CN101418206B - 发光二极管的封装材料组成物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种发光二极管的封装材料组成物，包括(a)约100重量份的液态双官能基环氧树脂，其中芳香环含量约占40～50重量％；(b)约55～120重量份的硬化剂，其中该硬化剂至少包括含芳香环结构的双官能基硫醇硬化剂，以及脂肪族四官能基硫醇硬化剂，且该硬化剂中芳香环含量约占10～50重量％，硫含量约占20～35重量％；以及(c)约0.05～0.5重量份的催化剂。本发明的封装材料组成物具有高折射率，可应用于高效能固态发光组件，提高出光效率。

Description

发光二极管的封装材料组成物

技术领域

本发明是涉及一种封装材料组成物，特别涉及一种具有高折射率的透明封装材料组成物，可用于固态发光组件以提高出光效能。

背景技术

近年来发光二极管(Light emitting diode，简称LED)已广泛被应用，并且对于高亮度的需求更是日益增加。LED整体的发光效能主要受到二极管芯片、构装形式及封装材料影响，目前二极管芯片内部发光效率已达90％以上，但LED出光效率(light extractionefficiency)仅达30％，这是因为LED芯片与目前的透明封装材料的折射率差异大，因此LED芯片发出的光经过封装材料时会产生全反射，进而将光线局限在LED构装内部，降低LED出光效能。因此，需提高LED的封装材料的折射率。

一般用于LED的透明封装材料以环氧树脂、硅氧烷(silicone)系树脂及尿素(urea)系树脂为主，但考虑成本、电气特性等因素，仍以环氧树脂为主流。应用于LED封装材料的环氧树脂必须具备有高透光率、高折射率、良好耐热性、抗湿性、绝缘性、高机械强度、化学稳定性及良好的加工性等。

美国专利第6596841B2号提供一种高折射率的多元硫醇化合物，其是用于制备高折射率镜片，合成过程中使用氯仿萃取，其合成步骤复杂且硬化时间冗长，不利于LED大量封装的需求；美国专利第6706894B2号提供一种高折射率硫醇化合物，其需经过四个步骤200小时以上的合成时间，适用于制作镜片。这些高折射材料有硬化加工时间长及反应控制不易的问题，不适用在封装材料上。

此外，由于LED芯片输入功率不断提高，在操作温度升高的情况下，传统的环氧树脂封装材料会因为硬度高造成应力消散性差，使得封装体内各种组成材料因膨胀系数不同而有金线断裂或脱层分离等可靠度的问题。因此，现今的高功率LED封装产品已逐渐采用硬度低的硅氧烷(silicone)树脂取代环氧树脂，利用其应力消散特性佳保护芯片，但是硅氧烷树脂的折射率比环氧树脂还低，对LED整体出光有负面影响，且其附着性与折射率不足，机械特性差对组件的保护不足，需为多层封装结构，因此造成封装成本过高。

因此，业界需要一种封装材料的配方，其可以应用于高效能固态发光组件，具有高折射率以提高出光效能，并具有适当的机械硬度以保护发光组件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发光二极管(LED)的封装材料的配方，其可克服发光二极管的传统封装树脂折射率低，导致全反射而造成LED出光效率低的缺点，以及目前高折射材料普遍不适用于LED封装材料的现象，因此可以大量应用于固态发光组件如LED的透明封装材料上。

在一实施例中，本发明提供一种发光二极管的封装材料组成物，包括：(a)约100重量份的液态双官能基环氧树脂，其中液态双官能基环氧树脂中芳香环含量约占40～50重量％；(b)约55～120重量份的硬化剂，其中该硬化剂至少包括含芳香环结构的双官能基硫醇硬化剂，以及脂肪族四官能基硫醇硬化剂，且该硬化剂中芳香环含量约占10～50重量％，硫含量约占20～35重量％；以及(c)约0.05～0.5重量份的催化剂。

