TWI540184B - 包含以異清氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有ＳｉＨ基殘基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架的化合物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、塗膜、光半導體用組成物及光半導體元件 - Google Patents

包含以異清氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有ＳｉＨ基殘基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架的化合物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、塗膜、光半導體用組成物及光半導體元件 Download PDF

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Description

包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架的化合物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、塗膜、光半導體用組成物 及光半導體元件
本發明是有關於一種密著賦予材，其為包含具有異氰尿酸酯骨架、環氧基以及SiH基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架的化合物，且特別適合於熱硬化性樹脂組成物，該熱硬化性樹脂組成物兼具耐熱透明性與高折射率，含有包含矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的熱硬化性樹脂。另外，本發明提供一種含有該化合物作為密著賦予材的熱硬化性樹脂組成物、使該熱硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化物或塗膜、含有該熱硬化性樹脂組成物的光半導體用組成物、以及含有該光半導體用組成物的光半導體元件。
白色發光二極體(Light Emitting Diode，LED)被用於電視(Television，TV)的背光(back light)、照明等用途。伴隨著大輸出化，LED封裝的發熱變得不可忽視。於將環氧樹脂用於密封材料的情形時，由上述發熱所致的黃變無法避免，故代替環氧樹脂而將矽酮樹脂(silicone resin)用於白色LED的密封材料。LED中所用的矽酮樹脂大致分為苯基矽酮樹脂與甲基矽酮樹脂兩種。
通常所用的苯基矽酮樹脂於折射率方面具有滿足要求的值，然而於耐熱黃變性方面，雖然優於環氧樹脂，但不足以應對LED的大輸出化。甲基矽酮樹脂雖然耐熱黃變性非常優異，但折射率低，故LED的光取出效率欠佳。
因此，迫切期望一種可應對白色LED的大輸出化、兼 具高折射率與良好的耐熱透明性的密封材料以及用於該密封材料的熱硬化性樹脂組成物。
於專利文獻1中揭示了一種熱硬化性樹脂組成物，其使用耐熱性及透明性優異的矽倍半氧烷，兼具耐熱透明性與高折射率。該熱硬化性樹脂組成物包含被通稱為雙層(double-decker)型的不完全縮合型結構的矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的聚合物。雙層型的矽倍半氧烷與通常由烷氧基矽烷水解縮合反應所得的具有無規結構的矽倍半氧烷的結構不同。結構經控制故耐熱性高。
另一方面，由矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的組合所得的熱硬化物藉由在其熱硬化性樹脂的調配時，改變作為硬質成分的雙層型矽倍半氧烷與作為柔軟成分的有機聚矽氧烷的比例，理論上可將硬化物的硬度由橡膠狀調整為晶體(lens)狀。
另外，最近LED封裝自身亦要求耐熱性，因而代替迄今為止經常使用的通常的尼龍系聚鄰苯二甲醯胺樹脂，而採用耐熱性優異的聚醯胺樹脂(PA9T：聚醯胺的耐熱級)或液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)作為各種封裝的材料。
通常，作為提高密著性的方法，已知矽烷偶合劑或使四環矽氧烷含有環氧基或烷氧基矽烷基(alkoxy silyl)等的化合物，但對於上述PA9T或LCP般的耐熱樹脂而言效果小。另外，近年來，作為可對此種耐熱性樹脂改善密著性之具有異氰尿酸酯骨架的化合物受到關注。
於專利文獻2中，揭示了一種具有環氧基的異氰尿酸酯加成硬化型的有機聚矽氧烷組成物作為接著劑。另外，於專利文獻3中，揭示了一種於具有環氧基的異氰尿酸酯環骨架上，進一步導入了烷氧基矽烷基的組成物。
於專利文獻4中揭示了一種含有異氰尿酸酯骨架的聚矽氧烷，其是使二烯丙基單縮水甘油基異氰尿酸酯與含有Si-H的聚矽氧烷進行加成反應而成。另外，於專利文獻5中揭示了一種含有異氰尿酸酯骨架的聚矽氧烷，其是使單烯丙基縮水甘油基異氰尿酸酯與側鏈上具有SiH基的聚矽氧烷進行加成反應而成。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-280766號公報
專利文獻2：日本專利第4541842號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-57755號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-150506號公報
專利文獻5：日本專利特開2004-99751號公報
對於專利文獻1所記載的熱硬化性樹脂組成物而言，若雙層型矽倍半氧烷含量變少，則有密著性能變弱的問題。另外，另一方面若矽倍半氧烷含量多，則雖然密著性能提高，但樹脂的硬度過硬，結果有無法緩和應力，於熱循環試驗等熱衝擊試驗中容易發生剝離的問題。
進而，矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的反應物，有與PA9T或LCP般的耐熱性樹脂的密著性差的問題。因此， 迫切期望以下材料，該材料可於不損及由矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的反應物所得的熱硬化性樹脂所具有的耐熱黃變性與高折射率的優點的情況下，克服上述缺點。
另外，專利文獻2及專利文獻3所記載的組成物，其對本發明中使用的熱硬化性組成物的主劑之相溶性差，其中該主劑為矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的聚合物的組成物，為了維持透明性，其添加量受到限制，而無法發揮效果。
進而，於專利文獻4中，將上述含有異氰尿酸酯環的聚矽氧烷作為硬化性樹脂組成物的主劑，故不可謂耐熱透明性良好。另外，由於為有機聚矽氧烷與異氰尿酸酯環骨架的嵌段共聚物，故不易發揮作為密著賦予成分的異氰尿酸酯環的效果。
進而另外，於專利文獻5中，含有異氰尿酸酯環的聚矽氧烷被用作半導體的密封用的環氧硬化物，不適於要求透明性的用途而不可用作光半導體用。另外，專利文獻5所記載的含有異氰尿酸酯環的聚矽氧烷由於在聚矽氧烷的側鏈上具有縮水甘油基異氰尿酸酯，故可認為容易產生異氰尿酸酯環的密著效果，但由於不具有SiH基，故作為氫矽(hydrosilyl)化加成硬化型的硬化組成物的密著劑，其性能不足。
因此，本發明提供一種密著賦予材，其最適於兼具耐熱透明性與高折射率、且包含矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷 的反應物的加成硬化型組成物。特別提供一種對耐熱聚醯胺、液晶聚合物、進而對銀表面的密著性良好的密著賦予材。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究。結果發現，若使用具有特定化學結構的化合物，此化合物包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架，則可解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明如下。
1.一種包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架的化合物，其是藉由使下述(A)與(B)及視需要與(C)進行矽氫化加成反應而獲得的化合物：(A)包含有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架且一分子中具有3個以上的SiH基的化合物；(B)一分子中具有1個脂肪族不飽和基的環氧衍生物；(C)一分子中具有2個烯基的數量平均分子量為100~500000的有機聚矽氧烷、或一分子中具有2個烯基的含有異氰尿酸酯環骨架的化合物。
2.一種包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的矽倍半氧烷骨架的化合物，其是藉由使下述(A)與(B)及視需要與(C)進行矽氫化加成反應而獲得的化合物： (A)包含矽倍半氧烷骨架且一分子中具有3個以上的SiH基的化合物；(B)一分子中具有1個脂肪族不飽和基的環氧衍生物；(C)一分子中具有2個烯基的數量平均分子量為100~500000的有機聚矽氧烷、或一分子中具有2個烯基的含有異氰尿酸酯環骨架的化合物。
3.如上述第1項或第2項所述之包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架的化合物，其是藉由使上述(A)與(B)及視需要與(C)進而與(D)進行矽氫化加成反應而獲得；(D)具有脂肪族不飽和基且具有烷氧基矽烷基、三烷基矽烷基或含有乙烯基的矽烷基的化合物。
4.如上述第1項至第3項中任一項所述之包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的矽倍半氧烷骨架的化合物，其為通式(1)所表示的化合物：
於式(1)中，X分別獨立地為下述式(a)、式(b-i)、 式(b-ii)、式(b-iii)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)或式(d)所表示的基，於將式(1)所表示的化合物每一分子[於該化合物為式(a)所表示的基、式(b-i)所表示的基以及式(b-ii)及式(b-iii)所表示的基的比例不同的化合物的混合物的情形時，是指該化合物平均一分子]的式(a)所表示的基的個數設定為A，式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基的個數設定為B，式(c-i)、式(c-ii)或式(c-iii)所表示的基的個數設定為C，式(d-i)、式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基的個數設定為D的情形時，A+B+2C+D=4，0.1≦A≦3.5，0.1≦B≦3.5，0≦2C≦2.0，0≦D≦3.0；R1分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基，m為1~100；-H (a)
於式(c-i)中，R2以及R3分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，t為-OSi(R3)2-的重複個數，為滿足1~100的平均值；
於式(d-i)~式(d-iii)中，R4、R4'以及R4"分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基以及異丙基中的基；x為-OSi(R4')2-的重複個數，為滿足1~20的平均值；y為-OSi(R4")2-的重複個數，為滿足1~20的平均值。
