JPH1192563A

JPH1192563A - 硬化性組成物及びそれを用いた成形体の作製方法

Info

Publication number: JPH1192563A
Application number: JP25952597A
Authority: JP
Inventors: Manabu Tsumura; 学津村; Takanao Iwahara; 孝尚岩原
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）を有する硬
化物を与える硬化性組成物の縮合反応によって硬化する
成分と付加反応によって硬化する成分との相溶性及び硬
化後の硬化物の均質性を確保し、高弾性率・高強度なケ
イ素系硬化物を得る。【解決手段】ＳｉＨ基を持つ化合物とプロパルギルエー
テル基を持つ化合物と中性白金触媒からなるヒドロシリ
ル化（付加）反応により硬化する成分と、アルコキシシ
リル基の加水分解・縮合反応および／またはシラノール
基の縮合反応により硬化する成分によるワンポットでの
硬化反応により硬化する硬化性組成物、及び該硬化性組
成物１００重量部に対して、０〜１０００体積部の有機
溶媒に均一に溶解させた硬化性組成物を、用いた有機溶
媒の沸点より低い温度で８時間以上保持し、その後２０
〜２５０℃の温度で段階的あるいは連続的に昇温させる
ことを特徴とする、１．０ｍｍ厚以上の成形体の作製方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＳｉＨ基を持つ分子
量１０００以下の化合物とプロパルギルエーテル基を持
つ化合物と中性白金触媒からなるヒドロシリル化（付
加）反応により硬化する成分と、アルコキシシリル基の
加水分解・縮合反応および／またはシラノール基の縮合
反応（以下、単に縮合反応と呼ぶ）により硬化する成分
とから構成される新規なケイ素系相互侵入型構造（ＩＰ
Ｎ）を有すると考えられる硬化性組成物、及びそれを用
いる肉厚成形体の作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平６−２５６５１８号公報には、縮
合反応と付加反応とをワンポットで同時に行うことによ
り、網目状ケイ素骨格とポリカルボシラン、ポリシロキ
サンなどの含ケイ素系ポリマーからなるケイ素系相互侵
入型構造（ＩＰＮ）を有する硬化物を与える硬化性組成
物が開示されている。しかしながら、この従来系では力
学特性を向上させる指針については何ら教えるところが
なかった。

【０００３】また、特開平８−２２５６４７号公報には
縮合反応成分としてシルセスキオキサンラダーポリマー
を主成分として用い耐熱性構造材料として適用できる力
学特性を持つ硬化性組成物が開示されている。しかしな
がら、それらの曲げ弾性率は１．２０〜２．２７ＧＰａ
であり、曲げ強度は３１．０〜７８．０ＧＰａと構造材
料として用いるには小さい値であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１分
子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を有する分子量１
０００以下のケイ素化合物、下記式（１）で示されるプ
ロパルギルエーテル基を含有する化合物、

【０００５】

【化５】

【０００６】式中Ｒ1は以下の中からそれぞれ独立に選
択された基である。

【０００７】

【化６】

【０００８】

【化７】

【０００９】（Ｒ、Ｒ’は水素原子あるいは炭素数１〜
２０個の１価の炭化水素基であり、同一でも異なってい
ても良い。また、Ａｒは芳香族基である。）及び中性白
金触媒とからなるヒドロシリル化（付加）反応により硬
化する成分と、アルコキシシリル基の縮合反応により硬
化する成分とから構成される新規なケイ素系相互侵入型
構造（ＩＰＮ）を有すると考えられる硬化性組成物、及
びそれを用いる肉厚成形体の作製方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決する手段】本発明はＳｉＨ基を持つ分子量
１０００以下の化合物とプロパルギルエーテル基を持つ
化合物と中性白金触媒からなるヒドロシリル化（付加）
反応により硬化する成分と、アルコキシシリル基の縮合
反応により硬化する成分、とを組み合わせた硬化性組成
物を構成することにより達成された。

【００１１】すなわち、本発明は以下の構成によるもの
である。１．（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を
有する分子量１０００以下のケイ素化合物、（Ｂ）下記
式（１）で示されるプロパルギルエーテル基を含有する
化合物、

【００１２】

【化８】

【００１３】式中Ｒ1は以下の中からそれぞれ独立に選
択された基である。

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】（Ｒ、Ｒ’は水素原子あるいは炭素数１〜
２０個の１価の炭化水素基であり、同一でも異なってい
ても良い。また、Ａｒは芳香族基である。）（Ｃ）中性
白金触媒、（Ｄ）ケイ素原子に結合したアルコキシ基を
少なくとも２個有するケイ素化合物、（Ｅ）シラノール
縮合触媒を含有する硬化性組成物。２．前記１記載の（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、（Ｆ）水
を必須成分とする前記１記載の硬化性組成物。

【００１７】３．前記１記載の（Ｄ）成分として下記式
（２）で表される数平均分子量５００以上のシルセスキ
オキサンラダーポリマーである前記１または２記載の硬
化性組成物。

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ｒ²は１価の炭化水素基を表し、
互いに同一でも異なっていても良い、Ｒ³は１価の芳香
族炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていても良
い、Ｒ⁴は水素原子又は１価の炭化水素基を表し、ｌ、
ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０又は正の整数を表
す。）４．（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒が中性の有機金属
化合物である前記１、２または３記載の硬化性組成物。

【００２０】５．（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒がチ
タン系化合物である前記１、２または３記載の硬化性組
成物。６．（Ｆ）成分として、加水分解・縮合反応可能なシラ
ノール化合物、微粉末含水シリカ・無水シリカなどのシ
リカ系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以
上の成分を必須成分として（Ａ）〜（Ｆ）成分と混合し
た前記１、２、３、４または５記載の硬化性組成物。

