JP2008506816A - カルボシランポリマーを含有する歯科用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(式中、
各Arは独立してアリーレン基であり、
各Rは独立して、任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、
各Qは独立して、単結合、又は、任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含む脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Qは任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基を含み、
各R1〜R4基は独立して、任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されている脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、
各R5〜R6基は独立して、水素、任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されている脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
nは1より大きい。)。
各Arは独立してアリーレン基であり、
各Qは独立して、単結合、又は、任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含む脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Qは任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されており、
各R1〜R4基はメチルであり、
各R5〜R6基は独立して、水素、任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含み、任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されている脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
nは1より大きい。)。
「硬化性(hardenable)」の用語は、例えば、加熱して溶媒を除去すること、加熱して重合を引き起こすこと、化学架橋、又は、放射線誘導重合若しくは架橋等により硬化(cure)又は固化され得る材料を指す。
カルボシラン成分の材料は、典型的にはポリマーであり、好ましくはオリゴマーである。即ち、カルボシラン成分は、1種類以上の重合性ポリマー、好ましくはオリゴマーを含む。
各Arは独立してアリーレン基であり、
各Rは独立して、任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、
各Qは独立して、単結合、又は、任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Qは任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基を含み、
各R1〜R4基は独立して、任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、
各R5〜R6基は、独立して、水素、任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
n(平均値である)は1より大きく、好ましくは2以上である。)。
各Arは独立してアリーレン基であり、
各Qは独立して、単結合、又は、任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Qは任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されており、
各R1〜R4基はメチルであり、
各R5〜R6基は独立して、水素、任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含み、任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
n(平均値である)は1より大きく、好ましくは2以上である。)。
本明細書に開示されているカルボシランポリマー以外の追加の重合性成分は、任意に、本発明の歯科用組成物に添加され得る。これらの重合性成分は、口腔環境で使用するのに好適にするのに十分な強度と加水分解安定性を有する硬化した材料を形成できる1種類以上の硬化性有機樹脂を含む。好ましくは、副次的重合性成分の少なくとも幾つかは、エチレン性不飽和を含み、付加重合を経ることができる。好適な副次的重合性成分は、好ましくは、少なくとも1種類のエチレン性不飽和モノマーを含む(即ち、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含む)。
本発明の組成物は、任意に、樹脂系(例えば、カルボシラン含有成分および任意選択的(メタ)アクリレート成分)を硬化(例えば、重合および/又は架橋)させるのに好適な開始剤系、即ち、1種類の開始剤又は2種類以上の開始剤の混合物を含んでもよい。開始剤系は、好ましくは、様々な方法(例えば、熱および/又は放射線)で活性化され得るフリーラジカル開始剤を含む。このようにして、例えば、開始剤系は、熱開始剤(例えば、アゾ化合物および過酸化物)又は光開始剤を含んでもよい。
本発明の組成物は、任意に、フィラー系(即ち、1種類以上のフィラー)を含んでもよい。フィラー系に使用されるフィラーは、樹脂系に組み込まれる様々な従来のフィラーから選択されてもよい。好ましくは、フィラー系は、例えば、現在、歯科用修復材組成物に使用されているフィラーなどの、医療用途に使用される組成物に組み込むのに好適な1種類以上の従来の材料を含む。このようにして、本発明の組成物に使用されるフィラー系を樹脂系に組み込む。
