JP2002088245A

JP2002088245A - 硬化性組成物及びそれを用いた成形体の作製方法

Info

Publication number: JP2002088245A
Application number: JP2000279379A
Authority: JP
Inventors: Kenji Okada; 賢治岡田; Manabu Tsumura; 学津村; Takanao Iwahara; 孝尚岩原
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2002-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性構造材料として適用可能な
新規なケイ素系硬化性組成物及びそれを用いる成形体の
作製方法を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＸ
_３（Ｘは、加水分解性基を表す）と、ＲＳｉＸ′_３（Ｒ
は、スチリル基以外の１価の有機基を表す。Ｘ′は、加
水分解性基を表す）とを共加水分解することによって得
ることができるシルセスキオキサンオリゴマー、（Ｂ）
分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合
物、及び、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を含有する硬化
性組成物。有機溶媒を、上記（Ａ）１００重量部に対し
て２０〜２００重量部の割合で含有する上記硬化性組成
物を、含まれる有機溶媒の沸点より低い温度で保持した
後、２０〜４００℃の範囲で段階的又は連続的に昇温さ
せることにより硬化させる、成形体の作製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチリル基含有シ
ルセスキオキサンオリゴマーを含む硬化性組成物及びそ
れを用いた成形体の作製方法に関する。本明細書で「シ
ルセスキオキサン」という語は、ケイ素原子数に対する
酸素原子数の比が１．５であるシロキサンを意味する。
また、「スチリル基」とは、４−ビニルフェニル基のこ
とをいう。

【０００２】

【従来の技術】反応性の置換基を側鎖に有するシルセス
キオキサンオリゴマーとしては特開昭５６−１５１７３
１号公報に開示されている。そこでは、反応性の置換基
としてビニル基及び（メタ）アクリロキシアルキル基が
検討されており、スチレンをアニオン重合することによ
りスチレングラフトシルセスキオキサンを合成してい
る。しかしながら、シルセスキオキサンオリゴマー側鎖
のビニル基又は（メタ）アクリロキシアルキル基とＳｉ
Ｈ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応を用いた硬
化物作製については全く報告されておらず、また、耐熱
性構造材料として適用できる力学特性を持つ肉厚成形体
の作製方法についても何ら教えるところがなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性構造材料として適用可能な新規なケイ素系硬化性組成
物及びそれを用いる成形体の作製方法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）式：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＸ_３（式中、
Ｘは、同一又は異なって、加水分解性基を表す。）で表
されるスチリル基含有加水分解性シラン化合物と、式：
ＲＳｉＸ′_３（式中、Ｒは、スチリル基以外の１価の有
機基を表す。Ｘ′は、同一又は異なって、加水分解性基
を表す。）で表される加水分解性シラン化合物とを共加
水分解することによって得ることができるシルセスキオ
キサンオリゴマー、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳ
ｉＨ基を有するケイ素化合物、及び（Ｃ）ヒドロシリル
化触媒、を含有する硬化性組成物である。

【０００５】また本発明は、（Ａ）式：ＣＨ_２＝ＣＨ−
Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＸ_３（式中、Ｘは加水分解性基を表
す。）で表されるスチリル基含有加水分解性シラン化合
物を加水分解することによって得ることができるシルセ
スキオキサンオリゴマー、（Ｂ）分子中に少なくとも２
個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物、及び（Ｃ）ヒドロ
シリル化触媒、を含有する硬化性組成物でもある。

【０００６】さらに本発明は、（Ｊ）有機溶媒を、上記
（Ａ）シルセスキオキサンオリゴマー１００重量部に対
して２０〜２００重量部の割合で含有する上記硬化性組
成物を、含まれる有機溶媒の沸点より低い温度で保持し
た後、２０〜４００℃の範囲で段階的又は連続的に昇温
させることにより、シラノール基及び／又はアルコキシ
シリル基の加水分解・縮合反応とヒドロシリル化反応と
を同時進行的に行わせて硬化させる、成形体の作製方法
でもある。以下に本発明を詳述する。

