CN106414558B - 固化性聚倍半硅氧烷化合物、其制备方法、固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：一种固化性聚倍半硅氧烷化合物，其是具有式：R1SiO3/2(式中，R1表示碳原子数1～10的烷基。)所表示的结构单元的一种或二种以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其特征在于，29Si核磁共振波谱中，在‑60ppm以上且不足‑54ppm的区域具有第1峰顶、在‑70ppm以上且不足‑61ppm的区域具有第2峰顶、并且在‑53ppm以上且不足‑45ppm的区域实质上不具有峰；含有上述化合物和硅烷偶联剂的固化性组合物；上述固化性化合物的制备方法；将上述组合物固化而形成的固化物；以及上述组合物等的使用方法。

Description

固化性聚倍半硅氧烷化合物、其制备方法、固化性组合物、固 化物和固化性组合物的使用方法
技术领域
本发明涉及：能够获得具有高粘合力、耐热性、耐剥离性(耐脱层)优异、并且裂纹的发生少的固化物的固化性聚倍半硅氧烷化合物；其制备方法；固化性组合物；将该组合物固化而形成的固化物；以及上述组合物等用作光学元件固定剂的方法。
背景技术
在光学元件中，有半导体激光器(LD)等各种激光器或发光二极管(LED)等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。
近年来，开发了发光的最大波长(峰值波长)为较短波长的蓝色光或白色光的光学元件并广泛应用。这种发光的最大波长短的发光元件的高亮度化正飞跃地发展，随之而处于光学元件的发热量进一步增加的倾向。
另外，作为这种光学元件的粘合剂或密封材料，利用了固化性组合物(光学元件固定剂用组合物)。
然而，随着近年来光学元件的高亮度化，光学元件固定剂用组合物的固化物被长时间暴露于更高能量的光或由光学元件产生的更高温度的热中，产生了因劣化而剥离、或者发生裂纹等的问题。
为了解决该问题，在专利文献1～3中提案了以聚倍半硅氧烷化合物作为主要成分的光学元件固定剂用组合物。
聚倍半硅氧烷化合物是式：(RSiO3/2)n(式中，R表示可具有取代基的烷基、芳基等)所表示的化合物，是具有无机二氧化硅[SiO2]与有机硅[(R2SiO)n]的中间性质的物质。
但是，即使是专利文献1～3中记载的以聚倍半硅氧烷化合物作为主要成分的光学元件固定剂用组合物的固化物，有时也难以在保持充分的粘合力的同时获得耐热性或耐剥离性(耐脱层)。
因此，人们迫切希望开发能够获得具有高粘合力、耐热性、耐剥离性优异、并且裂纹的发生少的固化物的固化性组合物。
与本发明相关联，专利文献4中记载了：固体Si-核磁共振波谱中，至少具有1个选自下述的峰，同时硅含量为20重量％以上、硅醇含量为0.1重量％以上且10重量％以下的半导体发光装置部件，所述峰为：峰顶的位置处于化学位移-40ppm以上且0ppm以下的区域且具有特定的半值宽度的峰、和峰顶的位置处于化学位移-80ppm以上且不足-40ppm的区域且具有特定峰的半值宽度的峰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-359933号公报；
专利文献2：特开2005-263869号公报；
专利文献3：特开2006-328231号公报；
专利文献4：特开2007-112975号公报(US2009/0008673A1)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述实情而设，其目的在于提供：能够获得具有高粘合力、耐热性、耐剥离性优异、并且裂纹的发生少的固化物的固化性化合物和固化性组合物；上述固化性化合物的制备方法；将上述固化性组合物固化而形成的固化物；以及上述固化性组合物等的使用方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：一种固化性聚倍半硅氧烷化合物可提供具有高粘合力、耐热性、耐剥离性优异、并且裂纹的发生少的固化物，从而完成了本发明，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式：R1SiO3/2(式中，R1表示碳原子数1～10的烷基。)所表示的结构单元的一种或二种以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，29Si核磁共振波谱中，在-60ppm以上且不足-54ppm的区域具有第1峰顶、在-70ppm以上且不足-61ppm的区域具有第2峰顶、并且在-53ppm以上且不足-45ppm的区域实质上不具有峰。
如此，根据本发明，能够提供下述(1)～(3)的固化性聚倍半硅氧烷化合物、(4)～(6)的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法、(7)的固化性组合物、(8)的固化物、以及(9)的用作光学元件固定剂的方法。
(1)固化性聚倍半硅氧烷化合物，其是具有式：R1SiO3/2(式中，R1表示碳原子数1～10的烷基。)所表示的结构单元的一种或二种以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物，
其特征在于，29Si核磁共振波谱中，在-60ppm以上且不足-54ppm的区域具有第1峰顶、在-70ppm以上且不足-61ppm的区域具有第2峰顶、并且在-53ppm以上且不足-45ppm的区域实质上不具有峰。
(2)(1)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，29Si核磁共振波谱中，相对于-60ppm以上且不足-54ppm的区域中的峰的积分值(P1)，-70ppm以上且不足-61ppm的区域中的峰的积分值(P2)为60～90％。
