JP4734832B2

JP4734832B2 - 光素子用封止材

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Publication number: JP4734832B2
Application number: JP2004056772A
Authority: JP
Inventors: 裕文西田
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2004-03-01
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2024-03-01
Also published as: JP2004359933A

Description

本発明は、置換基含有シルセスキオキサンからなる光素子用封止材及び該封止材を使用した光素子に関し、とくに紫外乃至青色光素子用に好適な光素子用封止材及び該封止材を使用した光素子に関する。

近紫外光素子を含む紫外乃至青色光素子は、光情報通信、光情報記録、ディスプレイ、バイオテクノロジー等の分野で研究開発が進んでおり、次世代型素子として注目されている。なお、紫外乃至青色光素子とは、紫外乃至青色の領域の光に関する光素子をいい、典型的には、ピーク波長が３５０〜４９０ｎｍの光に関する光素子をいう。概ね、可視光線の短波長端である波長４００ｎｍ程度未満の光は紫外線であり、光素子に関する紫外線としては、３００〜３６０ｎｍの深紫外領域や波長３６０〜４００ｎｍ程度の近紫外領域等が知られている。波長４００〜４３５ｎｍ程度の光は紫の可視光線である。波長４３５〜４９０ｎｍ程度の光は青〜緑青色の可視光線であるが、便宜上、本明細書では青色光という。光素子には、各種レーザー、発光ダイオード、受光素子、複合光素子、光回路部品、光集積回路等がある。例えば、近紫外線に関する光素子（近紫外光素子ともいう）は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）及びこれらの発光源からの光を導波、受光する各種素子を含む。なかでも、近紫外ＬＥＤは、ピーク波長が概ね３６０〜４００ｎｍ程度の近紫外線を発光するＬＥＤである。ＬＥＤは、従来主として表示用途等に使用されてきたが、近年、高発光効率のＬＥＤの出現により照明用途への適用が可能となり、白色発光ダイオードを用いた省エネルギー効果の高い照明の実用化が試みられている。可視光のＬＥＤは赤、緑、青のものが開発されており、これらを組み合わせてマルチチップタイプの白色ＬＥＤが実現されているが、いずれか１色のＬＥＤチップの故障があると白色光を得ることができなくなる欠点を有する。また、青色発光ＬＥＤと黄色発光蛍光体とを組み合わせて補色関係の２色から白色光を得る方式も開発されているが、この白色光には演色性がない。そこで、近紫外ＬＥＤ発光で赤、青、緑発光蛍光体を励起して白色光を発光させる技術が注目されている。

しかしながら、従来、ＬＥＤ等の封止に使用されてきた透明エポキシ樹脂は、可視光や紫外線により経時的に黄変するため素子の寿命が短いという問題があった。特に近紫外線に照射されると急速に透過率が低下し、耐久性のある近紫外ＬＥＤの実装が困難であった。そこで、近紫外線にさらされても黄変しない近紫外ＬＥＤ封止材が切望されていた。また、青色ＬＥＤにおいては、発光をより高輝度とするためにはより強電流にする必要があるが、この場合に封止材の耐久性が問題となってくるのであって、この場合にも現実には紫外乃至近紫外用ＬＥＤと同レベルの耐久性が要求されている。

一方、ケイ素を含んだネットワーク型オリゴマーであるシルセスキオキサンは、エレクトロニクス、フォトニクス等の分野への応用が試みられており、例えば、オキセタン環含有シルセスキオキサンを硬化させてなる高分子膜を用いた光導波路素子（例えば、特許文献１参照。）や、水素シルセスキオキサンとコロイダルシリカからなる紫外線透過性樹脂コーティング（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。しかしながら、これらの技術は光素子用の封止材として長寿命に使用可能な技術であるか否かは一切不明である。すなわち、半導体素子等においては、外部環境から保護して各種信頼性を確保し、実装を容易にするためパッケージが必要であり、そのために封止材が使用されるのであるが、封止材には、素子の信頼性を確保するために、接着性、耐湿性、耐熱衝撃性等がきびしく要求され、高Ｔｇと少なくとも１００ミクロン程度以上の塗布厚みが要求される。これに対して、これらの従来技術は、いずれも光導波路を形成するものであるから、封止材に関する技術分野とは技術分野を異にし、また、封止材に要求される形成厚みを実現してエポキシ樹脂の代わりに使用することができるというものではない。