为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更明显易懂，以下配合所附图式，作详细说明如下：

本发明适用于高效能发光组件例如LED的封装材料组成物，其折射率较传统环氧树脂封装材料以及硅氧烷封装材料高，可降低LED芯片发出的光经过封装材料时的全反射现象，提高LED整体出光效率，并且其硬度介于传统高硬度(91.7D)环氧树脂与低硬度(60D)硅氧烷树脂之间，可改善传统环氧树脂封装材料热应力消散不够的问题，同时没有硅氧烷树脂材料过软，对于组件保护不足而需要复杂构装结构等缺点。

本发明是以分子结构设计方式提高封装材料配方的折射率，由于当材料具有较高的密度、较大的分子折射率(molar refractivity)以及较小的分子体积(molar volume)时，可得到较高的折射率值，而这些材料特性可通过化学合成方法来进行材料改性，例如在分子结构中导入芳香环、除氟之外的卤素原子、硫原子、重金属原子等，皆有助于提高材料的折射率。本发明以四元硫醇硬化剂和含芳香环的双硫醇硬化剂取代传统的酸酐硬化剂，通过提升树脂配方中硫与芳香族的含量，将封装材料的折射率由传统环氧树脂的1.53提升至1.60以上。

本发明所提供的发光二极管的封装材料组成物配方中主要成分为环氧树脂及硬化剂，以不同的比例调配制成高折射且无色的透明封装材料。本发明所提供的封装材料组成物配方中包括至少一种液态双官能基环氧树脂，其中芳香环含量约占环氧树脂的40～50重量％，环氧树脂于配方组成中约为100重量份。上述环氧树脂可搭配至少一种含芳香环结构的双官能基硫醇硬化剂以及至少一种脂肪族四官能基硫醇硬化剂，其中芳香环含量约占硬化剂10～50重量％，硫含量约占硬化剂20～35重量％，硬化剂于配方组成中约为55～120重量份，上述硬化剂中含芳香环结构双官能基硫醇硬化剂与脂肪族四官能基硫醇硬化剂的重量比约为1∶4至3∶1，并且在配方组成中还可包括约为0.05～0.5重量份的催化剂。

此外，环氧树脂于配方组成中约为100重量份；包括至少一种含芳香环结构的双官能基硫醇硬化剂以及至少一种脂肪族四官能基硫醇硬化剂的硬化剂于配方组成中可约为50～125重量份；催化剂于配方组成中可约为0.03～0.6重量份。

上述的液态双官能基环氧树脂可为双酚A系或双酚F系环氧树脂，其平均环氧当量重量约为160～190g/eq.；含芳香环结构的双官能基硫醇硬化剂例如为4，4′-二巯基二苯硫醚(4，4′Thiobisbenzenethiol，简称TBT)，其分子结构如下：

或是双-[2，2’-双(巯基甲基)-1，1-双苯基硫化甲烷](Bi-[2，2’-bis(mercaptomethyl)-1，1-biphenyl methlene sulfide]，简称Biphenyldithiol)，其分子结构如下：

脂肪族四官能基硫醇硬化剂可为四(3-巯基丙酸)异戊四醇(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)，简称PTT-3MP)，其分子结构如下：

或是四巯基乙酸异戊四醇(Pentaerythritol Tetramercaptoacetate，简称PETMA)，其分子结构如下：

催化剂可以是四级溴化磷促进剂、有机磷延伸物(Tetra-n-butylphosphonium o，o-diethylphosphorodithioate，简称PX-4ET)或是四丁基溴化铵(Tetra-butyl ammonium bromide，简称TBAB)，使用在环氧树脂/硫醇硬化剂系统中可得到无色且透明的组件封装材料。