(3)(1)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，该固化性聚倍半硅氧烷化合物是质均分子量为1000～50,000的化合物。
(4)(1)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法，该制备方法具有下述的工序(I)：
使下述式(1)所表示的化合物的一种或二种以上在缩聚催化剂的存在下进行缩聚，
[化学式1]
式(1)中，R1表示碳原子数1～10的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，多个R2可以全部相同或不同。
(5)(4)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法，其中，上述缩聚催化剂为选自盐酸、硼酸、柠檬酸、乙酸、硫酸、和甲磺酸的酸催化剂的至少一种。
(6)(5)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法，其中，该制备方法进一步具有下述的工序(II)：
向上述工序(I)所得的反应液中添加有机溶剂，使上述式(1)所表示的化合物的缩聚物溶解之后，相对于上述酸催化剂添加等摩尔当量以上的碱，再进行缩聚反应。
(7)固化性组合物，该固化性组合物含有(1)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物和硅烷偶联剂。
(8)固化物，该固化物是通过将(7)所述的固化性组合物加热而获得的。
(9)将(1)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物或(7)所述的固化性组合物用作光学元件固定剂的方法。
发明效果
根据本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物、以及至少包含该化合物和硅烷偶联剂的本发明的固化性组合物，可以获得具有高粘合力、耐热性、耐剥离性(耐脱层)优异、并且裂纹的发生少的固化物。
根据本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法，可以有效制备本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
本发明的固化物即使在照射高能量的光的情况下或在高温状态下也具有高粘合力，经过长时间也可以良好地密封光学元件。
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物和本发明的固化性组合物可以用作光学元件固定剂。尤其是可以适合用作光学元件用粘合剂和光学元件用密封剂。
附图简述
图1是实施例1的固化性聚倍半硅氧烷化合物的29Si-NMR光谱图。
图2是比较例1的固化性聚倍半硅氧烷化合物的29Si-NMR光谱图。
具体实施方式
以下，将本发明分为以下几项进行详细地说明：1)固化性聚倍半硅氧烷化合物、2)固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法、3)固化性组合物、4)固化物、以及5)用作光学元件固定剂的方法。
1)固化性聚倍半硅氧烷化合物
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式：R1SiO3/2所表示的结构单元的一种或二种以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物，
其特征在于，29Si核磁共振波谱中，在-60ppm以上且不足-54ppm的区域具有第1峰顶、在-70ppm以上且不足-61ppm的区域具有第2峰顶、并且在-53ppm以上且不足-45ppm的区域实质上不具有峰。
需要说明的是，本说明书中，“固化性”是指包含使用热进行固化的所有方式(形态)。
上述式中，R1表示碳原子数1～10的烷基。
作为碳原子数1～10的烷基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等。
其中，从容易获得本发明的效果、经济性优异的观点出发，优选为碳原子数1～6的烷基。
聚倍半硅氧烷化合物是通过3官能性有机硅烷化合物的缩聚反应而获得的硅类聚合物，具有主链的硅氧烷键(Si-O-Si)所示的无机特性和侧链的有机基团(R1)所示的有机特性。
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的结构没有特别限定。例如可以举出：梯形结构、双层型结构、笼形结构、部分开裂笼形结构、环形结构、无规型结构。
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式：R1SiO3/2(式中，R1表示与上述相同的含义。以下相同。)所表示的结构单元的一种或二种以上的聚合物。本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式：R1SiO3/2所表示的结构单元的二种以上的共聚物时，对其形态没有特别限定，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，从获取容易性等的观点出发，优选为无规共聚物。
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物所具有的式：R1SiO3/2所表示的结构单元通常被称为T链节(Tサイト)，具有在硅原子上键合有3个氧原子、且键合有氧原子以外的1个基团(R1)的结构。
作为T链节的结构，具体而言，可以举出下述式(a)～(c)所表示的结构。
[化学式2]