5.一種包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的有機聚矽氧烷骨架的化合物，其是藉由使下述(A)與(B)及視需要與(C)進行矽氫化加成反應而獲得的化合物：(A)包含有機聚矽氧烷骨架且一分子中具有3個以上的SiH基的化合物；(B)一分子中具有1個脂肪族不飽和基的環氧衍生物；(C)一分子中具有2個烯基的數量平均分子量為100~500000的有機聚矽氧烷、或一分子中具有2個烯基的含有異氰尿酸酯環骨架的化合物。
6.如上述第1項、第3項或第5項中任一項所述之包 含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的有機聚矽氧烷骨架的化合物，其為通式(2)所表示的化合物：
於式(2)中，Y分別獨立地為下述式(a)、式(b-i)或式(b-ii)或式(b-iii)或式(d)所表示的基，於將式(2)所表示的化合物一分子中每一個Y所表示的基的式(a)所表示的基的比例設定為A，式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基的比例設定為B，式(d)所表示的基的比例設定為D的情形時，A+B+D=1，0.1≦A≦0.7，0.05≦B≦0.6，0.01≦D≦0.6；再者，B中式(b-i)所表示的基為必需成分，式(b-ii)所表示的基與式(b-iii)所表示的基為任意；R5分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基、碳數6~14的芳基以及碳數7~24的芳烷基中的基；p、q分別為1~100的數；-H (a)
於式(d)中，R4分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基以及異丙基中的基。
7.一種熱硬化性樹脂組成物，其含有以下的(I)~(IV)：(I)熱硬化性樹脂，其為雙層型矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的反應物，且具有SiH基、或具有SiH基與烯基兩者；(II)熱硬化性樹脂，其為具有2個以上的烯基、且可包含矽倍半氧烷骨架的有機矽氧烷化合物；(III)作為密著賦予材的如上述第1項至第6項中任一項所述之化合物；及(IV)Pt觸媒。
8.如上述第7項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中上述熱硬化性樹脂(I)為下述式(I)所表示的化合物：
於式(I)中，Z分別獨立地為下述式(Z-i)、式(Z-ii)或式(Z-iii)所表示的基，於將式(I)所表示的化合物每一分子(於該化合物為式(Z-i)所表示的基、式(Z-ii)所表示的基以及式(Z-iii)所表示的基的比例不同的化合物的混合物的情形時，是指該化合物平均一分子)的式(Z-i)所表示的基的個數設定為e，式(Z-ii)所表示的基的個數設定為f，式(Z-iii)所表示的基的個數設定為g的情形時，e+2f+g=4，1.0≦e≦3.0，0≦2f≦2.0，0≦g≦2.0；R6分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基，n為1~100；-H (Z-i)
於式(Z-ii)中，R7、R8分別獨立地為選自碳數1~4 的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，r'為-OSi(R8)2-的重複個數，r'為滿足2~100的平均值；
於式(Z-iii)中，R9以及R10分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，s為-OSi(R10)2-的重複個數，s為滿足2~50的平均值。
9.如上述第7項或第8項中所述之熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量為基準計，以40質量%~95質量%的比例含有上述熱硬化性樹脂(I)，以0.1質量%~50質量%的比例含有上述熱硬化性樹脂(II)，以0.01質量%~15.0質量%的比例含有上述化合物(III)，以0.0001ppm~10ppm的比例含有上述Pt觸媒(IV)。
10.如上述第7項至第9項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中更分散有二氧化矽及螢光體的至少一種。
11.一種硬化物，其是使如上述第7項至第10項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
12.一種塗膜，其是使如上述第7項至第10項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
13.一種光半導體用組成物，其含有如上述第7項至第10項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
14.一種光半導體元件，其含有如上述第13項所述之 光半導體用組成物作為密封劑。
使本發明的包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架的化合物，作為密著賦予材而含有於，含有由矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的反應物所得的熱硬化性樹脂的熱硬化性樹脂組成物中，藉此，使該熱硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化物於不損及由矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的反應物所得的熱硬化性樹脂的長處，即高折射率且耐熱黃變性優異的優點的情況下，對難以接著的PA9T或LCP等耐熱樹脂表現出優異的接著性。進而，藉由該硬化物加以密封的光半導體裝置可成為能耐受嚴酷的可靠性試驗的光半導體裝置。
對本發明中所用的術語加以說明。
有時將式(1)所表示的化合物表述作化合物(1)。關於其他式所表示的化合物，有時亦同樣地簡稱。
於本發明中，「任意的」是指不僅位置而且個數亦任意。而且，「任意的A可經B或C取代」的表述是指除了包括至少一個A經B取代的情形與至少一個A經C取代的情形以外，亦包括至少一個A經B取代且同時其他A的至少一個經C取代的情形。
再者，關於烷基或伸烷基中的任意的-CH2-可經-O-取代的設定，不包括連續的多個-CH2-全部經-O-取代的情況。
於實例中，使用作為質量單位的g(克)來表示電子天秤的顯示資料。質量%或質量比為基於此種數值的資料。
本發明的包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架的化合物(以下亦稱為本發明的化合物)是藉由下述(A)與(B)的矽氫化加成反應、或下述(A)與(B)及(C)的矽氫化加成反應而獲得：
(A)包含有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架且一分子中具有3個以上的SiH基的化合物
(B)一分子中具有1個脂肪族不飽和基的環氧衍生物
(C)一分子中具有2個烯基的數量平均分子量為100~500000的有機聚矽氧烷、或一分子中具有2個烯基的含異氰尿酸酯環的化合物
於上述(B)中存在異氰尿酸酯環骨架的情形時，是否使上述(C)與(A)及(B)一起進行矽氫化加成反應可為任意。於上述環氧衍生物(B)中不存在異氰尿酸酯環骨架的情形時，使上述(C)與(A)及(B)一起進行矽氫化加成反應。
另外，於上述(A)的化合物為包含矽倍半氧烷骨架的化合物的情形時，較佳為使一分子中具有2個烯基的數量平均分子量為100~500000的有機聚矽氧烷作為上述(C)而與上述(A)及(B)一起進行矽氫化加成反應。
另外，本發明的化合物亦可藉由使上述(A)與(B) 及視需要與(C)進而與(D)進行矽氫化加成反應而獲得。藉由使上述(A)與(B)視需要與(C)進而與(D)進行矽氫化加成反應，可提高本發明的化合物與金屬的密著性，並且提高與樹脂的相溶性。
(D)具有脂肪族不飽和基且具有烷氧基矽烷基、三烷基矽烷基或乙烯基的化合物。
1.(A)包含有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架且一分子中具有3個以上的SiH基的化合物
1-1.包含矽倍半氧烷骨架且一分子中具有3個以上的SiH基的化合物(A)：包含矽倍半氧烷骨架且一分子中具有3個以上的SiH基的化合物(A)可列舉下述式(A-1)~式(A-5)所表示的化合物：
於式(A-1)、式(A-4)以及式(A-5)中，R分別獨立地為選自碳數1~45的烷基、碳數4~8的環烷基、碳數6~14的芳基以及碳數7~24的芳烷基中的基。於該碳數1~45的烷基中，任意的氫可經氟取代，而且不鄰接的任意的-CH2-可經-O-或-CH=CH-取代。
於芳基及芳烷基中的苯環中，任意的氫可經鹵素或碳數1~10的烷基取代。於該碳數1~10的烷基中，任意的氫可經氟取代，而且不鄰接的任意的-CH2-可經-O-或-CH=CH-取代。芳烷基中的伸烷基的碳數為1~10，而且不鄰接的任意的-CH2-可經-O-取代。
於式(A-1)、式(A-4)及式(A-5)中，R較佳為分別獨立地為選自環戊基、環己基、苯基以及碳數1~10的烷基中的基。於該碳數1~10的烷基中，任意的氫可經氟取代，而且不鄰接的任意的-CH2-可經-O-取代。另外，於苯基中，任意的氫可經氟等鹵素或碳數1~10的烷基取代。R更佳為環戊基、環己基或者苯基，此苯基任意的氫可經氯、氟、甲基、甲氧基或三氟甲基取代，進而佳為環己基或苯基，而且最佳為苯基。
於式(A-1)、式(A-3)、式(A-4)及式(A-5)中，R11以及R12分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基。碳數1~4的烷基的例子為甲基、 乙基、丙基、2-甲基乙基、丁基以及第三丁基。R11或R12的較佳例為甲基以及苯基。較佳為R11以及R12為相同的基。
於式(A-1)~式(A-5)中，X分別獨立，於各化合物的一分子中至少2個為氫，其餘為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基。於式(A-4)以及式(A-5)中，n為0~100的整數。
化合物(A-4)較佳可列舉下述式(A-4-1)所表示的化合物：
於式(A-4-1)中，Ph表示苯基。式(A-4-1)的化合物可依照國際公開第2004/024741號中記載的方法來合成。另外，其他化合物亦可依照公知的方法獲取。
1-2.包含有機聚矽氧烷SiH基骨架且一分子中具有3個以上的SiH基的化合物(A)：包含有機聚矽氧烷SiH基骨架且一分子中具有3個以上的SiH基的化合物(A)可列舉下述式(A-6)，可藉由公知的方法獲取。
於式(A-6)中，R13分別獨立地為選自碳數1~6的烷基、碳數4~8的環烷基、碳數6~14的芳基以及碳數7~24的芳烷基中的基。
化合物(A-6)較佳可列舉下述式(A-6-1)所表示的化合物：
於式(A-6)及(A-6-1)中，p及q為1~300的數。較佳為1≦p≦100，更佳為3≦p≦20，另外較佳為1≦q≦100，更佳為1≦q≦20。
2.(B)一分子中具有1個脂肪族不飽和基的環氧衍生物
2-1.具有異氰尿酸酯環骨架的環氧衍生物(B)：具有1個脂肪族不飽和基的環氧衍生物(B)較佳為具有異氰尿酸酯環骨架的環氧衍生物，例如可列舉下述式(B-1)所表示的化合物。再者，式(B-1)所表示的化合物可使用由四國化成股份有限公司作為MA-DGIC而銷售者。
於環氧衍生物(B)為如下述式(B-1)所表示的化合物般具有異氰尿酸酯環骨架的環氧衍生物的情形時，藉由使上述化合物(A)與環氧衍生物(B)進行矽氫化加成反應，可獲得本發明的化合物。於該情形時，是否使一分子中具有2個烯基的異氰酸酯化合物(C)與化合物(A)及環氧衍生物(B)一起進行矽氫化加成反應可為任意。
