JPWO2010098285A1 - 光半導体装置用封止剤及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

Abstract

腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤を提供する。本発明に係る光半導体装置用封止剤は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有する。上記シリコーン樹脂は、フェニル基を有し、かつ平均組成式が下記式（１）で表される樹脂、及び下記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂の内の少なくとも１種の樹脂を含む。下記式（１）で表される樹脂のフェニル基の含有比率が１５モル％以上、６０モル％以下である。下記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂は、全構造単位１００モル％中、下記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を３モル％以上、４０モル％以下含む。【化１】【化２】

Description

本発明は、光半導体装置において発光素子である光半導体素子を封止するために用いられる光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置は、消費電力が低く、かつ寿命が長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用できる。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。

光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、ＬＥＤの発光特性が急速に低下する。このため、上記発光素子は、通常、光半導体装置用封止剤により封止されている。

下記の特許文献１には、光半導体装置用封止剤として、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテルと、脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを含むエポキシ樹脂材料が開示されている。このエポキシ樹脂材料は、熱カチオン重合により硬化する。

また、エポキシ樹脂を含む光半導体装置用封止剤だけでなく、シリコーン樹脂を含む光半導体装置用封止剤も広く用いられている。上記シリコーン樹脂は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性及び耐光性に優れている。

しかしながら、上記シリコーン樹脂を含む封止剤を用いた場合には、封止剤の硬化物の表面の粘着性が高いため、表面にごみなどの異物が付着しやすくなるという問題がある。
これに対しては、下記の特許文献２に記載のように、架橋密度が高められたシリコーン樹脂を含む封止剤を用いる方法が検討されている。

特開２００３−０７３４５２号公報 特開２００２−３１４１４２号公報

特許文献１に記載のような従来の光半導体装置用封止剤は、耐熱性又は耐光性が劣るため封止剤が変色し、明るさが低下するという問題がある。また、加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材等から剥離したりすることがある。

また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。

特許文献２に記載の封止剤では、該封止剤に含まれるシリコーン樹脂の架橋密度が高いので、硬化物の表面の粘着性が比較的低い。このため、硬化物の表面に異物が付着することを防ぐことができる。しかしながら、特許文献２に記載の封止剤では、封止剤の機械的強度及び接着性が著しく低くなる。このため、熱サイクルを繰り返し受けると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材等から剥離したりすることがある。

本発明の目的は、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することである。
本発明の限定的な目的は、封止剤の硬化物の表面の粘着性が低く、該表面に異物が付着し難い光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することである。

本発明の広い局面によれば、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有し、上記シリコーン樹脂が、フェニル基を有し、かつ平均組成式が下記式（１）で表される樹脂、及び下記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂の内の少なくとも１種の樹脂を含み、下記式（１）で表される樹脂の下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率が１５モル％以上、６０モル％以下であり、かつ、下記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂は、全構造単位１００モル％中、下記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を３モル％以上、４０モル％以下含む、光半導体装置用封止剤が提供される。

上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．５を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。

上記式（１２）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。

フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の数平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）

本発明に係る光半導体装置用封止剤のある特定の局面では、上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂は、平均組成式が下記式（１１）で表される樹脂であり、下記式（１１）中の（Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ_２Ｒ１７Ｏ_２／２）の構造単位が、上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位である。

上記式（１１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．１〜０．９７、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０３〜０．４を満たし、Ｒ１１〜Ｒ１６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、上記環状エーテル含有基以外のＲ１１〜Ｒ１６は、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表し、Ｒ１７は、下記式（１１ａ）で表される基を表す。

上記式（１１ａ）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の他の特定の局面では、上記シリコーン樹脂は、フェニル基を有し、かつ平均組成式が上記式（１）で表される樹脂である。

本発明に係る光半導体装置用封止剤のさらに他の特定の局面では、上記シリコーン樹脂は、上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂である。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の別の特定の局面では、酸化ケイ素粒子がさらに含有される。

本発明に係る光半導体装置用封止剤のさらに別の特定の局面では、上記酸化ケイ素粒子は、有機ケイ素化合物により表面処理されている。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の他の特定の局面では、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における５ｒｐｍでの粘度が１０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、パラレルプレート型レオメーターを用いて２５℃から昇温速度２０℃／分で加熱したときに、２５℃から硬化温度までの温度領域における剪断速度１ｓ^−１での最低粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である。

本発明に係る光半導体装置用封止剤のさらに他の特定の局面では、上記熱硬化剤は、下記式（２）で表される熱硬化剤である。

本発明に係る光半導体装置は、光半導体により形成された発光素子と、該発光素子を封止するように設けられており、かつ本発明に従って構成された光半導体装置用封止剤とを備える。

本発明に係る光半導体装置用封止剤は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有し、上記シリコーン樹脂は、平均組成式が上記式（１）で表されるフェニル基を有する樹脂、及び上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂の内の少なくとも１種の樹脂を含み、上記式（１）で表される樹脂のフェニル基の含有比率及び上記式（１２）で表されるフェニル基を有する構造単位の割合が上記特定の範囲内であるので、ガスバリア性に優れている。
さらに、本発明に係る光半導体装置用封止剤により、発光ダイオード等の光半導体装置により形成された発光素子を封止した際に、硬化した封止剤にクラックが生じ難く、かつ硬化した封止材はハウジング材等から剥離し難い。

図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂（以下、シリコーン樹脂Ａと略記することがある）と、該環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤（以下、熱硬化剤Ｂと略記することがある）とを含有する。

（環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂Ａ）
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂Ａは、フェニル基を有し、かつ下記式（１）で表される樹脂（以下、樹脂Ａ１と略記することがある）及び下記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂（以下、樹脂Ａ１２と略記することがある）の内の少なくとも１種の樹脂を含む。シリコーン樹脂Ａは、樹脂Ａ１のみを含んでいてもよく、樹脂Ａ１２のみを含んでいてもよく、樹脂Ａ１と樹脂Ａ１２の両方を含んでいてもよい。樹脂Ａ１及び樹脂Ａ１２はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本明細書において、フェニル基には、ベンゼン環に炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基が置換した置換フェニル基も含まれる。さらに、本明細書において、フェニレン基には、ベンゼン環に炭素数１〜８の炭化水素基が置換した置換フェニレン基も含まれる。

上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．５を満たす。具体的には、上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５０〜０．９０、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１０〜０．５０を満たす。Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。

樹脂Ａ１が同一分子中に環状エーテル含有基とフェニル基とを有する場合には、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、かつ少なくとも１個がフェニル基を表し、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。

上記式（１）で表される樹脂Ａ１には、上記式（１）で表される樹脂成分のみを含有する樹脂だけでなく、種々の構造を有する樹脂成分を含有する混合物であって、かつ樹脂成分全体の組成の平均をとると、上記式（１）で表される樹脂も含まれる。
樹脂Ａ１２は、下記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する。

上記式（１２）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。上記式（１２）中の炭化水素基の炭素数が３以上である場合、該炭化水素基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記式（１）中のＲ２〜Ｒ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。