此外，在本发明的封装材料组成物配方中还可包括其它添加剂，例如约0.25～1重量份的抗氧化剂，其可以是受阻酚系或有机亚磷酸酯系化合物，例如：

Chinox 1076 Tris(nonylphenyl)phosphate 1178。

上述的硬化剂、催化剂、其它添加剂及环氧树脂于混合均匀后，以真空脱泡，接着于80℃、1小时以及160℃、2小时使其硬化完全，即可得到本发明的封装材料组成物。

本发明的封装材料组成物具有以下优点：

(1)通过硬化剂的调配可将其折射率提高，并且为无色透明热固型封装材料。

(2)本发明的高折射封装材料的硬度介于环氧树脂及硅氧烷树脂之间，可解决环氧树脂热应力消散不够及硅氧烷树脂对于组件保护不足的缺点。

(3)可提高折射率至1.60以上，并可提升LED组件的出光效能(total power)。

(4)可使用现今的LED封装工艺，业界可接受度高。

(5)本发明的高折射率封装材料在抗热黄变特性上，于110℃高温储放可超过500小时，黄变系数差异相较于初始值(ΔYI)小于2，并且在可见光低波段(400nm)的穿透度降低量相较于初始值可维持不超过5％。

(6)在260℃回焊测试(soldering test)90秒后，本发明的高折射率封装材料可以通过回焊测试。

具体实施方式

以下是本发明的封装材料组成物各实施例的配方与制备方式，以及比较例的配方与制备。

【实施例1】

配方表：

其中双官能基环氧树脂为丙二酚A二环氧甘油醚(Diglycidylether of Bisphenol A)(EPON-828，购自Shell chemical.公司)，含芳香环双官能基硫醇硬化剂为4，4′-二巯基二苯硫醚(4，4′-Thiobisbenzenethiol)(简称TBT，购自TCI Co.公司)，脂肪族四官能基硫醇硬化剂为四(3-巯基丙酸)异戊四醇(pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionate))(PTT-3MP，购自TCI Co.公司)，催化剂为四级溴化磷(Quaternary phosphonium bromide)(U-cat 5003，购自San-apro limited.公司)，抗氧化剂为受阻酚型抗氧化剂(Chinox1076，购自Sigma-Aldrich Co.公司)以及有机亚磷酸酯抗氧化剂(Tris(nonylphenyl)phosphate，1178，购自Sigma-Aldrich Co.公司)。

将配方表中的环氧树脂(EPON-828)、硬化剂(TBT)以及催化剂(U-cat 5003)[0.2wt％(EPON-828+TBT)]置于反应器中，于100℃下搅拌溶解后反应30分钟，完成A剂的制备。将硬化剂(PTT-3MP)与催化剂(U-cat 5003)[0.2wt％(PTT-3MP)]以及抗氧化剂(Chinox1076+1178)置于反应器中，于常温下搅拌至催化剂及抗氧化剂溶解，完成B剂的制备。

将A剂与B剂于60℃下搅拌30分钟，接着将均匀混合的树脂材料真空脱泡20分钟，之后将上述材料灌模，于烘箱内以80℃加热1小时，然后以160℃加热2小时使得硬化完全。

将实施例1所制得的封装材料离模，取得样品的厚度为3mm，利用折射率仪(Atago M4)测量其折射率(refractive index，RI)，并以硬度计(SH-B，Shore D)测量其硬度(hardness)，接着以分光色度计(Spectrometer)在波长范围为380nm～780nm测量其黄变系数(yellow index，YI)，所得到的结果如表1所列。

【实施例2】

配方表：

实施例2与实施例1的差别在于其中的双官能基环氧树脂为丙二酚F二环氧甘油醚(Diglycidyl ether of Bisphenol F)(EPON-830，购自DIC公司)，实施例2中不含抗氧化剂，且TBT和PTT-3MP比例改变，TBT比例提高，PTT-3MP比例下降。

将配方表中的环氧树脂(EPON-830)、硬化剂(TBT+ PTT-3MP)以及催化剂(U-cat 5003)置于反应器中，于60℃下搅拌混合75分钟，接着将均匀混合的树脂材料真空脱泡20分钟，之后将上述材料灌模，于烘箱内以80℃加热1小时，然后以160℃加热2小时使得硬化完全。

