질체가 포함된다.
화학식 I의 몇몇 구매가능한 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지는 비스페놀 A(즉, 비스페놀 A는 4,4'-다이하이드록시다이페닐메탄임)로부터 유래된다. 예에는 모멘티브 스페셜티 케미칼즈, 인크.(Momentive Specialty Chemicals, Inc., 미국 오하이오주 콜럼버스 소재)로부터 상표명 에폰(EPON)(예를 들어, 에폰 1510, 에폰 1310, 에폰 828, 에폰 872, 에폰 1001, 에폰 1004, 및 에폰 2004)으로 입수가능한 것들, 올린 에폭시 컴퍼니(Olin Epoxy Co., 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 상표명 DER(예를 들어, DER 331, DER 332, DER 336, 및 DER 439)로 입수가능한 것들, 및 다이니폰 잉크 앤드 케미칼즈, 인크.(Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 미국 뉴저지주 파시파니 소재)로부터 상표명 에피클론(EPICLON)(예를 들어, 에피클론 850)으로 입수가능한 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 구매가능한 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지는 비스페놀 F (즉, 비스페놀 F는 2,2'-다이하이드록시다이페닐메탄임)로부터 유도된다. 예에는, 올린 에폭시 컴퍼니(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 상표명 DER(예를 들어, DER 334)로 입수가능한 것들, 다이니폰 잉크 앤드 케미칼즈, 인크.(미국 뉴저지주 파시파니 소재)로부터 상표명 에피클론(예를 들어, 에피클론 830)으로 입수가능한 것들, 및 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation, 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재)으로부터 상표명 아랄다이트(ARALDITE)(예를 들어, 아랄다이트 281)로 구매가능한 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 I의 다른 에폭시 수지는 폴리(알킬렌 옥사이드) 다이올의 다이글리시딜 에테르이다. 이들 에폭시 수지는 또한 폴리(알킬렌 글리콜) 다이올의 다이글리시딜 에테르로 지칭될 수 있다. 변수 p는 2이고, R1은 산소 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬렌이다. 폴리(알킬렌 글리콜) 부분은 공중합체 또는 단일중합체일 수 있고, 종종 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 단위를 포함한다. 예에는 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이올의 다이글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 옥사이드) 다이올의 다이글리시딜 에테르, 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 다이올의 다이글리시딜 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 유형의 에폭시 수지, 예컨대 중량 평균 분자량이 400 그램/몰, 약 600 그램/몰, 또는 약 1000 그램/몰인 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이올 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 다이올로부터 유도되는 것들은 폴리사이언시스, 인크.(Polysciences, Inc., 미국 펜실베이니아주 워링턴 소재)로부터 구매가능하다.
화학식 I의 또 다른 에폭시 수지는 알칸 다이올의 다이글리시딜 에테르(R1은 알킬렌이고, 변수 p는 2임)이다. 예에는 1,4-다이메탄올 사이클로헥실의 다이글리시딜 에테르, 1,4-부탄다이올의 다이글리시딜 에테르, 및 수소화 비스페놀 A로부터 형성된 지환족 다이올의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼즈, 인크.(Hexion Specialty Chemicals, Inc., 미국 오하이오주 콜럼버스 소재)로부터 상표명 에포넥스(EPONEX)(예를 들어, 에포넥스 1510) 및 씨브이씨 서모셋 스페셜티즈(CVC Thermoset Specialties, 미국 뉴저지주 모리스타운 소재)로부터 상표명 에팔로이(EPALLOY)(예를 들어, 에팔로이 5001)로 구매가능한 것들이 포함된다.
일부 응용의 경우, 경화성 코팅 조성물에서의 사용을 위해 선택되는 에폭시 수지는 페놀성 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 노볼락 에폭시 수지이다. 이들 수지는, 예를 들어, 페놀을 산성 촉매의 존재 하에서 과량의 포름알데하이드와 반응시켜 페놀성 노볼락 수지를 생성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 페놀성 노볼락 수지를 수산화나트륨의 존재 하에서 에피클로로하이드린과 반응시켜 노볼락 에폭시 수지를 제조한다. 생성된 노볼락 에폭시 수지는 전형적으로 2개를 초과하는 옥시란 기를 가지며, 높은 가교 밀도를 갖는 경화된 코팅 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 노볼락 에폭시 수지의 사용은 내부식성, 내수성, 내화학성 또는 이들의 조합이 요구되는 응용에서 특히 바람직할 수 있다. 하나의 그러한 노볼락 에폭시 수지는 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드]이다. 다른 적합한 노볼락 수지는 헌츠만 코포레이션(미국 텍사스주 우드랜즈 소재)로부터 상표명 아랄다이트(예를 들어, 아랄다이트 GY289, 아랄다이트 EPN 1183, 아랄다이트 EP 1179, 아랄다이트 EPN 1139, 및 아랄다이트 EPN 1138), 씨브이씨 서모셋 스페셜티즈(미국 뉴저지주 모리스타운 소재)로부터 상표명 에팔로이(예를 들어, 에팔로이 8230), 그리고 올린 에폭시 컴퍼니(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 상표명 DEN(예를 들어, DEN 424 및 DEN 431)으로 구매가능하다.
또 다른 에폭시 수지에는 적어도 2개의 글리시딜 기를 갖는 실리콘 수지 및 적어도 2개의 글리시딜 기를 갖는 난연성 에폭시 수지(예를 들어, 적어도 2개의 글리시딜 기를 갖는 브롬화 비스페놀 타입 에폭시 수지, 예컨대 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co., 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 상표명 DER 580으로 구매가능한 것)가 포함된다.
