TW201043663A

TW201043663A - Sealing agent for optical semiconductor devices and optical semiconductor device using same

Info

Publication number: TW201043663A
Application number: TW099105401A
Authority: TW
Inventors: Mitsuru Tanikawa; Takashi Watanabe; Yoshitaka Kunihiro; Osamu Inui; Ryosuke Yamazaki
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2010-12-16
Also published as: JPWO2010098285A1; WO2010098285A1

Description

201043663 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種用於在光半導體裝置中密封作為發光 . 兀件之光半導體元件的光半導體裝置用密封劑、及使用該光半導體裝置用密封劑之光半導體褒置。 ^ 【先前技術】發光一極體（LED，Light Emitting Diode)裝置等光半導冑裝置之消耗電力較低，且壽命較長。又，光半導體裝置 #使於嚴g#之環境下亦可使用。因此，光半導體裝置正應用於行動電话用背光源、汽車用燈、照明器具及廣告牌等廣泛之用途中。作為光半導體裝置中所使用之發光元件之光半導體元件 (例如LED括與大氣直接接觸，則因大氣中之水分或浮游之塵埃等，LED之發光特性急速下降。因此，上述發光元件通常藉由光半導體裝置用密封劑加以密封。〇 _於下述專利文獻1中，作為光半導體裝置用密封劑，揭不有包含氫化雙紛A縮水甘油醚、脂環式環氧單體、及潛伏性觸媒之環氧樹脂材料。該環氧樹脂材料係藉由陽離子 • 熱聚合而硬化。、又，不僅使用包含環氧樹脂之光半導體裝置用密封劑，亦廣泛使用包含聚石夕氧樹脂之光半導體裝置用密封劑。上述聚石夕氧樹脂對自藍色至紫外區域之短波長之光的透射性南，且耐熱性及及耐光性優異。 ’’、、：⑨使用上述包含聚♦氧樹脂之密封劑之情形時， 146272.doc 201043663 因密封劑之硬化物之表面的黏著性高，故存在塵埃等異物容易附著於表面之問題。 ' 對此，如下述專利文獻2中所記載，業界正對使用包含交聯密度得到提高之聚矽氧樹脂之密封劑的方法進行研究。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2003-073452號公報 [專利文獻2]日本專利2〇〇2_3i4i42號公報【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 如專利文獻1中所記載之先前之光半導體裝置用密封劑因耐熱性或耐光性差，故存在密封劑變色、且日月亮度下降之問題。又，若於反覆受到加熱與冷卻之嚴酷環境下使用，則存在密封劑產生龜裂、或者密封劑自外殼材料等上剝離之情況。又，為使到達發光元件之背面側之光反射，會於發光^ 件之背面形成經鑛銀之電極。若密封劑產生龜裂、或者每封劑自外殼材料上剝離’則經錢銀之電極曝露於大氣中^ 於此情形時，會因大氣中所存在之硫化氫氣體或亞硫則體等腐錄氣體而導致鍍銀變色。若電極變色，則反則下降’因此存在發光元件所發出之光之明亮度下降的5 題。由於該密封劑中所包含專利文獻2中所記載之密封劑 146272.doc 201043663 之聚矽氧樹脂之交聯密度高，故硬化物之表面之黏著性比較低。因此，可防止異物附著於硬化物之表面。但是，專利文獻2中所記載之密封劑之機械強度及接著性顯著降 • 低。因此，若反覆受到熱循環，則存在密封劑產生龜裂、 _ 或者密封劑自外殼材料等上剝離之情況。本發明之目的在於提供—種對腐蝕性氣體具有高阻氣性、即使於嚴苛環境下使用亦不易發生龜裂或剥離之光半〇 ^體裝置用密封劑，及使用該光半導體裝置用密封劑之光半導體裝置。本發明之限定性目的在於提供一種密封劑之硬化物之表的黏著！·生、異物難以附著於該表面之光半導體裝置用禮封劑，及使用該光半導體裝置用密封劑之光半導體裝 [解決問題之技術手段] 〇根據本發明之較廣態樣，提供一種光半導體裝置用心劑’其包含具有含環狀_之基之㈣㈣脂、及可血上i ί:狀鱗之基反應之熱硬化劑；上述聚石夕氧樹脂包括具4 均組成式以下述式⑴所表示之樹脂、及含有以1 = 之具有伸苯基之結構單元的樹脂中至少一 =二下述式⑴所表示之樹…下述式⑷所求出 :本基的含有比率為15莫耳％以上、6〇莫耳表示之具有伸苯基之結構單元的樹二單竭莫耳％中，包含以下述式⑽所表示之呈有申本基之結構單元3莫耳％以上、4G莫耳。以下。，、 146272.doc 201043663 [化i] (R1 R2R3Si〇i/2 )a (R4R5Si02/2 )b (R6Si03/2 )c …式⑴ 上述式（1)中，a、b及c分別滿足a/(a+b+c)=0〜0.3、 b/(a+b+c)=0‘5〜0.9、及 c/(a+b+c)=0.1〜0.5，R1 〜R6 中至少 1 個表示含環狀醚之基或者苯基，上述含環狀醚之基及苯基以外之R1〜R6表示直鏈狀或分支狀之碳數1〜8之烴基、或者直鏈狀或分支狀之碳數1〜8之烴基之氟化物基。 [化2]

上別表示碳數1〜8之烴基或者碳數卜8之烴基之氟化物基。 • •式(12) 述式（12)中，R1表示氫或者碳數丨〜8之烴基苯基之含有比率（莫耳％)=(平均組成式以上述式〇)所表示之樹脂之每1分子中所含苯基之平均個數X苯基之分子里/平均、，且成式以上述式（丨）所表示之樹脂之數量平均分子量)xl00 …式⑷ 於本發明之光半導體裝置用密封劑之某―特定態樣中，含有以上述式（12)所表示之具有伸苯基之結構單元的樹脂係平均組成式以下述式⑴）所表示之樹脂；下述式（中之（R2R3R4R5Sl2Rl7Q2/2)之結構單元係以上述示之具有㈣基之結構單元。 "表 [化3] 146272.doc -6- 201043663 (R11R12R13Si〇v2) a (R14R15Si〇2/2)b (R16Si〇3/2〉c (R2R3R4R5Si2R17〇2/2) …式(11) 上述式（11)中，a、b、c及d分別滿足a/(a+b+c+d)=〇〜0.2、 b/(a+b+c+d)=0.1~0.97、c/(a+b+c+d)=〇〜0.3、d/(a+b+c+d)= * 0.03〜0.4，Rll〜R16中至少1個表示含環狀醚之基，上述含 . 環狀醚之基以外之R11〜R16表示碳數1〜8之烴基或者碳數 1〜8之烴基之氟化物基，R2〜R5分別表示碳數丨〜8之烴基或者碳數1〜8之烴基之氟化物基，Rl7表示以下述式〇la)所〇表示之基。 [化4] …式(11a) 0 上述式（11a)中，R1表示氫或者碳數j〜8之烴基。

於本發明之光半導體裝置用密封劑之另一特定態樣中，上述聚梦氧樹脂係具有|基且平均組成丨以上述式⑴所表示之樹脂。於本發明之光半導體裝置用密封劑之又一特定態樣中，上述聚矽氧樹脂係含有以上述式(12)所表示之具有伸笨基之結構單元的樹脂。 ;本毛月之光半導體裝置用密封劑之另—特定態樣中，其更含有氧化矽粒子。於本發明之光半導體裝置用密封劑之又—特定態樣中， I46272.doc 201043663 粒子係由有她合物進行表面處理。使用置用㈣劑之另―特定態樣中， 1〇〇〇~10,〇〇〇 mp . …5C、5啊下之黏度為 2〇〇r/ . a S且使用平行板型流變計自25°c起以 min之升溫速度進。之溫度區域中剪切速二硬化溫度為止上。、又S下的最低黏度為200 mPa.s以於本發明之光半導卞夺趙展置用孩·封劑之又一特定離上述熱硬化劑传 ^ [化5] ’、下述式（2)所表示之熱硬化劑。 0

0 本發明之光半I體裝i包括*光半導體所形成之發光元件，及以密封該發光元件之方式而設且根據本發明而構成之光半導體裝置用密封劑。 [發明之效果] 本發明之光半導體裝置用密封劑包含具有含環狀醚之基之聚矽氧樹脂、及可與該含環狀醚之基反應之熱硬化劑，上述聚矽氧樹脂包括平均組成式以上述式（1)所表示之具有苯基之樹脂、及含有以上述式（12)所表示之具有伸苯基之結構單元的樹脂之中至少一種樹脂，以上述式（1)所表示之 146272.doc 201043663 知十月曰之本基之含有比率及以上 hΜ(12)所表示之具有伸笨基之結構早兀之比例在上述尽異。 w疋之範圍内，因此阻氣性優光-極本發明之光半導體裝置用密封劑來密封發先:極體專由光半導體裝置所形成之發光元件時，經硬化之岔封劑難以產生龜裂，且材料等上義。硬化之㈣材料難以自外殼 Ο 〇【實施方式】以下，對本發明之詳細情況進行說明。本發明之光半導體裝置用密封劑包含具有含環狀喊之基之聚梦氧樹脂（以下，有時簡稱為聚石夕氧樹脂a)、及可盘該含環狀謎之基反應之熱硬化劑（以下，有時簡化劑 B)。 .、、、 (具有含環狀醚之基之聚矽氧樹脂A) 本發明之光半導體裝置用密封劑中所包含的上述具有含環狀喊之基之聚梦氧樹脂A包括具有苯基且以下述式⑴所表示之樹脂（以下，有時簡稱為樹脂A1)、及含有以下述式 (12)所表示之具有伸苯基之結構單元的樹脂（以下，有時簡稱為樹脂A12)中至少一種樹脂。聚矽氧樹脂A可僅包含樹脂A1，亦可僅包含樹脂八12，亦可包含樹脂八丨與樹脂A。兩者。樹脂A1及樹脂A12分別可僅使用一種，亦可併用兩種以上。於本說明書中，苯基亦包含苯環上取代有碳數 1 8之;^基、奴數1 之烴基之氟化物基的經取代之苯基。進而，於本說明書中，伸笨基亦包含苯環上取代有碳數 146272.doc 201043663 1〜8之烴基的經取代之伸苯基。 [化6] (R1 R2R3Si〇i/2 )a (R4R5Si02/2 )b (R6Si03/2 )c …式(1) 上述式（1)中’ a、b及c分別滿足a/(a+b+c)=〇〜0.3、 b/(a+b+c)=0.5〜0.9、及 c/(a+b+c)=〇. 1~〇·5。具體而言，上述式（1)中’ a、b及c分別滿足a/(a+b+c)=〇〜0.30、 b/(a+b+c)=0.50~0.90、及 c/(a+b+c) = 0.1〇〜〇.5〇。Ri〜R6 中〇至少1個表示含環狀醚之基或者苯基，上述含環狀醚之基及苯基以外之R1〜R6表示直鏈狀或分支狀之碳數ι〜8之烴基、或者直鏈狀或分支狀之碳數1〜8之烴基之氣化物基。上述式（1)中之R1〜R6可相同，亦可不同。當樹脂A1於同一分子中具有含環狀醚之基與苯基時，上述式（1)中，R1〜R6中至少1個表示含環狀醚之基，且至少ι 個表示笨基，上述含環狀醚之基及苯基以外之R1〜R6表示直鏈狀或分支狀之碳數卜8之烴基、或者直鏈狀或分支狀之碳數1〜8之烴基之氟化物基。二上述式⑴所表示之樹脂A1中不僅包括僅含有以上述 =斤:示之樹脂成分之樹脂，亦包括如下樹脂該樹脂八敕/、各種結構之樹脂成分之混合物，且若取樹脂成刀整體之組成之平均’則以上述式⑴表示。樹月曰A12含有以下述式 _ 單元。攻式〇2)所表不之具有伸苯基之結構 146272.d. •10- 201043663 [化7] …式(12) 上述式（12)中’尺丨表示氫或者碳數丨〜8之烴基，R2〜R5分别表示碳數1〜8之烴基或者碳數丨〜8之烴基之氟化物基。於 ❹ 上述式（12)中之烴基之碳數為3以上之情形時，該烴基可具有直鏈結構’亦可具有分支結構。上述式（1)中之R2〜R5可相同’亦可不同。再者’上述式（12)中之苯環上所鍵結之3個基的鍵結部位並無特別p艮定。樹月旨A12在與以上述式（12)所表示之具有伸本基之結構單元不同的結構單元上具有含環狀醚之基0 以上述式（12)所表示之結構單元較好的是以下述式（12A)

所表示之結構單元。以下述式（12A)所表示之結構單元具有伸苯基。下述式（12A)中之苯環上所鍵結之尺丨之鍵結部位並無特別限定。 [化8]

式(12A) 不氣或者碳數1〜8之烴基，R2〜R5 146272.doc 201043663 分別表示錢卜8之烴基或者m火烴基之ι化物基。以上速式⑽所表不之結構單元更好的是以下述式⑽）所表=之結構單元。以下述式⑽)所表示之結構單元具有伸苯基。 [化9]

