JPH09278901A - シルセスキオキサンラダーポリマー予備硬化物及びそれを用いた成形体作製方法 - Google Patents
シルセスキオキサンラダーポリマー予備硬化物及びそれを用いた成形体作製方法Info
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- JPH09278901A JPH09278901A JP3065597A JP3065597A JPH09278901A JP H09278901 A JPH09278901 A JP H09278901A JP 3065597 A JP3065597 A JP 3065597A JP 3065597 A JP3065597 A JP 3065597A JP H09278901 A JPH09278901 A JP H09278901A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】シルセスキオキサンラダーポリマーを主成分と
し、溶融圧縮成形により均一透明な成形体の作製が可能
な予備硬化物、及びそれを用いた成形体作製方法を提供
すること。 【解決手段】数平均分子量５００以上のシルセスキオキ
サンラダーポリマーを必須成分とし、これを５０〜３０
０℃に加熱して、得た予備硬化物で、穴の直径１ｍｍ、
長さ１０ｍｍのダイを用いた高化式フローテスターによ
る流動性測定で、１５０℃、３０秒〜６０秒間の予備加
熱を行った後、１００ｋｇ／ｃｍ2 、１５０℃の条件に
おいて、測定開始後３０分間におけるある時点の流動性
が１０-1〜１０-6ｃｍ3 ／ｓである、溶融圧縮成形可能
な予備硬化物、および該予備硬化物を、溶融圧縮成形す
ることを特徴とする成形体の作製方法。
し、溶融圧縮成形により均一透明な成形体の作製が可能
な予備硬化物、及びそれを用いた成形体作製方法を提供
すること。 【解決手段】数平均分子量５００以上のシルセスキオキ
サンラダーポリマーを必須成分とし、これを５０〜３０
０℃に加熱して、得た予備硬化物で、穴の直径１ｍｍ、
長さ１０ｍｍのダイを用いた高化式フローテスターによ
る流動性測定で、１５０℃、３０秒〜６０秒間の予備加
熱を行った後、１００ｋｇ／ｃｍ2 、１５０℃の条件に
おいて、測定開始後３０分間におけるある時点の流動性
が１０-1〜１０-6ｃｍ3 ／ｓである、溶融圧縮成形可能
な予備硬化物、および該予備硬化物を、溶融圧縮成形す
ることを特徴とする成形体の作製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シルセスキオキサ
ンラダーポリマーを主成分とし、圧縮成形することによ
り、均一透明で、任意の形状の成形体を与える予備硬化
物及び該予備硬化物を用いた成形体の作製方法に関す
る。
ンラダーポリマーを主成分とし、圧縮成形することによ
り、均一透明で、任意の形状の成形体を与える予備硬化
物及び該予備硬化物を用いた成形体の作製方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】産業科学技術研究開発第２回ケイ素系高
分子材料シンポジウム予稿集（６５ページ、平成６年１
２月５日発行）には、シルセスキオキサンラダーポリマ
ーの溶融圧縮成形に関する技術が開示されている。しか
しこの技術では、形状保持された成形体が得られるが、
同一成形体中でも硬化状態が不均一であり、全体が均一
透明な成形体を作製するための方法は何ら開示されてい
ないことが問題であった。さらに、該成形体を作製する
具体的方法についても何ら開示されていないことが問題
であった。
分子材料シンポジウム予稿集（６５ページ、平成６年１
２月５日発行）には、シルセスキオキサンラダーポリマ
ーの溶融圧縮成形に関する技術が開示されている。しか
しこの技術では、形状保持された成形体が得られるが、
同一成形体中でも硬化状態が不均一であり、全体が均一
透明な成形体を作製するための方法は何ら開示されてい
ないことが問題であった。さらに、該成形体を作製する
具体的方法についても何ら開示されていないことが問題
であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シル
セスキオキサンラダーポリマーを主成分とし、溶融圧縮
成形により均一透明な成形体の作製が可能な予備硬化
物、及びそれを用いた成形体作製方法を提供することに
ある。
セスキオキサンラダーポリマーを主成分とし、溶融圧縮
成形により均一透明な成形体の作製が可能な予備硬化
物、及びそれを用いた成形体作製方法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、シルセスキオ
キサンラダーポリマーを主成分とし、溶融圧縮成形によ
り均一透明な成形体の作製が可能な予備硬化物、及びそ
れを用いて溶融圧縮成形し、任意の形状をもつ成形体を
作製することにより達成された。予備硬化条件、成形条
件を適正化し、場合によってはシラノール縮合触媒、多
官能性架橋剤、水、あるいはシリカ系架橋剤を組み合わ
せた硬化性組成物を構成することにより高耐熱性、高弾
性率をもつ成形体を作製することが出来た。すなわち、
本発明は、以下の構成である。
キサンラダーポリマーを主成分とし、溶融圧縮成形によ
り均一透明な成形体の作製が可能な予備硬化物、及びそ
れを用いて溶融圧縮成形し、任意の形状をもつ成形体を
作製することにより達成された。予備硬化条件、成形条
件を適正化し、場合によってはシラノール縮合触媒、多
官能性架橋剤、水、あるいはシリカ系架橋剤を組み合わ
せた硬化性組成物を構成することにより高耐熱性、高弾
性率をもつ成形体を作製することが出来た。すなわち、
本発明は、以下の構成である。
【０００５】［１］ （Ａ）成分として式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】（Ｒ1 及びＲ2 は水素原子または置換もし
くは非置換の１価の有機基を表し、互いに同一でも異な
ってもよい、Ｒ3 は水素原子または置換もしくは非置換
の１価の有機基を表し、ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎを
満足する０または正の整数を表す。）で表される数平均
分子量５００以上のシルセスキオキサンラダーポリマー
を必須成分とし、これを５０〜３００℃に加熱して得た
予備硬化物で、穴の直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを
用いた高化式フローテスターによる流動性測定で、１５
０℃、３０秒〜６０秒間の予備加熱を行った後、１００
ｋｇ／ｃｍ2 、１５０℃の条件において、測定開始後３
０分間におけるある時点の流動性が１０-1〜１０-6ｃｍ
3 ／ｓである、溶融圧縮成形可能な予備硬化物。
くは非置換の１価の有機基を表し、互いに同一でも異な
ってもよい、Ｒ3 は水素原子または置換もしくは非置換
の１価の有機基を表し、ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎを
満足する０または正の整数を表す。）で表される数平均
分子量５００以上のシルセスキオキサンラダーポリマー
を必須成分とし、これを５０〜３００℃に加熱して得た
予備硬化物で、穴の直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを
用いた高化式フローテスターによる流動性測定で、１５
０℃、３０秒〜６０秒間の予備加熱を行った後、１００
ｋｇ／ｃｍ2 、１５０℃の条件において、測定開始後３
０分間におけるある時点の流動性が１０-1〜１０-6ｃｍ
3 ／ｓである、溶融圧縮成形可能な予備硬化物。
【０００８】［２］ 前記［１］記載の流動性測定にお
いて、測定開始後０〜３０分間の時間範囲における最大
流動性が１０-1〜１０-6ｃｍ3 ／ｓである前記［１］記
載の予備硬化物。 ［３］ （Ｂ）成分としてシラノール縮合触媒を必須成
分として含むことを特徴とする前記［１］１または２記
載の予備硬化物。
いて、測定開始後０〜３０分間の時間範囲における最大
流動性が１０-1〜１０-6ｃｍ3 ／ｓである前記［１］記
載の予備硬化物。 ［３］ （Ｂ）成分としてシラノール縮合触媒を必須成
分として含むことを特徴とする前記［１］１または２記
載の予備硬化物。
【０００９】［４］ （Ｂ）成分のシラノール縮合触媒
が、中性の有機金属化合物である前記［３］記載の予備
硬化物。 ［５］ （Ｂ）成分のシラノール縮合触媒が、チタン系
化合物である前記［３］記載の予備硬化物。 ［６］ （Ｃ）成分として加水分解・縮合反応可能な多
官能性ケイ素化合物、シラノール化合物、水、およびシ
リカ系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以
上の成分を必須成分として含むことを特徴とする前記
［１］または［２］記載の予備硬化物。
が、中性の有機金属化合物である前記［３］記載の予備
硬化物。 ［５］ （Ｂ）成分のシラノール縮合触媒が、チタン系
化合物である前記［３］記載の予備硬化物。 ［６］ （Ｃ）成分として加水分解・縮合反応可能な多
官能性ケイ素化合物、シラノール化合物、水、およびシ
リカ系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以
上の成分を必須成分として含むことを特徴とする前記
［１］または［２］記載の予備硬化物。
【００１０】［７］ 前記［３］記載の（Ｂ）成分と前
記［６］記載の（Ｃ）成分とを必須成分として含むこと
を特徴とする前記［１］〜［６］の何れか１項に記載の
予備硬化物。 ［８］ 樹脂強化繊維を含むことを特徴とする前記
［１］〜［７］の何れか１項に記載の予備硬化物。
記［６］記載の（Ｃ）成分とを必須成分として含むこと
を特徴とする前記［１］〜［６］の何れか１項に記載の
予備硬化物。 ［８］ 樹脂強化繊維を含むことを特徴とする前記
［１］〜［７］の何れか１項に記載の予備硬化物。
【００１１】［９］ 前記［１］〜［８］の何れか１項
に記載の予備硬化物を、溶融圧縮成形することを特徴と
する成形体の作製方法。 ［１０］ ５０〜５００℃、１〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の
条件で圧縮成形することを特徴とする前記［９］記載の
成形体の作製方法。 以下、本発明について詳しく説明する。
に記載の予備硬化物を、溶融圧縮成形することを特徴と
する成形体の作製方法。 ［１０］ ５０〜５００℃、１〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の
条件で圧縮成形することを特徴とする前記［９］記載の
成形体の作製方法。 以下、本発明について詳しく説明する。
【００１２】先ず、本発明の予備硬化物について説明す
る。本発明の（Ａ）成分であるシルセスキオキサンラダ
ーポリマーは式（１）で表される構造を有し、その数平
均分子量は５００以上である。融解性また溶媒への溶解
性が良好であることから数平均分子量は５００以上１０
０００以下が好ましく、さらに好ましくは５００以上５
０００以下であり、特に好ましくは５００以上２０００
以下が好ましい。
る。本発明の（Ａ）成分であるシルセスキオキサンラダ
ーポリマーは式（１）で表される構造を有し、その数平
均分子量は５００以上である。融解性また溶媒への溶解
性が良好であることから数平均分子量は５００以上１０
０００以下が好ましく、さらに好ましくは５００以上５
０００以下であり、特に好ましくは５００以上２０００
以下が好ましい。
【００１３】式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子または置
換もしくは非置換の１価の有機基であり、互いに同一で
も異なってもよく、具体的には、水素原子またはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル
基、ヘキセニル基等のアルケニル基；クロロメチル基、
トリクロロエチル基、クロロプロピル基等のハロゲン置
換アルキル基等が例示される。Ｒ1 は好ましくはメチル
基であり、Ｒ2 は好ましくはフェニル基である。
換もしくは非置換の１価の有機基であり、互いに同一で
も異なってもよく、具体的には、水素原子またはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル
基、ヘキセニル基等のアルケニル基；クロロメチル基、
トリクロロエチル基、クロロプロピル基等のハロゲン置
換アルキル基等が例示される。Ｒ1 は好ましくはメチル
基であり、Ｒ2 は好ましくはフェニル基である。
【００１４】Ｒ3 は水素原子または置換もしくは非置換
の１価の有機基であり、具体的には、水素原子またはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等
のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の
アリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基；クロロメチル基、トリクロロ
エチル基、クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル
基等が例示される。また、Ｒ3 としては−ＣＯＣＨ3 、
−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 等
の高活性な加水分解性基も好適に利用できる。ここで、
好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
の１価の有機基であり、具体的には、水素原子またはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等
のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の
アリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基；クロロメチル基、トリクロロ
エチル基、クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル
基等が例示される。また、Ｒ3 としては−ＣＯＣＨ3 、
−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 等
の高活性な加水分解性基も好適に利用できる。ここで、
好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００１５】ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０
または正の整数である。式（１）において、ｌ個の繰り
返し単位（以下、この単位をｌ単位という）におけるＲ
1 とＲ2 はｌ単位毎に同一でも異なっていてもよい。こ
のことはｍ個の繰り返し単位（以下、この単位をｍ単位
という）のＲ1 についても同様であり、ｎ個の繰り返し
単位（以下、この単位をｎ単位という）のＲ2 について
も同様である。また、ｌ単位、ｍ単位およびｎ単位はブ
ロックであってもこれらが混在したランダムであっても
よい。
または正の整数である。式（１）において、ｌ個の繰り
返し単位（以下、この単位をｌ単位という）におけるＲ
1 とＲ2 はｌ単位毎に同一でも異なっていてもよい。こ
のことはｍ個の繰り返し単位（以下、この単位をｍ単位
という）のＲ1 についても同様であり、ｎ個の繰り返し
単位（以下、この単位をｎ単位という）のＲ2 について
も同様である。また、ｌ単位、ｍ単位およびｎ単位はブ
ロックであってもこれらが混在したランダムであっても
よい。
【００１６】シルセスキオキサンラダーポリマーのラダ
ー構造は、その中にラダー構造以外の不規則構造が含ま
れていても良い。不規則構造としては、式（２）
ー構造は、その中にラダー構造以外の不規則構造が含ま
れていても良い。不規則構造としては、式（２）
【００１７】
【化３】
【００１８】のように２本の平行な高分子鎖をつなぎ合
わせる部分に欠損がある物、式（３）
わせる部分に欠損がある物、式（３）
【００１９】
【化４】
【００２０】のように２本の平行な高分子鎖を結ぶ部分
に欠損がある物が挙げられる。また、該欠損部分から更
に不規則な分岐構造が発達した次に示すような構造を挙
げることができる。
に欠損がある物が挙げられる。また、該欠損部分から更
に不規則な分岐構造が発達した次に示すような構造を挙
げることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】式（２）〜（５）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は
式（１）と同様である。不規則構造は式（１）の化合物
（不規則構造は除く）中８０重量％以下含むことができ
る。また、式（１）の化合物は、部分硬化物であっても
よい。ここで、部分硬化とは前記したように以下に示す
ラダー構造中の欠損部分、あるいは末端から不規則な分
岐構造が発達した構造であり、例えばゲル分率（実施例
１にて定義した方法で測定）が５％から３０％の化合物
である。
式（１）と同様である。不規則構造は式（１）の化合物
（不規則構造は除く）中８０重量％以下含むことができ
る。また、式（１）の化合物は、部分硬化物であっても
よい。ここで、部分硬化とは前記したように以下に示す
ラダー構造中の欠損部分、あるいは末端から不規則な分
岐構造が発達した構造であり、例えばゲル分率（実施例
１にて定義した方法で測定）が５％から３０％の化合物
である。
【００２３】
【化６】
【００２４】（Ｂ）成分のシラノール縮合触媒は、式
（１）で表される（Ａ）成分のシルセスキオキサンラダ
ーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ3 の加水分解・縮合反
応を促進させるために用いることができる。請求項３に
おいて、（Ｂ）成分を必須成分として含むとは、（Ａ）
成分の予備硬化物の生成前、該予備硬化物の生成中、お
よび該予備硬化物の生成後であって予備硬化物の圧縮成
形前の何れかから選択される少なくとも１以上の時点に
これら成分および／または予備硬化物に混合することを
指す。
（１）で表される（Ａ）成分のシルセスキオキサンラダ
ーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ3 の加水分解・縮合反
応を促進させるために用いることができる。請求項３に
おいて、（Ｂ）成分を必須成分として含むとは、（Ａ）
成分の予備硬化物の生成前、該予備硬化物の生成中、お
よび該予備硬化物の生成後であって予備硬化物の圧縮成
形前の何れかから選択される少なくとも１以上の時点に
これら成分および／または予備硬化物に混合することを
指す。
【００２５】（Ｂ）成分としては、各種酸触媒、アルカ
リ触媒、あるいは有機金属化合物などの従来公知のもの
を広く使用することができ、特に制限されないが、その
具体例としては、酸触媒として例えば塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、リン酸、活性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ｐ−ト
ルエンスルフォン酸などが挙げられる。アルカリ触媒と
しては例えばアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
水酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のア
ルコキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラアルキルフォスフォニウムヒドロキシド、ア
ミン化合物などが挙げられる。アミン化合物としては、
例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、ピペ
リドン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピロリジン、ブチルアミン、オクチ
ルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、あるいはこ
れらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩、過剰のポ
リアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド
樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤などが
挙げられる。また、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素
系化合物なども用いることができる。
リ触媒、あるいは有機金属化合物などの従来公知のもの
を広く使用することができ、特に制限されないが、その
具体例としては、酸触媒として例えば塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、リン酸、活性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ｐ−ト
ルエンスルフォン酸などが挙げられる。アルカリ触媒と
しては例えばアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
水酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のア
ルコキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラアルキルフォスフォニウムヒドロキシド、ア
ミン化合物などが挙げられる。アミン化合物としては、
例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、ピペ
リドン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピロリジン、ブチルアミン、オクチ
ルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、あるいはこ
れらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩、過剰のポ
リアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド
樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤などが
挙げられる。また、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素
系化合物なども用いることができる。
【００２６】有機金属化合物触媒には、錫、鉛、亜鉛、
鉄、コバルト、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、
ホウ素などの有機酸塩、アルコキシド、キレートがあ
る。本発明で使用する錫系触媒の具体例としては、例え
ば一般式（６）
鉄、コバルト、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、
ホウ素などの有機酸塩、アルコキシド、キレートがあ
る。本発明で使用する錫系触媒の具体例としては、例え
ば一般式（６）
【００２７】
【化７】
【００２８】（Ｒ4 は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基など
のような置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのよ
うなアルケニル基、フェニル基、トリル基などのような
アリール基などが挙げられる。Ｙ1 、Ｙ2 は炭素数が１
から８のアルキル基、アルコキシ基、ｄは０、１、また
は２）で示される。あるいは例えば一般式（７）
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基など
のような置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのよ
うなアルケニル基、フェニル基、トリル基などのような
アリール基などが挙げられる。Ｙ1 、Ｙ2 は炭素数が１
から８のアルキル基、アルコキシ基、ｄは０、１、また
は２）で示される。あるいは例えば一般式（７）
【００２９】
【化８】
【００３０】（Ｒ5 は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、錫（II）メト
キシド、錫（II）エトキシド、錫（II）２，４−ペンタ
ンジオネート、錫（II）オクトエート、酢酸錫（II）、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキサイ
ドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチ
ルアセトナートなどが挙げられる。
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、錫（II）メト
キシド、錫（II）エトキシド、錫（II）２，４−ペンタ
ンジオネート、錫（II）オクトエート、酢酸錫（II）、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキサイ
ドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチ
ルアセトナートなどが挙げられる。
【００３１】本発明で使用する鉛触媒の具体例として
は、例えば一般式（８）
は、例えば一般式（８）
【００３２】
【化９】
【００３３】（Ｙ3 、Ｙ4 は置換または非置換の炭素数
が１から８のアルキル基、アルコキシ基である）で示さ
れる。例えば、鉛(II)ヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、鉛（II）２，４−ペンタンジオネート、鉛(II)２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト、オクチル酸鉛などが挙げられる。本発明で使用する
亜鉛系触媒の具体例としては、例えば一般式（９）
が１から８のアルキル基、アルコキシ基である）で示さ
れる。例えば、鉛(II)ヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、鉛（II）２，４−ペンタンジオネート、鉛(II)２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト、オクチル酸鉛などが挙げられる。本発明で使用する
亜鉛系触媒の具体例としては、例えば一般式（９）
【００３４】
【化１０】
【００３５】（Ｒ6 は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ5 、Ｙ6は炭素数が１から８のア
ルキル基、アルコキシ基、ｅは０、１、または２）で示
される。あるいは例えば一般式（１０）
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ5 、Ｙ6は炭素数が１から８のア
ルキル基、アルコキシ基、ｅは０、１、または２）で示
される。あるいは例えば一般式（１０）
【００３６】
【化１１】
【００３７】（Ｒ7 は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ジメトキシ亜
鉛、ジエトキシ亜鉛、亜鉛メトキシエトキシド、亜鉛