2-2.不具有異氰尿酸酯環骨架的環氧衍生物(B)：其他環氧衍生物(B)例如可列舉：下述式(B-2)、式(B-3)以及式(B-4)所表示的化合物。於環氧衍生物(B)為如下述式(B-2)~式(B-4)所表示的化合物般不具有異氰尿酸酯環骨架的環氧衍生物的情形時，使一分子中具有2個烯基的異氰尿酸酯化合物(C)與上述化合物(A)及環氧衍生物(B)一起進行矽氫化加成反應。
於式(B-2)、式(B-3)及式(B-4)中，R14以及R15中任一個為碳數2~10的烯基，該烯基中的1個-CH2-可經-O-或1,4-伸苯基取代，R14以及R15中另一個為氫或碳數1~6的烷基。
化合物(B-2)較佳為下述式(B-2-1)所表示的化合物：
化合物(B-3)較佳為下述式(B-3-1)所表示的化合物：
化合物(B-4)可例示下述式(B-4-1)或式(B-4-2)所表示的化合物。再者，式(B-4-1)所表示的化合物可使用由大賽璐化學工業股份有限公司(Daicel Chemical Ind.,Ltd.)作為「Celloxide 2000」(註冊商標)而銷售者。
3.(C)一分子中具有2個烯基的數量平均分子量為100-500000的有機聚矽氧烷、或一分子中具有2個烯基的異氰尿酸酯化合物
3-1.具有2個烯基的數量平均分子量為100~500000 的有機聚矽氧烷的化合物(C)：作為具有2個烯基的數量平均分子量為100~500000的有機聚矽氧烷的化合物(C)例如可列舉下述式(C-1)所表示的化合物：
於式(C-1)中，R'以及R"分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，r為0~100的整數。R'及R"較佳為甲基。r較佳為1~100，更佳為2~20。
於用以獲得本發明的化合物的矽氫化加成反應中，上述化合物(A)為包含有機聚矽氧烷骨架的化合物的情形時，作為具有2個烯基的數量平均分子量為100~500000的有機聚矽氧烷的化合物(C)可為任意。另外，於上述化合物(A)為包含矽倍半氧烷骨架的合物的情形時，較佳為使作為具有2個烯基的數量平均分子量為100~500000的有機聚矽氧烷的化合物(C)與(A)及(B)一起進行矽氫化加成反應。
3-2.具有2個烯基的異氰尿酸酯化合物(C)：作為具有2個烯基的異氰尿酸酯化合物的化合物(C)例如可列舉下述式(C-2)以及式(C-3)所表示的化合物。該些化合物可使用由四國化成工業股份有限公司分別作為 DA-MGIC以及Me-DAIC而市售者：
再者，於用以獲得本發明的化合物的矽氫化加成反應中，上述環氧衍生物(B)為不具有異氰尿酸酯環骨架的環氧衍生物的情形時，使具有2個烯基的異氰尿酸酯化合物(C)與上述化合物(A)及環氧衍生物(B)一起進行矽氫化加成反應。
4.具有脂肪族不飽和基且具有烷氧基矽烷基的化合物(D)
具有脂肪族不飽和基且具有烷氧基矽烷基的化合物 (D)例如可列舉下述式(D-1)所表示的基：
R16分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基以及異丙基中的基。R16較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
另外，具有脂肪族不飽和基且具有三烷基矽烷基的化合物(D)例如可列舉下述式(D-2)所表示的基：
R16'分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基以及異丙基中的基。R16'較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。X'為-OSi(R16')2-的重複個數。X'為滿足1~20的平均值，較佳為滿足1~10的平均值。
具有脂肪族不飽和基且具有乙烯基的化合物(D)與上述式(C-1)所表示的化合物相同。
5.矽氫化加成反應
矽氫化反應較佳為於溶劑中進行。矽氫化反應中所用的溶劑只要不妨礙反應的進行，則並無特別限制。較佳溶 劑可列舉：己烷及庚烷等烴系溶劑，苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃(Tetra Hydro Furan，THF)及二噁烷等醚系溶劑，二氯甲烷及四氯化碳等鹵化烴系溶劑，以及乙酸乙酯等酯系溶劑等。
該些溶劑可單獨使用，亦可將其中多種組合使用。該些溶劑中，較佳為芳香族烴系溶劑，其中最佳為甲苯。
矽氫化反應亦可於室溫下實施。為了促進聚合，亦可進行加熱。為了控制由聚合導致的發熱或欠佳的聚合等，亦可進行冷卻。矽氫化聚合中，視需要可使用觸媒。
藉由添加矽氫化觸媒，可更容易地進行聚合。矽氫化觸媒可較佳地使用卡斯特(Karstedt)觸媒、斯皮爾(Speier)觸媒、六氯鉑酸等。
該些矽氫化觸媒由於反應性高，故少量添加便可充分進行反應。關於其使用量，以觸媒所含的過渡金屬相對於氫矽烷基的比例計，較佳為10-9mol%~1mol%，更佳為10-7mol%~10-3mol%。
6.包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架的化合物
6-1.包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的矽倍半氧烷骨架的化合物：作為藉由使上述(A)與(B)以視需要與(C)進行矽氫化加成反應而獲得、包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的矽倍半氧烷骨架的化 合物，例如可列舉下述式(1)所表示的化合物：
於式(1)中，X分別獨立地為下述式(a)、式(b-i)、式(b-ii)、式(b-iii)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)或式(d)所表示的基。R1分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基，較佳為甲基。m為1~100，較佳為1。
下述式(a)所表示的基為來源於上述化合物(A)的基，為上述化合物(A)與環氧衍生物(B)、視需要的化合物(C)及化合物(D)反應後的SiH基殘基。因此，一般認為下述式(a)所表示的基，可與應用本發明的化合物作為密著賦予材的，作為矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的反應物的熱硬化性樹脂反應，故強化本發明的化合物的作為密著賦予材的功能。
-H (a)
下述式(b-i)~式(b-iii)所表示的基為來源於上述 環氧衍生物(B)的基。下述式(b-i)~式(b-iii)所表示的基為具有一個不飽和基且具有環氧基的基：
於來源於上述環氧衍生物(B)的基為式(b-i)所表示的基的情形時，具有環氧基且具有異氰尿酸酯環骨架，故來源於下述化合物(C)的基[式(c-i)~式(c-iii)所表示的基]可為任意。
於來源於上述環氧衍生物(B)的基為式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基的情形時，具有環氧基但不具有異氰尿酸酯環骨架，故藉由具有下述式(c-ii)或式(c-iii)所表示的基作為來源於下述化合物(C)的基，可使本發明的化合物具有環氧基且具有異氰尿酸酯環骨架。
下述式(c-i)~式(c-iii)所表示的基為來源於上述化合物(C)的基，亦為交聯成分(crosslinking ingredient)。於來源於上述化合物(C)的基為式(c-i)所表示的有機聚矽氧烷的情形時，可使本發明的化合物具有柔軟性或相溶性。另外，於來源於上述化合物(C)的基為式(c-ii)或式(c-iii)所表示的具有異氰尿酸酯環骨架的基的情形時，於本發明的化合物中導入了異氰尿酸酯環骨架，故可期待密著性的提高。
具有式(c-ii)或式(c-iii)所表示的異氰尿酸酯環骨架的化合物，與矽酮成分及異氰尿酸酯的嵌段共聚物不同，為與矽倍半氧烷的嵌段共聚物，故可成為適合於包含矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的反應物的加成硬化型組成物的密著劑。
於式(c-i)中，R2以及R3分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，t為-OSi(R3)2-的重複個數，為滿足1~100的平均值。
下述式(d-i)所表示的基為來源於上述化合物(D)的基，為任意成分。
式(d-1)所表示的基是以提高與金屬的密著為目的、或提高與樹脂的相溶性為目的而導入。
於式(d-i)中，R4分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基以及異丙基中的基。
下述式(d-ii)所表示的基為來源於上述化合物(D)的基，為任意成分。式(d-ii)所表示的基是以提高與樹脂的相溶性為目的、調整黏度為目的、或調整使硬化性樹脂組成物硬化後的硬度為目的而導入。
於式(d-ii)中，R4'分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基以及異丙基中的基，較佳為甲基。x為-OSi(R4')2-的重複個數。x為滿足1~20的平均值，較佳為滿足1~10的平均值。
下述式(d-iii)所表示的基為來源於上述化合物(D)的基，為任意成分。式(d-iii)所表示的基是以提高與樹脂的相溶性為目的、調整黏度為目的、或調整使硬化性樹脂組成物硬化後的硬度為目的而導入。
於式(d-iii)中，R4'分別獨立地為選自甲基、乙基、 丁基以及異丙基中的基，較佳為甲基。y為-OSi(R4")2-的重複個數。y為滿足1~20的平均值，較佳為滿足1~10的平均值。
於將式(1)所表示的化合物每一分子[於該化合物為式(a)所表示的基、式(b-i)所表示的基以及式(b-ii)及式(b-iii)所表示的基的比例不同的化合物的混合物的情形時，是指該化合物平均一分子]的式(a)所表示的基的個數設定為A，將式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基的個數設定為B，將式(c-i)、式(c-ii)或式(c-iii)所表示的基的個數設定為C，將式(d-i)、式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基的個數設定為D的情形時，A+B+2C+D=4，0.1≦A≦3.5，0.1≦B≦3.5，0≦2C≦2.0，0≦D≦3.0。A至D的值可根據，應用本發明的化合物作為密著賦予材的熱塑性樹脂組成物的性質而任意調整。
對來源於上述化合物(C)的基進一步進行說明。來源於上述化合物(C)的基為與雙層的交聯成分。具體而言，例如，本發明的化合物如下述式(1-1)所表示的化合物般採取聚合物結構。
於式(1-1)中，X1以及X2分別獨立地為上述式(a)、式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基。R17分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基，較佳為甲基。u為0~1000。
作為式(c-i)、式(c-ii)或式(c-iii)所表示的基的個數的C的值越變大，分子彼此的交聯成分越變多，本發明的化合物越成為高分子量的化合物。若C=0，則為毫無交聯成分的狀態。若為0<C<1的範圍，則隨著C的值變大而交聯成分增加，分子量增加。若為C>1的範圍，則為分子彼此的交聯劇烈地進行的狀態，成為凝膠狀，故無法用作熱硬化性樹脂。藉由在0≦C≦1的範圍內改變C的值，可調整本發明的化合物的分子量。
對來源於上述化合物(D)的基進一步進行說明。對與用以獲得式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基的反應試劑反應的方法加以說明。
