CN105531324B - 固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种固化性组合物、将该组合物固化而形成的固化物、以及将上述组合物用作光学元件用粘合剂或光学元件用密封剂的方法，所述固化性组合物的特征在于：以(A)成分与(B)成分的质量比计，以[(A)成分：(B)成分]=100：0.3～100：90的比例含有下述的(A)成分和(B)成分，其中，(A)成分是下述式(a‑1)所示的硅烷化合物聚合物[式中，R1表示选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、和未取代或具有取代基的碳原子数为6～20的芳基的基团，Z表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子。m表示正整数，n、o分别独立表示0或正整数。R1彼此之间、Z彼此之间可以相同也可以不同。]，(B)成分是分子内具有异氰脲酸酯骨架的硅烷偶联剂。

Description

固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法
技术领域
本发明涉及可得到透明性、耐热性、粘合性优异，并且对温度变化的耐久性也优异的固化物的固化性组合物；将该组合物固化而形成的固化物；以及将上述组合物用作光学元件用粘合剂或光学元件用密封剂的方法。
背景技术
近年来，在制造光学元件密封体时，开始使用固化性组合物作为光学元件用粘合剂或光学元件用密封剂等光学元件固定材料用组合物。
光学元件有半导体激光器(LD)等各种激光器或发光二极管(LED)等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。近年来，开发了发光的最大波长为更短波长的蓝色光或白色光的光学元件并开始广泛使用。这种发光的最大波长短的发光元件的高亮度化飞跃性地进步，光学元件的发热量也随之处于进一步增大的倾向。
然而，随着近年来的光学元件的高亮度化，光学元件固定材料用组合物的固化物因长时间暴露于更高能量的光或由光学元件产生的更高温度的热而发生劣化，产生了粘合力下降的问题。
为了解决该问题，在专利文献1～3中提出了以聚倍半硅氧烷化合物作为主要成分的光学元件固定材料用组合物。
然而，即使是专利文献1～3中记载的以聚倍半硅氧烷化合物作为主要成分的光学元件固定材料用组合物的固化物，有时也难以在保持充分的粘合力的同时获得耐热性和透明性。
另外，随着近年来的光学元件的高亮度化和长寿命化，使用的光学元件固定材料对温度变化的耐久性也优异，这变得较为重要。
因此，迫切希望开发可得到透明性、耐热性、粘合性优异，并且对温度变化的耐久性也优异的固化物的固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-359933号公报；
专利文献2：日本特开2005-263869号公报；
专利文献3：日本特开2006-328231号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于所述现有技术的实际情况而设，以提供可得到透明性、耐热性、粘合性优异，并且对温度变化的耐久性也优异的固化物的固化性组合物；将该组合物固化而形成的固化物；以及将上述组合物用作光学元件用粘合剂或光学元件用密封剂的方法为课题。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果发现：如下所述，以特定比例含有特定的硅烷化合物聚合物和分子内具有异氰脲酸酯骨架的硅烷偶联剂的组合物可形成透明性、耐热性和粘合性优异、并且对温度变化的耐久性也优异的固化物，从而完成了本发明。
因此，根据本发明，提供下述[1]～[5]的固化性组合物；[6]、[7]的固化物；[8]、[9]的固化性组合物的使用方法。
[1] 固化性组合物，其特征在于：以(A)成分与(B)成分的质量比计，以[(A)成分：(B)成分]=100：0.3～100：90的比例含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：下述式(a-1)所示的硅烷化合物聚合物，
[化学式1]
式中，R1表示选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、和未取代或具有取代基的碳原子数为6～20的芳基的基团，Z表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子；m表示正整数，n、o分别独立表示0或正整数；R1彼此之间、Z彼此之间可以相同也可以不同；
(B)成分：分子内具有异氰脲酸酯骨架的硅烷偶联剂。
[2] [1]所述的固化性组合物，其中，上述(A)成分的硅烷化合物聚合物的重均分子量为1,000～30,000。
[3] [1]所述的固化性组合物，其中，上述(B)成分的硅烷偶联剂为下述式(b-1)或式(b-2)所示的化合物：
[化学式2]
式中，Ra表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子，Rb表示碳原子数为1～6的烷基、或者未取代或具有取代基的芳基；多个的Ra彼此之间、Rb彼此之间可以相同也可以不同；t表示1～10的整数。
[4] [1]所述的固化性组合物，其中，还含有下述的(C)成分：