将实施例2所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【实施例3】

配方表：

实施例3与实施例2的差别在于其中的含芳香环结构双硫醇硬化剂为双-[2，2’-双(巯基甲基)-1，1-双苯基硫化甲烷](Bi-[2，2’-bis(mercaptomethyl)-1，1-biphenyl methlene sulfide])(简称Biphenyldithiol)，由发明人合成)。

【制备例】

双-[2，2’-双(巯基甲基)-1，1-双苯基硫化甲烷]的合成方法如下所述：

将25g(0.0733mole)的2，2’-双(溴甲基)-1，1-双苯基(2，2’-Bis(bromomethyl)-1，1-biphenyl)和13.5g(0.1933mole)的硫脲(thiourea)加入250ml三颈圆底玻璃反应器中，再加入9g去离子水；以磁子搅拌15分钟后，升温至100℃回流后反应2小时，呈现澄清透明状。缓慢滴入127.5g NaOH水溶液(NaOH 11.6g+去离子115.9g)后，变为淡黄色混浊状，持续反应2小时后降至室温；加入大量无水乙醚进行萃取，并用去离子水洗涤至中性，过滤后取有机层进行干燥及减压，除去溶剂后得到12.4g淡黄色液体的双-[2，2’-双(巯基甲基)-1，1-双苯基硫化甲烷](C₂₈H₂₆S₃，分子量：458g/mol)。以傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测量，其-SH吸收峰为2557cm^-1；以质谱仪(MS)测量，其分子离子峰(molecular ion peak)M+1为459。

将配方表中的硬化剂(Biphenyl dithiol+ PTT-3MP)与催化剂(U-cat 5003)置于反应器中，于60℃下搅拌30分钟至催化剂溶解并混合均匀，加入环氧树脂(EPON-830)于常温下搅拌均匀，接着将均匀混合的树脂材料真空脱泡20分钟，之后将上述材料灌模，于烘箱内以80℃加热1小时，然后以160℃加热2小时使得硬化完全。

将实施例3所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【实施例4】

配方表：

实施例4的封装材料的成分与制作方法同前述实施例3，其不同在于配方中含芳香环结构双硫醇硬化剂(Biphenyl dithiol)以及脂肪族四元硫醇硬化剂(PTT-3MP)的添加量。

将实施例4所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【实施例5】

配方表：

实施例5的封装材料的成分与制作方法同前述实施例3、4，其不同在于配方中含芳香环结构双硫醇硬化剂(Biphenyl dithiol)以及脂肪族四元硫醇硬化剂(PTT-3MP)的添加量。

将实施例5所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【比较例1】

配方表：

比较例1的封装材料的制作方法同前述实施例2，其不同在于其配方中所使用的硬化剂为酸酐硬化剂(MHHPA)，所使用的环氧树脂为EPON-828，且其是在常温下搅拌。

将比较例1所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【比较例2】

配方表：

比较例2的封装材料的制作方法同前述实施例2，其不同在于其配方中所使用的硬化剂只有脂肪族四元硫醇硬化剂PTT-3MP，所使用的环氧树脂为EPON-828，且其是在常温下搅拌。

将比较例2所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【比较例3】

配方表：

比较例3的封装材料的制作方法同前述实施例2，其不同在于其配方中所使用的硬化剂只有脂肪族四元硫醇硬化剂PTT-3MP，所使用的环氧树脂为环脂肪族环氧树脂(Cycloaliphatic epoxy)(4221EL，购自Dow chemical.公司)，且其是在常温下搅拌。

4221EL的分子结构如下：

将比较例3所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【比较例4】

配方表：

比较例4的封装材料的制作方法同前述实施例2，其不同在于其配方中所使用的硬化剂为酸酐硬化剂(MHHPA)，所使用的环氧树脂为双-硫醚环氧树脂(bis[4-(2，3-epoxypropylthio)phenyl]sulfide)(MPG，购自Sumitomo Seika公司)，且其是在常温下搅拌。