에폭시 수지 성분은 종종 재료들의 혼합물이다. 예를 들어, 에폭시 수지는, 경화 전에 원하는 점도 또는 유동 특성을 제공하는 혼합물이 되도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 내에는 일작용성 또는 소정의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 반응성 희석제가 존재할 수 있다. 반응성 희석제는 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지의 점도보다 더 낮은 점도를 가져야 한다. 통상, 반응성 희석제는 점도가 250 mPa ㅇs(cPs) 미만이어야 한다. 반응성 희석제는 에폭시/폴리티올 수지 조성물의 점도를 낮추는 경향이 있으며, 종종 포화된 분지형 골격 또는 포화 또는 불포화된 사이클릭 골격 중 어느 하나를 갖는다. 바람직한 반응성 희석제는 단지 하나의 작용기(즉, 옥시란 기)를 가지며, 예컨대 다양한 모노글리시딜 에테르이다. 일부 예시적인 일작용성 에폭시 수지에는 6 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 것들, 예컨대 (C6-C28)알킬 글리시딜 에테르, (C6-C28)지방산 글리시딜 에스테르, (C6-C28)알킬페놀 글리시딜 에테르, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일작용성 에폭시 수지가 반응성 희석제인 경우에, 그러한 일작용성 에폭시 수지는 에폭시 수지 성분의 총량을 기준으로 최대 50 부의 양으로 사용되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 경화성 에폭시/티올 수지 조성물은 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 적어도 20 중량 퍼센트(중량%), 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 45 중량%의 에폭시 수지 성분을 포함한다. 더 낮은 수준이 사용되는 경우, 경화된 조성물은 원하는 코팅 특성을 제공하기에 충분한 중합체 재료(예를 들어, 에폭시 수지)를 함유할 수 없다. 일부 실시 형태에서, 경화성 에폭시/티올 수지 조성물은 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 80 중량%, 최대 75 중량%, 또는 최대 70 중량%의 에폭시 수지 성분을 포함한다.
티올 성분
티올은 탄소-결합된 설프하이드릴 또는 메르캅토(-C-SH) 기를 함유하는 유기황 화합물이다. 적합한 폴리티올은, 분자당 2개 이상의 티올 기를 갖고 에폭시 수지를 위한 경화제로서 기능하는 매우 다양한 화합물로부터 선택된다.
적합한 폴리티올의 예에는 트라이메틸올프로판 트리스(베타-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(베타-메르캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 폴리(베타-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스(베타-메르캅토프로피오네이트), (C1-C12)알킬 폴리티올(예를 들어, 부탄-1,4-다이티올 및 헥산-1,6-다이티올), (C6-C12)방향족 폴리티올(예를 들어, p-자일렌다이티올 및 1,3,5-트리스(메르캅토메틸) 벤젠)이 포함된다. 필요하다면, 폴리티올들의 조합이 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화성 에폭시/티올 조성물은 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량%의 티올 성분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화성 에폭시/티올 조성물은 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 70 중량%, 최대 65 중량%, 최대 60 중량%, 최대 55 중량%, 최대 50 중량%, 최대 45 중량%, 또는 최대 40 중량%의 티올 성분을 포함한다. 필요하다면, 둘 이상의 폴리티올의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 에폭시/티올 수지 조성물 내의 에폭시 성분 대 티올 성분의 비는 0.5:1 내지 1.5:1, 또는 0.75:1 내지 1.3:1(에폭시:티올 당량)이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시 수지 및 폴리티올을 함유하는 시스템이 미국 특허 제5,430,112호(사카타(Sakata) 등)에 개시되어 있다.
질소-함유 촉매
본 발명의 에폭시/티올 수지 조성물은 적어도 하나의 질소-함유 촉매를 포함한다. 그러한 촉매는 전형적으로 열 활성화 부류의 것이다. 소정 실시 형태에서, 질소-함유 촉매는 에폭시 수지의 열경화를 달성하기 위해 50℃ 이상의 온도에서 활성화될 수 있다.
적합한 질소-함유 촉매는 전형적으로 실온에서 고체이며, 본 발명의 에폭시/티올 수지 조성물의 다른 성분들 중에 가용성이 아니다. 소정 실시 형태에서, 질소-함유 촉매는 입자 크기(즉, 입자의 최대 치수, 예컨대 구체의 직경)가 적어도 100 마이크로미터(즉, 미크론)인 입자 형태이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "질소-함유 촉매"는 에폭시 수지의 경화를 촉매하는 임의의 질소-함유 화합물을 지칭한다. 이 용어는 경화를 위한 소정 메커니즘 또는 반응을 암시하거나 시사하지 않는다. 질소-함유 촉매는 에폭시 수지의 옥시란 고리와 직접 반응할 수 있거나, 폴리티올 화합물과 에폭시 수지의 반응을 촉매 또는 촉진할 수 있거나, 또는 에폭시 수지의 자가-중합을 촉매 또는 촉진할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 질소-함유 촉매는 아민-함유 촉매이다. 일부 아민-함유 촉매는 적어도 2개의 화학식 -NR2H 기를 가지며, 여기서 R2는 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬로부터 선택된다. 적합한 알킬 기는 종종 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기는 사이클릭, 분지형, 선형 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 아릴 기는 페닐 또는 바이페닐 기와 같이 6 내지 12개의 탄소 원자를 통상 갖는다. 적합한 알킬아릴 기는 상기에 논의된 것과 동일한 아릴 및 알킬 기를 포함할 수 있다.
적어도 2개의 아미노 기를 제외한 질소-함유 촉매(즉, 아미노 기가 아닌 촉매의 부분)는 임의의 적합한 방향족 기, 지방족 기 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 예시적인 질소-함유 촉매는 프탈산 무수물과 지방족 폴리아민의 반응 생성물, 더 특히 대략 등몰 비율의 프탈산과 다이에틸아민 트라이아민의 반응 생성물을 포함하며, 이는 영국 특허 제1,121,196호(시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG))에 기재된 바와 같다. 이러한 유형의 촉매는 시바 가이기 아게로부터 상표명 시바 HT 9506으로 구매가능하다.
