CN103958562A - 含氧杂环丁烷的化合物及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含氧杂环丁烷的化合物，和含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸、和/或具有羧酸和潜在的羧酸官能团的化合物的组合物。所述含氧杂环丁烷的化合物及其组合物用作粘合剂、密封剂和封装剂，特别是用于LED器件的部件和用于LED器件的组件中。

Description

含氧杂环丁烷的化合物及其组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年9月28日提交的美国临时专利申请号61/540,097的优先权，通过引用将其内容并入本文。
技术领域
本发明涉及含氧杂环丁烷的化合物，以及含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸、和/或具有羧酸和潜在的羧酸官能团的化合物的组合物。含氧杂环丁烷的化合物及其组合物可用作粘合剂、密封剂和封装剂(encapsulants)，特别是用于LED器件的部件和LED器件的组件中。
背景技术
发光二极管(“LED”)，特别是具有高功率或高亮度的那些，代替作为用于零售用途、建筑照明、汽车用途和街道照明的白炽灯和荧光灯，在照明和光能产生应用中日益增长。
在LED制造中使用的封装剂材料提供对硫化合物、氮氧化物、水分和氧的阻隔保护。在这些中，防硫化合物的保护是特别重要的，因为用作汽车上的头灯或尾灯的LED暴露于来自轮胎和环境中的其它来源的硫化合物。硫化合物例如硫化氢气体可透过LED封装剂，并与LED封装件中的任何镀银的引线框架表面反应，由此将镀覆的银变成硫化银。这导致镀覆银的表面黑化，这可引起LED器件的光输出的显著减少。
封装剂材料也有助于光提取(light extraction)。大多数LED半导体材料的折射率(n)相当高(例如，对于GaN LED n≈2.5并且对于AlGaInPLED n≈3.0)；这意味着，显著量的光在材料/空气界面(对于空气n＝1)将被反射回到半导体材料中，导致LED效率的明显损失。商用LED封装剂通常具有介于半导体材料和空气之间的1.41-1.57的折射率，并因此允许从半导体材料提取出更多的光并进入空气中。高折射率、不变黄的封装剂材料(n＞1.6)对于有效的光提取会是有利的。
将耐热聚合物和/或聚合物复合材料用作封装剂材料，并且已知其在热老化条件下保持机械性质(模量、延伸率、韧性、粘合强度)。这些对于LED应用是重要的，但在连续使用下没有良好的光学透明度，该聚合物仍然不合适。
传统上，环氧树脂已用作用于这种应用的封装剂材料，因为它们具有低透湿性、高折射率、高硬度和低的热膨胀。然而，在暴露于光子通量和约100℃的温度后环氧树脂变黄。由于高耗电量，LED可达到高达150℃的操作温度；因此，当使用环氧树脂时，显著影响了来自LED的光输出。
已知基于硅树脂的材料承受高温和光子轰击而不发展黄色着色。然而，硅树脂通常显示差的湿气阻隔性、粘合性和机械性质。在热老化下聚甲基丙烯酸酯和聚碳酸酯也具有合理的光学稳定性，但本质上为热塑性的，当高于这些材料的玻璃化转变温度使用它们时，它们倾向于蠕变，损害了它们在这样的应用中的有用性。
氧杂环丁烷也是已知的，但是它们没有用于密封或包封LED。已知使用阳离子或阴离子催化剂的氧杂环丁烷的开环聚合导致聚醚结构，其具有差的稳定性、氧化和变黄(ZW Wicks等人，Organic Coatings：Scienceand Technology，第3版，John Wiley&Sons，Inc.，99(2007)。聚酯通常具有比聚醚更好的热稳定性和光稳定性，并且可通过氧杂环丁烷与酸酐的共聚合来获得。然而，氧杂环丁烷与酸酐的共聚合受所使用的催化剂影响。在许多情况下，该反应得到聚酯-聚醚共聚物，由于存在具有易于氧化的氢(例如-CH2-O-CH2-上的那些)的醚键，这是不理想的。只有当使用某些鎓盐作为催化剂时，获得纯聚酯。鎓催化剂引起变黄；它们还包含卤素阴离子，这导致潜在的腐蚀，在清晰度、装饰性和/或透过率是所需的性质时使得它们为不理想的。
提供具有改进的密封剂和封装剂性质、同时保持在高温应用中例如用于LED和光伏器件的优异光学特性的可固化组合物将是有利的，其平衡了优化的机械性质，保留了热老化后的光学透明度。
发明内容
本发明提供了含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸和/或具有羧酸官能团和潜在的羧酸官能团的化合物的组合物，该组合物用作粘合剂、密封剂和封装剂，特别是用作LED器件的部件和用于LED器件的组件中。可单独或组合使用含氧杂环丁烷的化合物。为此目的，该含氧杂环丁烷的化合物可以是单官能团的氧杂环丁烷或多官能团的氧杂环丁烷。这里，多官能团意味着两个或更多个；即，两个或更多个氧杂环丁烷官能团。当组合使用时，含氧杂环丁烷的化合物可以是两种或更多种单官能团的含氧杂环丁烷的化合物、两种或更多种多官能团的含氧杂环丁烷的化合物、或一种或多种单官能团的含氧杂环丁烷的化合物和一种或多种多官能团的含氧杂环丁烷的化合物的组合。
特别关注的含氧杂环丁烷的化合物是氧杂环丁烷酯或氧杂环丁烷醚。
例如，由以下的一般结构式所表示的单官能团或多官能团的脂族或芳族氧杂环丁烷酯树脂是理想的，其中R为甲基或乙基，且n为1-6。
更具体地，芳族氧杂环丁烷酯可由以下的一般结构式所代表，其中R为甲基或乙基，且Ar为芳族基团：
附图说明
图1示出了LED器件的横截面视图。
图2示出了LED器件的分解透视图，在该装置中在远离LED的位置布置荧光物质。
图3示出了所标示的组合物在150℃下老化后在450nm下的透明度的曲线图。