【００２１】７．付加反応に関与する全てのＳｉＨ／炭
素炭素三重結合のモル比が０．５〜５であることを特徴
とする前記１、２、３、４、５または６記載の硬化性組
成物。８．付加反応に関与する全てのＳｉＨ／炭素炭素三重結
合のモル比が０．６〜３であることを特徴とする前記
１、２、３、４、５または６記載の硬化性組成物。

【００２２】９．付加反応に関与する全てのＳｉＨ／炭
素炭素三重結合のモル比が０．８〜１．５であることを
特徴とする前記１、２、３、４、５または６記載の硬化
性組成物。１０．（Ａ）〜（Ｆ）１００重量部に対して、０〜１０
００体積部の有機溶媒に均一に溶解させた前記１〜８記
載いずれか１項記載の硬化性組成物を、用いた有機溶媒
の沸点より低い温度で８時間以上保持し、その後２０〜
２５０℃の温度で段階的あるいは連続的に昇温させるこ
とを特徴とする、１．０ｍｍ厚以上の成形体の作製方
法。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）成分は、１
分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を有する、分子
量１０００以下のケイ素化合物であれば特に制限無く用
いることができる。これらの化合物は例えば、式：Ｈ
ＳｉＲ₂−Ｘ−ＳｉＲ₂Ｈ・・・（３）、ＨＳｉＲ₂Ｈ・
・・（４）、Ｈ_aＳｉＲ_(4-a)・・・（５）、Ｈ_(a-1)Ｓ
ｉＲ_(4-a ₎−（Ｘ）_m（ＳｉＲＨ）_nＳｉＲ_(4-a)Ｈ_(a-1)
・・・（６）、Ｒ’−（Ｘ）_m（ＳｉＲＨ）_(n+2)−Ｒ’
・・・（７）、［Ｘ−ＳｉＲ_(4-a)Ｈ_(a-2)］_(n+2)・・
・（８）、（式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基を表し、Ｒ’は水素または１価の炭化水素基を表
し、Ｘは２価の基を表し、ａは３〜４の整数、ｎは０〜
３０の整数、ｍは１〜３１の整数を表す。）で表される
ヒドロシラン類、または芳香環上の３個以上の水素がＳ
ｉＲ2_Ｈ、ＳｉＲＨ₂、ＳｉＨ₃（Ｒは炭素数１〜２０の
１価の有機基を表す。）で置換された芳香環と該置換基
からなるヒドロシランなどが例示できる。これらの化合
物は１種類でも２種類以上用いても良い。式（３）〜
（８）中の１価の有機基としては、例えば、メチル、エ
チル、ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチル、ｔ―
ブチル、イソアミル、ｎ―オクチル、ｎ―ノニル、フェ
ニル基、クロル基、トリメチルシロキシ基等が挙げら
れ、メチル基、フェニル基が好ましい。式（３）、
（６）、（７）、（８）中の２価の基：Ｘは、具体的に
は下記に示す構造があげられる。

【００２４】

【化１２】

【００２５】（式中、ｎは１〜４の整数を表す。）これ
らのうちで、

【００２６】

【化１３】

【００２７】（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは前記
と同じ。）が好ましい。さらには、

【００２８】

【化１４】

【００２９】（式中、ｎは前記と同じ。）が特に好まし
い。式（７）中の水素または１価の有機基：Ｒ’は、具
体的には、水素、メチル、エチル、フェニル、トリメチ
ルシロキシ基などであり、特に水素が特に好ましい。
（Ａ）成分の好ましい具体例として、

【００３０】

【化１５】

【００３１】（式中、Ｍｅは前記と同じ、Ｐｈはフェニ
ル基、ｎは３〜５の整数を表す。）で示す構造をあげる
ことができる。本発明の（Ａ）成分の分子量は１０００
以下が好ましく、５００以下がさらに好ましい。本発明
で用いる（Ｂ）成分は本発明に特徴的な成分であり、プ
ロパルギルエーテル基の反応性や反応後に形成される骨
格構造などに由来して、本発明によって得られる硬化物
が高弾性率・高強度などの特徴を有すると推定される。
発明で用いる（Ｂ）成分は下記式（１）で示されるプロ
パルギルエーテル基を含有する化合物であれば特に制限
無く用いることができる。

【００３２】

【化１６】

【００３３】Ｒ1は具体的には下記に示す構造が挙げら
れる。

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】（Ｒ、Ｒ’は水素原子あるいは炭素数１〜
２０個の１価の炭化水素基であり、同一でも異なってい
ても良い。また、Ａｒは芳香族基である。）これらのう
ちで、

【００３７】

【化１９】

【００３８】が好ましい。さらには、

【００３９】

【化２０】

【００４０】が特に好ましい。（Ｂ）成分の好ましい具
体例として、

【００４１】

【化２１】

【００４２】で示す構造をあげることができる。本発明
の硬化性組成物中の付加反応に関与する化合物全てのＳ
ｉＨ基／炭素炭素３重結合の比は、得られる硬化物の力
学特性から０．５〜５が好ましく、０．６〜３がさらに
好ましく、０．８〜１．５が特に好ましい。本発明の
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒は、望ましない副
生成物の形成を生ぜずにヒドロシリル化反応、アルコキ
シシランの加水分解・縮合反応をワンポットで収率良く
進行させるため中性白金触媒が好ましい。中性白金触媒
としては、白金―有機化合物錯体、白金―有機官能性シ
ロキサン錯体、白金―ジオレフィン化合物錯体等が使用
できる。好ましくは、白金―ビニルシロキサン錯体、白
金―アセチルアセトナート錯体、白金―デカジエン錯体
等が良い。特に好ましくは、カールシュテット（Ｋａｒ
ｒｓｔｅｄｔ）の米国特許３７１５３３４、３７７５４
５２、および３８１４７３０号明細書中に開示されてい
る白金―ビニルシロキサン錯体である。触媒量としては
とくに制限はないが、ＳｉＨ基１ｍｏｌに対して、１０
^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。さらには１
０^-3〜１０ ^-6ｍｏｌの範囲で用いるのが良い。

