JP2002088157A - スチリル基を置換基として含むラダー型シルセスキオキサン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、力学特性向上に有用な新規なケイ
素化合物である、スチリル基を置換基として含むシルセ
スキオキサン化合物、及び、その製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 組成式がＲＳｉＯ_１．５（Ｒは、複数の
１価の有機基を表し、そのうちの１種類がスチリル基を
表す）で示されるシルセスキオキサン化合物。ＣＨ_２＝
ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＸ_３（Ｘは、同一又は異なって、
加水分解性基を表す）と、Ｒ′ＳｉＸ′_３（Ｒ′は、ス
チリル基以外の１価の有機基を表す。Ｘ′は、同一又は
異なって、加水分解性基を表す）とを共加水分解する、
スチリル基を置換基として含むシルセスキオキサン化合
物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチリル基を置換
基として含むシルセスキオキサン化合物及びその製造方
法に関する。本明細書で「シルセスキオキサン」という
語は、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５で
あるシロキサンを意味する。また、「スチリル基」と
は、４−ビニルフェニル基のことをいう。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５６−１５１７３１号公報に、ビ
ニル基及び（メタ）アクリロキシアルキル基を置換基と
して有するシルセスキオキサンについて記載されてい
る。反応性の二重結合を含む置換基をケイ素原子上に有
するシルセスキオキサン化合物は、シラノール縮合反応
と併せ、ヒドロシリル化反応を用いて硬化可能な硬化性
組成物を提供できる化合物として有用であるが、従来、
反応性の高いスチリル基を有する化合物は合成されてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、力学特性向上に有用な新規なケイ素化合物であ
る、スチリル基を置換基として含むシルセスキオキサン
化合物、及び、その製造方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、組成
式がＲＳｉＯ_１．５（式中、Ｒは、複数の１価の有機基
を表し、そのうちの１種類がスチリル基を表す。）で示
されるシルセスキオキサン化合物である。

【０００５】また本発明は、式：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ
_４−ＳｉＸ_３（式中、Ｘは、同一又は異なって、加水分
解性基を表す。）で表されるスチリル基含有加水分解性
シラン化合物と、式：Ｒ′ＳｉＸ′_３（式中、Ｒ′は、
スチリル基以外の１価の有機基を表す。Ｘ′は、同一又
は異なって、加水分解性基を表す。）で表される加水分
解性シラン化合物とを共加水分解する、スチリル基を置
換基として含むシルセスキオキサン化合物の製造方法で
もある。以下に本発明を詳述する。

【０００６】本発明のシルセスキオキサン化合物は、組
成式がＲＳｉＯ_１．５で示される化合物である。この組
成式において、Ｒは、複数種類の１価の有機基を表し、
そのうちの１種類がスチリル基を表す。従って本発明の
シルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子上の置換基と
してスチリル基を有するシルセスキオキサン化合物であ
る。

【０００７】Ｒが表す、スチリル基以外の、１価の有機
基としては特に限定されないが、好ましくは置換又は無
置換の１価の炭化水素基である。その炭素数は１〜２０
が好ましい。炭化水素基が置換基を有する場合、当該置
換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基、アミノ基、ケト基などが挙げられる。上記炭化
水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルなどのアルキル基；フェ
ニル、トリル、メシチル、ナフチルなどのアリール基；
ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基が挙げられ
る。このうち、置換又は無置換の、炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜
１０のアラルキル基がより好ましい。特に、メチル基と
フェニル基が好ましく、この場合、スチリル基以外の１
価の有機基全てがメチル基であってもよいし、全てがフ
ェニル基であってもよいが、メチル基とフェニル基の両
方が含まれる態様がさらに好ましい。

【０００８】スチリル基が全有機基のなかで占める割合
としては特に限定されないが、該化合物を硬化性組成物
の成分として用いた場合の硬化性を考慮すると、スチリ
ル基がモル比で１％〜５０％を占め、残りを置換又は無
置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基が占め
ることが好ましい。さらには、スチリル基がモル比で５
％〜２５％を占め、残りを置換又は無置換の、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び
炭素数７〜１０のアラルキル基が占めることがより好ま
しい。原料の入手容易さなども考慮すると、スチリル基
がモル比で１％〜５０％を占め、残りをメチル基及びフ
ェニル基が占める場合がさらに好ましい。なかでも、ス
チリル基がモル比で５％〜２５％を占め、残りをメチル
基及びフェニル基が占める場合が特に好ましい。