首先，對用以獲得式(d-ii)所表示的基或式(d-iii)所表示的基的反應試劑加以說明。
如下述反應式所示，對於環狀的八甲基四環矽氧烷(D4)，使過剩莫耳的二乙烯基四-二矽氧烷(DVDS)及六甲基二矽氧烷(MM)於酸觸媒的存在下進行平衡化反應，獲得化合物a、化合物b、化合物c的平衡化混合物，製成用以獲得式(d-ii)所表示的基或式(d-iii)所表示的基的反應試劑。
於上述反應式中，a為1~20，b為1~20，c為1~20。
相對於D4，DVDS與MM的合計反應莫耳比較佳為2以上。若莫耳比為2以上，則生成的矽氧烷鏈的分子量短，成為可藉由蒸餾而去除的成分，於此後的純化步驟中，未參與反應的多餘的化合物a、化合物b以及化合物c的去除變容易。
對用以獲得式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基的反應的方法加以記載。
作為形成本發明的具有異氰尿酸酯環骨架且具有環氧基的化合物、且使該化合物具有上述式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基的反應，對來源於上述環氧衍生物(B)的基為式(b-i)所表示的基的情形加以說明。
如下述反應式所示，於第1階段的反應中，使上述式(A-4-1)所表示的化合物(具有4個SiH基的雙層)與上述式(B-1)所表示的化合物先進行矽氫化反應，首先獲得 具有式(b-i)所表示的基的化合物。
於上述反應式中，ai為0.1~3.5。
繼而，如下述反應式所示，於第2階段的反應中，以相對於上述第1階段的化合物中的SiH基的莫耳數，而上述化合物a、化合物b、化合物c的混合物的乙烯基的莫耳數成為過剩的方式進行矽氫化反應，藉此獲得下述產物。
於上述反應式中，ai為0.1≦ai≦3.5，Xi為0≦2Xi≦2.0，Yi為0≦Yi≦3.0，Zi為0.1≦Zi≦3.5，Wi為0≦Wi≦3.0。
已發現，雖然以乙烯基的莫耳數成為過剩的方式進行 矽氫化反應，但即便於100℃以上、進而120℃以上的高溫度區域中，殘存SiH基亦不消失而殘存。
未參與反應的多餘的化合物a、化合物b、化合物c可藉由使用薄膜蒸發器的蒸餾而加以蒸餾去除。或亦可藉由溶劑萃取法加以去除。或亦可任意地使其直接殘存。於在使用薄膜蒸發器的蒸餾中，使多餘的化合物a、化合物b、化合物c蒸餾去除的情形時，溫度較佳為120℃~180℃的範圍，操作壓力較佳為1mm Hg以下。
用以於溶劑萃取法中將多餘的化合物a、化合物b、化合物c去除的較佳溶劑為溶解力大、沸點相對較低的溶劑。較佳溶劑為低級醇(lower alcohol)。特佳溶劑為甲醇。進而，為了提高純化度，只要增加溶劑萃取操作的重複次數即可。
繼而，對僅獲得式(d-iii)所表示的基的方法加以詳細記載。
如下述反應式所示，於第1階段的反應中，使上述式(A-4-1)所表示的化合物(具有4個SiH基的雙層)與上述式(B-1)所表示的化合物先進行矽氫化反應，首先獲得具有式(b-i)所表示的基的化合物。
於上述反應式中，aii為0.1≦aii≦3.5。
第2階段的反應中所用的反應劑是使用上述式(C-1)所表示的化合物。如下述反應式所示，以相對於上述第1階段的化合物中的SiH基的莫耳數，而上述式(C-1)所表示的化合物的乙烯基的莫耳數成為過剩的方式進行矽氫化反應，藉此獲得下述產物。
於上述反應式中，aii為0.1≦aii≦3.5，Xii為0≦2Xii≦2.0，Yii為0≦Yii≦3.0，Zii為0.1≦Zii≦3.5，r為1~20。
已發現，雖然以上述式(C-1)所表示的化合物的乙烯基的莫耳數成為過剩的方式進行矽氫化反應，但即便於100℃以上、進而120℃以上的高溫度區域中，殘存SiH基亦不消失而殘存。
未參與反應的多餘的有機聚矽氧烷由於為具有乙烯基的化合物，故亦可作為熱硬化可能的樹脂成分而直接殘 存。或亦可適當藉由溶劑萃取等而去除。用以將多餘的有機聚矽氧烷去除的較佳溶劑為溶解力大、沸點相對較低的溶劑。較佳溶劑為低級醇。特佳溶劑為甲醇。進而，為了提高純化度，只要增加溶劑萃取操作的重複次數即可。
6-2.包含具有SiH基殘基、且以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分的有機聚矽氧烷骨架的化合物：關於藉由使上述化合物(A)與化合物(B)及視需要與化合物(C)進行矽氫化加成反應而獲得的，包含具有SiH基殘基、且以異氰尿酸骨架及環氧基作為必需成分的有機聚矽氧烷骨架的化合物，例如可列舉下述式(2)所表示的化合物：
於式(2)中，Y分別獨立地為下述式(a)、式(b-i)或式(b-ii)或式(b-iii)或式(d)所表示的基。R5分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基、碳數6~14的芳基以及碳數7~24的芳烷基中的基。p、q分別為1~100的數。
-H (a)
於式(d)中，R4分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基以及異丙基中的基。
於將式(2)所表示的化合物一分子中每一個Y所表示的基的式(a)所表示的基的比例設定為A，式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基的比例設定為B，式(d)所表示的基的比例設定為D的情形時，A+B+D=1，0.1≦A≦0.7，0.05≦B≦0.6，0.01≦D≦0.6。再者，B中式(b-i)所表示的基為必需成分，式(b-ii)所表示的基及式(b-iii)所表示的基為任意。
7.熱硬化性樹脂組成物
本發明的化合物可作為密著賦予材而添加至熱硬化性樹脂組成物中。本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為含有以下的(I)~(IV)的熱硬化性樹脂組成物：
(I)熱硬化性樹脂，其為雙層型矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的反應物，且具有SiH基、或SiH基與烯基兩者
(II)熱硬化性樹脂，其為具有2個以上的烯基、且可包含矽倍半氧烷骨架的有機矽氧烷化合物
(III)作為密著賦予材的本發明的化合物
(IV)Pt觸媒
7-1.(I)熱硬化性樹脂，其為雙層型矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的反應物，且具有SiH基或、SiH基與烯基兩者：上述熱硬化性樹脂(I)可列舉下述式(I)所表示的化合物：
於式(I)中，Z分別獨立地為下述式(Z-i)、式(Z-ii)或式(Z-iii)所表示的基。R6分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基，n為1~100。其中，n較佳為1。
-H (Z-i)
於式(Z-ii)中，R7、R8分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，r'為-OSi(R8)2-的重複個數，r'為滿足2~100的平均值。r'較佳為2~20。
於式(Z-iii)中，R9以及R10分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，s為-OSi(R3)2-的重複個數，s為滿足2~50的平均值。
於將式(I)所表示的化合物每一分子[於該化合物為式(Z-i)所表示的基、式(Z-ii)所表示的基及式(Z-iii)所表示的基的比例不同的化合物的混合物的情形時，是指該化合物平均一分子]的式(Z-i)所表示的基的個數設定為e，式(Z-ii)所表示的基的個數設定為f，式(Z-iii)所表示的基的個數設定為g的情形時，e+2f+g=4，1.0≦e≦3.0，0≦2f≦2.0，0≦g≦2.0。
於本發明中，對滿足e+2f+g=4、0.1≦e≦3.0、0≦2f≦2.0、0≦g≦3.0的範圍的化合物加以說明。
若e>g，則通式(I)所表示的上述化合物平均SiH 基的個數較乙烯基多，可定義為所謂SiH基型的熱硬化性樹脂。
上述熱硬化性樹脂(I)較佳為使用SiH基型的熱硬化性樹脂。對於上述e，就使製成硬化物時的優異特性顯著的觀點而言，e較佳為1.0~3.0，更佳為1.5~2.5。
本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為以熱硬化性樹脂組成物總量為基準計，而含有40質量%~99質量%的上述熱硬化性樹脂(I)，更佳為含有70質量%~95質量%。
7-2.(II)作為一分子中具有2個以上的烯基、且可包含矽倍半氧烷骨架的有機矽氧烷化合物的熱硬化性樹脂：烯基例如可列舉：乙烯基、烯丙基(allyl)、1-丁烯基、1-己烯基以及丙烯基(propenyl)等。就合成的容易性的方面而言，較佳為乙烯基。
關於作為一分子中具有2個以上的烯基、且可包含矽倍半氧烷骨架的有機矽氧烷化合物的熱硬化性樹脂(II)，例如可列舉下述式(II-1)所表示的化合物：
於式(II-1)中，R18及R19分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，v為0~100的數。R18及R19較佳為甲基。v較佳為1~100，更佳為1 ~20。
另外，關於作為一分子中具有2個以上的烯基、且可包含矽倍半氧烷骨架的有機矽氧烷化合物的熱硬化性樹脂(II)，例如可列舉下述式(II-2)所表示的化合物：
於式(II-2)中，Z分別獨立地為下述式(Z-ii)或式(Z-iii)所表示的基。R6分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基，n為1~100。其中，n較佳為1。
於式(Z-ii)中，R7、R8分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，r'為-OSi(R8)2-的重複個數，r'為滿足2~100的平均值。r'更佳為2~20。
於式(Z-iii)中，R9以及R10分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，s為-OSi(R10)2-的重複個數，s為滿足2~50的平均值。s更佳為2~20。
於將式(II-2)所表示的化合物每一分子[於該化合物為式(Z-ii)所表示的基及式(Z-iii)所表示的基的比例不同的化合物的混合物的情形時，是指該化合物平均一分子]的式(Z-ii)所表示的基的個數設定為f，式(Z-iii)所表示的基的個數設定為g的情形時，2f+g=4，0≦2f≦2，2≦g≦4。
本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為以熱硬化性樹脂組成物總量為基準計而含有0.1質量%~50質量%的上述熱硬化性樹脂(II)，更佳為含有5質量%~30質量%。
7-3.(III)包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架的化合物：包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的有機聚矽氧烷或矽倍半氧烷骨架的化合物(III)，是作為密著賦予材而添加至本發明的熱硬化性樹脂組成物中。
本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為以熱硬化性樹脂 組成物總量為基準計，而含有0.01質量%~15.0質量%的上述化合物(III)，更佳為含有1質量%~10質量%。
再者，上述化合物(III)中的異氰尿酸酯環骨架部及環氧基部可任意導入，因此本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為以，上述化合物(III)中的異氰尿酸酯環骨架部與環氧基部的合計值以熱硬化性樹脂組成物總量為基準計而為0.01質量%~10.0質量%般的質量份，含有上述化合物(III)，更佳為以0.05質量%~5.0質量%般的質量份而含有上述化合物(III)。