또 다른 유형의 질소-함유 촉매는 (i) 다작용성 에폭시 화합물; (ii) 이미다졸 화합물, 예컨대 2-에틸-4-메틸이미다졸; 및 (iii) 프탈산 무수물의 반응 생성물이다. 다작용성 에폭시 화합물은 미국 특허 제4,546,155호(히로세(Hirose) 등)에 기재된 바와 같이 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물일 수 있다. 이러한 유형의 촉매는 아지노모토 컴퍼니 인크.(Ajinomoto Co. Inc., 일본 도쿄 소재)로부터 상표명 아지큐어(AJICURE) PN-23으로 구매가능하며, 이는 에폰 828(헥시온 스페셜티 케미칼즈, 인크.(Hexion Specialty Chemicals, Inc., 미국 오하이오주 콜럼버스 소재)로부터 구매가능한 비스페놀 타입 에폭시 수지(에폭시 당량 184 내지 194)), 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 프탈산 무수물의 부가물인 것으로 여겨진다.
다른 적합한 질소-함유 촉매는 분자 내에 하나 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 화합물과 분자 내에 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 추가의 질소-함유 촉매에는 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-다이아미노-8-2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸-5-트라이아진, 또는 이들의 조합뿐만 아니라, 트라이아진과 아이소시아누르산, 석시노하이드라지드, 아디포하이드라지드, 아이소프탈로하이드라지드, o-옥시벤조하이드라지드, 살리실로하이드라지드, 또는 이들의 조합의 생성물이 포함된다.
질소-함유 촉매는 공급원, 예컨대 아지노모토 컴퍼니 인크.(일본 도쿄 소재)로부터 상표명 아미큐어(AMICURE) MY-24, 아미큐어 GG-216 및 아미큐어 ATU 카르바메이트; 헥시온 스페셜티 케미칼즈, 인크.(미국 오하이오주 콜럼버스 소재)로부터 상표명 에피큐어(EPIKURE) P-101; 티앤케이 토카(T&K Toka, 일본 사이타마현 이루마군 미요시정 치쿠마자와 소재)로부터 상표명 FXR-1020, FXR-1081, 및 FXR-1121; 시코쿠(Shikoku, 일본 가가와현 마루가메 소재)로부터 상표명 큐어덕트(CUREDUCT) P-2070 및 P-2080; 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals, 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재)로부터 상표명 안카민(ANCAMINE) 2441 및 2442; 에이씨 캐털리스츠(AC Catalysts, 미국 뉴저지주 린덴 소재)로부터 상표명 테크니큐어(TECHNICURE) LC80 및 LC100; 및 아사히 가세이 고교, 가부시키 가이샤(Asahi Kasei Kogyo, K.K., 일본 소재)로부터 상표명 노바큐어(NOVACURE) HX-372로 구매가능하다.
다른 적합한 질소-함유 촉매는 "아민 부가물 잠재성 촉진제"로 지칭되는 미국 특허 제5,077,376호(둘리(Dooley) 등) 및 미국 특허 제5,430,112호(사카타(Sakata) 등)에 기재된 것들이다. 다른 예시적인 질소-함유 촉매는, 예를 들어 영국 특허 제1,121,196호(시바 가이기 아게), 유럽 특허 출원 제138465A호(아지노모토 컴퍼니), 및 유럽 특허 출원 제193068A호(아사히 케미칼(Asahi Chemical))에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 경화성 에폭시/티올 수지 조성물은 전형적으로 에폭시 수지 성분 100 부당 적어도 1 부, 적어도 2 부, 적어도 3 부, 적어도 4 부, 또는 적어도 5 부의 질소-함유 촉매를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화성 에폭시/티올 조성물은 전형적으로 에폭시 수지 성분 100 부당 최대 45 부, 최대 40 부, 최대 35 부, 최대 30 부, 최대 25 부, 또는 최대 20 부의 질소-함유 촉매를 포함한다. 필요하다면, 둘 이상의 질소-함유 촉매의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
바르비투르산 유도체
본 발명의 경화성 에폭시/티올 수지 조성물에 유용한 바르비투르산 유도체는 본 발명의 에폭시/티올 수지 조성물 중에 가용성인 것들을 포함한다.
이와 관련하여, "에폭시/티올 수지 조성물 중에 가용성"인 바르비투르산 유도체(즉, "가용성" 바르비투르산 유도체)는, 에폭시/티올 수지 조성물에 5 중량%의 양으로 혼입되는 경우, 실시예 섹션에서 안정화제 용해도 시험에 따라 평가될 때, 적어도 80%의 투명도 및/또는 적어도 80%의 투과율을 갖는 에폭시/티올 수지 조성물을 생성하는 바르비투르산 유도체를 지칭한다. 소정 실시 형태에서, 5 중량%의 "가용성" 바르비투르산 유도체를 포함하는 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 투명도는 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%이다. 소정 실시 형태에서, 5 중량%의 "가용성" 바르비투르산 유도체를 포함하는 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 투과율은 적어도 85% 또는 적어도 90%이다.
가용성 바르비투르산 유도체는 에폭시/티올 수지 조성물이 실온에서 적어도 72시간 동안 경화가능한 채로 유지되게 하여 점도가 2배가 되지 않도록 하는 양으로 에폭시/티올 수지 조성물에 사용된다. 전형적으로, 이것은 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%의 양이다.
에폭시/티올 수지 조성물에 사용되는 가용성 바르비투르산 유도체의 양이 클수록, 일반적으로 경화성 에폭시/티올 조성물의 저장 수명은 더 길다. 에폭시/티올 수지 조성물에 사용되는 가용성 바르비투르산 유도체의 양이 클수록, 일반적으로 경화성 에폭시/티올 조성물을 경화시키는 데 필요한 시간은 더 길고/길거나 이것을 경화시키는 데 필요한 온도는 더 높아진다. 따라서, 경화성 조성물의 용도에 따라, 저장 수명과 경화 시간/온도 사이에 균형이 존재한다. 전형적으로, 합리적인 저장 수명, 경화 시간, 및 경화 온도에 대해, 사용되는 가용성 바르비투르산 유도체의 양은 최대 1 중량% 또는 최대 0.5 중량%이다.