本発明の組成物は、界面活性剤系、即ち、1種類の界面活性剤、又は2種類以上の界面活性剤の混合物を含有してもよい。このような界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、又はカチオン性とすることができる。界面活性剤は、共重合性又は非共重合性とすることができる。
前述のカルボシラン含有ポリマーは、好ましくは不飽和基、とりわけ(メタ)アクリレート基のラジカル重合により硬化可能である歯科用組成物中の成分として使用することができる。本発明の歯科用組成物は、例えば、歯科用修復材又は予め製造される補綴デバイスとして使用することができる。修復材の例としては、歯科用コンポジットおよびアマルガムが挙げられる。予め製造される補綴デバイスの例としては、歯冠、ブリッジ、ベニア、インレー、アンレー、ポスト、およびピン等が挙げられる。
米国規格協会(ANSI/ASA)規定27番(1993年)に従って、試験サンプルの圧縮強度を測定した。サンプルを4ミリメートル(mm)(内径)のガラス管に充填し、(必要に応じて、サンプルを加熱して充填を達成し)、この管にシリコーンゴム栓で蓋をし、約0.28メガパスカル(Mpa)で5分間、軸方向に圧縮した。次いで、サンプルを、対向配置された2つのビジルクス(VISILUX)モデル2500青色光ガン(ミネソタ州セントポール、3M社(3M Co., St.Paul, MN))に90秒間露光し、続いてデンタカラーXS(Dentacolor XS)装置(ドイツ、クルツァー社(Kulzer, Inc., Germany))内で180秒間照射することにより光硬化させた。圧縮強度を測定するため、硬化したサンプルをダイヤモンドソーで切断し、長さ8mmの円筒状プラグを形成した。試験する前にプラグを37℃の蒸留水中に24時間貯蔵した。インストロン(Instron)試験機(インストロン(Instron)4505、マサチューセッツ州カントン、インストロン社(Instron Corp. Canton, MA))で10キロニュートン(kN)のロードセルを用いて1mm/分のクロスヘッド速度で測定を実施した。硬化したサンプルの5本の円筒を準備して測定し、その結果を5つの測定の平均としてMPaで報告した。
ANSI/ASA規格27番(1993年)に従って、試験サンプルの直径引張強度を測定した。CS試験方法について記載したように、サンプルをガラス管に圧入し、硬化させた。次いで、DTSを測定するため、硬化したサンプルを厚さ2.2mmのディスクに切断した。ディスクを前述のように水中に貯蔵し、インストロン(Instron)試験機(インストロン(Instron)4505、インストロン社(Instron Corp.))で10キロニュートン(kN)のロードセルを用いて毎分1mm/分のクロスヘッド速度で測定した。硬化したサンプルの5つのディスクを準備して測定し、結果を5つの複製の平均としてMPaで報告した。
ワッツ(Watts)の収縮試験手順((非特許文献4))を使用して、試験サンプルの重合収縮を測定した。3mmのガラススライドを使用して試験を実施した。
カルボシランオリゴマーの合成(スキーム4;Ar=1,4−二置換フェニル)
グリセロールジアリルエーテル(オレゴン州ポートランド、TCIアメリカ(TCI America, Portland, OR))(30.00g、0.17モル(mol))、無水メタクリル酸(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich))(29.55g、0.19ミリモル(mmol))、トリエチルアミン(マサチューセッツ州、ウォードヒル、アルファ・イーサー(Alfa Aesar, Ward Hill, MA))(17.76g、0.17mol)、4−ジメチルアミノピリジン(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich))(1.05g、8.6mmol)およびテトラヒドロフラン(70ml)の混合物を室温で4時間攪拌した。4−ジメチルアミノピリジン(1.05g、8.6mmol)の追加の投入量を添加し、混合物を室温で48時間攪拌した。反応混合物を真空下で濃縮し、酢酸エチル(400ml)で希釈した。混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液(200ml)で、および飽和塩化ナトリウム水溶液(100ml)で3回抽出した。有機相をMgSO4で乾燥させ、真空下で濃縮した。残留物を減圧下で蒸留し、2つの留分を回収した(0.15mmHg、20パスカルで60〜80℃(7.48g)、および、0.15mmHg、20パスカルで80〜85℃(8.57g))。沸点が高い方の留分を、沸点が低い方の留分4.6gと合わせて、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー(30重量%酢酸エチル含有ヘキサン)で精製し、2−メチルアクリル酸2−アリルオキシ−1−アリルオキシメチル−エチルエステルを無色の油(8.90g)として得た。
カルボシランオリゴマーの合成(スキーム4;Ar=1,3−二置換フェニル)