【０００７】本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分
は、ケイ素原子上の有機置換基としてスチリル基を有す
るシルセスキオキサンオリゴマーである。当該シルセス
キオキサンオリゴマーに含まれるケイ素原子上の有機基
は全てスチリル基であってもよいし、一部の有機基がス
チリル基であり、残りは、スチリル基以外の有機基（好
ましくは置換又は無置換の炭化水素基）であってもよ
い。本発明の硬化性組成物が硬化する際には、これらス
チリル基が（Ｂ）成分中のＳｉＨ基と反応することによ
り、ヒドロシリル化反応が進行する。また、当該シルセ
スキオキサンオリゴマー（Ａ）には、その製法に由来し
て、一部のケイ素原子上に水酸基やアルコキシル基など
が残留している。本発明の硬化性組成物が硬化する際に
は、上記ヒドロシリル化に加えて、これら水酸基やアル
コキシル基の加水分解・縮合反応も進行しうる。

【０００８】本発明の（Ａ）成分がケイ素原子上の有機
基としてスチリル基のみを有するシルセスキオキサンオ
リゴマーである場合、それは、スチリル基含有加水分解
性シラン化合物ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＸ_３を加
水分解することによって得ることができる。また、本発
明の（Ａ）成分がケイ素原子上の有機置換基としてスチ
リル基とそれ以外の有機基とを有する場合、スチリル基
含有加水分解性シラン化合物ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−
ＳｉＸ_３と、スチリル基以外の有機基を有する加水分解
性シラン化合物ＲＳｉＸ′_３とを共加水分解することに
よって得ることができる。ここで、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６
Ｈ_４−ＳｉＸ_３又はＲＳｉＸ′_３は１種類のみを用いて
もよいし、複数種を用いてもよい。

【０００９】上記式中、Ｘ及びＸ′は、加水分解性基を
表す。本明細書において、加水分解性基とは、加水分解
及び縮合反応によりシロキサン結合を形成しうる基のこ
とをいう。具体的には、ハロゲン原子、アルコキシル
基、アシルオキシ基などが挙げられる。好ましくは、塩
素原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基である。複数
存在するＸ及びＸ′は、同一であってもよいし、異なっ
ていてもよい。しかし合成反応の制御の容易さから、Ｘ
及びＸ′の全てが炭素数１〜４のアルコキシル基を表す
ことが好ましい。同様に、Ｘ及びＸ′の全てが塩素原子
を表すことも好ましい。

【００１０】また上記式中、Ｒは、スチリル基以外の１
価の有機基を表し、一種類の有機基を表してもよいし、
複数の種類の有機基を表してもよい。好ましくは置換又
は無置換の１価の炭化水素基である。炭化水素基が置換
基を有する場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、
水酸基、アルコキシル基、アミノ基、ケト基などが挙げ
られる。上記炭化水素基としては、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルなどの
アルキル基；フェニル、トリル、メシチル、ナフチルな
どのアリール基；ベンジル、フェネチルなどのアラルキ
ル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０の炭化
水素基である。このうち、メチル基やフェニル基がさら
に好ましい。特に好ましい態様では、Ｒは、メチル基と
フェニル基の両方を表す。この場合、メチル基／フェニ
ル基（モル比）は硬化性・力学特性の点から５以下が好
ましく、さらに３以下が好ましく、１〜２が最も好まし
い。

【００１１】シルセスキオキサンオリゴマー（Ａ）がケ
イ素原子上にスチリル基とスチリル基以外の有機基Ｒの
両方を有する場合、スチリル基も含めた有機基全量に対
してスチリル基量は１〜８０モル％が好ましい。より好
ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜４０
モル％である。

【００１２】上記（Ａ）成分の製造は、例えば、シラノ
ール縮合触媒の存在下、水及び必要により有機溶媒中で
上記シラン化合物をシラノール縮合させ、反応中又は反
応後に、溶媒及び／又は副生物などの揮発分（例えば、
ＸやＸ′がアルコキシル基である場合、アルコールが副
生する）を留去することにより行う。水は、シラン化合
物の合計１モルに対して１〜５モル量程度用いることが
できる。

【００１３】有機溶媒としては、例えば、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
系；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族系；メタノール、エタノールなどの
アルコール系；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭
素などのハロゲン系などが挙げらられる。有機溶媒の使
用量は、シラン化合物の合計１容量部に対して約０．５
〜２０容量部と広い範囲から選ぶことができる。

【００１４】シラノール縮合触媒としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物；トリエ
チルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｐ−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールア
ミンなどのアミン類；テトラメチルアンモニウムハイド
ロキサイドなどの４級アンモニウム塩類を使用すること
ができる。

【００１５】反応温度は、−７８℃から使用溶媒の還流
温度までの範囲から選ぶことができる。シラン化合物と
してクロロシラン類を用いた場合、反応温度はゲル化を
抑制するため１０℃以下が好ましい。

