KR102229770B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

80℃ 정도의 온도에서 열경화 가능하고, 또한, PCT 내성도 우수하다는 점에서, 이미지 센서 모듈이나 전자 부품의 제조시에 사용하는 일액형 접착제로서 바람직한 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 하기 식(1)로 나타내는 화합물, (C) 경화 촉진제, (D) 실란 커플링제를 포함하고, 상기 (B)성분의 화합물의 함유량이 상기 (A)성분의 에폭시 수지의 에폭시기와 상기 (B)성분의 화합물의 티올기의 당량비로 1:0.5 내지 1:2.5이고, 상기 (D)성분의 실란 커플링제의 함유량이 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (C)성분 및 상기 (D)성분의 합계량 100질량부에 대해 0.2질량부 내지 50질량부이며, 상기 (B)성분의 화합물의 티올기와 상기 (D) 실란 커플링제의 Si의 당량비가 1:0.002 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[식 1]

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 비교적 저온에서의 열경화, 구체적으로는 80℃ 정도에서의 열경화가 요구되는 용도의 일액형 접착제에 바람직한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 휴대 전화나 스마트 폰의 카메라 모듈로서 사용되는 이미지 센서 모듈이나, 반도체 소자, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 콘덴서 등의 전자 부품의 제조시에 사용하는 일액형 접착제로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 반도체 장치의 제조시에 사용하는 액상 봉지재로서의 용도도 기대된다.
휴대 전화나 스마트 폰의 카메라 모듈로서 사용되는 이미지 센서 모듈의 제조시에는 비교적 저온, 구체적으로는 80℃ 정도의 온도에서 열경화하는 일액형 접착제가 사용된다. 반도체 소자, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 콘덴서 등의 전자 부품의 제조시에 있어서도 80℃ 정도의 온도에서 열경화하는 일액형 접착제의 사용이 바람직하다. 이들 요구를 만족시키는 저온에서 경화 가능한 일액형 접착제로는 에폭시 수지, 폴리티올 화합물 및 경화 촉진제를 필수 성분으로 하는 티올계 접착제가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2를 참조).
또한, 이미지 센서 모듈이나 전자 부품의 제조시에 사용하는 일액형 접착제는 내습성도 요구되는 점에서, PCT(프레셔 쿠커 테스트) 내성도 우수한 것이 요구된다.
종래의 티올계 접착제는 80℃ 정도의 온도에서 열경화 가능하지만, PCT 내성이 불충분하다는 것이 명확해졌다.
일본 공개특허공보 평6-211969호 일본 공개특허공보 평6-211970호
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 80℃ 정도의 온도에서 열경화 가능하고, 또한, PCT 내성도 우수하다는 점에서, 이미지 센서 모듈이나 전자 부품의 제조시에 사용하는 일액형 접착제로서 바람직한 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(A) 에폭시 수지,
(B) 하기 식(1)로 나타내는 화합물,
[식 1]
Figure 112016085983802-pct00001
(C) 경화 촉진제,
(D) 실란 커플링제
를 포함하고, 상기 (B)성분의 화합물의 함유량이 상기 (A)성분의 에폭시 당량에 대해, 당해 (B)성분의 화합물의 티올 당량비로 0.5당량∼2.5당량이고, 상기 (D)성분의 실란 커플링제의 함유량이 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (C)성분 및 상기 (D)성분의 합계량 100질량부에 대해 0.2질량부 내지 50질량부이며, 상기 (B)성분의 화합물의 티올기와 상기 (D)성분의 실란 커플링제의 Si의 당량비가 1:0.002 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 추가로 (E) 안정제를 함유해도 된다.
상기 (E)성분의 안정제는 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄킬레이트 및 바르비투르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (D)성분의 실란 커플링제가 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (C)성분의 경화 촉진제가 이미다졸계 경화 촉진제, 제3급 아민계 경화 촉진제 또는 인 화합물계 경화 촉진제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 일액형 접착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 수지 조성물을 가열함으로써 얻어지는 수지 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 일액형 접착제를 사용하여 제조된 이미지 센서 모듈을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 일액형 접착제를 사용하여 제조된 전자 부품을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 80℃ 정도의 온도에서 열경화 가능하고, 또한, PCT 내성도 우수하다는 점에서, 이미지 센서 모듈이나 전자 부품의 제조시에 사용하는 일액형 접착제로서 바람직하다.