上述式（12B)中，R2〜R5分別表示碳數卜8之煙基或者碳數1〜8之烴基之氟化物基。含有以上述式⑽、（12A)或者⑽）所表示之具有伸苯基之結構單元的樹脂較好的是平均組成A以下述式⑴）所表示之樹脂（以下，有時簡稱為樹脂A11)。含有以上述式 (12)、（12A)或者（12B)所表示之具有伸苯基之結構單元的樹脂較好的是平均組成式以下述式（11)所表示之樹脂，且下述式（11)中之（R2R3R4R5Si2R〗7〇2/2)之結構單元為以上述式（12)所表示之具有伸苯基之結構單元。 [化 10] (R11Rl2R13SiO,/2)a (R14R15Si02/2)b (R16Si03/2)c (R2R3R4R5Si2R17〇2/2)d …式(11) 上述式（11)中，a、b、c及d分別滿足a/(a+b+c+d)=0〜0.2、 b/(a+b+c+d)=〇.i〜〇·97、c/(a+b+c+d)=0〜0.3、d/(a+b + c+d)= 〇·03〜0·4 °具體而言，上述式（11)中，a、b、c及d分別滿足 146272.doc -12- 201043663 a/(a+b+c+d)=〇〜0.20、b/(a+b+c+d)=〇.l〇〜0.97、c/(a+b+c+d)= 0〜0·30、d/(a+b+c+d)=〇.〇3〜〇 4〇。R11 〜R16 中至少！個表示含環狀鍵之基’上述含環狀醚之基以外之RU〜R16表示碳數卜8之烴基或者碳數丨〜8之烴基之氟化物基。R2〜R5分別表不碳數1〜8之烴基或者碳數丨〜8之烴基之氟化物基。再者’ R11〜16及R2〜5中之上述烴基中亦具有含芳香環之基。R17表示以下述式（Ua)所表示之基。於上述式（11)中之烴基之奴數為3以上的情形時，該烴基可具有直鏈結構，亦可具有分支結構。上述式（11)中之ru〜ri6可相同，亦可不同。上述式（11)中之R2〜R5可相同，亦可不同。以使以上述式（12)所表示之結構單元之比例為3莫耳％以上、40莫耳％以下之方式，適當地調整上述式中之 d/(a+b+c+d) 〇 [化 11]

上述式（11a)中，R1表示氫或者碳數1〜8之烴基。上述式（11)中之R17更好的是以下述式所表示之基，進而更好的是以下述式（llc)所表示之基。以下述式 (11 c)所表示之基為未經取代之伸苯基。 146272.doc -13· 201043663 [化 12]

上述式（lib)中，R1表示氫或者碳數i〜8之烴基β [化 13]

…式(11c) 以上述式（11)所表示之樹脂A11中不僅包括僅含有以上述式（11)所表示之樹脂成分之樹脂，亦包括如下樹脂，該樹月曰係含有具有各種結構之樹脂成分之混合物，且若取樹月曰成刀整體之組成之平均，則以上述式（丨丨）表示。聚矽氧樹脂A較好的是包含樹脂A1及樹脂八丨2中至少一種樹月曰作為主成分，更好的是包含樹脂A1及樹脂A12中之 y種枒脂5〇重量％以上、10〇重量°/〇以下。聚矽氧樹脂 A特別好的是樹脂A1及樹脂A12中至少-種樹脂。以上述式（1)所表示之樹脂A1之由下述式（a)所求出的苯 :之含有比率為15莫耳％以上、6〇莫耳％以下。若笨基之 3有比率未達15莫耳％ ’則阻氣性會變得不充分之含古UUt 石丰丞匕率超過60莫耳％，則易於產生剝離。就進—步提 146272.doc •14· 201043663 局阻乳性之觀點而言，上诚笑其夕人古方± 上达本基之含有比率較好的是20莫耳/。以上。就更難以產生剝離之觀點而言，上述苯基之含有比率較好的是55莫耳％以下。 3 一本基之3有比率(莫耳％)=(平均組成式以上述式⑴所表 :之樹脂之每1分子中所含苯基之平均個數X苯基之分子里/平均’、且成式以上述式⑴所表示之樹脂之數量平均分 *)Xl〇° …式⑷

含有以上述式（12)所表示之具有伸苯基之結構單元的樹脂A12的全部結構單元⑽莫耳％中，包含以上述式⑽所表示之具有伸苯基之結構單元3莫耳％以上、4〇莫耳％以下:藉由使用如下之樹脂A12 ’可獲得對腐錄氣體具有门之阻氣f生即使於嚴酷之環境下使用亦難以產生龜裂或剝離之光半導體裝置用密封劑，上述樹脂川具有含環狀越之基’進而具有如上述式（12)所示般2個⑦原子經由苯環㈣結之結構單元，換言之具有於2個♦原子之間配置有苯環之結構單元’以外，以上述式（12)所表示之結構單兀之比例為3莫耳％以上、40莫耳％以下。樹脂A12之全部結構單元1〇〇莫耳％中以上述式⑴)所。之具有伸苯基之結構單元之比例的較佳下限為1 〇莫耳 %，較佳上限為30莫耳％。若具有伸苯基之結構單元之比例在上述較佳範圍内，則可獲得對腐蝕性氣體具有高阻氣性、即使於嚴苛環境下使用亦更不易發生龜裂或剝離之光半導體裝置用密封劑。聚石夕氧樹脂A具有含環狀社基。作為上述含環㈣之 146272.doc -15. 201043663 ^並無特別限ι例如可列舉··含縮水甘油基之基、含 =氧基環己基之基及含氧雜環丁烷之基等含環狀醚之基。聚f氧樹月曰A、樹脂A1、樹脂Au及樹脂較好的是具有含縮水甘油基之基或者含環氧基環己基之基。 &上述含環㈣之基係骨架之—部分中含有環朗基之官能基。上述含環狀趟之基亦可為例如骨架中含有環狀鍵基，且亦包含絲或烧基喊基等其他骨架之官能基。作為上述含縮水甘油基之基’並無特別限定，例如可列舉：2,3·環氧基丙基、3,4_環氧基丁基、4,5•環氧基戊基、縮水甘油氧基乙基、3_縮水甘油氧基丙基及*•縮水甘油氧基丁基等。作為上述含锿氧基環己基之基並無特別限定，例如可列舉KM-環敦基環己基）乙基、及3_(3,4_環氧基環己基）丙基等。樹脂A卜樹脂A12及Au之上述含環狀驗之基之含有比率的較佳下限為(M莫耳％，更佳下限為i莫耳％，進而更佳之下限為5莫耳％，較佳上限為5〇莫耳％，更佳上限為4〇莫耳％，進而更佳之上限為30莫耳％。若上述含環狀醚之基之含有比率滿足上述較佳下限，則聚石夕氧樹脂A與熱硬化劑B之反應性充分提高’可進—步提高密封劑之硬化性。若上述含環狀醚之基之含有比率滿足上述較佳上限，則不參與聚石夕氧樹脂八與熱硬化劑B之反應的含環狀喊之基變少’因此密封劑之耐熱性提高。所明上述含環狀醚之基之含有比率係指樹脂A〗、樹脂 146272.doc -16- 201043663 Α12及All之平均組成式中所包含之上述含環狀喊之基的含有比率。具體而言，其係由下述式（b)而求出之比率。含環狀醚之基之含有比率（莫耳％)=(平均組成式以上述式⑴或上述式（11)所表示之樹脂之每！分子中所含的含環狀喊之基之平均個數X含環狀醚之基之分子量/平均組成：以上述式⑴或上述式⑴）所表示之樹脂之數量平均分子量)Xl00 …式(b) Ο 含環狀醚之基之含有比率（莫耳％)=(含有以上述式（⑺所表示之具有伸苯基之結構單元的樹脂之每i分+十所含的含環狀醚之基之平均個數\含環狀醚之基之分子量/含有以上述式（12)所表示之具有伸苯基之結構單元的樹脂之數量平均分子量）χΐ〇〇 …式（b) 聚矽氧樹脂A、樹脂A1、樹脂A12及樹脂A11之烷氧基之含量的較佳下限為0.5莫耳％，更佳下限為1莫耳％，：佳上限為10莫耳％，更佳上限為5莫耳％。若烷氧基之含量在上述較佳範圍内，則密封劑之耐熱性及及耐光性會飛躍性提昇。認為其原因如下：藉由聚⑦氧樹Μ中含有院氧基，可使硬化速度飛躍性提昇，因此可防止硬化時之熱劣化Q又，若硬化速度飛躍性提昇，則於添加硬化加速劑之清开ν時’較為比較纟之添加f，亦可獲得充分之硬化性。右烷氧基之含量滿足上述較佳下限，則密封劑之硬化速度充分加快，密封劑之耐熱性變得良好。若烷氧基之含量高足上述較佳上限，則聚矽氧樹脂及密封劑之儲存穩定性 146272.doc 17· 201043663 提南，密封劑之对熱性進一步提高。上述烷氧基之含量係指樹脂A1、樹脂A12及樹脂Al j之平均組成式中所包含之上述烷氧基之量。聚矽氧樹脂A、樹脂A1、樹脂A12及樹脂Au較好的是不含有矽烷醇基。若聚矽氧樹脂A、樹脂A1、樹脂A12及樹月曰Al 1不含有矽烷醇基，則聚矽氧樹脂a、樹脂a 1、樹脂 A12及樹脂All、及密封劑之儲存穩定性提高。上述矽烷醇基可藉由於真空下之加熱而減少。矽烷醇基之含量可利用紅外線光譜法測定。聚矽氧樹脂A、樹脂A1、樹脂A12及樹脂AU之數量平均分子量（Μη)之較佳下限為1000，更佳下限為15〇〇，較佳上限為50000,更佳上限為15〇〇〇。若數量平均分子量滿足上述較佳下限，則於熱硬化時揮發成分變少由硬化所引起之膜減少變少。若數量平均分子量滿足上述較佳上限則容易調節黏度。上述數量平均分子量（Μη)係使用凝膠滲透層析儀 (GPC，Gel Permeation Chromatography)，並以聚苯乙烯作為標準物質所求出之值。上述數量平均分子量（Mn)係指使用Waters公司製造之測定裝置（管柱：昭和電工公司製造之 Shodex GPC LF-8〇4(長度為300 mm)兩根，測定溫度： 40 C ’流速：1 mL/min ’溶劑：四氫呋喃，標準物質：聚苯乙烯）所測定之值。 [以上述式（1)所表示之樹脂A1之詳細情況] 藉由使用平均組成式以通式（1)所表示之聚矽氧樹脂 146272.doc -18- 201043663 /封劑對自藍色至紫外區域之短波長之光的透射性提南。因此，於用作光半導體元件之密封劑之情形時，難以產生由被密封之發光元件之發熱或發光所引起的變色變。，進而’可提高密封劑之硬化物之耐熱性、耐光性及阻氣 n除此以外，於密封發光二極體等由光半導體所形成之發光7G件時，由於密封劑之硬化物對於外殼材料等之密接性優異’因此難以產生龜裂。 0 上述式中，作為上述含環狀醚之基及苯基以外之上述R1〜R6所表示的碳數卜8之烴基，並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異丙基、異丁基第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基'及環己基。於以上述式（1)所表示之樹脂八丨中，以（R4R5Si〇2,2)所表示之結構單元（以下，亦稱為二宫能結構單元）亦可包含以下述通式（1-2)所表示之結構，即，二官能結構單元中之矽〇原子上所鍵結之氧原子之一構成羥基或烷氧基的結構。 (R4R5SiX〇1/2) ...式（1-2) 上述通式（1-2)中，X表示〇Hi〇R, 〇R表示直鏈狀或分 • 支狀之碳數1〜4之烷氧基。上述式（1-2)中之R4及R5係與式 - (1)中之R4及R5相同之基。又，於以上述式（1)所表示之樹脂A1中，以（R6Si〇3/2)所表示之結構單元（以下，亦稱為三官能結構單元）亦可包含以下述式（1 -3)或（1 -4)所表示之結構，即，三官能結構單元中之矽原子上所鍵結之氧原子之兩個分別構成羥基或烷氧 146272.doc .19- 201043663 基的結構、或者三Ί*能結構單元中之石夕原子上所鍵結之氧原子之一構成羥基或烷氧基的結構。 (R6SiX2〇"2) …式（1-3) (R6SiX02/2) …式（1-4) 上述式（1-3)及式（1-4)中，X表示OH或〇R，⑽表示直鍵狀或分支狀之碳數卜4之烷氧基。上述式（1_3)及（1_4)中之 R6係與式（1)中之R6相同之基。為直鏈狀或分支狀之碳數 ’例如可列舉：甲氧基、乙異丙氧基、異丁氧基、第二於上述式（1-2)〜（1-4)中，作 1〜4之烷氧基’並無特別限定氧基、正丙氧基、正丁氧基、丁氧基及第三丁氧基。上述式⑴中，a/(a+b+c)之下限為〇，上限為〇3。若 a/(a+b + e)滿足上述上限，則可進—步㈣㈣心耐熱性’且可進一步抑制密封劑之剝離。上述式⑴中， a/(a+b+e)之更佳上限為Q25，進而更佳之上限為以。再者，於a為0之情形時，上述式⑴中不存在鋒則之結構單元。上述式⑴巾，b/(a+b+e)之下限為q 5 + _+術上述下限，則密封劑之硬化物不為會變^ :，密封劑難以產生龜裂。若b/(a+b+c)滿足上述上限，貝雄封劑之阻氣性進—步提高。上述式⑴中，b/(a+b+C)4 下限為0:50’更佳之下限為〇·6，更佳之上限為Ο·”。上述式（1)巾，e/(a+b+e)之下限為G 1 + (条）滿足上述下限，則密封劑之耐熱性提^於高: 146272.doc •20- 201043663 壞境下密封劑之硬化物之厚度變得難以減少。若c/(a+b+c) 滿足上述上限，則易於維持作為密封劑之適當黏度，可進一步提南密接性。上述式（丨）中，c/(a+b+c)之較佳上限為〇·4，更佳上限為0.35，進而更佳之上限為〇·3。务以四曱基石夕烧（以下稱為TMS(tetramethylsilane))為基準對以上述式（1)所表示之樹脂A1進行29Si-核磁共振分析 (以下稱為NMR(nuclear magnetic resonance))，則雖然根據 0 取代基之種類而觀察到些許之變動，但相當於上述式（1)中之（R1R2R3Si〇i/2)a所表示之結構單元的波峄於+10〜0 ppm 附近顯現’相當於上述式（1)中之（R4R5Si〇22)b&(1_2)之二 B月b、、、〇構單元的各波峰於-丨〇〜-5 〇 ppm附近顯現，相當於上述式（1)中之（R6Si〇3/2)c、及（1_3)及（1-4)之三官能結構單元的各波峰於_5〇〜_80 ppm附近顯現。因此藉由測定29Si-NMR ,並比較各個訊號之波峰面積’可測定上述式（1)中之各結構單元之比率。〇但是，以上述TMS為基準之29Si_NMR之測定中無法辨別上述式（1)中之結構單元時，不單憑29si_NMR2測定結果，視需要亦使用1H-NMR及19F-NMR之測定結果，藉此 ' 可辨別上述式（1)中之各結構單元之比率。 • [含有以上述式（12)所表示之具有伸笨基之結構單元的樹脂A12、及以上述式（11)所表示之樹脂AU之詳細情況] 藉由使用含有以上述式（12)所表示之具有伸苯基之結構單το的聚矽氧樹脂A12，可獲得對腐蝕性氣體具有高阻氣性、即使於嚴苛環境下使用亦不易發生龜裂或剝離之光半 146272.doc •21 · 201043663 導體裝置用密封劑。又，藉由使用以上述式（11)所表示之聚矽氧樹脂A11，可獲得對腐蝕性氣體具有更高之阻氣性、即使於嚴苛環境下使用亦更不易發生龜裂或半導體裝置用密封劑。先上述式（11)、（11a)、（lib)及上述式（12)、（12A)、（12B) 中，作為以上述R卜R5及R11〜R16所表示之碳數1〜8之烴基，並無特別限定，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、及環己基。於以上述式（11)所表示之樹脂A11中，以（R14Rl5Si〇^) 所表不之結構單元（以下，亦稱為二官能結構單元）包含以下述式（11-2)所表示之結構，即，二官能結構單元中之矽原子上所鍵結之氧原子之一構成羥基或烷氧基的結構。 (R1 4R1 5SiX〇1/2) …式（11-2) 上述式（11-2)中，X表示011或〇11，〇11表示直鏈狀或分支狀之碳數1〜4之烷氧基。上述式（11_2)中之R14及Rl5係與式（11)中之R14及R15相同之基。於以上述式（11)所表示之樹脂A11中，以（R16Si〇32)所表不之結構單元（以下，亦稱為三官能結構單元）包含以下述式（11-3)或（U-4)所表示之結構，即，三官能結構單元中之矽原子上所鍵結之氧原子之兩個分別構成羥基或烷氧基的結構、或者三官能結構單元中之矽原子上所鍵結之氧原子之一構成羥基或烷氧基的結構。 146272.doc •22· 201043663 (R16S1X2O1/2) …式（11-3) (R16SiX02/2) …式（11-4) 上述式（11-3)及式（11_4)中，又表示〇^1或〇11，〇11表示直 . 鏈狀或分支狀之碳數1〜4之烷氧基。上述式（1卜3)及中之R16係與式（11)中之R16相同之基。於上述式（11-2)〜（11-4)中，作為直鏈狀或分支狀之碳數 1〜4之烷氧基，並無特別限定，例如可列舉：甲氧基、乙 0 氧基、正丙氧基、正丁氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基。上述式（11)中，a/(a+b+c+d)之下限為〇，上限為〇 2。若 a/(a+b+c+d)滿足上述上限，則可進一步提高密封劑之耐熱性，且可進一步抑制密封劑之剝離。再者，於&為〇之情形時，上述式（11)中不存在（R11R12R13Si〇i/2)a之結構單元。上述式（11)中，b/(a+b+c + d)之下限為，上限為〇97。若b/(a+b + e+d)滿足上述下限，則密封劑之硬化物不會變得 Ο 過硬，密封劑難以產生龜裂。若b/(a+b+c+d)滿足上述上限’則密封劑之阻氣性進一步提高。上述式（11)中，c/(a+b+c+d)之下限為〇，上限為〇 3。若 • c/(a+b+c+d)滿足上述上限’則易於維持作為密封劑之適當 • 黏度，可進一步提高密接性。再者，於c為〇之情形時，I 述式（11)中不存在（R16Si〇3/2)c之結構單元。上述式（11)中，c/(a+b+c+d)之較佳下限為〇〇5。藉由滿足該下限，可進一步提高密封劑之耐熱性，於高溫^境下密封劑之硬化物之厚度變得難以減少。 146272.doc -23- 201043663 若以四甲基矽烷（以下稱為TMS)為基準對以上述式（11) 所表示之樹脂All進行29Si_核磁共振分析（以下稱為 NMR) ’則雖然根據取代基之種類而觀察到些許之變動，但相當於上述式（11)中之（R11R12R13Si〇i/2)a所表示之結構單元的波峰於+10〜〇 ppm附近顯現，相當於上述式（11)中之（RMRlSSiO2,2^及（11_2)之二官能結構單元的各波峰於 -10〜_5〇 ppm附近顯現，相當於上述式（11)中之 (R16Si〇3/2)c、及（u·3)及（11_4)之三官能結構單元的各波峰於-50〜-80 ppm附近顯現，相當於上述式（11)中之 (1121131141158121117〇2/2)的波峰於〇〜_5??111附近顯現。因此，藉由測定29Si-NMR，並比較各個訊號之波峰面積’可測定上述式（11)中之各結構單元之比率。但是，以上述TMS為基準之29Si-NMR之測定中無法辨別上述式（11)中之結構單元時，不單憑29Si_NMR2測定結果’視需要亦使用1H-NMR及19F-NMR之測定結果，藉此可辨別上述式（11)中之各結構單元之比率。 [聚石夕氧樹脂A、樹脂A1、樹脂A12及樹脂All之合成方法] 作為合成聚矽氧樹脂A、樹脂A1、樹脂A12及樹脂All之方法’並無特別限定，例如可列舉：藉由含有SiH基之聚矽氧樹脂與具有含環狀醚之基之乙烯基化合物的矽氫化反應而導入取代基之第〗方法、及使有機矽化合物與具有含 %狀醚之基之有機矽化合物進行縮合反應的第2方法等。於上述第1方法中，上述矽氫化反應係視需要於觸媒之 H6272.doc -24· 201043663 存在下，使SiH基與乙烯基反應之方法。作為上述含有SiH基之聚石夕氧樹脂，只要使用分子内含有SiH基’且使上述具有含環狀_之基之乙烯基化合物反應後成為上述聚矽氧樹脂者即可。 Ο ❹ 作為上述具有含環_之基之乙縣化合物，若為分子内3有1個以上含環狀醚之基之乙烯基化合物，則並無特別限疋’例如可列舉：乙縣縮水甘油驗、晞丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯及乙烯基環氧基環己烧等含環氧基之化合物。於上述第2方法中，作為使不具有環狀醚骨架之有機矽化合物與具有含環狀醚之基之有機⑦化合物進行縮合反應、八體方法例如可列舉使不含有含環狀醚之基之有機石夕化合物與具有含環狀醚之基之有機矽化合物，在水與酸性觸媒或驗性觸媒之存在下進行反應的方法。於該方法中，以可使上述有機矽化合物中及具有含環狀醚之基之有機矽化合物中的矽原子上所鍵結之烷氧基水解之方式，適當調整上述水之調配量。於上述第2方法中’作為上述不具有環狀醚骨架之有機矽化合物，例如可列舉以下述式（51)、下述式（52)及下述式（53)所表示之具有矽氧烷單元之烷氧基矽烷或其部分水解物。 R22R23R24Si(〇R) R25R26Si(OR)2 R27Si(OR)3 ·.·式（51) …式（52) *.·式（53) 146272.doc 25· 201043663 R22〜R27表示直鏈狀或分支狀之碳