２，４−ペンタンジオネート、酢酸亜鉛、亜鉛２−エチ
ルヘキサノエート、ギ酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛
ネオデカノエート、ウンデシレン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛などが挙げられる。
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ジメトキシ亜
鉛、ジエトキシ亜鉛、亜鉛メトキシエトキシド、亜鉛
２，４−ペンタンジオネート、酢酸亜鉛、亜鉛２−エチ
ルヘキサノエート、ギ酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛
ネオデカノエート、ウンデシレン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛などが挙げられる。
【００３８】この出願発明において用いられる鉄触媒の
具体例としては、例えば一般式（１１）
具体例としては、例えば一般式（１１）
【００３９】
【化１２】
【００４０】（Ｒ8 は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ7 、Ｙ8は置換または非置換の炭
素数が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｆは０、
１、２、または３）で示される。例えば、鉄（III ）ベ
ンゾイルアセトネート、鉄（III ）エトキサイド、鉄
（III ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（III ）トリ
フルオロペンタンジオネート、オクチル酸鉄などが挙げ
られる。
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ7 、Ｙ8は置換または非置換の炭
素数が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｆは０、
１、２、または３）で示される。例えば、鉄（III ）ベ
ンゾイルアセトネート、鉄（III ）エトキサイド、鉄
（III ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（III ）トリ
フルオロペンタンジオネート、オクチル酸鉄などが挙げ
られる。
【００４１】本発明で使用するコバルト系触媒の具体例
としては、例えば一般式（１２）
としては、例えば一般式（１２）
【００４２】
【化１３】
【００４３】（Ｙ9 、Ｙ10は置換または非置換の炭素数
が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｇは２または
３）で示される。例えば、コバルト（II）２，４−ペン
タンジオネート、コバルト（III ）２，４−ペンタンジ
オネートなどが挙げられる。本発明で使用するチタン系
触媒の具体例としては、例えばテトラアルキルオルソチ
タネートやチタンキレートなどがある。テトラアルキル
オルソチタネートは、例えば一般式（１３）
が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｇは２または
３）で示される。例えば、コバルト（II）２，４−ペン
タンジオネート、コバルト（III ）２，４−ペンタンジ
オネートなどが挙げられる。本発明で使用するチタン系
触媒の具体例としては、例えばテトラアルキルオルソチ
タネートやチタンキレートなどがある。テトラアルキル
オルソチタネートは、例えば一般式（１３）
【００４４】
【化１４】
【００４５】（式中、Ｒ9 は置換または非置換の１価の
炭化水素基、好ましくは炭素数１から４の炭化水素基で
ある）で表される。このような１価の炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。チタンキ
レートは、例えば一般式（１４）
炭化水素基、好ましくは炭素数１から４の炭化水素基で
ある）で表される。このような１価の炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。チタンキ
レートは、例えば一般式（１４）
【００４６】
【化１５】
【００４７】（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13は１価の炭化水
素基を表し、Ｒ12は水素原子または１価の炭化水素基を
表す）で示される。このようなチタンキレートとして
は、例えばジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）
チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チ
タン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チ
タン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなど
が挙げられる。
素基を表し、Ｒ12は水素原子または１価の炭化水素基を
表す）で示される。このようなチタンキレートとして
は、例えばジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）
チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チ
タン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チ
タン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなど
が挙げられる。
【００４８】この出願発明において触媒として用いられ
るアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば
一般式（１５）
るアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば
一般式（１５）
【００４９】
【化１６】
【００５０】（式中、Ｒ14は置換または非置換アルキル
基、Ｘはアルコキシ基以外の１価の陰性基、ｈは０、
１、２、または３を示す）で示される。最も好ましいア
ルミニウムアルコキシドは、一般式（１１）においてｈ
が３の場合であるアルミニウムトリアルコキシドである
が、アルコキシ基の一部がＸなどで置換された化合物を
用いてもよい。Ｘとしては、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- など
のハロゲン原子や、一般式（１６）
基、Ｘはアルコキシ基以外の１価の陰性基、ｈは０、
１、２、または３を示す）で示される。最も好ましいア
ルミニウムアルコキシドは、一般式（１１）においてｈ
が３の場合であるアルミニウムトリアルコキシドである
が、アルコキシ基の一部がＸなどで置換された化合物を
用いてもよい。Ｘとしては、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- など
のハロゲン原子や、一般式（１６）
【００５１】
【化１７】
【００５２】（Ｙ11およびＹ12は、炭素数が１〜８まで
のアルキル基またはアルコキシ基を示す）で表される陰
性基が好ましい。具体的には、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミ
ニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウム
ジイソプロポキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジ第２ブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムジ第２ブトキシドエチルアセトアセテートなどが
挙げられる。
のアルキル基またはアルコキシ基を示す）で表される陰
性基が好ましい。具体的には、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミ
ニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウム
ジイソプロポキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジ第２ブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムジ第２ブトキシドエチルアセトアセテートなどが
挙げられる。
【００５３】この出願発明において触媒として用いられ
るジルコニウムアルコキシドまたはキレートの具体例と
しては、例えば一般式（１７）
るジルコニウムアルコキシドまたはキレートの具体例と
しては、例えば一般式（１７）
【００５４】
【化１８】
【００５５】（Ｒ15は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ13、Ｙ14は炭素数が１から８のア
ルキル基、アルコキシ基、ｉは０、１、２、３、または
４）で示される。具体的には、ジルコニウムテトラブト
キシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコ
ニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシド
モノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシド
ビスアセチルアセトナート、ジルコニウムモノブトキシ
ドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブト
キシドモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブ
トキシドビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムモ
ノブトキシドトリスエチルアセトアセテート、ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ
エチルアセトアセテートなどが挙げられる。
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ13、Ｙ14は炭素数が１から８のア
ルキル基、アルコキシ基、ｉは０、１、２、３、または
４）で示される。具体的には、ジルコニウムテトラブト
キシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコ
ニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシド
モノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシド
ビスアセチルアセトナート、ジルコニウムモノブトキシ
ドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブト
キシドモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブ
トキシドビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムモ
ノブトキシドトリスエチルアセトアセテート、ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ
エチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００５６】本発明で使用するホウ素アルコキシド触媒
の具体例としては、例えば一般式（１８）
の具体例としては、例えば一般式（１８）
【００５７】
【化１９】
【００５８】（Ｒ16は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ホウ素メトキ
シド、ホウ素エトキシド、ホウ素ｎ−ブトキシドなどが
挙げられる。
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ホウ素メトキ
シド、ホウ素エトキシド、ホウ素ｎ−ブトキシドなどが
挙げられる。
【００５９】これらの触媒は１種類を単独で用いてもよ
く、また差し支えなければ２種以上を併用してもよい。
好ましい触媒は中性の有機金属化合物であり、さらに好
ましくはチタン系およびアルミニウム系触媒であり、特
に好ましい触媒はチタン系触媒である。触媒の使用量は
シルセスキオキサンラダーポリマー１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１
０重量部で、最も好ましくは０．５〜６重量部である。
く、また差し支えなければ２種以上を併用してもよい。
好ましい触媒は中性の有機金属化合物であり、さらに好
ましくはチタン系およびアルミニウム系触媒であり、特
に好ましい触媒はチタン系触媒である。触媒の使用量は
シルセスキオキサンラダーポリマー１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１
０重量部で、最も好ましくは０．５〜６重量部である。
【００６０】また、本発明における（Ｃ）成分である加
水分解・縮合反応可能な多官能性ケイ素化合物、水、お
よびシリカ系架橋剤からなる群から１種以上を選択して
使用する場合には、それらに含有されるアルコキシ基や
シラノール基、もしくは加水分解によって生成するシラ
ノール基間での縮合反応、あるいは該官能基と式（１）
で表されるシルセスキオキサンラダーポリマーの末端官
能基ＳｉＯＲ3 の縮合反応を促進させることが可能であ
る。
水分解・縮合反応可能な多官能性ケイ素化合物、水、お
よびシリカ系架橋剤からなる群から１種以上を選択して