본 명세서에서, 바르비투르산 "유도체"는 1, 3, 및/또는 5 N 위치 중 하나 이상에서, 또는 1 및/또는 3 N 위치에서 그리고 선택적으로 5 N 위치에서 지방족, 지환족, 또는 방향족 기로 치환된 바르비투르산 화합물을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 바르비투르산 유도체는 화학식 II의 것들을 포함한다:
Figure pct00005
(여기서, R3, R4, 및 R5 기 중 하나 이상은 수소, 지방족 기, 지환족 기, 또는 방향족 기(예를 들어, 페닐)를 나타내며, 이들은 추가로, 임의의 위치에서, (C1-C4)알킬, -OH, 할라이드(F, Br, Cl, I), 페닐, (C1-C4)알킬페닐, (C1-C4)알케닐페닐, 니트로, 또는 -OR6(여기서, R6은 페닐, 카르복실 기, 카르보닐 기, 또는 방향족 기이고, R6은 (C1-C4)알킬, -OH, 또는 할라이드로 선택적으로 치환됨) 중 하나 이상으로 선택적으로 치환되고; 추가로 R3, R4, 및 R5 기 중 적어도 하나는 수소가 아님). 소정 실시 형태에서, R3, R4, 및 R5 기 중 적어도 2개는 수소가 아니다.
그러한 가용성 산은 본 발명의 에폭시/티올 수지 조성물 내의 질소-함유 촉매의 안정화제로서 기능한다. 바람직하게는, 질소-함유 촉매는 실온에서 적어도 2주, 적어도 4주, 또는 적어도 2개월의 기간 동안 에폭시 수지의 경화에 대비하여 안정화된다.
적합한 치환된 바르비투르산 유도체의 예에는 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 1-사이클로헥실-5-에틸바르비투르산(독일 비터펠트-볼펜 소재의 케미쉐 패브릭 베르크(Chemische Fabrik Berg)로부터 입수가능함), 1,3-다이메틸바르비투르산(미국 매사추세츠주 튜크스베리 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 입수가능함), 및 이들의 조합이 포함된다.
미국 특허 제6,653,371호(번스(Burns) 등)는 에폭시/티올 수지 조성물을 안정화시키기 위해 실질적으로 불용성인 고체 유기 산이 조성물에 필요함을 교시한다. 놀랍게도, 가용성 유기 산, 특히, 더 가용성이 되게 하도록 작용화된 바르비투르산 유도체의 사용은, 실질적으로 불용성인 유기 산의 사용보다 에폭시/티올 수지 조성물의 더 우수한 안정화를 가져오는 것으로 확인되었다. 또한, 미국 특허 제6,653,371호(번스 등)는 안정화제 유효성이 시스템 내로 첨가되는 안정화 성분의 입자 크기에 의해 직접 영향을 받는다고 교시한다. 안정화제로서 가용성 바르비투르산 유도체를 사용하는 것의 이점은 초기 입자 크기가 안정화제 성능을 변경시키지 않는다는 것인데, 적어도 그 이유는, 안정화제가 경화성 에폭시/티올 수지 조성물 전체에 걸쳐 완전히 용해되기 때문이다.
경화성 조성물 내의 선택적인 첨가제
에폭시 수지 성분, 티올 성분, 및 질소-함유 입자에 더하여, 경화성 조성물은 다양한 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 하나의 그러한 선택적인 첨가제는 강인화제(toughening agent)이다. 강인화제는 원하는 중첩 전단, 내박리성, 및 충격 강도를 제공하기 위해 첨가될 수 있다. 유용한 강인화제는, 에폭시 수지와 반응할 수 있고 가교결합될 수 있는 중합체 재료이다. 적합한 강인화제에는 고무질 상 및 열가소성 상 둘 모두를 갖는 중합체 화합물, 또는 경화 시에 고무질 상 및 열가소성 상 둘 모두를, 에폭사이드 수지와 함께 형성할 수 있는 화합물이 포함된다. 강인화제로서 유용한 중합체는 바람직하게는 경화된 에폭시 조성물의 균열을 억제하도록 선택된다.
고무질 상 및 열가소성 상 둘 모두를 갖는 일부 중합체 강인화제는 아크릴 코어-쉘 중합체이며, 여기서 코어는 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 아크릴 공중합체이다. 그러한 코어 중합체는 유리 전이 온도가 25℃ 초과인 아크릴 중합체, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트로 구성된 쉘 내에 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리아이소옥틸 아크릴레이트, 폴리부타디엔-폴리스티렌을 포함할 수 있다. 구매가능한 코어-쉘 중합체에는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 아크릴로이드(ACRYLOID) KM 323, 아크릴로이드 KM 330, 및 파라로이드(PARALOID) BTA 731로 건조 분말로서 입수가능한 것들 및 가네카 코포레이션(Kaneka Corporation, 일본 오사카 소재)으로부터 가네 에이스(KANE ACE) B-564로 입수가능한 것들이 포함된다. 이들 코어-쉘 중합체는 또한, 예를 들어, 코어-쉘 중합체의 12 내지 37 중량부의 비로, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르를 갖는 예비 분산된 블렌드로서 입수가능하며, 가네카 코포레이션(일본 소재)으로부터 상표명 가네 에이스(예를 들어, 가네 에이스 MX 157, 가네 에이스 MX 257, 및 가네 에이스 MX 125)로 입수가능하다.