이하, 본 발명의 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 이하에 나타내는 (A)∼(D)성분을 필수 성분으로서 함유한다.
(A)성분: 에폭시 수지
(A)성분의 에폭시 수지는 본 발명의 수지 조성물의 주제를 이루는 성분이다.
상기 (A)성분의 에폭시 수지는 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 된다. 상기 (A)성분의 에폭시 수지의 예로서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르, p-히드록시 벤조산, β-히드록시나프토산과 같은 히드록시카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르, 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르, 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌과 같은 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 추가로 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 고리형 지방족 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(B)성분: 하기 식(1)로 나타내는 화합물
[식 1]
Figure 112016085983802-pct00002
(B)성분의 화합물은 화합물 중에 4개의 티올기를 갖고, (A)성분의 에폭시 수지의 경화제로서 작용한다. 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 것과 같은 종래의 티올계 접착제로는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유기 화학 주식회사 제조 상품명 「PEMP」), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유기 화학 주식회사 제조 상품명 「TMMP」), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(SC 유기 화학 주식회사 제조 상품명 「TEMPIC」), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유기 화학 주식회사 제조 상품명 「DPMP」), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유기 화학 주식회사 제조 상품명 「EGMP-4」) 등의 폴리티올 화합물이 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있지만, 이들 폴리티올 화합물은 전부 에스테르 결합을 갖고 있다. PCT와 같은 고온 다습 환경하에서는 에스테르 결합이 가수 분해되어 접착 강도가 저하되는 것이 종래의 티올계 접착제의 경우, PCT 내성이 불충분해지는 이유인 것으로 생각된다.
이에 비해, 식(1)의 화합물은 에스테르 결합을 갖지 않기 때문에, PCT와 같은 고온 다습 환경하에서는 가수 분해되지 않아, 접착 강도의 저하가 일어나기 어렵다. 이로써, PCT 내성이 향상된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (B)성분의 화합물의 함유량은 (A)성분(에폭시 수지)의 에폭시 당량에 대해, 당해 (B)성분의 화합물의 티올 당량비로 0.5당량∼2.5당량이다. (A)성분의 에폭시 수지의 경화제인 (B)성분의 화합물의 함유량이 하한값(0.5당량)보다 낮으면 수지 조성물의 접착 강도가 현저하게 저하된다.
(B)성분의 화합물의 함유량이 상한값(2.5당량)보다 높으면 경화 반응에 기여하지 않는 (B)성분의 화합물(티올 당량비로)이 증가되기 때문에, 수지 조성물의 PCT 내성이 저하된다.
(B)성분의 화합물의 함유량은 (A)성분(에폭시 수지)의 에폭시 당량에 대해, 당해 (B)성분의 화합물의 티올 당량비로 0.6당량∼2.3당량인 것이 보다 바람직하다.
(C)성분: 경화 촉진제
(C)성분의 경화 촉진제는 (A)성분의 에폭시 수지의 경화 촉진제이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이미다졸 화합물로 이루어지는 이미다졸계 경화 촉진제(마이크로 캡슐형, 에폭시어덕트형, 포접형을 포함함), 제3급 아민계 경화 촉진제, 인 화합물계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 이미다졸계 경화 촉진제 및 제3급 아민계 경화 촉진제가 수지 조성물의 경화 속도가 높아, 80℃에서의 열경화를 실시하는데 바람직하며, 이미다졸계 경화 촉진제가 특히 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제의 구체예로는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 1,1,2,2-테트라키스-(4-히드록시페닐)에탄이나 5-히드록시이소프탈산 등의 포접 화합물로 포접된 이미다졸 화합물을 사용해도 된다.