式中，R2表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。作为R2的碳原子数1～10的烷基，可以举出：与上述R1中示例的基团同样的基团。多个R2彼此可以全部相同或不同。另外，上述式(a)～(c)中，在*上键合有Si原子。
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物可溶于下述的各种有机溶剂：丙酮等酮类溶剂；苯等芳族烃类溶剂；二甲基亚砜等含硫类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；以及由这些的二种以上构成的混合溶剂等。
因此，本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物可在溶液状态下进行29Si-NMR的测定。
测定29Si-NMR光谱时，作为来源于T链节的峰，通常在-85ppm～-45ppm处能够观测到T0～T3的4种。
在此，认为：T0是对应于不具有硅氧烷键的硅原子的峰、T1是对应于具有1个硅氧烷键的硅原子(上述式(c)所表示的结构中的硅原子)的峰、T2是对应于具有2个硅氧烷键的硅原子(上述式(b)所表示的结构中的硅原子)的峰、T3是对应于具有3个硅氧烷键的硅原子(上述式(a)所表示的结构中的硅原子)的峰。
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是下述的化合物：在-60ppm以上且不足-54ppm的区域存在第1峰顶(相当于T2)、在-70ppm以上且不足-61ppm的区域存在第2峰顶(相当于T3)，但在-53ppm以上且不足-45ppm的区域实质上不具有峰(相当于T1)。
在此，“在-53ppm以上且不足-45ppm的区域实质上不具有峰(相当于T1)”是指，测定本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的29Si-NMR光谱时，在-53ppm以上且不足-45ppm的区域未观测到峰(相当于T1)，或者即使观测到峰时，在-53ppm以上且不足-45ppm的区域中的峰(相当于T1)的积分值为在-60ppm以上且不足-54ppm的区域中的峰(相当于T2)的积分值的不足0.5％。
在本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物中，从能够获得本发明的更优异的效果的观点出发，相对于在-60ppm以上且不足-54ppm的区域中的峰(相当于T2)的积分值(P1)，在-70ppm以上且不足-61ppm的区域中的峰(相当于T3)的积分值(P2)优选为60～90％。
29Si-NMR光谱中，峰顶在-53ppm以上且不足-45ppm的区域实质上不存在、第1峰顶在-60ppm以上且不足-54ppm的区域存在、第2峰顶在-70ppm以上且不足-61ppm的区域存在的固化性聚倍半硅氧烷化合物，即使在高温下也可以成为具有高粘合力、耐热性、耐剥离性优异、并且裂纹的发生少的固化物，关于其理由，可以考虑如下。
即，由于存在T1的固化性聚倍半硅氧烷化合物在加热固化时通过脱水或脱醇缩聚而脱离的部位较多，因此容易发生因脱离成分而引起的气孔(空隙，void)，使其粘合强度降低。另一方面，认为：若多数存在T3，则由于生成具有比较密的结构的固化物，因此使其粘合强度充分。
关于29Si-NMR光谱的测定，例如可以如下进行。
[试样条件例]
使用二甲基亚砜(DMSO)作为测定溶剂、以及使用Fe(acac)3作为用于缩短松弛时间的松弛试剂进行测定。
需要说明的是，各峰的强度是，将内部标准四甲基硅烷的面积作为1进行标准化，去除每次测定的误差的影响。
[装置条件例]
使用核磁共振分光装置(例如，Bruker BioSpin公司制造、AV-500)进行测定。
29Si共振频率：99.352MHz
探针(probe)：溶液探针
测定温度：25℃
试样转数：20kHz
测定方法：Inverse-gate decoupling法(反门控去偶法)
29Si翻转角(flip angle)：90°
29Si 90°脉冲宽度：8.0μs
重复时间：5秒
累计次数：9200次
观测宽度：30kHz
[波形处理分析]
对于傅里叶变换后的光谱的各峰，通过峰顶的位置求出化学位移，进行积分。
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的质均分子量(Mw)优选为1000～50,000的范围，更优选为5000～40,000的范围。
质均分子量(Mw)例如可以作为基于以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算值求出。
对本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的分子量分布(Mw/Mn、以下称为PDI。)没有特别限定，通常为1.0～6.0的范围。通过处于该范围内，能够获得粘合性更优异的固化物。
作为本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法，没有特别限定，优选后述的本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法。
2)固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法的特征在于，具有下述的工序(I)：
使下述式(1)所表示的化合物的一种或二种以上在缩聚催化剂的存在下进行缩聚，
[化学式3]
式(1)中，R1、R2表示与上述相同的含义，多个R2可以全部相同或不同。
(工序(I))
工序(I)是使上述式(1)所表示的硅烷化合物(以下，有时称为“硅烷化合物(1)”。)在缩聚催化剂的存在下进行缩聚的工序。