경화 시에 에폭사이드 기-함유 재료와 함께 고무질 상을 형성할 수 있는 중합체 강인화제의 다른 부류는 카르복실-종결된 부타다이엔 아크릴로니트릴 화합물이다. 구매가능한 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 화합물에는 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인크.(미국 오하이오주 클리블랜드 소재)로부터 상표명 하이카(HYCAR)(예를 들어, 하이카 1300X8, 하이카 1300X13, 및 하이카 1300X17)로 입수가능한 것들 및 다우 케미칼(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 상표명 파라로이드(예를 들어, 파라로이드 EXL-2650)로 입수가능한 것들이 포함된다.
다른 중합체 강인화제는 고무질 상 및 열가소성 상 둘 모두를 갖는 그래프트 중합체, 예를 들어 미국 특허 제3,496,250호(체르윈스키(Czerwinski))에 개시된 것들이다. 이들 그래프트 중합체는 열가소성 중합체 세그먼트가 그래프팅된 고무질 골격을 갖는다. 그러한 그래프트 중합체의 예에는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌, 및 아크릴로니트릴/부타디엔-스티렌 중합체가 포함된다. 고무질 골격은 바람직하게는 총 그래프트 중합체의 95 중량% 내지 40 중량%를 구성하도록 제조되어, 중합된 열가소성 부분은 그래프트 중합체의 5 중량% 내지 60 중량%를 구성하도록 한다.
또 다른 중합체 강인화제는 폴리에테르 설폰, 예를 들어 바스프(BASF, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 울트라손(ULTRASON)(예를 들어, 울트라손 E 2020 P SR 마이크로(MICRO))으로 구매가능한 것들이다.
경화성 조성물은 레올로지 특성을 변경하기 위하여 비반응성 가소제를 추가로 함유할 수 있다. 구매가능한 가소제에는 이스트만 케미칼(Eastman Chemical, 미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 상표명 벤조플렉스(BENZOFLEX) 131로 입수가능한 것들, 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 입수가능한 제이플렉스(JAYFLEX) DINA, 및 바스프(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터의 플라스토몰(PLASTOMOLL)(예를 들어, 다이아이소노닐 아디페이트)가 포함된다.
원하는 레올로지 특징을 조성물에 제공하기 위해, 경화성 조성물은 선택적으로 유동 제어제 또는 증점제를 함유한다. 적합한 유동 제어제에는 건식 실리카, 예를 들어 캐보트 코포레이션(Cabot Corp., 미국 조지아주 알파레타 소재)으로부터 상표명 캅-오-실(CAB-O-SIL) TS 720으로 입수가능한 처리된 건식 실리카, 및 상표명 캅-오-실 M5로 입수가능한 미처리된 건식 실리카가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 기재에 대한 접합성을 향상시키기 위해 경화성 조성물은 최적으로는 접착 촉진제를 함유한다. 접착 촉진제의 구체적인 유형은 접착될 표면의 조성에 따라 달라질 수 있다. 가공 동안 금속 스톡(metal stock)의 드로잉을 촉진하기 위해 사용되는 이온성 유형 윤활제로 코팅된 표면에 특히 유용한 것으로 밝혀진 접착 촉진제에는, 예를 들어, 2가 페놀성 화합물, 예를 들어 카테콜 및 티오다이페놀이 포함된다.
경화성 조성물은 선택적으로, 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예를 들어 충전제 (예를 들어, 알루미늄 분말, 카본 블랙, 유리 버블, 활석, 점토, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화티타늄, 실리카, 예를 들어 건식 실리카, 실리케이트, 유리 비드, 및 운모), 안료, 가요화제(flexibilizer), 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 난연제, 정전기 방지 재료, 열 및/또는 전기 전도성 입자, 및 예를 들어, 아조다이카본아미드와 같은 화학 발포제 또는 탄화수소 액체를 함유하는 팽창성 중합체 미소구체를 포함하는 팽창제, 예를 들어, 엑스판셀 인크.(Expancel Inc., 미국 조지아주 덜루스 소재)에 의해 상표명 엑스판셀로 판매되는 것들을 또한 함유할 수 있다. 미립자 충전제는 플레이크, 막대(rod), 구체 등의 형태일 수 있다. 첨가제는 전형적으로 생성되는 접착제에서 원하는 효과를 생성하는 양으로 첨가된다.