【０００９】特に好ましい態様は、Ｒのうち、スチリル
基がモル比で５％〜２５％を占め、メチル基がモル比で
１０％〜６０％を占め、かつフェニル基がモル比で１５
％〜８５％を占めることで、これら３種の基の合計量が
１００％となる態様である。

【００１０】本発明のシルセスキオキサン化合物の分子
量としては特に限定されないが、通常、ポリスチレンを
標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー分析による数平均分子量で５００以上のものである。
しかしながら硬化性組成物の成分として用いる場合を考
慮すると、５００〜２００００のものが好ましく、より
好ましくは７００〜５０００のものである。

【００１１】本発明のスチリル基を置換基として含むシ
ルセスキオキサン化合物は、式：ＣＨ _２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ
_４−ＳｉＸ_３（式中、Ｘは、同一又は異なって、加水分
解性基を表す。）で表されるスチリル基含有加水分解性
シラン化合物と、式：Ｒ′ＳｉＸ′_３（式中、Ｒ′は、
スチリル基以外の１価の有機基を表す。Ｘ′は、同一又
は異なって、加水分解性基を表す。）で表される加水分
解性シラン化合物とを共加水分解することにより得るこ
とができる。ここで、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＸ
_３又はＲ′ＳｉＸ′_３は１種類のみを用いてもよいし、
複数種類を用いてもよい。

【００１２】上記式中、Ｘ及びＸ′は、加水分解性基を
表す。ここで加水分解性基とは、加水分解及びシラノー
ル縮合によりシロキサン結合を形成しうる基のことをい
う。具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基などが挙げられる。好ましくは、塩素原子又は
炭素数１〜４のアルコキシ基である。複数存在するＸ及
びＸ′は、同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。しかし合成反応の制御の容易さから、Ｘ及びＸ′の
全てが炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好まし
い。同様に、Ｘ及びＸ′の全てが塩素原子であることも
好ましい。

【００１３】また上記式中、Ｒ′は、スチリル基以外の
１価の有機基を表し、１種類の有機基を表してもよい
し、複数種類の有機基を表してもよい。このような有機
基としては特に限定されないが、好ましくは置換又は無
置換の１価の炭化水素基である。その炭素数は１〜２０
が好ましい。具体的には、上述したＲが表す、スチリル
基以外の、１価の有機基と同様である。

【００１４】上記共加水分解は、例えば、シラノール縮
合触媒の存在下、水及び必要により有機溶媒中で上記シ
ラン化合物をシラノール縮合させ、反応中又は反応後
に、溶媒及び／又は副生物などの揮発分（ＸやＸ′がア
ルコキシ基である場合、アルコールが副生する）を留去
することにより行う。このような反応の際には、攪拌
機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応器の使
用が好ましい。

【００１５】反応温度は、−７８℃から使用溶媒の還流
温度までの範囲から選ぶことができる。シラン化合物と
してクロロシラン類を用いた場合、反応温度はゲル化を
抑制するため１０℃以下が好ましい。水は、シラン化合
物の合計１モルに対して１〜１０モル量程度用いること
ができる。

【００１６】有機溶媒としては、例えば、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
系溶媒；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メタノール、エタ
ノールなどのアルコール系溶媒；クロロホルム、塩化メ
チレン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒などが挙げら
られる。有機溶媒の使用量は、シラン化合物の合計１容
量部に対して約０．５〜２０容量部と広い範囲から選ぶ
ことができる。

【００１７】上記シラノール縮合触媒としては特に制限
されないが、酸触媒として、例えば、塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、リン酸、リン酸エステル、活性白土、塩化
鉄、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンス
ルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸などが挙げられ
る。アルカリ触媒として、例えば、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属のアルコキシド、テトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラアルキルフォスフォニウムヒドロ
キシド、アミン化合物などが挙げられる。

【００１８】上記アミン化合物としては、例えば、ピリ
ジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、ピペリドン、ピ
ペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリ
ミジン、ピロリジン、ブチルアミン、オクチルアミン、
ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、又は、これらアミン系化合物
のカルボン酸などとの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸
とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリア
ミンとエポキシ化合物との反応生成物、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を
有するシランカップリング剤などが挙げられる。

【００１９】また、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素
系化合物なども上記シラノール縮合触媒として用いるこ
とができる。