使用する場合には、それらに含有されるアルコキシ基や
シラノール基、もしくは加水分解によって生成するシラ
ノール基間での縮合反応、あるいは該官能基と式（１）
で表されるシルセスキオキサンラダーポリマーの末端官
能基ＳｉＯＲ3 の縮合反応を促進させることが可能であ
る。
【００６１】請求項６において、（Ｃ）成分を必須成分
として含むとは、（Ａ）成分の予備硬化物の生成前、該
予備硬化物の生成中、および該予備硬化物の生成後であ
って予備硬化物の圧縮成形前の何れかから選択される少
なくとも１以上の時点にこれら成分および／または予備
硬化物に混合することを指す。また、請求項７におい
て、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を必須成分として含むとい
うことも前記と同じ意味である。
として含むとは、（Ａ）成分の予備硬化物の生成前、該
予備硬化物の生成中、および該予備硬化物の生成後であ
って予備硬化物の圧縮成形前の何れかから選択される少
なくとも１以上の時点にこれら成分および／または予備
硬化物に混合することを指す。また、請求項７におい
て、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を必須成分として含むとい
うことも前記と同じ意味である。
【００６２】本発明における（Ｃ）成分の１つである多
官能性ケイ素化合物は式（１９）
官能性ケイ素化合物は式（１９）
【００６３】
【化２０】
【００６４】（Ｒ17は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で表される化合物を好ましく用いる
ことができる。Ｒ17は、好ましくは、水素原子、メチル
基であり、ｋは１≦ｋ≦ 10 を満足する正の整数で、好
ましくは平均４である。例えば、Ｓｉ（ＯＭｅ）4 、Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）4 、Ｓｉ（ＯＡｃ）4 、ＭｅＯ｛Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）2 Ｏ｝n Ｍｅ（ｎ＝平均３〜６）、ＥｔＯ｛Ｓｉ
（ＯＥｔ）2 Ｏ｝ n Ｅｔ（ｎ＝平均３〜６）等を挙げる
ことが出来る。式（１９）で示される以外の化合物とし
ては、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3 、
ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）＝Ｃ
Ｈ2 ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＮ＝ＣＭｅＥｔ）3 、Ｍｅ2 Ｓ
ｉ｛Ｎ（Ｅｔ）ＣＯ（Ｍｅ）｝2 、Ｍｅ2 Ｓｉ｛Ｎ（Ｍ
ｅ）ＣＯ（Ｍｅ）｝3 等を挙げることが出来る。この多
官能性架橋剤の使用量はシルセスキオキサンラダーポリ
マー１００重量部に対して１〜５０重量部であり、好ま
しくは１０〜５０重量部である。
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で表される化合物を好ましく用いる
ことができる。Ｒ17は、好ましくは、水素原子、メチル
基であり、ｋは１≦ｋ≦ 10 を満足する正の整数で、好
ましくは平均４である。例えば、Ｓｉ（ＯＭｅ）4 、Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）4 、Ｓｉ（ＯＡｃ）4 、ＭｅＯ｛Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）2 Ｏ｝n Ｍｅ（ｎ＝平均３〜６）、ＥｔＯ｛Ｓｉ
（ＯＥｔ）2 Ｏ｝ n Ｅｔ（ｎ＝平均３〜６）等を挙げる
ことが出来る。式（１９）で示される以外の化合物とし
ては、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3 、
ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3 ）＝Ｃ
Ｈ2 ）3 、ＭｅＳｉ（ＯＮ＝ＣＭｅＥｔ）3 、Ｍｅ2 Ｓ
ｉ｛Ｎ（Ｅｔ）ＣＯ（Ｍｅ）｝2 、Ｍｅ2 Ｓｉ｛Ｎ（Ｍ
ｅ）ＣＯ（Ｍｅ）｝3 等を挙げることが出来る。この多
官能性架橋剤の使用量はシルセスキオキサンラダーポリ
マー１００重量部に対して１〜５０重量部であり、好ま
しくは１０〜５０重量部である。
【００６５】本発明の（Ｃ）成分のひとつとして、シラ
ノール化合物を用いることが出来る。具体的に例示する
ならば、Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＨ）2 、ＰｈＭｅ2 ＳｉＯＨ、
Ｐｈ 2 ＭｅＳｉＯＨ、ＰｈＳｉ（ＯＨ）3 及びその低分
子量オリゴマーなどを挙げることが出来る。また、ＨＯ
Ｓｉ（Ｍｅ）2 −ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｓｉ（Ｍｅ）2 ＯＨ、
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）2 −ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｓｉ（Ｍｅ）2 Ｏ
Ｈ、（ＨＯ）2 ＳｉＭｅ−ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳｉＭｅ（Ｏ
Ｈ）2 、（ＨＯ）2 ＳｉＭｅ−ｍ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳｉＭｅ
（ＯＨ）2 等も例示される。
ノール化合物を用いることが出来る。具体的に例示する
ならば、Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＨ）2 、ＰｈＭｅ2 ＳｉＯＨ、
Ｐｈ 2 ＭｅＳｉＯＨ、ＰｈＳｉ（ＯＨ）3 及びその低分
子量オリゴマーなどを挙げることが出来る。また、ＨＯ
Ｓｉ（Ｍｅ）2 −ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｓｉ（Ｍｅ）2 ＯＨ、
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）2 −ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｓｉ（Ｍｅ）2 Ｏ
Ｈ、（ＨＯ）2 ＳｉＭｅ−ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳｉＭｅ（Ｏ
Ｈ）2 、（ＨＯ）2 ＳｉＭｅ−ｍ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳｉＭｅ
（ＯＨ）2 等も例示される。
【００６６】このシラノール化合物の使用量はシルセス
キオキサンラダーポリマー１００重量部に対して１〜５
０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。
また、本発明の（Ｃ）成分のひとつとして、水を添加し
て用いることができる。水の添加量は任意であるが、
（Ａ）成分であるシルセスキオキサンラダーポリマーの
末端アルコキシ基に対して５〜１００ｍｏｌ％が好まし
い。また水を上記の加水分解・縮合反応可能な多官能性
ケイ素化合物と併用するとより効果的である。この場合
にも水の添加量は任意であるが、該成分及び（Ａ）成分
の全てのアルコキシ基に対して５〜１００ｍｏｌ％が好
ましい。
キオキサンラダーポリマー１００重量部に対して１〜５
０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。
また、本発明の（Ｃ）成分のひとつとして、水を添加し
て用いることができる。水の添加量は任意であるが、
（Ａ）成分であるシルセスキオキサンラダーポリマーの
末端アルコキシ基に対して５〜１００ｍｏｌ％が好まし
い。また水を上記の加水分解・縮合反応可能な多官能性
ケイ素化合物と併用するとより効果的である。この場合
にも水の添加量は任意であるが、該成分及び（Ａ）成分
の全てのアルコキシ基に対して５〜１００ｍｏｌ％が好
ましい。
【００６７】本発明で使用することができる（Ｃ）成分
のシリカ系架橋剤は、微粉末の含水シリカあるいは無水
シリカ、あるいは各種表面処理剤で処理されたシリカ粉
末などを挙げることが出来る。これらのシラノール基あ
るいは吸着した水が式（１）で表されるシルセスキオキ
サンラダーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ3 の縮合反応
に関与し、得られる硬化物の物性を改善することができ
る。シリカ系架橋剤の使用量は、シルセスキオキサンラ
ダーポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部が好
ましい。これらのシリカ系架橋剤は上記の加水分解・縮
合反応可能な多官能性ケイ素化合物、シラノール化合
物、水と併用しても構わない。
のシリカ系架橋剤は、微粉末の含水シリカあるいは無水
シリカ、あるいは各種表面処理剤で処理されたシリカ粉
末などを挙げることが出来る。これらのシラノール基あ
るいは吸着した水が式（１）で表されるシルセスキオキ
サンラダーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ3 の縮合反応
に関与し、得られる硬化物の物性を改善することができ
る。シリカ系架橋剤の使用量は、シルセスキオキサンラ
ダーポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部が好
ましい。これらのシリカ系架橋剤は上記の加水分解・縮
合反応可能な多官能性ケイ素化合物、シラノール化合
物、水と併用しても構わない。
【００６８】さらに上記のような各成分を均一に混合す
るために、有機溶媒を使用することができる。例えば、
ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ヘプタンなどの炭化水
素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、
塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いること
が出来る。溶媒は２種類以上の混合溶媒としても用いる
ことが出来る。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、クロロホルムが好ましい。さらに好ましくはテ
トラヒドロフランである。有機溶媒の使用量は、シルセ
スキオキサン１００ｇに対して１〜２００ｍＬであり、
好ましくは５０〜１５０ｍＬ、さらに好ましくは９０〜
１１０ｍＬである。
るために、有機溶媒を使用することができる。例えば、
ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ヘプタンなどの炭化水
素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、
塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いること
が出来る。溶媒は２種類以上の混合溶媒としても用いる
ことが出来る。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、クロロホルムが好ましい。さらに好ましくはテ
トラヒドロフランである。有機溶媒の使用量は、シルセ
スキオキサン１００ｇに対して１〜２００ｍＬであり、
好ましくは５０〜１５０ｍＬ、さらに好ましくは９０〜
１１０ｍＬである。
【００６９】このように、本発明ではシルセスキオキサ
ンラダーポリマーおよびその部分硬化物、各種触媒、有
機溶媒、加水分解・縮合反応可能な多官能性ケイ素化合
物、シラノール化合物、水、シリカ系架橋剤を混合して
用いることができる。本発明においては、（Ａ）〜
（Ｃ）成分以外にその目的に応じて種々の成分を添加す
ることができる。例えば、力学的機能を向上する目的
で、グラスファイバー、カーボンファイバー、シリコー
ンカーバイドファイバー、シリコーンナイトライドファ
イバー、チタンファイバーあるいはアラミドなどの有機
質繊維、チタン酸カリウムウィスカー、マイカ、ガラス
フレーク、黒鉛、硫化モリブデン等を添加できる。電気
的性能を向上する目的で、金属粉、金属コーティングフ
ィラーを用いることができる。また熱的特性向上にため
には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化
アンチモンなどを用いることができる。
ンラダーポリマーおよびその部分硬化物、各種触媒、有
機溶媒、加水分解・縮合反応可能な多官能性ケイ素化合
物、シラノール化合物、水、シリカ系架橋剤を混合して
用いることができる。本発明においては、（Ａ）〜
（Ｃ）成分以外にその目的に応じて種々の成分を添加す
ることができる。例えば、力学的機能を向上する目的
で、グラスファイバー、カーボンファイバー、シリコー
ンカーバイドファイバー、シリコーンナイトライドファ
イバー、チタンファイバーあるいはアラミドなどの有機
質繊維、チタン酸カリウムウィスカー、マイカ、ガラス
フレーク、黒鉛、硫化モリブデン等を添加できる。電気
的性能を向上する目的で、金属粉、金属コーティングフ
ィラーを用いることができる。また熱的特性向上にため
には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化
アンチモンなどを用いることができる。
【００７０】本発明の予備硬化物は、（Ａ）成分あるい
はこれら成分に（Ｂ）成分更には（Ｃ）成分等を５０〜
３００℃に加熱して各成分間の反応を適度に、即ち、穴
の直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用いた高化式フロ