그러한 첨가제의 양 및 유형은 조성물의 의도된 최종 용도에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
예시적인 실시 형태
실시 형태 1은, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분; 적어도 2개의 1차 티올 기를 갖는 폴리티올 화합물을 포함하는 티올 성분; 에폭시 수지를 위한 질소-함유 촉매; 및 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물 중에 가용성인 치환된 바르비투르산을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 2는, 실시 형태 1에 있어서, 적어도 50℃의 온도에서 경화성인, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 3은, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 최대 80℃의 온도에서 경화성인, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 4는, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 에폭시 수지는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 다가 알코올과 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 에폭시화 (폴리)올레핀계 수지, 에폭시화 페놀성 노볼락 수지, 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 지환족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르 에스테르, 폴리글리시딜 에스테르, 우레탄 개질된 에폭시 수지, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 5는, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 에폭시 성분은 반응성 희석제를 추가로 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 6은, 실시 형태 5에 있어서, 반응성 희석제는 점도가 250 mPa ㅇ s(cPs) 미만인, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 7은, 실시 형태 5 또는 실시 형태 6에 있어서, 반응성 희석제는 일작용성 에폭시 수지인, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 8은, 실시 형태 7에 있어서, 일작용성 에폭시 수지는 (C6-C28)알킬 기를 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 9는, 실시 형태 8에 있어서, 일작용성 에폭시 수지는 (C6-C28)알킬 글리시딜 에테르, (C6-C28)지방산 글리시딜 에스테르, (C6-C28)알킬페놀 글리시딜 에테르, 및 이들의 조합을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 10은, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 에폭시 수지 성분은 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 45 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 11은, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 에폭시 수지 성분은 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 80 중량%, 최대 75 중량%, 또는 최대 70 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 12는, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 폴리티올 화합물은 트라이메틸올프로판 트리스(베타-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(베타-메르캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 폴리(베타-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스(베타-메르캅토프로피오네이트), (C1-C12)알킬 폴리티올, (C6-C12)방향족 폴리티올, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 13은, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 티올 성분은 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량% 티올 성분의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 14는, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 티올 성분은 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 70 중량%, 최대 65 중량%, 최대 60 중량%, 최대 55 중량%, 최대 50 중량%, 최대 45 중량%, 또는 최대 40 중량% 티올 성분의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 15는, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 에폭시 성분과 티올 성분은 0.5:1 내지 1.5:1, 또는 0.75:1 내지 1.3:1(에폭시:티올 당량)의 비로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 16은, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 질소-함유 촉매는 실온에서 고체인, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 17은, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 질소-함유 촉매는 에폭시 수지의 열경화를 달성하기 위해 50℃ 이상의 온도에서 활성화될 수 있는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 18은, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 질소-함유 촉매는 아민-함유 촉매인, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 19는, 실시 형태 18에 있어서, 아민-함유 촉매는 적어도 2개의 화학식 -NR2H 기(여기서, R2는 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬로부터 선택됨)를 갖는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 20은, 실시 형태 19에 있어서, 아민-함유 촉매는 프탈산 무수물과 지방족 폴리아민의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 21은, 실시 형태 19에 있어서, 아민-함유 촉매는 (i) 다작용성 에폭시 화합물; (ii) 이미다졸 화합물, 예컨대 2-에틸-4-메틸이미다졸; 및 (iii) 프탈산 무수물의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 22는, 실시 형태 19에 있어서, 아민-함유 촉매는 분자 내에 하나 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 화합물과 분자 내에 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 23은, 실시 형태 19에 있어서, 아민-함유 촉매는 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-다이아미노-8-2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸-5-트라이아진, 또는 이들의 조합을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 24는, 실시 형태 19에 있어서, 아민-함유 촉매는 트라이아진과 아이소시아누르산, 석시노하이드라지드, 아디포하이드라지드, 아이소프탈로하이드라지드, o-옥시벤조하이드라지드, 살리실로하이드라지드, 또는 이들의 조합의 생성물을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 25는, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 아민-함유 촉매는 경화성 에폭시/티올 조성물에 에폭시 수지 성분 100 부당 적어도 1 부, 적어도 2 부, 적어도 3 부, 적어도 4 부, 또는 적어도 5 부의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 26은, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 아민-함유 촉매는 경화성 에폭시/티올 수지 조성물에 에폭시 수지 성분 100 부당 최대 45 부, 최대 40 부, 최대 35 부, 최대 30 부, 최대 25 부, 또는 최대 20 부의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 27은, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 바르비투르산 유도체는 1, 3, 및/또는 5 N 위치 중 하나 이상에서 지방족, 지환족, 또는 방향족 기로 치환된 바르비투르산 화합물인, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 28은, 실시 형태 27에 있어서, 바르비투르산 유도체는 화학식 II를 갖는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다:
Figure pct00006
(여기서, R3, R4, 및 R5 기 중 하나 이상은 수소, 지방족 기, 지환족 기, 또는 방향족 기(예를 들어, 페닐)를 나타내며, 이들은 추가로, 임의의 위치에서, (C1-C4)알킬, -OH, 할라이드(F, Br, Cl, I), 페닐, (C1-C4)알킬페닐, (C1-C4)알케닐페닐, 니트로, 또는 -OR6(여기서, R6은 페닐, 카르복실 기, 카르보닐 기, 또는 방향족 기이고, R6은 (C1-C4)알킬, -OH, 또는 할라이드로 선택적으로 치환됨) 중 하나 이상으로 선택적으로 치환되고; 추가로 R3, R4, 및 R5 기 중 적어도 하나는 수소가 아님). 소정 실시 형태에서, R3, R4, 및 R5 기 중 적어도 2개는 수소가 아니다.
실시 형태 29는, 실시 형태 28에 있어서, 바르비투르산 유도체는 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 1-사이클로헥실-5-에틸바르비투르산, 1,3-다이메틸바르비투르산, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 30은, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 바르비투르산 유도체는 경화성 에폭시/티올 수지 조성물에 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 31은, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 바르비투르산 유도체는 경화성 에폭시/티올 수지 조성물에 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 1 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 32는, 선행하는 임의의 실시 형태에 있어서, 실온에서 적어도 2주, 적어도 4주, 또는 적어도 2개월의 기간 동안 안정한, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물이다.
실시 형태 33은 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서, 본 방법은 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 제공하는 단계 - 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물은 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분; 적어도 2개의 1차 티올 기를 갖는 폴리티올 화합물을 포함하는 티올 성분; 에폭시 수지를 위한 질소-함유 촉매; 및 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물 중에 가용성인 치환된 바르비투르산을 포함함 -; 및 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 적어도 50℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
실시 형태 34는, 실시 형태 33에 있어서, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 최대 80℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 35는, 실시 형태 34에 있어서, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 60 내지 65℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법이다.