(C)成分：分子内具有脲结构的硅烷偶联剂。
[5] [1]所述的固化性组合物，该组合物是光学元件固定材料用组合物。
[6] 固化物，该固化物是将上述[1]所述的固化性组合物固化而形成的。
[7] [6]所述的固化物，该固化物为光学元件固定材料。
[8] 将上述[1]所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘合剂的方法。
[9] 将上述[1]所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封剂的方法。
发明效果
根据本发明的固化性组合物，可得到透明性、耐热性、粘合性优异，并且对温度变化的耐久性也优异的固化物。
本发明的固化性组合物可以在形成光学元件固定材料时使用，特别是可适合用作光学元件用粘合剂和光学元件用密封剂。
具体实施方式
以下，将本发明分为1)固化性组合物、2)固化物、和3)固化性组合物的使用方法这几项来详细说明。
本发明的固化性组合物，其特征在于：以(A)成分与(B)成分的质量比计，以[(A)成分：(B)成分]=100：0.3～100：90的比例含有下述的(A)成分和(B)成分。
(A)成分(硅烷化合物聚合物(A))
本发明的固化性组合物中使用的(A)成分是下述式(a-1)所示的硅烷化合物聚合物(A)。
[化学式3]
上述式(a-1)中，式：-(R1SiO3/2)-所表示的重复单元、式：-(R1SiZO2/2)-所表示的重复单元、和式：-(R1SiZ2O1/2)-所表示的重复单元可分别用下述(a11)～(a13)来表示。需要说明的是，在(a11)～(a13)中，“-O-”表示相邻的2个Si原子所共有的氧原子。
[化学式4]
上述式(a-1)中，R1表示选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、和未取代或具有取代基的碳原子数为6～20的芳基的基团，Z表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子。m表示正整数，n、o分别独立表示0或正整数。R1彼此之间、Z彼此之间可以相同也可以不同。
本发明所使用的硅烷化合物共聚物(A)中，在上述式(a-1)中，当m、n、o分别为2以上时，上述式(a11)～(a13)所表示的重复单元彼此之间分别可以相同也可以不同。
作为R1的碳原子数为1～20的烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。
作为R1的碳原子数为3～10的环烷基，可以列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为R1的未取代或具有取代基的碳原子数为6～20的芳基的芳基，可以列举：苯基、1-萘基、2-萘基等。作为芳基的取代基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、叔丁基等烷基；氟原子、氯原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
其中，作为R1，优选碳原子数为1～20的烷基，更优选碳原子数为1～10的烷基。
Z表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子。
作为碳原子数为1～10的烷氧基，可以列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
作为卤原子，可以列举：氯原子、溴原子等。
其中，Z优选羟基或碳原子数为1～10的烷氧基，更优选羟基或碳原子数为1～6的烷氧基。
m表示正整数，n、o分别独立表示0或正整数。
硅烷化合物聚合物(A)可以是均聚物(R1为一种的聚合物)，也可以是共聚物(R1为两种以上的聚合物)。
当硅烷化合物聚合物(A)为共聚物时，硅烷化合物聚合物(A)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任一种共聚物。另外，硅烷化合物聚合物(A)的结构可以是梯形结构、双层船形结构、笼形结构、部分开裂笼形结构、环形结构、无规形结构的任一种结构。
硅烷化合物聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1,000～30,000的范围，更优选为1,200～20,000，特别优选为1,500～15,000的范围。通过使用具有上述范围内的重均分子量的硅烷化合物聚合物(A)，可以获得可得到透明性、耐热性、粘合性更优异的固化物的固化性组合物。
重均分子量(Mw)例如可以作为通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)求得的标准聚苯乙烯换算值来求出。
对硅烷化合物聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为1.0～8.0，优选为1.5～7.0的范围，特别优选为3.0～6.0的范围。通过使用具有上述范围内的分子量分布的硅烷化合物聚合物(A)，可以获得可得到透明性、耐热性、粘合性更优异的固化物的固化性组合物。
硅烷化合物聚合物(A)可以单独使用一种、或者将两种以上组合使用。