【００４３】（Ｃ）成分である中性白金触媒に加えて、
場合によっては硬化抑制剤との組み合わせによりヒドロ
シリル化反応の反応速度を制御することが可能であり、
ヒドロシリル化反応とアルコキシシランの加水分解・縮
合反応を同時進行的に進めることが可能となる。該硬化
抑制剤は、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リ
ン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系
化合物、有機過酸化物等が使用できる。脂肪族不飽和結
合を含有する化合物として、プロパギルアルコール、エ
ン−イン化合物、ジメチルマレートなどのマレイン酸エ
ステル等が例示される。有機リン化合物としては、トリ
オルガノフォスフィン、ジオルガノフォスフィン、オル
ガノフォスフォン、トリオルガノフォスファイト等が例
示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカ
プタン、ジオルガノスルフィド、硫化水素、ベンゾチア
ゾール、ベンゾチアゾールジサルファイト等が例示され
る。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級ア
ルキルアミン、アリールアミン、尿素、ヒドラジン等が
例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一ス
ズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機
過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香
酸ｔ−ブチル等が挙げられる。貯蔵安定性改良剤は、使
用する白金触媒１ｍｏｌに対し、０〜１０００ｍｏｌの
範囲で用いるのが好ましく、１０〜５００ｍｏｌの範
囲で用いるのがさらに好ましく、３０〜３００ｍｏｌ
の範囲で用いるのが特に好ましい。

【００４４】次に本発明の（Ｄ）成分であるケイ素原子
に結合したアルコキシ基を少なくとも２個有するケイ素
化合物としては、以下の化合物が例示される。

【００４５】

【化２２】

【００４６】（式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化
水素基を表し、ｄは２〜４の整数を表す。）式中の１価
の有機基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ―プロ
ピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチル、ｔ―ブチル、イソア
ミル、ｎ―オクチル、ｎ―ノニル、フェニル基、クロル
基、トリメチルシロキシ基等が挙げられ、メチル基、フ
ェニル基が好ましい。これらの化合物は１種類でも２種
類以上用いても良い。具体的には、ジメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン等が挙げられる。さらに本発明の実施にあたり使用
し得るアルコキシ基含有化合物としては種々のオルガノ
ポリシロキサンが挙げられる。これらの化合物は式、Ｒ
₃ＳｉＯ_0.5、Ｒ₂ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_1.5（式中、Ｒは炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）を有する単位
を、１分子中式、Ｒ（ＲＯ）ＳｉＯ、Ｒ₂（ＲＯ）Ｓｉ
Ｏ_0.5、（ＲＯ）ＳｉＯ_1.5、（ＲＯ）₂ＳｉＯまたはＲ
（ＲＯ）₂ＳｉＯ_0.5（式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基を表す。）を有する単位の少なくとも１個
とともに含有する直鎖型重合体、共重合体、あるいは環
状化合物。具体的に以下の化合物が例示される。

【００４７】

【化２３】

【００４８】（Ｄ）成分としてシルセスキオキサンラダ
ーポリマーが好ましい。シルセスキオキサンラダーポリ
マーは式（２）で表される構造を有し、その数平均分子
量は５００以上である。融解性また溶媒への溶解性が良
好であることから数平均分子量は５００以上１００００
以下が好ましく、さらに好ましくは５００以上５０００
以下であり、特に好ましくは５００以上２０００以下が
好ましい。

【００４９】

【化２４】

【００５０】式中、Ｒ²およびＲ³は置換もしくは非置換
の１価の有機基であり、互いに同一でも異なってもよ
く、具体的には、水素原子またはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアル
キル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリー
ル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基
等のアルケニル基；クロロメチル基、トリクロロエチル
基、クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が
例示される。Ｒ²は好ましくはメチル基であり、Ｒ³は好
ましくはフェニル基である。

【００５１】Ｒ⁴は水素原子または置換もしくは非置換
の１価の有機基であり、具体的には、水素原子またはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等
のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の
アリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基；クロロメチル基、トリクロロ
エチル基、クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル
基等が例示される。また、Ｒ4としては−Ｃ０ＣＨ₃、−
Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂等の高
活性な加水分解性基も好適に利用できる。ここで、好ま
しくは水素原子、メチル基またはエチル基である。

【００５２】ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０
または正の整数である。式（２）において、ｌ個の繰り
返し単位（以下、この単位をｌ単位という）におけるＲ
²とＲ³はｌ単位毎に同一でも異なっていてもよい。この
ことはｍ個の繰り返し単位（以下、この単位をｍ単位と
いう）のＲ²についても同様であり、ｎ個の繰り返し単
位（以下、この単位をｎ単位という）のＲ³についても
同様である。また、ｌ単位、ｍ単位およびｎ単位はブロ
ックであってもこれらが混在したランダムであってもよ
い。

【００５３】シルセスキオキサンラダーポリマーのラダ
ー構造は、その中にラダー構造以外の不規則構造が含ま
れていても良い。不規則構造としては、次に示すように
ラダーすなわち梯子構造を形成する２本の柱部分に結合
欠損があるもの、該２本の柱を結ぶ横棒部分に結合欠損
があるものが挙げられる。該欠損部分はシラノール基及
び／またはアルコキシ基が結合した形になっている。

【００５４】

【化２５】

【００５５】また、該欠損部分からさらに不規則な分岐
構造が発達した次に示す構造を挙げることが出来る。

【００５６】

【化２６】

【００５７】式中、Ｒは水素原子または置換もしくは非
置換の１価の有機基であり、具体的には、水素原子また
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基
等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基等のアルケニル基；クロロメチル基、トリク
ロロエチル基、クロロプロピル基等のハロゲン置換アル
キル基等が例示される。