【００１６】本発明の硬化性組成物で用いるシルセスキ
オキサンオリゴマー（Ａ）は、硬化性の観点から、ポリ
スチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー分析による数平均分子量が３００〜１００
００のものが好ましく、より好ましくは５００〜５００
０のものである。

【００１７】本発明の（Ｂ）成分である分子中に少なく
とも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物としては、少
なくとも２個のＳｉＨ基を有する限り特に限定されな
い。ここで１つのケイ素原子に水素原子が２個結合して
いる場合には、ＳｉＨ基を２個と数える。このような化
合物は１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよ
い。

【００１８】具体的には、下記式（１）〜（６）で表さ
れるヒドロシランや、芳香環上の３個以上の水素がＳｉ
Ｒ′_２Ｈ、ＳｉＲ′Ｈ₂ 及び／又はＳｉＨ_３で置換され
てなるヒドロシランなどを例示できる。ＨＳｉＲ′_２−Ｙ−ＳｉＲ′_２Ｈ（１）ＨＳｉＲ′_２Ｈ（２）Ｈ_aＳｉＲ′_{（４−ａ）} （３）Ｈ_{（ａ−１）}ＳｉＲ′_{（４−ａ）}−（Ｙ）_m （ＳｉＲ′Ｈ）_n ＳｉＲ′_（４−ａ _）Ｈ_{（ａ−１）} （４）Ｒ″−（Ｙ）_m（ＳｉＲＨ）_{（ｎ＋２）}−Ｒ″ （５）［Ｙ−ＳｉＲ′_{（４−ａ）}Ｈ_{（ａ−２）}］_{（ｎ＋２）} （６）

【００１９】各式中、Ｒ′は、同一又は異なって、炭素
数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ″は、水素原子又
は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｙは２価の基
を表す。ａは３又は４の整数を表し、ｎは０〜３０の整
数を表し、ｍは１〜３１の整数を表す。

【００２０】各式中のＲ′又はＲ″に関して、炭素数１
〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０の炭化
水素基及びトリアルキルシロキシ基が好ましい。具体的
には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、フェニル基、トリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ等が挙げられる。
Ｒ′はこのうち、メチル基とフェニル基が好ましい。一
方、Ｒ″としては水素原子が好ましい。

【００２１】式（１）と（４）〜（６）中のＹが表す２
価の基としては、ケイ素原子と安定に結合しうる基であ
れば特に限定されない。具体的には下記式（７）〜（２
２）に示す２価の基が挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】上記式（７）中、ｎは１〜４の整数を表
す。これらのうちで、上記式（７）、（１１）、（１
２）、（１３）、（１５）及び（２０）の基が好まし
い。さらには、上記式（１１）、（１３）及び（１５）
の基がより好ましい。

【００２４】（Ｂ）成分としては、下記式（２３）〜
（２９）に示す化合物が好ましい。

【００２５】

【化２】

【００２６】上記式（２３）〜（２９）中、Ｍｅはメチ
ル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、上述した
ような化合物のほか、（Ｂ）成分として、少なくとも２
つのＳｉＨ基を末端に持つケイ素系高分子も特に制限な
く用いることができる。

【００２７】本発明の硬化性組成物中の付加反応に関与
するすべてのＳｉＨ／Ｓｉ−ビニル基の比は、０．５〜
５となることが好ましい。０．６〜３がさらに好まし
く、０．８〜２が特に好ましい。

【００２８】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒は、通常公知のものを特に限定することなく使用で
きるが、なかでも中性白金触媒が好ましい。望ましくな
い副生物を生じることなく、ヒドロシリル化反応と加水
分解・シラノール縮合反応とをワンポットで収率よく進
行させることができるからである。

【００２９】このような中性白金触媒としては、例え
ば、白金−有機化合物錯体、白金−有機官能性シロキサ
ン錯体、白金−ジオレフィン化合物錯体などが挙げられ
る。なかでも、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ア
セチルアセトナート錯体、白金−デカジエン錯体が好ま
しい。

【００３０】（Ｃ）成分の使用量としては特に制限はな
いが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基１ｍｏｌに対して１０
^−１〜１０^−８ｍｏｌという割合の範囲で用いるのが好
ましく、さらに好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌと
いう割合の範囲で用いる。