なお、上記式（１２）中のベンゼン環に結合している３つの基の結合部位は特に限定されない。樹脂Ａ１２は、上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位とは別の構造単位に環状エーテル含有基を有する。
上記式（１２）で表される構造単位は、下記式（１２Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。下記式（１２Ａ）で表される構造単位はフェニレン基を有する。下記式（１２Ａ）中のベンゼン環に結合しているＲ１の結合部位は特に限定されない。

上記式（１２Ａ）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
上記式（１２）で表される構造単位は、下記式（１２Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。下記式（１２Ｂ）で表される構造単位はフェニレン基を有する。

上記式（１２Ｂ）中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
上記式（１２），（１２Ａ）又は（１２Ｂ）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂は、平均組成式が下記式（１１）で表される樹脂（以下、樹脂Ａ１１と略記することがある）であることが好ましい。上記式（１２），（１２Ａ）又は（１２Ｂ）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂は、平均組成式が下記式（１１）で表される樹脂であり、下記式（１１）中の（Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ_２Ｒ１７Ｏ_２／２）の構造単位が、上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位であることが好ましい。

上記式（１１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．１〜０．９７、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０３〜０．４を満たす。具体的には、上記式（１１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．１０〜０．９７、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３０、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０３〜０．４０を満たす。Ｒ１１〜Ｒ１６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、上記環状エーテル含有基以外のＲ１１〜Ｒ１６は、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。なお、Ｒ１１〜１６及びＲ２〜５における上記炭化水素基には、芳香環含有基も含まれる。Ｒ１７は、下記式（１１ａ）で表される基を表す。上記式（１１）中の炭化水素基の炭素数が３以上である場合には、該炭化水素基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記式（１１）中のＲ１１〜Ｒ１６は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式（１１）中のＲ２〜Ｒ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式（１１）中のｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、上記式（１２）で表される構造単位の割合が３モル％以上、４０モル％以下であるように適宜調整される。

上記式（１１ａ）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
上記式（１１）中のＲ１７は、下記式（１１ｂ）で表される基であることがより好ましく、下記式（１１ｃ）で表される基であることがさらに好ましい。下記式（１１ｃ）で表される基は、無置換のフェニレン基である。

上記式（１１ｂ）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。

上記式（１１）で表される樹脂Ａ１１には、上記式（１１）で表される樹脂成分のみを含有する樹脂だけでなく、種々の構造を有する樹脂成分を含有する混合物であって、かつ樹脂成分全体の組成の平均をとると、上記式（１１）で表される樹脂も含まれる。

シリコーン樹脂Ａは、樹脂Ａ１及び樹脂Ａ１２の内の少なくとも１種の樹脂を主成分として含むことが好ましく、樹脂Ａ１及び樹脂Ａ１２の内の少なくとも１種の樹脂を５０重量％以上、１００重量％以下含むことがより好ましい。シリコーン樹脂Ａは、樹脂Ａ１及び樹脂Ａ１２の内の少なくとも１種の樹脂であることが特に好ましい。

上記式（１）で表される樹脂Ａ１の下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率は、１５モル％以上、６０モル％以下である。フェニル基の含有比率が１５モル％未満であると、ガスバリア性が不十分になる。フェニル基の含有比率が６０モル％を超えると、剥離が生じやすくなる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、上記フェニル基の含有比率は２０モル％以上であることが好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、上記フェニル基の含有比率は、５５モル％以下であることが好ましい。

フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の数平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂Ａ１２は、全構造単位１００モル％中、上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を３モル％以上、４０モル％以下含む。環状エーテル含有基を有し、更に上記式（１２）に示すように、２つの珪素原子がベンゼン環を介して結合されている構造単位を有し、言い換えれば２つの珪素原子の間にベンゼン環が配置されている構造単位を有し、加えて上記式（１２）で表される構造単位の割合が３モル％以上、４０モル％以下である樹脂Ａ１２を用いることにより、腐食性ガスに対してより一層高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤を得ることができる。

樹脂Ａ１２の全構造単位１００モル％中、上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位の割合の好ましい下限は１０モル％、好ましい上限は３０モル％である。フェニレン基を有する構造単位の割合が上記好ましい範囲内であると、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離がより一層生じ難い光半導体装置用封止剤が得られる。

シリコーン樹脂Ａは、環状エーテル含有基を有する。上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基及びオキセタン含有基等の環状エーテル含有基が挙げられる。シリコーン樹脂Ａ、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１は、グリシジル含有基又はエポキシシクロヘキシル含有基を有することが好ましい。

上記環状エーテル含有基は、骨格の一部に環状エーテル基を含む官能基である。上記環状エーテル含有基は、例えば、環状エーテル基を骨格に含み、アルキル基又はアルキルエーテル基等の他の骨格も含む官能基であってもよい。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基及び４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。

上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、及び３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。

樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及びＡ１１の上記環状エーテル含有基の含有比率の好ましい下限は０．１モル％、より好ましい下限は１モル％、更に好ましい下限は５モル％、好ましい上限は５０モル％、より好ましい上限は４０モル％、更に好ましい上限は３０モル％である。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい下限を満たすと、シリコーン樹脂Ａと熱硬化剤Ｂとの反応性が充分に高くなり、封止剤の硬化性をより一層高めることができる。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい上限を満たすと、シリコーン樹脂Ａと熱硬化剤Ｂとの反応に関与しない環状エーテル含有基が少なくなるため、封止剤の耐熱性が高くなる。

上記環状エーテル含有基の含有比率とは、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及びＡ１１の平均組成式中に含まれる上記環状エーテル含有基の含有比率である。具体的には、下記式（ｂ）に基づいて求めた比率である。

環状エーテル含有基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１）又は上記式（１１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれる環状エーテル含有基の平均個数×環状エーテル含有基の分子量／平均組成式が上記式（１）又は上記式（１１）で表される樹脂の数平均分子量）×１００ ・・・式（ｂ）

環状エーテル含有基の含有比率（モル％）＝（上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂の１分子あたりに含まれる環状エーテル含有基の平均個数×環状エーテル含有基の分子量／上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂の数平均分子量）×１００ ・・・式（ｂ）

シリコーン樹脂Ａ、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１のアルコキシ基の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は１０モル％、より好ましい上限は５モル％である。アルコキシル基の含有量が上記好ましい範囲内であると、封止剤の耐熱性及び耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂Ａ中にアルコキシ基が含有されていることにより、硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時における熱劣化が防止されるためであると考えられる。また、硬化速度が飛躍的に高くなると、硬化促進剤を添加する場合に、比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られる。

アルコキシ基の含有量が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化速度が充分に速くなり、封止剤の耐熱性が良好になる。アルコキシル基の含有量が上記好ましい上限を満たすと、シリコーン樹脂及び封止剤の貯蔵安定性が高くなり、封止剤の耐熱性がより一層高くなる。

上記アルコキシ基の含有量は、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１の平均組成式中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
シリコーン樹脂Ａ、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シリコーン樹脂Ａ、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１がシラノール基を含有しないと、シリコーン樹脂Ａ、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１、並びに封止剤の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。

シリコーン樹脂Ａ、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、より好ましい下限は１５００、好ましい上限は５００００、より好ましい上限は１５０００である。数平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、硬化による膜減りが少なくなる。数平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、粘度調節が容易である。