【００５８】Ｒ³は水素原子または置換もしくは非置換
の１価の有機基であり、具体的には、水素原子またはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等
のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の
アリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基；クロロメチル基、トリクロロ
エチル基、クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル
基等が例示される。また、Ｒ³としては−Ｃ０ＣＨ₃、−
Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂等の高
活性な加水分解性基も好適に利用できる。ここで、好ま
しくは水素原子、メチル基またはエチル基である。

【００５９】不規則構造は式（２）の化合物（不規則構
造は除く）中８０重量％以下含むことができる。また式
（２）の化合物は部分硬化物であってもよい。ここで、
部分硬化とは前記したように以下に示すラダー構造中の
欠損部分から不規則な分岐構造が発達した構造であり、
例えばゲル分率（実施例１にて定義した方法で測定）が
５％から３０％の化合物である。

【００６０】

【化２７】

【００６１】次に本発明の（Ｅ）について説明する。
（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒は、アルコキシシリル
基の加水分解・縮合反応を促進させるために用いること
ができる。（Ｅ）成分としては、各種酸触媒、アルカリ
触媒、あるいは有機金属化合物などの従来公知のものを
広く使用することができ、特に制限されないが、その具
体例としては、酸触媒として例えば塩酸、硫酸、硝酸、
酢酸、リン酸、活性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフルオ
ロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、パラ−トル
エンスルフォン酸などが挙げられる。アルカリ触媒とし
ては例えばアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水
酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のアル
コキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、
テトラアルキルフォスフォニウムヒドロキシド、アミン
化合物などが挙げられる。アミン化合物としては、例え
ばピリジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、ピペリド
ン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピロリジン、ブチルアミン、オクチル
アミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、あるいは
これらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩、過剰の
ポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミ
ド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生
成物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤な
どが挙げられる。また、テトラブチルアンモニウムフル
オライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフ
ッ素系化合物なども用いることができる。有機金属化合
物触媒には、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、チタン、ア
ルミニウム、ジルコニウム、ホウ素などの有機酸塩、ア
ルコキシド、キレートがある。本発明で使用する錫系触
媒の具体例としては、例えば一般式（９）

【００６２】

【化２８】

【００６３】（Ｒ⁵は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基など
のような置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのよ
うなアルケニル基、フェニル基、トリル基などのような
アリール基などが挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は炭素数が１か
ら８のアルキル基、アルコキシ基、ｄは０、１、または
２）で示される。あるいは例えば一般式（１０）

【００６４】

【化２９】

【００６５】（Ｒ⁶は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、錫（II）メト
キシド、錫（II）エトキシド、錫（II）２，４−ペンタ
ンジオネート、錫（II）オクトエート、酢酸錫（II）、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキサイ
ドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチ
ルアセトナートなどが挙げられる。本発明で使用する鉛
触媒の具体例としては、例えば一般式（１１）

【００６６】

【化３０】

【００６７】（Ｙ³、Ｙ⁴は置換または非置換の炭素数が
１から８のアルキル基、アルコキシ基である）で示され
る。例えば、鉛(II)ヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、鉛（II）２，４−ペンタンジオネート、鉛(II)
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ネート、オクチル酸鉛などが挙げられる。本発明で使用
する亜鉛系触媒の具体例としては、例えば一般式（１
２）

【００６８】

【化３１】

【００６９】（Ｒ⁷は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ⁵、Ｙ⁶は炭素数が１から８のアル
キル基、アルコキシ基、ｅは０、１、または２）で示さ
れる。あるいは例えば一般式（１３）

【００７０】

【化３２】

【００７１】（Ｒ⁸は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ジメトキシ亜
鉛、ジエトキシ亜鉛、亜鉛メトキシエトキシド、亜鉛
２，４−ペンタンジオネート、酢酸亜鉛、亜鉛２−エ
チルヘキサノエート、ギ酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜
鉛ネオデカノエート、ウンデシレン酸亜鉛、オクチル酸
亜鉛などが挙げられる。この出願発明において用いられ
る鉄触媒の具体例としては、例えば一般式（１４）

【００７２】

【化３３】

【００７３】（Ｒ⁹は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ⁷、Ｙ⁸は置換または非置換の炭素
数が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｆは０、
１、２、または３）で示される。例えば、鉄（III）ベ
ンゾイルアセトネート、鉄（III）エトキサイド、鉄（I
II）２，４−ペンタンジオネート、鉄（III）トリフル
オロペンタンジオネート、オクチル酸鉄などが挙げられ
る。本発明で使用するコバルト系触媒の具体例として
は、例えば一般式（１５）

【００７４】

【化３４】

【００７５】（Ｙ⁹、Ｙ¹⁰は置換または非置換の炭素数
が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｇは２または
３）で示される。例えば、コバルト（II）２，４−ペ
ンタンジオネート、コバルト（III）２，４−ペンタン
ジオネートなどが挙げられる。本発明で使用するチタン
系触媒の具体例としては、例えばテトラアルキルオルソ
チタネートやチタンキレートなどがある。テトラアルキ
ルオルソチタネートは、例えば一般式（１６）

【００７６】

【化３５】

【００７７】（式中、Ｒ¹⁰は置換または非置換の１価の
炭化水素基、好ましくは炭素数１から４の炭化水素基で
ある）で表される。このような１価の炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。チタンキ
レートは、例えば一般式（１７）

【００７８】

【化３６】

【００７９】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は１価の炭化水
素基を表し、Ｒ¹³は水素原子または１価の炭化水素基を
表す）で示される。このようなチタンキレートとして
は、例えばジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）
チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チ
タン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタ
ン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなどが
挙げられる。この出願発明において触媒として用いられ
るアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば
一般式（１８）