【００２０】本発明のスチリル基を置換基として含むシ
ルセスキオキサン化合物と水素化ケイ素化合物とのヒド
ロシリル化を利用した硬化物の力学特性は非常に優れて
おり、このような硬化物は、塗料・保護コーティング材
料として用いることができる。また、粘着剤、接着剤及
びコンタクト接着剤として用いることができる。また、
種々の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の改質剤として用
いることができる。さらに、電子・電気材料として用い
ることができる。具体的には、半導体実装用のリジッド
配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体実装用装
着材料、フレキシブルプリント配線板用接着剤、半導体
用封止樹脂、電気・電子部品周りの封止材、半導体用絶
縁膜、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィ
ルム、樹脂の改質剤、配線被覆用コーティング剤等に用
いることができる。また、該硬化物は土木・建築材料と
して用いることができる。具体的には、シーリング剤、
制振・防震材料、塗料、接着剤、コーティング剤吹付
剤、防水剤、構造用部材等である。また、自動車・航空
機材料として用いることができる。具体的には、密封
剤、摺動部材、コーティング剤、構造用部材、接着剤、
型取り用材料等である。光学材料としては光ファイバー
用コア材及びクラッド材、プラスチックレンズの耐摩耗
性コーティング剤である。医療材料としては、人工骨等
に用いることができる。

【００２１】本発明のスチリル基を置換基として含むシ
ルセスキオキサン化合物の利用分野、用途は上述した分
野に限られるものではない。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ スチリル基を置換基として含むシルセスキオキサン化合
物の合成（フェニル基／メチル基／スチリル基＝３／４
／１） １００ｍＬフラスコにフェニルトリエトキシシラン１８
ｇ（７５ｍｍｏｌ）、トリエトキシスチリルシラン６．
７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１８
ｇ（１００ｍｍｏｌ）、純水８．６ｇ（４８０ｍｍｏ
ｌ）、１Ｎ塩酸４５ｍｇ及びハイドロキノン１４０ｍｇ
（１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、空気中９０℃で加熱攪拌
を行なった。反応開始時点では不均一系であったが、加
熱から５分後には無色透明となった。また加熱から１０
分後にはエタノールが留去しはじめた。２時間加熱後に
エタノールが理論量の８５％（２４ｇ）留去した時点で
反応を終了した。反応混合物中のエタノールを除去する
ために、減圧（１Ｔｏｒｒ）にて２時間乾燥させたとこ
ろ、白色粉末状固体２３ｇを得た。得られた固体はポリ
スチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー分析により数平均分子量Ｍｎ＝１６８０、
重量平均分子量Ｍｗ＝６９３０であることが明らかとな
った。また、ジブロモエタンを内部標準として用いたビ
ニル基の定量により、スチリル基量は０．８８ｍｍｏｌ
／ｇであることが明らかとなった。・核磁気共鳴スペク
トル（ＮＭＲ）δ（ｐｐｍ）０．１７（ｂｓ，１５
Ｈ），５．３０（ｂｓ，１Ｈ），５．７９（ｂｓ，１
Ｈ），６．７１（ｂｓ，１Ｈ），６．９０−７．７５
（ｂｓ，２５Ｈ）．

【００２３】応用例１ ２０ｍｌのサンプル管に、実施例１で得られた（Ｐｈ／
Ｍｅ／Ｓｔｙｒｙｌ）置換シルセスキオキサンオリゴマ
ー４．５ｇをＴＨＦ４．０ｇに充分溶解させ、そこにシ
ラノール縮合触媒であるジイソプロポキシビス（アセチ
ルアセトン）チタン１３５ｍｇ、水１７１ｍｇを加え振
ることにより混合した。次に２０ｍｌのサンプル管に、
１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３８０ｍｇ
（２．０ｍｍｏｌ）、白金−ビニルシロキサン錯体
(１．５４×１０^-４ ｍｍｏｌ／ｍｇ)４．０×１０^-４
ｍｍｏｌ、貯蔵安定剤であるジメチルマレエートを４．
０×１０^{- ４} ｍｍｏｌ及びＴＨＦ１．０ｇを加え軽く振
って混合した。上記の手順で調整した２種の溶液を充分
に混合し、そのものを、予め用意した厚さ２５μｍのポ
リイミドフィルムを敷いたφ６．７ｃｍの軟膏缶に静か
に流し込んだ。この軟膏缶を熱風乾燥器中に水平となる
ように置いた後ふたをして静置した。その後、５０℃／
１９時間、８０℃／５時間、１００℃／１９時間、１２
０℃／８時間、１５０℃／２４時間かけて加熱硬化さ
せ、硬化物を得た。ゲル分率：９８％。ゲル分率は以下
の式により算出した。 ゲル分率（％）＝（抽出後の全体重量−網の重量）／
（抽出前の全体重量−網の重量）×１００．