上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。

〔上記式（１）で表される樹脂Ａ１の詳細〕
平均組成式が一般式（１）で表されるシリコーン樹脂Ａ１の使用により、封止剤は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高くなる。従って、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止される発光素子の発熱又は発光による変色が生じ難くなる。さらに、封止剤の硬化物の耐熱性、耐光性及びガスバリア性を高めることができる。加えて、発光ダイオード等の光半導体により形成された発光素子を封止した際に、封止剤の硬化物のハウジング材等への密着性に優れているので、クラック生じ難い。

上記式（１）中、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外の上記Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。

上記式（１）で表される樹脂Ａ１において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ_２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ_１／２） ・・・式（１−２）

上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−２）中のＲ４及びＲ５は、式（１）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。

また、上記式（１）で表される樹脂Ａ１において、（Ｒ６ＳｉＯ_３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
（Ｒ６ＳｉＸ_２Ｏ_１／２） ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ_２／２） ・・・式（１−４）

上記式（１−３）及び式（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−３）及び（１−４）中のＲ６は、式（１）中のＲ６と同様の基である。
上記式（１−２）〜（１−４）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。

上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．３である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）のより好ましい上限は０．２５、更に好ましい上限は０．２である。なお、ａが０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ_１／２）_ａの構造単位は存在しない。

上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．５、上限は０．９である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．５０であり、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．８５である。

上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．１、上限は０．５である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限を満たすと、封止剤の耐熱性が高くなり、高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少し難くなる。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい上限は０．４、より好ましい上限は０．３５、更に好ましい上限は０．３である。

上記式（１）で表される樹脂Ａ１について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に^２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ_１／２）_ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ_２／２）_ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ６ＳｉＯ_３／２）_ｃ、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。

従って、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１）中の各構造単位の比率を測定できる。
但し、上記ＴＭＳを基準にした^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。

〔上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂Ａ１２及び上記式（１１）で表される樹脂Ａ１１の詳細〕
上記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有するシリコーン樹脂Ａ１２の使用により、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤を得ることができる。また、上記式（１１）で表されるシリコーン樹脂Ａ１１の使用により、腐食性ガスに対して高いより一層ガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離がより一層生じ難い光半導体装置用封止剤を得ることができる。

上記式（１１），（１１ａ），（１１ｂ）及び上記式（１２），（１２Ａ），（１２Ｂ）中、上記Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１１〜Ｒ１６で表される炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。

上記式（１１）で表される樹脂Ａ１１において、（Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ_２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＸＯ_１／２） ・・・式（１１−２）

上記式（１１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１１−２）中のＲ１４及びＲ１５は、式（１１）中のＲ１４及びＲ１５と同様の基である。

上記式（１１）で表される樹脂Ａ１１において、（Ｒ１６ＳｉＯ_３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１１−３）又は（１１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ１６ＳｉＸ_２Ｏ_１／２） ・・・式（１１−３）
（Ｒ１６ＳｉＸＯ_２／２） ・・・式（１１−４）

上記式（１１−３）及び式（１１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１１−３）及び（１１−４）中のＲ１６は、式（１１）中のＲ１６と同様の基である。

上記式（１１−２）〜（１１−４）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。

上記式（１１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０、上限は０．２である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。なお、ａが０である場合、上記式（１１）中、（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ_１／２）_ａの構造単位は存在しない。

上記式（１１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０．１、上限は０．９７である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。
上記式（１１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０、上限は０．３である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。なお、ｃが０である場合、上記式（１１）中、（Ｒ１６ＳｉＯ_３／２）_ｃの構造単位は存在しない。

上記式（１１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は、０．０５である。この下限を満たすことで封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少し難くなる。
上記式（１１）で表される樹脂Ａ１１について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に^２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１１）中の（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ_１／２）_ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１１）中の（Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ_２／２）_ｂ及び（１１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１１）中の（Ｒ１６ＳｉＯ_３／２）_ｃ、並びに（１１−３）及び（１１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１１）中の（Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ_２Ｒ１７Ｏ_２／２）に相当するピークは０〜−５ｐｐｍ付近に現れる。

従って、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１１）中の各構造単位の比率を測定できる。
但し、上記ＴＭＳを基準にした^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。

〔シリコーン樹脂Ａ、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１の合成方法〕
シリコーン樹脂Ａ、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１を合成する方法としては特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する第１の方法、並びに有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを縮合反応させる第２の方法等が挙げられる。

上記第１の方法において、上記ハイドロシリレーション反応は、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有するものであって、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後に、上記シリコーン樹脂となるようなものを使用すればよい。

上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート及びビニルシクロヘキセンオキシドなどのエポキシ基含有化合物が挙げられる。

上記第２の方法において、環状エーテル骨格を有さない有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、環状エーテル含有基を有さない有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。この方法において、上記水の配合量は、上記有機珪素化合物中及び環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できるように適宜調整される。

上記第２の方法において、上記環状エーテル骨格を有さない有機珪素化合物としては、例えば、下記式（５１）、下記式（５２）及び下記式（５３）で表されるシロキサン単位を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｓｉ（ＯＲ） ・・・式（５１）
Ｒ２５Ｒ２６Ｓｉ（ＯＲ）_２ ・・・式（５２）
Ｒ２７Ｓｉ（ＯＲ）_３ ・・・式（５３）

上記式（５１）〜（５３）中、Ｒ２２〜Ｒ２７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表し、ＯＲは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。

上記式（５１）〜（５３）中、上記Ｒ２２〜２７で表される炭素数１〜８の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基及びフェニル基が挙げられる。

上記式（５１）〜（５３）中、ＯＲで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１を得る際に用いられ、上記式（１２）で表される構造単位を構成する有機珪素化合物としては、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルメトキシシリル）ベンゼン、及び１，４ービス（エトキシエチルメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。

シリコーン樹脂Ａ、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１を得る際に用いられ、上記環状エーテル含有基を有さない有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機珪素化合物は、上記式（５１）〜（５３）で表されるシロキサン単位を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物に相当する。

上記環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物としては、例えば、下記式（５４）、下記式（５５）及び下記式（５６）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
Ｒ２８Ｒ２９Ｒ３０Ｓｉ（ＯＲ） ・・・式（５４）
Ｒ３１Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ）_２ ・・・式（５５）
Ｒ３３Ｓｉ（ＯＲ）_３ ・・・式（５６）

上記式（５４）中、Ｒ２８〜Ｒ３０は、少なくとも１つが環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ２８〜Ｒ３０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表し、ＯＲは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。

上記式（５５）中、Ｒ３１，Ｒ３２は、少なくとも１つが環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ３１，Ｒ３２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表し、ＯＲは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。

上記式（５６）中、Ｒ３３は環状エーテル含有基を表し、ＯＲは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
上記式（５４）〜（５６）中の環状エーテル含有基の種類及び好適な基は、シリコーン樹脂Ａ、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１の環状エーテル含有基の種類及び好適な基と同様である。

上記式（５４）〜（５６）中、上記Ｒ２８〜３３で表される炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記式（５１）〜（５３）中、上記Ｒ２２〜２７で表される炭素数１〜８の炭化水素基と同様の基が挙げられる。上記式（５４）〜（５６）中、ＯＲで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記式（５１）〜（５３）中のＯＲで表される炭素数１〜４のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。