【００８０】

【化３７】

【００８１】（式中、Ｒ¹⁵は置換または非置換アルキル
基、Ｘはアルコキシ基以外の１価の陰性基、ｈは０、
１、２、または３を示す）で示される。最も好ましいア
ルミニウムアルコキシドは、一般式（１８）においてｈ
が３の場合であるアルミニウムトリアルコキシドである
が、アルコキシ基の一部がＸなどで置換された化合物を
用いてもよい。Ｘとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^- などの
ハロゲン原子や、一般式（１９）

【００８２】

【化３８】

【００８３】（Ｙ¹¹およびＹ¹²は、炭素数が１〜８まで
のアルキル基またはアルコキシ基を示す）で表される陰
性基が好ましい。具体的には、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミ
ニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウム
ジイソプロポキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジ第２ブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムジ第２ブトキシドエチルアセトアセテートなどが
挙げられる。この出願発明において触媒として用いられ
るジルコニウムアルコキシドまたはキレートの具体例と
しては、例えば一般式（２０）

【００８４】

【化３９】

【００８５】（Ｒ¹⁶は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ13、Ｙ14は炭素数が１から８のア
ルキル基、アルコキシ基、ｉは０、１、２、３、または
４）で示される。具体的には、ジルコニウムテトラブト
キシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコ
ニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシド
モノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシド
ビスアセチルアセトナート、ジルコニウムモノブトキシ
ドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブト
キシドモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブ
トキシドビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムモ
ノブトキシドトリスエチルアセトアセテート、ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ
エチルアセトアセテートなどが挙げられる。本発明で使
用するホウ素アルコキシド触媒の具体例としては、例え
ば一般式（２１）

【００８６】

【化４０】

【００８７】（Ｒ¹⁷は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ホウ素メトキ
シド、ホウ素エトキシド、ホウ素ｎ−ブトキシドなどが
挙げられる。これらの触媒は１種類を単独で用いてもよ
く、また差し支えなければ２種以上を併用してもよい。
好ましい触媒は中性の有機金属化合物であり、さらに好
ましくはチタン系およびアルミニウム系触媒であり、特
に好ましい触媒はチタン系触媒である。触媒の使用量は
例えばシルセスキオキサンラダーポリマー１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部であり、好ましくは
０．３〜１０で、最も好ましくは０．５〜６重量部で
ある。

【００８８】本発明の（Ｆ）成分である水の添加量は任
意であるが、（Ｄ）成分であるアルコキシシリル基に対
して５〜１００ｍｏｌ% が好ましい。本発明の（Ｇ）
成分のひとつとして、シラノール化合物を用いることが
出来る。具体的に例示するならば、Ｐｈ₂Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）₂、ＰｈＭｅ₂ＳｉＯＨ、Ｐｈ₂ＭｅＳｉＯＨ、Ｐｈ
Ｓｉ（ＯＨ）₃及びその低分子量オリゴマーなどを挙げ
ることが出来る。また、ＨＯＳｉ（Ｍｅ）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ
₄−Ｓｉ（Ｍｅ）₂ＯＨ、ＨＯＳｉ（Ｍｅ）₂−ｍ−Ｃ₆Ｈ
₄−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＯＨ、（ＨＯ）₂ＳｉＭｅ−ｐ−Ｃ₆Ｈ
₄−ＳｉＭｅ（ＯＨ）₂、（ＨＯ）₂ＳｉＭｅ−ｍ−Ｃ₆Ｈ
₄−ＳｉＭｅ（ＯＨ）₂等も例示される。このシラノール
化合物の使用量はシルセスキオキサンラダーポリマー
１００重量部に対して１〜５０重量部であり、好まし
くは１０〜５０重量部である。

【００８９】本発明で使用することができる（Ｇ）成分
のシリカ系架橋剤は、微粉末の含水シリカあるいは無水
シリカ、あるいは各種表面処理剤で処理されたシリカ粉
末などを挙げることが出来る。これらのシラノール基あ
るいは吸着した水がアルコキシシリル基の縮合反応に関
与し、得られる硬化物の物性を改善することができる。
シリカ系架橋剤の使用量は、例えばシルセスキオキサン
ラダーポリマー１００重量部に対して５〜３０重量
部が好ましい。これらのシリカ系架橋剤は上記のシラノ
ール化合物と併用しても構わない。

【００９０】本発明においては、（Ａ）〜（Ｇ）成分以
外にその目的に応じて種々の成分を添加することができ
る。例えば、力学的機能を向上する目的で、グラスファ
イバー、カーボンファイバー、シリコーンカーバイドフ
ァイバー、シリコーンナイトライドファイバー、チタン
ファイバーあるいはアラミドなどの有機質繊維、チタン
酸カリウムウィスカー、マイカ、ガラスフレーク、黒
鉛、硫化モリブデン等を添加できる。電気的性能を向上
する目的で、金属粉、金属コーティングフィラーを用い
ることができる。また熱的特性向上にためには水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモンな
どを用いることができる。

【００９１】硬化時に溶媒を用いなくてもよいが、用い
る場合は、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒド
ロフラン、１, ４ージオキサン、ジエチルエーテルな
どのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,
２ージクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を用いるこ
とができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いる
こともできる。シルセスキオキサンラダーポリマーの溶
解度の点でテトラヒドロフランが好ましい。使用する溶
媒の量は、用いるケイ素化合物１ｇに対し、０〜１０ｍ
ｌの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍｌの範囲
で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍｌの範囲で用い
るのが特に好ましい。

【００９２】次に本発明の第２の発明である成形体の作
製方法について述べる。本発明は請求項１〜８記載の
（Ａ）〜（Ｆ）成分１００重量部に対して、０〜１００
０体積部の有機溶媒に均一に溶解させた硬化性組成物
を、用いた有機溶媒の沸点より低い温度で８時間以上保
持し、その後２０〜２５０℃の温度で段階的あるいは連
続的に昇温させることを特徴とする、１．０ｍｍ厚以上
の成形体の作製方法に関する。