特開２００３−２１７３５号公報特開平１１−１０６６５８号公報

上述の現状に鑑みて、本発明は、紫外線にさらされても黄変せず、黄変による短寿命化を克服することができ、エポキシ樹脂の代わりに使用することができて耐久性に優れ、紫外乃至青色光素子に好適な光素子用封止材を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、オキセタニル基、カルボニル基、窒素、イオウ等を含有する置換基を有するシルセスキオキサンは紫外線にさらすと早期に黄変するものの、特定種類の側鎖を有する反応性シルセスキオキサンの架橋物は紫外線の透過性を維持し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、エポキシ環を少なくとも２つ有する置換基含有シルセスキオキサンと酸無水物硬化剤を含有する光素子用封止材である。

本発明は、置換基含有シルセスキオキサンと酸無水物硬化剤を含有する光素子用封止材であって、置換基含有シルセスキオキサンは、一般式（１）で表される、少なくとも、エポキシ環を少なくとも２つ有する、籠型構造体又は籠型構造体の部分開裂構造体のシルセスキオキサンの少なくとも１種である光素子用封止材である。
（Ｘ−Ｒ−Ｓｉ）_ｎ・Ｏ_{（３ｎ−ｍ）／２}（ＯＨ）_ｍ−ａ・（Ｒ′）_ａ（１）
式（１）中、ｎは４〜１８の整数、ｍは０又はｎ＋２以下の整数、ただし、ｍが０のときはｎは６〜１８の偶数である。ａは０〜ｍの整数である。複数のＲは、同一又は異なって、直接結合、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、エーテル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基（エステル結合中の炭素原子を含まない。以下同じ。）、及び、メチル基を有していてもよいオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基（置換基中の炭素原子を含まない。以下同じ。）からなる群から選択された少なくとも１種である。複数のＸは、同一又は異なって、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、及び、Ｒとともにヒドロシリル基を構成していてもよい水素原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ただし、複数のＸのうち少なくとも２つは、エポキシ基及び３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ′は、−Ｏ−Ｒ′′又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ′′）_３（Ｒ′′は水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェネチル基である。ただし、Ｒ′′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。）を表し、かつ、複数のＸ及びＲ′′のうち少なくとも二つは架橋点を形成し得るものである。ただし、Ｒ′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。
本発明の他の態様においては、さらに、硬化触媒を含有する。

本発明は上述の構成により、紫外乃至青色領域、とくにピーク波長が３５０〜４９０ｎｍの領域で透明であるのみならず、紫外線を浴びても黄変することがない。また、Ｔｇを好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上に達成することができる。本発明は、封止材に要求される形成厚みを実現してエポキシ樹脂の代わりに使用することができる耐久性に優れた紫外乃至青色光素子用封止材を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。

シルセスキオキサンは、通常、ＡＳｉＱ_３（Ａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等、Ｑはハロゲン、アルコキシ基等）で表される３官能性有機ケイ素化合物の加水分解、重縮合により合成されるポリシロキサンであってＡＳｉＯ_３／２単位を有する。シルセスキオキサンの分子配列の形状は、代表的には無定形構造、ラダー型構造、籠型（完全縮合ケージ型）構造又はその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造や籠型構造の一部のケイ素−酸素結合が切断された構造のもの）等が知られている。なお、Ｓｉ原子に結合する基が水素原子のみであるシルセスキオキサンに対して、Ｓｉ原子に結合する基が水素原子のみではなく、他の種類の基を、水素原子とともに、又は、水素原子に代えて、含有するシルセスキオキサンを、本明細書中、置換基含有シルセスキオキサンという。

本発明における置換基含有シルセスキオキサンは、これらのシルセスキオキサン化合物のうち、いずれの構造のものであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。このようなシルセスキオキサンの具体的な構造体は、例えば、
（ｉ）上記式（１）で表される籠型構造体のシルセスキオキサンにおいて、ｍ及びａが０の場合の（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_ｎで表される籠型構造体、
（ｉｉ）上記式（１）においてａが０の場合の（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_ｎ（Ｏ_１／２Ｈ）_ｍで表される籠型構造体の部分開裂構造体、
（ｉｉｉ）ラダー型構造体、例えば、下記一般式で表される構造体、