또한, 마이크로 캡슐형 이미다졸이나 에폭시 어덕트형 이미다졸로 불리는 캡슐화 이미다졸도 사용할 수 있다. 즉, 이미다졸 화합물을 요소나 이소시아네이트 화합물로 어덕트하고, 다시 그 표면을 이소시아네이트 화합물로 블록함으로써 캡슐화한 이미다졸계 잠재성 경화제나, 이미다졸 화합물을 에폭시 화합물로 어덕트하고, 다시 그 표면을 이소시아네이트 화합물로 블록함으로써 캡슐화한 이미다졸계 잠재성 경화제도 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 노바큐어 HX3941HP, 노바큐어 HXA3942HP, 노바큐어 HXA3922HP, 노바큐어 HXA3792, 노바큐어 HX3748, 노바큐어 HX3721, 노바큐어 HX3722, 노바큐어 HX3088, 노바큐어 HX3741, 노바큐어 HX3742, 노바큐어 HX3613(전부 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등, 아지큐어 PN-23J, 아지큐어 PN-40J, 아지큐어 PN-50(아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조, 상품명), 후지큐어 FXR-1121(후지 가세이 공업 주식회사 제조, 상품명)을 들 수 있다.
제3급 아민계 경화 촉진제의 구체예로는 후지큐어 FXR-1020, 후지큐어 FXR-1030(후지 가세이 공업 주식회사 제조, 상품명), 아지큐어 MY-24(아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
(C)성분의 경화 촉진제의 함유량의 바람직한 범위는 경화 촉진제의 종류에 따라 상이하다. 이미다졸계 경화 촉진제의 경우, (A)성분으로서의 에폭시 수지 100질량부에 대해,
0.3∼40질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 1.0∼15질량부인 것이 더욱 바람직하다.
제3급 아민계 경화 촉진제의 경우, (A)성분으로서의 에폭시 수지 100질량부에 대해, 0.3∼40질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 1.0∼15질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D): 실란 커플링제
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (D)성분의 실란 커플링제는 당해 수지 조성물의 PCT 내성의 향상에 기여한다. 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, (D)성분으로서 실란 커플링제를 소정량 함유함으로써, 수지 조성물의 PCT 내성이 향상된다. 한편, 실란 커플링제를 함유하지 않은 경우나, 실란 커플링제 대신에 티탄 커플링제를 함유시켰을 경우는 당해 수지 조성물의 PCT 내성은 향상되지 않는다. 실란 커플링제를 소정량 함유시켰을 경우에, 수지 조성물의 PCT 내성이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 피착체와 수지 조성물의 경화물과의 결합력이 향상되는 것에 의한 것으로 추측된다.
(D)성분의 실란 커플링제로는 에폭시계, 아미노계, 비닐계, 메타크릴계, 아크릴계, 메르캅토계 등의 각종 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 구체예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리 메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 접착 강도 향상에 효과적이라는 점에서 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (D)성분의 실란 커플링제의 함유량은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계량 100질량부에 대해 0.2질량부 내지 50질량부이다. (D)성분의 실란 커플링제의 함유량이 0.2질량부 미만이면, 수지 조성물의 PCT 내성이 향상되지 않는다. 한편, (D)성분의 실란 커플링제의 함유량이 50질량부 초과이면, 접착 강도가 저하된다.
여기서, 에폭시 수지를 주제로 하는 종래 티올계 접착제의 경우, 실란 커플링제의 함유량이 지나치게 많으면 PCT 내성이 저하되기 때문에, 실란 커플링제의 함유량은 당해 접착제의 주요 성분의 합계량 100질량부에 대해 1질량부 이하로 하고 있었다. 이에 대해, 본 발명의 수지 조성물에서는 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, (A)성분∼(D)성분의 합계량 100질량부에 대해, (D)성분의 실란 커플링제의 함유량을 1질량부 이상으로 하더라도, PCT 내성이 저하되지 않고, 오히려 PCT 내성이 향상되었다. 단, (D)성분의 실란 커플링제의 함유량을 많게 하면, 열경화시의 휘발량이 증가되는 점에 유의할 필요가 있다. 열경화시의 휘발량이 증가되면, 기포 발생에 의해 접착 강도가 저하될 우려가 있다. 이 때문에, (D)성분의 실란 커플링제의 함유량을 많게 하는 경우, 휘발 성분에 의한 영향을 저감시키기 위해 강제 배기 설비를 구비한 환경에서 열경화를 실시하거나, 감압 환경하에서 열경화를 실시하는 등의 조치를 강구할 필요가 있다.