、第三丁基、異戊基、新戊基、第上述式（51)〜(53)中，R22〜R27^ 數1〜8之烴基或者直鏈狀或分支狀

基、正丁基、正戊基、基、異丁基、第二丁I 二戊基、異己基、環己基及苯基。上述式（51) (53)中，作為以〇R所表示之碳數卜4之烧氧基，具體而言，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基等。作為於獲得樹脂A12及樹脂A1丨時使用，且構成以上述式（12)所表不之結構單元之有機矽化合物，可列舉：丨〆-雙（一甲基甲氧基矽烷基）苯、1，4_雙（二乙基甲氧基矽烷基）苯、及1，4-雙（乙氧基乙基甲基矽烷基）苯等。作為於獲得聚矽氧樹脂A、樹脂A1、樹脂A12及樹脂AU %使用’且不含有上述含環狀醚之基之有機矽化合物，例如可列舉：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烧、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基一乙氧基矽烷、異丙基（甲基）二甲氧基矽烷、環己基（曱基）二曱氧基矽烷、曱基（苯基）二曱氧基矽烷、甲基三甲氧基石夕院、曱基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三 146272.doc -26- 201043663 乙氧基石夕烧、己基三曱氧基石夕烧、辛基三甲氧基石夕燒及苯基三曱氧基矽烷等。該等有機矽化合物相當於以上述式 ⑼〜⑼所表示之具㈣氧烧單元之燒氧基料或其= 水解物。 « 作為上述具有含環狀鍵之基之有機矽化合物，例如可列舉以下述式（54)、下述式（55)及下述式（56)所表*之具有含環狀醚之基之烧氧基石夕烧或其部分水解物。 ^ R28R29R3〇Si(OR) •.式（54) R3 lR32Si(〇R)2 …式（55) R33Si(OR)3 …式（56) 上述式（54)中，R28〜R30中至少丨者為含環狀醚之基含環狀驗之基以外之R28〜R30表示直鏈狀或分支狀之碳數 1~8之烴基、或者直鏈狀或分支狀之碳數卜8之烴基之氣化物基，OR表示直鏈狀或分支狀之碳數卜4之烷氧基。上述式⑼中，R3i、R32中至少！者為含環狀鍵之基’ 〇含環狀醚之基以外之R31、R32表示直鏈狀或分支狀之碳數卜8之烴基、或者直鏈狀或分支狀之碳數卜8之烴基之氣化物基，OR表示直鏈狀或分支狀之碳數卜4之烷氧基。上述式（56)中，R33表示含環狀醚之基，〇r表示直鏈狀或分支狀之碳數1〜4之烧氧基。上述式（54)〜(56)中之含環狀醚之基的種類及較佳之基係與聚石夕氧樹脂A、樹脂A1、樹脂A12及樹脂Au之含環狀醚之基的種類及較佳之基相同。上述式（54)〜（56)中，作為以上述们8〜33所表示之碳數 146272.doc -27- 201043663 1〜8之烴基，可列舉與上述式（51)〜(53)中以上述R22〜”所表示之碳數1〜8之烴基相同的基。上述式（54)〜(56)中，作為以0R所表示之碳數1〜4之烷氧基，可列舉與上述式 (51)〜(53)中之以OR所表示之碳數的烷氧基相同的基。作為於獲得聚石夕氧樹脂A、樹脂A1、樹脂a 12及樹脂a 11 時使用，且含有上述含環狀醚之基之有機矽化合物，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基（二曱基）甲基甲氧基矽烷、 2-(3,4-環氧基環己基）乙基（二甲基）甲氧基矽烷、弘縮水甘油氧基丙基（甲基）二甲氧基矽烷、3_縮水甘油氧基丙基（甲基）二乙氧基矽烷、3_縮水甘油氧基丙基（曱基）二丁氧基矽烷、2,3-環氧基丙基（曱基）二甲氧基矽烷、2_(3,4_環氧基 %己基）乙基（曱基）二甲氧基矽烷、2_(3,4_環氧基環己基）乙基（甲基）二乙氧基矽烷、3_縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2_(3 4環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷及2_(3,4_環氧基環己基）乙基三乙氧基矽烷。該等有機矽化合物相當於以上述式（54)〜（56) 所表不之具有含裱狀醚之基的烷氧基矽烷或其部分水解物。 #為觸媒’例如可列舉：無機酸、有機酸、無機酸之酸if及其^生物、及有機酸之酸針及其衍生物。作為上述無機’例如可列舉：填酸，删酸及碳酸。作為上述有機酸’例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸'丁酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、丁二 &戊一 ^ & 一酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸及油酸。 146272.doc -28- 201043663 作為上述驗性觸媒，例如可列舉：驗金屬之氫氧化物、驗至屬之烧氧化物及驗金屬之⑦院醇化合物。 j為上述驗金屬之氫氧化物，例如可列舉：氫氧化納、 t氧化鉀及氫氧化鉋^作為上述驗金屬之烧氧化物，例如可列舉·第三丁氧化鈉、第三丁氧化卸及第三丁氧化絶。作為上錢金屬之残醇化合物，例如可料♦烧醇納 Ο Ο 化合物、石夕貌醇鉀化合物及石夕燒醇绝化合物。其中，較佳為鉀系觸媒或绝系觸媒。 (熱硬化劑B)