上記式中、Ａは上記式（１）におけるＸ−Ｒ−又はＢを表し、Ｂは上記式（１）におけるＲ′′を表す。ただし、少なくとも二つのＡはＸ−Ｒ−を表す。複数のＡ及びＢは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。平均重合度ｎは、保存安定性の観点から下限は好ましくは４であり、粘度の観点から上限は好ましくは１５である。；及び、
（ｉｖ）無定形構造体、例えば、上記Ａ及びＢで表される基を有する無定形構造体。ただし、少なくとも二つのＡはＸ−Ｒ−を表す。複数のＡ及びＢは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい；
等が挙げられる。

上記（ｉ）で表される籠型構造体のシルセスキオキサンにおけるｎの値は、６〜１８の偶数であり、好ましくは６〜１４、より好ましくは８、１０又は１２であり、さらに好ましくは、８である。具体例としては、例えば、ｎが６のものは三角柱型構造式を有し、ｎが８のものは６面体型構造式を有し、ｎが１０のものは５角柱型構造式を有し、ｎが１２のものは４角形４面と５角形４面とからなる８面体型構造式を有し、ｎが１４のものは４角形３面と５角形６面とからなる９面体型構造式を有することが知られている。

上記（ｉｉ）で表される籠型構造体の部分開裂構造体は、（ｉｉ−１）籠型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造又は（ｉｉ−２）籠型構造の一部のケイ素−酸素結合が切断された構造のものを表す。ｎの値は、４〜１８であり、好ましくは４〜１４である。籠型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造（ｉｉ−１）としては、例えば、ｎ＝６の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_６−１（Ｏ_１／２Ｈ）_３、ｎ＝６の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_６−２（Ｏ_１／２Ｈ）_４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_６−２（Ｏ_１／２Ｈ）_６、ｎ＝８の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_８−１（Ｏ_１／２Ｈ）_３、ｎ＝８の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_８−２（Ｏ_１／２Ｈ）_４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_８−２（Ｏ_１／２Ｈ）_６、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１０−１（Ｏ_１／２Ｈ）_３、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１０−２（Ｏ_１／２Ｈ）_４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１０−２（Ｏ_１／２Ｈ）_６、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の隣り合う三つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１０−３（Ｏ_１／２Ｈ）_５、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１２−１（Ｏ_１／２Ｈ）_３、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１２−２（Ｏ_１／２Ｈ）_４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１２−２（Ｏ_１／２Ｈ）_６、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の隣り合う三つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１２−３（Ｏ_１／２Ｈ）_５、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１４−１（Ｏ_１／２Ｈ）_３、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１４−２（Ｏ_１／２Ｈ）_４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１４−２（Ｏ_１／２Ｈ）_６、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の隣り合う三つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１４−３（Ｏ_１／２Ｈ）_５、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の隣り合う四つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１４−４（Ｏ_１／２Ｈ）_４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１４−４（Ｏ_１／２Ｈ）_６、等を挙げることができる。

籠型構造の一部のケイ素−酸素結合が切断された構造（ｉｉ−２）としては、例えば、ｎ＝６の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_６（Ｏ_１／２Ｈ）_２、ｎ＝６の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_６（Ｏ_１／２Ｈ）_４、ｎ＝８の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_８（Ｏ_１／２Ｈ）_２、ｎ＝８の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_８（Ｏ_１／２Ｈ）_４、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１０（Ｏ_１／２Ｈ）_２、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１０（Ｏ_１／２Ｈ）_４、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の三つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１０（Ｏ_１／２Ｈ）_６、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１２（Ｏ_１／２Ｈ）_２、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１２（Ｏ_１／２Ｈ）_４、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の三つの一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１２（Ｏ_１／２Ｈ）_６、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１４（Ｏ_１／２Ｈ）_２、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１４（Ｏ_１／２Ｈ）_４、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の三つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_１４（Ｏ_１／２Ｈ）_６、等を挙げることができる。