(D)성분의 실란 커플링제의 함유량이 0.5∼30질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 (D)성분의 실란 커플링제의 함유량은 (B)성분의 화합물의 티올기와 (D)성분의 실란 커플링제의 Si의 당량비로 1:0.002 내지 1:1이다. (D)성분의 실란 커플링제의 함유량이 1:0.002보다 낮으면 수지 조성물의 PCT 내성이 향상되지 않는다. 한편, (D)성분의 실란 커플링제의 함유량이 1:1보다 높으면 접착 강도가 저하된다.
(D)성분의 실란 커플링제의 함유량은 (B)성분의 화합물의 티올기와 (D)성분의 실란 커플링제의 Si의 당량비로 1:0.002 내지 1:0.4인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 (A)∼(D)성분 이외에, 이하에 서술하는 성분을 필요에 따라 함유해도 된다.
(E)성분: 안정제
본 발명의 수지 조성물은 상온(25℃)에서의 저장 안정성을 향상시키고, 포트 라이프를 길게 하기 위해, (E)성분으로서 안정제를 함유해도 된다.
(E)성분의 안정제로는 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄킬레이트 및 바르비투르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개가 상온(25℃)에서의 저장 안정성을 향상시키는 효과가 높기 때문에 바람직하다.
액상 붕산에스테르 화합물로는 예를 들면, 2,2＇-옥시비스(5,5＇-디메틸-1, 3,2-옥사보르난), 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트를 사용할 수 있다.
또한, (E)성분으로서 함유시키는 액상 붕산에스테르 화합물은 상온(25℃)에서 액상이므로, 배합물 점도가 낮게 억제되기 때문에 바람직하다.
(E)성분으로서 액상 붕산에스테르 화합물을 함유시키는 경우, (A)성분∼(E)성분의 합계량 100질량부에 대해, 0.1∼8.9질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼4.4질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼3.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄킬레이트로는 예를 들면, 알루미늄킬레이트 A를 사용할 수 있다.
(E)성분으로서 알루미늄킬레이트를 함유시키는 경우, (A)성분∼(E)성분의 합계량 100질량부에 대해, 0.1∼14.0질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼13.0질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼12.0질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(E)성분으로서 바르비투르산을 함유시키는 경우, (A)성분∼(E)성분의 합계량 100질량부에 대해, 0.1∼8.9질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼7.1질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼4.0질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(F)성분: 필러
본 발명의 수지 조성물을 일액형 접착제로서 사용하는 경우는 (F)성분으로서 필러를 함유시키는 것이 바람직하다.
(F)성분으로서 필러를 함유시킴으로써, 본 발명의 수지 조성물을 일액형 접착제로서 사용했을 경우에, 접착된 부위의 내습성 및 내써멀 사이클성, 특히 내써멀 사이클성이 향상된다. 필러의 사용에 의해 내써멀 사이클성이 향상되는 것은 선팽창 계수를 낮춤으로써, 써멀 사이클에 의한 수지 경화물의 팽창·수축을 억제할 수 있기 때문이다.
(F)성분으로서의 필러는 첨가에 의해 선팽창 계수를 낮추는 효과를 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않으며, 각종 필러를 사용할 수 있다. 구체적으로는 실리카 필러, 알루미나 필러 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 필러가 충전량을 높게 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, (F)성분으로서의 필러는 실란 커플링제 등으로 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 표면 처리가 실시된 필러를 사용했을 경우, 필러의 응집을 방지하는 효과가 기대된다. 이로써, 본 발명의 수지 조성물의 보존 안정성의 향상이 기대된다.
(F)성분으로서의 필러는 평균 입경이 0.007∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼6㎛인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 필러의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구상, 부정형, 인편상 등 중 어느 형태여도 된다. 여기서, 필러의 형상이 구상 이외인 경우, 필러의 평균 입경이란 당해 필러의 평균 최대 직경을 의미한다.