ーテスターによる流動性測定で、１５０℃、３０秒〜６
０秒間の予備加熱を行った後、１００ｋｇｆ／ｃｍ2、
１５０℃の条件において、測定開始後３０分間における
ある時点の流動性が１０-1〜１０-6ｃｍ3 ／ｓとなるよ
うに行わせればよい。ここで反応とは、成分中のアルコ
キシシリル基および／またはシラノール基の加水分解・
縮合反応が行われるものである。
はこれら成分に（Ｂ）成分更には（Ｃ）成分等を５０〜
３００℃に加熱して各成分間の反応を適度に、即ち、穴
の直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用いた高化式フロ
ーテスターによる流動性測定で、１５０℃、３０秒〜６
０秒間の予備加熱を行った後、１００ｋｇｆ／ｃｍ2、
１５０℃の条件において、測定開始後３０分間における
ある時点の流動性が１０-1〜１０-6ｃｍ3 ／ｓとなるよ
うに行わせればよい。ここで反応とは、成分中のアルコ
キシシリル基および／またはシラノール基の加水分解・
縮合反応が行われるものである。
【００７１】本発明における流動性の測定開始後３０分
間におけるある時点において、上記本発明の範囲を外れ
る予備硬化物は、以下に示す不都合を生じる。予備硬化
が不十分だと測定時間内での流動性が１０-1ｃｍ3 ／ｓ
を越えてしまい、流れすぎて型枠からはみ出してしまう
など作業性が損なわれる。また、予備硬化しすぎると最
大流動性が１０-6ｃｍ3 ／ｓに達せず均一な溶融圧縮成
形体が得られない（図１参照）。
間におけるある時点において、上記本発明の範囲を外れ
る予備硬化物は、以下に示す不都合を生じる。予備硬化
が不十分だと測定時間内での流動性が１０-1ｃｍ3 ／ｓ
を越えてしまい、流れすぎて型枠からはみ出してしまう
など作業性が損なわれる。また、予備硬化しすぎると最
大流動性が１０-6ｃｍ3 ／ｓに達せず均一な溶融圧縮成
形体が得られない（図１参照）。
【００７２】本発明の予備硬化物を得るための具体的方
法としては、上記各成分を、金属やガラスなどの型枠に
直接、あるいはポリイミドフィルムやアルミホイルなど
を敷いて入れ、オーブンを用いて５０〜３００℃に加熱
する。あるいは熱ロール、ニーダーなどの加熱可能な混
練装置を用いる。高周波加熱装置を用いることも可能で
ある。温度は一定に保っても良いし、段階的あるいは連
続的に昇温させてもよい。加熱することによって、縮合
反応による硬化を進行させ、成形時に流動性を持った予
備硬化物を得ることが出来る。加熱温度と加熱時間は材
料の種類によるが、概ね５０〜２００℃で数分〜２０時
間程度の条件が好ましい。混合・分散を確実・迅速に行
うために有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量
は、シルセスキオキサン１００ｇに対して１〜２００ｍ
Ｌであり、好ましくは５０〜１５０ｍＬ、さらに好まし
くは９０〜１１０ｍＬである。また、（Ａ）〜（Ｃ）成
分と各種繊維、金属粉、及び充填剤の混合には乳鉢、冷
凍粉砕機、各種ミル、ニーダー、ロール、ホモジナイザ
ー、攪拌装置などを用いることができる。加熱しながら
溶融状態で混合を行うとより効果的である。このように
して予備硬化された樹脂を粉末状・顆粒状・フレーク状
・ペレット状・タブレット状にすることが出来る。
法としては、上記各成分を、金属やガラスなどの型枠に
直接、あるいはポリイミドフィルムやアルミホイルなど
を敷いて入れ、オーブンを用いて５０〜３００℃に加熱
する。あるいは熱ロール、ニーダーなどの加熱可能な混
練装置を用いる。高周波加熱装置を用いることも可能で
ある。温度は一定に保っても良いし、段階的あるいは連
続的に昇温させてもよい。加熱することによって、縮合
反応による硬化を進行させ、成形時に流動性を持った予
備硬化物を得ることが出来る。加熱温度と加熱時間は材
料の種類によるが、概ね５０〜２００℃で数分〜２０時
間程度の条件が好ましい。混合・分散を確実・迅速に行
うために有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量
は、シルセスキオキサン１００ｇに対して１〜２００ｍ
Ｌであり、好ましくは５０〜１５０ｍＬ、さらに好まし
くは９０〜１１０ｍＬである。また、（Ａ）〜（Ｃ）成
分と各種繊維、金属粉、及び充填剤の混合には乳鉢、冷
凍粉砕機、各種ミル、ニーダー、ロール、ホモジナイザ
ー、攪拌装置などを用いることができる。加熱しながら
溶融状態で混合を行うとより効果的である。このように
して予備硬化された樹脂を粉末状・顆粒状・フレーク状
・ペレット状・タブレット状にすることが出来る。
【００７３】予備硬化物の流動性の評価は、例えば島津
製作所製高化式フローテスターを用いることが出来る。
高化式フローテスターは、シリンダー内に投入した樹脂
を、ある温度に加熱して溶融させ、ピストンに一定の圧
力Ｐを加えて、ダイの穴Ｎ（直径Ｄ、長さＬ）から樹脂
を流出させ、樹脂の流出量Ｑとその時間変化により、樹
脂の流動性と硬化挙動を知ることが出来る装置である。
本発明の予備硬化物は、穴の直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ
のダイを用いた高化式フローテスターによる流動性測定
で、１５０℃、３０秒〜６０秒間の予備加熱を行った
後、１００ｋｇ／ｃｍ2 、１５０℃の条件において、測
定開始後３０分間におけるある時点の流動性が、１０-1
〜１０-6ｃｍ3 ／ｓ、好ましくは１０-2〜１０-5ｃｍ3
／ｓ、最も好ましくは１０-3〜１０-4ｃｍ3 ／ｓを示す
予備硬化物、または同様の流動性測定で、測定開始後０
〜３０分間における最大流動性が、１０-1〜１０-6ｃｍ
3 ／ｓ、好ましくは１０-2〜１０-5ｃｍ3 ／ｓ、最も好
ましくは１０-3〜１０-4ｃｍ 3 ／ｓを示す予備硬化物で
ある。最大流動性が１０-1ｃｍ3 ／ｓを越える予備硬化
物は、予備硬化が不十分であり、流れすぎて型枠からは
み出してしまうなど作業性が損なわれる。また、最大流
動性が１０-6ｃｍ3 ／ｓを越えない予備硬化物は、予備
硬化過多であり均一な溶融圧縮成形体が得られないとい
った不都合が生じる。
製作所製高化式フローテスターを用いることが出来る。
高化式フローテスターは、シリンダー内に投入した樹脂
を、ある温度に加熱して溶融させ、ピストンに一定の圧
力Ｐを加えて、ダイの穴Ｎ（直径Ｄ、長さＬ）から樹脂
を流出させ、樹脂の流出量Ｑとその時間変化により、樹
脂の流動性と硬化挙動を知ることが出来る装置である。
本発明の予備硬化物は、穴の直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ
のダイを用いた高化式フローテスターによる流動性測定
で、１５０℃、３０秒〜６０秒間の予備加熱を行った
後、１００ｋｇ／ｃｍ2 、１５０℃の条件において、測
定開始後３０分間におけるある時点の流動性が、１０-1
〜１０-6ｃｍ3 ／ｓ、好ましくは１０-2〜１０-5ｃｍ3
／ｓ、最も好ましくは１０-3〜１０-4ｃｍ3 ／ｓを示す
予備硬化物、または同様の流動性測定で、測定開始後０
〜３０分間における最大流動性が、１０-1〜１０-6ｃｍ
3 ／ｓ、好ましくは１０-2〜１０-5ｃｍ3 ／ｓ、最も好
ましくは１０-3〜１０-4ｃｍ 3 ／ｓを示す予備硬化物で
ある。最大流動性が１０-1ｃｍ3 ／ｓを越える予備硬化
物は、予備硬化が不十分であり、流れすぎて型枠からは
み出してしまうなど作業性が損なわれる。また、最大流
動性が１０-6ｃｍ3 ／ｓを越えない予備硬化物は、予備
硬化過多であり均一な溶融圧縮成形体が得られないとい
った不都合が生じる。
【００７４】本発明のおける成形体の作製方法は、樹脂
の予熱、１次加圧、ガス抜き、２次加圧、後硬化という
手順で行い、得られた予備硬化物の流動性・硬化挙動の
評価結果を活用して、予熱時間や成形時間等の成形条件
の設定を行い、形状の保持された均一透明な成形体を作
製することができた。圧縮成形で金型に樹脂を投入した
後、加圧する前に樹脂が溶融して十分に流動性を示すよ
うにさせるため、樹脂の予熱が必要である。予熱の温度
は成形温度と同じで５０〜３００℃が好ましい。時間は
流動性が１０-6ｃｍ3 ／ｓ以上を示している間、好まし
くは１０-4ｃｍ3 ／ｓ以上を示す時間、さらに好ましく
は１０ -4ｃｍ3 ／ｓで最大流動性を示すまでの時間であ
る。温度や樹脂量、成形体の形状により最適化させる必
要があるが、おおむね３０秒〜１０分である。
の予熱、１次加圧、ガス抜き、２次加圧、後硬化という
手順で行い、得られた予備硬化物の流動性・硬化挙動の
評価結果を活用して、予熱時間や成形時間等の成形条件
の設定を行い、形状の保持された均一透明な成形体を作
製することができた。圧縮成形で金型に樹脂を投入した
後、加圧する前に樹脂が溶融して十分に流動性を示すよ
うにさせるため、樹脂の予熱が必要である。予熱の温度
は成形温度と同じで５０〜３００℃が好ましい。時間は
流動性が１０-6ｃｍ3 ／ｓ以上を示している間、好まし
くは１０-4ｃｍ3 ／ｓ以上を示す時間、さらに好ましく
は１０ -4ｃｍ3 ／ｓで最大流動性を示すまでの時間であ
る。温度や樹脂量、成形体の形状により最適化させる必
要があるが、おおむね３０秒〜１０分である。
【００７５】１次加圧は、溶融した樹脂を金型の空孔の
隅々まで充填するために行う。圧力は２次加圧時の圧力
以下で、２次加圧の圧力の１０〜７０％が好ましい。ガ
ス抜きは、樹脂に混入した空気や硬化により発生した縮
合生成物等の揮発成分を成形体から抜くために、一旦圧
力を開放することにより行う。樹脂量や所望する成形体
形状により必ずしも行う必要はないが、成形体中に発生
するボイドを低減するため、ガス抜きを行うことが好ま
しい。
隅々まで充填するために行う。圧力は２次加圧時の圧力
以下で、２次加圧の圧力の１０〜７０％が好ましい。ガ
ス抜きは、樹脂に混入した空気や硬化により発生した縮
合生成物等の揮発成分を成形体から抜くために、一旦圧
力を開放することにより行う。樹脂量や所望する成形体
形状により必ずしも行う必要はないが、成形体中に発生
するボイドを低減するため、ガス抜きを行うことが好ま
しい。
【００７６】２次加圧の圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ
2 であるが、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。加圧時間は、樹脂が硬化して流動性が完全になくな
るまでであるが、例えば高化式フローテスターで穴の径
が１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイを用いて流動性がなくなる
時間以上である。温度や樹脂量、成形体の形状により最
適化させる必要があるが、おおむね１５分〜５時間であ
る。
2 であるが、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。加圧時間は、樹脂が硬化して流動性が完全になくな
るまでであるが、例えば高化式フローテスターで穴の径
が１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイを用いて流動性がなくなる
時間以上である。温度や樹脂量、成形体の形状により最
適化させる必要があるが、おおむね１５分〜５時間であ
る。
【００７７】圧縮成形後の成形体を５０〜５００℃で一
定時間、通常、３〜３０時間、好ましくは５〜２０時
間、後硬化処理することにより、硬化を完結させると同
時に内部応力を低減させ、また成形体の耐熱性を向上さ
せるために行う。後硬化の条件は成形体の形状や成形条
件に依存するが、一般に成形温度より若干低めの温度か
ら加熱して、徐々に昇温していく方法が好ましい。樹脂
の劣化を防止するためにも、後硬化を不活性ガス中や真
空下で行う方が好ましい。
定時間、通常、３〜３０時間、好ましくは５〜２０時
間、後硬化処理することにより、硬化を完結させると同
時に内部応力を低減させ、また成形体の耐熱性を向上さ
せるために行う。後硬化の条件は成形体の形状や成形条
件に依存するが、一般に成形温度より若干低めの温度か
ら加熱して、徐々に昇温していく方法が好ましい。樹脂
の劣化を防止するためにも、後硬化を不活性ガス中や真
空下で行う方が好ましい。
【００７８】本発明のシルセスキオキサンラダーポリマ
ー予備硬化物及びその成形体は、塗料・保護コーティン
グ材料として用いることができる。また、本発明の予備
硬化物及びその成形体は、粘着剤、接着剤及びコンタク
ト接着剤として用いることができる。また、種々の熱硬
化性樹脂もしくは熱硬化性樹脂の改質剤として用いるこ
とができる。本発明のシルセスキオキサンラダーポリマ
ー予備硬化物及びその成形体は、電子・電気材料として
用いることができる。具体的には、半導体実装用のリジ
ッド配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体実装
用接着材料、フレキシブルプリント配線板用接着剤、半
導体封止用樹脂、電気・電子部品回りの封止剤、半導体
用絶縁膜、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイ
フィルム、樹脂の改質剤、配線被覆用コーティング剤、
ダイボンド剤、電気・電子部品用保護コーティング等に
用いることができる。また、該予備硬化物及びその成形
体は、土木・建築材料として用いることができる。具体
的には、接着剤、コーティング剤、吹付剤、防水剤、構
造用部材等である。また、自動車・航空機用材料として
用いることができる。具体的には、密封剤、摺動部材、
コーティング剤、構造用部材、接着剤、型取り用材料等
である。光学材料としては、光ファイバー用コア材及び
クラッド材、プラスチックレンズの耐磨耗性コーティン
グ剤である。また、人工骨等の医療用材料として用いる
ことができる。本発明のシルセスキオキサンラダーポリ