また、式（１）においいてｍ及びａが０でない場合に該当する、上記（ｉｉ）における部分開裂構造体のＳｉ原子に直結する水酸基の一部又は全部が−Ｏ−又は−Ｏ−Ｓｉ−構造を含有する置換基で置換された部分開裂構造体であってもよい。

本発明において、置換基含有シルセスキオキサンは、官能基を少なくとも２つ、好ましくは少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも６つ、有する。ここにいう官能基は、シルセスキオキサンの架橋物を形成するために必要な官能基であって、適切な架橋剤との組み合わせにより、又は、自己縮合的若しくは自己付加的に、架橋物を形成することができる、架橋点となり得る官能基をいう。なお、架橋物とは、架橋剤分子により架橋されたもの、及び、架橋剤を使用することなしに自己縮合的又は自己付加的にシルセスキオキサン同士が相互に結合した硬化物をいう。ただし、上記官能基としては、本発明においては、オキセタニル基、カルボニル基（ただし、エステルに含まれるＣ＝Ｏは含まない）、窒素、イオウ等を含有する置換基以外の特定の種類の官能基を有する。具体的には、脂肪族不飽和結合基、エポキシ環、及び、Ｓｉ−Ｈ結合を有する置換されていてもよいシリル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を少なくとも２つ有する。なお、本発明のシルセスキオキサンは置換基を含有している。ここにいう置換基とは、Ｓｉ原子に水素原子に代替して結合する基であり、本発明のシルセスキオキサンはこのような置換基を含有するものである。上記置換基には、上記官能基のうち脂肪族不飽和結合基、エポキシ環、及び、Ｓｉ−Ｈ結合を有する置換シリル基がふくまれる。しかし、上記官能基がＳｉ−Ｈ結合を有する置換されていないシリル基である場合は、本発明のシルセスキオキサンは少なくとも一つの置換基をＳｉ原子上に有する。この置換基は、例えば、脂肪族不飽和結合基、Ｓｉ−Ｈ結合を有する置換シリル基若しくはエポキシ基であってもよく（この場合は複数種類の官能基を有することになる）、又は、後述する脂肪族不飽和結合を有していない炭素数１〜２０の炭化水素基等であってもよい（この場合は官能基と官能基以外の置換基を有することになる）。上記官能基としては、好ましくは、上記式（１）におけるＸ−Ｒ−において、複数のＲは、同一又は異なって、直接結合、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、エーテル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、及び、置換基を有していてもよいオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基からなる群から選択された少なくとも１種である。複数のＸは、同一又は異なって、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、及び、Ｒとともにヒドロシリル基を構成していてもよい水素原子からなる群から選択される少なくとも１種である。上記ＸとＲとは上述の基のいずれの組み合わせであってもよい。

また、本発明において置換基含有シルセスキオキサンは、その水酸基の一部又はすべてが置換基Ｒ′で置換された構造であってもよく、その置換基Ｒ′は、−Ｏ−Ｒ′′又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ′′）_３（Ｒ′′は水素原子であってもよい置換基。ただし、Ｒ′′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。）を表す。ただし、Ｒ′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。

本発明において、置換基含有シルセスキオキサンは、複数のＸ及びＲ′′のうち少なくとも二つは架橋点を形成し得るものである。

上記ハロゲンとしては、例えば、塩素、フッ素等を挙げることができる。

炭素数１〜２０のアルキレン基としては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。

炭素数５〜１２のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、ノルボルニレン、トリシクロドデシレン等が挙げられる。

エステル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＨ_２）_２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−等が挙げられる。

置換基を有していてもよいオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等に置換基を有していてもよいオルガノシロキシ基が結合した基等があげられる。

Ｒ′′は、水素原子又はメチル、エチル、シクロヘキシル、フェネチル等の置換基である。

以下Ｘ−Ｒ−の具体例を示す。
（１）エポキシ環を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば、下記の（２）〜（１０）で表される基等が挙げられる。

（２）炭素−炭素不飽和結合を含有する炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、３−シクロヘキセニル基、５−（ビシクロヘプテニル基、シクロペンテニル基、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_８−等を挙げることができる。