具体实施方式
可固化的组合物可用作密封剂或封装剂，例如用于模制和密封电子器件并提供对这些器件的阻隔保护。可在用于密封或包封例如用于密封或包封LED的电子器件的任何区域中使用该可固化的组合物。
形成该组合物的一部分的含氧杂环丁烷的化合物可以是脂族含氧杂环丁烷的化合物或芳族含氧杂环丁烷的化合物。含氧杂环丁烷的化合物可具有与芳族底物(substrate)或脂族底物连接的至少一个氧杂环丁烷酯官能团。在一些情况下，含氧杂环丁烷的化合物还可具有羧酸官能团或潜在的羧酸官能团。在羧酸官能团的情况下，可存在芳族羧酸或脂族羧酸。在潜在的羧酸官能团的情况下，可存在芳族潜在的羧酸或脂族潜在的羧酸。潜在的羧酸可以是脂族酸酐或芳族酸酐。
如上所述，含氧杂环丁烷的化合物包括由以下的一般结构式所代表的脂族或芳族氧杂环丁烷酯树脂，其中R为甲基或乙基，且n为1-6。
更具体地，芳族氧杂环丁烷酯可由以下的一般结构式所代表，其中R为甲基或乙基，且Ar为芳族基团：
Ar可以是其碳-碳双键与该酯基团的碳-氧双键共轭的任何芳族基团。
在一些实施方案中，Ar为单芳基、两个稠合的芳基、或通过直接键连接的两个或更多个芳基、较低级的亚烷基(例如1-4个碳原子的亚烷基连接)、或杂原子例如如氧或硫。
在其它实施方案中，Ar是通过选自以下的连接基团连接的两个或更多个芳基：
和
其中R1是较低级烷基(其中较低级是如上面所列举的)。
在一个实施方案中，氧杂环丁烷酯官能团与脂族主链连接，该脂族主链选自线性、枝化的或环亚烷基基团，其任选地包含杂原子(例如O、S、卤素、Si和N)或芳族中断基(interrupation)或取代基。
在另一个实施方案中，氧杂环丁烷酯官能团与芳族主链连接，该芳族主链的碳-碳双键与酯基团的碳-氧双键共轭。
这里适合使用的含氧杂环丁烷的化合物包括：
可将甲基或乙基与氧杂环丁烷环上3号位置的碳原子连接。当显示了一种基团时，另一种基团也可被取代。
通过聚合物或弹性体树脂引入氧杂环丁烷是理想的。在这种情况下，氧杂环丁烷或氧杂环丁烷酯官能团在聚合物主链的末端和/或作为侧基存在。有代表性的聚合物主链包括但不限于聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚硅氧烷、聚磷腈、和酚醛清漆树脂。
在一个实施方案中，含氧杂环丁烷的化合物选自OX-1、OX-2、OX-3和OX-4。
在另一实施方案中，其中至少约1.5例如至少约1.55、优选约1.6的高RI可以是理想的特征，含氧杂环丁烷的化合物选自OX-5、OX-6、OX-7、OX-8和OX-9。较低或正常的RI(例如通常会在二烷基硅氧烷基有机硅材料中找到的)通常为约1.41-1.42。
还提供了某些含氧杂环丁烷的化合物。例如：
其中对于OX-A，R通常为甲基或乙基，且Ar通常为芳环或芳环体系。更具体地，当Ar为邻位取代的苯环时，R为甲基或乙基；当Ar为间位取代的苯环时，R为甲基；当Ar为间位或对位取代的联苯基时，R可为甲基或乙基；当Ar为双酚A、E、F或S的骨架时，R可为甲基或乙基；Ar为具有芳族聚酯的重复单元的聚合物结构(例如OX-12所示)或Ar为苯基醚，条件是Ar不是对位取代的且R为甲基或乙基。
其中对于OX-B，R通常为甲基或乙基，且R1为1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基特别是叔丁基。
其中对于OX-C，R为甲基或乙基，X为直接键或者有或没有由杂原子取代的线性或枝化的烷二基(alkanediyl)，且Y选自芳基、烷基、烷氧基和硫代烷氧基、氰基、硝基或杂原子。
参考OX-C，更具体地OX-15，在醇和优选地催化剂例如阳离子催化剂的存在下，在本文中描述的固化条件下这些氧杂环丁烷/酸酐混合化合物可为可固化的。
羧酸例如具有通式Ar-COOH的芳族羧酸可与可固化的组合物中的含氧杂环丁烷的化合物一起使用。芳族羧酸上的Ar是其碳-碳双键与羧酸基团的碳-氧双键共轭的任何芳香基团。在一些实施方案中，芳香基团是单个芳基、或两个稠合的芳基、或通过直接键连接的两个或更多个芳基、较低级亚烷基(例如1-4个碳原子的亚烷基连接)、或杂原子例如氧或硫。
在其它实施方案中，两个或更多个芳基通过选自以下的连接基团连接：
和
其中R1是较低级烷基。
示例性的羧酸包括但不限于苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸、均苯三甲酸、萘甲酸、萘二甲酸的异构体和TMAn与二醇的加成物。
潜在的羧酸也可与可固化的组合物中的含氧杂环丁烷的化合物一起使用。潜在的羧酸的代表性实例为酸酐。合适的酸酐的实例包括偏苯三酸酐的二酯，其由以下结构表示：
其中R2为线性或枝化的烷二基。合适的酸酐的更具体的实例为：
取决于在可固化的组合物中所寻求的性质，可使用的其它酸酐包括均苯四酸二酐、4，4′-羰基二邻苯二甲酸酐、4，4′-磺酰基二邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐和4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，仅例举几个例子。
或者可使用在同一分子中具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团例如酸酐基团的化合物。一个理想的实例是芳族羧酸酐、偏苯三甲酸酐(“TMAn”)，其在室温下为固体并具有以下结构：
具有羧酸和潜在的羧酸(例如酸酐)官能团的另一种理想的化合物具有以下结构：
羧酸或潜在的羧酸可以以固体颗粒存在于该制剂中。取决于潜在的羧酸的性质，可固化的组合物可以是非均质的或均质的。此外，固化的反应产物可以是透明的。