对硅烷化合物聚合物(A)的制备方法没有特别限定。例如，如下所述，通过使式(1)：R1Si(OR2)u(X1)3-u所示的硅烷化合物(1)缩合，可以制备硅烷化合物聚合物(A)。这里，“缩合”以包含水解和缩聚反应在内的广泛概念来使用。
式(1)中，R1表示与上述相同的含义。R2表示碳原子数为1～10的烷基，X1表示卤原子，u表示0～3的整数。
作为R2的碳原子数为1～10的烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
作为X1的卤原子，可以列举：氯原子、溴原子等。
当u为2以上时，OR2彼此之间可以相同也可以不同。另外，当(3-u)为2以上时，X1彼此之间可以相同也可以不同。
作为硅烷化合物(1)的具体例子，可以列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物类；
环丙基三甲氧基硅烷、环丙基三乙氧基硅烷、环丙基三丙氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环丁基三乙氧基硅烷、环丁基三丙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊基三丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、环辛基三甲氧基硅烷、环辛基三乙氧基硅烷、环辛基三丙氧基硅烷等环烷基三烷氧基硅烷化合物类；
苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三丙氧基硅烷、4-甲基苯基三甲氧基硅烷、4-甲基苯基三乙氧基硅烷、4-甲基苯基三丙氧基硅烷、2-氯苯基三甲氧基硅烷等芳基三烷氧基硅烷化合物类；
甲基氯二甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基溴二甲氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基氯二乙氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、乙基溴二甲氧基硅烷、正丙基氯二甲氧基硅烷、正丙基二氯甲氧基硅烷、正丁基氯二甲氧基硅烷、正丁基二氯甲氧基硅烷等烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；
环丙基氯二甲氧基硅烷、环丙基氯二乙氧基硅烷、环丙基二氯甲氧基硅烷、环丙基溴二甲氧基硅烷、环丁基氯二甲氧基硅烷、环丁基氯二乙氧基硅烷、环丁基二氯甲氧基硅烷、环丁基溴二甲氧基硅烷、环戊基氯二甲氧基硅烷、环己基氯二甲氧基硅烷、环辛基氯二甲氧基硅烷等环烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；
苯基氯二甲氧基硅烷、苯基氯二乙氧基硅烷、苯基二氯甲氧基硅烷、苯基溴二甲氧基硅烷、萘基氯二甲氧基硅烷、萘基氯二乙氧基硅烷、萘基二氯甲氧基硅烷、萘基溴二甲氧基硅烷、4-甲基苯基氯二甲氧基硅烷、4-甲基苯基二氯甲氧基硅烷、4-甲基苯基溴二甲氧基硅烷、2-氯苯基氯二甲氧基硅烷等芳基卤代烷氧基硅烷化合物类；
甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三三氯硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷等烷基三卤代硅烷化合物类；
环丙基三氯硅烷、环丙基三溴硅烷、环丁基三氯硅烷、环丁基三溴硅烷、环戊基三氯硅烷、环戊基三溴硅烷、环己基三氯硅烷、环己基三溴硅烷、环辛基三氯硅烷、环辛基三溴硅烷等环烷基三卤代硅烷化合物类；
苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、萘基三氯硅烷、萘基三溴硅烷、4-甲基苯基三氯硅烷、4-甲基苯基三溴硅烷、2-氯苯基三氯硅烷等芳基三卤代硅烷化合物类等。
这些硅烷化合物(1)可以单独使用一种、或者将两种以上组合使用。
其中，作为硅烷化合物(1)，从可以获得可得到粘合性更优异的固化物的固化性组合物的角度考虑，优选烷基三烷氧基硅烷化合物类、环烷基三烷氧基硅烷化合物类、或芳基三烷氧基硅烷化合物类。
对使上述硅烷化合物(1)缩合的方法没有特别限定，可以列举下述方法：将硅烷化合物(1)溶解在溶剂中，添加规定量的催化剂，在规定温度下进行搅拌。
使用的催化剂可以是酸催化剂和碱催化剂中的任一种。
作为酸催化剂，可以列举：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸等有机酸等。
作为碱催化剂，可以列举：氨水、三甲胺、三乙胺、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、咪唑等有机碱；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等有机盐氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属醇化物；氢化钠、氢化钙等金属氢化物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等金属碳酸氢盐等。
相对于硅烷化合物的总摩尔量，催化剂的使用量通常为0.1mol%～10mol%，优选为1mol%～5mol%的范围。