(F)성분으로서 필러를 함유시키는 경우, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 필러의 함유량은 (A)성분 내지 (D)성분의 합계량 100질량부(본 발명의 수지 조성물이 (E)성분의 안정제를 함유하는 경우는 (A)성분 내지 (E)성분의 합계량 100질량부)에 대해, 5∼400질량부인 것이 바람직하고, 5∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 5∼120질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(그 밖의 배합제)
본 발명의 수지 조성물은 상기 (A)∼(F)성분 이외의 성분을 필요에 따라 추가로 함유해도 된다. 이러한 성분의 구체예로는 이온 트랩제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 난연제, 착색제 등을 배합할 수 있다. 각 배합제의 종류, 배합량은 통상적인 방법과 같다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 (A)∼(D)성분 및 추가로 함유시키는 경우에는 (E)성분, (F)성분 및 필요에 따라 추가로 배합하는 그 밖의 배합제를 혼합해, 예를 들면, 헨셀 믹서 등으로 교반하여 제조된다.
본 발명의 수지 조성물을 일액형 접착제로서 사용하는 경우, 당해 일액형 접착제를 접착하는 부위에 도포하고, 80℃ 정도의 온도에서 열경화시킨다. 열경화 시간은 10∼180분인 것이 바람직하고, 30∼60분인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 일액형 접착제로서 사용하는 경우, 수지 조성물의 각 성분(즉, 상기 (A)∼(D)성분 및 추가로 함유시키는 경우는 상기 (E)성분, (F)성분 및 필요에 따라 추가로 배합하는 상기 그 밖의 배합제)에 추가하여 이하의 성분을 배합해도 된다.
본 발명의 수지 조성물을 함유하는 일액형 접착제는 80℃ 정도의 온도에서 열경화하기 때문에, 이미지 센서 모듈이나 전자 부품의 제조시에 사용하는 일액형 접착제로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 용도로는 반도체 장치의 제조시에 사용하는 액상 봉지재의 가능성도 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 일액형 접착제는 충분한 접착 강도를 갖고 있다. 구체적으로는 후술하는 순서에서 측정되는 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 열경화)가 9Kgf/chip 이상인 것이 바람직하고, 10Kgf/chip인 것이 보다 바람직하며, 15Kgf/chip인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 일액형 접착제는 PCT와 같은 고온 다습 환경하에서는 가수 분해되지 않아, 접착 강도의 저하가 일어나기 어렵다. 이로써, PCT 내성이 향상된다. 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 PCT(프레셔 쿠커 테스트) 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화)의 잔존율이 30％ 이상인 것이 바람직하다.
(PCT 후의 시어 강도)/(PCT 전의 시어 강도)×100
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
(수지 조성물의 제조)
이하의 표 1∼12에 나타내는 배합으로 각 성분을 혼합해 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 표 1∼12에 있어서, (A)성분∼(F)성분의 배합 비율을 나타내는 숫자는 전부 질량부를 나타내고 있다.
표 1∼10 중의 각 성분은 이하와 같다.