氧杂环丁烷与羧酸或潜在的羧酸的化学计量比为约1∶1，这意味着这个比例可变化，使得任一组分以稍微过量存在。在一些实施方案中，例如，该比例应在0.7∶1.3的范围内，并且在其它实施方案中，该比例应在1.3∶0.7的范围内。当羧酸和潜在的羧酸都存在(作为单独的组分或充当同一化合物上的官能团)时，酸和潜酸的总和将构成该比例中的同一项。即，氧杂环丁烷与酸加上潜酸的比率保持约1∶1。
除了含氧杂环丁烷的化合物和羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或其混合物中的至少一种以外，由实践者决定，可以添加已知改善可固化的组合物的反应产物的热稳定性和光稳定性的各种抗氧化剂和光稳定剂。可在ZW Wicks等人，Organic Coatings：Science and Technology，3rd Ed.，John Wiley&Sons，Inc.，97-106(2007)中找到这些添加剂的详细描述。
抗氧化剂包括过氧化物分解剂例如硫化物和亚磷酸盐，其将氢过氧化物还原成醇并且被氧化成无害的产物。其它的抗氧化剂为金属络合剂例如二齿亚胺，其通过以络合物形式捕获过渡金属来起作用，使得这些金属不可用于催化氧化降解。其它的抗氧化剂为断链型抗氧化剂例如受阻酚，其通过直接干扰自氧化的链增长步骤来起作用。
光稳定剂包括紫外线吸收剂、受阻胺和镍猝灭剂(quencher)。紫外线吸收剂通过优先吸收有害的紫外线辐射并且以热能消散它来起作用；其实例包括二苯甲酮、苯并三唑、苯酚取代的三嗪(trazines)和草酰苯胺。
当存在时，可以以0.01-5重量％的量使用抗氧化剂。当存在时，可以以0.01-5重量％的量使用光稳定剂。
在一个实施方案中，可固化的组合物可包含溶剂、粘合促进剂、流变改性剂、消泡剂、催化剂(例如含锌的催化剂、含铋的催化剂、含锡的催化剂、及它们的组合)、醇化合物、共反应物如环氧乙烷、硫杂环丙烷、和硫代氧杂环丁烷或本领域技术人员已知的其它添加剂。
在一些实施方案中，可以向可固化的组合物添加荧光物质例如磷光体以提高光发射的品质，更具体地将由LED发射的光从蓝光改变成白光。为了发射白光，考虑到与由荧光物质发射的光的互补色关系，由LED发射的波长应为400nm至530nm，例如420nm至490nm。在其它实施方案中，磷光体可包括在远离LED本身的设置中。(例如参见图2)。在这种情况下，荧光体例如可以以基本上均匀的方式分散在整个已固化的基质中。这包括层合到与LED能量源隔开的基材上的磷光体复合材料。当受蓝光激励时，荧光体发射光。
磷光体可选自许多材料。例如，在这种商业应用中的磷光体吸收由LED发射的光并将其转换为不同波长的光，可选自：主要由镧系元素例如Eu和Ce激活的氮化物荧光物质和氧氮化物荧光物质；主要由镧系元素例如Eu和过渡金属元素例如Mn激活的碱土卤素磷灰石(apatitie)荧光物质；碱土金属卤素-硼酸盐荧光物质；碱土金属铝酸盐荧光物质；主要由碱土硅酸盐、碱土硫化物、碱土硫代镓酸盐、碱土氮化硅、锗酸盐、或镧系元素例如Ce激活的稀土元素铝酸盐荧光物质；以及主要由稀土硅酸盐或镧系元素例如Eu激活的有机物和有机络合物。
主要由镧系元素例如Eu和Ce激活的氧氮化物荧光物质的实例包括M2Si.5N8:Eu(其中M代表Sr、Ca、Ba、Mg或Zn)；M2，Si6，N8:Eu、MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8，:Eu和M9Si7O0.1N10:Eu(其中M表示Sr、Ca、Ba、Mg或Zn)。
主要由镧系元素例如Eu和Ce激活的酸性氮化物荧光物质的实例，包括MSi202N2:Eu(其中M表示Sr、Ca、Ba、Mg或Zn)。
主要由镧系元素例如E和过渡金属元素例如Mn激活的碱土卤素磷灰石荧光物质的实例，包括M5，(PO4，)3x:R(式中M表示Sr、Ca、Ba、Mg或Zn，X表示卤素，并且R表示Eu、Mn、Eu或Mn)。
碱土金属卤素-硼酸盐荧光物质的实例包括M2B5O9x:R(其中M代表Sr、Ca、Ba、Mg或Zn，X表示卤素，并且R表示Eu、Mn、Eu或Mn)。
碱土金属铝酸盐荧光物质的实例包括SrAl2，O4，:R、Sr4Al14O25:R、CaAl2O4:R、BaMg2Al16O27:R、BaMg2Al16O12:R和BaMgAl10，O17:R(其中R表示Eu、Mn、Eu或Mn)。
碱土硫化物荧光物质的实例包括La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu和Gd2，O2，S:Eu。
主要由镧系元素例如Ce激活的稀土铝酸盐荧光物质的实例包括由以下式子表示的YAG荧光物质：Y3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce和(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12。它还包括Tb3Al5O12:Ce和Lu3Al5O12:Ce，其中用Tb或Lu代替部分或全部的Y。
其它荧光物质的实例包括ZnS:Eu、Zn2GeO4:Mn和MGa3S4:Eu(其中M代表Sr、Ca、Ba、Mg或Zn，并且X表示卤素)。
如果需要的话，这些荧光物质可包含至少一种选自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni和Ti的元素以代替Eu，或者除了Eu以外。
Ca-Al-Si-O-N氧氮化物玻璃荧光物质为主要由氧氮化物玻璃组成的荧光物质，该氧氮化物玻璃包含20-50摩尔％的基于CaO的CaCO3、0-30摩尔％的Al2O3、25-60摩尔％的SiO、5-50摩尔％的AlN、0.1-20摩尔％的稀土氧化物或过渡金属氧化物，五种组分的总含量为100摩尔％。在主要由氧氮化物玻璃组成的荧光物质中，氮含量优选为15重量％或更少，并且除了稀土元素离子以外，荧光玻璃还优选包含0.1-10摩尔％的以稀土氧化物形式的其它稀土元素离子作为共活化剂。