7-4.(IV)Pt觸媒
Pt觸媒為含有鉑的觸媒，鉑可未經氧化，亦可經氧化。經氧化的鉑可列舉氧化鉑。經局部氧化的鉑可列舉亞當斯觸媒(Adams' catalyst)等。
Pt觸媒例如可列舉：卡斯特觸媒(Karstedt catalyst)、斯皮爾觸媒(Speier catalyst)以及六氯鉑酸等。該些觸媒為通常廣為人知的觸媒。其中，可較佳地使用未經氧化的類型的卡斯特觸媒。
本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為，以熱硬化性樹脂組成物總量為基準計而含有0.0001ppm~10ppm的上述Pt觸媒(IV)，更佳為含有0.1ppm~3ppm。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，進而亦可調配下述成分。
i)螢光體
可藉由使螢光體分散於本發明的熱硬化性樹脂組成物 中而具有發光功能，用作LED組成物。本發明的熱硬化性樹脂組成物中的螢光體的含量較佳為1質量%~90質量%，更佳為2質量%~50質量%。
ii)二氧化矽
本發明的熱硬化性樹脂組成物中亦可添加二氧化矽以防止螢光體的沈降。本發明的熱硬化性樹脂組成物中的二氧化矽的比例，較佳為以相對於熱硬化性樹脂組成物總量的重量比計而為1%~50%。
iii)氧化鋯、氧化鈦或氧化鋁等金屬氧化物的奈米粒子分散液
於本發明的熱硬化性樹脂組成物中，亦可添加氧化鋯、氧化鈦或氧化鋁等金屬氧化物的奈米粒子分散液，以提高折射率、機械強度、與金屬的密著力。本發明的熱硬化性樹脂組成物中的該奈米粒子分散液的比例，較佳為以相對於熱硬化性樹脂組成物總量的重量比計而為1%~50%。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的製造方法並無特別限定，例如可列舉：使用均質分散機、均質混合機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三根輥、珠磨機(bead mill)等混合機，於常溫或加溫下將上述硬化促進劑、矽酮樹脂及視需要的上述熱硬化劑、抗氧化劑等的各預定量混合的方法等。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的用途並無特別限定，例如：可用作密封劑、外殼材、用以連接於鉛電極或散熱 板等的黏晶材(die bond)、將發光二極體等光半導體元件的發光元件覆晶(flip chip)接合時的底部填充材、發光元件上的鈍化膜(passivation layer)。其中，由於可製造能將由光半導體元件發出的光高效地取出的光半導體裝置，故可適合地用作密封劑、底部填充材或黏晶材。
藉由將本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為於60℃~200℃的溫度、更佳為80℃~160℃的溫度下進行加熱，可獲得硬化物。所得的硬化物的高折射率、耐熱性優異，並且表現出對PA9T或LCP等耐熱樹脂或經鍍Ag的基材的優異接著性。
使本發明的熱硬化性樹脂組成物熱硬化而成的硬化物對耐熱樹脂或經鍍Ag的基材的優異接著性的原因在於：本發明的密著劑中所含的SiH基與主劑的熱硬化性樹脂結合，環氧基對樹脂良好地濡濕，進而異氰尿酸酯環骨架於耐熱樹脂或Ag表面良好地配向(orientate)並相互作用。
藉由使本發明的熱硬化性樹脂組成物熱硬化而成形，可獲得本發明的成形體。使該熱硬化性樹脂組成物熱硬化而獲得成形體的方法可使用先前公知的方法。具體而言，例如可列舉：射出成形、擠壓成形及壓縮成形。
本發明的熱硬化性樹脂組成物藉由進行硬化製成塗膜(硬化塗膜)而可用於各種領域。塗膜，例如是藉由以下步驟形成：(1)將熱硬化性樹脂組成物塗佈於支持體上的步驟(塗佈步驟)；(2)自所塗佈的熱硬化性樹脂組成物中去除溶劑而形成塗膜的步驟；(3)藉由加熱使塗膜進行熱 硬化的步驟(後烘烤步驟(post-bake))。
若使用本發明的熱硬化性樹脂組成物，則可於較先前更低的溫度(150℃~190℃)下進行後烘烤步驟的加熱，而且亦可提高膜的硬度。以下，對各步驟依序進行說明。
溶劑(solvent)例如可列舉：甲苯、己烷、丙酮、四氫呋喃以及乙酸乙酯等。溶劑可使用亦可不使用。
(1)塗佈步驟
熱硬化性樹脂組成物的塗佈時，例如可使用：旋轉塗佈機、狹縫及旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(亦稱為模塗佈機、淋幕式流動塗佈機)以及噴墨等。
(2)溶劑的去除步驟
熱硬化性樹脂組成物的塗佈後，例如藉由進行真空乾燥或預烘烤等、較佳為預烘烤而形成平滑的未硬化塗膜。預烘烤的情況下，例如於90℃左右的溫度下加熱數分鐘。溶劑去除後的塗膜厚度，例如較佳為設定為10μm~200μm。
(3)後烘烤步驟
對未硬化塗膜於較佳為160℃~200℃下實施較佳為5分鐘~30分鐘的後烘烤，藉此可形成硬化塗膜。本發明的塗膜可作為分離式螢光體層(remote phosphor layer)等而有用。
另外，含有本發明的熱硬化性組成物的光半導體用組成物亦為本發明之一。藉由使用本發明的光半導體用組成物作為密封劑將發光元件密封，可製造光半導體元件。
上述發光元件並無特別限定，例如於上述光半導體元件為發光二極體的情形時，例如可列舉：於基板上積層半導體材料而形成者。於該情形時，半導體材料例如可列舉：GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN以及SiC等。
上述基板例如可列舉：藍寶石(sapphire)、尖晶石(spinel)、SiC、Si、ZnO以及GaN單晶等。另外，視需要亦可於基板與半導體材料之間形成緩衝層。上述緩衝層例如可列舉：GaN以及AlN等。
於上述基板上積層半導體材料的方法並無特別限定，例如可列舉：金屬有機化學氣相沈積(Metal-organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)法、氫化物氣相磊晶(Hydride Vapor-Phase Epitaxy，HDVPE)法以及液相成長法等。上述發光元件的結構例如可列舉：具有MIS接合、PN接合、PIN接合的均質結構、異質結構及雙異質結構等。另外，亦可設定為單或多重量子井結構。
於使用本發明的光半導體用組成物作為密封劑將上述發光元件密封的情形時，亦可併用其他密封劑。於該情形時，可利用本發明的光半導體用組成物將上述發光元件密封後，利用該其他密封劑將其周圍密封；亦可利用上述其他密封劑將上述發光元件密封後，利用本發明的光半導體元件用密封劑將其周圍密封。
上述其他密封劑並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、矽酮樹脂、丙烯酸系樹脂、脲樹脂、醯亞胺樹脂以及 玻璃等。另外，亦可塗佈含有表面改質劑的液體於表面設置保護層。
利用本發明的光半導體用組成物將發光元件密封的方法並無特別限定，例如可列舉：於模具模框中預先注入本發明的光半導體用組成物，於其中浸漬固定有發光元件的導線架(Lead Frame)等後，進行硬化的方法；於插入了發光元件的模框中注入本發明的光半導體用組成物並進行硬化的方法等。
注入本發明的光半導體用組成物的方法例如可列舉：利用分配器(dispenser)的注入、轉注成形以及射出成形等。進而，其他密封方法例如可列舉：將本發明的光半導體用組成物滴加至發光元件上，經由孔版印刷、絲網印刷及遮罩進行塗佈而硬化的方法；於在底部配置有發光元件的杯(cup)等中，藉由分配器等注入本發明的光半導體用組成物，並使其硬化的方法等。
另外，含有本發明的光半導體元件用組成物作為密封劑的光半導體元件，亦為本發明之一。
實例
根據實例對本發明加以更詳細說明。再者，本發明不受以下實例的限定。
<數量平均分子量、重量平均分子量的測定>
本發明中合成的聚合物的數量平均分子量及重量平均分子量是以如下方式測定：使用日本分光(股)製造的高效液相層析系統CO-2065plus，將試樣濃度為1質量%的 THF溶液20μL作為分析樣品，於管柱為Shodex KF804L(昭和電工(股)製造)(串列連接2根)、管柱溫度為40℃、檢測器為示差折射檢測器(Differential Refractive Index Detector，RI)、溶離液為THF以及溶離液流速為每分鐘1.0mL的條件下，藉由GPC法進行測定，並進行聚苯乙烯換算，藉此求出數量平均分子量及重量平均分子量。
<核磁共振光譜(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)>
使用日本電子Datum(股)製造的400MHZ的NMR，測定樣品是溶解於氘代丙酮或氘代氯仿中進行測定。
實例中使用的試劑等如下。
DVTS(1,5-二乙烯基六甲基三矽氧烷)：JNC股份有限公司製造
FM-2205(兩末端具有乙烯基的數量平均分子量為700的聚二甲基矽氧烷)：JNC股份有限公司製造
FM-2210(兩末端具有乙烯基的數量平均分子量為900的聚二甲基矽氧烷)：JNC股份有限公司製造
MA-DGIC(單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸酯)：四國化成工業股份有限公司製造
DA-MGIC(二烯丙基單縮水甘油基異氰尿酸酯)：四國化成工業股份有限公司製造
MeDAIC(甲基二烯丙基異氰尿酸酯)：四國化成工業股份有限公司製造
S210(乙烯基三甲氧基矽烷)：JNC股份有限公司製 造
AGE(烯丙基縮水甘油醚)：四日市合成股份有限公司製造
S510(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)：JNC股份有限公司製造
[合成例1]矽倍半氧烷衍生物基質聚合物1的合成
加入利用國際公開2004/024741號中揭示的方法製造的雙層型矽倍半氧烷衍生物(DD-4H)300g(0.230莫耳)、FM-2205 52.2g(0.073莫耳)(相對於DD-4H而為0.32倍莫耳)及作為溶劑的甲苯304g，加熱至120℃而使原料溶解。於其中，以使Pt濃度相對於DD-4H而為0.006ppm的方式添加Pt觸媒。將該反應液於120℃下加熱攪拌16小時而進行反應。
於其中添加DVTS 256g(0.985莫耳)(相對於DD-4H而為4.3倍莫耳)，進一步反應6小時。將反應液冷卻至室溫，利用蒸發器於70℃、1mm Hg的減壓條件下將甲苯、DVTS蒸餾去除，獲得25℃下的黏度為100Pa．s的無色透明的液體。藉由GPC對分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=1400，重量平均分子量為Mw=3400。
對將所得的產物1.23g與作為內標準物質的苄醇0.615g混合而成的溶液進行H-NMR測定(氘代丙酮溶劑)。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖1中。
所得的資料中，若根據4.6ppm(-CH2-)、4.9ppm~5.1ppm(Si-H)及5.6ppm~6.4ppm(-CH=CH2)的各積 分比及重量比進行計算，則SiH當量為770g/mol，乙烯基當量為1600g/mol。使用該數值進行計算，結果e、f、g分別為e=2,37、g=1.14、f=0.24。
此處，官能基當量是以如下方式規定。
SiH基當量：H=(S/I)×(M/A)×54
乙烯基當量：V=(S/I)×(M/B)×18
此處，式中的各文字為以下數值。
S：產物的重量
I：內標準物質的重量
A：H-NMR中的4.9ppm~5.1ppm波峰面積
B：H-NMR中的5.6ppm~6.4ppm波峰面積
M：H-NMR中的4.6ppm波峰面積
再者，a：b：c的比率是根據上述SiH基當量、乙烯基當量、原料添加重量進行計算而求出。