シリコーン樹脂Ａ、樹脂Ａ１、樹脂Ａ１２及び樹脂Ａ１１を得る際に用いられ、上記環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの有機珪素化合物は、上記式（５４）〜（５６）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物に相当する。

上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
上記無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。

上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。

上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好適である。

（熱硬化剤Ｂ）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、シリコーン樹脂Ａ中の環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤Ｂを含有する。本発明に係る光半導体装置用封止剤は、熱硬化剤Ｂを含むため、光半導体装置用熱硬化性組成物である。

熱硬化剤Ｂとしては、シリコーン樹脂Ａの環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、メルカプト化合物、フェノール樹脂、フェノール樹脂の芳香環を水素化したポリオール、酸無水物、イミダゾール、アミンアダクト、ヒドラジン、第３級アミン、有機ホスフィン、並びにジシアンジアミドが挙げられる。熱硬化剤Ｂは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン及びイソホロンジアミン等が挙げられる。上記芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン及び４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等が挙げられる。上記メルカプト化合物としては、メルカプトプロピオン酸エステル及びエポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等が挙げられる。

上記フェノール樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック及び臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。

上記酸無水物としては、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物、アルキル置換グルタル酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、並びに無水ピロメリット酸等が挙げられる。上記アルキル置換グルタル酸無水物としては、３−メチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、並びに２，４−ジエチルグルタル酸無水物及び２，４−ジメチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等が挙げられる。

上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール並びに該イミダゾールの塩類等が挙げられる。上記アミンアダクトとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、及びイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト等が挙げられる。上記ヒドラジンとしては、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。上記第３級アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。上記有機ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

封止剤の耐熱性をより一層高める観点からは、熱硬化剤Ｂは、酸無水物であることが好ましく、脂環式酸無水物又はアルキル置換グルタル酸無水物であることがより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物又は２，４−ジエチルグルタル酸無水物であることがさらに好ましい。

熱硬化剤Ｂは、下記式（２）で表される熱硬化剤（以下、熱硬化剤Ｂ２と略記することがある）であることも好ましい。下記式（２）で表される熱硬化剤Ｂ２の使用により、温度サイクルにおいてクラック又は剥離がより一層生じ難くなり、封止剤の硬化物の表面の粘着性をより一層低くすることができる。

また、シリコーン樹脂Ａと熱硬化剤Ｂ２とを含有する光半導体装置用封止剤は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性及び耐光性に優れる。従って、封止される発光素子の発熱及び発光により、封止剤が変色し難い。加えて、発光ダイオード等の光半導体装置の発光素子を封止した際に、ハウジング材等に対する封止剤の密着性に優れ、封止剤にクラックが生じ難い。従って、過酷な環境下で使用されたとしても、腐食ガスの侵入による明るさの低下も生じ難い。また、硬化物の表面が粘着性をほとんど有さないため、硬化物の表面にごみなどの異物が付着し難い。よって、光半導体素子などの発光素子が発する光の明るさが低下し難いので、光半導体装置における発光効率を高めることができる。

熱硬化剤Ｂの含有量は特に限定されない。シリコーン樹脂Ａ１００重量部に対して、熱硬化剤Ｂの含有量の好ましい下限は１重量部、より好ましい下限は５重量部、好ましい上限は２００重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。熱硬化剤Ｂの含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、封止剤の架橋反応が充分に進行し、耐熱性及び耐光性が高くなるとともに、透湿度が充分に低くなる。

熱硬化剤Ｂ２を用いる場合には、該熱硬化剤Ｂ２とともに、該熱硬化剤Ｂ２以外の熱硬化剤Ｂを用いてもよい。熱硬化剤Ｂ２と、該熱硬化剤Ｂ２以外の熱硬化剤Ｂとを併用する場合には、熱硬化剤Ｂ２の１００重量部に対して、熱硬化剤Ｂ２以外の熱硬化剤Ｂの含有量は１００重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下であることがより好ましく、８０重量部以下であることが更に好ましい。熱硬化剤Ｂ２以外の熱硬化剤Ｂの含有量が上記上限を満たすと、硬化物の表面の粘着性を低減することが容易である。

（硬化促進剤）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類及び該第３級アミン類の塩類、ホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類及び金属触媒類等が挙げられる。硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記第３級アミン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。上記ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ホスホニウム塩類としては、トリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。上記金属触媒類としては、オクチル酸錫及びジブチル錫ジラウレートなどの錫系金属触媒類、オクチル酸亜鉛などの亜鉛系金属触媒類、並びにアルミニウム、クロム、コバルト及びジルコニウムなどのアセチルアセトナート等が挙げられる。

上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。シリコーン樹脂Ａ１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限５重量部、より好ましい上限は１．５重量部である。硬化促進剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、硬化促進剤の添加効果を充分に得ることができる。上記硬化促進剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、封止剤の硬化物が着色し難くなり、更に耐熱性及び耐光性が低下し難くなる。

（酸化ケイ素粒子）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、酸化ケイ素粒子をさらに含有することが好ましい。
上記酸化ケイ素粒子の使用により、封止剤の硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前の封止剤の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、封止剤の取り扱い性を高めることができる。さらに、封止剤の硬化物のガスバリア性をより一層高めることができる。

上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい下限は８ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい下限を満たすと、酸化ケイ素粒子の分散性がより一層高くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい上限を満たすと、酸化ケイ素粒子に起因した光散乱が発生し難くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなり、更に２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。

上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用封止剤の硬化物を透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）を用いて観察する。視野中の１００個の酸化ケイ素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化ケイ素粒子が球形である場合には酸化ケイ素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化ケイ素粒子の長径の平均値を意味する。

上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積の好ましい下限は３０ｍ^２／ｇ、好ましい上限が４００ｍ^２／ｇである。上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であると、封止剤の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制でき、封止剤の硬化物の透明性をより一層高くすることができる。上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以下であると、酸化ケイ素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に封止剤の硬化物の透明性をより一層高くすることができる。

上記酸化ケイ素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い封止剤を得る観点からは、上記酸化ケイ素粒子は、フュームドシリカが好適に用いられる。

上記フュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積：５０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積：９０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積：２００ｍ^２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積：３００ｍ^２／ｇ）、及びＡｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積：３８０ｍ^２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。

上記酸化ケイ素粒子は、有機ケイ素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化ケイ素粒子の分散性が非常に高くなり、封止剤の透明性を損なうこともなく、更に硬化前の封止剤の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。

上記有機ケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリロイル基を有するケイ素系化合物、及びエポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物、又はポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味する。

有機ケイ素化合物による表面処理する方法の一例として、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド及びトリメチルメトキシシラン等を用いて、酸化ケイ素粒子を表面処理する方法が挙げられる。ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、ポリジメチルシロキサン基の末端にシラノール基を有する化合物及び環状シロキサン等を用いて、酸化ケイ素粒子を表面処理する方法が挙げられる。

上記トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ^２／ｇ）、及びＲ８２００（比表面積：１４０ｍ^２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
上記ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積：１２０ｍ^２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が挙げられる。