（３）脂肪族不飽和結合を有するシリルオキシ基、例えば、ジメチルビニルシリルオキシ基、アリルジメチルシリルオキシ基、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_８−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−等が挙げられる。

（４）エポキシ環を含有するシリルオキシ基、例えば、下記（１１）〜（１９）で表される基等が挙げられる。

（５）水素、Ｈ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−で表される基等。
ただし、上記において式中のＭｅはメチル基を表す。

本発明において、置換基含有シルセスキオキサンは、上記反応性置換基以外に、脂肪族不飽和結合を有していない炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよい。このような炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、イソブチル基、オクチル基、フェニル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、アダマンチルエチル基等を挙げることができる。

上記籠型シルセスキオキサンの合成法としては、籠型シルセスキオキサンの骨格構造（すなわち、籠型シルセスキオキサン構造及びその部分開裂構造体構造）を合成したものに置換基を導入する方法、又は、置換基を有する３官能有機ケイ素モノマーの加水分解による方法、等が知られているが、そのいずれの方法を用いてもよい。籠型シルセスキオキサン類の骨格構造は、各種の方法で合成でき、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，１４３１やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９１，１０，２５２６等の方法で合成することができることが報告されている。また、例えば、６面体の各頂点がケイ素で各辺が酸素でできたオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）にヒドロシリル化反応を利用して頂点のケイ素上にアルキル基を導入することができることが知られている（例えば、特許第３０２０１６４号公報参照）。

また、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の合成法としては、完全縮合型の籠型シルセスキオキサン類を製造する際に同時に生成することが報告されている。また、完全縮合型シルセスキオキサンをトリフルオロメタンスルフォン酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できることが知られている。

一方、置換基を有する３官能有機ケイ素モノマーの加水分解による方法は、例えば、置換基Ｘ−Ｒ−を有するＸ−Ｒ−ＳｉＺ_３（Ｚはハロゲン原子又はアルコキシ基）を原料として、上記の籠状シルセスキオキサン及びその部分開裂構造体と同様の合成法により合成することができる。

また、置換基を有する籠型シルセスキオキサンが市場にて入手可能であるものもあり、例えば、ＰＯＳＳ（登録商標）シリーズのシルセスキオキサン（ハイブリッドプラスチックス社製）等を使用してもよい。

ラダー構造体の製造方法としてはとくに限定されず、例えば、本明細書の実施例に記載の方法、又は、特開平６−３０６１７３号公報に記載の方法等により製造することができる。すなわち、トリアルコキシシラン又はトリクロロシランを共加水分解縮合して製造する方法等が知られており、これを利用することができ、架橋性反応基含有トリアルコキシシラン又はトリクロロシランを用いて官能基を導入することができる。また、架橋性反応基を形成しうる架橋性反応基前駆体を有するポリオルガノシロキサンをまず製造し、このポリオルガノシロキサンの架橋性反応基前駆体を高分子反応により架橋性反応基とすることで製造することもできる。反応温度としては、例えば、２０〜１００℃であり、反応時間は１〜２４時間である。ラダー構造の規則性を高めるために、最初の加水分解反応を２０〜６０℃の比較的低温で０．５〜１時間おこなってから、引き続き昇温して７０〜９０℃で１〜２３時間反応させることが好ましい。この条件でない場合は、無定形物の出現が増加する。また、本明細書の実施例に記載の方法においては、有機ケイ素モノマーの加水分解を行うｐＨと縮合反応を行うｐＨとを調節することにより、ラダー型シルセスキオキサンの重合度を調節することができる。