e=(V/H)×(V+F)/(V-260)×(1302/X)
g=(X+F)/(V-260)×(1302/X)
f=(4-a-b)/2
此處，式中的各文字為以下數值。
H：SiH基當量(g/mol)
V：乙烯基當量(9/mol)
F：用於合成的兩末端乙烯基二有機矽氧烷的重量(g)
X：用於合成的DD-4H重量
[合成例2]矽倍半氧烷衍生物基質聚合物2的合成
加入DD-4H 780g(0.6莫耳)、DVTS 800g(3.1莫耳)及作為溶劑的甲苯650g。於氮氣環境下開始加熱攪拌。於內容物達到115℃後，以Pt濃度相對於DD-4H而為0.006ppm的方式添加卡斯特觸媒，進行加熱攪拌。
藉由GPC進行反應追蹤，於10小時後停止加熱，藉此使反應停止。將反應液移至茄形燒瓶中，利用蒸發器於70℃、1mm Hg的減壓條件下將甲苯及過剩部分的DVTS蒸餾去除，獲得25℃的黏度為70Pa．s的無色透明的液體1043g。藉由GPC對分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=1400，重量平均分子量為Mw=1700。
對將所得的產物0.107g與作為內標準物質的苄醇0.0196g混合而成的溶液進行H-NMR測定(氘代丙酮溶劑)。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖2中。
所得的資料中，若根據4.6ppm(-CH2-)、4.9ppm~ 5.1ppm(Si-H)及5.6ppm~6.4ppm(-CH=CH2)的各積分比及重量比進行計算，則SiH當量為741g/mol，乙烯基當量為1042g/mol。使用該數值進行計算，結果e、g、f分別為e=2.34、g=0、f=1.66。
[合成例3]
於300ml的四口燒瓶上安裝磁器攪拌子、冷凝管以及溫度計，添加1,1,3,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷85.9g(0.462莫耳)及六甲基二矽氧烷74.8g(0.462莫耳)、八甲基環四矽氧烷91.2g(0.308莫耳)及作為酸觸媒的活性白土2.0g。將溫度提高至80℃，反應3小時，藉由下述反應式而獲得產物。
冷卻至室溫為止，使用5C的濾紙藉由過濾將活性白土去除。獲得無色透明的液體247g。對Si-NMR進行測定，結果三甲基矽烷基的波峰積分值：乙烯基二甲基矽烷基的波峰積分值：二甲基矽氧烷單元的波峰積分值之比為1：1：1.34。
由此計算出產物的乙烯基當量為274g/mol。產物為化合物a、化合物b及化合物c的混合物，根據概率論，化合物a、化合物b及化合物c的比例為1：2：1。上述所謂乙烯基當量，是指混合物總體的值。
[實例1]化合物1的合成
藉由下述反應式而合成上述式(1)中A[式(a)]=1.32、B[式(b-i)]=1.30、2C[式(c-i)]=1.38、D[式(d)]=0的化合物1。
於具備溫度計、回流冷凝器以及攪拌機的內容積300mL的反應容器中，加入DD-4H 50g(0.0384莫耳)、乙烯基矽酮(FM-2210)23.8g(0.0265莫耳)、單烯丙基二環 氧異氰尿酸酯(MA-DGIC)14.96g(0.05莫耳)及作為溶劑的甲苯50g。
於氮氣環境下開始加熱攪拌。於內容物達到90℃後，添加Pt觸媒使Pt濃度相對於DD-4H而為1ppm的量，直接進行5小時加熱攪拌。藉由氣相層析儀(Gas Chromatography，GC)確認MA-DGIC的消失而結束反應。冷卻至室溫為止後，添加活性炭1.6g並攪拌3小時以上後，藉由過濾將活性炭去除。對濾液利用蒸發器於90℃、1mm Hg的減壓條件下將作為溶劑的甲苯蒸餾去除。獲得81g的糖稀狀的無色透明的液體。
藉由GPC對分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=4300，重量平均分子量為Mw=18700。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖3中。
如圖3所示，可知化合物1具有環氧基，具有異氰尿酸酯環骨架，具有烷氧基矽烷基(甲氧基矽烷基)，進而具有SiH基。
[實例2]化合物2的合成
藉由下述反應式而合成上述式(1)中A[式(a)]=1.32、B[式(b-i)]=0.65、2C[式(c-i)]=1.38、D[式(d)]=0.65的化合物2。
於具備溫度計、回流冷凝器以及攪拌機的內容積為300mL的反應容器中，加入矽倍半氧烷衍生物(DD-4H)50g、乙烯基矽酮(FM-2205)18.6g(0.0266莫耳)、單烯丙基二環氧異氰尿酸酯(MA-DGIC)7.47g(0.0252莫耳)、S210 3.7g(0.0252莫耳)及作為溶劑的甲苯50g。
於氮氣環境下開始加熱攪拌。於內容物達到90℃後，添加Pt觸媒使Pt濃度相對於DD-4H而為1ppm的量，直接進行加熱攪拌5小時。藉由GC確認MA-DGIC的消失而結束反應。冷卻至室溫為止後，添加活性炭1.6g並攪拌3小時以上後，藉由過濾將活性炭去除。對濾液利用蒸發器於90℃、1mm Hg的減壓條件下將作為溶劑的甲苯蒸餾去除。獲得74g的糖稀狀的無色透明的液體。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=3900，重量平均分子量為Mw=18200。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖4中。
如圖4所示，可知化合物2具有環氧基，具有異氰尿酸酯環骨架，具有烷氧基矽烷基(甲氧基矽烷基)，進而具有SiH基。
[實例3]化合物3的合成
藉由下述反應式而合成上述式(1)中A[式(a)]=1.32、B[式(b-i)]=0.65、2C[式(c-i)]=0.69、2C[式(c-ii)]=0.69、D[式(d)]=0.65的化合物3。
除了變更為DD-4H 25g(0.0192莫耳)、乙烯基矽酮(FM-2205)4.634g(0.0066莫耳)、甲基二烯丙基異氰尿酸酯(MeDAIC)1.478g(0.0066莫耳)、AGE 1.42g(0.0125莫耳)、S210 1.847g(0.0125莫耳)及作為溶劑的甲苯30g以外，藉由與實例1相同的順序進行合成，獲得30g的無色透明固體。再者，此處藉由GC確認MeDAIC的消失而結束反應。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=2000，重量平均分子量為Mw=4200。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖5中。
如圖5所示，可知化合物3具有環氧基，具有異氰尿酸酯環骨架，具有烷氧基矽烷基(甲氧基矽烷基)，進而具有SiH基。
[實例4]化合物4的合成
藉由下述反應式而合成上述式(1)中A[式(a)]=2.526、2C[式(c-i)]=0.345、2C[式(c-ii)]=0.478、D[式(d)]=0.65的化合物4。
除了變更為DD-4H 25g(0.0192莫耳)、乙烯基矽酮(FM-2205)4.634g(0.0066莫耳)、二烯丙基二環氧異氰尿酸酯(DA-MGIC)2.58g(0.00917莫耳)、S210 1.847g(0.0125莫耳)及作為溶劑的甲苯30g以外，藉由與實例1相同的順序進行合成，獲得64g的無色透明固體。再者，此處藉由GC確認DA-MGIC的消失而結束反應。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=4100，重量平均分子量為Mw=19000。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖6中。
如圖6所示，可知化合物4具有環氧基，具有異氰尿酸酯環骨架，具有烷氧基矽烷基(甲氧基矽烷基)，進而具有SiH基。
[比較合成例1]比較化合物1的合成
藉由下述反應式而合成上述式(1)中A[式(a)]=1.32、B[式(b-i)]=1.30、2C[式(c-i)]=1.38、D[式(d)]=0的比較化合物1。
除了變更為DD-4H 50g(0.0384莫耳)、乙烯基矽酮(FM-2210)23.8g(0.0265莫耳)、AGE 5.7g(0.05莫耳)及作為溶劑的甲苯50g以外，藉由與實例1相同的順序進行合成，獲得78g的糖稀狀的無色透明的液體。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=5000、重量平均分子量為Mw=29800。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖7中。
[比較合成例2]比較化合物2的合成
藉由下述反應式而合成上述式(1)中A[式(a)]=1.97、B[式(b-i)]=0、2C[式(c-i)]=0.69、2C[式(c-iii)]=0.69、D[式(d)]=0.65的比較化合物2。
除了變更為DD-4H 25g(0.0192莫耳)、乙烯基矽酮(FM-2205)4.634g(0.0066莫耳)、甲基二烯丙基異氰尿酸酯(MeDAIC)2.047g(0.0092莫耳)、S210 1.847g(0.0125莫耳)及作為溶劑的甲苯30g以外，藉由與實例1相同的順序進行合成，獲得32g的無色透明固體。再者，此處藉由GC確認MeDAIC的消失而結束反應。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=5000，重量平均分子量為Mw=29800。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖8中。
[合成例3]SiH矽酮(1)的合成…M'M'/D'4/D4=1/1/1
於300mL三口燒瓶中加入活性白土(1.6g)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(M'M'，27g)、八甲基環四矽氧烷(D4，59g)及1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(D'4，49g)，一面攪拌一面利用90℃的油浴加熱而反應18小時。將反應混合物冷卻至室溫為止，藉由減壓過濾將活性白土去除。藉由70℃、1Torr的條件將該濾液的低沸成分去除而獲得無色液體的產物。藉由1H-NMR測定確認到目標的SiH矽酮化合物。
[合成例4]SiH矽酮(2)的合成…M'M'/D'4/D4=1/1/3
除了使用178g的D4以外，以與上述相同的順序進行合成。
[實例5]化合物5的合成
藉由下述反應式而合成上述式(2)中A[式(a)]=0.5、B[式(b-i)]=0.25、D[式(d)]=0.25的化合物5。
於100mL三口燒瓶中加入合成例3中所得的SiH矽酮(1)(13g)、MA-DGIC 7.0g(0.0236莫耳)及甲苯(13g)，一面攪拌一面利用90℃的油浴加熱。於該混合物中添加卡斯特觸媒(0.3%濃度，13mL)。
於該溫度下繼續反應1小時後，進一步添加乙烯基三甲氧基矽烷3.7g(0.025莫耳)進行反應。進而，於該溫度下繼續反應30分鐘。將反應混合物冷卻至室溫為止，於其中添加活性炭0.5g並攪拌一夜。繼而，對該混合物進行加壓過濾。對濾液於減壓下進行加熱，由此將甲苯去除， 獲得無色液體。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=1900，重量平均分子量為Mw=2600。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖9中。
[實例6]化合物6的合成
藉由下述反應式而合成上述式(2)中A[式(a)]=0.625、B[式(b-i)]=0.125、D[式(d)]=0.25的化合物6。