【００３１】本発明の硬化性組成物には、硬化抑制剤
（Ｄ）を配合してもよい。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と
硬化抑制剤（Ｄ）を組み合わせることにより、ヒドロシ
リル化反応の反応速度を制御し、ヒドロシリル化反応と
加水分解・シラノール縮合反応を同時進行的に進めるこ
とが容易になる。

【００３２】このような硬化抑制剤として、例えば、脂
肪族不飽和結合を有する化合物、有機リン化合物、有機
イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過
酸化物などが挙げられる。脂肪族不飽和結合を有する化
合物としては、プロパギルアルコール、エン−イン化合
物、ジメチルマレエート等のマレイン酸エステル等が挙
げられる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォ
スフィン、ジオルガノフォスフィン、オルガノフォスフ
ォン、トリオルガノフォスファイト等が挙げられる。有
機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン、ジオ
ルガノスルフィド、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベン
ゾチアゾールジサルファイト等が挙げられる。窒素含有
化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン
又はアリールアミン、尿素、ヒドラジン等が挙げられ
る。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、
過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。

【００３３】硬化抑制剤（Ｄ）の配合量としては特に限
定されず、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）との関係により適
宜決定されるが、通常、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）１モ
ルに対して０．０１〜１００００モル程度であり、好ま
しくは１〜１０００モルである。

【００３４】本発明の硬化性組成物には、シラノール縮
合触媒（Ｅ）を配合してもよい。このようなシラノール
縮合触媒としては、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属化
合物など従来公知のものを広く使用することができ、特
に制限されない。このような触媒としては１種類のみを
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３５】具体的に、酸触媒としては、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、リン酸エステル、活性
白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオ
ロメタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸など
が挙げられる。

【００３６】アルカリ触媒としては、例えば、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属のアルコキシド、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルフォスフォニ
ウムヒドロキシド、アミン化合物などが挙げられる。ア
ミン化合物としては、例えば、ピリジン、ピコリン、ル
チジン、ピラジン、ピペリドン、ピペリジン、ピペラジ
ン、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジ
ン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、
ジブチルアミン、モノエタノールアミン、トリエチレン
テトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシ
リレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、
ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、又は、これらアミン系化合物のカルボン酸など
との塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低
分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化
合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカッ
プリング剤などが挙げられる。また、テトラブチルアン
モニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリ
ウムなどのフッ素系化合物なども用いることができる。

【００３７】有機金属化合物としては、例えば、錫、
鉛、亜鉛、鉄、コバルト、チタン、アルミニウム、ジル
コニウム、ホウ素などの、有機酸塩、アルコキシド又は
キレートなどが挙げられる。

【００３８】錫系触媒としては、例えば、錫（II）メト
キシド、錫（II）エトキシド、錫（II）２，４−ペンタ
ンジオネート、錫（II）オクトエート、酢酸錫（II）、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキサイ
ドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチ
ルアセトナートなどが挙げられる。

【００３９】亜鉛系触媒としては、例えば、ジメトキシ
亜鉛、ジエトキシ亜鉛、亜鉛メトキシエトキシド、亜鉛
２，４−ペンタンジオネート、酢酸亜鉛、亜鉛２−エチ
ルヘキサノエート、ギ酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛
ネオデカノエート、ウンデシレン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛などが挙げられる。本発明で使用する鉄系触媒の具体
例としては、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（I
II）エトキサイド、鉄（III）２，４−ペンタンジオネ
ート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネート、オ
クチル酸鉄などが挙げられる。

【００４０】コバルト系触媒としては、例えば、コバル
ト（II）２，４−ペンタンジオネート、コバルト（II
I）２，４−ペンタンジオネートなどが挙げられる。チ
タン系触媒としては、例えば、テトラメトキシチタン、
テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシビス
（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス
（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス
（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト
酢酸エチル）チタンなどが挙げられる。

【００４１】アルミニウム系触媒としては、例えば、ア
ルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第
２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ第２ブト
キシド、アルミニウムジイソプロポキシドアセチルアセ
トナート、アルミニウムジ第２ブトキシドアセチルアセ
トナート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセ
トアセテート、アルミニウムジ第２ブトキシドエチルア
セトアセテートなどが挙げられる。

【００４２】ジルコニウム系触媒としては、例えば、ジ
ルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソ
プロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコ
ニウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジル
コニウムビスブトキシドモノアセチルアセトナート、ジ
ルコニウムモノブトキシドトリスアセチルアセトナー
ト、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセチルア
セテート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセト
アセテート、ジルコニウムモノブトキシドトリスエチル
アセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセト
ナート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテートな
どが挙げられる。