本発明において、置換基含有シルセスキオキサンは、架橋物を形成して硬化するのであるが、この硬化は、シルセスキオキサンの自己縮合反応又は自己付加反応によるものであってもよい。このような反応は、相互に反応可能な置換基同士の組み合わせによって可能となり、例えば、ビニル基とＳｉ原子に直結した水素原子とのヒドロシリル化反応、籠型構造体シルセスキオキサンの部分開裂体におけるシラノール基同士の加水分解・縮合、エポキシ環を含有する炭化水素基とシラノール基との反応等がその典型例である。このような反応が自己触媒的に進行する場合は、特に触媒を加えなくても反応が進行するので、貯蔵安定性を増すためには、低温保管が好ましい。また、逆に、加温や促進剤添加等により硬化反応を促進することが、例えば、エポキシ環とシラノール基との反応のためには好ましい。この場合には、アニオン重合触媒として弱酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ等）のアルカリ金属（例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等。Ｋが最も好ましく、つぎにＮａが好ましく、そのつぎにＬｉが好ましい。）塩を使用することが好ましい。さらに、エポキシ環のカチオン重合が、カチオン重合触媒（ルイス酸触媒、例えば、ハロゲン化金属（ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３等）、有機金属化合物（Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２等）等）の使用により行うことができる。

本発明においては、置換基含有シルセスキオキサンの架橋物を形成するために、硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤としては、熱硬化性樹脂の硬化に使用される硬化系を使用することができ、エポキシ基と酸無水物との組み合わせを好適に使用することができる。

このような硬化剤としては、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。硬化剤の配合量は、エポキシ基１モルに対して０．４〜１モルが好ましく、より好ましくは０．５〜０．７モルである。

本発明においては、置換基含有シルセスキオキサンの架橋物を形成するために、硬化剤とともに硬化触媒を使用してもよい。このような硬化触媒としては、４級ホスホニウム塩、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、等が挙げられる。これらのうち、テトラフェニルホスホニウムブロミドが好ましい。

このような硬化触媒の配合量は、組成物中、０．０５〜１ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．５ｐｈｒである。

本発明の封止材には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、シランカップリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。シランカップリングとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビルニトリメトキシシラン、ビルニトリエトキシシラン等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（いずれもチバスペシャルティーケミカルズ社製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業社製）等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバスペシャルテーケミカルズ社製）、ノクラックＮＳ−３０（商品名）（大内新興化学工業社製）、トミノックスＴＴ（商品名）（吉豊ファインケミカル社製）等が挙げられる。
ただし、溶剤は使用しないことが好ましい。

上記シランカップリング剤の配合量は、組成物中、０．１〜５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｐｈｒである。
上記ヒンダードアミン系光安定化剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。

本発明の封止材は、特定の官能基を含有し、オキセタニル基、カルボニル基（ただし、エステルに含まれるＣ＝Ｏは含まない）、窒素、イオウ等を含有する置換基を含有しないので、近紫外領域で透明であるのみならず、近紫外線を浴びても黄変することがない。また、Ｔｇを好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上に達成することができる。従って、従来のエポキシ樹脂系封止剤の欠点を克服した紫外光素子用の封止材として極めて好適に使用することができる。また、架橋性官能基がＳｉ−Ｈ基であっても、置換基を含有するシルセスキオキサンであるので、接着性、耐湿性、耐熱衝撃性等に優れ、封止材として好適に使用することができる。

紫外光素子にはＬＥＤやＬＤ等がある。例えば、近紫外ＬＥＤの構造は、一般に、金属ステムの上に電極配線サブマウントが設置され、その上にＬＥＤチップがマウントされる。このサブマウント上のチップを封止材で封止することにより近紫外ＬＥＤ素子が形成される。この封止材として本発明の封止材を使用することができる。また、白色発光ＬＥＤとするためにＬＥＤチップ上に蛍光体層が配置されていてもよい。この場合に、一般には、熱硬化性樹脂に蛍光体を含有させたもので蛍光体層が形成される。この蛍光体層の形成を、熱硬化性樹脂として本発明の封止材を使用してチップを封止することにより行うことができる。一般には、このうえにさらに封止材が適用されて白色発光ＬＥＤが形成される。さらに、同様にして、本発明の封止材を使用して高耐久性の高輝度青色発光ＬＥＤを形成することができる。本発明の素子は、上述の例示の態様が示すように、本発明の封止材が使用されてなる近紫外光素子である。

以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１
置換基を有する籠型シルセスキオキサンの合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、イソフロパノール１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液５．４ｇ（水２７０ｍｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム５．９３ｍｍｏｌ）、水１２ｇを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４２．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で２０時間撹拌放置した。

反応終了後、系内にトルエン２００ｇを加え、減圧してイソフロパノールを除去し、分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去して目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑであった。