【００９３】本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる際
に、昇温温度をコントロールすることにより、系の硬化
速度、系からの溶媒の揮発速度、系中に残存する溶媒の
拡散速度などをうまくバランスでき、形成される硬化物
に著しいクラックを発生させることなく、成形体を作製
することができる。この硬化性組成物の昇温のさせ方
は、まずはじめに、用いた有機溶媒の沸点より低い温度
で８時間以上保持し、その後２０〜２５０℃の温度で段
階的あるいは連続的に昇温させる。肉厚の成形体は、例
えばこの硬化性組成物をポリイミドフィルムを両面テー
プで貼った型に流し込み、蓋をして熱風乾燥器の中に水
平に静置し、徐々に温度を上げながら加熱硬化させるこ
とにより作製できる。もしくは、セロファンを貼った２
枚のガラス板にシリコーンチューブを挟み込み、その間
にこの硬化性組成物を流し込み、熱風乾燥器の中に垂直
に静置し、徐々に温度を上げながら加熱硬化させること
により作製できる。加熱硬化は、２０〜４００℃の範囲
で段階的にあるいは連続的に昇温するのがよい。連続的
に昇温する場合は、５℃／ｈｒ．以下の速度で徐々に昇
温するのが好ましい。好ましい段階的昇温条件を例示す
れば、５０℃で８〜２４時間、８０℃で８〜２４時間、
１００℃で５〜２０時間、１５０℃で１２〜７０時間と
いう順で加熱硬化させる条件が挙げられる。加熱硬化の
雰囲気は空気中、また窒素、アルゴンなどの不活性気体
中あるいは減圧下で行うことができる。

【００９４】加熱硬化の後、物性改善や用途目的に応じ
てさらに加熱処理してもよい。その条件としては、１５
０〜４５０℃の温度範囲で、空気中、窒素、アルゴンな
どの不活性気体中あるいは減圧下で行うことができる。
本発明の成形体は、塗料・保護コーティング材料として
用いることが出来る。また、本発明の成形体は粘着剤、
接着剤及びコンタクト接着剤として用いることが出来
る。また、種々の熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂の
改質剤として用いることが出来る。本発明の成形体は、
電子・電気材料として用いることが出来る。具体的に
は、半導体実装用のリジッド配線板、フレキシブルプリ
ント配線板、半導体実装用装着材料、フレキシブルプリ
ント配線板用接着剤、半導体用封止樹脂、電気・電子部
品周りの封止材、半導体用絶縁膜、フレキシブルプリン
ト回路保護用カバーレイフィルム、樹脂の改質剤、配線
被覆用コーティング剤等に用いることが出来る。また、
該成形体は土木・建築材料として用いることが出来る。
具体的には、シーリング剤、制振・防震材料、塗料、接
着剤、コーティング剤吹付剤、防水剤、構造用部材等で
ある。また、自動車・航空機材料として用いることが出
来る。具体的には、密封剤、摺動部材、コーティング
剤、構造用部材、接着剤、型取り用材料等である。光学
材料としては光ファイバー用コア材及びクラッド材、プ
ラスチックレンズの耐摩耗性コーティング剤である。医
療材料としては、人工骨等に用いることが出来る。本発
明の成形体の利用分野、用途は上述した分野に限られる
ものではない。

【００９５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容はこれに限定されるものではな
い。シルセスキオキサンラダーポリマーとしては、昭和
電工（株）より入手したオーエンス・イリノイ・インコ
ーポレイテッド製のもの（商品名グラスレジン）で、ケ
イ素上の置換基の比がメチル基／フェニル基＝２／１の
ＧＲ−１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝７２１０／１２６０）を用
いた。触媒であるジイソプロポキシビス（アセチルアセ
トン）チタンは、日本遭達（株）製のＴ−５０（イソ
プロピルアルコール溶液（７５％））を使用した。１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンは信
越化学工業製のものを用いた。またヒドロシリル化触媒
はＤｅｇｕｓｓａ製Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（ＰＴ
ＶＴＳ，１．５×１０^-4 ｍｍｏｌ／ｍｇ）をテトラヒ
ドロフランで１／１０に薄めて用いた。・ビスフェノールＡジプロパルギルエーテルの合成以下の反応スキームに従って合成した。

【００９６】

【化４１】

【００９７】１Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノール
Ａ１１４．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、テトラブチル
アンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ、広栄化学製）１１
８．９５ｇ（１．０ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム４
０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）の水溶液３００ｍｌを入れ
た。上記溶液を室温で１０分程度攪拌した。そこに、プ
ロパルギルブロマイド１１８．９５ｇ（１．０ｍｏｌ）
を３０分程度で滴下した。８０℃で１３時間加熱・攪拌
した後、固体が析出していた。クロロホルムを加え上記
固体を溶解させた後、有機層を分液し再結晶することに
より目的物を得た。収量：１３４．６ｇ。実施例１５０ｍｌのサンプル管に、ＧＲ１００５．０ｇをはか
り取りテトラヒドロフラン５ｍｌを用いて溶解した。グ
ラスレジンを超音波洗浄器を用いて完全に溶解させた
後、縮合触媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂（ａｃａ
ｃ）₂（ｉ−Ｐｒ；イソプロピル、ａｃａｃ；アセチル
アセトナト）を１５０ｍｇ、及び水１９０ｍｇを加え
た。別の３０ｍｌのサンプル管にビスフェノールＡ
ジプロパルギルエーテル０．８３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）
をはかり取り、テトラヒドロフラン３ｍｌを用いて溶解
した。上記溶液に１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン０．３３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え
軽く振って混合した（炭素炭素３重結合／ＳｉＨ＝１／
１）。このカルボシラン溶液とシルセスキオキサンラダ
ーポリマー溶液とを混合し（シルセスキオキサンラダー
ポリマー成分／カルボシラン成分＝８／２）、上記白金
触媒６４ｍｇ（ＳｉＨ基に対して１×１０^-4当量）、硬
化抑制剤であるジメチルマレートを８ｍｇ（白金触媒に
対して１００当量）加え、軽く振って混合した。予め、
厚さ２５ μｍのポリイミドフィルムを両面テープを用
いて敷いたφ６．７ｃｍの軟膏缶を用意しておいた。
この中に、上記の手順で調製した溶液を静かに流し込ん
だ。この軟膏缶を熱風乾燥器中に水平となるように置い
た後ふたをして静置した。５０℃／１８ｈ、８０℃／２
１ｈ空気中で加熱した後、室温まで冷却した。その後、
窒素気流下（流量：５０Ｌ／ｍｉｎ）、３５℃で３０分
間保持した後、窒素気流下（流量：１０Ｌ／ｍｉｎ）３
０ｍｉｎかけて１００℃まで昇温し１時間保持した後、
３０ｍｉｎかけて１５０℃まで昇温し２５時間加熱硬化
させ、硬化物（ａ）を得た。得られた硬化物は茶色透明
固体であり、そのゲル分率は９８％であった。