MPG的分子结构如下：

将比较例4所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【比较例5】

配方表：

比较例5的封装材料的制作方法同前述实施例2，其不同在于其配方中所使用的硬化剂只有含芳香环结构双硫醇硬化剂(TBT)，所使用的环氧树脂为双-硫醚环氧树脂(MPG)，且其是在100℃下溶解后搅拌30分钟。

将比较例5所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【比较例6】

配方表：

比较例6的封装材料的制作方法同前述实施例2，其不同在于其配方中所使用的硬化剂为酸酐硬化剂(MHHPA)，所使用的环氧树脂为双酚A环硫树脂(828-episulfide，由发明人合成)，且其是在常温下搅拌。828-episulfide的分子结构如下：

将比较例6所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【比较例7】

配方表：

比较例7的封装材料的制作方法同前述实施例2，其不同在于其配方中所使用的硬化剂只有脂肪族四元硫醇硬化剂PTT-3MP，所使用的环氧树脂为双-硫醚环氧树脂(MPG)，且其是在常温下搅拌。

将比较例7所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【比较例8】

配方表：

比较例8的封装材料的制作方法同前述实施例2，其不同在于其配方中所使用的硬化剂只有含芳香环结构双硫醇硬化剂(TBT)，所使用的环氧树脂为EPON-828，且其是在100℃下溶解后搅拌30分钟。

将比较例8所制得的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

【比较例9】

比较例9所使用的封装材料为硅氧烷树脂(DOW CORNING

SR-7010，购自Dow chemical.公司)。

将比较例9的封装材料样品同实施例1的方式测量，所得到的结果如表1所列。

表1实施例与比较例的材料特性比较

发光组件的封装材料除了高折射率的需求以外，还必须为无色透明，而大部分高含硫化合物本身即为黄色，在应用上限制大，如比较例5和比较例8中只使用一种含芳香环结构双硫醇硬化剂(TBT)单独与树脂搭配，由表1的结果可得知，虽然其折射率可提高至分别为1.74与1.66，但其黄变系数也相当高，分别为38.3和32.4。

若考虑透明的需求而使用无色酸酐硬化剂搭配含硫树脂，如比较例4和比较例6中分别使用双-硫醚环氧树脂(MPG)及双酚A环硫树脂(828-e pisulfide)，虽然其黄变系数可降低至分别为7.24和4.88，但其折射率仅分别为1.60和1.57，对于折射率的提升有限。

若是使用不含硫的环氧树脂如4221EL或是EPON-828配上无色含硫硬化剂PTT-3MP，如比较例2和比较例3，则可将黄变系数降低至1左右，但其折射率无法超过1.58。

因此，本发明的封装材料组成物利用四元硫醇硬化剂和含芳香环的双硫醇硬化剂与液态双官能基环氧树脂搭配，在适当的比例下可达到高折射与低黄变系数的需求，如表1中实施例1与实施例2的结果所示，其折射率可达到分别为1.61与1.63，且黄变系数仅2.05与3.25。

若配方中的含芳香环双硫醇硬化剂使用发明人合成的双-[2，2’-双(巯基甲基)-1，1-双苯基硫化甲烷(Bi-phenyldithol)，如表1中实施例3、4及5所示，其折射率可达到分别为1.62、1.64与1.66，且黄变系数仅3.24、3.82与4.51。

另外，由表1中实施例与比较例的硬度比较结果可得知，本发明的封装材料的硬度介于比较例1的传统环氧树脂材料(91.7D)与比较例9的硅氧烷树脂材料(67D)之间，约为75D至85D之间，可改善传统环氧树脂封装材料热应力消散不够的问题，同时没有硅氧烷树脂材料过软，对于组件保护不足而需要复杂构装结构等缺点，因此，本发明的封装材料适合用于高功率LED。

此外，将实施例1、2与比较例1、2的封装材料应用在LED上，以250毫米光通量积分球测量红光及蓝光LED的出光效能(totalpower)，并将实施例1、2以及比较例2的红光LED的出光功率与比较例1做比较，其结果如下表2所列：