所用溶剂可以根据硅烷化合物的种类等适当选择。例如可以列举：水；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些溶剂可以单独使用一种、或者将两种以上混合使用。
溶剂的使用量如下：每1升溶剂中，硅烷化合物的总摩尔量通常为0.1mol～10mol、优选达到0.5mol～10mol的量。
使硅烷化合物发生缩合(反应)时的温度通常为0℃～所用溶剂的沸点的温度范围、优选为20℃～100℃的范围。若反应温度太低，则有时缩合反应的进行不充分。而若反应温度太高，则难以抑制凝胶化。反应通常用30分钟～20小时完成。
反应结束后，当使用酸催化剂时通过向反应溶液中添加碳酸氢钠等碱性水溶液、当使用碱催化剂时通过向反应溶液中添加盐酸等酸进行中和，通过过滤或水洗等除去此时生成的盐，可获得目标硅烷化合物聚合物。
通过上述方法制备硅烷化合物聚合物(A)时，硅烷化合物(1)的OR2或X1中没有脱水和/或脱醇的部分残留在硅烷化合物聚合物(A)中。即，残留的OR2或X1为1个时，在上述式(a-1)中以(CHR1X0-D-SiZO2/2)的形式残留，残留的OR2或X1为2个时，在式(a-1)中以(CHR1X0-D-SiZ2O1/2)的形式残留。
(B)成分(分子内具有异氰脲酸酯骨架的硅烷偶联剂)
本发明的固化性组合物包含分子内具有异氰脲酸酯骨架的硅烷偶联剂(以下，有时称作“硅烷偶联剂(B)”。)作为(B)成分。由于本发明的固化性组合物含有硅烷偶联剂(B)，所以其固化物的透明性、耐热性、粘合性优异，并且对温度变化的耐久性也优异。
作为硅烷偶联剂(B)，只要是分子内具有异氰脲酸酯骨架的硅烷偶联剂即可，没有特别限定。异氰脲酸酯骨架是指下述式所示的骨架。
[化学式5]
作为硅烷偶联剂(B)，可以举出下述式(b-1)或式(b-2)所示的硅烷偶联剂。
[化学式6]
式中，Ra表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子。多个的Ra彼此之间可以相同也可以不同。
作为碳原子数为1～10的烷氧基，可以列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为卤原子，可以列举：氯原子、溴原子等。
其中，Ra优选碳原子数为1～10的烷氧基，更优选碳原子数为1～6的烷氧基。
Rb表示碳原子数为1～6的烷基、或者未取代或具有取代基的芳基。多个的Rb彼此之间可以相同也可以不同。
作为碳原子数为1～6的烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
作为未取代或具有取代基的芳基，可以列举：苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基等。
t各自独立表示1～10的整数，优选为1～6的整数，特别优选为3。
式：-(CH2)t-Si(Ra)3所表示的基团彼此之间、或式：-(CH2)t-Si(Ra)2(Rb)所表示的基团彼此之间分别可以相同也可以不同。
作为式(b-1)所表示的化合物的具体例子，可以列举：1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三异丙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等1,3,5-N-三[(三(碳原子数为1～6)烷氧基)甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基]异氰尿酸酯等。
作为式(b-2)所表示的化合物的具体例子，可以列举：1,3,5-N-三(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等的、1,3,5-N-三{[二(碳原子数为1～6)烷氧基][(碳原子数为1～6)烷基]甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基}异氰尿酸酯；
1,3,5-N-三(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等的、1,3,5-N-三{[二(碳原子数为1～6)烷氧基][(碳原子数为6～20)芳基]甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基}异氰尿酸酯；
1,3,5-N-三(3-三氯甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5,-N-三(3-三氯甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等1,3,5-N-三[三卤代甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基]异氰尿酸酯等。
其中，作为(B)成分，优选使用式(b-1)所表示的化合物，更优选使用1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、或1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯。
硅烷偶联剂(B)可以单独使用一种、或者将两种以上组合使用。