【００９８】ゲル分率は以下の手順に従って測定した。
金網に樹脂約１００ｍｇを入れ、テトラヒドロフラン５
０ｍＬ中にそれを１２時間浸せきした。網を取り出して
１００℃で２時間乾燥した。ゲル分率は以下の式により
算出した（以下同様）。ゲル分率（％）＝（抽出後の全体の重量−網の重量）／
（抽出前の全体の重量−網の重量）×１００該硬化物からダイヤモンドカッターを用いて長さ約４０
ｍｍ、幅約５ｍｍの曲げ試験用サンプルを切り出した。実施例２〜実施例５実施例１と同様の手順でシルセスキオキサンラダーポリ
マー成分／カルボシラン成分＝７／３（実施例２）、６
／４（実施例３）、５／５（実施例４）、２／８（実施
例５）の硬化物を作製した。配合を表１に示した。得ら
れた硬化物の性状及びゲル分率について表２に示した。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】比較例１５０ｍｌのサンプル管に、ＧＲ１００５．０ｇをはか
り取りテトラヒドロフラン５ｍｌを用いて溶解した。グ
ラスレジンを超音波洗浄器を用いて完全に溶解させた
後、縮合触媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂（ａｃａ
ｃ）₂（ｉ−Ｐｒ；イソプロピル、ａｃａｃ；アセチル
アセトナト）を１５０ｍｇ、及び水１９０ｍｇを加え
た。別の３０ｍｌのサンプル管に、１，４−ビス（ジメ
チルビニルシリル）ベンゼン０．８１ｇ（３．３ｍｍｏ
ｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン０．４０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をはかった。この
カルボシラン溶液とシルセスキオキサンラダーポリマー
溶液とを混合し（シルセスキオキサンラダーポリマー成
分／カルボシラン成分＝８／２）、そこに貯蔵安定剤で
あるジメチルマレートの１０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を４０ｍ
ｇ加え軽く振って混合した（白金触媒に対して１００当
量）。その後、Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体(９．７１
ｘ１０^-6 ｍｍｏｌ／ｍｇ)を２９ｍｇ加えた（Ｓｉ−ビ
ニル基に対して１ｘ１０^-5当量) 。予め、厚さ２５ μ
ｍのポリイミドフィルムを両面テープを用いて敷いたφ
６．７ｃｍの軟膏缶を用意しておいた。この中に、上
記の手順で調製した溶液を静かに流し込んだ。この軟膏
缶を熱風乾燥器中に水平となるように置いた後ふたをし
て静置した。その後、５０℃／２３ｈ、８０℃／７ｈ、
１００℃／１６ｈ、１５０℃／２５ｈかけて加熱硬化さ
せ、硬化物（ｆ）を得た。得られた硬化物は黄色透明固
体であり、ゲル分率は１００％であった。該硬化物から
ダイヤモンドカッターを用いて長さ約４０ｍｍ、幅約５
ｍｍの曲げ試験用サンプルを切り出した。比較例２５０ｍｌのサンプル管に、ＧＲ１００５．０ｇをはか
り取りテトラヒドロフラン５ｍｌを用いて溶解した。グ
ラスレジンを超音波洗浄器を用いて完全に溶解させた
後、縮合触媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂（ａｃａ
ｃ）₂（ｉ−Ｐｒ；イソプロピル、ａｃａｃ；アセチル
アセトナト）を１５０ｍｇ、及び水１９０ｍｇを加え
た。別の３０ｍｌのサンプル管に、１，４−ビス（ジメ
チルビニルシリル）ベンゼン３．１２ｇ（１２．７ｍｍ
ｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン１．５３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）をはかった。こ
のカルボシラン溶液とシルセスキオキサンラダーポリマ
ー溶液とを混合し（シルセスキオキサンラダーポリマー
成分／カルボシラン成分＝５／５）、そこに貯蔵安定剤
であるジメチルマレートを２１ｍｇ加え軽く振って混合
した（白金触媒に対して５００当量）。その後、Ｐｔ−
ビニルシロキサン錯体(９．７１×１０^-6 ｍｍｏｌ／ｍ
ｇ)を２６ｍｇ加えた（Ｓｉ−ビニル基に対して１×１
０^-5当量) 。予め、厚さ２５ μｍのポリイミドフィル
ムを両面テープを用いて敷いたφ６．７ｃｍの軟膏缶
を用意しておいた。この中に、上記の手順で調製した溶
液を静かに流し込んだ。この軟膏缶を熱風乾燥器中に水
平となるように置いた後ふたをして静置した。その後、
５０℃／１６ｈ、８０℃／８ｈ、１００℃／１６ｈ、１
５０℃／５ｈかけて加熱硬化させ、硬化物（ｇ）を得
た。得られた硬化物は黄色透明固体であり、ゲル分率は
９８％であった。該硬化物からダイヤモンドカッターを
用いて長さ約４０ｍｍ、幅約５ｍｍの曲げ試験用サンプ
ルを切り出した。比較例３５０ｍｌのサンプル管に、ＧＲ１００１．０ｇをはか
り取りテトラヒドロフラン５ｍｌを用いて溶解した。グ
ラスレジンを超音波洗浄器を用いて完全に溶解させた
後、縮合触媒であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂（ａｃａ
ｃ）₂（ｉ−Ｐｒ；イソプロピル、ａｃａｃ；アセチル
アセトナト）を３０ｍｇ、及び水３５ｍｇを加えた。別
の３０ｍｌのサンプル管に、１，４−ビス（ジメチルビ
ニルシリル）ベンゼン２．４８ｇ（１０．１ｍｍｏ
ｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン１．２３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）をはかった。この
カルボシラン溶液とシルセスキオキサンラダーポリマー
溶液とを混合し（シルセスキオキサンラダーポリマー成
分／カルボシラン成分＝２／８）、そこに貯蔵安定剤で
あるジメチルマレートを１５ｍｇ加え軽く振って混合し
た（白金触媒に対して５００当量）。その後、Ｐｔ−ビ
ニルシロキサン錯体(９．７１×１０^-6 ｍｍｏｌ／ｍ
ｇ)を２０ｍｇ加えた（Ｓｉ−ビニル基に対して１×１
０^-5当量) 。予め、厚さ２５ μｍのポリイミドフィル
ムを両面テープを用いて敷いたφ６．７ｃｍの軟膏缶
を用意しておいた。この中に、上記の手順で調製した溶
液を静かに流し込んだ。この軟膏缶を熱風乾燥器中に水
平となるように置いた後ふたをして静置した。その後、
５０℃／１６ｈ、８０℃／８ｈ、１００℃／１６ｈ、１
５０℃／５ｈかけて加熱硬化させ、硬化物（ｇ）を得
た。得られた硬化物は黄色透明固体であり、ゲル分率は
９８％であった。該硬化物からダイヤモンドカッターを
用いて長さ約４０ｍｍ、幅約５ｍｍの曲げ試験用サンプ
ルを切り出した。曲げ試験の方法島津製精密万能試験機を用いて行った。測定条件は、
ＪＩＳ規格（Ｋ７２０３）に示される「小型試験片によ
る曲げ試験方法」に準じて行った。（スパン：１５ｍ
ｍ，圧子：５Ｒ，支点：２Ｒ，テストスピード：０．
５ｍｍ／ｍｉｎ）。