可以在可固化的组合物中使用各种聚合物或无机颗粒(除了荧光物质以外)以实现特定的目的。例如，具有与封装剂的折射率相匹配的折射率的颗粒可用于实现透明度；具有的折射率比该封装剂的折射率高的颗粒(例如氧化钛、钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、或氧化镁)可用于实现良好的反射率或白度。可添加导电或导热的颗粒以改善电或热性能。除了常规颗粒以外，还可加入纳米尺寸的颗粒。
在其它实施方案中，还提供了用本文所描述的可固化的组合物的反应产物密封或包封的LED或光伏器件。
参考图1，LED器件1包括LED2，其可为一种或多种例如由硅、碳化硅、氮化镓和/或其它半导体材料构造的半导体材料，衬底4可包含蓝宝石、硅、碳化硅、氮化镓或其它微电子衬底，并且在衬底上设置的一个或多个触点可包含金属和/或其它导电层。此外，将由可固化的组合物的反应产物形成的基本透明的封装剂6设置在LED2上面、上方和/或周围，使得它在其上提供了阻挡或覆盖。并且通常可将吸收至少一部分由LED2发射的光并将其转换为更长波长的光的荧光物质8设置在LED2上方且介于LED2和封装剂6之间。以这种方式，用由LED2发射的光激励荧光物质8以发射与由LED2发射的光的颜色不同颜色的光。还可将荧光物质8分散在基本透明的封装剂6中。
任选地，可将改变由LED2和/或荧光物质8发射的光的方向的单独透镜10设置在封装剂6上方。透镜10应该具有基本上为半圆柱形的形状，其凸侧从器件向外延伸。或者封装剂6本身可具有凸面曲率的形状从而充当透镜。
LED器件可还任选地包括反射器12以引导和聚焦由LED2向外例如朝向透镜发射的光。反射器12为经尺寸化并且设置成围绕(例如沿径向围绕)该LED布置的元件。反射器12还可由可固化的组合物的反应产物连同反射材料一起形成。LED器件可与引线框架14连接，然后将所有这些安装在衬底4上。
在透镜由不同的材料制成的情况下，该透镜应具有比用于包封LED和接合线的可固化的组合物更高的硬度(durameter)。该透镜应具有高的光透射率和至少在很大程度上匹配用作封装剂的可固化的组合物的RI，使得最少的光将通过全部的内折射(“TIR”)被反射，并且具有基本上类似于封装剂的热膨胀系数(“CTE”)。
在荧光物质包含在可固化的组合物中时，它应在LED的表面附近的区域中比在位于靠近透镜或构成透镜的该部分的表面附近的区域中以更高的浓度分布。
参考图2所示，如上所述，可将荧光物质20设置在远离(distilfrom)LED元件21的位置。在称为“远程磷光体”的设计中，层合到衬底上的磷光体复合材料与LED能量源分离。当受蓝光激励时，该磷光体发射光。
在另一个实施方案中，提供了一种制造用于LED组件的封装剂组合物的方法。该方法的步骤包括：
提供一种或多种含氧杂环丁烷的化合物；和
提供羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物中的至少一种，和
将所述含氧杂环丁烷的化合物与所述羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物中的至少一种混合以组合。当在25℃-200℃、例如80℃-175℃的温度下固化约1至约2个小时的时间时，如此形成的封装剂组合物显示如通过UV/VIS分光光度计在450nm处测量的至少约85％的初始透明度并且在暴露于150℃的温度下持续1,000小时的时间段后百分比透明度下降约10％；暴露于150℃下持续500小时的时间后，如由BYK CIE测色仪(spectro guide)测量的就变黄而言的小于10或百分比透射率下降小于约10％、例如小于约5％的热稳定性；具有大于1.5的折射率；和通过使用MOCON PERMATRAN-W-3/33在100％的相对湿度下在50℃下的水蒸汽透过率测量的小于2g*cm/[m2*天]的阻挡性质。在暴露于150℃下的温度下持续1,000小时后测量可固化的封装剂组合物的百分比透明度的下降。
传统上，LED器件的制造商使用了含环氧或含有机硅的封装剂。在实施例结束时，出于对比目的给出基于这两种化学组成的有代表性的商业封装剂。
在以下实施例中，黄度指数是由分光光度数据计算的数值，其描述了测试样品的颜色从透明或白色向黄色的变化。这个测试最常用于评估由真实或模拟的室外暴露引起的材料中的颜色变化。根据ASTM E313定义黄度指数。BYK CIE测色仪用于该测试，并且标准BYK白色背景卡的黄度指数为6.33。将具有低于6.33的黄度指数值的膜样品视为非黄色的。
实施例
含氧杂环丁烷的化合物的合成
实施例1：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基]间苯二甲酸酯
向200mL烧瓶中添加50g3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，随后添加0.1g KOMe溶解在2mL甲醇中的溶液。接着，添加38.8g间苯二甲酸二甲酯并在70℃下加热该混合物直至溶解。在真空下在70℃的温度下加热该混合物两小时的时间段。观察到形成了略微黄色的粉末。从100mL甲苯中使该粉末重结晶，以37％的产率提供25.0g具有108℃的熔点的白色粉末。
该标题的化合物通过NMR进行表征：1H NMR(CDCl3，250MHz)、δ(ppm):8.71(1H)、8.28-8.26(2H)、7.59-7.56(1H)、4.64-4.63(4H)、4.48-4.45(8H)、1.44(6H)。