本發月之光半導體裳置用密封劑含有可與聚碎氧樹脂A 中之含，狀醚之基反應之熱硬化劑B。本發明之光半導體裝置用在封劑由於含有熱硬化劑B而為光半導體裝置用熱硬化性組合物。作為熱硬化劑B，若為可與聚碎氧樹脂A之含環狀喊之 =反應者’則並無特別限定，例如可列舉：脂肪族胺、芳曰、私ϋ基化合物、酚樹脂、將酚樹脂之芳香環氫化而成之多元醇、酸肝、味嗤、胺加合物、肼、三級胺、有機膦、及二氰二胺。熱硬化劑Β可僅使用一種，亦可併用種以上。作為上述脂肪族胺，可列舉：乙二胺、三乙五胺、六亞甲基二胺、二聚酸改質乙二胺、义乙基胺基旅哨及異佛爾酮胺等。作為上述芳香族胺，可列舉：間苯二胺、對苯胺3,3-—胺基二苯基颯、4,4，-二胺基二苯砜、4,4，·二胺基—苯甲烧及4’4'·二胺基二苯鱗等。作為上述疏基化合 146272.doc -29- 201043663 物，可列舉：巯基丙酸酿及環氧樹脂之末端酼基化合物等。作為上述酚樹脂，可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚a、四甲基雙酚F、四甲基雙酚ad、四曱基雙盼S、四漠雙、四氣雙盼A、四氟雙紛A、聯苯紛、二經基萘、1，1，1_三（4_羥苯基）甲烷、 L苯基）1-甲基乙基）笨基）亞乙基）雙酚、苯酚酚醛清漆、甲紛盼®^漆、雙盼场清漆、漠化笨盼紛酸清漆及漠化雙酚A酚醛清漆等。作為上述峡，可列舉：聚壬二㈣、甲基四氫鄰苯二 :酸酐、四氫鄰笨二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸針 '六氫鄰苯二甲酸酐、5-降捐烯'3-二曱酸酐、降宿烷_2,3_二曱酸酐、f基_5_降福烯_2,3_二曱酸肝、曱基_降捐烷_2,3_ 一甲酉夂肝％己烧]，2,3_三甲酸-a酐、及環己烷心，甲酸]，2_㈣脂環式㈣，經縣取代之戊二酸針，鄰苯广甲酸’❺苯三甲酸酐’及均苯四甲酸二酐等。作為 ^述^院基取代之戊二酸肝，可列舉：3_甲基戊二酸軒等 p刀支之奴數丨〜8之燒基的3_規基戊二酸酐、乙基_ 丙基戊二酸酐等含有可分支之碳數η之烷基的2,3_二烷基戊—S夂酐、及2,4_二乙基戊二酸酐及2,4_二甲基戊二酸軒等含有可分支之碳數1〜8之絲的2,4_二院基戊二酸酐。作為上：咪唑，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪坐及2_本基味。生等°米唾及該Π米嗤之鹽類等叫乍為上述胺 146272.doc -30- 201043663 加合物，例如可列舉藉由咪唾所組成之群φ $選自由&肪族胺、芳香族胺、及加合物等。作為，、一種與環氧樹脂之反應而獲得的胺述三級胺，可列舉 l醯肼專。作為上 r5 4 〇1+ - 一甲基卞胺、及1，8-二氮雜雙環 P.4.0J 十一埽 _7 等。作為上述有機膦，可列舉三苯基膦导0 〆&円费封劑之耐敎性之邀既品a

，、、、性之觀點而δ，熱硬化劑B

Ο 較好的疋酸軒，更好的Θ 一的疋知壤式s欠酐或者經烷基取代之戊二酸肝’進而更好的是甲基六氫鄰苯二甲酸肝、六氯鄰苯二甲酸：、降編，3_二甲酸酐、甲基_降福烧_2,3_二甲酸肝、環己燒-1,2,3-二甲酸1 2 μ 5 — T 0夂I2-酐、％己烷_1，2,4-三甲酸_ 1，2-酐或2,4-二乙基戊二酸酐。熱硬化劑B為以下述式所表示之熱硬化劑（以下，有時簡稱為熱硬化劑B2)亦較佳。藉由使用以下述式⑺所表示之熱硬化劑B2，於溫度循環中變得更難以產生龜裂或剝離，可進一步降低密封劑之硬化物之表面的黏著性。 [化 14] 0

…式(2) 又，含有聚矽氧樹脂A與熱硬化劑B2之光半導體裝置用密封劑對自藍色至紫外區域之短波長之光的透射性高，且财熱性及及财光性優異。因此，密封劑不易因受到經密封 H6272.doc -31- 201043663 之發光元件之發熱及發光而變色。除此以外，於密封發光二極體等光半導體裝置之發光元件時，密封劑對於外殼材料等之密接性優異，且密封劑難以產生龜裂。因此，即使於嚴酷之環境下使用，亦難以產生由於腐蝕氣體之進入所引起之明*度下降。X ’由於硬化物之表面幾乎不具有黏著性，因此塵埃等異物難以附著於硬化物之表面。因此，光半導體元件等發光元件所發出之光之明亮度不易下降，故可提高光半導體裝置之發光效率。

熱硬化劑B之含量並無特別限定。相對於聚矽氧樹脂A 之100重量份，熱硬化劑B之含量之較佳下限為i重量份，更佳下限為5重量份，較佳上限為2〇〇重量份，更佳上限為 120重量份。若熱硬化劑含量滿足上述較佳下限及上二’則密封劑之交聯反應充分進行，耐熱性及耐光性提高’並且透濕度充分降低。於使用熱硬化劑B2之情形時’亦可將該熱硬化劑則外之熱硬化劑B與該熱硬化劑B2—起使用。於併用熱硬化劑B2與該熱硬化劑咖外之熱硬化劑以情形時，相對於熱硬化劑B2之100重量份’熱硬化劑B2以外之熱硬化劑b 之含量較好的是1〇〇重量份以了，更好的是9〇重量份以下，進而更好的是80重量份以丁 X,,, 置切以下。右熱硬化劑B2以外之熱硬化劑B之含量滿足上述上限，丨昱 1工丨艮，則易於降低硬化物之表面之黏著性。 (硬化加速劑）本發明之it半導體裝置用密封劑較好的是更含有硬化加 146272.doc -32- 201043663 速劑。作為上述硬化加速劑，並無特別限定，例如可列舉.喃吐類、三級胺類及該三級胺類之鹽類、鱗鹽類、胺基二嗤 . 類及金屬觸媒類等。硬化加速劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。作為上述咪唑類，可列舉2-曱基咪唑及2_乙基_4_曱基咪峻等。作為上述三級胺類’可列舉H氮雜雙環（5二，〇') 〇 + 一烯'7等。作為上述膦類，可列舉三苯基膦等M乍為上述鱗鹽類’可列舉漠化三苯基鱗等。作為上述金屬觸媒類’可列舉：辛酸錫及二月桂酸二丁基錫等錫系金屬觸媒類，辛酸鋅等辞系金屬觸媒類，及紹、鉻、钻及錯等之乙酿丙酮鹽等。上述硬化加速劑之含量並無特別限定。相對於聚石夕氧樹月曰A之1〇〇重罝份，上述硬化加速劑之含 -重量份，更佳下限為。.05重量份，較佳上限 0 & ’更佳上限為h5重量份。若硬化加速劑之含量滿足上述較佳下限，則可充分獲得硬化加速劑之添加效果。若上述硬化加速劑之含量滿足上述較佳上限，則密封劑之硬化 * 物不易著色’進而耐熱性及耐光性不易下降。 (氧化矽粒子）本發明之料導體裝置„關較好的是更含有氧切粒子。藉由使用上述氧化矽粒子透明性、耐熱性及耐光性， ’可不損及密封劑之硬化物之而將硬化前之密封劑之黏度調 146272.doc -33 - 201043663 &為、田之範圍。因此’可提高密封劑之操作性。進而，可進一步提高密封劑之硬化物之阻氣性。上w氧化石夕粒子之一次粒徑之較佳下限為5⑽，更佳下限為8 nm ’較佳上限為2〇〇 ’更佳上限為。〇⑽。若上述氧化碎粒子之—次粒徑滿足上述較佳下限，則氧化石夕粒子之分散性進—步提高，密封劑之硬化物之透明性進—步提高1上述氧切粒子之—次粒徑滿足上述較佳上限^ 則由氧切粒子所引起之光散射不易產生，密封劑之硬化物之透明性逸-jlu lw令步棱回，進而可充分獲得25t下之黏度之上升效果，j_可抑制溫度上升時之黏度下降。上述氧化石夕粒子之—次粒徑係以如下方式敎。使用透射型電子顯微鏡（商品名「聰_2⑽」，日本電子公司製造）觀察光半導體袭置用密封劑之硬化物。分別測定視野 :之_個氧切粒子之„次粒子的大小，並將測定值之平句值作為一次粒徑。上述一次粒徑於上述氧化矽粒子為球形之情形時表示氧切粒子之直徑之平均值，於上述氧夕粒子為非球形之情形時表示氧化⑪粒子之長徑之平均值。上述氧化矽粒子之BET(Brunauer_Emmett Te丨Ια，布厄寺2)比表面積之較佳下限為3〇 m2/g，較佳上限為4⑼ m /g。若上述氧化石夕粒子之BET比表面積為3〇 m2/g以上，則可將社封劑之25°C下之黏度控制為適當之㈣，可抑制溫度上升時之黏度下降’並可進—步提高密封劑之硬化物之透明性。若上述氧化矽粒子之BET比表面積為400 m2/g 146272.il· -34- 201043663 以下，則氧化發粒子< _ 而可進一步提古京入產生，可提高分散性，進 ^㈣、封劑之硬化物之透明性。進為上述氣化矽粒子，並無特，二氧化矽、熔融二氧化等蕻 '"疋％如可列舉氣相等藉由濕式法所製造之……氧化石夕、沈殿二氧化石夕分少且透明性更二夕等。其中，就獲得揮發成

Q 適宜使用氣相二氧化矽。达乳化矽粒子作為上述氣相二氧化石夕面積：5〇m2/e、 A J 幻举.Aer〇sll 5〇(比表、 g)、Aer〇Sil9〇(比表面積：9〇mVg)、Aer 130(比表面積.n 2 g) Aerosil 2/、 Δ §)、Aer〇SU 2〇0(比表面積：200 111 ^S) ' Aerosil 300f hl· ^ ' 舰卜h接則m2/g)、及八咖積：38〇m2/g)(均為日本Aerosil公司製上述氧化碎粒子較好的是由有機梦化合物進行^ 面處理。藉由該表面處理’氧化石夕粒子之分散性變得非常古，亦不損及密封劑之透明性’進而可進一步抑制硬化前^密封劑之由溫度上升所引起的黏度下降。作為上述有機石夕化合物，並無特別限^，例如可列舉：含有烷基之矽烷系化合物、含有二甲基矽氧烷等矽氧烷骨架之石夕系化合物、含有胺基之石夕系化合物、含有（曱基）丙烯醯基之矽系化合物、及含有環氧基之矽系化合物等。其中’較好的是含有三甲基錢基之有機魏合物、或者^ 有聚二甲基矽氧烷基之有機矽化合物。上述「（甲基）丙烯醯基」係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基。 146272.doc -35- 201043663 作為利用有機矽化合物進行表面處理之方法之一例，於使用3有二甲基矽烷基之有機矽化合物之情形時，例如可列舉使用六甲基二矽氮烷、三甲基氯矽烷及三甲基曱氧基夕烷等，對氧化矽粒子進行表面處理之方法。於使用含有 ^ 土石夕氧院基之有機石夕化合物之情形時，可列舉使用於聚一甲基矽氧烷基之末端具有矽烷醇基之化合物及環狀夕氣燒等’對氧化石夕粒子進行表面處理的方法。作為利用上述含有三甲基#縣之有财化合物進行表面處理之氧化矽粒子的市售。口。’可列舉：RX_(比表面 40 m /g) '及厌82〇〇(比表面積：14〇出2/幻（均為曰本 AerosU公司製造）等。 —為利用上述含有聚二甲基石夕氧烧基之有機石夕化合物進订表面處理之氧化隸子之市售品，可列舉：(比表面積· 120 m /g)(日本Aer〇siK司製造）等。 .利用上述有財化合物對氧切粒子進行表面處理之方法亚f特別限定。作為該方法，例如可列舉：向混合機中 :、力氧，矽粒子’一面攪拌_面添加有機矽化合物之乾式去，向氧化矽粒子之漿料中添加有機矽化合物之漿料法. =氧切粒子之乾燥後喷附有機梦化合物之喷霧法等直 :處理法等。作為於上述乾式法中所❹之混合機，可列牛了舍爾^機及V型混合機#。於上述乾式法中矽化合物係直接添加，或者機或水溶液而添加。騎水洛液、有機溶劑溶液為獲得利用上述有機矽化合物進行表面處理之氧化矽粒 146272.doc •36· 201043663 子，於製備光半導體裝置用密封劑時，亦可使用於氧化粒子與聚石夕氧樹脂A等基質樹脂之混合時直接添加有機石夕化0物之整體摻混法（integral blend method)等。 * 相對於上述聚矽氧樹脂A之100重量份，上述氧化矽粒子之含置較好的是0·5重量份以上且40重量份以下。相對於上述聚矽氧樹脂八之100重量份，上述氧化矽粒子之含量之更佳下限為1重量份，更佳上限為35重量份。若上述氧化 ❹=粒子之含量滿足上述下限，則可進-步提高密封劑之阻乳性。若上述氧化矽粒子之含量滿足上述上限，則可將密封劑之黏度及觸變值控制為更適當之範圍，且可進一步提咼密封劑之透明性。然而，即使自發光元件發出之光較明亮，若自發光元件發出之光未效率良好地自内部射出至外部，則亦無法獲得充分之明亮度。為確保充分之明亮度，必需使更多之電流流入發光元件中。〇本發明者發現，藉由使用具有苯基或伸苯基之聚石夕氧樹脂，則密封劑之硬化物之折射率變高，可使自發光元件發出之光效率良好地射出。藉此，即使為低電流，亦可使射 • 出至外部之光足夠明亮。然而，包含具有苯基或伸苯基之聚矽氧樹脂與螢光體之密封劑若於硬化前曝露在高溫下，則密封劑之黏度急遽下降，螢光體易於沈降。因此，於硬化時，若密封劑曝露於高溫下，則螢光體偏向存在於發光元件之周邊，光發生漫反射。其結果，存在自發光元件發出之光之一部分於密封 146272.doc •37· 201043663 劑之硬化物中消失題。自光半導體裝置射出之光量變少的問本發明之光半導體裝置用密封劑由於含有利用上述有機 f化合物進行表面處理之氧切粒子，因此_含有具有本基或伸苯基之聚矽氧樹脂，亦可將密封劑之高溫下之黏度維持在足夠高之水準。藉此’可將密封劑經加熱至高溫時之黏度調整為適當之範圍，且可均勻地保持螢光體之分散狀態。 (螢光體）本發明之光轉體裝置用㈣劑可更含有螢光體。上述螢光體係以如下方式發揮作用：藉由吸收使用光半導體裝置用密封劑所密封之發光元件所發出之光，並產生螢光，而最終可獲得所需顏色之光。上述螢光體係藉由發光元件所發出之光而冑到激發，並發出t光，且可藉由發光元件所發出之光與螢光體所發出之螢光之組合而獲得所需顏色之光。例如，於以使用紫外線LED晶片作為發光元件而最終獲得白色光為目的之情形時，較好的是組合使用藍色螢光體、紅色螢光體及綠色螢光體。於以使用藍色LED晶片作為發光元件而最終獲得白色光為目的之情形時，較好的是組合使用綠色螢光體及紅色螢光體，或者使用黃色榮光體。上述螢光體可僅使用一種，亦可併用兩種以上。作為上述藍色螢光體’並無特別限定，例如可列舉： (Sr、Ca、Ba、Mg)10(PO4)6Cl2 : Eu、（Ba、Sr)MgAi1〇〇】7 : 146272.doc 38· 201043663