作为硅烷化合物(1)的具体例，可以举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷等。
这些可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
作为在此所用的缩聚催化剂，没有特别限定，从容易获得本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的角度出发，优选酸催化剂。作为酸催化剂，可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、三氟酢酸、柠檬酸等有机酸等。
其中，从容易获得目标物的观点出发，优选选自盐酸、硼酸、柠檬酸、乙酸、硫酸、和甲磺酸的至少一种，尤其优选盐酸。
缩聚催化剂的使用量还取决于所用的硅烷化合物(1)、缩聚催化剂的种类等，但相对于硅烷化合物(1)的总摩尔量，通常为0.05摩尔％～30摩尔％、优选为0.1摩尔％～10摩尔％、更优选为0.2摩尔％～5摩尔％的范围。
所用的溶剂可以根据硅烷化合物(1)、缩聚催化剂的种类、使用量等适宜选择。例如可以举出：水；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些溶剂可以单独使用一种，或者将两种以上混合使用。
其中，从容易获得目标物的观点出发，优选水、醇类，更优选水。
溶剂的使用量，相对于1摩尔的硅烷化合物(1)，通常为1ml～1000ml、优选为10ml～500ml、更优选为50ml～200ml。
使硅烷化合物(1)进行缩聚(反应)时的温度、反应时间，可以根据所用的硅烷化合物(1)、缩聚催化剂和溶剂的种类、使用量等选择。
反应温度通常为0℃～所用溶剂的沸点的温度范围、优选为20℃～100℃的范围。若反应温度太低，则有时缩聚反应的进行不充分。另一方面，若反应温度变得太高，则难以抑制凝胶化。
反应时间通常为数分钟～10小时。
其中，优选在反应温度5～35℃下反应数分钟～数小时，接着在35～100℃下反应数十分钟～数小时。
本发明中，将工序(I)在酸催化剂的存在下进行聚合反应时，优选进一步具有后述的工序(II)。
向上述工序(I)所得的反应液中添加有机溶剂，使缩聚物溶解之后，通过在上述工序(I)中使用酸催化剂、并且设置后述的工序(II)，可以容易地获得作为目标的具有29Si-NMR光谱图的本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
(工序(II))
工序(II)是下述的工序：向工序(I)所得的反应液中添加有机溶剂，使上述式(1)所表示的化合物的缩聚物溶解之后，相对于所用的酸催化剂，添加等摩尔当量以上的碱，进行缩聚反应。
作为所用的有机溶剂，只要是可使已生成的缩聚物溶解即可没有特别限定。其中，从后处理的容易性的角度出发，优选沸点为60～100℃左右的与水不混合的有机溶剂。与水不混合的有机溶剂是对25℃水的溶解度为10g/L以下，通常是与水分离而形成双层的有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可以举出：苯等芳族化合物类；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类；甲基异丁基酮等酮类；庚烷、环己烷等脂肪族烃类；四氢呋喃等醚类等。
有机溶剂的使用量只要是可使已生成的缩聚物溶解的量即可，相对于1质量份所用的硅烷化合物(1)，通常为0.5～5质量份、优选为1～3质量份。
其次，作为所添加的碱，从容易获得本发明的目标物的角度出发，优选使用氨；或吡啶、三乙胺等有机碱，从操作的容易性的角度出发，更优选使用氨。氨可在气体状态下使用，也可以以氨水的形式使用。
碱的使用量，相对于工序(I)所用的酸催化剂，通常为1.2～5当量、优选为1.5～2.5当量的范围。
添加碱之后的缩聚反应的温度，通常为50～100℃，反应时间还取决于反应规模等，但通常为30分钟～10小时。
如此，除了工序(I)的缩聚反应之外，通过进行工序(II)的反应，可以容易地获得分子量大的、在-53ppm以上且不足-45ppm的区域实质上不具有峰的本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
反应结束后可以进行有机合成中的通常的后处理操作。具体而言，将反应混合物用纯净水清洗之后，浓缩有机层，进行干燥，由此可以获得作为目标的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
如上所述，本发明中，通过根据所用的硅烷化合物(1)、催化剂的种类等适宜设定反应条件，可以获得作为目标的具有29Si-NMR光谱图的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
本发明中，作为上述硅烷化合物(1)，使用式：RaSi(ORb)3所表示的化合物时，认为所得的本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物由下述式(a-1)表示。
[化学式4]
式(a-1)中，Ra表示R1的一种；Rb表示R2的一种；q实质上为0；m、o各自独立表示正整数。
另外，作为硅烷化合物(1)，使用式：RaSi(ORb)3所表示的化合物和式：RcSi(ORd)3所表示的化合物时，认为所得的本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物由下述式(a-2)表示。
[化学式5]
式(a-2)中，Ra、Rc表示R1的一种；Rb、Rd表示R2的一种；q、r实质上为0；m～p各自独立表示正整数。
3)固化性组合物