实施例2：3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基-1-萘甲酸酯
使用类似于实施例1中提出的步骤合成3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基-1-萘甲酸酯，不同的是使用甲基-1-萘甲酸酯(“TCI”)和3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(“TMPO“)作为起始材料。以97％的粗产率以黄色液体提供该标题的化合物。从2-丙醇中重结晶提供了具有62℃的熔点和1.6285的RI的针状白色晶体。
该标题的化合物通过NMR进行表征：1H NMR(CDCl3、250MHz)、δ(ppm):8.96-8.92(1H)、8.22-8.19(1H)、8.04-8.00(1H)、7.90-7.86(1H)、7.65-7.46(3H)、4.65-4.62(2H)、4.57-4.49(4H)、1.92-1.83(2H)、1.03-1.00(3H)。
实施例3：双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]2，6-萘二甲酸酯
向500mL烧瓶中添加24.4g二甲基2，6-萘二甲酸酯，随后添加100ml甲苯和150ml碳酸二甲酯。随着时间的推移，样品在90℃的温度下溶解。接着，添加30gTMPO，并且在适当升高的温度和减压真空下移除溶剂。添加0.1g KOMe溶解在3g甲醇中的溶液。接着，向在90℃下的反应施加真空以移除甲醇。反应混合物转变为略微黄色并变成液体，其在静置时凝固。将所得的固体在甲苯/碳酸二甲酯的溶剂混合物中重结晶并干燥，以66％的产率提供27.0g具有135℃的熔点的白色粉末。
该标题的化合物通过NMR进行表征：1H NMR(CDCl3，250MHz)、δ(ppm):8.64(2H)、8.16-8.01(4H)、4.66-4.64(4H)、4.54-4.52(8H)、1.95-1.86(4H)、1.04-0.98(6H)。
实施例4：双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]2，3-萘二甲酸酯
使用类似于实施例3的步骤来制备双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]2，3-萘二甲酸酯。以具有70℃的熔点和1.5657的RI的米白色粉末提供该标题的化合物。
该标题的化合物通过NMR进行表征：1H NMR(CDCl3、250MHz)、δ(ppm):8.27(2H)、7.97-7.92(2H)、7.67-7.63(2H)、4.62-4.61(4H)、4.52(4H)、4.49-4.48(4H)、1.88-1.83(4H)、1.02-0.98(6H)。
实施例5：双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]联苯-3，5-二羧酸酯
使用类似于实施例1的步骤来制备双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]联苯-3，5-二羧酸酯，不同的是使用二甲基联苯-3，5-二羧酸酯和TMPO作为起始材料，以96％的产率提供该标题的化合物。该标题的化合物被确定为具有102℃的熔点和1.5568的RI。
该标题的化合物通过NMR进行表征：1H NMR(CDCl3、250MHz)、δ(ppm):8.65(1H)、8.48(2H)、7.67-7.41(5H)、4.61-4.50(12H)、1.93-1.85(4H)、1.03-0.99(6H)。
实施例6：芳香族氧杂环丁烷酯低聚物
向250mL烧瓶中添加36.2g OX-3(以产品名称OXIPA从日本的UBE Industries，Ltd.可获得的)、8.0g丁基乙基丙二醇和0.051g KOMe。使反应在70℃的温度下在真空下连续进行约8小时。用甲苯稀释该反应并且通过短硅胶柱过滤剩余的固体。在移除溶剂后获得黏性油。
低聚产物通过MALDI-TOF-MS m/z进行表征：[M+Na]+675(n＝1)、965(n＝2)、1255(n＝3)、1545(n＝4)、1836(n＝5)、2126(n＝6)、2416(n＝7)、2706(n＝8)、2996(n＝9)、3286(n＝10)。
实施例7：3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基苯甲酸酯
向250mL烧瓶中添加20.0g苯甲酸甲酯、18.75g TMPO、和1.93g碳酸钾。使反应在70℃的温度下在真空下连续进行约21小时。用甲苯稀释该反应并且过滤固体。真空蒸馏以62％的产率提供20.05g标题的化合物。
该标题的化合物通过NMR进行表征：1H NMR(CDCl3、250MHz)、δ(ppm):8.07-8.04(2H)、7.61-7.42(3H)、4.61-4.46(6H)、1.90-1.81(2H)、1.01-0.95(3H)。
该产品还通过直接注射APCI-MS m/z进行表征：[M+H]+221。
实施例8：间苯二酚双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚
向装有氮气吹扫装置、温度计、磁力搅拌器的250mL烧瓶中，添加10.0g间苯二酚、25.0g3-(氯甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、1.0g四丁基溴化铵、50mL甲苯、和11.2g KOH颗粒。将反应混合物加热至120℃的温度并搅拌一段24小时的时间，此后添加50mL甲苯。将溶液转移到分液漏斗中，用每份50ml的去离子水洗涤4次，并在蒸发溶剂之前用硫酸镁干燥，从而留下残余物。在150-160℃/201微米下对残余物进行真空蒸馏，使得收集了总量11.7g的液体。在静置时，液体结晶以46％的产率提供具有71℃的熔点的作为固体的标题的化合物。
该产物通过NMR进行表征：1H NMR(CDCl3、250MHz)、δ(ppm):7.22-7.17(1H)、6.57-6.54(3H)、4.63-4.61(4H)、4.46-4.43(4H)、4.01(4H)、1.43(6H)。
羧酸的合成
实施例9：四芳族酸
向500ml圆底烧瓶中添加19.2g偏苯三甲酸酐和200ml乙酸乙酯。在氮气吹扫下用磁力搅拌棒搅拌该混合物直到获得溶液。将该混合物加热至回流，并且在一段约30分钟的时间内将在25ml乙酸乙酯中的5.2g1，5-戊二醇逐滴引入该混合物中。在回流下继续搅拌该混合物另外6小时。然后通过真空移除乙酸乙酯，以94％的产率提供白色固体。该固体具有约187-192℃的熔点。
该产物通过NMR进行表征：1H NMR(CDCl3、250MHz)、δ(ppm):8.05-8.15(4H)、7.89-7.98(2H)、4.32(4H)、2.49(4H)、1.23(2H)。
潜在的羧酸与含杂环丁烷的化合物的固化
实施例10
选择酸酐作为潜在的羧酸。以1∶1的摩尔比将氧杂环丁烷OX-1(可从日本UBE Industries，Ltd.商购的OXTP)与多个细颗粒酸酐树脂(酸酐：氧杂环丁烷＝1∶1，或酸酐+羧酸：氧杂环丁烷＝1∶1)掺混，并且将该混合物在150℃的温度下加热一段2小时的时间。如下面表1所示，在同一分子上具有羧酸和潜在有机官能团的化合物-在这种情况下，TMAn，其为在同一分子上具有芳族酸酐官能团的芳族羧酸-与含氧杂环丁烷的化合物共固化。通过差示扫描量热法(“DSC”)用在10℃/min下的25-300℃的加热曲线验证了这些结果。
含H-TMAn的样品，其为在相同的化合物上具有酸酐官能团的脂族羧酸，在高于180℃下固化，有轻微变黄。(H-TMAn具有类似于TMAn的结构，除了芳香性)。H-TMAn和OX-3的1∶1摩尔掺混物(酸酐+羧酸：氧杂环丁烷)显示出188℃的固化起始温度和262℃的峰值温度，并且H-TMAn和OX-醚1的1∶1摩尔掺混物(酸酐+羧酸：氧杂环丁烷)显示出178℃的固化起始温度和248℃的峰值温度。
在表1中呈现了样品序号1-5的酸酐结构、固化条件和DSC结果。
表1
含氧杂环丁烷的化合物与羧酸的固化
实施例11
混合下制备2.10g1，2，4-苯三甲酸粉末和5.43g OX-3(OXIPA，UBE Industries Ltd.，日本)的掺混物并在铝盘中将其在200℃的温度下固化一段1小时的时间。形成了清晰、不溶的膜，其具有如由使用铝盘作为背景的BYK CIE测色仪确定的2.9的黄度指数。作为参照物，发现标准BYK白色背景卡的黄度指数为6.33。
含氧杂环丁烷的化合物与含羧酸和潜在的羧酸官能团的化合物的固化
实施例12
选择TMAn作为既含有羧酸又含有潜在的羧酸官能团的化合物。以1∶1的摩尔比将TMAn与多个芳族含氧杂环丁烷的化合物(酸酐+羧酸：氧杂环丁烷＝1∶1)掺混，并首先将该混合物在180℃的温度下加热一段15分钟的时间，然后在150℃的温度下加热一段2小时的时间。在下面表2中呈现了结果，其中样品序号5-8在固化前后的观察显示在固化后产生清晰、透明的膜。
表2
实施例13
以1∶1摩尔比(酸酐+羧酸：氧杂环丁烷＝1∶1)将TMAn与两种含氧杂环丁烷的化合物即芳族氧杂环丁烷醚树脂OX-醚1和OX-醚2(两者均为清晰、无色的树脂)掺混，并将两种混合物在150℃的温度下加热一段2小时的时间。根据美国专利号7,902,305中提出的方法制备OX-醚1。如上述实施例8中提出的那样制备OX-醚2。
如下面表3所示，其中呈现了样品序号9和10的结果，发现这两个样品在固化后产生不透明的、黄色的样品。
表3
实施例14
出于比较的目的，将TMAn与某些常规的环氧树脂(其为清晰的无色树脂)以1∶1的摩尔比(酸酐+羧酸：环氧树脂)掺混，并在150℃的温度下加热一段2小时的时间(样品序号14除外，将其在175℃的温度下固化一段30分钟的时间)。在下表4中呈现了结果，其中对于样品序号11-14固化前后的观察表明，当样品形成膜时，每个膜都表现出一定程度的发黄。
表4
实施例15
在这里，我们进行了含氧杂环丁烷的化合物与含有羧酸和潜在的羧酸官能团的化合物的特定可固化组合物的反应产物的热老化研究。更具体地，5号和6号样品每个在VWR铝盘(43毫米)中固化，用BYK CIE测色仪测量每个固化样品(具有铝盘作为基材)的黄度指数。BYK白色标准具有6.33的黄度指数。在160℃的温度下加热样品并且进行外观变化的定期观察。例如，在43天后，5号样品表现出黄度指数从1.44到7.34的变化。这种变化，虽然看似很大，但是仍然足够接近白色标准以几乎完全不显示可观察到的发黄。6号样品表现出黄度指数从1.89到4.78的变化，这比BYK白色标准本身更低。
还使5号和6号样品经受组合的热-光老化。在这里，使样品首先经受160℃的温度一段10天的时间，然后在170℃的温度下热老化，同时用460nm的LED光辐照。在这种暴露45天后，5号样品表现出7.82的黄度指数，这也仅显示非常微弱的发黄。6号样品表现出黄度指数从1.89到4.52的变化，这比BYK白色标准本身更低。
实施例16