Eu、（Sr、Ba)3MgSi208 : Eu等。作為上述紅色螢光體，並無特別限定，例如可列舉： (Sr > Ca)S ： Eu ^ (Ca ^ Sr)2SI5N8 : Eu ^ CaSiN2 : Eu、 CaAlSiNs ： Eu > Y2〇2s ： Eu ^ La2〇2S ： Eu ^ LiW2〇8 : (Eu、Sm)、（Sr、Ca、Bs、Mg)i〇(p〇4)8Cl2 : (Eu、Mn)、 Ba3MgSi208 : (Eu、Mn)等。作為上述綠色螢光體，並無特別限定，例如可列舉： Ο

Y3(A卜 Ga)5〇12 : Ce、SrGa2S4 ·· Eu、Ca3Sc2Si3〇i2 :以、 SrSiON : Eu、ZnS : (Cu、Al)、BaMgAliG〇i7(Eu、Mn)、 SrAl2〇4 : Eu等。作為上述黃色螢光體，並無特別限定，例如可列舉： Υ3Α15〇12 ·· Ce、（Y、Gd)3Al5〇i2 : Ce、Tb3Ai5〇i2 : Ce、

CaGa2S4 : Eu、Sr2Si04 : Eu等。進而，作為上㈣光體，T列舉作為有機勞光體之花系化合物等。上述螢光體之體積平均粒徑之較佳下限為丨μηι，更佳下限為2μιη，較佳上限為3〇μιη，更佳上限為25pm。為獲得所需顏色之光，上述螢光體之含量可適#調整，並無特別限定。本發明之光半導體裝置用密封劑1〇〇重量 %中，上述螢光體之含量較好的是〇1〜4〇重量％。 (偶合劑）為賦予接著性，本發明之光半導驴驻罢 — 千導體裝置用密封劑亦可更含有偶合劑。作為上述偶合劑’並無特別限定’例如可列舉矽烷偶合劑等。作為該矽烷偶合劑，可列舉. 〜竿.乙烯基三乙氧基矽 146272.doc -39· 201043663 烧、乙稀基三甲氧基石夕炫、3'縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷甲基丙賴氧基丙基三f氧基料、γ胺基丙基三甲氧基錢、笨基3胺基丙基二甲氧基石夕院等。偶合劑可僅使用一種’亦可併用兩種以上。相對於聚石夕^樹脂八之100重量份，偶合劑之含量之較佳下限為0.1重量份，較佳上限為5重量份。若偶合劑之含量為0· 1重1份以上，則偶合劑之添加效果得以充分發揮。若偶合劑之含量為5重量份以下，則剩餘之偶合劑難以揮發，使密封劑硬化時，於高溫環境下硬化物之厚度更難以減少。 (其他成分）於不妨礙本發明效果之範圍内，本發明之光半導體裝置用岔封劑亦可含有聚矽氧樹脂A以外之硬化性化合物。作為該硬化性化合物，例如可列舉含有胺基、胺基甲酸酯基、醯亞胺基、羥基、羧基或環氧基之化合物。其中，較好的是環氧化合物。環氧化合物可使用先前公知之環氧化合物’並無特別限定。聚矽氧樹脂A以外之硬化性化合物之調配量並無特別限定。相對於聚矽氧樹脂A之1 〇〇重量份，聚矽氧樹脂A以外之硬化性組合物之含量的較佳上限為1〇重量份’更佳上限為5重量份，進而更佳之上限為3重量份，特別好之上限為 1重量份。本餐明之光半導體裝置用密封劑視需要亦可更含有分散 146272.doc -40- 201043663 齊J杬氧化劑、消泡劑、著色劑、改質劑、調平劑、光擴散劑、導熱性填料、阻燃劑等添加劑。再者’亦可預先分別製備包含上述具有含環狀趟之基之 • 聚石夕氧樹脂A的第1液、及包含可與上述含環狀喊之基反應 . ^硬化劑B的第2液，於即將使用之前將第1液與第2液加以混合’而製備本發明之光半導體裝置用密封劑。藉由以上述方式將聚矽氧樹脂八與熱硬化劑B分別製成第丨液與第 0 2液之兩種溶液，可提昇保存穩定性。 (光半導體裝置用密封劑之詳細情況及用途）本發明之光半導體裝置用密封劑較好的是使用e型黏度计所測定之25°C、5 rpm下之黏度為1〇〇〇〜1〇〇〇〇 mpa s，且使用平行板型流變計自25=C起以2(rc/min之升溫速度進行加熱％，自25 c至硬化溫度為止之溫度區域中剪切速度 1 s·1下的最低黏度為2〇〇 mpa.s以上。於本發明之光半導體裝置用密封劑之黏度在上述範圍内〇之情形時，添加螢光體時，可抑制螢光體之沈降，並可使自光半導體裝置射出之光更明亮。於上述25t、5 rpm下之黏度在1000〜10 000 mPa.s之範圍内之情形時，可效率良好地密封由光半導體裝置形成之發光元件。上述25C、5 rPm下之黏度之較佳下限為1200 mPa，s，更佳下限為15〇〇 mPa.s，較佳上限為8〇〇〇 mpa s，更佳上限為6000 mPa·s。再者’上述「黏度」係使用E型黏度計（τν_22型，東機產業公司製造）所測定之值。 146272.doc • 41 - 201043663 若上述剪切速度1 S-1下之最低黏度為2〇〇 mPa s以上，則於密封劑經加熱、硬化之期間，螢光體幾乎不沈降。因此，可自光半導體裝置射出更明亮之光。上述剪切速度1 S-1下之最低黏度之更佳下限為3〇〇 mPa.s，進而更佳之下限為 500 mPa.s。下之最低黏度係指使用平行板型上述羿切速度1 汁（DAR_2〇〇〇」，Re〇1〇gica公司製造）所測定之值本發明之光半導體裝置用密封劑之硬化溫度並無特別限定。光半導體裝置用密封劑之硬化溫度之較佳下限為 8〇°C，更佳下限為10(rc，較佳上限為i8(rc，更佳上限為 1 50 C。若硬化溫度滿足上述較佳下限，則密封劑之硬化充刀進订。若硬化溫度滿足上述較佳上限，則封裝體之執劣化不易產生。 … 硬化並無特別限定’但較好的是使用分步固化（叫二式。分步固化方式係暫時以低溫使密封劑暫時硬〜、後以面溫使其硬化之方法。藉由使用分步固式，可抑制密封劑之硬化收縮。 =杨明之料導體裝置用密封劑之製造方法，並益質二：可列舉以T方法等:利用均質分散機、； ==萬能混合機、行星式混合機、捏合機’ 磨機或珠磨機等混合機，於常溫或加溫下，將聚石夕氧樹： :硬化劑Β、及視需要而調配之其他成分加以混人。曰作為上述發光元件，若為使用半導體之發光。無特別限定，例如於上述發光則並尤7C件為發光二極體之情形 146272.doc -42- 201043663 時，例如可列舉於基板上積層LED形式用半導體材料之結構。於此情形時，作為半導體材料，例如可列舉. 触、GaP、GaA1As、⑸諸、AiGainp、⑽、_ · AIN、InGaAIN、及 SiC 等。 •作為上述基板之材料，例如可列舉：藍寶石、尖晶石、 SiC、Si、ZnO、及 GaN單晶等。又，鉑 φ ® + 平日日寺又，視需要亦可丰V體材料之間形成緩衝層。 Ο 如可列舉⑽及趟等。為述㈣層之材料，例作為本發明之光半導體裝置，具體而言，例如可列舉發先一極體裝置、半導體雷射裝置及光輕合器等。此種光丰導體裝置例如可適宜用於液晶顯示器等之背光源、昭明、各種感測器、列印機及複印機等之光源、車輛用計測琴光源考信：燈、顯示燈、顯示裝置、面狀發光體之光源：顯不器、裝飾、各種燈及開關元件等。於本發明之光半導體裝置中，利用本發明之光半導體裝 =用密封劑之硬化物來密封由光半導體所形成之發光元於本發明之光半導體裝置中’配置有光半導體裝置用达封劑之硬化物，以密封LED等 -^ ♦以丰導體所形成之發光 =難ί’㈣發^件之光半導體農置用密封劑之硬生Μ生龜裂，且可提高透光性、耐熱性、耐候性及乳性。又，於熱硬化劑Β為以上述式⑺所表示之熱硬化 d Β2之情形時，光半導赴〜尤千等體裝置用猞封劑之硬化物之表面的 =性降低’塵埃等異物難以附著於該硬化物之表面，因 Π防止光半導體裝置之明亮度之下降。 146272.doc -43· 201043663 (光半導體裝置之實施形態）圖1係表示本發明之一實施形能〜心之先+導體裝置的正面剖面圖。本實施形態之光半導體裝置i具有外殼2。於外殼2内安裝有包含LED之光半導體元件3。外殼2之具有光反射性之内表面2包圍該光半導體元件3之周圍。於本實施形態中，使用光半導體元件3作為由光半導體所形成之發光元件。内表面2續'以内表φ2α之直徑隨著朝向開口端而變大之方式形成。SU匕，自光半導體元件3發出之光中，到達内表面2a之光由内表面2a反射，並朝光半導體元件3之前方側前進。為密封光半導體元件3,而於由内表面&所包圍之區域内填充有光半導體裝置用密封劑。再者，圖1所示之結構僅為本發明之光半導體裝置之一例，可對光半導體元件3之安裝結構等加以適當變形。以下，列舉貫施例來更詳細地說明本發明。本發明並不限定於以下實施例。 (合成例1):相當於以式（1)所表示之樹脂A1的樹脂之合成向具備溫度計、滴加裝置及攪拌機之1000 mL之可分離式燒瓶中’加入三甲基甲氧基矽烷23 g、二甲基二甲氧基矽烷180 g、苯基三甲氧基矽烷1〇〇 g、及2_(3,4_環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷1〇〇 g，於5〇。〇下攪拌。向其中緩慢滴加將氫氧化鉀Oj g溶解於水1〇7 g中而成之溶液，滴加後於50。(：下攪拌6小時，使該等反應’從而獲得反應 146272.doc -44 - 201043663 液'繼而’向反應液中加人乙酸〇.8 g，減壓而去除揮發成分，並藉由過濾而去除乙酸鉀，從而獲得聚合物（ΑΚι)。所獲得之聚合物（A1-1)之數量平均分子量（Mn)為22〇〇。由29Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物（A1_l}具有下述之平均組成式（1A)。 (Me3SiOI/2)0.08(Me2Si02/2)0.58(PhSi〇3/2)〇.19(EpSi〇3/2)〇.15 …式（1 A) 上述式（1A)中，EP表示2-(3,4-環氧基環己基）乙基。所獲得之聚合物（A1-1)之2-(3,4-環氧基環己基）乙基之含有比率為1 9莫耳％，苯基之含有比率為丨5莫耳％，環氧當量為 69 1 g/eq.。再者，合成例1及下述之合成例2〜13中所獲得之各聚合物之分子量係向各聚合物1 〇 mg中加入四氫呋喃丨mL，攪拌至溶解為止，然後藉由GPC測定來測定。於Gpc測定中，使用Waters公司製造之測定裝置（管柱：昭和電工公司