マー予備硬化物及びその成形体の利用分野、用途は上述
した分野に限られるものではない。
ー予備硬化物及びその成形体は、塗料・保護コーティン
グ材料として用いることができる。また、本発明の予備
硬化物及びその成形体は、粘着剤、接着剤及びコンタク
ト接着剤として用いることができる。また、種々の熱硬
化性樹脂もしくは熱硬化性樹脂の改質剤として用いるこ
とができる。本発明のシルセスキオキサンラダーポリマ
ー予備硬化物及びその成形体は、電子・電気材料として
用いることができる。具体的には、半導体実装用のリジ
ッド配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体実装
用接着材料、フレキシブルプリント配線板用接着剤、半
導体封止用樹脂、電気・電子部品回りの封止剤、半導体
用絶縁膜、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイ
フィルム、樹脂の改質剤、配線被覆用コーティング剤、
ダイボンド剤、電気・電子部品用保護コーティング等に
用いることができる。また、該予備硬化物及びその成形
体は、土木・建築材料として用いることができる。具体
的には、接着剤、コーティング剤、吹付剤、防水剤、構
造用部材等である。また、自動車・航空機用材料として
用いることができる。具体的には、密封剤、摺動部材、
コーティング剤、構造用部材、接着剤、型取り用材料等
である。光学材料としては、光ファイバー用コア材及び
クラッド材、プラスチックレンズの耐磨耗性コーティン
グ剤である。また、人工骨等の医療用材料として用いる
ことができる。本発明のシルセスキオキサンラダーポリ
マー予備硬化物及びその成形体の利用分野、用途は上述
した分野に限られるものではない。
【００７９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。シルセスキオキサンラダーポリマーとしては、昭和
電工（株）のグラスレジン（商品名）で、ケイ素上の置
換基の比がメチル基／フェニル基＝１／０のＧＲ−６５
０（Ｍｗ／Ｍｎ＝３７５０／１００）、メチル基／フェ
ニル基＝２／１のＧＲ−１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝７２１０
／１２６０）、メチル基／フェニル基＝１／４のＧＲ−
９０８（Ｍｗ／Ｍｎ＝１２７０／６８０）、メチル基／
フェニル基＝０／１のＧＲ−９５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１０
８０／６９０）を用いた。触媒であるジイソプロポキシ
ビス（アセチルアセトナト）チタンは、日本遭達（株）
製のＴ−５０（イソプロピルアルコール溶液（７５
％））を使用した。 （実施例１）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、Ｇ
Ｒ１００（５０ｇ）を秤量して入れた。そこに、溶媒と
してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍＬ加えた
後、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶解さ
せた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触媒で
あるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2 （ａｃａｃ）2 （ｉ−Ｐ
ｒ；イソプロピル、ａｃａｃ；アセチルアセトナト）を
１．５０ｇ、水を１．９０ｇ加え、均一に攪拌した。
するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。シルセスキオキサンラダーポリマーとしては、昭和
電工（株）のグラスレジン（商品名）で、ケイ素上の置
換基の比がメチル基／フェニル基＝１／０のＧＲ−６５
０（Ｍｗ／Ｍｎ＝３７５０／１００）、メチル基／フェ
ニル基＝２／１のＧＲ−１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝７２１０
／１２６０）、メチル基／フェニル基＝１／４のＧＲ−
９０８（Ｍｗ／Ｍｎ＝１２７０／６８０）、メチル基／
フェニル基＝０／１のＧＲ−９５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１０
８０／６９０）を用いた。触媒であるジイソプロポキシ
ビス（アセチルアセトナト）チタンは、日本遭達（株）
製のＴ−５０（イソプロピルアルコール溶液（７５
％））を使用した。 （実施例１）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、Ｇ
Ｒ１００（５０ｇ）を秤量して入れた。そこに、溶媒と
してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍＬ加えた
後、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶解さ
せた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触媒で
あるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2 （ａｃａｃ）2 （ｉ−Ｐ
ｒ；イソプロピル、ａｃａｃ；アセチルアセトナト）を
１．５０ｇ、水を１．９０ｇ加え、均一に攪拌した。
【００８０】あらかじめ、厚さ２５μｍのポリイミドフ
ィルムを両面テープを用いて敷いた底面が２１×２８ｃ
ｍの金属製の容器を用意しておき、この中に、上記の手
順で調製した溶液を静かに流し込んだ。この容器にアル
ミホイルで蓋をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、
１７時間加熱、さらに８０℃で３０分間加熱し予備硬化
を行った。得られた黄色透明なシート状樹脂を、ドライ
アイスで冷却しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時
間真空乾燥した。得られた予備硬化物は黄色粉末であ
り、そのゲル分率は４９％であった。得られた予備硬化
物の流動性を高化式フローテスターを用いて評価した。
測定は、穴が径１ｍｍ−高さ１０ｍｍのダイを用い、１
５０℃で３０秒間予備加熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけて評価した。その結果を図１に示した。図
１中、横軸は予備加熱（３０ｓｅｃ）を含む経過時間を
示し、縦軸に予備硬化物（樹脂）の流動性（ｃｍ3 ／
ｓ）を示す。
ィルムを両面テープを用いて敷いた底面が２１×２８ｃ
ｍの金属製の容器を用意しておき、この中に、上記の手
順で調製した溶液を静かに流し込んだ。この容器にアル
ミホイルで蓋をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、
１７時間加熱、さらに８０℃で３０分間加熱し予備硬化
を行った。得られた黄色透明なシート状樹脂を、ドライ
アイスで冷却しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時
間真空乾燥した。得られた予備硬化物は黄色粉末であ
り、そのゲル分率は４９％であった。得られた予備硬化
物の流動性を高化式フローテスターを用いて評価した。
測定は、穴が径１ｍｍ−高さ１０ｍｍのダイを用い、１
５０℃で３０秒間予備加熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけて評価した。その結果を図１に示した。図
１中、横軸は予備加熱（３０ｓｅｃ）を含む経過時間を
示し、縦軸に予備硬化物（樹脂）の流動性（ｃｍ3 ／
ｓ）を示す。
【００８１】また、ゲル分率は以下により求めた（以下
同様）。ゲル分率は以下の手順で測定を行った。金網に
樹脂約１００ｍｇを入れ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ
中にそれを１２時間浸せきした。網を取り出して９０℃
で２時間乾燥した。ゲル分率は以下の式により算出し
た。 ゲル分率（％）＝１００×（抽出後の全体の重量−網の
重量）／（抽出前の全体の重量−網の重量） （実施例２）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ１００（５０ｇ）を秤量して入れ、溶媒
としてＴＨＦを５０ｍＬ加えた後、超音波洗浄器を用い
てグラスレジンを完全に溶解させた。グラスレジンが完
全に溶解したのち、縮合触媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）2 （ａｃａｃ）2 を１．５０ｇ、水を１．９０ｇ加
え、均一に攪拌した。
同様）。ゲル分率は以下の手順で測定を行った。金網に
樹脂約１００ｍｇを入れ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ
中にそれを１２時間浸せきした。網を取り出して９０℃
で２時間乾燥した。ゲル分率は以下の式により算出し
た。 ゲル分率（％）＝１００×（抽出後の全体の重量−網の
重量）／（抽出前の全体の重量−網の重量） （実施例２）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ１００（５０ｇ）を秤量して入れ、溶媒
としてＴＨＦを５０ｍＬ加えた後、超音波洗浄器を用い
てグラスレジンを完全に溶解させた。グラスレジンが完
全に溶解したのち、縮合触媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）2 （ａｃａｃ）2 を１．５０ｇ、水を１．９０ｇ加
え、均一に攪拌した。
【００８２】あらかじめ、厚さ２５μｍのポリイミドフ
ィルムを両面テープを用いて敷いた底面が２１×２８ｃ
ｍの金属製の容器を用意しておき、この中に、上記の手
順で調製した溶液を静かに流し込んだ。この容器にアル
ミホイルで蓋をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、
１８時間加熱、さらに８０℃で６０分間加熱し予備硬化
を行った。得られた黄色透明なシート状樹脂を、ドライ
アイスで冷却しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時
間真空乾燥した。得られた予備硬化物は黄色粉末であ
り、そのゲル分率は６３％であった。得られた予備硬化
物の流動性を高化式フローテスターを用いて評価した。
測定は、穴が径１ｍｍ−高さ１０ｍｍのダイを用い、１
５０℃で３０秒間予備加熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけて評価した。その結果を図１と同様に図２
に示した。 （実施例３）あらかじめ１５０℃に予熱しておいた金型
（内寸１０×１２０ｍｍ）に実施例１で得られた予備硬
化物（６．５ｇ）を入れ、６０秒間樹脂を予熱してから
１次加圧（３０ｋｇ／ｃｍ2 、３０秒）し、ガス抜きを
１回行ってから２次加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分
間）を行った。成形体を金型から取り出し、黄色透明の
成形体（４×１０×１２０ｍｍ）を得た。
ィルムを両面テープを用いて敷いた底面が２１×２８ｃ
ｍの金属製の容器を用意しておき、この中に、上記の手
順で調製した溶液を静かに流し込んだ。この容器にアル
ミホイルで蓋をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、
１８時間加熱、さらに８０℃で６０分間加熱し予備硬化
を行った。得られた黄色透明なシート状樹脂を、ドライ
アイスで冷却しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時
間真空乾燥した。得られた予備硬化物は黄色粉末であ
り、そのゲル分率は６３％であった。得られた予備硬化
物の流動性を高化式フローテスターを用いて評価した。
測定は、穴が径１ｍｍ−高さ１０ｍｍのダイを用い、１
５０℃で３０秒間予備加熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけて評価した。その結果を図１と同様に図２
に示した。 （実施例３）あらかじめ１５０℃に予熱しておいた金型
（内寸１０×１２０ｍｍ）に実施例１で得られた予備硬
化物（６．５ｇ）を入れ、６０秒間樹脂を予熱してから
１次加圧（３０ｋｇ／ｃｍ2 、３０秒）し、ガス抜きを
１回行ってから２次加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分
間）を行った。成形体を金型から取り出し、黄色透明の
成形体（４×１０×１２０ｍｍ）を得た。
【００８３】この成形体を、１５０℃で８時間、さらに
真空化８０℃で１０時間の後硬化を行い、ＪＩＳ（Ｋ−
７２０３）に準じて測定した曲げ特性は、曲げ弾性率
１．８５ＧＰａ、最大強度３０．２ＭＰａ、最大たわみ
２．０％を示した。 （実施例４）あらかじめ１５０℃に予熱しておいた金型
（内寸１０×１００ｍｍ）に実施例１で得られた予備硬
化物（４．５ｇ）を入れ、６０秒間樹脂を予熱してから
１次加圧（３０ｋｇ／ｃｍ2 、３０秒）し、ガス抜きを
１回行ってから２次加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分
間）を行った。成形体を金型から取り出し、黄色透明の
成形体（３×１０×１００ｍｍ）を得た。この成形体
を、１５０℃で５時間、さらに窒素雰囲気下１５０℃で
３０分、２５０℃に昇温して３０分、３００℃に昇温し
て３時間の後硬化を行い、１００℃まで冷却してから成
形体を取り出した。
真空化８０℃で１０時間の後硬化を行い、ＪＩＳ（Ｋ−