本发明的固化性组合物的特征在于，含有本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物和硅烷偶联剂。本发明的固化性组合物中，本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的含量，相对于组合物整体，通常优选为60质量％～99.7质量％、更优选为70质量％～95质量％、进一步优选为80质量％～90质量％。
以这样的范围含有本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物、并且含有硅烷偶联剂的组合物成为具有高粘合力、耐热性、耐剥离性优异、并且裂纹的发生少的固化物。
作为所用的硅烷偶联剂没有特别限定。例如可以举出：
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等的具有乙烯基的硅烷化合物；
γ-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷等的具有卤原子的硅烷化合物；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物；
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等的具有巯基的硅烷化合物；
3-脲基丙基三乙氧基硅烷等的具有脲基的硅烷化合物；
3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等的具有异氰酸酯基的硅烷化合物；
1，3，5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1，3，5，-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等的具有异氰脲酸酯基的硅烷化合物；
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等的具有氨基的硅烷化合物；
2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的具有环氧基的硅烷化合物；
2-三甲氧基甲硅烷基乙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等的具有酸酐结构的硅烷偶联剂；
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；
十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
其中，本发明中，从可以获得耐热性、透明性优异、具有更高粘合力的固化物的角度出发，优选使用具有异氰脲酸酯基的硅烷化合物、具有酸酐结构的硅烷偶联剂，更优选将二者并用。
将具有异氰脲酸酯基的硅烷化合物和具有酸酐结构的硅烷偶联剂并用时，其使用比例，以具有异氰脲酸酯基的硅烷化合物和具有酸酐结构的硅烷偶联剂的质量比计，为10∶0.5～10∶10的范围。
硅烷偶联剂以与本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的质量比计，以(固化性聚倍半硅氧烷化合物)∶(硅烷偶联剂)＝100∶0.3～100∶30、优选以100∶10～100∶20的比例含有。
通过以这样的比例使用硅烷偶联剂，可以获得能够得到透明性、粘合性更优异、且耐热性优异、即使在高温下也难以降低粘合力的固化物的固化性组合物。
本发明的固化性组合物中，在不妨碍本发明目的的范围内可以进一步含有其它成分。作为其它成分，可以举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、稀释剂等。相对于固化性组合物整体，其它成分的使用量通常为10质量％以下。
上述抗氧化剂用于防止加热时的氧化劣化而添加。作为抗氧化剂，可以举出：磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等。
作为磷类抗氧化剂，可以举出：亚磷酸酯类、氧杂磷杂菲氧化物类等。
作为酚类抗氧化剂，可以举出：单酚类、双酚类、高分子型酚类等。
作为硫类抗氧化剂，可以举出：3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯等。
这些抗氧化剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。相对于固化性组合物整体，抗氧化剂的使用量通常为10质量％以下。
为了提高所得固化物的耐光性而添加紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可以举出：水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。
紫外线吸收剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
为了提高所得固化物的耐光性而添加光稳定剂。
作为光稳定剂，例如可以举出：聚[{6-(1，1，3，3，-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}]等的受阻胺类等。
这些光稳定剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
为了调节固化性组合物的粘度而添加稀释剂。
作为稀释剂，例如可以举出：甘油二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、亚烷基二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、4-乙烯基环己烯一氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、甲基化乙烯基环己烯二氧化物、二缩水甘油基苯胺等。