上記有機ケイ素化合物により酸化ケイ素粒子を表面処理する方法は特に限定されない。この方法としては、例えば、ミキサー中に酸化ケイ素粒子を添加し、攪拌しながら有機ケイ素化合物を添加する乾式法、酸化ケイ素粒子のスラリー中に有機ケイ素化合物を添加するスラリー法、並びに、酸化ケイ素粒子の乾燥後に有機ケイ素化合物をスプレー付与するスプレー法などの直接処理法等が挙げられる。上記乾式法で用いられるミキサーとしては、ヘンシェルミキサー及びＶ型ミキサー等が挙げられる。上記乾式法では、有機ケイ素化合物は、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加される。

上記有機ケイ素化合物により表面処理されている酸化ケイ素粒子を得るために、光半導体装置用封止剤を調製する際に、酸化ケイ素粒子とシリコーン樹脂Ａ等のマトリクス樹脂との混合時に、有機ケイ素化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等を用いてもよい。

上記シリコーン樹脂Ａ１００重量部に対して、上記酸化ケイ素粒子の含有量は、０．５重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。上記シリコーン樹脂Ａ１００重量部に対して、上記酸化ケイ素粒子の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３５重量部である。上記酸化ケイ素粒子の含有量が上記下限を満たすと、封止剤のガスバリア性をより一層高めることができる。上記酸化ケイ素粒子の含有量が上記上限を満たすと、封止剤の粘度及びチクソ値をより一層適正な範囲に制御でき、かつ封止剤の透明性をより一層高めることができる。

ところで、発光素子から発せられる光が明るくても、発光素子から発せられる光が内部から外部に効率よく出なければ、十分な明るさを得ることはできない。十分な明るさを保つためには、より多くの電流を発光素子に流す必要がある。
本発明者は、フェニル基又はフェニレン基を有するシリコーン樹脂を使用することにより、封止剤の硬化物の屈折率が高くなり、発光素子から発せられる光を効率よく取り出すことができることを見出した。これにより、低電流でも、外部に出る光を十分に明るくすることができる。

しかし、フェニル基又はフェニレン基を有するシリコーン樹脂と、蛍光体とを含む封止剤は、硬化前に高温に晒されると封止剤の粘度が急激に低下して、蛍光体が沈降しやすい。このため、硬化の際に、封止剤が高温に晒されると、発光素子の周辺に蛍光体が偏在して、光が乱反射する。この結果、発光素子から発せられる光の一部が封止剤の硬化物中で失われ、光半導体装置から取り出される光量が少なくなるという問題がある。

本発明に係る光半導体装置用封止剤が、上記有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子を含有することにより、フェニル基又はフェニレン基を有するシリコーン樹脂を含有するにもかかわらず、封止剤の高温での粘度を十分な高さに維持できる。これにより、封止剤が高温に加熱された時の粘度を適切な範囲に調整でき、封止剤中の蛍光体の分散状態を均一に保つことができる。

（蛍光体）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、蛍光体をさらに含有してもよい。上記蛍光体は、光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。

例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ等が挙げられる。

上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）_２ＳＩ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ_２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ_２Ｏ_８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_８Ｃｌ_２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。

上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等が挙げられる。

上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ等が挙げられる。
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。

上記蛍光体の体積平均粒径の好ましい下限は１μｍ、より好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は３０μｍ、より好ましい上限は２５μｍである。
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。本発明に係る光半導体装置用封止剤１００重量％中、上記蛍光体の含有量は０．１〜４０重量％であることが好ましい。

（カップリング剤）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

シリコーン樹脂Ａ１００重量部に対して、カップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。カップリング剤の含有量が０．１重量部以上であると、カップリング剤の添加効果が充分に発揮される。カップリング剤の含有量が５重量部以下であると、余剰のカップリング剤が揮発し難くなり、封止剤を硬化させたときに、高温環境下で硬化物の厚みがより一層減少し難くなる。

（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、シリコーン樹脂Ａ以外の硬化性化合物を含有してもよい。該硬化性化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は従来公知のエポキシ化合物を用いることができ、特に限定されない。

シリコーン樹脂Ａ以外の硬化性化合物の配合量は特に限定されない。シリコーン樹脂Ａ１００重量部に対して、シリコーン樹脂Ａ以外の硬化性組成物の含有量の好ましい上限は１０重量部、より好ましい上限は５重量部、更に好ましい上限は３重量部、特に好ましい上限は１重量部である。

本発明に係る光半導体装置用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
なお、上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂Ａを含む第１の液と上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤Ｂを含む第２の液を別々に調製しておき、使用直前に第１の液と第２の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用封止剤を調製してもよい。このようにシリコーン樹脂Ａと熱硬化剤Ｂとを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性を向上させることができる。

（光半導体装置用封止剤の詳細及び用途）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における５ｒｐｍでの粘度が１０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、かつパラレルプレート型レオメーターを用いて２５℃から昇温速度２０℃／分で加熱したときに、２５℃から硬化温度までの温度領域における剪断速度１ｓ^−１での最低粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

本発明に係る光半導体装置用封止剤の粘度が上記範囲内である場合には、蛍光体を添加した際に、蛍光体の沈降を抑制し、光半導体装置から取り出される光をより一層明るくすることができる。
上記２５℃における５ｒｐｍでの粘度が１０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある場合には、光半導体装置により形成された発光素子を効率よく封止できる。上記２５℃における５ｒｐｍでの粘度の好ましい下限は１２００ｍＰａ・ｓ、より好ましい下限は１５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は８０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は６０００ｍＰａ・ｓである。

なお、上記「粘度」は、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて測定された値である。
上記剪断速度１ｓ^−１での最低粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であると、封止剤が加熱され、硬化する間に、蛍光体がほとんど沈降しない。このため、光半導体装置からより一層明るい光を取り出すことができる。上記剪断速度１ｓ^−１での最低粘度のより好ましい下限は３００ｍＰａ・ｓ、更に好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓである。

上記剪断速度１ｓ^−１での最低粘度は、パラレルプレート型レオメーター（「ＤＡＲ−２０００」、レオロジカ社製）を用いて測定された値を意味する。
本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用封止剤の硬化温度の好ましい下限は８０℃、より好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１８０℃、より好ましい上限は１５０℃である。硬化温度が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記好ましい上限を満たすと、パッケージの熱劣化が起こり難い。

硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、封止剤の硬化収縮を抑えることができる。

本発明に係る光半導体装置用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、シリコーン樹脂Ａ、熱硬化剤Ｂ、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。

上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。

上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。

本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。

本発明に係る光半導体装置では、本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化物により、光半導体により形成された発光素子が封止されている。本発明に係る光半導体装置では、ＬＥＤなどの光半導体により形成された発光素子を封止するように、光半導体装置用封止剤の硬化物が配置されている。このため、発光素子を封止している光半導体装置用封止剤の硬化物にクラックが生じ難く、かつ光透過性、耐熱性、耐候性及びガスバリア性を高めることができる。また、熱硬化剤Ｂが、上記式（２）で表される熱硬化剤Ｂ２である場合には、光半導体装置用封止剤の硬化物の表面の粘着性が低くなり、該硬化物の表面にごみなどの異物が付着し難いので、光半導体装置の明るさの低下を防ぐことができる。

（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内にＬＥＤからなる光半導体素子３が実装されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。本実施形態では、光半導体により形成された発光素子として、光半導体素子３が用いられている。