【００２４】該硬化物からダイヤモンドカッターを用い
て長さ約４０ｍｍ、幅約５ｍｍの曲げ試験用サンプルを
切り出した。得られた硬化物の曲げ特性を下記方法によ
り測定したところ、弾性率：２．０ＧＰａ、強度：６６
ＭＰａ、最大歪み：５．２％であった。

【００２５】・曲げ試験の方法 島津製 精密万能試験機を用いて行った。測定条件は、
ＪＩＳ規格（Ｋ７２０３）に示される「小型試験片によ
る曲げ試験方法」に準じて行った（スパン：１５ｍｍ，
圧子：５Ｒ，支点：２Ｒ，テストスピード：０．５ｍｍ
／ｍｉｎ）。

【００２６】応用例２ 応用例１において１，４−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼンを７６０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）とした以外は全て
同様に実施し、硬化物を得た。ゲル分率：９５％。得ら
れた硬化物の曲げ特性は、弾性率：１．５ＧＰａ、強
度：５１ＭＰａ、最大歪み：４．５％であった。

【００２７】応用例３ 応用例１において１，４−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼンの代わりに２，６−ビス（ジメチルシリル）ナフタ
レン４９０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は全
て同様に実施し、硬化物を得た。ゲル分率：９７％。得
られた硬化物の曲げ特性は、弾性率：１．９ＧＰａ、強
度：５８ＭＰａ、最大歪み：３．３％であった。

【００２８】比較応用例１ ３０ｍｌのサンプル管に、（Ｐｈ／Ｍｅ）置換シルセス
キオキサンオリゴマー３ｇ（Ｐｈ／Ｍｅ＝１／２）を用
い応用例１と同様の条件で硬化物を作製した。得られた
硬化物は脆く、曲げ試験用の試験片を切り出すことが不
可能であり、ゲル分率も６５％と低いものであった。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなるので、本
発明のスチリル基を置換基として含むシルセスキオキサ
ン化合物を硬化性組成物の成分とした場合に、力学特性
の向上に有用であり、コーティング材料、構造材料、光
学材料をはじめ多くの用途に応用できる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式がＲＳｉＯ_１．５（式中、Ｒ
   は、複数の１価の有機基を表し、そのうちの１種類がス
   チリル基を表す。）で示されることを特徴とするシルセ
   スキオキサン化合物。
2. 【請求項２】 Ｒは、置換又は無置換の、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素
   数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択される少
   なくとも１つの基、並びに、スチリル基である請求項１
   記載のシルセスキオキサン化合物。
3. 【請求項３】 Ｒは、メチル基及び／又はフェニル基、
   並びに、スチリル基である請求項２記載のシルセスキオ
   キサン化合物。
4. 【請求項４】 Ｒのうち、スチリル基がモル比で１％〜
   ５０％を占め、残りを置換又は無置換の、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素
   数７〜１０のアラルキル基が占める請求項２記載のシル
   セスキオキサン化合物。
5. 【請求項５】 Ｒのうち、スチリル基がモル比で１％〜
   ５０％を占め、残りをメチル基及びフェニル基が占める
   請求項４記載のシルセスキオキサン化合物。
6. 【請求項６】 Ｒのうち、スチリル基がモル比で５％〜
   ２５％を占め、残りを置換又は無置換の、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素
   数７〜１０のアラルキル基が占める請求項４記載のシル
   セスキオキサン化合物。
7. 【請求項７】 Ｒのうち、スチリル基がモル比で５％〜
   ２５％を占め、残りをメチル基及びフェニル基が占める
   請求項６記載のシルセスキオキサン化合物。
8. 【請求項８】 Ｒのうち、スチリル基がモル比で５％〜
   ２５％を占め、メチル基がモル比で１０％〜６０％を占
   め、かつフェニル基がモル比で１５％〜８５％を占める
   ことで、これら３種の基の合計量が１００％となる請求
   項７記載のシルセスキオキサン化合物。
9. 【請求項９】 式：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＸ_３
   （式中、Ｘは、同一又は異なって、加水分解性基を表
   す。）で表されるスチリル基含有加水分解性シラン化合
   物と、式：Ｒ′ＳｉＸ′_３（式中、Ｒ′は、スチリル基
   以外の１価の有機基を表す。Ｘ′は、同一又は異なっ
   て、加水分解性基を表す。）で表される加水分解性シラ
   ン化合物とを共加水分解することを特徴とする、スチリ
   ル基を置換基として含むシルセスキオキサン化合物の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 Ｘ及びＸ′は、塩素原子又は炭素数１
    〜４のアルコキシ基である請求項９記載の製造方法。