出于比较的目的，以1∶1的摩尔比将H-TMAn与两种可商购的环氧树脂(具体为脂环族环氧树脂：以产品名-6105(DoW)出售的3，4-环氧-环己基甲基-3′，4′-环氧-环己烷羧酸酯和以产品名S-60(SynAsia)出售的1，4-环己烷二甲醇-3，4-环氧环己烷羧酸二酯)中的一种掺混。将每个样品的2.5g部分在VWR铝盘(43毫米)中固化，并且用BYKCIE测色仪测量样品(具有铝盘作为基材)的黄度指数。将样品暴露于160℃的温度并且对黄度指数的变化进行监测。对于UVR-6105/H-TMAn样品，在一段7天的时间之后观察到黄度指数从1.00增加至11.31，而S-60/H-TMAn样品表现出黄度指数从1.31到12.17的增加。
实施例17
在该实施例中，在可固化的组合物中包括鎓盐催化剂以确定阳离子固化的催化剂对固化曲线的影响。如下表5所示，以按重量克数计将TMAn与特定的鎓盐催化剂掺混以形成5号、15号和16号样品，并且在氮气下以每分钟10℃从0到250℃进行DSC扫描。通过降低固化开始温度和固化峰值温度，两种鎓盐催化剂改善了固化。然而，当在烘箱中在180℃下使采用鎓盐催化的这些制剂固化15分钟，然后在150℃下固化两小时，获得黄色样品。
表5
实施例18
在该实施例中，对于各种可固化的组合物，包括现用作用于LED组件的封装剂的两种可商购的可固化的组合物，列出了LED所需的性能性质，例如通过水蒸汽透过率的阻挡密封和在升高的温度条件和暴露于紫外线照射下老化后的百分比透射率。使用MOCON PERMATRAN-W3/33在100％相对湿度的相对湿度下在50℃的温度下测量水蒸气透过率。计量单位为gm*cm/[m2*天]。
下面的表6a和6b以及表7a和7b分别呈现了所评估的样品成分和性能。在表6a和6b中，使用以下缩写：OXIPA＝双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]间苯二甲酸酯；MBAOE＝3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基-4-甲基苯甲酸甲酯；TMAn＝偏苯三酸酐；PMDA＝均苯四甲酸二酐；TMAn-4E＝偏苯三酸酐丁酯；MHHPA＝甲基-1，2-环己烷二羧酸酐，异构体的混合物；PD＝1，5-戊二醇；CPL＝e-己内酯；Sn(Oct)2＝2-乙基己酸锡(II)；Zn(Oct)2＝BiCAT3228(Shepherd化学公司，Norwood，OH)；BEOMS＝双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基癸二酸酯；TMA＝偏苯三酸；和Tetra acid＝TMAn与1，5-戊二醇的反应产物。在表6b中，商业的脂环族含环氧的产物为来自Henkel公司的STYCAST9XR-SUV且商业的含硅氧烷的产物为来自Dow Corning公司的OE6631。
使在表6a和6b中给出的所有样品在150℃的温度下固化一段2小时的时间，然后在175℃的提高温度下固化另外的20分钟的时间段，36号样品除外，使其在175℃的温度下固化一段2小时的时间，并且在80℃、120℃和160℃的温度下使可商购的含硅氧烷的产物在连续的1小时时间段间隔下固化。参考图3示出了时间对百分比透射率的曲线图，其中17号和32号样品呈现为可商购的含环氧的组合物和可商购的含硅的组合物。可以容易地看出，随着时间的推移对于含环氧的组合物百分比透射率稳步降低，而对于可商购的含硅的组合物，百分比透射率没有稳步降低。事实上，在这方面，图3中示出的基于本发明的两种组合物(17号和32号样品)表现得更像可商购的含硅的组合物，而非可商购的含环氧的组合物。如参考表7a和7b可以看出的，这两种组合物在其它方面具有比可商购的含硅的组合物优异的物理性质。
实施例19
用不同的封装剂材料封装具有EPISTAR ES-CABLV45C LED芯片(460nm的峰值波长)的LED器件和PPA反射杯，并且测量其光输出。封装之前，测量单个LED器件的辐射功率。然后用不同的封装剂材料填充反射杯并使其固化。再次测量经封装的器件的辐射功率，并与未封装的器件的辐射功率进行对比。这种对比给出以百分比计的相对辐射输出，其为封装剂对该器件的光提取的影响的指标。在这里，将17号样品与来自Henkel的STYCAST9XR-SUV和来自Dow Corning的OE6631进行对比。将三个LED器件封装并且报道平均相对辐射输出。在固化后，17号样品提供108％的相对辐射输出。相比之下，STYCAST9XR-SUV和OE6631的相对辐射输出分别为106％和109％。
实施例20
在该实施例中，在约100℃的温度下将BiCAT Z(ShepherdChemical)与7.24g OXTP混合。将该混合物冷却至室温并研磨成细粉末。将该粉末与3.84g TMAn混合以获得自由流动的化合物。然后在室温下在液压机中用1吨压力在模具中将该化合物压制成具有1/2”直径的片剂。在预热的热压机的两个压板之间压制一个片剂。在195℃的温度下，当在5分钟后打开压板时，获得了清晰、坚硬的盘状物。在150℃的温度下使盘状物后模制固化一段2小时的时间，以获得完全固化的材料。该实施例证实了本发明用于反射杯或远程磷光体部件制造的传输模制工艺的可行性。

Claims (43)

1.可固化的组合物，其包含至少一种含氧杂环丁烷的化合物和如下物质中的至少一种：羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物包含至少一个氧杂环丁烷官能团和至少一个潜在的羧酸官能团。
3.根据权利要求1的组合物，其还包含催化剂。
4.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物是芳族含氧杂环丁烷的化合物。
5.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物具有至少一个与芳族底物连接的氧杂环丁烷酯官能团。