内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、光半導体装置用封止剤４が充填されている。

なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体素子３の実装構造等には適宜変形され得る。
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

（合成例１）：式（１）で表される樹脂Ａ１に相当する樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２３ｇと、ジメチルジメトキシシラン１８０ｇと、フェニルトリメトキシシラン１００ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．７ｇを水１０７ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．８ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ１−１）を得た。

得られたポリマー（Ａ１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２２００であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ１−１）は、下記の平均組成式（１Ａ）を有していた。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．５８（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１５ …式（１Ａ）

上記式（１Ａ）中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
得られたポリマー（Ａ１−１）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１９モル％であり、フェニル基の含有比率は１５モル％であり、エポキシ当量は６９１ｇ／ｅｑ．であった。

なお、合成例１及び下記の合成例２〜１３で得られた各ポリマーの分子量は、各ポリマー１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。合成例１及び下記の合成例２〜１４で得られた各ポリマーのエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。

（合成例２）：式（１）で表される樹脂Ａ１に相当する樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２５ｇと、ジメチルジメトキシシラン２０８ｇと、ジフェニルジメトキシシシラン７１ｇと、フェニルトリメトキシシラン５８ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１１ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１７ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ１−２）を得た。

得られたポリマー（Ａ１−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１８００であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ１−２）は、下記の平均組成式（１Ｂ）を有していた。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．５７（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１０（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１５ …式（１Ｂ）

上記式（１Ｂ）中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
得られたポリマー（Ａ１−２）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１７モル％であり、フェニル基の含有比率は２１モル％であり、エポキシ当量は７２３ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例３）：式（１）で表される樹脂Ａ１に相当する樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン２５４ｇと、ジフェニルジメトキシシシラン１０６ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１１ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１６ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ１−３）を得た。

得られたポリマー（Ａ１−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１６００であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ１−３）は、下記の平均組成式（１Ｃ）を有していた。
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．７０（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１５（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１５ ・・・式（１Ｃ）

上記式（１Ｃ）中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
得られたポリマー（Ａ１−３）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１７モル％であり、フェニル基の含有比率は２１モル％であり、エポキシ当量は７４２ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例４）：式（１）で表される樹脂Ａ１に相当する樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２３ｇと、ジメチルジメトキシシラン１１５ｇと、フェニルトリメトキシシラン７１ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１３３ｇと、ジフェニルジメトキシシラン８８ｇと、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン５１ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１７ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．８ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ１−４）を得た。

得られたポリマー（Ａ１−４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ１−４）は、下記の平均組成式（１Ｄ）を有していた。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４１（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１３（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１３（Ｍｅ（Ｃ_６Ｈ_１１）ＳｉＯ_２／２）_０．１０ ・・・式（１Ｄ）
上記式（１Ｄ）中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。

得られたポリマー（Ａ１−４）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１６モル％であり、フェニル基の含有比率は２５モル％であり、シクロヘキシル基の含有比率は７モル％であり、エポキシ当量は８１０ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例５（比較例用））
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２３ｇと、ジメチルジメトキシシラン１５０ｇと、フェニルトリメトキシシラン１５０ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．７ｇを水１１２ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．８ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去してポリマー（Ｘ１）を得た。

得られたポリマー（Ｘ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｘ１）は、下記の平均組成式を有していた。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４８（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１５

上記式中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
得られたポリマー（Ｘ１）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１８モル％であり、フェニル基の含有比率は２１モル％であり、エポキシ当量は７２３ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例６（比較例用））
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２５ｇと、ジメチルジメトキシシラン２４２ｇと、フェニルトリメトキシシラン６０ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１１ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１７ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｘ２）を得た。

得られたポリマー（Ｘ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７００であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｘ２）は、下記の平均組成式を有していた。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．６７（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１０（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１５
上記式中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
得られたポリマー（Ｘ２）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は２０モル％であり、フェニル基の含有比率は８モル％であり、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例７（比較例用））
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン３５０ｇと、トリメトキシメチルシラン１２５ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２５ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム１．２ｇを水１９０ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸１．３ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマーを得た。このポリマーを、ヘキサン／水を用いて洗浄し、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマー（Ｘ３）を得た。

得られたポリマー（Ｘ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は２９００であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｘ３）は、下記の平均組成式を有していた。
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．６５（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．２２（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１３

上記式中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
得られたポリマー（Ｘ３）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１９モル％、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。

（実施例１）
合成例１で得られたポリマー（Ａ１−１）１００ｇと、酸無水物（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製，４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例２）
合成例１で得られたポリマー（Ａ１−１）１００ｇと、酸無水物（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇと、酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１４０ｍ^２／ｇ、日本アエロジル社製）２０ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例３）
合成例２で得られたポリマー（Ａ１−２）１００ｇと、酸無水物（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例４）
合成例２で得られたポリマー（Ａ１−２）１００ｇと、酸無水物（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇと、酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１４０ｍ^２／ｇ、日本アエロジル社製）２０ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例５）
合成例３で得られたポリマー（Ａ１−３）１００ｇと、酸無水物（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇと、酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、トリメチルシリルを有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１４０ｍ^２／ｇ、日本アエロジル社製）２０ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例６）
合成例３で得られたポリマー（Ａ１−３）１００ｇと、酸無水物（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇと、酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１２０ｍ^２／ｇ、日本アエロジル社製）１０ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例７）
合成例４で得られたポリマー（Ａ１−４）１００ｇと、酸無水物（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇと、酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１４０ｍ^２／ｇ、日本アエロジル社製）１５ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（比較例１）
合成例６で得られたポリマー（Ｘ２）１００ｇと、酸無水物（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（比較例２）
合成例６で得られたポリマー（Ｘ２）１００ｇと、酸無水物（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇと、酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１４０ｍ^２／ｇ、日本アエロジル社製）２０ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（比較例３）
合成例５で得られたポリマー（Ｘ１）１００ｇと、酸無水物（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇと、酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１４０ｍ^２／ｇ、日本アエロジル社製）２０ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（比較例４）
合成例７で得られたポリマー（Ｘ３）１００ｇと、酸無水物（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇと、酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１４０ｍ^２／ｇ、日本アエロジル社製）２０ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

〔実施例１〜７及び比較例１〜４の評価〕
（光半導体装置の作製）
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた光半導体装置用封止剤を注入し、１００℃で３時間、次に１３０℃で３時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記のガス腐食試験及び熱衝撃試験を実施した。

（ガス腐食試験）
得られた光半導体装置を、４０℃及び相対湿度９０％ＲＨ雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が３ｐｐｍ、二酸化硫黄ガスの濃度が１０ｐｐｍとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、２４時間後、４８時間後、９６時間後、１６８時間後及び５００時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極を目視で観察した。

銀めっきに変色が見られない場合を「○○」、銀めっきに茶褐色に変色した箇所が少しみられる場合を「○」、銀めっきのほとんどすべてが茶色に変色した場合を「△」、銀めっきのほとんどすべてが黒色に変色した場合を「×」と判定した。
また、下記の１０００サイクルの熱衝撃試験を行った後の光半導体装置についても、同様の試験を行い、ガス腐食試験（熱衝撃試験後）として結果を下記の表に示した。また、熱衝撃試験を行っていない光半導体装置については、ガス腐食試験（初期）として結果を下記の表に示した。