(A)成分与(B)成分的含有比例(质量比)为[(A)成分]：[(B)成分]=100：0.3～100：90，优选为100：2～100：55，特别优选为100：5～100：20。
通过以这样的比例使用(A)成分和(B)成分，本发明的固化性组合物的固化物，其透明性、耐热性、粘合性优异，并且对温度变化的耐久性也优异。
本发明的固化性组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，在上述成分中可以还含有其他成分。
作为其他成分，可以列举：下述的(C)成分(分子内具有脲结构的硅烷偶联剂)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、稀释剂等。
(C)成分是分子内具有脲结构的硅烷偶联剂(以下，有时称作“硅烷偶联剂(C)”。)。
除了(B)成分以外还含有(C)成分的固化性组合物的固化物，其透明性、耐热性、粘合性更优异。
作为硅烷偶联剂(C)，只要是分子内具有脲结构的硅烷偶联剂即可，没有特别限定。脲结构是指式：-NH-CO-NH-所示的结构。
作为硅烷偶联剂(C)，可以列举下述式(c-1)或下述式(c-2)所示的硅烷偶联剂。
[化学式7]
式中，Rc表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子。多个Rc彼此之间可以相同也可以不同。
作为碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子的具体例子，可以列举：与式(b-1)、式(b-2)中的以Ra形式所示的例子相同。
其中，Rc优选碳原子数为1～10的烷氧基，更优选碳原子数为1～6的烷氧基。
Rd表示碳原子数为1～6的烷基、或者未取代或具有取代基的芳基。作为这些基团的具体例子，可以举出：与式(b-1)、式(b-2)中的以Rb形式所示的例子相同。
v各自独立表示1～10的整数，优选为1～6的整数，特别优选为3。
式：-(CH2)v-Si(Rc)3所表示的基团彼此之间、或式：-(CH2)v-Si(Rc)2(Rd)所表示的基团彼此之间可以相同也可以不同。
作为式(c-1)所表示的化合物的具体例子，可以列举：N,N’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲等的N,N’-双[(三(碳原子数为1～6)烷氧基甲硅烷基)(碳原子数为1～10)烷基]脲；
N,N’-双(3-三氯甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三溴甲硅烷基丙基)脲等的N,N’-双[三卤代甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基]脲等。
作为式(c-2)所表示的化合物的具体例子，可以列举：N,N’-双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲等的N,N’-双[(二(碳原子数为1～6)烷氧基(碳原子数为1～6)烷基甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基)脲；
N,N’-双(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)脲等的N,N’-双[(二(碳原子数为1～6)烷氧基(碳原子数为6～20)芳基甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基)脲；
N,N’-双(3-二氯甲基甲硅烷基丙基)脲等N,N’-双[二卤代(碳原子数为1～6)烷基甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基)脲；
N,N’-双(3-二氯苯基甲硅烷基丙基)脲等N,N’-双[二卤代(碳原子数为6～20)芳基甲硅烷基(碳原子数为1～10)烷基)脲等。
(C)成分可以单独使用一种、或者将两种以上组合使用
其中，作为(C)成分，优选使用式(c-1)所表示的化合物，更优选使用N,N’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、或N,N’-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲。
使用(C)成分时，(A)成分与(C)成分的含有比例(质量比)优选[(A)成分]：[(C)成分]=100：0.3～100：30，更优选100：5～100：20。
通过以这样的比例混合(C)成分，本发明的固化性组合物的固化物的透明性、耐热性、粘合性更优异，并且对温度变化的耐久性也更优异。
为了防止加热时的氧化劣化而添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以列举：磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为磷系抗氧化剂，可以列举：亚磷酸酯类、氧杂磷杂菲氧化物类等。
作为酚系抗氧化剂，可以列举：一元酚类、双酚类、高分子型酚类等。
作为硫系抗氧化剂，可以列举：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。
这些抗氧化剂可以单独使用一种、或者将两种以上组合使用。相对于(A)成分，抗氧化剂的使用量通常为10质量%以下。