除了使用MA-DGIC 3.5g以外，藉由與化合物5的合成相同的順序而獲得化合物6。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=1800，重量平均分子量為Mw=2400。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖10中。
[實例7]化合物7的合成
藉由下述反應式而合成上述式(2)中A[式(a)]=0.5、B[式(b-i)]=0.25、D[式(d)]=0.25的化合物7。
於上述化合物7的合成中，使用SiH矽酮(2)(23g)代替SiH矽酮(1)，除此以外，藉由相同的順序獲得化合物7。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=2400，重量平均分子量為Mw=4100。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖11中。
[實例8]化合物8的合成
藉由下述反應式而合成上述式(2)中A[式(a)]=0.625、B[式(b-i)]=0.125、D[式(d)]=0.25的化合物8。
於上述化合物8的合成中，使用MA-DGIC 3.5g，除此以外，藉由與化合物5的合成相同的順序而獲得化合物8。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=2400，重量平均分子量為Mw=4000。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖12中。
[比較合成例3]比較化合物3的合成
藉由下述反應式而獲得下述結構的比較化合物3。
除了將MA-DGIC變更為AGE並使用2.7g以外，藉由與實例4相同的順序而合成比較化合物3。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=1500，重量平均分子量為Mw=2400。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖13中。
[比較合成例4]比較化合物4的合成
藉由下述反應式而獲得下述結構的比較化合物4。
於具備溫度計、回流冷凝器以及攪拌機的內容積為200mL的反應容器中，加入數量平均分子量為1000且SiH當量為500g/mol的兩末端具有SiH基的有機聚矽氧烷[JNC(股)製造，FM-1111]50g(0.05莫耳)、二烯丙基單環氧異氰尿酸酯(四國化成製造，DA-MGIC)13.9g(0.0625莫耳)及作為溶劑的甲苯50g。
於氮氣環境下開始加熱攪拌。於內容物達到100℃後，添加Pt觸媒使Pt濃度相對於DD-4H而為10ppm的量，直接進行15小時加熱攪拌。藉由IR測定確認SiH基的消失而結束反應，利用蒸發器於90℃、1mm Hg的減壓條件下將甲苯蒸餾去除，獲得微黃色的液體63g。
藉由GPG對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=7700，重量平均分子量為Mw=17500。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖14中。
[實例9]化合物9的合成
藉由下述反應式而合成上述式(1)中[式(a)]=2.0、B[式(b-i)]=2.0的化合物9。
除了變更為DD-4H 50g(0.0384莫耳)、單烯丙基二環氧異氰尿酸酯(MA-DGIC)22.8g(0.0769莫耳)及作為溶劑的甲苯50g以外，藉由與實例1相同的順序進行合成，獲得70g的無色透明固體。再者，此處藉由GC確認MA-DGIC的消失而結束反應。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=1180，重量平均分子量為Mw=1240。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖15中。
如圖15所示，可知化合物9具有環氧基，具有異氰尿酸酯環骨架，進而具有SiH基。
[實例10]化合物10的合成
藉由下述反應式而合成上述式(1)中A[式(a)]=2.66、B[式(b-i)]=0.65、2C[式(c-i)]=1.38、D[式(d)]=0的 化合物10。
除了變更為DD-4H 50g(0.0384莫耳)、乙烯基矽酮(FM-2210)23.8g(0.0265莫耳)、單烯丙基二環氧異氰尿酸酯(MA-DGIC)7.48g(0.025莫耳)及作為溶劑的甲苯50g以外，藉由與實例1相同的順序進行合成，獲得糖稀狀的無色透明的液體。
藉由GPC對所得的產物的分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=3700，重量平均分子量為Mw=14600。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖16中。
如圖16所示，可知化合物16具有環氧基，具有異氰尿酸酯環骨架，進而具有SiH基。
[實例11]化合物11的合成
藉由下述反應式而合成化合物11。於具備溫度計、回流冷凝器以及攪拌機的內容積為300mL的反應容器中，加入DD-4H 50g(0.0384莫耳)(SiH：0.154莫耳)、單烯丙基二環氧異氰尿酸酯(MA-DGIC)7.48g(0.025莫耳) 及作為溶劑的甲苯50g。
於氮氣環境下開始加熱攪拌。於內容物到達100℃後，添加Pt觸媒使Pt濃度相對於DD-4H而成為1ppm的量，其後升溫至120℃並進行3小時加熱攪拌。藉由GC確認MA-DGIC的消失而結束第1階段的反應。此時的殘存SiH莫耳數為，SiH：0.1286莫耳。
相對於上述第1階段中生成的化合物的SiH基的莫耳數而添加約1.5倍過剩量的乙烯基矽酮(合成例3)52.7g(0.192莫耳)(乙烯基：0.1286莫耳)。進而，進一步追加Pt濃度相對於DD-4H而為1ppm的量的觸媒，於120℃下反應2小時後停止反應。冷卻至室溫為止後，添加活性炭1.0g並攪拌1小時以上後，藉由過濾將活性炭去除。
對濾液利用蒸發器於100℃、1mm Hg的減壓條件下.將作為溶劑的甲苯以及未參與反應的多餘的乙烯基矽酮(合成例3)的一部分蒸餾去除。進而，利用內部冷凝器類型的薄膜蒸發器裝置於150℃、1mm Hg的減壓條件下進行截切(cut)，將多餘的乙烯基矽酮去除。獲得60g的粘稠液體。
藉由GPC對分子量進行分析，結果數量平均分子量為 Mn=2300，重量平均分子量為Mw=4300。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖17中。另外，將所得的產物的Si-NMR圖譜示於圖18中。另外，將所得的產物的IR圖譜示於圖19中。再者，IR是利用經甲苯溶劑稀釋至2倍的液體進行測定。
如圖17及圖19所示，可知化合物1具有環氧基，具有異氰尿酸酯環骨架，具有乙烯基，進而具有SiH殘基。
若綜合分析結果，則反應式及最終產物是如下述式般表示。
於上述反應式中，Xiii為0.31，Yiii為1.08，Wiii為 1.54，Zii為0.42。再者，Xiii、Yiii、Wiii、Zii是如以下般規定。
Zii=Si-H基的質子波峰的積分值δ(ppm)(4.8)
Yiii=乙烯基鍵的Si的波峰積分值δ(ppm)(3.0)
Wiii=三甲基矽烷基的Si的波峰積分值δ(ppm)(14)
Xiii=4-0.65-Xiii-Yiii-Wiii-Zii
[實例12]化合物12的合成
藉由下述反應式而合成化合物12。於具備溫度計、回流冷凝器以及攪拌機的內容積為300mL的反應容器中，加入DD-4H 50g(0.0384莫耳)、單烯丙基二環氧異氰尿酸酯(MA-DGIC)7.48g(0.025莫耳)及作為溶劑的甲苯50g。
於氮氣環境下開始加熱攪拌。於內容物達到100℃後，添加Pt觸媒使Pt濃度相對於DD-4H而成為1ppm的量，其後升溫至120℃並進行3小時加熱攪拌。藉由GC確認MA-DGIC的消失而結束第1階段的反應。
繼而，於第2階段的反應中，用30分鐘滴加相對於第1階段中生成的化合物的SiH基的莫耳數而為約1.5倍的過剩量的乙烯基矽酮(FM-2205)68.8g(0.096莫耳)。於120℃下反應2小時後停止反應。冷卻至室溫為止後，添加 活性炭1.0g並攪拌1小時以上後，藉由過濾將活性炭去除。
對濾液利用蒸發器於100℃、1mm Hg的減壓條件下將作為溶劑的甲苯蒸餾去除。獲得105g的黏調液體。
藉由GPC對分子量進行分析，結果數量平均分子量為Mn=6100，重量平均分子量為Mw=11500。將所得的產物的1H-NMR圖譜示於圖20中。另外，將所得的產物的IR-圖譜示於圖21中。再者，IR是利用經甲苯溶劑稀釋至2倍的液體進行測定。
未反應的殘存FM-2205的定量
對將甲苯與FM-2205以1：1、2：1、4：1的重量比混合而成的混合物的GC進行測定，製作FM-2205的校準曲線。計算出修正係數為18.6。繼而，將上述產物與甲苯以1：1的重量比混合後測定GC，對殘存FM-2205進行定量，結果為12.3質量%。
如圖20所示，可知化合物1具有環氧基，具有異氰尿酸酯環骨架，具有乙烯基，進而具有SiH殘基。
若綜合分析結果，則反應式以及最終產物是如下述式般表示。
於上述反應式中，Xiv為0.76，Yiv為1.96，Ziv為0.63。再者，上述Xiv、Yiv、Ziv的值是如以下般規定。
Ziv=SiH基的質子波峰積分強度×(100-12.3)/100
Yiv=乙烯基的質子波峰積分強度×1/3×(100-12.3)/100
Xiv=4-0.65-Ziv-Yiv
再者，上述Ziv與Yiv的計算式中的12.3是指上述未反應的殘存乙烯基矽酮(FM-2205)的質量%。
<熱硬化性樹脂組成物的製備>
於螺旋管中加入上述實例中合成的化合物、以及DVTS或上述合成例中合成的有機聚矽氧烷的混合物。將螺旋管設置於自轉公轉混合機[新基(Thinky)股份有限公司製造，「去泡練太郎(註冊商標)」ARE-250]中，進行混合、脫泡。
以硬化延遲劑MVS-H(商品名，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷：JNC股份有限公司製造)的濃度為10ppm、鉑觸媒濃度為1ppm的方式添加硬化延遲劑及鉑觸媒，再次利用自轉公轉混合機進行混合、脫泡，獲 得作為熱硬化性樹脂組成物的組成物a~組成物j以及比較組成物a~比較組成物i。於表1、表3及表5中示出各熱硬化性樹脂組成物的調配量(g)。
<硬化物的製作>
以霓佳斯(Nichias)(股)製造的Naflon(聚四氟乙烯)SP墊片(直徑4mm)作為間隔物而將上述熱硬化性樹脂組成物夾持於2片玻璃之間，於其中流入熱硬化性樹脂組成物，減壓脫泡後，藉由以於80℃下1小時、其後於150℃下4小時的順序進行加熱而硬化，剝離玻璃而獲得4mm厚的表面平滑的硬化物a~硬化物j以及比較硬化物a~比較硬化物i。
對所得的硬化物a~硬化物j以及比較硬化物a~比較硬化物i藉由以下方法評價其物性。將其結果示於表2、表4及表6中。
<透射率測定>
利用島津製作所(股)製造的紫外可見分光光度計UV-1650測定400nm的透射率。
<折射率>
關於試片，利用帶鋸將硬化物切斷並依照JIS K7142(2008年)來製作試片。使用該試片，藉由阿貝折射計[愛宕(Atago)(股)製造的NAR-2T]利用鈉燈的D線(586nm)測定折射率。中間液是使用二碘甲烷(methylene iodide)。
<硬度>
依照JIS K6253(1997年)，藉由西東京精密(股)製 造的硬度計(Durometer)WR-105D進行測定。
<耐熱試驗>
耐熱試驗是利用以下方法實施、評價。製作2個厚度為4mm的硬化物，利用紫外可見分光光度計對各自的光線透射率進行測定，設定為初期透射率。將硬化物放入至180℃的烘箱[恆溫乾燥機：大和科學(股)製造DX302]中，加熱處理一定時間(於表2、表4及表6中為1000小時)。