【００４３】ホウ素系触媒としては、例えば、ホウ素メ
トキシド、ホウ素エトキシド、ホウ素ｎ−ブトキシドな
どが挙げられる。

【００４４】本発明の硬化性組成物において好ましいシ
ラノール縮合触媒は、中性の有機金属化合物であり、具
体的にはチタン系およびアルミニウム系触媒である。中
でもチタン系触媒がより好ましい。このようなチタン系
触媒のうち、ジイソプロポキシビス（アセチルアセト
ン）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタンが特に好ましい。

【００４５】シラノール縮合触媒（Ｅ）の使用量はシル
セスキオキサンオリゴマー（Ａ）１００重量部に対して
通常０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜
１０重量部であり、最も好ましくは０．５〜６重量部で
ある。

【００４６】本発明の硬化性組成物には、シラノール縮
合可能な多官能性架橋剤（Ｆ）を配合してもよい。具体
的には、分子中に少なくとも２個のＳｉＺ″基（Ｚ″
は、同一又は異なって、水酸基又は加水分解性基を表
す。）を有する化合物のことをいう。代表的なものとし
ては、下記式（３０）で表される化合物を挙げることが
できる。Ｒ’’’Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ’’’）_２Ｏ］_ｎＲ’’’ （３０）上記式（３０）中、Ｒ’’’は、１価の有機基を表し、
好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基又はアルコキシ
ル基を表す。ｎは１≦ｋ≦７を満たす整数である。

【００４７】上記式（３０）で表される化合物を具体的
に例示するならば、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄、ＭｅＳｉ（ＯＭ
ｅ）₃ 、Ｓｉ（ＯＡｃ）₄ 、ＭｅＯ［Ｓｉ（ＯＭｅ）_２
Ｏ］ _ｎＭｅ（ｎ＝平均３〜６）、ＥｔＯ［Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）_２Ｏ］_ｎＥｔ（ｎ＝平均３〜６）等を挙げることが
できる。

【００４８】上記式（３０）以外で表される化合物以外
の化合物としては、Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２、ＰｈＭｅ
_２ＳｉＯＨ、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＯＨ、ＰｈＳｉ（ＯＨ）_３
及びその低分子量オリゴマー、Ｍｅ_３ＳｉＯＨ、ＭｅＳ
ｉ（ＯＨ）_３及びその低分子量オリゴマーなどを挙げる
ことができる。

【００４９】（Ｆ）成分の配合量は、シルセスキオキサ
ンオリゴマー（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量
部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０
重量部である。５重量部未満では使用しても効果が少な
く、５０重量部を超えると硬化物が脆弱になる傾向があ
る。

【００５０】また本発明の硬化性組成物には、硬化物の
力学特性を向上させる目的で、ビニル基を有する化合物
（Ｇ）を配合することもできる。このような化合物の使
用量は、シルセスキオキサンオリゴマー（Ａ）１００重
量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。具体的に
は下記式（３１）〜（３８）に示すような、ケイ素原子
上にビニル基を有する化合物を挙げることができる。

【００５１】

【化３】

【００５２】さらに、硬化物の力学特性を向上させる目
的で、シリカ系充填剤（Ｈ）を配合してもよい。シリカ
系充填剤としては、微粉末の含水シリカ、無水シリカ、
各種表面処理剤で処理されたシリカ粉末などが挙げられ
る。シリカ系充填剤（Ｈ）の使用量は、シルセスキオキ
サンオリゴマー（Ａ）１００重量部に対して５〜３０重
量部が好ましい。

【００５３】さらに本発明の硬化性組成物においては、
その組成物を構成する成分を均一に溶解又は分散させる
ために、有機溶媒（Ｊ）を配合することができる。この
有機溶媒としては、シルセスキオキサンオリゴマー
（Ａ）を十分に溶解し、かつ水をある程度溶解できるも
のが望ましい。

【００５４】このような有機溶媒（Ｊ）として、例え
ば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル
などのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶
媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タンなどのハロゲン系溶媒が挙げられる。これらの溶媒
は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。こ
のうち、テトラヒドロフラン及びクロロホルムが好まし
い。