这些稀释剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
本发明的固化性组合物，可以通过将本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物、硅烷偶联剂、和所需的其它成分以规定的比例混合，再利用公知的方法进行混合、脱泡而获得。
根据如上而获得的本发明的固化性组合物，即使在照射高能量的光的情形下或置于高温状态也可以获得具有高粘合力的固化物。
因此，本发明的固化性组合物适合用作光学部件或模制体的原料、粘合剂、涂层剂等。尤其是，从可以解决光学元件的高亮度化所伴随的、与光学元件固定剂的劣化有关的问题的角度出发，本发明的固化性组合物可以适合用作光学元件固定剂用组合物。
4)固化物
本发明的固化物通过将本发明的固化性组合物加热而获得。
加热的温度通常为100～250℃、优选为150～200℃，加热时间通常为10分钟～15小时、优选为30分钟～8小时。
本发明的固化物，即使在照射高能量的光的情况下或置于高温状态，也具有高粘合力。
因此，从可以解决光学元件的高亮度化所伴随的、与光学元件固定剂的劣化有关的问题的角度出发，本发明的固化物可以适合用作光学元件固定剂。例如，适合用作光学部件或模制体的原料、粘合剂、涂层剂等。
将本发明的固化性组合物加热而获得的固化物具有高粘合力，例如这可以如下进行确认。
即，在硅片(シリコンチップ，silicon chip)的镜面上涂布固化性组合物，将涂布面担载压接于被粘物上，进行加热处理使其固化。将其在预先加热至规定温度(例如，23℃、100℃)的粘合试验仪的测定台上放置30秒，从距被粘物50μm高度的位置对粘合面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定试验片与被粘物的粘合力。
固化物的粘合力优选在23℃下为120N/2mm□以上、且在100℃下为70N/2mm□以上。
将本发明的固化性组合物加热而获得的固化物耐剥离性优异，例如这可以如下进行确认。
在LED引线框架(リ一ドフレ一ム)上涂布固化性组合物之后，在其上压接蓝宝石芯片，在170℃下加热处理2小时进行固化之后，向杯内浇注密封剂，在150℃下加热处理1小时，获得固化物的试验片。将该试验片在85℃、85％RH的环境下暴露168小时之后，通过在预加热160℃、最高温度达到260℃的加热时间1分钟的IR回流进行处理，其次，通过热循环试验机，将在-40℃和+100℃下各放置30分钟的试验作为1个循环，实施300个循环。然后，除去密封材料，此时研究元件是否一起剥离。本发明的固化物中，剥离的概率通常为25％以下。
5)用作光学元件固定剂的方法
本发明的用作光学元件固定剂的方法是将本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或本发明的固化性组合物用作光学元件固定剂的方法。
作为光学元件固定剂的使用，可以举出：作为光学元件用粘合剂或光学元件用密封剂的使用等。
作为光学元件，可以举出：LED、半导体激光器(LD)等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。
<光学元件用粘合剂>
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物可以适合用作光学元件用粘合剂。
作为将本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物用作光学元件用粘合剂的方法，可以举出以下的方法：在作为粘合对象的材料(光学元件及其基板等)的一个或两个粘合面上涂布该组合物，压接后将其加热固化，使作为粘合对象的材料彼此牢固地粘合。
作为用于粘合光学元件的主要基板材料，可以举出：碱石灰玻璃、耐热性硬质玻璃等玻璃类；陶瓷；铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛以及这些金属的合金、不锈钢(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等金属类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、降冰片烯类树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等合成树脂等。
加热的温度还取决于所用的固化性聚倍半硅氧烷化合物的种类、固化性组合物等，但通常为100～250℃、优选为150～200℃，加热时间通常为10分钟～15小时、优选为30分钟～8小时。
<光学元件用密封剂>
本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物可以适合用作光学元件密封体的密封剂。
作为将本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物用作光学元件用密封剂的方法，例如可以举出以下的方法等：将该组合物模制成所期望的形状，获得内含光学元件的模制体之后，再将该模制体加热固化，从而制备光学元件密封体。
作为将本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物模制成所期望的形状的方法，没有特别限定，可以采用通常的传递模压法或浇铸法等公知的模制法。
加热的温度还取决于所用的固化性聚倍半硅氧烷化合物的种类、固化性组合物等，但通常为100～250℃、优选为150～200℃，加热时间通常为10分钟～15小时、优选为30分钟～8小时。
所获得的光学元件密封体由于使用了本发明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性组合物，因此是粘合性优异的光学元件密封体。