6.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物具有至少一个与脂族底物连接的氧杂环丁烷酯官能团。
7.根据权利要求1的组合物，其中，所述羧酸是芳族羧酸。
8.根据权利要求1的组合物，其中，所述羧酸是脂族羧酸。
9.根据权利要求1的组合物，其中，所述潜在的羧酸是芳族潜在的羧酸。
10.根据权利要求1的组合物，其中，所述潜在的羧酸是脂族潜在的羧酸。
11.根据权利要求1的组合物，其中，所述潜在的羧酸是脂族酸酐。
12.根据权利要求1的组合物，其中，所述潜在的羧酸是芳族酸酐。
13.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物与所述羧酸或所述潜在的羧酸以约0.7至约1:3的摩尔比存在。
14.根据权利要求1的组合物，其中，所述羧酸与所述潜在的羧酸各自存在于所述含氧杂环丁烷的化合物上。
15.根据权利要求1的组合物，其中，当所述潜在的羧酸是脂族酸酐时，还包含催化剂。
16.根据权利要求3的组合物，其中，所述催化剂选自含锌的催化剂、含铋的催化剂、含锡的催化剂和它们的组合。
17.根据权利要求16的组合物，其中，所述催化剂是含锌的催化剂。
18.根据权利要求1的组合物，其还包含醇化合物。
19.根据权利要求1的组合物，其还包含选自环氧乙烷、硫杂环丙烷和硫代氧杂环丁烷的共反应物。
20.根据权利要求1的组合物，其还包含选自光稳定剂、抗氧化剂及它们的组合的稳定剂。
21.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物具有以下结构，其中R为甲基或乙基，Ar为芳基：
22.根据权利要求1的组合物，其中，所述含氧杂环丁烷的化合物选自以下的一种或多种：
23.根据权利要求7的组合物，其中，所述芳族羧酸选自苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯三甲酸、萘甲酸、萘二甲酸的异构体、和TMAn与二醇的加成物。
24.根据权利要求7的组合物，其中，所述具有羧酸和潜在的羧酸官能团的化合物选自：
和
25.根据权利要求1的组合物，其中，所述潜在的羧酸选自：
和
26.根据权利要求8的组合物，其中，所述脂族羧酸是环己烷三羧酸1,2-酸酐。
27.LED器件，其包含：
基材，在所述基材上电连接LED，在LED上方和/或周围形成包含含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物的反应产物的封装剂。
28.根据权利要求27的LED组件，其还包含尺寸化且设置成位于LED周围的反射器元件。
29.根据权利要求27的LED组件，其还包含透镜。
30.根据权利要求27的LED组件，其中，所述封装剂还包含磷光体。
31.用于LED组件的反射器，其包含含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物的反应产物。
32.根据权利要求31的反射器，其还包含反射元件。
33.用于LED组件的透镜，其包含含氧杂环丁烷的化合物与羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物的反应产物。
34.组合物，其包含磷光体、和含氧杂环丁烷的化合物、和羧酸或潜在的羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物。
35.根据权利要求1的组合物的反应产物。
36.根据权利要求34的组合物的反应产物。
37.制造用于LED组件的封装剂组合物的方法，该方法的步骤包括：
提供一种或多种含氧杂环丁烷的化合物；和
提供如下物质中的至少一种：羧酸、潜在的羧酸、具有至少一个羧酸官能团和至少一个潜在的羧酸官能团的化合物、或它们的混合物，
其中当在25℃至200℃的温度下固化约1至约2小时的时间段时，封装剂组合物表现出：通过UV/VIS分光光度计在450nm处测量的至少约85％的初始透明度并且在暴露于150℃的温度下持续1,000小时的时间段后百分比透明度下降约10％；暴露于150℃下持续500小时的时间段后，通过BYK CIE测色仪测量的就变黄而言的小于10或百分比透射率下降小于约10％的热稳定性；具有大于1.5的折射率；和通过利用MOCONPERMATRAN-W-3/33在100％的相对湿度下在50℃下的水蒸汽透过率测量的小于2g*cm/[m2*天]的阻隔性能。
38.根据权利要求37的方法，其中，在暴露于150℃的温度持续1,000小时的时间段后，测量百分比透明度下降。
39.根据权利要求1的组合物，其中，所述至少一种含氧杂环丁烷的化合物包括单官能团的含氧杂环丁烷的化合物和多官能团的含氧杂环丁烷的化合物的组合。
40.由下式表示的化合物：
其中，当Ar是邻位取代的苯环时，R为甲基或乙基；当Ar是间位取代的苯环时，R为甲基；当Ar是间位或对位取代的联苯基时，R为甲基或乙基；当Ar是双酚A、E、F或S的骨架时，R为甲基或乙基；Ar是具有芳族聚酯的重复单元的聚合物结构或Ar为苯基醚，条件是Ar不是对位取代的且R为甲基或乙基。
41.由下式表示的化合物：
其中R为甲基或乙基，且R1为一至四个碳原子的烷基。
42.由下式表示的化合物：
其中R为甲基或乙基，X为直接键，或者有或没有被杂原子取代的线性或枝化的的烷二基，且Y不存在或选自芳基、烷基、烷氧基和硫代烷氧基、氰基、硝基或杂原子。
43.根据权利要求42的化合物，其中R是乙基，X为直接键，且Y不存在。
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