【０１０２】表３に実施例１〜５で得られた本発明の硬
化物、及び比較例１〜３で得られた硬化物の曲げ試験の
結果について示す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【発明の効果】本発明により提供される硬化物を用いて
高弾性率・高強度なケイ素系高分子硬化物を製造するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分として１分子中に少なくとも２
個以上のＳｉＨ基を有する分子量１０００以下のケイ素
化合物、（Ｂ）成分として下記式（１）で示されるプロ
パルギルエーテル基を含有する化合物、【化１】式中Ｒ1は以下の中からそれぞれ独立に選択された基で
ある。【化２】【化３】（Ｒ、Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜２０個の１価
の炭化水素基であり、同一でも異なっていても良い。ま
た、Ａｒは芳香族基である。）（Ｃ）成分として中性白
金触媒、（Ｄ）成分としてケイ素原子に結合したアルコ
キシ基を少なくとも２個有するケイ素化合物、（Ｅ）成
分としてシラノール縮合触媒を含有する硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、（Ｆ）水を必
須成分とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】（Ｄ）成分のケイ素原子に結合したアルコ
キシ基を少なくとも２個有するケイ素化合物が、下記式
（２）で表される数平均分子量５００以上のシルセスキ
オキサンラダーポリマーである請求項１または２記載の
硬化性組成物。【化４】（式中、Ｒ2は１価の炭化水素基を表し、互いに同一で
も異なっていても良い、Ｒ3は１価の芳香族炭化水素基
を表し、互いに同一でも異なっていても良い、Ｒ4は水
素原子又は１価の炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎは２≦
ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０又は正の整数を表す。）
【請求項４】（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒が中性の
有機金属化合物である請求項１、２または３記載の硬化
性組成物。
【請求項５】（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒がチタン
系化合物である請求項１、２または３記載の硬化性組成
物。
【請求項６】（Ｇ）成分として、加水分解・縮合反応可
能なシラノール化合物、微粉末含水シリカ、無水シリカ
などのシリカ系架橋剤からなる群より選ばれる少なくと
も１種以上の成分を必須成分として（Ａ）〜（Ｆ）成分
と混合した請求項１、２、３、４または５記載の硬化性
組成物。
【請求項７】付加反応に関与する全てのＳｉＨ／炭素炭
素３重結合のモル比が０．５〜５であることを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５または６記載の硬化性組成
物。
【請求項８】付加反応に関与する全てのＳｉＨ／炭素炭
素３重結合のモル比が０．６〜３であることを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５または６記載の硬化性組成
物。
【請求項９】付加反応に関与する全てのＳｉＨ／炭素炭
素３重結合のモル比が０．８〜１．５であることを特徴
とする請求項１、２、３、４、５または６記載の硬化性
組成物。
【請求項１０】（Ａ）〜（Ｆ）１００重量部に対して、
０〜１０００体積部の有機溶媒に均一に溶解させた請求
項１〜８記載いずれか１項記載の硬化性組成物を、用い
た有機溶媒の沸点より低い温度で８時間以上保持し、そ
の後２０〜２５０℃の温度で段階的あるいは連続的に昇
温させることを特徴とする、１．０ｍｍ厚以上の成形体
の作製方法。