실시예
재료
하기의 비제한적인 실시예에서 사용된 재료는 하기와 같이 지칭된다:
Figure pct00007
시험 방법
저장 수명
미경화 조성물의 저장 수명을 점도 측정에 의해 결정하였다. 아레스(Ares) G2 레오미터(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 구매가능함)를 콘 및 플레이트 작동 모드에서 사용하여 전단율 스위프(sweep)에 의해 경화성의 충전된 에폭시 수지의 점도를 측정하였다. 콘 각도가 0.099 라디안인 25 밀리미터(mm) 직경 스테인리스 강 콘 및 50 mm 플레이트를 사용하여 25℃(77℉)에서 측정을 실시하였다. 2 내지 3 그램의 경화성 수지 조성물을 콘과 플레이트 사이에 배치하였다. 이어서, 콘 및 플레이트를 닫아서 수지로 충전된 0.465 mm 갭(팁에서)을 제공하였다. 과량의 수지를 스패츌러를 사용하여 에지로부터 긁어내었다. 20 헤르츠로부터 0.1 헤르츠까지의 전단율 스위프를 사용하여 점도를 측정하였고, 4.1 헤르츠에서의 시간 경과에 따른 점도 변화를 모니터링하였다. 매 2 내지 3일마다 측정을 실시하였으며, 이 시간 동안 샘플을 23 내지 25℃(73 내지 79℉)에서 저장하였다. 점도가 측정된 초기값의 점도의 2배가 되는 값에 도달하면 시험을 중단하였다. 이 시간을 조성물의 저장 수명으로 지정하였다.
안정화제 용해도
안정화제 용해도는 비와이케이 가드너 헤이즈-가드 플러스(BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS, 미국 메릴랜드주 실버 스프링 소재의 비와이케이 가드너)를 사용하여 광 투과율 및 투명도에 의해 평가하였다. 기기는 측정 동안 공기를 기준으로 하였다. 미경화 수지의 투과율 및 투명도 측정을 위하여, 평균 두께가 0.039 인치(0.99 mm)인 2개의 깨끗한 유리 현미경 슬라이드 사이에 테플론 스페이서를 장착하였는데, 이때 스페이서는 광학 측정 영역 외측에 있도록 하였으며, 대략 0.072 인치(1.83 mm)의 갭을 생성하여 그 안에 안정화제-함유 수지의 개별 샘플을 넣도록 하였다. 측정 영역 외측에 또한 장착된 클램프를 사용하여 유리 조각들을 스페이서에 단단히 유지하고, 갭 간격이 스페이서의 두께로 제한됨을 보장하였다. 투과율, 탁도(haze), 및 투명도의 5개의 개별 측정치를 각각의 액체 수지 샘플에 대해 취하였다. 평균 % 투과율 및 투명도를 기록하였다. 투명도의 경우, 80%, 85%, 90% 또는 심지어 95% 또는 그 이상의 값을 갖는 것이 바람직하다. 투과율의 경우, 80%, 85%, 또는 심지어 90% 또는 그 이상의 값을 갖는 것이 바람직하다.
열적 특성 - 미경화 및 경화된 수지 조성물
모델 Q2000 DSC(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠로부터 입수가능함)를 사용하여 시차 주사 열량측정법(DSC)을 수행하고, 티에이 유니버설 분석 소프트웨어 패키지(TA Universal Analysis Software Package)를 사용하여 평가하였다. 4 내지 20 밀리그램으로 칭량된 미경화 수지의 샘플을 알루미늄 팬에 넣고, 칭량하고, 밀봉하였다. 이어서, 샘플을 5℃/분의 속도로 0℃로부터 250℃까지 가열한 후, 20℃/분으로 -50℃까지 냉각시키고, 이어서 5℃/분의 속도로 다시 250℃까지 재가열하였다. 이러한 방식으로, 경화 개시 온도, 경화 피크 온도, 및 미경화 수지의 경화 에너지 열을 제1 가열 사이클 동안 결정하고; 경화된 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 제2 가열 사이클 동안 결정하였다. 열 전이의 변곡점으로서 Tg를 취하였다.
경화 시간
상기에서 열적 특성의 측정에 대해 기재된 것과 동일한 DSC 장비, 소프트웨어, 및 샘플 크기를 사용하여 샘플을 65℃로 급속 가열하고 그 온도에서 1시간 동안 유지함으로써 미경화 수지 조성물의 경화 시간을 평가하였다. 발열로 인한 열류량이 0.01 와트/그램으로 되돌아오는 데 걸린 시간으로서 경화 시간을 취하였다.
안정화제 용해도 평가
실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 및 비교예 2(CE1 및 CE 2)
표 1에 나타낸 재료 및 양(단위: 중량부) 및 하기 절차를 사용하여 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 및 비교예 2를 제조하였다. MAX 60 스피드믹서(SPEEDMIXER) 컵(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인코포레이티드(Flacktek Incorporated))에 재료를 첨가하고, DAC 600 FVZ 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인코포레이티드)를 사용하여 2,250 rpm(분당 회전수)으로 30초 동안 혼합한 후, 1,000 와트 시판 마이크로파 오븐 내에서 20초 동안 가열하였다. 다음으로, 샘플을 2,250 rpm으로 2분 동안 DAC 600 FVZ 스피드믹서 내에서 재혼합하고, DAC 600.2 VAC-P 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인코포레이티드)를 사용하여 탈기시켰다. 탈기 사이클은 하기와 같았다: 1) 대기압에서 1,000 rpm으로 20초 동안 샘플을 혼합하고; 2) 30 Torr의 최종 압력으로 진공을 흡인시키면서 샘플을 1,500 rpm으로 2분 동안 혼합하고; 3) 대기압으로 통기시키면서 1,000 rpm으로 20초 동안 샘플을 혼합하였다. 생성된 샘플을 상기의 "안정화제 용해도" 시험 방법에 기재된 바와 같이 투과율 및 투명도에 대해 평가하였다. 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. 게다가, 불용성 물질의 존재에 대해 샘플을 육안으로 평가하였다.
[표 1]
Figure pct00008
높은 투과율 및 투명도 값은 불용성 성분이 없는 균질한 용액을 나타낸다. 표 1에서의 결과는 치환된 바르비투르산 유도체가 5 중량% 정도로 높은 수준으로 나타난 수지 조성물 중에 가용성임을 나타낸다. 이와 비교하여, 비치환된 바르비투르산 샘플은 가시적으로 불용성인 물질을 함유하는 것에 더하여 상당히 더 낮은 투과율 및 투명도를 나타내었다.