【００５５】有機溶媒（Ｊ）の使用量は特に限定されな
いが、通常、シルセスキオキサンオリゴマー（Ａ）１０
０重量部に対して２０〜２００重量部であることが好ま
しく、より好ましくは６０〜１２０重量部である。これ
は、２０重量部未満ではシルセスキオキサンオリゴマー
の溶解が困難であり、２００重量部を超えると気泡やク
ラックのない硬化物を作製するのが困難となるためであ
る。

【００５６】本発明の硬化性組成物を硬化させる際に加
水分解・シラノール縮合反応を好適に進行させるために
は、本発明の硬化性組成物に水を配合することが好まし
い。この場合の水の配合量は特に限定されないが、通
常、シルセスキオキサンオリゴマー（Ａ）１００重量部
に対して０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．
１〜１０重量部である。

【００５７】本発明の硬化性組成物は、１液型であって
もよいが、保存の容易さを考慮すると、２液型としたほ
うが好ましい。２液型とする場合の好ましい形態として
は、シルセスキオキサンオリゴマー（Ａ）を含む第一剤
と、分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素
化合物（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含む第
二剤とからなる形態や、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）を含
む第一剤と、成分（Ｂ）を含む第二剤とからなる形態の
ものが挙げられる。硬化抑制剤（Ｄ）を配合する場合に
は、成分（Ｃ）と同じ剤に配合することが好ましい。シ
ラノール縮合触媒（Ｅ）を配合する場合には、成分
（Ａ）が入っていないほうの剤、すなわち第二剤に配合
することが好ましい。有機溶媒（Ｊ）は、第一剤と第二
剤を混合する際の容易さから、両方の剤に配合すること
が好ましい。

【００５８】本発明の硬化性組成物は、硬化条件を調整
することによって、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が（Ａ）成
分中のスチリル基にヒドロシリル化して（Ａ）成分と
（Ｂ）成分が結合するとともに、シルセスキオキサンオ
リゴマー（Ａ）中に残留する水酸基やアルコキシル基が
加水分解・シラノール縮合して（Ａ）成分がさらに高分
子量化することにより硬化することが可能であるため、
物性の非常に優れた硬化物を得ることができる。

【００５９】本発明の硬化性組成物を硬化させて物性の
優れた成形体を作製する際には、加水分解・シラノール
縮合の反応速度と、ヒドロシリル化の反応速度とのバラ
ンスを図る必要がある。すなわち、本発明の硬化性組成
物を加熱硬化させる際に、昇温速度をコントロールする
ことにより、シラノール縮合による硬化速度、系からの
揮発分の揮発速度、系中に残存する揮発分の拡散速度な
どのバランスをうまく保てば、形成される硬化物に著し
いクラックを発生することなく、物性の優れた成形体を
作製することができる。

【００６０】具体的には、上述のようにシルセスキオキ
サンオリゴマー（Ａ）１００重量部に対して２０〜２０
０重量部の有機溶媒（Ｊ）を含み、好ましくは固体成分
が該有機溶媒中に均一に溶解又は分散してなる硬化性組
成物を、含まれる有機溶媒の沸点より低い温度（２０〜
５０℃程度）で、十分な時間、好ましくは８時間以上、
保持した後、２０〜４００℃、好ましくは２０〜２５０
℃の範囲で段階的又は連続的に昇温させることにより、
本発明の硬化性組成物を好適に硬化させることができ
る。最終的に含まれる有機溶媒の沸点より高い温度で硬
化させることによって、含まれる有機溶媒を除去するこ
とができる。

【００６１】肉厚の成形体は、例えばこの硬化性組成物
をポリイミドフィルムを両面テープで貼った型に流し込
み、蓋をして熱風乾燥機の中に水平に静置し、徐々に温
度を上げながら加熱硬化させることにより作製できる。
ポリイミドフィルムを貼るのは、硬化物の離型性がよ
く、硬化途中で硬化物が収縮しても容易に型から外れ、
クラックが生じ難いためである。

【００６２】加熱硬化は２０〜４００℃の範囲で段階的
又は連続的に昇温して行う。連続的に昇温する場合は、
５℃／ｈｒ以下の速度で徐々に昇温するのが好ましい。
段階的に昇温する場合の好ましい条件を例示すれば、５
０℃で８〜２４時間、８０℃で８〜２４時間、１００℃
で８〜２４時間、さらに１５０℃で１２〜７０時間とい
う順で加熱硬化させる条件が挙げられる。

【００６３】加熱硬化の後、物性改善や用途目的に応じ
てさらに加熱処理してもよい。その加熱処理は、１５０
〜４５０℃の温度範囲で、空気中、窒素、アルゴンなど
の不活性気体中、又は、減圧下で行うことができる。