（熱衝撃試験）
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（「ＴＳＢ−５１」、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、−５０℃で５分間保持した後、１２５℃まで昇温し、１２５℃で５分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル後、及び１０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。
実体顕微鏡（「ＳＭＺ−１０」、ニコン社製）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルの光半導体装置用封止剤にそれぞれクラックが生じているか否か、又は光半導体装置用封止剤がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。

（２５℃における粘度の測定）
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて、得られた光半導体装置用封止剤の２５℃における５ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

（昇温時の最低粘度の測定）
パラレルプレート型レオメーター（「ＤＡＲ−２０００」、レオロジカ社製）を用いて、得られた光半導体装置用封止剤の２５℃から硬化温度までの温度領域における剪断速度１ｓ^−１での最低粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。昇温速度に関しては、２５℃から硬化温度までは２０℃／分で温度上昇させ、その後硬化温度で著しい粘度上昇が起こるまで測定を続けた。

（蛍光体入り封止剤の作製）
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた各光半導体装置用封止剤１０重量部に、蛍光体粉末（体積平均粒径１７μｍ、比重４．７、「ＥＹ４４５３」、インタマティックス社製）０．８重量部入れて、攪拌し、脱泡し、光半導体装置用封止剤（以下、蛍光体入り封止剤と称することがある）を得た。

（蛍光体の沈降性）
得られた蛍光体入り封止剤を透明なガラス容器に入れて、１００℃で３時間、次に１３０℃で３時間加熱して、封止剤を硬化させた。その後、硬化物中の蛍光体を目視で観察した。蛍光体の沈降がない場合を「○」、蛍光体の沈降がある場合を「△」、蛍光体の沈降が著しい場合を「×」と評価した。

（明るさの評価）
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続されている光半導体素子に、得られた蛍光体入り封止剤を注入し、１００℃で３時間、次に１３０℃で３時間加熱して硬化させ、光半導体装置を５０個作製した。

得られた光半導体装置５０個を並べて、２３℃で発光素子に４０ｍＡの電流を流して同時に点灯させたときの明るさを目視で観察した。５０個の光半導体装置のいずれも明るさが充分な場合を「○」、５０個の半導体装置の内のいずれかの明るさが不十分な場合を「×」と評価した。
結果を下記の表１〜４に示す。

実施例２，４，５，６及び７では、フェニル基を有するシリコーン樹脂を含む封止剤に酸化ケイ素微粒子が含有されており、高温に加熱された封止剤に分散している蛍光体が沈降しなかった。これにより、光半導体装置から明るい光を取り出すことができた。

実施例１及び３の封止剤では、フェニル基を有するシリコーン樹脂が含有されているが、表３に示すように、高温に加熱された封止剤において、分散している蛍光体が沈降して、光半導体装置から取り出された光が暗かった。

比較例で４では、蛍光体の沈降は観察されなかったが、フェニル基を有するシリコーン樹脂が含有されないため、光半導体装置から取り出された光は暗かった。これは封止剤の硬化物の屈折率が低いためであると考えられる。

（合成例８）：式（１）で表される樹脂Ａ１に相当する樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２５ｇと、ジメチルジメトキシシラン１８８ｇと、ジフェニルジメトキシシラン１８３ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１１ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８４ｇと水１１２ｇとを含む溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸０．９ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ１−５）を得た。

得られたポリマー（Ａ１−５）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７００であった。ポリマー（Ａ１−５）は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲより下記の平均組成式（１Ｅ）を有することを確認した。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４８（（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２）_０．２６（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１８ ・・・式（１Ｅ）

上記式（１Ｅ）中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を表す。
得られたポリマー（Ａ１−５）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１６モル％であり、フェニル基の含有比率は３３モル％であり、エポキシ当量は６９２ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例９）：式（１１）で表される樹脂Ａ１１に相当する樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２５ｇと、ジメチルジメトキシシラン１５１ｇと、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン７６．２ｇと、ジフェニルジメトキシシラン１８３ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１１ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８４ｇと水１１２ｇとを含む溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸０．９ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ１１−１）を得た。

得られたポリマー（Ａ１１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であった。ポリマー（Ａ１１−１）は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲより下記の平均組成式（１１Ａ）を有することを確認した。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３６（Ｍｅ_４Ｓｉ_２（Ｃ_６Ｈ_４）Ｏ_２／２）_０．１２（（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２）_０．２６（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１８ ・・・式（１１Ａ）

上記式（１１Ａ）中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を表す。
得られたポリマー（Ａ１１−１）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１５モル％であり、フェニル基とフェニレン基との合計の含有比率は３９モル％であり、エポキシ当量は７１２ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例１０）：式（１１）で表される樹脂Ａ１１に相当する樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２５ｇと、ジメチルジメトキシシラン７９ｇと、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン２３８．６ｇと、ジフェニルジメトキシシラン１８３ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１１ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８４ｇと水１１２ｇとを含む溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸０．９ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマー（Ａ１１−２）を得た。

得られたポリマー（Ａ１１−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１６００であった。ポリマー（Ａ１１−２）は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲより下記の平均組成式（１１Ｂ）を有することを確認した。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２２（Ｍｅ_４Ｓｉ_２（Ｃ_６Ｈ_４）Ｏ_２／２）_０．２８（（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２）_０．２６（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１６ ・・・式（１１Ｂ）

上記式（１１Ｂ）中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を表す。
得られたポリマー（Ａ１１−２）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１４モル％であり、フェニル基とフェニレン基との合計の含有比率は４５モル％であり、エポキシ当量は６９５ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例１１（比較例用））
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン２５ｇと、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン３９６．２ｇと、ジフェニルジメトキシシラン１８３ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１１ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８４ｇと水１１２ｇとを含む溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸０．９ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去し、ポリマー（Ｘ４）を得た。

得られたポリマー（Ｘ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７００であった。ポリマー（Ｘ４）は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲより下記の平均組成式を有することを確認した。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０８（Ｍｅ_４Ｓｉ_２（Ｃ_６Ｈ_４）Ｏ_２／２）_０．４７（（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２）_０．２７（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１８

上記式（Ｘ４）中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を表す。
得られたポリマー（Ｘ４）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１５モル％であり、フェニル基とフェニレン基との合計の含有比率は５１モル％であり、エポキシ当量は７３２ｇ／ｅｑ．であった。

（実施例８）
合成例９で得られたポリマー（Ａ１１−１）１００ｇと、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製）２５ｇと、Ｕ−ＣＡＴＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製）０．３ｇと、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製）０．１ｇとを混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例９）
合成例９で得られたポリマー（Ａ１１−１）１００ｇを、合成例１０で得られたポリマー（Ａ１１−２）１００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例１０）
合成例９で得られたポリマー（Ａ１１−１）１００ｇを、合成例８で得られたポリマー（Ａ１−５）１００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置用封止剤を得た。

（比較例５）
合成例９で得られたポリマー（Ａ１１−１）１００ｇを、合成例１１で得られたポリマー（Ｘ４）１００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置用封止剤を得た。