製造例２
置換基を有するラダー型シルセスキオキサンの合成
攪拌機及び温度計を設置した反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４ｇ（０．３８ｍｏｌ）、及び、０．９％塩酸水溶液を１４．６ｇ（水０．８０ｍｏｌ）仕込み、室温で1時間、６０℃で３時間攪拌し、加水分解させた。その後、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）２４０ｇ、炭酸ナトリウム４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及び蒸留水１６０ｇ（８．８９ｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌し、縮合させた。その後、水層が弱酸性（ｐＨ＝６程度）になるまで１Ｎ−塩酸を滴下して中和した。約４００ｇの蒸留水を用いて３回洗浄し有機層のＭＩＢＫを留去して目的のγ−グリシドキシプロピル基を置換基として有するラダー型シルセスキオキサン（ＳＱ−２）を得た（数平均分子量＝３０５８、重量平均分子量＝５１２８）。

実施例１、参考例１及び比較例１
表１に示す各成分及び組成でそれぞれ配合して混合し、均一な組成物を調製した。下記の条件で硬化させて硬化物を得た。
硬化条件：１２０℃、１０ｈ。
長さ約２０ｍｍ、幅約１０〜１５ｍｍ、厚さ約２ｍｍの試験片について、以下の方法で損失正接（ｔａｎδ）を求めた。０〜３００℃の範囲でｔａｎδの最大値を与える温度をチャートから読み取った。
また、２６０μｍ厚さの試験片について、以下の方法で、メタリングウエザーメーターの曝露の前後における３８０ｎｍの近紫外光の透過率の変化を求めて、メタリングウエザーメーター曝露による紫外線照射の影響を調べ、耐ＵＶ特性を測定した。結果をそれぞれ表１に示した。なお、表中の略号は以下のとおりである。
ＭＨ−７００Ａ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸−ヘキサヒドロ無水フタル酸（７０：３０混合物、酸無水当量１６８）（新日本理化社製）
ＴＰＰ−ＰＢ：テトラメチルホスホニウム・ブロミド（北興化学社製）
ＸＮＲ５２１２Ｂ：エポキシ樹脂組成物
ＸＮＨ５２１２：変性脂環式酸無水物
ただし、ＸＮＲ５２１２Ｂ及びＸＮＨ５２１２はＬＥＤ封止用エポキシ樹脂と硬化剤（ナガセケムテックス社製）である。

評価方法
Ｔｇ：動的粘弾性測定（曲げモード、１Ｈｚ）によるｔａｎδピーク温度として求めた。測定は、セイコーインスツルメント社製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて、両持ち曲げモードで１Ｈｚの正弦歪みを印加することにより行った。測定温度範囲は０〜３００℃で、昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。
耐ＵＶ特性：２６０μｍ厚の試験片の３８０ｎｍ光の初期透過率ｔ_０（％）、及び、メタリングウエザーメーター（スガ試験機社製Ｍ６Ｔ）５０ｈ曝露（８３℃、相対湿度２０％）（放射照度１．２４ｋＷ／ｍ^２（紫外部））後の３８０ｎｍ光の透過率ｔ_１（％）を求め、耐ＵＶ特性＝（ｔ_１／ｔ_０）×１００（％）とした。

上記実施例から、シルセスキオキサンエポキシを酸無水物で硬化した実施例１の硬化物は、従来のＬＥＤ封止材と同程度のＴｇを有していて、ＵＶ曝露を受けた後も近紫外領域の透過率が殆ど低下しないことがわかった。
一方、従来の典型的な透明エポキシ樹脂硬化物である比較例１の場合は、ＵＶ曝露を受けた後の近紫外領域の透過率が著しく低下していた。
このように、本発明の組成物の硬化物は、従来の典型的なＬＥＤ封止材では殆ど実用に耐えないようなＵＶ曝露を受ける条件でも、殆ど透過率の低下がなく、極めて優れた耐ＵＶ特性を有するものであることが確認された。また、本発明の組成物からなる形成物の厚さも従来のエポキシ樹脂と同様に厚くすることができ、数ミクロン乃至十数ミクロン程度が限界とされる従来技術の水素シルセスキオキサン樹脂膜では実現困難である封止材用途に有利に適用できることが確認された。
なお、メタリングウエザーメーターにおける曝露試験は、一般のサンシャインウェザオメーターの約１０倍の耐候促進能力があるので、５０時間の曝露は５００時間のサンシャインウェザオメーター曝露にほぼ相当する。