(A)성분
EXA835LV: 비스페놀 F형 에폭시 수지·비스페놀 A형 에폭시 수지 혼합물(DIC 주식회사 제조, 에폭시 당량 165)
YDF8170: 비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조, 에폭시 당량 160)
ZX1658GS: 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르(신닛테츠 화학 주식회사 제조, 에폭시 당량 135)
(B)성분
TS-G: 하기 식(1)로 나타내는 화합물(시코쿠 가세이 공업 주식회사 제조, 티올기 당량 94)
[식 1]
Figure 112016085983802-pct00003
(B＇)성분
PEMP: 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유기 화학 주식회사 제조, 티올기 당량 122)
(C)성분
HX3088: 노바큐어 HX3088(이미다졸계 잠재성 경화 촉진제, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, (1/3 이미다졸 어덕트품, 2/3 에폭시 수지, 에폭시 당량 180)
HXA3922HP: 노바큐어 HXA3922HP(이미다졸계 잠재성 경화 촉진제, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, (1/3 이미다졸 어덕트품, 2/3 에폭시 수지, 에폭시 당량 180)
FXR1030: 후지큐어 FXR-1030(이미다졸계 잠재성 경화 촉진제, 후지 가세이 공업 주식회사 제조)
2P4MZ: 2-페닐-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이 공업 주식회사 제조)
(D)성분
KBM403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제, 신에츠 화학 주식회사 제조, Si 당량 236.3)
KBM303: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(실란 커플링제, 신에츠 화학 주식회사 제조, Si 당량 246.4)
KBM503: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제, 신에츠 화학 주식회사 제조, Si 당량 248.4)
KBM4803: 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(실란 커플링제, 신에츠 화학 주식회사 제조, Si 당량 306.3)
(D＇)성분
KR41B: 티탄 커플링제, 아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조
KR46B: 티탄 커플링제, 아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조
KR55: 티탄 커플링제, 아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조
(E)성분
TIPB: 트리이소프로필보레이트(도쿄 가세이 공업 주식회사 제조)
ALA: 알루미늄킬레이트 A(가와켄 파인 케미컬 주식회사 제조)
바르비투르산(도쿄 가세이 공업 주식회사 제조)
(F)성분
SOE5: 실리카 필러(주식회사 아드마텍스 제조)
AO 809: 알루미나 필러(주식회사 아드마텍스 제조)
제조한 수지 조성물의 접착 강도(시어 강도)를 이하의 순서로 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(1) 시료를 유리 에폭시 기판 위에 2㎜φ의 크기로 공판 인쇄한다.
(2) 인쇄한 시료 위에 2㎜×2㎜의 Si 칩을 올린다. 이것을 송풍 건조기를 이용하여 80℃에서 60분간 열경화시킨다.
(3) 탁상 만능 시험기(아이코 엔지니어링 주식회사 제조 1605HTP)로 시어 강도를 측정한다.
또한, 상기와 동일한 순서로 제조한 시료에 대해, 120℃에서 60분간 열경화시킨 후의 시어 강도를 탁상형 강도 측정기를 이용해 측정하고, 다시 PCT(121℃／습도 100％/2atm의 조)에서 10시간 또는 20시간 방치한 후의 시어 강도를 탁상형 강도 측정기를 이용해 측정하였다. 또한, PCT 전후에서의 시어 강도의 잔존율을 하기 식에 의해 산출하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(PCT 후의 시어 강도)/(PCT 전의 시어 강도)×100
Figure 112016085983802-pct00004
Figure 112016085983802-pct00005
Figure 112016085983802-pct00006
Figure 112016085983802-pct00007
Figure 112016085983802-pct00008
Figure 112016085983802-pct00009
Figure 112016085983802-pct00010
Figure 112016085983802-pct00011
Figure 112016085983802-pct00012
Figure 112016085983802-pct00013
Figure 112016085983802-pct00014
Figure 112016085983802-pct00015
실시예 1-1∼1-5는 (A)성분의 에폭시 수지의 에폭시기와 (B)성분의 화합물의 티올기의 당량비(티올/에폭시 당량비)를 1:0.5 내지 1:2.5의 범위 내로 변경한 실시예이며, 실시예 1-6∼1-8은 (C)성분의 경화 촉진제의 배합량을 변경한 실시예이다. 실시예 1-9∼1-10은 (A)성분의 에폭시 수지를 변경한 실시예이다. 이들 실시예는 전부 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 열경화, 또는 120℃ 60min 열경화)가 9Kgf/chip 이상이었다. 또한, PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 30％ 이상이었다.
또한, (D)성분의 실란 커플링제를 배합하지 않은 비교예 1-1은 PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 30％ 미만이었다. (B)성분의 화합물을 배합하지 않은 비교예 1-2는 접착되지 않았다. 또한, (B)성분의 화합물의 함유량이 (A)성분의 에폭시 수지의 에폭시기와 (B)성분의 화합물의 티올기의 당량비로 1:2.5보다 많은 비교예 1-3은 PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 30％ 미만이었다. (B)성분의 화합물의 함유량이 (A)성분의 에폭시 수지의 에폭시기와 (B)성분의 화합물의 티올기의 당량비로 1:0.5보다 적은 비교예 1-4는 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 열경화, 또는 120℃ 60min 열경화)가 낮아, 9Kgf/chip 미만이었다.