製造之Shodex GPC LF-804(長度為300 mm)x兩根，測定溫度：40°C ’流速：1 mL/min，溶劑：四氫呋喃，標準物質·聚本乙稀）。合成例1及下述之合成例2〜14中所獲得之各聚合物之環氧當量係依據jISK-7236而求出。 (合成例2):相當於以式（1)所表示之樹脂A1的樹脂之合成向具備溫度計、滴加裝置及攪拌機之1000 mL之可分離式燒瓶中’加入三甲基曱氧基矽烷25 g、二甲基二甲氧基矽烷208 g、二苯基二曱氧基矽烷71 g、苯基三曱氧基矽烷 58 g、及2-(3,4-環氧基環己基）乙基三曱氧基石夕统in呂， 146272.doc -45· 201043663 ;C下授拌。向其中緩慢滴加將氫氧化鉀〇 8 g溶解於水 g中而成之溶液’滴加後於5代下擾拌6小時，使該等 ,、'、從而獲得反應液。繼而，向反應液中加入乙酸0.9 g咸壓而去除揮發成分，並藉由過渡而去除乙酸奸，從而獲得聚合物（a1_2)。斤獲得之聚合物（A1-2)之數量平均分子量為18〇〇。由29Si.R鐘定化學結構之結果為，&合物（ai_2)具有下述之平均組成式（1B)。 (Me3Si〇1/2)G ()8(Me2Si〇2/2)G 57(ph2Si〇2心」。(phsi〇^〇w (EpSiO3/2)0 15 ··.式（IB) 上述式（1B)中，Ep表示2_(3,4_環氧基環己基）乙基。所獲得之聚合物⑷_2)之2_(3，4_環氧基環己基）乙基之含有比率為17莫耳。/〇，苯基之含有比率為21莫耳％，環氧當董為 723 g/eq.。 (口成例3).相畲於以式⑴所表示之樹脂ai的樹脂之合成向具備溫度計 '滴加裝置及攪拌機之1〇〇〇 mL之可分離式燒瓶中，加入二甲基二甲氧基矽烷254 g、二苯基二甲氧基矽烷106 g、及2-(3,4_環氧基環己烧⑴一環。向其中緩慢滴加將氯氧^ 溶解於水丨丨6 g中而成之溶液，滴加後於5〇。〇下攪拌㈧、時’使該等反應’ &而獲得反應液^繼而，向反應液中加入乙酸0·9 g，減壓而去除揮發成分，並藉由過滤而去除乙酸鉀，從而獲得聚合物（A1-3)。 146272.doc -46- 201043663 所獲得之聚合物⑷-3)之數量平料子量（Mn)為16〇〇。由29Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物（αι·3)具有下述之平均組成式（1C)。 . (Me2SiO2/2)0.70(Ph2SiO2/2)0.15(EpSi〇3/2)0 15 …式（1C) . 上述式（1C)中，EP表示2_(3,4-環氧基環己基）乙基。所獲知之聚合物（A1-3)之2-(3,4-環氧基環己基）乙基之含有比率為17莫耳％，苯基之含有比率為21莫耳環氧當 _ 量為 742 g/eq.。〇 (合成例4):相當於以式（1)所表示之樹脂八丨的樹脂之合成向具備溫度計、滴加装置及攪拌機之1〇〇〇 mL之可分離式燒瓶中，加入三曱基甲氧基矽烷23 g、二甲基二甲氧基石夕烧U5 g、苯基三甲氧基碎烧71 g、2_(3,4_環氧基環2 基）乙基三甲氧基矽烷133 g、二苯基二甲氧基矽烷88 g、及環己基二甲氧基曱基矽烷51 g，於5〇。〇下攪拌。向其中〇緩慢滴加將氫氧化鉀0.8 g溶解於水117 g中而成之溶液，滴加後於5(TC下攪拌6小時，使該等反應，從而獲得反應液。繼而，向反應液中加入乙酸0.8 g，減壓而去除揮發成为，並藉由過濾而去除乙酸钟’從而獲得聚合物（Al_4)。，所獲得之聚合物（A1-4)之數量平均分子量（Μη)為1500。由29Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物（Α1_句具有下述之平均組成式（1D)。 (Me3Si01/2)0.08(Me2Si02/2)0.4I(PhSi〇3/2)〇.13(EpSi〇3/2)〇.15 (Ph2SiO2/2)0.n(Me(C6H11)SiO2/2)0.10 ...式（ID) 146272.doc • 47· 201043663 上述式（ID)中，Ep表示2-(3,4-環氧基環己基）乙基。所獲得之聚合物（A 1 -4)之2-(3,4-環氧基環己基）乙基之含有比率為16莫耳％，苯基之含有比率為25莫耳％，環己基之含有比率為7莫耳％，環氧當量為81〇 g/eq。 (合成例5(比較例用））向具備溫度計、滴加裝置及攪拌機之1〇〇〇瓜^之可分離式燒瓶t，加入三甲基甲氧基矽烷23 g、二甲基二甲氧基矽烷150 g、苯基三甲氧基矽烷15〇 g、及2_(3,4_環氧基環己基）乙基二曱氧基石夕烧1〇〇 g,於5〇。〇下擾拌。向其中緩慢滴加將氫氧化鉀0.7 g溶解於水112 g中而成之溶液，滴加後於50t下攪拌6小時，使該等反應’從而獲得反應液。繼而，向反應液中加入乙酸〇 8 g，減壓而去除揮發成分，並藉由過濾而去除乙酸鉀，從而獲得聚合物（χι)。所獲得之聚合物（XI)之數量平均分子量（Μη)為2000。由 2 ο β

Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物（χι)具有下述之平均組成式。 (Me3Si01/2)〇.〇8(Me2Si02/2)0 48(PhSi〇3/2)〇 29(EpSi〇3/2)〇 15 上述式中’ Ep表示2-(3,4-環氧基環己基）乙基。所獲得之聚合物（XI)之2-(3,4-環氧基環己基）乙基之含有比率為1 8莫耳％，苯基之含有比率為2丨莫耳％，環氧當量為 723 g/eq_。 (合成例6(比較例用））向具備溫度計、滴加裝置及攪拌機之1〇〇〇 mL之可分離式燒瓶中，加入三甲基曱氧基矽烷25 g、二曱基二甲氧基 146272.doc •48- 201043663 矽烷242 g、苯基三甲氧基矽烷60 g、及2兴3,4_環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷111 g，於50。〇下攪拌。向其中緩慢滴加將氫氧化鉀0.8 g溶解於水117 g中而成之溶液，滴加 . 後於50°C下攪拌6小時，使該等反應，從而獲得反應液。繼而，向反應液中加入乙酸〇.9 g，減壓而去除揮發成分，並藉由過濾而去除乙酸鉀，從而獲得聚合物（χ2)。所獲得之聚合物（Χ2)之數量平均分子量（肘…為17〇〇。由〇 29以-：^1^尺鑑定化學結構之結果為，聚合物（Χ2)具有不述之平均組成式。 (Me3SiO1/2)0.08(Me2Si〇2/2)0 67(phsi〇3/2)0 ]〇(EpSi〇3/2)〇 15 上述式中，Ep表示2-(3,4-環氧基環己基）乙基。所獲得之聚合物（X2)之2-(3,4-環氧基環己基）乙基之含有比率為20莫耳。/。，苯基之含有比率為8莫耳％，環氧當量為 660 g/eq. ° (合成例7(比較例用））〇向具備溫度計、滴加裝置及攪拌機之2000 mL之可分離式燒瓶中，加入二曱基二甲氧基矽烷35〇 g、三甲氧基曱基矽烷125 g、及2-(3,4·環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷 125 g，於50 C下攪拌。向其中緩慢滴加將氫氧化卸丨2 ^ • 溶解於水19〇 g中而成之溶液，然後於50。(：下攪拌6小時，使該等反應，從而獲得反應液。繼而，向反應液中加入乙酸1.3 g ’減壓而去除揮發成分，並藉由過濾而去除乙酸斜’ k而獲得聚合物。利用己烧/水清洗該聚合物，然後於減壓下去除揮發成分，從而獲得聚合物（χ3)β 146272.doc -49- 201043663 所獲知·之聚合物（X3)之數量平均分子量（Mn)為29〇〇。由 2 〇 ,

Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物（χ3)具有下述之平均組成式。 (Me2Si〇2/2)〇.65(MeSi〇3/2)。22(Epsi〇3/2)0 13 上述式中’ Ep表示2-(3,4-環氧基環己基）乙基。所獲得之聚合物（X3)之2-(3,4-環氧基環己基）乙基之含有比率為19莫耳％，環氧當量為66〇 g/eq。 (實施例1) 利用混合機，將合成例1中所獲得之聚合物（A1_1)1〇〇 g、酸酐（Rikacid MH-700G，新日本理化公司製造，扣甲基六氫鄰苯二甲酸酐：六氫鄰苯二曱酸酐=7〇 : 3〇)25 g、硬化加速劑（U-CAT SA 1 02，San-Apro公司製造）〇.3 g、及抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant公司製造）〇_l g加以混合後，進行消泡’從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (實施例2) 利用混合機’將合成例1中所獲得之聚合物（A丨_丨）丨〇〇 g、酸酐（Rikacid MH-700G ’新日本理化公司製造;)25 g、硬化加速劑（U-CAT SA 102，San-Apro公司製造）0.3 g、抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant 公司製造）〇. 1 g、及氧化矽微粒子（AEROSIL R8200，利用含有三曱基矽烷基之有機矽化合物進行表面處理之氧化矽粒子，比表面積為 140 m2/g，日本Aerosil公司製造）20 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (實施例3) 146272.doc -50- 201043663 利用混合機，將合成例2中所獲得之聚合物（Al-2)100 g、酸酐（Rikacid MH-700G，新日本理化公司製造）25 g、硬化加速劑（U-CAT SA 102，San-Apro公司製造）0.3 g、及抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant公司製造）0· 1 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (實施例4) 利用混合機，將合成例2中所獲得之聚合物（Al-2)100 g、酸酐（Rikacid MH-700G，新日本理化公司製造）25 g、硬化加速劑（U-CAT SA 102，San-Apro公司製造）0.3 g、抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant公司製造）0.1 g、及氧化矽微粒子（AEROSIL R8200，利用含有三甲基矽烷基之有機矽化合物進行表面處理之氧化矽粒子，比表面積為 140 m2/g，日本Aerosil公司製造）20 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (實施例5) 利用混合機，將合成例3中所獲得之聚合物（Al-3)100 g、酸酐（Rikacid MH-700G，新日本理化公司製造）25 g、硬化加速劑（U-CAT SA 102，San-Apro公司製造）0.3 g、抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant公司製造）0· 1 g、及氧化矽微粒子（AEROSIL R8200，利用含有三曱基矽烷基之有機矽化合物進行表面處理之氧化矽粒子，比表面積為 140 m2/g，日本Aerosil公司製造）20 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (實施例6) 146272.doc -51 - 201043663 利用混合機，將合成例3中所獲得之聚合物（Al-3)100 g、酸酐（Rikacid MH-700G，新日本理化公司製造）25 g、硬化加速劑（U-CAT SA 102，San-Apro公司製造）0·3 g、抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant 公司製造）0.1 g、及氧化矽微粒子（AEROSIL RY200，利用含有聚二甲基矽氧烷基之有機矽化合物進行表面處理之氧化矽粒子，比表面積為120 m2/g，日本Aerosil公司製造）10 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (實施例7) 利用混合機，將合成例4中所獲得之聚合物（A1-4) 100 g、酸酐（Rikacid MH-700G，新日本理化公司製造）25 g、硬化加速劑（U-CAT SA 102，San-Apro公司製造）0.3 g、抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant公司製造）0.1 g、及氧化矽微粒子（AEROSIL R8200，利用含有三甲基矽烷基之有機矽化合物進行表面處理之氧化矽粒子，比表面積為 140 m2/g，日本Aerosil公司製造）1 5 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (比較例1) 利用混合機，將合成例6中所獲得之聚合物（X2)100 g、酸酐（Rikacid MH-700G，新日本理化公司製造）25 g、硬化加速劑（U-CAT SA 102，San-Apro公司製造）0.3 g、及抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant公司製造）0.1 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (比較例2) 146272.doc -52- 201043663 利用混合機，將合成例6中所獲得之聚合物（X2)100 g、酸酐（Rikacid MH-700G，新日本理化公司製造）25 g、硬化加速劑（U-CAT SA 102，San-Apro公司製造）0.3 g、抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant公司製造）0.1 g、及氧化石夕微粒子（AEROSIL R8200，利用含有三甲基矽烷基之有機矽化合物進行表面處理之氧化矽粒子，比表面積為140 m2/g，日本Aerosil公司製造）20 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (比較例3) 利用混合機，將合成例5中所獲得之聚合物（XI) 100 g、酸酐（Rikacid MH-700G，新日本理化公司製造）25 g、硬化加速劑（U-CAT SA 102，San-Apro公司製造）0_3 g、抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant公司製造）0· 1 g '及氧化石夕微粒子（AEROSIL R8200，利用含有三甲基矽烷基之有機矽化合物進行表面處理之氧化矽粒子，比表面積為140 m2/g，日本Aerosil公司製造）20 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (比較例4) 利用混合機，將合成例7中所獲得之聚合物（X3)100 g、酸酐（Rikacid MH-700G，新日本理化公司製造）25 g、硬化加速劑（U-CAT SA 102，San-Apro公司製造）0.3 g、抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant公司製造）0.1 g、氧化石夕微粒子（AEROSIL R8200，利用含有三甲基矽烷基之有機矽化合物進行表面處理之氧化矽粒子，比表面積為140 146272.doc -53- 201043663 m2/g，日本Aerosil公司製造）20 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 [實施例1〜7及比較例1~4之評價] (光半導體裝置之製作）於利用固晶材料將主發光峰值為460 nm之發光元件安裝在附有經鍍銀之鉛電極之聚鄰苯二曱醯胺製外殼材料上，且以金屬線將發光元件與鉛電極連接之結構中，注入所獲得之光半導體裝置用密封劑，於1 〇〇°C下加熱3小時，繼而於130°C下加熱3小時而使其硬化，從而製成光半導體裝置。使用該光半導體裝置實施下述之氣體腐蝕試驗及熱衝擊試驗。 (氣體腐蝕試驗）將所獲得之光半導體裝置裝入4crc及相對濕度為9〇% RH環境下之腔室内，且以硫化氫氣體之濃度達到3卯爪且二氧化硫氣體之濃度達到10卯爪之方式向腔室内填充氣體。於自氣體之填充起24小時後、48小時後、％小時後、 168小時後及500小時後分別以目視觀察經鍍銀之鉛電極。將於鍍銀中未觀察到變色之情形判定為「〇〇，將於鍍銀中觀察到少量變色成茶褐色之部位之情形^定^ 「〇」’將鍍銀幾乎全部變色成茶色之情形判定為「△」，將鍍銀幾乎全部變色成黑色之情形判定為Γχ」。」’ 又，對進行下㈣轉環之㈣擊試驗㈣光半導體裝置亦進行相同之試驗，將料氣體腐料驗（熱衝擊試驗後）之結果示於下述表中1，對於未進行熱衝擊試驗之 146272.doc •54· 201043663 光半導體裝置，將作為氣體腐蝕試驗（初期）之結果示於下述之表中。 (熱衝擊試驗）使用液槽式熱衝擊試驗機（「TSB_5 i」，ESPEC公司製造）對所獲得之光半導體裝置實施如下之冷熱循環試驗，該冷熱循環試驗係將於-5(TC下保持5分鐘後，升溫s125〇c 為止，於125°C下保持5分鐘後降溫至-5(TC為止之過程作為〇 1循環。於500循環後及1000循環後，分別取出2〇個樣品。利用立體顯微鏡（「SMZ-10」，尼康（Nikon)公司製造）觀察樣品。對20個樣品之光半導體裝置用密封劑分別觀察是否產生龜裂'或者光半導體裝置用密封劑是否自封裝體或