实施例
其次，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
<29Si-NMR测定条件>
装置：Bruker BioSpin公司制造AV-500
29Si-NMR共振频率：99.352MHz
探针：溶液探针
测定温度：室温(25℃)
试样转数：20kHz
测定方法：Inverse-gate decoupling法(反门控去偶法)
29Si翻转角：90°
29Si 90°脉冲宽度：8.0μs
重复时间：5秒
累计次数：9200次
观测宽度：30kHz
<29Si-NMR试样制作方法>
为了缩短松弛时间，添加Fe(acac)3作为松弛试剂进行了测定。
聚倍半硅氧烷浓度：15％
Fe(acac)3浓度：0.6％
测定溶剂：DMSO
内部标准：TMS
[波形处理分析]
对于傅里叶变换后的光谱的各峰，通过峰顶的位置求出化学位移，进行了积分。
(实施例1)
向300ml的茄型烧瓶中装入甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制造、产品名称：KBE-13)71.37g(400mmol)之后，边搅拌边加入将35％盐酸0.10g(相对于硅烷化合物的总量为0.25摩尔％)溶解于蒸馏水21.6ml而得的水溶液(21.7g)。将总容量在30℃下搅拌2小时、接着升温至70℃搅拌5小时之后，加入乙酸丙酯140g进行搅拌，并且，边搅拌边加入28％氨水0.12g(相对于硅烷化合物的总量为0.5摩尔％)，将总容量升温至70℃搅拌了3小时。向反应液中加入纯净水进行分液，分离收集了有机层。将所得的有机层用纯净水清洗至使水层达到pH＝7之后，利用蒸发器浓缩有机层，将浓缩物进行真空干燥，由此获得了55.7g固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)。该化合物的质均分子量(MW)为7800、分子量分布(PDI)为4.52。
另外，进行29Si-NMR光谱测定的结果如下：T1、T2、T3的峰积分值比示于下述的表1。
图1显示29Si-NMR光谱测定图表。图1中，横轴表示化学位移值(ppm)、纵轴表示峰强度。
(实施例2)
向300ml的茄型烧瓶中装入甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制造、产品名称：KBE-13)71.37g(400mmol)之后，边搅拌边加入将35％盐酸0.10g(相对于硅烷化合物的总量为0.25摩尔％)溶解于蒸馏水21.6ml而得的水溶液(21.7g)，将总容量在30℃下搅拌2小时、接着升温至70℃搅拌5小时之后，加入乙酸丙酯140g进行搅拌，并且，边搅拌边加入28％氨水0.12g(相对于硅烷化合物的总量为0.5摩尔％)，将总容量升温至70℃搅拌了5小时。向反应液中加入纯净水进行分液，分离收集了有机层。将所得的有机层用纯净水清洗至使水层达到pH＝7之后，利用蒸发器浓缩有机层，将浓缩物进行真空干燥，由此获得了49.7g固化性聚倍半硅氧烷化合物(A2)。该化合物的MW为30,000、PDI为5.83。
另外，进行29Si-NMR光谱测定的结果如下：T1、T2、T3的峰积分值比示于下述的表1。
(比较例1)
实施例1中，除了未添加28％氨水以外，与实施例1同样，获得了40.2g固化性聚倍半硅氧烷化合物(A3)。该化合物的MW为2280、PDI为2.1。
另外，进行29Si-NMR光谱测定的结果如下：T1、T2、T3的峰积分值比示于下述的表1。
图2显示29Si-NMR光谱测定图表。图2中，横轴表示化学位移值(ppm)、纵轴表示峰强度。
(实施例3)
向实施例1中获得的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)100份(质量份，以下相同)中，加入作为硅烷偶联剂的1，3，5-N-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯(下述表1中，称为“(B1)”。)10份和3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐(下述表1中，称为“(B2)”。)1份，添加二甘醇单乙基乙酸酯作为固体成分80％，将总容量充分混合、脱泡，由此获得了实施例3的固化性组合物1。
(实施例4～8、比较例2～4)
实施例3中，除了将固化性聚倍半硅氧烷化合物的种类、硅烷偶联剂的使用量(份)变更为下述表1所记载的内容以外，与实施例3同样，获得了固化性组合物2～6、1r～3r。
对于实施例3～8和比较例2～4中获得的固化性组合物1～6、1r～3r的固化物，进行下述所示的粘合强度测定、裂纹发生试验、和耐剥离性试验，算出了裂纹发生率、剥离发生率。
[粘合强度试验]
在边长2mm的硅片的镜面上分别涂布固化性组合物1～6、1r～3r，使厚度达到约2μm，将涂布面担载压接于被粘物(镀银的铜板)上。之后，在170℃下加热处理2小时进行固化，获得了带试验片的被粘物。将该带试验片的被粘物在预先加热至规定温度(23℃、100℃)的粘合试验仪(4000系列、デイジ公司制造)的测定台上放置30秒，从距被粘物50μm的高度的位置以200μm/秒的速度对粘合面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定了在23℃和100℃下、试验片与被粘物的粘合强度(N/2mm□)。测定结果示于下述的表1。
[耐裂纹性]