７２０３）に準じて測定した曲げ特性は、曲げ弾性率
１．８５ＧＰａ、最大強度３０．２ＭＰａ、最大たわみ
２．０％を示した。 （実施例４）あらかじめ１５０℃に予熱しておいた金型
（内寸１０×１００ｍｍ）に実施例１で得られた予備硬
化物（４．５ｇ）を入れ、６０秒間樹脂を予熱してから
１次加圧（３０ｋｇ／ｃｍ2 、３０秒）し、ガス抜きを
１回行ってから２次加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分
間）を行った。成形体を金型から取り出し、黄色透明の
成形体（３×１０×１００ｍｍ）を得た。この成形体
を、１５０℃で５時間、さらに窒素雰囲気下１５０℃で
３０分、２５０℃に昇温して３０分、３００℃に昇温し
て３時間の後硬化を行い、１００℃まで冷却してから成
形体を取り出した。
【００８４】ＪＩＳ（Ｋ−７２０３）に準じて測定した
曲げ特性は、曲げ弾性率１．６４ＧＰａ、最大強度２
１．９ＭＰａ、最大たわみ１．６％を示した。さらに、
２００℃の温度雰囲気における曲げ特性は、曲げ弾性率
１．３３ＧＰａ、最大強度１６．６ＭＰａ、最大たわみ
１．２％を示した。 （実施例５）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ６５０（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）
を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶
解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触
媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2 （ａｃａｃ）2 を１．
５０ｇ加え、均一に攪拌した。
曲げ特性は、曲げ弾性率１．６４ＧＰａ、最大強度２
１．９ＭＰａ、最大たわみ１．６％を示した。さらに、
２００℃の温度雰囲気における曲げ特性は、曲げ弾性率
１．３３ＧＰａ、最大強度１６．６ＭＰａ、最大たわみ
１．２％を示した。 （実施例５）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ６５０（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）
を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶
解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触
媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2 （ａｃａｃ）2 を１．
５０ｇ加え、均一に攪拌した。
【００８５】ポリイミドフィルムを敷いた底面が２１×
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加熱
し予備硬化を行った。得られた黄色透明なシート状樹脂
を、ドライアイスで冷却しながら乳鉢で粉砕した後、室
温で１５時間真空乾燥した。得られた予備硬化物は黄色
粉末であり、そのゲル分率は６４％であった。得られた
予備硬化物の流動性を、実施例１と同じ条件で測定した
ところ、加熱３０秒後に最大値２．８×１０-3ｃｍ3 ／
ｓを示した。この予備硬化物を、１５０℃、１００ｋｇ
／ｃｍ2 、３０分の成形条件で溶融圧縮成形することに
より、黄色透明な成形体を得た。 （実施例６）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ９０８（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）
を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶
解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触
媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2 （ａｃａｃ）2 を１．
５０ｇ加え、均一に攪拌した。
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加熱
し予備硬化を行った。得られた黄色透明なシート状樹脂
を、ドライアイスで冷却しながら乳鉢で粉砕した後、室
温で１５時間真空乾燥した。得られた予備硬化物は黄色
粉末であり、そのゲル分率は６４％であった。得られた
予備硬化物の流動性を、実施例１と同じ条件で測定した
ところ、加熱３０秒後に最大値２．８×１０-3ｃｍ3 ／
ｓを示した。この予備硬化物を、１５０℃、１００ｋｇ
／ｃｍ2 、３０分の成形条件で溶融圧縮成形することに
より、黄色透明な成形体を得た。 （実施例６）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ９０８（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）
を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶
解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触
媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2 （ａｃａｃ）2 を１．
５０ｇ加え、均一に攪拌した。
【００８６】ポリイミドフィルムを敷いた底面が２１×
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加
熱、さらに８０℃で１時間加熱して予備硬化を行った。
得られた黄色透明なシート状樹脂を、ドライアイスで冷
却しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時間真空乾燥
した。得られた予備硬化物は黄色粉末であり、そのゲル
分率は５８％であった。得られた予備硬化物の流動性
を、実施例１と同じ条件で測定したところ、加熱５０秒
後に最大値３．５×１０-3ｃｍ3 ／ｓを示した。この予
備硬化物を、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2、３０分の
成形条件で溶融圧縮成形することにより、黄色透明な成
形体を得た。 （実施例７）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ９５０（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）
を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶
解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触
媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2 （ａｃａｃ）2 を１．
５０ｇ加え、均一に攪拌した。
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加
熱、さらに８０℃で１時間加熱して予備硬化を行った。
得られた黄色透明なシート状樹脂を、ドライアイスで冷
却しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時間真空乾燥
した。得られた予備硬化物は黄色粉末であり、そのゲル
分率は５８％であった。得られた予備硬化物の流動性
を、実施例１と同じ条件で測定したところ、加熱５０秒
後に最大値３．５×１０-3ｃｍ3 ／ｓを示した。この予
備硬化物を、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2、３０分の
成形条件で溶融圧縮成形することにより、黄色透明な成
形体を得た。 （実施例７）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ９５０（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）
を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶
解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触
媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2 （ａｃａｃ）2 を１．
５０ｇ加え、均一に攪拌した。
【００８７】ポリイミドフィルムを敷いた底面が２１×
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加
熱、さらに８０℃で１時間加熱し予備硬化を行った。得
られた黄色透明なシート状樹脂を、ドライアイスで冷却
しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時間真空乾燥し
た。得られた予備硬化物は黄色粉末であり、そのゲル分
率は５１％であった。得られた予備硬化物の流動性を、
実施例１と同じ条件で測定したところ、加熱３０秒後に
最大値５．０×１０-3ｃｍ3 ／ｓを示した。この予備硬
化物を、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分の成形
条件で溶融圧縮成形することにより、黄色透明な成形体
を得た。 （実施例８）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ１００（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）
を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶
解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触
媒としてアンモニア水を０．５０ｇ加え、均一に攪拌し
た。
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加
熱、さらに８０℃で１時間加熱し予備硬化を行った。得
られた黄色透明なシート状樹脂を、ドライアイスで冷却
しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時間真空乾燥し
た。得られた予備硬化物は黄色粉末であり、そのゲル分
率は５１％であった。得られた予備硬化物の流動性を、
実施例１と同じ条件で測定したところ、加熱３０秒後に
最大値５．０×１０-3ｃｍ3 ／ｓを示した。この予備硬
化物を、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分の成形
条件で溶融圧縮成形することにより、黄色透明な成形体
を得た。 （実施例８）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ１００（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）
を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶
解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触
媒としてアンモニア水を０．５０ｇ加え、均一に攪拌し
た。
【００８８】ポリイミドフィルムを敷いた底面が２１×
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加
熱、さらに８０℃で１時間加熱し予備硬化を行った。得
られた白色透明なシート状樹脂を、ドライアイスで冷却
しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時間真空乾燥し
た。得られた予備硬化物は白色粉末であり、そのゲル分
率は５８％であった。得られた予備硬化物の流動性を、
実施例１と同じ条件で測定したところ、加熱６０秒後に
最大値８．４×１０-3ｃｍ3 ／ｓを示した。この予備硬
化物を、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分の成形
条件で溶融圧縮成形することにより、無色透明な成形体
を得た。 （実施例９）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ１００（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）
を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶
解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触
媒としてｎ−Ｂｕ2 Ｓｎ（ａｃａｃ）2 を１．００ｇ加
え、均一に攪拌した。
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加
熱、さらに８０℃で１時間加熱し予備硬化を行った。得
られた白色透明なシート状樹脂を、ドライアイスで冷却
しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時間真空乾燥し
た。得られた予備硬化物は白色粉末であり、そのゲル分
率は５８％であった。得られた予備硬化物の流動性を、
実施例１と同じ条件で測定したところ、加熱６０秒後に
最大値８．４×１０-3ｃｍ3 ／ｓを示した。この予備硬
化物を、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分の成形