(B)성분의 화합물 대신에, (B＇)성분으로서 에스테르 결합을 갖는 티올 화합물을 배합한 비교예 1-5∼1-8은 PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 30％ 미만이었다.
(D)성분의 실란 커플링제 대신에, (D＇)성분으로서 티탄 커플링제를 배합한 비교예 1-9∼1-14는 PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 30％ 미만이었다.
실시예 2-1∼2-12는 (D)성분의 실란 커플링제의 배합량을 변경한 실시예이며, 전부 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 열경화, 또는 120℃ 60min 열경화)가 9Kgf/chip 이상이었다. 또한, PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 30％ 이상이었다. 이들 실시예에서는 (D)성분의 실란 커플링제의 배합량에 따라, PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 향상되는 것이 확인되었다. 실시예 2-13∼2-17, 실시예 2-18∼2-22, 실시예 2-23∼2-25는 각각 (D)성분의 실란 커플링제의 종류를 변경한 실시예이며, 이들 실시예에 있어서도 (D)성분의 실란 커플링제의 배합량에 따라, PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 향상되는 것이 확인되었다. 단, (D)성분의 실란 커플링제의 함유량을 (A)성분∼(D)성분의 합계량 100질량부에 대해, 50질량부보다 많게 한 비교예 2-1∼2-2는 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 열경화, 또는 120℃ 60min 열경화)가 낮아, 9Kgf/chip 미만이었다. PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 저하되었다.
실시예 3-1∼3-6은 (C)성분의 경화 촉진제를 변경한 실시예이며, 전부 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 열경화, 또는 120℃ 60min 열경화)가 9Kgf/chip 이상이었다. 또한, PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 30％ 이상이었다.
(D)성분의 실란 커플링제를 배합하지 않은 비교예 3-1∼3-3은 전부 PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 30％ 미만이었다.
실시예 4-1∼4-6은 (F)성분으로서 추가로 필러를 배합한 실시예이며, 전부 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 열경화, 또는 120℃ 60min 열경화)가 9Kgf/chip 이상이었다. 또한, PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 30％ 이상이었다.
실시예 5-1∼5-3은 (E)성분으로서 추가로 안정제를 배합한 실시예이며, 전부 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 열경화, 또는 120℃ 60min 열경화)가 9Kgf/chip 이상이었다. 또한, PCT 전후에서의 접착 강도(시어 강도, 80℃ 60min 경화, 120℃ 60min)의 잔존율이 30％ 이상이었다.

Claims (9)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 하기 식(1)로 나타내는 화합물,
    [식 1]
    Figure 112016085983802-pct00016

    (C) 경화 촉진제,
    (D) 실란 커플링제
    를 포함하고, 상기 (B)성분의 화합물의 함유량이 상기 (A)성분의 에폭시 수지의 에폭시기와 상기 (B)성분의 화합물의 티올기의 당량비로 1:0.5 내지 1:2.5이고, 상기 (D)성분의 실란 커플링제의 함유량이 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (C)성분 및 상기 (D)성분의 합계량 100질량부에 대해 0.2질량부 내지 50질량부이며, 상기 (B)성분의 화합물의 티올기와 상기 (D)성분의 실란 커플링제의 Si의 당량비가 1:0.002 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (E) 안정제를 함유하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (E)성분의 안정제가 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄킬레이트 및 바르비투르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)성분의 실란 커플링제가 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분의 경화 촉진제가 이미다졸계 경화 촉진제, 제3급 아민계 경화 촉진제 또는 인 화합물계 경화 촉진제인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 일액형 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 가열함으로써 얻어지는 수지 경화물.
  8. 제 6 항의 일액형 접착제를 사용하여 제조된 이미지 센서 모듈.
  9. 제 6 항의 일액형 접착제를 사용하여 제조된 전자 부품.
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