접착제 조성물
프리믹스 1 내지 프리믹스 3
표 2에 나타낸 재료 및 양(단위: 중량부) 및 하기 절차를 사용하여 프리믹스 1 내지 프리믹스 3을 제조하였다. 재료를 MAX 60 스피드믹서 컵(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍, 인코포레이티드)에 첨가하고, 1,000 와트 시판 마이크로파 오븐 내에서 20초 동안 가열한 후, DAC 600 FVZ 스피드믹서(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍, 인코포레이티드)를 사용하여 2,300 rpm으로 2분 동안 혼합하였다. 생성된 용액을, 다양한 시간 후에 육안으로, 용해되지 않은 물질의 존재에 의해 결정되는 바와 같이, 투명도에 대해 평가하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00009
실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 3(CE 3)
MAX 60 스피드믹서 컵에 P-2070을 제외한 표 3에 나타낸 재료 및 양(단위: 중량부)을 사용하고, DAC 600 FVZ 스피드믹서를 사용하여 1,500 rpm으로 1분 동안 혼합함으로써 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 3을 제조하였다. 이어서, 이들 혼합물 각각에 P-2070을 첨가한 후, 다시 1,500 rpm으로 1분 동안 혼합하여 미경화 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
[표 3]
Figure pct00010
이어서, 표 3에 나타낸 미경화 에폭시 수지 조성물을 저장 수명, 경화 특성, 및 Tg에 대해 평가하였다. 결과가 표 4에 나타나 있다.
3개의 상이한 바르비투르산 유도체를 등몰량으로 사용하였을 때(실시예 4 내지 실시예 6), 이들은 모두 여전히 짧은 경화 시간을 제공하면서 비교예 3에 비해 훨씬 더 긴 저장 수명을 나타내었다. 추가로, 더 높은 수준 및 더 낮은 수준의 바르비투르산 유도체가 사용될 수 있지만(실시예 7 및 실시예 8), 더 높은 수준에서는 경화 시간이 증가한다.
[표 4]
Figure pct00011
본 명세서에서 인용된 특허, 특허 문헌 및 간행물의 완전한 개시 내용은 마치 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 참고로 포함되어 있다. 서면으로 된 본 명세서와 본 명세서에 참고로 포함되는 임의의 문헌의 개시 내용 간에 상충 또는 모순이 있는 경우에는, 서면으로 된 본 명세서가 우선할 것이다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 수정 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않고, 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시되며, 이때 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기재된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도됨을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물로서,
    분자당 적어도 2개의 에폭사이드 기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분;
    적어도 2개의 1차 티올 기를 갖는 폴리티올 화합물을 포함하는 티올 성분;
    에폭시 수지를 위한 질소-함유 촉매; 및
    1-파트 에폭시/티올 수지 조성물 중에 가용성인 치환된 바르비투르산을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 50℃의 온도에서 경화성인, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 다가 알코올과 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 에폭시화 (폴리)올레핀계 수지, 에폭시화 페놀성 노볼락 수지, 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 지환족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르 에스테르, 폴리글리시딜 에스테르, 우레탄 개질된 에폭시 수지, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 성분은 반응성 희석제를 추가로 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 성분은 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티올 화합물은 트라이메틸올프로판 트리스(베타-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(베타-메르캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 폴리(베타-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스(베타-메르캅토프로피오네이트), (C1-C12)알킬 폴리티올, (C6-C12)방향족 폴리티올, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 티올 성분은 경화성 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 성분과 티올 성분은 0.5:1 내지 1.5:1(에폭시:티올 당량)의 비로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 질소-함유 촉매는 실온에서 고체인, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 질소-함유 촉매는 에폭시 수지의 열경화를 달성하기 위해 50℃ 이상의 온도에서 활성화될 수 있는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 질소-함유 촉매는 아민-함유 촉매인, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아민-함유 촉매는 경화성 에폭시/티올 조성물에 에폭시 수지 성분 100 부당 1 부 내지 45 부의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 바르비투르산 유도체는 1, 3, 및/또는 5 N 위치 중 하나 이상에서 지방족, 지환족, 또는 방향족 기로 치환된 바르비투르산 화합물인, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 바르비투르산 유도체는 화학식 II를 갖는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물:
    Figure pct00012

    (여기서, R3, R4, 및 R5 기 중 하나 이상은 수소, 지방족 기, 지환족 기, 또는 방향족 기(예를 들어, 페닐)를 나타내며, 이들은 추가로, 임의의 위치에서, (C1-C4)알킬, -OH, 할라이드(F, Br, Cl, I), 페닐, (C1-C4)알킬페닐, (C1-C4)알케닐페닐, 니트로, 또는 -OR6(여기서, R6은 페닐, 카르복실 기, 카르보닐 기, 또는 방향족 기이고, R6은 (C1-C4)알킬, -OH, 또는 할라이드로 선택적으로 치환됨) 중 하나 이상으로 선택적으로 치환되고; 추가로 R3, R4, 및 R5 기 중 적어도 하나는 수소가 아님).
  15. 제14항에 있어서, 바르비투르산 유도체는 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 1-사이클로헥실-5-에틸바르비투르산, 1,3-다이메틸바르비투르산, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 바르비투르산 유도체는 경화성 에폭시/티올 수지 조성물에 에폭시/티올 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서 적어도 2주의 기간 동안 안정한, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물.
  18. 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서,
    경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 제공하는 단계 - 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물은
    분자당 적어도 2개의 에폭사이드 기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분;
    적어도 2개의 1차 티올 기를 갖는 폴리티올 화합물을 포함하는 티올 성분;
    에폭시 수지를 위한 질소-함유 촉매; 및
    1-파트 에폭시/티올 수지 조성물 중에 가용성인 치환된 바르비투르산을 포함함 -; 및
    경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 적어도 50℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 최대 80℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 경화성 1-파트 에폭시/티올 수지 조성물을 60 내지 65℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
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