【００６４】本発明の硬化性組成物から得られた硬化物
は、ゲル分率が高く、弾性率や強度などが優れており、
塗料・保護コーティング材料として用いることができ
る。また、粘着剤、接着剤及びコンタクト接着剤として
用いることができる。また、種々の熱可塑性樹脂又は熱
硬化性樹脂の改質剤として用いることができる。さら
に、電子・電気材料として用いることができる。具体的
には、半導体実装用のリジッド配線板、フレキシブルプ
リント配線板、半導体実装用装着材料、フレキシブルプ
リント配線板用接着剤、半導体用封止樹脂、電気・電子
部品周りの封止材、半導体用絶縁膜、フレキシブルプリ
ント回路保護用カバーレイフィルム、樹脂の改質剤、配
線被覆用コーティング剤等に用いることができる。ま
た、該硬化物は土木・建築材料として用いることができ
る。具体的には、シーリング剤、制振・防震材料、塗
料、接着剤、コーティング剤吹付剤、防水剤、構造用部
材等である。また、自動車・航空機材料として用いるこ
とができる。具体的には、密封剤、摺動部材、コーティ
ング剤、構造用部材、接着剤、型取り用材料等である。
光学材料としては光ファイバー用コア材及びクラッド
材、プラスチックレンズの耐摩耗性コーティング剤であ
る。医療材料としては、人工骨等に用いることができ
る。しかしながら本発明の硬化性組成物から得られる硬
化物の利用分野、用途は上述した分野に限られるもので
はない。

【００６５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容はこれに限定されるものではな
い。製造例１（Ｐｈ／Ｍｅ／Ｓｔｙｒｙｌ）置換シルセス
キオキサンオリゴマーの合成１００ｍＬフラスコにフェニルトリエトキシシラン１８
ｇ（７５ｍｍｏｌ）、トリエトキシスチリルシラン６．
７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１８
ｇ（１００ｍｍｏｌ）、純水８．６ｇ（４８０ｍｍｏ
ｌ）、１Ｎ塩酸４５ｍｇおよびハイドロキノン１４０ｍ
ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、空気中９０℃で加熱攪
拌を行なった。反応開始時点では不均一系であったが、
加熱から５分後には無色透明となった。また加熱から１
０分後にはエタノールが留去しはじめた。２時間加熱後
にエタノールが理論量の８５％（２４ｇ）留去した時点
で反応を終了した。反応混合物中のエタノールを除去す
るために、減圧下（１Ｔｏｒｒ）にて２時間乾燥させた
ところ、白色粉末状固体２３ｇを得た。得られた固体
は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー分析により数平均分子量Ｍｎ＝１
６８０、重量平均分子量Ｍｗ＝６９３０であることが明
らかとなった。また、ジブロモエタンを内部標準として
用いたビニル基の定量により、スチリル基含量は０．８
８ｍｍｏｌ／ｇであることが明らかとなった。・核磁気共鳴スペクトル（^１ＨＮＭＲ）δ（ｐｐｍ）
０．１７（ｂｓ，１５Ｈ），５．３０（ｂｓ，１Ｈ)，
５．７９（ｂｓ，１Ｈ)，６．７１（ｂｓ，１Ｈ)，６．
９０−７．７５ (ｂｓ，２５Ｈ)．

【００６６】実施例１２０ｍｌのサンプル管に、製造例１で得られた（Ｐｈ／
Ｍｅ／Ｓｔｙｒｙｌ）置換シルセスキオキサンオリゴマ
ー４．５ｇをＴＨＦ４．０ｇに充分溶解させ、そこに、
シラノール縮合触媒であるジイソプロポキシビス（アセ
チルアセトン）チタン１３５ｍｇ、水１７１ｍｇを加え
振ることにより混合した。次に２０ｍｌのサンプル管
に、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３８０ｍ
ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、白金−ビニルシロキサン錯体
(１．５４×１０^-４ｍｍｏｌ／ｍｇ)４．０×１０^-４
ｍｍｏｌ、硬化抑制剤であるジメチルマレエートを４．
０×１０ ^-４ｍｍｏｌおよびＴＨＦ１．０ｇを加え軽く
振って混合した。上記の手順で調整した２種の溶液を充
分に混合し、そのものを、予め用意した厚さ２５μｍの
ポリイミドフィルムを敷いたφ６．７ｃｍの軟膏缶に静
かに流し込んだ。この軟膏缶を熱風乾燥器中に水平とな
るように置いた後ふたをして静置した。その後、５０℃
／１９時間、８０℃／５時間、１００℃／１９時間、１
２０℃／８時間、１５０℃／２４時間かけて加熱硬化さ
せ、硬化物を得た。ゲル分率：９８％。ゲル分率は以下
の式により算出した。ゲル分率（％）＝（抽出後の全体重量−網の重量）／
（抽出前の全体重量−網の重量）×１００．