条件で溶融圧縮成形することにより、無色透明な成形体
を得た。 （実施例９）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、グ
ラスレジンＧＲ１００（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）
を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全に溶
解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮合触
媒としてｎ−Ｂｕ2 Ｓｎ（ａｃａｃ）2 を１．００ｇ加
え、均一に攪拌した。
【００８９】ポリイミドフィルムを敷いた底面が２１×
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加
熱、さらに８０℃で１時間加熱し予備硬化を行った。得
られた無色透明なシート状樹脂を、ドライアイスで冷却
しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時間真空乾燥し
た。得られた予備硬化物は白色粉末であり、そのゲル分
率は６１％であった。得られた予備硬化物の流動性を、
実施例１と同じ条件で測定したところ、加熱６０秒後に
最大値３．２×１０-3ｃｍ3 ／ｓを示した。この予備硬
化物を、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分の成形
条件で溶融圧縮成形することにより、無色透明な成形体
を得た。 （実施例１０）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、
グラスレジンＧＲ１００（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍ
Ｌ）を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全
に溶解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮
合触媒としてｎ−Ｂｕ4 ＮＦを０．１０ｇ加え、均一に
攪拌した。
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加
熱、さらに８０℃で１時間加熱し予備硬化を行った。得
られた無色透明なシート状樹脂を、ドライアイスで冷却
しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時間真空乾燥し
た。得られた予備硬化物は白色粉末であり、そのゲル分
率は６１％であった。得られた予備硬化物の流動性を、
実施例１と同じ条件で測定したところ、加熱６０秒後に
最大値３．２×１０-3ｃｍ3 ／ｓを示した。この予備硬
化物を、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分の成形
条件で溶融圧縮成形することにより、無色透明な成形体
を得た。 （実施例１０）１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に、
グラスレジンＧＲ１００（５０ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍ
Ｌ）を入れ、超音波洗浄器を用いてグラスレジンを完全
に溶解させた。グラスレジンが完全に溶解したのち、縮
合触媒としてｎ−Ｂｕ4 ＮＦを０．１０ｇ加え、均一に
攪拌した。
【００９０】ポリイミドフィルムを敷いた底面が２１×
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加
熱、さらに８０℃で１時間加熱し予備硬化を行った。得
られた無色透明なシート状樹脂を、ドライアイスで冷却
しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時間真空乾燥し
た。得られた予備硬化物は白色粉末であり、そのゲル分
率は６２％であった。得られた予備硬化物の流動性を、
実施例１と同じ条件で測定したところ、加熱６０秒後に
最大値２．７×１０-3ｃｍ3 ／ｓを示した。この予備硬
化物を、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分の成形
条件で溶融圧縮成形することにより、無色透明な成形体
を得た。 （比較例）ＧＲ１００を熱風乾燥器で１１０℃、４時間
加熱し、予備硬化サンプルを得た。得られた予備硬化物
の流動性を、実施例１と同じ条件で測定したところ、ほ
とんど流動性を示さなかった。この予備硬化物１０．８
ｇを乳鉢で粉砕し、０．３２５ｇのＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）2 （ａｃａｃ）2 を加えて混合した。この粉末をあ
らかじめ１５０℃に加熱した金型（内寸１０×１００ｍ
ｍ）に入れて５分間樹脂を予熱した後、１５０℃、５０
ｋｇ／ｃｍ2 で４．５時間プレスした。室温まで冷却し
てから成形体を金型から取り出し、黄色半透明の成形体
（１０×１０×１００ｍｍ）を得た。この成形体には、
全体に黄色粒状のものが分散して不透明であり、この方
法では均一透明な成形体の作製は不可能であった。
２８ｃｍの金属製の容器の中に、上記の手順で調製した
溶液を静かに流し込んだ。この容器にアルミホイルで蓋
をした後、５０℃の熱風乾燥機中に入れ、１８時間加
熱、さらに８０℃で１時間加熱し予備硬化を行った。得
られた無色透明なシート状樹脂を、ドライアイスで冷却
しながら乳鉢で粉砕した後、室温で１５時間真空乾燥し
た。得られた予備硬化物は白色粉末であり、そのゲル分
率は６２％であった。得られた予備硬化物の流動性を、
実施例１と同じ条件で測定したところ、加熱６０秒後に
最大値２．７×１０-3ｃｍ3 ／ｓを示した。この予備硬
化物を、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 、３０分の成形
条件で溶融圧縮成形することにより、無色透明な成形体
を得た。 （比較例）ＧＲ１００を熱風乾燥器で１１０℃、４時間
加熱し、予備硬化サンプルを得た。得られた予備硬化物
の流動性を、実施例１と同じ条件で測定したところ、ほ
とんど流動性を示さなかった。この予備硬化物１０．８
ｇを乳鉢で粉砕し、０．３２５ｇのＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）2 （ａｃａｃ）2 を加えて混合した。この粉末をあ
らかじめ１５０℃に加熱した金型（内寸１０×１００ｍ
ｍ）に入れて５分間樹脂を予熱した後、１５０℃、５０
ｋｇ／ｃｍ2 で４．５時間プレスした。室温まで冷却し
てから成形体を金型から取り出し、黄色半透明の成形体
（１０×１０×１００ｍｍ）を得た。この成形体には、
全体に黄色粒状のものが分散して不透明であり、この方
法では均一透明な成形体の作製は不可能であった。
【００９１】
【発明の効果】本発明により、シルセスキオキサンラダ
ーポリマーを主成分とし、溶融圧縮成形により均一透明
な成形体の作製が可能な予備硬化物、及びそれを用いて
溶融圧縮成形し、任意の形状をもつ成形体を容易に作製
することができる。
ーポリマーを主成分とし、溶融圧縮成形により均一透明
な成形体の作製が可能な予備硬化物、及びそれを用いて
溶融圧縮成形し、任意の形状をもつ成形体を容易に作製
することができる。
【図１】本発明における予備硬化物の流動性と圧縮成形
可能性の関係を示すグラフである。
可能性の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた予備硬化物の高化式フロー
テスターによる流動性測定の結果を示すグラフである。
テスターによる流動性測定の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２で得られた予備硬化物の高化式フロー
テスターによる流動性測定の結果を示すグラフである。
テスターによる流動性測定の結果を示すグラフである。
Claims (10)
- 【請求項１】（Ａ）成分として式（１） 【化１】 （Ｒ1 及びＲ2 は水素原子または置換もしくは非置換の
１価の有機基を表し、互いに同一でも異なってもよい、
Ｒ3 は水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機
基を表し、ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０ま
たは正の整数を表す。）で表される数平均分子量５００
以上のシルセスキオキサンラダーポリマーを必須成分と
し、これを５０〜３００℃に加熱して得た予備硬化物
で、穴の直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用いた高化
式フローテスターによる流動性測定で、１５０℃、３０
秒〜６０秒間の予備加熱を行った後、１００ｋｇ／ｃｍ
2 、１５０℃の条件において、測定開始後３０分間にお
けるある時点の流動性が１０-1〜１０-6ｃｍ3 ／ｓであ
る、溶融圧縮成形可能な予備硬化物。 - 【請求項２】 請求項１記載の流動性測定において、測
定開始後０〜３０分間の時間範囲における最大流動性が
１０-1〜１０-6ｃｍ3 ／ｓである請求項１記載の予備硬
化物。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分としてシラノール縮合触媒を
必須成分として含むことを特徴とする請求項１または２
記載の予備硬化物。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分のシラノール縮合触媒が、中
性の有機金属化合物である請求項３記載の予備硬化物。 - 【請求項５】 （Ｂ）成分のシラノール縮合触媒が、チ
タン系化合物である請求項３記載の予備硬化物。 - 【請求項６】 （Ｃ）成分として加水分解・縮合反応可
能な多官能性ケイ素化合物、シラノール化合物、水、お
よびシリカ系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも
１種以上の成分を必須成分として含むことを特徴とする
請求項１または２記載の予備硬化物。 - 【請求項７】 請求項３記載の（Ｂ）成分と請求項６記
載の（Ｃ）成分とを必須成分として含むことを特徴とす
る請求項１〜６の何れか１項に記載の予備硬化物。 - 【請求項８】 樹脂強化繊維を含むことを特徴とする請
求項１〜７の何れか１項に記載の予備硬化物。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項に記載の予備
硬化物を、溶融圧縮成形することを特徴とする成形体の
作製方法。 - 【請求項１０】 ５０〜５００℃、１〜５００ｋｇ／ｃ
ｍ2 の条件で圧縮成形することを特徴とする請求項９記
載の成形体の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3065597A JPH09278901A (ja) | 1996-02-16 | 1997-02-14 | シルセスキオキサンラダーポリマー予備硬化物及びそれを用いた成形体作製方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5264696 | 1996-02-16 | ||
| JP8-52646 | 1996-02-16 | ||
| JP3065597A JPH09278901A (ja) | 1996-02-16 | 1997-02-14 | シルセスキオキサンラダーポリマー予備硬化物及びそれを用いた成形体作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278901A true JPH09278901A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=26369049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3065597A Pending JPH09278901A (ja) | 1996-02-16 | 1997-02-14 | シルセスキオキサンラダーポリマー予備硬化物及びそれを用いた成形体作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278901A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2009104505A1 (ja) * | 2008-02-19 | 2009-08-27 | リンテック株式会社 | ポリオルガノシロキサン化合物を主成分とする接着剤 |
| JP2010150340A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Nitto Denko Corp | シリコーン樹脂用組成物 |
| US8222352B2 (en) | 2008-12-24 | 2012-07-17 | Nitto Denko Corporation | Silicone resin composition |
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-
1997
- 1997-02-14 JP JP3065597A patent/JPH09278901A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN104212409A (zh) * | 2008-02-19 | 2014-12-17 | 琳得科株式会社 | 主要由聚有机硅氧烷化合物组成的粘合剂 |
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