電極上剝離’並清點產生龜裂或剝離之樣品之數量（NG 數）。 (25°C下之黏度之測定）使用E型黏度計（TV_22型，東機產業公司製造）測定所獲〇得之光半導體裝置用密封劑之25〇C、5 rpm下的黏度 (mPa-s)。 (升溫時之最低黏度之測定） • 使用平行板型流變計（「DAR-2000」，Re〇i〇gica公司製造）’測定所獲得之光半導體裝置用密封劑於自25〇c至硬化溫度為止之溫度區域中剪切速度1 s.i下的最低黏度 (mPa’s)。關於升溫速度，自25它至硬化溫度為止以 20 C/min使溫度上升’其後持續測定直至在硬化溫度下產生顯著之黏度上升為止。 146272.doc •55- 201043663 (加入有螢光體之密封劑之製作）於實施例1〜7及比較例1〜4中所獲得之各光半導體裝置用密封劑10重量份_，加入螢光體粉末（體積平均粒徑為1 7 μιη比重為4·7，「ΕΥ4453」’ Intematix公司製造）〇.8重量份，進行攪拌 '消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑 (以下，有時稱為加入有螢光體之密封劑）。 (螢光體之沈降性）將所獲得之加入有螢光體之密封劑裝入透明之玻璃容器内，於100t：下加熱3小時，繼而於丨川它下加熱3小時，使密封劑硬化。其後，以目視觀察硬化物中之螢光體。將不存在螢光體之沈降之情形評價為「〇」，將存在螢光體之沈降之情形評價為「△」，將螢光體之沈降顯著之情形評價為「X」。 (明亮度之評價）於利用固晶材料將主發光峰值為46〇〇111之發光元件安裝在附有經鍍銀之鉛電極之聚鄰苯二甲醯胺製外殼材料上，且以金屬線將發光元件與鉛電極電性連接之光半導體元件中，注入所獲得之加入有螢光體之密封劑，於i 00°c下加熱3小時，繼而於130。〇下加熱3小時而使其硬化，從而製; 成50個光半導體裝置。將所獲得之5G個光半導體農置排列，以目視觀察於抑下使4〇mA之電流流入發光元件中而同時點亮該等光半導體裝置時之明亮度。將50個光半導體裝置均為明亮度充分之情形評價為「〇」，將50個半導體裝置中之任—者之明 346272.doc •56· 201043663 亮度不充分之情形評價為「X」。將結果示於下述表1〜4中。 [表1]

-------------- 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 氣體腐蝕試驗 (初期） 24小時後〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 48小時後〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 96小時後〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 168小時後 Δ 〇 Δ 〇〇〇〇〇 500小時後 X Δ X Δ Δ △ 〇氣體腐蝕試驗 (熱衝擊試驗後） 24小時後〇0 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 48小時後〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 96小時後〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 168小時後 Δ 〇 Δ 〇〇〇〇〇 500小時後 X Δ X Δ Δ Δ 〇熱衝擊試驗 _數） 500循環 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 1000循環 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 [表2] 比較例1 比較例2 比較例3 氣體腐蝕試驗 (初期） 24小時後 X △ 〇〇 48小時後 X X 〇〇 96小時後 X X 〇〇 168小時後 X X 〇 500小時後 X X △ 氣體腐#試驗 (熱衝擊試驗後） 24小時後 X △ X 48小時後 X X X 96小時後 X X X 168小時後 X X X 500小時後 X X X 熱衝擊試驗 500循環 0/20 0/20 18/20 1000循環 0/20 0/20 20/20 146272.doc 57- 201043663 [表3] 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 25°C下之黏度 (mPa*s) 3200 5500 1800 4300 3000 5800 5700 升溫時之最低黏度 (mPa*s) 100 1000 100 800 700 1500 900 螢光體之沈降性 X 〇 X 〇〇〇〇明亮度評價 X 〇 X 〇〇〇〇

[表4] 比較例4 25°C下之黏度(mPa*s) 2900 升溫時之最低黏度(mPa*s) 400 螢光體之沈降性〇明亮度評價 X 於實施例2、4、5、6及7中，於含有具有苯基之聚矽氧樹脂之密封劑中包含氧化矽微粒子，且在經加熱至高溫之密封劑中分散之螢光體未沈降。藉此，可自光半導體裝置中射出明亮之光。實施例1及3之密封劑含有具有苯基之聚矽氧樹脂，但如表3所示，於經加熱至高温之密封劑中分散之螢光體沈降，自光半導體裝置中射出之光較暗。於比較例4中，未觀察到螢光體之沈降，但由於不含有具有苯基之聚矽氧樹脂，因此自光半導體裝置中射出之光較暗。認為其原因在於密封劑之硬化物之折射率較低。 (合成例8):相當於以式（1)所表示之樹脂A1的樹脂之合成向具備溫度計、滴加裝置及攪拌機之1000 mL之可分離式燒瓶中，加入三曱基甲氧基矽烷25 g、二曱基二甲氧基 146272.doc -58- 201043663 :烷188 g、二苯基二曱氧基矽烷183 g、及2-(3,4-環氧基 %己基）乙基三甲氧基錢lu g，於5〇t下擾拌。向立中緩慢滴加包含氫氧化鉀0.84 g與水112 g之溶液，滴加後於〇C下授拌6小時。向其中加入乙酸〇9 g，於減屢下去除揮發成分’並藉由過濾而去除乙酸鉀，從而獲得聚合物 (A1-5)。所獲得之聚合物（A1_5)之數量平均分子量 17〇〇。 τ 29 由Si_NMR確認聚合物（Ai-5)具有丁述之平均組成式 (1E)。 (Me3SiO1/2)0.08(Me2SiO2/2)0.48((c6H5)2Si〇2/2)0.26(EpSiO3/2)0,8 · · · ^ (1E) 上述式（1E)中，Ep表示2·(3,4-環氧基環己基）乙基。所獲得之聚合物（Α1 -5)之2-(3,4-環氧基環己基）乙基之含有比率為16莫耳％，苯基之含有比率為33莫耳％，環氧當量為 692 g/eq.。 (合成例9):相當於以式（11)所表示之樹脂A11的樹脂之〇合成向具備溫度計、滴加裝置及攪拌機之1000 mL之可分離式燒瓶中，加入三甲基曱氧基矽烷25 g、二甲基二甲氧基 . 石夕烧151 g、I，4·雙（二甲基甲氧基矽烷基）苯76_2 g、二苯 - 基二甲氧基矽烷183 g、及2-(3,4-環氧基環己基）乙基三曱氧基石夕烧111 g，於5〇t下攪拌。向其中缓慢滴加包含氫氧化鉀0.84 g與水Π2 g之溶液，滴加後於50°C下攪拌6小時。向其中加入乙酸0.9 g，於減壓下去除揮發成分，並藉由過濾而去除乙酸鉀，從而獲得聚合物（A11_l)。 146272.doc -59- 201043663 所獲得之聚合物（All-1)之數量平均分子量（Μη)為 1500。由29Si-NMR確認聚合物（Α11-1)具有下述之平均組成式（11A)。 (Me3Si01/2)〇.〇8(Me2Si〇2/2)〇.36(Me4Si2(C6H4)〇2/2)o.i2((C6H5)2 Si〇2/2)o.26(EpSiO3/2)0.is …式（1 ΙΑ) 上述式（11Α)中’ Ερ表示2-(3,4-環氧基環己基）乙基。所獲得之聚合物（Α11-1)之2-(3,4-環氧基環己基）乙基之含有比率為15莫耳％，苯基與伸苯基之合計之含有比率為 39莫耳％，環氧當量為712 g/eq.。 (合成例10):相當於以式（11)所表示之樹脂Al 1的樹脂之合成向具備溫度計、滴加裝置及攪拌機之1000 mL之可分離式燒瓶中加入三曱基曱氧基矽烷25 g、二曱基二曱氧基石夕烧79 g、1,4-雙（二甲基曱氧基矽烷基）苯238 6 g、二苯基二曱氧基矽烷183 g、及2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷111 g，於50°C下攪拌。向其中緩慢滴加包含氫氧化钾0.84 g與水112 g之溶液，滴加後於5〇°c下擾拌6小時。向其中加入乙酸0.9 g，於減壓下去除揮發成分，並過濾乙酸鉀而獲得聚合物（A11-2)。所獲得之聚合物（A11-2)之數量平均分子量（Mn)為 1600。由29Si-NMR確認聚合物（a11_2)具有下述之平均組成式（11B)。 (Me3SiO1/2)0.08(Me2SiO2/2)0.22(Me4Si2(C6H4)〇2/2)0 28((C6H5)2

Si〇2/2)0.26(EpSi〇3,2)0.16 …式（11B) 146272.doc -60- 201043663 上述式（11B)中，Ep表示2-(3,4-環氧基環己基）乙基。所獲得之聚合物（八11-2)之2-(3,4-環氧基環己基）乙基之含有比率為14莫耳。/。，苯基與伸苯基之合計之含有比率為 45莫耳％，環氧當量為695 g/eq.。 (合成例11(比較例用））向具備溫度計、滴加裝置及攪拌機之1〇〇〇 mL之可分離式燒瓶中’加入三甲基甲氧基矽烷25 g、丨，4雙（二甲基甲 0 氧基矽烷基）苯396·2 g、二苯基二甲氧基矽烷183 g、及2-(3,4-¾氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷m g，於5〇。〇下攪摔。向其中緩慢滴加包含氫氧化鉀0.84 g與水112 g之溶液，滴加後於5(TC下攪拌6小時。向其中加入乙酸〇9 g，於減壓下去除揮發成分，並藉由過濾而去除乙酸鉀，從而獲得聚合物（X4)。所獲得之聚合物（X4)之數量平均分子量為17〇〇。由 29 .

Si-NMR確認聚合物（χ4)具有下述之平均組成式。〇 {Ue3Sl〇V2)〇MUQ^(cen4)〇2/2)QA7((c6u5)2si〇2/2)0^ (EpSi03/2)〇 18 上述式（X4)中，Ep表示2_(3,4_環氧基環己基）乙基。所獲传之聚合物（\4)之2_(3,4_環氧基環己基）乙基之含有 - 比率為15莫耳％ ’苯基與伸苯基之合計之含有比率為51莫耳％，環氧當量為732 g/eq.。 (實施例8)

將。成例9中所獲得之聚合物（All-l)lOO g、Rikacid MH 7〇〇G(酸軒，新日本理化公司製造）25 g、U-CAT SA 146272.doc -61- 201043663 102(硬化加速劑，San_Apr〇& 司製造）〇 3 g、及Sand〇stab P-EPQ(抗氧化劑，Ciariant公司製造）〇」g加以混合後進行消泡’從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (實施例9) 除將合成例9中所獲得之聚合物（a 11 -1) 1 〇〇 g變更為合成 - 例10中所獲得之聚合物（A11_2)100 g以外，以與實施例1相同之方式獲得光半導體裝置用密封劑。 (實施例10) 除將合成例9中所獲得之聚合物（A11_1)1〇〇 g變更為合成 ◎ 例8中所獲得之聚合物（A丨_5)丨〇〇 g以外，以與實施例1相同之方式獲得光半導體裝置用密封劑。 (比較例5 ) 除將合成例9中所獲得之聚合物（A11_1)1〇〇 g變更為合成例Η中所獲得之聚合物（X4)1GG㈣外，以與實施例i相同之方式獲得光半導體裝置用密封劑。 [實施例1 0及比較例5之評價] 以與實施例1〜7及比較例卜4之評價相同之方式，對實施〇例8,及比較例5之光半導體裝置用密封劑實施氣體腐: 錢及熱衝擊試驗。此處，對未進行熱衝擊試驗之光體裝置實施氣體腐蝕試驗。 ’ 將結果示於下述表5中。 - 146272.doc -62- 201043663 [表5] 實施例8 實施例9 實施例10 比較例5 所使用之聚合物之種類 All-1 A11-2 A1-5 A1-6 以式(12)所表示之結構單元之比例 (莫耳％) 12 28 0 47 氣體腐蝕試驗 (初期） 24小時後〇〇〇〇〇〇〇〇 48小時後〇〇〇〇〇〇〇〇 96小時後〇〇〇〇〇〇〇〇 168小時後〇〇〇〇〇〇〇 500小時後〇〇〇 X 〇〇熱衝擊試驗(NG數） 500循環 0/20 0/20 0/20 0/20 1000循環 0/20 0/20 0/20 20/20 〇 (合成例12(比較例用））向具備溫度計、滴加裝置及攪拌機之2000 mL之可分離式燒瓶中，加入二甲基二甲氧基矽烷440 g、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三曱氧基矽烷160 g，於50°C下攪拌。向其中緩慢滴加將氳氧化卸1.2 g溶解於水17 0 g中而成之溶液，滴加後於50°C下攪拌6小時，使該等反應，從而獲得反應液。繼而，向反應液中加入乙酸1.3 g，於減壓下去除揮發成分，並藉由過濾而去除乙酸鉀，從而獲得聚合物（X5)。 ® 所獲得之聚合物（X5)之數量平均分子量（Μη)為2300。由 29Si-NMR鑑定化學結構之結果為，聚合物（Χ5)具有下述之平均組成式。 (Me2Si〇2/2)0.84(EpSi〇3/2)0.1 6 上述式中，Ep表示2-(3,4-環氧基環己基）乙基。所獲得之聚合物（X5)之2-(3,4-環氧基環己基）乙基之含有比率為22莫耳％，環氧當量為550 g/eq.。 (合成例13(比較例用）） 146272.doc -63· 201043663 向具備▲度計、滴加裝 .^ ...木置及攪拌機之2000 mL之可分離式燒瓶中，加入二甲基二環己基）乙基三甲氧基奸16/作365 g、2_(3,4-環氧基夕烷165 g、及三甲基甲氧基矽烷70 g 下搜拌。向其中緩慢滴加將氫氧化W.2g溶解於水⑽g中而成之溶液，滴加後於坑下授拌6小時，使 β亥等反應從而獲传反應液。繼而，向反應液中加入乙酸 1.3 g於減壓下去除揮發成分，並藉由過濾*去除乙酸鉀’從而獲得聚合物（χ6)。所獲付之聚合物（χ6)之數量平均分子量⑽^為2刪。由 IN·鑑定化學結構之結果為，聚合物（Χ6)具有下述之平均組成式。 (Me3SiO1/2)0.12(Me2Si〇2/2)0 7l(EpSi〇3/2)〇 1? 上述式中，Ep表示2-(3,4-環氧基環己基）乙基。所獲得之聚合物（X6)之2-(3,4-環氧基環己基）乙基之含有比率為23莫耳％，環氧當量為560 g/eq.。 (比較例6) 利用混合機，將合成例12中所獲得之聚合物（χ5)ι〇〇 g、作為熱硬化劑之4-(4-甲基戊基）六氩鄰苯二甲酸酐（以式（2) 所表示之熱硬化劑）25 g、硬化加速劑（υ-CAT SA 102， San-Apro公司製造）〇.3 g、及抗氧化劑（Sand〇stab P-EPQ， Clariant公司製造）〇· 1 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (比較例7) 利用混合機，將合成例7中所獲得之聚合物（X3)100 g、 146272.doc -64· 201043663 作為熱硬化劑之4♦甲基戊基）六氫鄰笨二甲酸肝（以式⑺ 所表示之熱硬化劑）25 g、硬化加速劑（u_CAT sa 1〇2, San-Apro公司製造）0.3 g、及抗氧化劑（Sand〇stab p_EpQ，