为了提高所得固化物的耐光性而添加紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可以列举：水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。
紫外线吸收剂可以单独使用一种、或者将两种以上组合使用。
相对于(A)成分，紫外线吸收剂的使用量通常为10质量%以下。
为了提高所得固化物的耐光性而添加光稳定剂。
作为光稳定剂，例如可以列举：聚[{6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}]等受阻胺类等。
光稳定剂可以单独使用一种、或者将两种以上组合使用。
相对于(A)成分，光稳定剂的使用量通常为10质量%以下。
为了调节固化性组合物的粘度而添加稀释剂。
作为稀释剂，例如可以列举：甘油二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、新戊二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、亚烷基二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、4-乙烯基环己烯一氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、甲基化乙烯基环己烯二氧化物等。
这些稀释剂可以单独使用一种、或者将两种以上组合使用。
本发明的固化性组合物，例如可以通过将上述(A)、(B)成分、以及根据需要将其他成分按照规定比例进行配合，再利用公知的方法进行混合、脱泡而得到。
根据如上操作而得到的本发明的固化性组合物，即使在照射高能量的光时或置于高温状态时，也可获得长期具有优异的透明性和高粘合力、同时对温度变化的耐久性也优异的固化物。
因此，本发明的固化性组合物适合用作光学部件或成型体的原料、粘合剂、涂层剂等。特别是，可以解决光学元件的高亮度化所伴随的、与光学元件固定材料的劣化有关的问题，因此本发明的固化性组合物可适合用作光学元件固定用组合物。
2) 固化物
第2本发明涉及将本发明的固化性组合物固化而形成的固化物。
作为将本发明的固化性组合物固化的方法，可以列举加热固化。固化时的加热温度通常为100～200℃，加热时间通常为10分钟～20小时，优选为30分钟～10小时。
本发明的固化物，其透明性、耐热性、粘合性优异，并且对温度变化的耐久性也优异。
上述固化物的透明性优异，这可以通过测定透光率来确认。固化物的透光率(初期透过率)例如在波长400nm、450nm的光下优选80%以上。
上述固化物的耐热性优异，这可以根据即使将固化物放置在高温下之后，其透明性的变化也小来确认。透明性优选：在150℃下加热500小时之后，波长400nm、450nm的透过率均为80%以上。需要说明的是，固化物的初期透过率和加热后的透过率可以通过实施例中记载的试验方法来测定。
本发明的固化物具有高粘合力，这例如可以通过如下测定粘合力来确认。即，在硅晶片(シリコンチップ，silicon chip)的镜面上涂布固化性组合物，将涂布面放置在被粘体上压合，进行加热处理使其固化。将其在预先加热至规定温度(例如23℃、100℃)的粘合力试验仪的测定台上放置30秒，从距被粘体50μm高的位置对粘合面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定试验片与被粘体的粘合力。
固化物的粘合力优选在23℃下为40N/2mm□以上，更优选在100℃下为20N/2mm□以上。
本发明的固化物对温度变化的耐久性优异可如下确认：利用与上述粘合力测定的试验片相同的方法制作带有试验片的被粘体，使用该带有试验片的被粘体进行温度循环试验，之后利用与上述相同的方法测定粘合力，即可确认耐久性。
具体而言，以在-40℃下维持30分钟后在100℃下维持30分钟的操作为1个循环，在重复进行100个循环的温度循环试验后，在23℃下测定试验片与被粘体的粘合力时，该粘合力与未进行温度循环试验的试验片在23℃下的粘合力相比优选维持在30%以上，更优选维持在60%以上。
本发明的固化物例如适合用作光学部件或成型体的原料、粘合剂、涂层剂、密封材料等。特别是，本发明的固化物可解决光学元件的高亮度化所伴随的、与光学元件固定材料的劣化有关的问题，因此可适合用作光学元件固定材料。
3) 固化性组合物的使用方法
第3本发明涉及将本发明的固化性组合物用作光学元件用粘合剂或光学元件用密封剂等光学元件固定材料用组合物的方法。
作为光学元件，可以列举：LED、LD等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。
<光学元件用粘合剂>
本发明的固化性组合物可适合用作光学元件用粘合剂。
作为将本发明的固化性组合物用作光学元件用粘合剂的方法，可以列举下述方法：在作为粘合对象的材料(光学元件及其基板等)的一个或两个粘合面上涂布该组合物，压合后将其加热固化，使作为粘合对象的材料彼此牢固地粘合。