表2实施例与比较例的封装材料出光效率比较

由表2的结果可得知，本发明的高折射封装材料对于LED的出光效率有显著的提升，实施例1的折射率为1.61的封装材料相较于比较例1的折射率为1.53的传统封装材料在灯泡型LED(lamp-typeLED)的红光出光效能(total power)上提升了7.8％，实施例2的折射率1.63的封装材料则提升了14％，相较之下比较例2所用的硬化剂为单一种硫醇的硬化剂，其对于折射率及出光效能的提升有限，而本发明的封装材料组成物则以不同硬化剂做调配，对于折射率或是出光效能都有显著的提升。另外，本发明实施例2的封装材料组成物的蓝光出光效率也提升了13％。

另外，将实施例1与比较例1、2的封装材料在110℃高温下储放96～720小时后，以分光色度计(Spectrometer)在波长范围为380nm～780nm分阶段测量其黄变系数与初始值的差异(ΔY.I.)，所得到的结果如下表3所列：

表3实施例与比较例的封装材料热储存稳定性比较

由表3的结果可得知，本发明的封装材料与传统封装材料相较之下，在耐热黄变特性上可通过抗氧化剂的添加在110下达到500小时以上的储存时间，且其黄变系数相较于初始值的增加量(ΔYI)小于2，因此可实际应用在LED的封装材料上。

此外，近年由于绿色环保意识抬头，部分LED封装也采用无铅焊锡技术进行组装，因此封装材料应具备抗无铅焊锡温度的耐热特性。本发明也针对一般的无铅工艺回焊温度260℃，进行实施例1的封装材料的黄变系数变化的测量实验，其结果如表4所列：

表4实施例1的封装材料回焊测试黄变系数变化

由表4的结果可得知，本发明实施例1的封装材料在260℃回焊测试(soldering test)90秒后，其黄变系数变化量为-0.01，该负值表示仪器测量误差，在此可视为0，这表示本发明的高折射率封装材料可适用于无铅工艺。

此外，本发明的封装材料组成物的操作时间长，在60℃下有大于两小时的操作时间，粘度可控制在1000～10000cps，其加工性上可配合目前的LED封装工艺。

虽然本发明已公开较佳实施例如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定为准。

Claims (8)

1.一种发光二极管的封装材料组成物，包括：

(a)100重量份的液态双官能基环氧树脂，其中该液态双官能基环氧树脂中芳香环含量占40～50重量％；

(b)55～120重量份的硬化剂，其中该硬化剂至少包括含芳香环结构的双官能基硫醇硬化剂，以及脂肪族四官能基硫醇硬化剂，该含芳香环结构的双官能基硫醇硬化剂与该脂肪族四官能基硫醇硬化剂的重量比为1∶4至3∶1，且该硬化剂中芳香环含量占10～50重量％，硫含量占20～35重量％；以及

(c)0.05～0.5重量份的催化剂。

2.根据权利要求1所述的发光二极管的封装材料组成物，其特征在于，该液态双官能基环氧树脂包括双酚A系环氧树脂或双酚F系环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的发光二极管的封装材料组成物，其特征在于，该含芳香环结构的双官能基硫醇硬化剂包括4，4′-二巯基二苯硫醚、或分子结构如下的双-[2，2’-双(巯基甲基)-1，1-双苯基硫化甲烷]：

4.根据权利要求1所述的发光二极管的封装材料组成物，其特征在于，该脂肪族四官能基硫醇硬化剂包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇。

5.根据权利要求1所述的发光二极管的封装材料组成物，其特征在于，该催化剂包括四级溴化磷促进剂。

6.根据权利要求1所述的发光二极管的封装材料组成物，其特征在于，还包括0.25～1重量份的抗氧化剂。

7.根据权利要求6所述的发光二极管的封装材料组成物，其特征在于，该抗氧化剂包括受阻酚系或有机亚磷酸酯系化合物。

8.根据权利要求1所述的发光二极管的封装材料组成物，其特征在于，形成的发光二极管的封装材料的折射率介于1.6至1.7之间。