Ciariant公司製造）〇] g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 " (比較例8) 利用混合機，將合成例13中所獲得之聚合物（χ6)ι〇〇§、 0 作為熱硬化劑之4_(4_甲基戊基）六氫鄰苯二甲酸酐（以式（2) 所表不之熱硬化劑）25 g、硬化加速劑（u-cat SA 1〇2， San-Apro公司製造）0·3 g、及抗氧化劑p_EpQ，

Clariant公司製造）〇· i g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (實施例11)

利用混合機，將合成例i中所獲得之聚合物（Al_l)1〇〇 g、作為熱硬化劑之4-(4-甲基戊基）六氫鄰苯二甲酸酐（以 ◎ 式⑺所表不之熱硬化劑）25 g、硬化加速劑（u_CAT SA 102，San-Apro公司製造）0.3 g、及抗氧化劑（Sand〇stab p_ EPQ，Clariant公司製造）〇·〗g加以混合後，進行消泡，從 ' 而獲得光半導體裝置用密封劑。 - (實施例12) 利用混合機，將合成例2中所獲得之聚合物（A1_2)1〇〇 g、作為熱硬化劑之4-(4-甲基戊基）六氫鄰苯二曱酸酐（以式（2)所表示之熱硬化劑）25 g、硬化加速劑（U_CAT SA 1〇2, San_Apro&司製造）〇.3 g、及抗氧化劑（Sand〇stab p_ 146272.doc • 65- 201043663 EPQ，Clariant公司製造）〇·1 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (實施例13) 利用混合機’將合成例3中所獲得之聚合物（A1_3) 1〇〇 g、作為熱硬化劑之4-(4-甲基戍基）六氫鄰苯二曱酸酐（以式（2)所表示之熱硬化劑）25 g、硬化加速劑（u_CAT SA 102 ’ San-Apro公司製造）0.3 g、及抗氧化劑（Sand〇stab p_ EPQ，Clariant公司製造）〇·1 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (實施例14) 利用混合機，將合成例4中所獲得之聚合物（A1_4)1〇〇 g、作為熱硬化劑之4-(4-甲基戊基）六氫鄰苯二曱酸酐（以式（2)所表示之熱硬化劑）25 g、硬化加速劑（u_CAT sa 102，San-Apro公司製造）0.3 g、及抗氧化劑（Sand〇stab p_ EPQ，Clariant公司製造）0.1 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (比較例9) 利用混合機，將合成例13中所獲得之聚合物（X6)1〇〇g、作為熱硬化劑之4-(4-甲基戊基）六氫鄰苯二甲酸針（以式（？）所表不之熱硬化劑）25 g、硬化加速劑（u_CAT SA 1〇2， San-Apro公司製造）0·3 g、抗氧化劑（Sand〇stab P-EPQ，

Clariant公司製造）0.1 g、及氧化矽微粒子（aer〇sil RY200 ’利帛含有聚二甲基石夕氧燒基之有機石夕化合物進行表面處理之氧化矽粒子，比表面積為12〇 m2/g，日本 146272.doc •66· 201043663

Aerosil公司製造）5 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (比較例10) 利用混合機，將合成例13中所獲得之聚合物（X6)1〇〇g、作為熱硬化劑之4-(4-甲基戊基）六氫鄰苯二曱酸酐（以式（2) " 所表示之熱硬化劑）15 g、MH7〇〇G(新日本理化公司製造’ 4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐：六氫鄰苯二甲酸酐=7〇: 3〇)ι〇〇 g、硬化加速劑（U_CAT SA 102’San-Apro公司製造）〇.3 g、抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，Clariant公司製造）〇」g、及氧化矽微粒子（AER0SIL RY200,利用含有聚二甲基矽氧烷基之有機矽化合物進行表面處理之氧化矽粒子比表面積為12〇 m2/g，日本Aerosil公司製造）5 g加以混合後，進行消泡’從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (比較例11) 利用混合機，將合成例12中所獲得之聚合物（X5)1〇()g、〇熱硬化劑（Rikacid MH-700G，新日本理化公司製造，4_甲基六氫鄰苯二曱酸酐：六氫鄰苯二曱酸酐=7〇 : 3〇)25吕、硬化加速劑（U-CAT SA 102，San-Apro公司製造）〇 3 g、及 • 抗氧化劑（Sandostab P-EPQ，ClaHant公司製造）〇」g加以 ' 混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 (比較例12) 利用混合機，將合成例5中所獲得之聚合物（χι)1〇() g、作為熱硬化劑之4-(4-甲基戊基）六氫鄰苯二甲酸酐（以式（2) 斤表示之熱硬化劑）25 g、硬化加速劑（u_CAT SA】， 146272.doc -67- 201043663

San-Apro公司製造）0.3 g、及抗氧化劑（Sandostab P-EPQ， Clariant公司製造）〇·1 g加以混合後，進行消泡，從而獲得光半導體裝置用密封劑。 [實施例11〜14及比較例6~12之評價] 以與實施例1〜7及比較例1~4之評價相同之方式，對實施例11〜14及比較例6~12之光半導體裝置用密封劑實施氣體腐蝕試驗及熱衝擊試驗。此處，對未進行熱衝擊試驗之光半導體裝置貫施氣體腐钱試驗。進而，對實施例1、實施例11〜14及比較例6〜12之光半導體裝置用密封劑評價下述黏著性。 (光半導體裝置用密封劑之硬化物之表面之黏著性（表面黏性）的評價）使用實施例11〜14及比較例6〜12之光半導體裝置用密封劑，以與實施例卜7及比較例丨〜4之評價相同之方式製作光半導體裝置。又，亦準備使用實施例丨之光半導體裝置用密封劑之光半導體裝置。將所獲得之光半導體裝置於231 及观H%之環境下放置24小時。放置24小時之後立即用手指接觸硬化物來確認光半導體裝置用密封劑之硬化物之表面的黏著性。於用手指接觸時幾乎未感覺到黏著性之情形時二作為無黏著性而評價為「〇」，於手指之表面感覺到黏著之情形a夺，作為有黏著性而評價為「X」。將結果示於下述表6中。 146272.doc 68· 201043663 [表6] 比較例6 比較例7 比較例8 實施例11 實施例12 實施例13 24小時後 X X X 〇〇〇〇〇〇氣體腐蝕試驗 (初期） 48小時後 X X X 〇〇〇〇〇 96小時後 X X X 〇〇〇 168小時後 X X X Δ Δ Δ 500小時後 X X X X X X 熱衝擊試驗 500循環 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 (NG 數） 1000循環 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 表面黏性〇〇〇J 〇〇〇實施例14 比較例9 比較例10 比較例11 實施例1 比較例12 24小時後〇〇 X X X 00 〇〇氣體腐蝕試驗 (初期） 48小時後〇〇 X X X 〇〇〇 96小時後〇〇 X X X 〇〇〇 168小時後〇 X X X Δ 〇 500小時後 Δ X X X X Δ 熱衝擊試驗 500循環 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 6/20 (NG 數） 1000循環 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 15/20 表面黏性〇〇〇 X X Ο

【圖式簡單說明】圖1係表示本發明之一實施形態之光半導體裝置的正面剖面圖。【主要元件符號說明】 1 光半導體裝置 2 外殼 2a 内表面 3 光半導體元件 4 光半導體裝置用密封劑 146272.doc -69·

Claims

201043663 七 1. Ο Ο 、申請專利範圍：一種光半導體裝置用密封劑，其包含：具有含環狀醚之基之聚矽氧樹脂、及可與上述含環狀醚之基反應之熱硬化劑；上述聚石夕氧樹脂包括具有苯基且平均組成式以下述式 (1)所表示之樹脂、及含有以下述式（12)所表示之具有伸苯基之結構單元的樹脂中之至少一種樹脂；以下述式（1)所表示之樹脂之由下述式（a)所求出的苯基之含有比率為15莫耳％以上、6〇莫耳％以下，且含有以下述式（12)所表示之具有伸苯基之結構單元的树月曰之全部結構單元i 〇〇莫耳％中，包含以下述式（丨2)所表不之具有伸笨基之結構單元3莫耳％以上、4〇莫耳％以下； [化1] (R1 R2R3Si〇i/2 )a (R4R5Si〇2/2 )b (R6Si03/2 )c ••式（1) 上述式（1)中，a、b & c分別滿足a/h+b+e^o〜ο」、 b/(a+b+c)=0·5〜0.9、及c/(a+b+C)=0.1 〜0.5，R1〜R6中至少 1個表示含環狀醚之基或者苯基，上述含環狀醚之基及笨基以外之R1〜R6表示直鏈狀或分支狀之碳數丨〜8之烴基、或者直鏈狀或分支狀之碳數1〜8之烴基之氟化物基； 146272.doc 201043663 [化2]

分別表示碳數i〜8之烴基或者碳數Η之烴基之氟化物基；苯基之含有比率（莫耳％)=(平均組成式以上述式所 ◎ 表示之樹脂之每丨分子中所含苯基之平均個數\苯基之分子里/平均組成式以上述式（1)所表示之樹脂之數量平均分子量）χ100 …式（a)。 2.如請求項1之光半導體裝置用密封劑，其中含有以上述式（12)所表不之具有伸苯基之結構單元的樹脂為平均組成式以下述式（11)所表示之樹脂；下述式（11)中之（R2R3R4R5Si2Rl7〇2,2)之結構單元為以上述式（12)所表示之具有伸苯基之結構單元； Ο [化3] (R11R12R13Si01/2)a (R14R15Si02/2)b (R16Si03/2)c (R2R3R4R5Si2R17〇2/2)d …式（11) 上述式（11)中’ a' b、c及d分別滿足a/(a+b+c+d)= 0~0.2、b/(a+b+c + d)=0.1〜〇·97、c/(a+b + c+d)=0~0.3、 d/(a+b+c+d)=0.03〜0.4，R11〜R16中至少1個表示含環狀醚之基，上述含環狀醚之基以外之R11〜R16表示碳數1〜8 146272.doc 201043663 之烴基或者碳數1〜8之烴基之氟化物基，R2〜R5分別表示碳數1〜8之烴基或者碳數1〜8之烴基之氟化物基，r17表示以下述式（11 a)所表示之基， [化4]

上述式（11a)中’ R1表示氫或者碳數1〜8之烴基。 3.如請求項1之光半導體裝置用密封劑，其中上述聚矽氧樹脂為具有苯基且平均組成式以上述式（1)所表示之樹脂0 4.如請求項丨之光半導體裝置用密封劑，其中上述聚矽氧樹脂為含有以上述式（12)所表示之具有伸苯基之結構單元的樹脂。〇封劑’其中上述聚矽氧之具有伸苯基之結構單 5.如請求項2之光半導體裝置用密樹脂為含有以上述式（12)所表示元的樹脂。封劑，其更 6.如請求項1至5中任一含有氧化石夕粒子。項之光半導體裝置用密密封劑，其中上述氧化矽面處理。 7·如請求項6之光半導體裝置用粒子係由有機矽化合物進行表 8·如請求項7之光半導體裝度計所測定之25。(：、5 置用费封劑，其中使用E型黏 rpm下之黏度為1000〜10000 146272.doc 201043663 mPa.s，且使用平行板型流變計自25t：起以2〇t：/min之升溫迷度進行加熱時，自25t：至硬化溫度為止之溫度區域中剪切速度1 下的最低黏度為2〇〇 mPa.s以上。 9.如請求項1至5中任一項之光半導體裝置用密封劑，其中上述熱硬化劑為以下述式（2 )所表示之熱硬化劑： [化5] Ο

…式（2) 10.如請求項6之光半導體裝置用密封劑，其中上述熱硬化劑為以下述式（2)所表示之熱硬化劑：

，其中上述熱硬化 11.如請求項7之光半導體裝置用密封劑劑為以下述式（2)所表示之熱硬化劑： 146272.doc 201043663 [化5]

12.如請求項8之光半導體裝置用密封劑，其中上述熱硬化劑為以下述式（2)所表示之熱硬化劑： [化5]

13.

一種光半導體裝置，其包括由φ _ 栝由先+導體所形成之發光元、及以密封該發光元件之方式而設之如請求項m 中任一項之光半導體裝置用密封劑。 146272.doc