作为用于粘合光学元件的主要基板材料，可以列举：钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等玻璃类；陶瓷；铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛和这些金属的合金、不锈钢(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等金属类；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等合成树脂等。
加热固化时的加热温度还取决于使用的固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟～20小时，优选为30分钟～10小时。
<光学元件用密封剂>
本发明的固化性组合物可适合用作光学元件密封体的密封剂。
作为将本发明的固化性组合物用作光学元件用密封剂的方法，例如可以列举下述方法等：将该组合物成型为所期望的形状，得到内包有光学元件的成型体，之后将其本身加热固化，从而制造光学元件密封体。
对将本发明的固化性组合物成型为所期望的形状的方法没有特别限定，可以采用通常的移模法、或浇注法等公知的模制法。
加热固化时的加热温度还取决于使用的固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟～20小时，优选为30分钟～10小时。
由于所得光学元件密封体使用了本发明的固化性组合物，所以即使在光学元件中使用白色或蓝色发光LED等发光的最大波长为400～490nm的短波长的元件，也不会因热或光而发生着色劣化，透明性、耐热性优异。
实施例
接下来，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
(重均分子量测定)
关于通过下述制备例得到的硅烷化合物聚合物的重均分子量(Mw)，采用标准聚苯乙烯换算值，利用以下的装置和条件进行测定。
装置名称：HLC-8220GPC、TOSOH公司制造；
柱：将TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL和TSKgel2000HXL依次连接而成；
溶剂：四氢呋喃；
注入量：80μl；
测定温度：40℃；
流速：1ml/分钟；
检测器：差示折射计。
(IR光谱的测定)
通过制备例得到的硅烷化合物聚合物的IR光谱使用傅里叶变换红外分光光度计(Spectrum100、パーキンエルマー公司制造)来测定。
(制备例1)
在300ml茄型烧瓶中装入71.37g (400mmol)甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制造)后，一边搅拌内容物，一边在30℃下加入将0.20g (2mmol)磷酸溶解于21.6ml蒸馏水中而得到的磷酸水溶液。添加磷酸水溶液后，在30℃下继续搅拌内容物2小时，接着，在70℃下继续搅拌内容物5小时。
接着，用纯净水反复清洗有机层直至水层的pH值变为4，之后使用蒸发仪将有机层浓缩。通过将所得的浓缩物真空干燥，得到了53.5g硅烷化合物聚合物1。硅烷化合物聚合物1的重均分子量为8780、分子量分布为5.25。
硅烷化合物聚合物1的IR光谱数据如下所示。
Si-CH3：1272cm-1, 1409cm-1, Si-O：1132cm-1
(制备例2)
在100ml茄型烧瓶中装入9.62g (50mmol)乙基三乙氧基硅烷(东京化成工业公司制造)后，一边搅拌内容物，一边在30℃下加入将0.025g (0.25mmol)磷酸溶解于2.7ml蒸馏水中而得到的磷酸水溶液。添加磷酸水溶液后，在30℃下继续搅拌内容物2小时，接着，在70℃下继续搅拌内容物5小时。
接着，用纯净水反复清洗有机层直至水层的pH值变为4，之后使用蒸发仪将有机层浓缩。通过将所得的浓缩物真空干燥，得到了5.9g硅烷化合物聚合物2。硅烷化合物聚合物2的重均分子量为2150、分子量分布为1.96。
硅烷化合物聚合物2的IR光谱数据如下所示。
Si-CH2-：1253cm-1, 1415cm-1, -CH3：2882cm-1, 2964cm-1, Si-O：1132cm-1
(制备例3)
在100ml茄型烧瓶中装入10.32g (50mmol)丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业公司制造)后，一边搅拌内容物，一边在30℃下加入将0.025g (0.25mmol)磷酸溶解于2.7ml蒸馏水中而得到的磷酸水溶液。添加磷酸水溶液后，在30℃下继续搅拌内容物2小时，接着，在70℃下继续搅拌内容物5小时。
接着，用纯净水反复清洗有机层直至水层的pH值变为4，之后使用蒸发仪将有机层浓缩。通过将所得的浓缩物真空干燥，得到了6.2g硅烷化合物聚合物3。硅烷化合物聚合物3的重均分子量为2560、分子量分布为1.85。
硅烷化合物聚合物3的IR光谱数据如下所示。
Si-CH2-：1253cm-1, 1415cm-1, -CH3：2958cm-1, 2872cm-1, -CH2-：2931cm-1, Si-O：1132cm-1
(实施例1)
在通过制备例1得到的100份(质量份、下同)硅烷化合物聚合物1中加入1份1,3,5-N-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯作为(B)成分，将全体充分混合、脱泡，从而得到了固化性组合物1。
(实施例2～18、比较例1～5)
除了按表1所示的比例使用各成分以外，进行与实施例1相同的操作，得到了实施例2～18、比较例1～5的固化性组合物2～18、1r～5r。