【００６７】該硬化物からダイヤモンドカッターを用い
て長さ約４０ｍｍ、幅約５ｍｍの曲げ試験用サンプルを
切り出した。得られた硬化物の曲げ特性を下記方法によ
り測定したところ、弾性率：２．０ＧＰａ、強度：６６
ＭＰａ、最大歪み：５．２％であった。

【００６８】・曲げ試験の方法島津製精密万能試験機を用いて行った。測定条件は、
ＪＩＳ規格（Ｋ７２０３）に示される「小型試験片によ
る曲げ試験方法」に準じて行った。（スパン：１５ｍ
ｍ，圧子：５Ｒ，支点：２Ｒ，テストスピード：０．
５ｍｍ／ｍｉｎ）。

【００６９】実施例２実施例１において１，４−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼンを７６０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）とした以外は全て
同様に実施し、硬化物を得た。ゲル分率：９５％。得ら
れた硬化物の曲げ特性は、弾性率：１．５ＧＰａ、強
度：５１ＭＰａ、最大歪み：４．５％であった。

【００７０】実施例３実施例１において１，４−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼンの代わりに２，６−ビス（ジメチルシリル）ナフタ
レン４９０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て
同様に実施し、硬化物を得た。ゲル分率：９７％。得ら
れた硬化物の曲げ特性は、弾性率：１．９ＧＰａ、強
度：５８ＭＰａ、最大歪み：３．３％であった。

【００７１】比較例１３０ｍｌのサンプル管に、（Ｐｈ／Ｍｅ）置換シルセス
キオキサンオリゴマー３ｇ（Ｐｈ／Ｍｅ＝１／２）を用
い実施例１と同様の条件で硬化物を作製した。得られた
硬化物は脆く曲げ試験用の試験片を切り出すことが不可
能であり、ゲル分率も６５％と低いものであった。

【００７２】

【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなるので、本
発明の硬化性組成物から得られる硬化物を用いて高弾性
率・高強度なケイ素系硬化物を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）式：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ
ｉＸ_３（式中、Ｘは、同一又は異なって、加水分解性基
を表す。）で表されるスチリル基含有加水分解性シラン
化合物と、式：ＲＳｉＸ′_３（式中、Ｒは、スチリル基
以外の１価の有機基を表す。Ｘ′は、同一又は異なっ
て、加水分解性基を表す。）で表される加水分解性シラ
ン化合物とを共加水分解することによって得ることがで
きるシルセスキオキサンオリゴマー、（Ｂ）分子中に少
なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする
硬化性組成物。
【請求項２】Ｘ及びＸ′は、塩素原子又は炭素数１〜
４のアルコキシル基である請求項１記載の硬化性組成
物。
【請求項３】Ｒは、置換又は無置換の１価の炭化水素
基である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ａ）式：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ
ｉＸ_３（式中、Ｘは加水分解性基を表す。）で表される
スチリル基含有加水分解性シラン化合物を加水分解する
ことによって得ることができるシルセスキオキサンオリ
ゴマー、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有
するケイ素化合物、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含
有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】Ｘは、塩素原子又は炭素数１〜４のアル
コキシル基である請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】さらに、（Ｅ）シラノール縮合触媒を含
有する請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成
物。
【請求項７】さらに、（Ｆ）シラノール縮合可能な多
官能性架橋剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記
載の硬化性組成物。
【請求項８】さらに、（Ｊ）有機溶媒を、（Ａ）シル
セスキオキサンオリゴマー１００重量部に対して２０〜
２００重量部の割合で含有する請求項１〜７のいずれか
１項記載の硬化性組成物。
【請求項９】請求項８記載の硬化性組成物を、含まれ
る有機溶媒の沸点より低い温度で保持した後、２０〜４
００℃の範囲で段階的又は連続的に昇温させることによ
り、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基の加水
分解・縮合反応とヒドロシリル化反応とを同時進行的に
行わせて硬化させることを特徴とする成形体の作製方
法。