本発明は、従来のエポキシ樹脂系封止剤の欠点を克服しエポキシ樹脂に代わる紫外乃至青色光素子用封止材として極めて好適である。

Claims

置換基含有シルセスキオキサンと酸無水物硬化剤を含有する光素子用封止材であって、置換基含有シルセスキオキサンは、一般式（１）で表される、少なくとも、エポキシ環を少なくとも２つ有する、籠型構造体又は籠型構造体の部分開裂構造体のシルセスキオキサンの少なくとも１種である光素子用封止材。
（Ｘ−Ｒ−Ｓｉ）_ｎ・Ｏ_{（３ｎ−ｍ）／２}（ＯＨ）_ｍ−ａ・（Ｒ′）_ａ（１）
（式（１）中、ｎは４〜１８の整数、ｍは０又はｎ＋２以下の整数、ただし、ｍが０のときはｎは６〜１８の偶数である。ａは０〜ｍの整数である。複数のＲは、同一又は異なって、直接結合、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、エーテル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、及び、メチル基を有していてもよいオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基からなる群から選択された少なくとも１種である。複数のＸは、同一又は異なって、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、及び、Ｒとともにヒドロシリル基を構成していてもよい水素原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ただし、複数のＸのうち少なくとも２つは、エポキシ基及び３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ′は、−Ｏ−Ｒ′′又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ′′）_３（Ｒ′′は水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェネチル基である。ただし、Ｒ′′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。）を表し、かつ、複数のＸ及びＲ′′のうち少なくとも二つは架橋点を形成し得るものである。ただし、Ｒ′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。）
置換基含有シルセスキオキサンは、一般式（１）におけるＸ−Ｒ−で表される置換基として、エポキシ環を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、及び、エポキシ環を含有し、かつメチル基を有していてもよいオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種を少なくとも２つ有するものである請求項１記載の封止材。
置換基含有シルセスキオキサンは、エポキシ環を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を少なくとも２つ有するものである請求項２記載の封止材。
置換基含有シルセスキオキサンと酸無水物硬化剤を含有する光素子用封止材であって、置換基含有シルセスキオキサンは、
（Ｘ−Ｒ−Ｓｉ）_ｎ・Ｏ_{（３ｎ−ｍ）／２}（ＯＨ）_ｍ−ａ・（Ｒ′）_ａ
（上記式中、ｎは４〜１８の整数、ｍは０又はｎ＋２以下の整数、ただし、ｍが０のときはｎは６〜１８の偶数である。ａは０〜ｍの整数である。複数のＲは、同一又は異なって、直接結合、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、エーテル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、及び、メチル基を有していてもよいオルガノシロキシ基を含有し、エーテル結合を有する炭素数１〜５の２価の炭化水素基からなる群から選択された少なくとも１種である。複数のＸは、同一又は異なって、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、及び、Ｒとともにヒドロシリル基を構成していてもよい水素原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ′は、−Ｏ−Ｒ′′又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ′′）_３（Ｒ′′は水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェネチル基である。ただし、Ｒ′′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。）を表し、かつ、複数のＸ及びＲ′′のうち少なくとも二つは架橋点を形成し得るものである。Ｒ′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｘ−Ｒ−で表される置換基のうち少なくとも２つは、エポキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基を含有し、かつエーテル結合を有する炭素数１〜５の炭化水素基を含有するシリルオキシ基である。）
で表される、少なくとも、エポキシ環を少なくとも２つ有する、籠型構造体又は籠型構造体の部分開裂構造体のシルセスキオキサンの少なくとも１種である光素子用封止材。
さらに、硬化触媒を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の封止材。
硬化触媒は、４級ホスホニウム塩である請求項５記載の封止材。
ピーク波長が３５０〜４９０ｎｍの光を発光するＬＥＤ用の封止材である請求項１〜６のいずれか記載の封止材。