分别将固化性组合物1～6、1r～3r用二甘醇单丁基醚乙酸酯稀释至固体成分达到80质量％。在边长2mm的硅片的镜面上分别进行涂布，使厚度达到约2μm，将涂布面担载压接于被粘物(镀银的铜板)上。之后，在170℃下加热处理2小时进行固化，获得了带试验片的被粘物。使用数字显微镜(VHX-1000、KEYENCE制造)，计测了自硅片飞边的树脂部(圆角(fillet)部)的宽度。将圆角部为80nm～120nm且硅片的4边均有圆角的试验片作为评价样本，分别选定了15个。
将已选定的样本的圆角部通过电子显微镜(KEYENCE公司制造)进行观察，计数了具有裂纹的样本的数目，将裂纹发生率为0％以上且不足25％评价为“A”、将25％以上且不足50％评价为“B”、将50％以上且100％评价为“C”。
[耐剥离性试验]
在LED引线框架(ENOMOTO公司制造、产品名称：5050D/G PKG LEADFRAME)上涂布固化性组合物1～6、1r～3r使达到左右，在其上压接了边长0.5mm的蓝宝石芯片。之后，在170℃下加热处理2小时进行固化之后，向杯内浇注密封剂(信越化学工业公司制造、产品名称：EG6301)，在150℃下加热处理1小时，获得了试验片。
将该试验片在85℃、85％RH的环境下暴露168小时之后，通过在预加热160℃、最高温度达到260℃的加热时间1分钟的IR回流(回流炉：相模理工公司制造、产品名称“WL-15-20DNX型”)进行了处理。之后，通过热循环试验机，将在-40℃和+100℃下各放置30分钟的试验作为1个循环，实施了300个循环。之后，进行除去密封材料的操作，此时研究了元件是否一起剥离。对于各固化性组合物进行了12次该试验。
在下述的表1中，计数了元件一起剥离的次数，若剥离发生率为25％以下则评价为“A”、若大于25％且50％以下则评价为“B”、若大于50％则评价为“C”。
[表1]
表1
由表1可知，使用实施例1、2的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)、(A2)而获得的固化性组合物1～6的固化物，粘合强度在23℃下均为130N/2mm□以上，粘合强度极其优异。另外可知，即使在100℃下也为79N/2mm□以上，耐热性也优异。另外可知，在裂纹发生试验中，完全未见裂纹的发生，全部评价为A。并且可知，利用耐剥离性试验，耐剥离性也优异。
另一方面，使用固化性聚倍半硅氧烷化合物(A3)而获得的比较例2～4的固化性组合物1r～3r的固化物，裂纹的发生率高。

Claims (10)

1.固化性聚倍半硅氧烷化合物，其是具有式：R1SiO3/2所表示的结构单元的一种或二种以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物，式R1SiO3/2中，R1表示碳原子数1～10的烷基，
其特征在于：
29Si核磁共振波谱中，
在-60ppm以上且不足-54ppm的区域具有第1峰顶；
在-70ppm以上且不足-61ppm的区域具有第2峰顶；并且
在-53ppm以上且不足-45ppm的区域实质上不具有峰。
2.固化性聚倍半硅氧烷化合物，其是具有式：R1SiO3/2所表示的结构单元的一种或二种以上的固化性聚倍半硅氧烷化合物，式R1SiO3/2中，R1表示碳原子数1～10的烷基，
其特征在于：
29Si核磁共振波谱中，
在-60ppm以上且不足-54ppm的区域具有第1峰顶；
在-70ppm以上且不足-61ppm的区域具有第2峰顶；并且
在-53ppm以上且不足-45ppm的区域未观测到峰，或者在-53ppm以上且不足-45ppm的区域中的峰的积分值为在-60ppm以上且不足-54ppm的区域中的峰的积分值的不足0.5％。
3.权利要求1或2所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，29Si核磁共振波谱中，相对于-60ppm以上且不足-54ppm的区域中的峰的积分值P1，-70ppm以上且不足-61ppm的区域中的峰的积分值P2为60～90％。
4.权利要求1或2所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，该固化性聚倍半硅氧烷化合物是质均分子量为1000～50,000的化合物。
5.权利要求1或2所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法，该制备方法具有下述的工序(I)：
使下述式(1)所表示的化合物的一种或二种以上在缩聚催化剂的存在下进行缩聚，
[化学式1]
式：R1Si(OR2)3…(1)
式(1)中，R1表示碳原子数1～10的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，多个R2全部相同或不同。
6.权利要求5所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法，其中，上述缩聚催化剂为选自盐酸、硼酸、柠檬酸、乙酸、硫酸、和甲磺酸的酸催化剂的至少一种。
7.权利要求6所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制备方法，该制备方法进一步具有下述的工序(II)：
向上述工序(I)所得的反应液中添加有机溶剂，使上述式(1)所表示的化合物的缩聚物溶解之后，相对于上述酸催化剂添加等摩尔当量以上的碱，再进行缩聚反应。
8.固化性组合物，该固化性组合物含有权利要求1所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物和硅烷偶联剂。
9.固化物，该固化物是通过将权利要求8所述的固化性组合物加热而获得的。
10.将权利要求1所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物或权利要求8所述的固化性组合物用作光学元件固定剂的方法。
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