<耐熱黃變性>
利用紫外可見分光光度計測定上述耐熱試驗後的硬化物的光線透射率，根據波長400nm的透射率計算該波長下的保持率(熱處理一定時間後的透射率/各波長的初期透射率×100)並進行評價。較佳為180℃的耐熱試驗1000小時後的400nm的透射率保持率為85%以上。
<接著強度試驗 聚鄰苯二甲醯胺樹脂>
依照JIS K6850(1999年)進行試驗。試片是於，依照JIS K6850(1999年)將作為基材的[可樂麗(股)製造的PA9T(商品名)，Genestar TA112]調整尺寸而製作者之間夾持熱硬化性樹脂組成物，於80。℃下加熱硬化1小時，其後於150℃下加熱硬化1小時而製作。接著試驗是藉由拉伸壓縮試驗機[島津製作所(股)製造，Autograph AGS-500B]使用5kN的荷重元(Load cell)進行測定。再者，表中所謂「基板破壞」，表示硬化物與基材的接著非常強，基板的強度無法耐受接著試驗，而基板遭到破壞的結 果。
<接著強度試驗 Ag>
依照JIS K6850(1999年)進行試驗。試片是於作為基材的經鍍銀的標準試驗基板[日本測試面板(Test Panel)(股)製造]之間夾持熱硬化性樹脂組成物，於80℃下加熱硬化1小時，其後於150℃下加熱硬化4小時而製作。接著試驗是藉由拉伸壓縮試驗機[島津製作所(股)製造，Autograph AGS-500B]使用5kN的荷重元進行測定。
<接著強度試驗 LCP>
依照JIS K6850(1999年)進行試驗。試片是於，依照JIS K6850(1999年)將作為基材的液晶聚合物(LCP)商品名Sumika Super LCP E4008調整尺寸而製作者之間夾持熱硬化性樹脂組成物，於80℃下加熱硬化1小時，其後於150℃下加熱硬化4小時而製作。接著試驗是藉由拉伸壓縮試驗機[島津製作所(股)製造，Autograph AGS-500B]使用5kN的荷重元進行測定。
<回焊．熱循環試驗>
於厚度為1.5mm、一邊為5mm、開口部為直徑3.5mm且底邊部經鍍銀的功率LED(Power LED)用的預成型封裝(premold package)15個中利用分配器注入熱硬化性樹脂組成物，進行加熱硬化。使其於依照美國電子工程設計發展聯合協會(Joint Electron Device Engineering Council，JEDEC)標準的溫度條件(260℃)下於IR回焊爐中通過，放入至愛斯佩克(股)製造的冷熱衝擊裝置TSE-11的測 試區域中，將於-40℃下曝露30分鐘、於105℃下曝露30分鐘作為1循環，藉由重複進行100循環而實施試驗。再者，關於兩曝露溫度之間的移動時間，以2分鐘來實施。利用顯微鏡來觀察剝離、龜裂的產生。示出15個中的不良率。
如表2所示，可知使用本發明的化合物1~化合物4作為密著賦予材，的硬化物a~硬化物d均是耐熱黃變性、與聚鄰苯二甲醯胺樹脂(PA9T)或Ag的密著性及耐熱循環性優異。
另一方面，含有比較化合物1或比較化合物2的比較硬化物a及比較硬化物b與聚鄰苯二甲醯胺樹脂的密著力及耐熱循環性低。另外可知，比較硬化物c含有雖然具有環氧基、但並無異氰尿酸酯環骨架的比較化合物1，故為與銀的接著弱的硬化物。
如表4所示，可知使用本發明的化合物5~化合物8作為密著賦予材，的硬化物e~硬化物h均是耐熱黃變性、與聚鄰苯二甲醯胺樹脂(PA9T)或Ag的密著性及耐熱循環性優異。
另一方面，使用側鏈上具有環氧基但不含有異氰尿酸酯環骨架的比較化合物3的比較硬化物e，與聚鄰苯二甲醯胺樹脂的密著力及耐熱循環性低。另外，使用比較化合物4的比較硬化物f白濁而無法測定折射率。另外，密著強度亦弱。
如表6所示，可知使用本發明的化合物1或化合物2作為密著賦予材，的硬化物h及硬化物i均是耐熱黃變性、與聚鄰苯二甲醯胺樹脂(PA9T)、Ag或液晶聚合物(LCP)的密著性及耐熱循環性優異。
另一方面，可知使用市售的矽烷偶合劑的比較硬化物g的耐熱循環性弱。另外，可知使用市售的單烯丙基二環氧異氰尿酸酯的比較硬化物h及比較硬化物i雖然密著強 度稍許提高，但耐熱保持率及耐熱循環性低。
雖然使用了特定的態樣對本發明進行了詳細說明，但對於本領域技術人員而言明確地，於不偏離本發明的意圖及範圍的情況下可加以各種變更以及變形。再者，本申請案基於2011年7月4日提出申請的日本專利申請案(日本專利申請2011-148476)，並以引用的方式援用(invoke)其全部內容。
圖1表示合成例1中所得的矽倍半氧烷衍生物基質聚合物1的1H-NMR圖譜。
圖2表示合成例2中所得的矽倍半氧烷衍生物基質聚合物2的1H-NMR圖譜。
圖3表示實例1中所得的化合物1的1H-NMR圖譜。
圖4表示實例2中所得的化合物2的1H-NMR圖譜。
圖5表示實例3中所得的化合物3的1H-NMR圖譜。
圖6表示實例4中所得的化合物4的1H-NMR圖譜。
圖7表示比較合成例1中所得的比較化合物1的1H-NMR圖譜。
圖8表示比較合成例2中所得的比較化合物2的1H-NMR圖譜。
圖9表示實例5中所得的化合物5的1H-NMR圖譜。
圖10表示實例6中所得的化合物6的1H-NMR圖譜。
圖11表示實例7中所得的化合物7的1H-NMR圖譜。
圖12表示實例8中所得的化合物8的1H-NMR圖譜。
圖13表示比較合成例3中所得的比較化合物3的1H-NMR圖譜。
圖14表示比較合成例4中所得的比較化合物4的1H-NMR圖譜。
圖15表示實例9中所得的化合物9的1H-NMR圖譜。
圖16表示實例10中所得的化合物10的1H-NMR圖譜。
圖17表示實例11中所得的化合物11的1H-NMR圖譜。
圖18表示實例11中所得的化合物11的Si-NMR圖譜。
圖19表示實例11中所得的化合物11的IR圖譜。
圖20表示實例12中所得的化合物12的1H-NMR圖譜。
圖21表示實例12中所得的化合物12的IR圖譜。

Claims (11)

  1. 一種包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的矽倍半氧烷骨架的化合物，其是藉由使下述(A)與(B)及視需要與(C)進行矽氫化加成反應而獲得的化合物：(A)包含矽倍半氧烷骨架且一分子中具有3個以上的SiH基的化合物；(B)一分子中具有1個脂肪族不飽和基的環氧衍生物；(C)一分子中具有2個烯基的數量平均分子量為100~500000的有機聚矽氧烷、或一分子中具有2個烯基的異氰尿酸酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的矽倍半氧烷骨架的化合物，其是藉由使上述(A)與(B)及視需要與(C)進而與(D)進行矽氫化加成反應而獲得；(D)具有脂肪族不飽和基且具有烷氧基矽烷基、三烷基矽烷基或含有乙烯基的矽烷基的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含以異氰尿酸酯環骨架及環氧基作為必需成分且具有SiH基殘基的矽倍半氧烷骨架的化合物，其為通式(1)所表示的化合物： 於式(1)中，X分別獨立地為下述式(a)、式(b-i)、式(b-ii)、式(b-iii)、式(c-i)、式(c-ii)、式(c-iii)或式(d)所表示的基，於將式(1)所表示的化合物每一分子[於該化合物為式(a)所表示的基、式(b-i)所表示的基以及式(b-ii)及式(b-iii)所表示的基的比例不同的化合物的混合物的情形時，是指該化合物平均一分子]的式(a)所表示的基的個數設定為A，式(b-i)、式(b-ii)或式(b-iii)所表示的基的個數設定為B，式(c-i)、式(ii)或式(c-iii)所表示的基的個數設定為C，式(d-i)、式(d-ii)或式(d-iii)所表示的基的個數設定為D的情形時，A+B+2C+D=4，0.1≦A≦3.5，0.1≦B≦3.5，0≦2C≦2.0，0≦D≦3.0；R1分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及環己基中的基，m為1~100的整數；-H (a) 於式(c-i)中，R2及R3分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，t為-OSi(R3)2-的重複個數，為滿足1~100的平均值； 於式(d-i)~式(d-iii)中，R4、R4'以及R4"分別獨立地為選自甲基、乙基、丁基以及異丙基中的基；x為-OSi(R4')2-的重複個數，為滿足1~20的平均值；y為-OSi(R4")2-的重複個數，為滿足1~20的平均值。
  4. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有以下的(I)~(IV)：(I)熱硬化性樹脂，其為雙層型矽倍半氧烷與有機聚矽氧烷的反應物，且具有SiH基、或具有SiH基與烯基兩 者；(II)熱硬化性樹脂，其為具有2個以上的烯基、且可包含矽倍半氧烷骨架的有機矽氧烷化合物；(III)作為密著賦予材的如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化合物；以及(IV)Pt觸媒。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中上述熱硬化性樹脂(I)為下述式(I)所表示的化合物： 於式(I)中，Z分別獨立地為下述式(Z-i)、式(Z-ii)或式(Z-iii)所表示的基，於將式(1)所表示的化合物每一分子(於該化合物為式(Z-i)所表示的基、式(Z-ii)所表示的基及式(Z-iii)所表示的基的比例不同的化合物的混合物的情形時，是指該化合物平均一分子)的式(Z-i)所表示的基的個數設定為e，式(Z-ii)所表示的基的個數設定為f，式(Z-iii)所表示的基的個數設定為g的情形時，e+2f+g=4，1.0≦e≦3.0，0≦2f≦2.0，0≦9≦2.0；R6分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基以及 環己基中的基，n為1~100；-H (Z-i) 於式(Z-ii)中，R7、R8分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，r'為-OSi(R8)2-的重複個數，r'為滿足2~100的平均值； 於式(Z-iii)中，R9及R10分別獨立地為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基以及苯基中的基，s為-OSi(R10)2-的重複個數，s為滿足2~50的平均值。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，而以40質量%~95質量%的比例含有上述熱硬化性樹脂(I)，以0.1質量%~50質量%的比例含有上述熱硬化性樹脂(II)，以 0.01質量%~15.0質量%的比例含有上述化合物(III)，以0.001ppm~10ppm的比例含有上述Pt觸媒(IV)。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之熱硬化性樹脂組成物，其更分散有二氧化矽以及螢光體的至少一種。
  8. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第4項所述之熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
  9. 一種塗膜，其是使申請專利範圍第4項所述之熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
  10. 一種光半導體用組成物，其含有如申請專利範圍第4項所述之熱硬化性樹脂組成物。
  11. 一種光半導體元件，其含有如申請專利範圍第10項所述之光半導體用組成物作為密封劑。
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