〔実施例８〜１０及び比較例５の評価〕
実施例８〜１０及び比較例５の光半導体装置用封止剤について、実施例１〜７及び比較例１〜４の評価と同様にして、ガス腐食試験及び熱衝撃試験を実施した。ここでは、熱衝撃試験を行っていない光半導体装置について、ガス腐食試験を実施した。
結果を下記の表５に示す。

（合成例１２（比較例用））
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４４０ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６０ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム１．２ｇを水１７０ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸１．３ｇを加え、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｘ５）を得た。

得られたポリマー（Ｘ５）の数平均分子量（Ｍｎ）は２３００であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｘ５）は、下記の平均組成式を有していた。
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．８４（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１６

上記式中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
得られたポリマー（Ｘ５）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は２２モル％であり、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例１３（比較例用））
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン３６５ｇと、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６５ｇと、トリメチルメトキシシラン７０ｇとを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム１．２ｇを水１６０ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸１．３ｇを加え、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去してポリマー（Ｘ６）を得た。

得られたポリマー（Ｘ６）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｘ６）は、下記の平均組成式を有していた。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２） _０．１２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．７１（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１７

上記式中、Ｅｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
得られたポリマー（Ｘ６）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は２３モル％であり、エポキシ当量は５６０ｇ／ｅｑ．であった。

（比較例６）
合成例１２で得られたポリマー（Ｘ５）１００ｇと、熱硬化剤として４−（４−メチルペンチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸（式（２）で表される熱硬化剤）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（比較例７）
合成例７で得られたポリマー（Ｘ３）１００ｇと、熱硬化剤として４−（４−メチルペンチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸（式（２）で表される熱硬化剤）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（比較例８）
合成例１３で得られたポリマー（Ｘ６）１００ｇと、熱硬化剤として４−（４−メチルペンチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸（式（２）で表される熱硬化剤）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例１１）
合成例１で得られたポリマー（Ａ１−１）１００ｇと、熱硬化剤として４−（４−メチルペンチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸（式（２）で表される熱硬化剤）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例１２）
合成例２で得られたポリマー（Ａ１−２）１００ｇと、熱硬化剤として４−（４−メチルペンチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸（式（２）で表される熱硬化剤）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例１３）
合成例３で得られたポリマー（Ａ１−３）１００ｇと、熱硬化剤として４−（４−メチルペンチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸（式（２）で表される熱硬化剤）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（実施例１４）
合成例４で得られたポリマー（Ａ１−４）１００ｇと、熱硬化剤として４−（４−メチルペンチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸（式（２）で表される熱硬化剤）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（比較例９）
合成例１３で得られたポリマー（Ｘ６）１００ｇと、熱硬化剤として４−（４−メチルペンチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸（式（２）で表される熱硬化剤）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇと、酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１２０ｍ^２／ｇ、日本アエロジル社製）５ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（比較例１０）
合成例１３で得られたポリマー（Ｘ６）１００ｇと、熱硬化剤として４−（４−メチルペンチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸（式（２）で表される熱硬化剤）を１５ｇと、ＭＨ７００Ｇ（新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０）１０ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇと、酸化ケイ素微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１２０ｍ^２／ｇ、日本アエロジル社製）５ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（比較例１１）
合成例１２で得られたポリマー（Ｘ５）１００ｇと、熱硬化剤（リカシッドＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

（比較例１２）
合成例５で得られたポリマー（Ｘ１）１００ｇと、熱硬化剤として４−（４−メチルペンチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸（式（２）で表される熱硬化剤）２５ｇと、硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２、サンアプロ社製）０．３ｇと、酸化防止剤（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアント社製）０．１ｇとを混合機により混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。

〔実施例１１〜１４及び比較例６〜１２の評価〕
実施例１１〜１４及び比較例６〜１２の光半導体装置用封止剤について、実施例１〜７及び比較例１〜４の評価と同様にして、ガス腐食試験及び熱衝撃試験を実施した。ここでは、熱衝撃試験を行っていない光半導体装置について、ガス腐食試験を実施した。さらに、実施例１、実施例１１〜１４及び比較例６〜１２の光半導体装置用封止剤について、下記の粘着性を評価した。

（光半導体装置用封止剤の硬化物の表面の粘着性（表面タック）の評価）
実施例１１〜１４及び比較例６〜１２の光半導体装置用封止剤を用いて、実施例１〜７及び比較例１〜４の評価と同様にして、光半導体装置を作製した。また、実施例１の光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置も用意した。得られた光半導体装置を、２３℃及び５０ＲＨ％の雰囲気下で２４時間放置した。２４時間放置した後直ちに、光半導体装置用封止剤の硬化物の表面の粘着性を、硬化物に指を接触させて確認した。指を接触させた場合に粘着性をほとんど感じない場合には、粘着性なしとして「○」と評価し、指の表面が粘着性を感じた場合には、粘着性ありとして「×」と評価した。
結果を下記の表６に示す。

１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…光半導体装置用封止剤

Claims (9)

1. 環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、
   前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有し、
   前記シリコーン樹脂が、フェニル基を有し、かつ平均組成式が下記式（１）で表される樹脂、及び下記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂の内の少なくとも１種の樹脂を含み、
   下記式（１）で表される樹脂の下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率が１５モル％以上、６０モル％以下であり、かつ、
   下記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂は、全構造単位１００モル％中、下記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を３モル％以上、４０モル％以下含む、光半導体装置用封止剤。
   

   

   前記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．５を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、前記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
   

   

   前記式（１２）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
   フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が前記式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が前記式（１）で表される樹脂の数平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
2. 前記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂は、平均組成式が下記式（１１）で表される樹脂であり、
   下記式（１１）中の（Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ_２Ｒ１７Ｏ_２／２）の構造単位が、前記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位である、請求項１に記載の光半導体装置用封止剤。
   

   

   前記式（１１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．１〜０．９７、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０３〜０．４を満たし、Ｒ１１〜Ｒ１６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、上記環状エーテル含有基以外のＲ１１〜Ｒ１６は、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表し、Ｒ１７は、下記式（１１ａ）で表される基を表す。
   

   

   前記式（１１ａ）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
3. 前記シリコーン樹脂が、フェニル基を有し、かつ平均組成式が前記式（１）で表される樹脂である、請求項１に記載の光半導体装置用封止剤。
4. 前記シリコーン樹脂が、前記式（１２）で表されるフェニレン基を有する構造単位を有する樹脂である、請求項１又は２に記載の光半導体装置用封止剤。
5. 酸化ケイ素粒子をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用封止剤。
6. 前記酸化ケイ素粒子が、有機ケイ素化合物により表面処理されている、請求項５に記載の光半導体装置用封止剤。
7. Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における５ｒｐｍでの粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、かつ、
   パラレルプレート型レオメーターを用いて２５℃から昇温速度２０℃／分で加熱したときに、２５℃から硬化温度までの温度領域における剪断速度１ｓ^−１での最低粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項６に記載の光半導体装置用封止剤。
8. 前記熱硬化剤が、下記式（２）で表される熱硬化剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光半導体装置用封止剤。
   

   
9. 光半導体により形成された発光素子と、該発光素子を封止するように設けられた請求項１〜８のいずれか１項に記載の光半導体装置用封止剤とを備える、光半導体装置。

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