表1中的(A1)～(A3)、(B1)、(C1)如下。
(A1)：硅烷化合物聚合物1；
(A2)：硅烷化合物聚合物2；
(A3)：硅烷化合物聚合物3；
(B1)：1,3,5-N-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯；
(C1)：N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)]脲。
[表1]
对于通过实施例1～18和比较例1～5得到的固化性组合物1～18、1r～5r的固化物，如下操作，测定粘合力、温度循环试验后的粘合力、初期透过率、加热后透过率，确认了粘合性、对温度变化的耐久性、初期透明性、耐热性(加热后透明性)。测定结果和评价见下述的表2。
(粘合力试验)
在边长为2mm的正方形硅晶片的镜面上涂布通过实施例1～18和比较例1～5得到的各固化性组合物1～18、1r～5r使厚度均达到约2μm，将涂布面放置在被粘体(镀银的铜板)上压合。之后，在170℃下进行2小时的加热处理使其固化，得到了带试验片的被粘体。将该带试验片的被粘体在预先加热至规定温度(23℃、100℃)的粘合力试验仪(4000系列、デイジ公司制造)的测定台上放置30秒，从距被粘体50μm高的位置以200μm/秒的速度对粘合面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定了在23℃和100℃下试验片与被粘体的粘合力(N/2mm□)。
(对温度变化的耐久性评价)
制作与上述粘合力测定中使用的带试验片的被粘体相同的带试验片的被粘体，使用该带试验片的被粘体，利用冷热冲击装置(TSA-71S、エスペック公司制造)反复进行100个循环的在-40℃下维持30分钟后在100℃下维持30分钟的操作。在上述温度循环试验后，利用与上述相同的方法在23℃下测定了试验片与被粘体的粘合力。
以通过上述粘合力试验得到的23℃下的粘合力为基准，当温度循环试验后的试验片与被粘体的粘合力为60%以上时评价为“A”，30%以上且不足60%时评价为“B”，不足30%时评价为“C”。
(初期透过率的测定)
使通过实施例1～18和比较例1～5得到的固化性组合物1～18、1r～5r分别流入铸模中，使达到长25mm、宽20mm、厚1mm，在140℃下加热6小时使其固化，分别制作了试验片。对于得到的试验片，使用分光光度计(MPC-3100、岛津制作所公司制造)，测定了波长400nm、450nm的初期透过率(%)。
(加热后的透过率的测定)
将测定了初期透过率的各试验片在150℃的烘箱中放置500小时，再度测定了波长400nm、450nm的透过率(%)。将其作为加热后透过率。
[表2]
由表2可知以下结果。
通过实施例1～18得到的固化性组合物的固化物的粘合力、对温度变化的耐久性、初期透明性、加热后透明性优异。特别是，如实施例9～14、16、18所示，除了(B)成分以外，通过使用(C)成分，粘合力更优异。
另一方面，通过比较例1～3得到的、仅使(A)成分固化而得的固化物，其粘合力低，而且对温度变化的耐久性也差。
而且，如比较例4、5所示，使不含(B)成分而含有(A)成分和(C)成分的固化性组合物进行固化时，不仅无法获得本发明的效果，而且固化物的粘合力也大幅降低。

Claims (7)

1.固化性组合物，其特征在于：以(A)成分与(B)成分的质量比计，以[(A)成分：(B)成分]=100：0.3～100：90的比例含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：下述式(a-1)所示的重均分子量为1,200～20,000的硅烷化合物聚合物，
[化学式1]
式中，R1表示选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、和未取代或具有取代基的碳原子数为6～20的芳基的基团，Z表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子；m表示正整数，n、o分别独立表示0或正整数；R1彼此之间、Z彼此之间可以相同也可以不同；
(B)成分：分子内具有异氰脲酸酯骨架的硅烷偶联剂，上述硅烷偶联剂为下述式(b-1)或式(b-2)所示的化合物：
[化学式2]
式中，Ra表示羟基、碳原子数为1～10的烷氧基或卤原子，Rb表示碳原子数为1～6的烷基、或者未取代或具有取代基的芳基；多个的Ra彼此之间、Rb彼此之间可以相同也可以不同；t表示1～10的整数。
2.权利要求1所述的固化性组合物，其中，还含有下述的(C)成分：
(C)成分：分子内具有脲结构的硅烷偶联剂。
3.权利要求1所述的固化性组合物，该组合物是光学元件固定材料用组合物。
4.固化物，该固化物是将权利要求1所述的固化性组合物固化而形成的。
5.权利要求4所述的固化物，该固化物为光学元件固定材料。
6.将权利要求1所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘合剂的方法。
7.将权利要求1所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封剂的方法。
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