無水テトラヒドロフラン(65ml)中に1,3−ジブロモベンゼン(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich))(30.00g、0.13mol)を溶解させた溶液を、クロロジメチルシラン(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich))(40.10g、0.42mol)、無水テトラヒドロフラン(100ml)、およびマグネシウム・削り状(24.31g、0.13mol)の混合物に1時間にわたって1滴ずつ添加した。完全に添加した後、混合物を2時間還流した。次いで、真空下で溶媒を除去し、残留物をヘキサン(200ml)で希釈した。固体をヘキサン(200ml)で2回洗浄し、濾過した。合わせたヘキサン溶液を真空下で濃縮し、減圧下で残留物を蒸留し(2mmHg、267パスカルで47〜49℃)、1,3−ビス−ジメチルシリルベンゼンを無色の油(17.41g)として得た。
カルボシランオリゴマーの合成(スキーム3;モル比A)
ビスフェノールA(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich))(16.78g、74mmol)、アリルブロマイド(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich))(24.00g、200mmol)、炭酸カリウム(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich))(30.00g、217mmol)、18−クラウン−6(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich))(0.10g)およびアセトン(250ml)の混合物を50℃で17時間機械的に攪拌した。次いで、混合物を濾過し、真空下で濾液を濃縮した。残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(10重量%酢酸エチル含有ヘキサン)で精製し、ビスフェノールAジアリルエーテルを無色の油(20.00g)として得た。
カルボシランオリゴマーの合成(スキーム3;モル比B)
ビスフェノールAジアリルエーテル(2.16g、7.0mmol)、1,4−ビス−ジメチルシリルベンゼン(2.52g、13mmol)、トルエン(15ml)、および、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液1滴の混合物を室温で90分間混合した。アリルメタクリレート(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich))(1.50g、12mmol)を添加し、混合物を3時間攪拌した。次いで、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液1滴を添加し、混合物を更に17時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラム上にロードし、酢酸エチル(30体積%)/ヘキサン(70体積%)の混液で溶離した。溶媒を蒸発させ、生成物をワックス状の固体(3.50g)として得た。1H NMRおよびIRスペクトルによるワックス状の固体のキャラクタリゼーションは、スキーム3に示されている構造と一致した。
重合性組成物
以下の概略的手順に従って重合性組成物(実施例5〜12)を調製した。光開始剤/安定剤成分を最初にBisGMA中に溶解させ、得られた混合物を組成物の他のモノマー成分(BisEMA−6、UDMA、TEGDMA、TAC、およびカルボシランオリゴマー(実施例1〜4から選択される))と合わせた。使用した光開始剤/安定剤成分の濃度(BisGMA(即ち、樹脂)100部当たりの部、phrに換算)は、CPQ(0.176phr)、EDMAB(1.55phr)、DPIHFP(0.517phr)、BHT(0.155phr)、および、ベンゾトリアゾール(1.552phr)であった。ブレンドされたモノマー成分とフィラー成分STZの重量を測定して、スクリュキャップを有するMAX20プラスチックミキシングカップ(サウスカロライナ州ランドラム、フラクテック(Flakteck, Landrum, SC))に入れた後、密閉したカップを85℃のオーブンで30分間加熱した。このカップをDAC 150FV高速ミキサ(フラクテック(Flakteck))に入れ、回転混合を1分間3000rpmで実施した。次いで、カップを30分間、85℃で再加熱し、続いてもう1分、3000rpmで混合し、ブレンドされた最終組成物を得た。各実施例の成分の量を表1に記載する。BisGMAの重量は、光開始剤/安定剤成分の重量を含む。
組成物サンプル(実施例5〜12)の重合収縮、圧縮強度、および直径引張強度を本明細書に記載の試験方法に従って評価した。結果を表2に記載する。
Claims (14)
- 1つより多くの繰り返し単位、
少なくとも4つのSi−アリーレン結合、
少なくとも1つの(メタ)アクリレート部分、Si−H部分、もしくは両方、
0個のSi−O結合、および、
各繰り返し単位で1つのアリーレン基によって分離されている2つのケイ素原子、
を有する、カルボシラン含有ポリマー。 - 少なくとも4つのケイ素原子を有する、請求項1に記載のポリマー。
- 少なくとも2つのエチレン性不飽和部分を有する、請求項1又は請求項2に記載のポリマー。
- 数平均分子量が1モル当たり20,000グラム以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー。
- 次式(I)
各Arは独立してアリーレン基であり、
各Rは独立して任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、
各Qは独立して単結合、又は、任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Qは任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基を含み、
各R1〜R4基は独立して、任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、
各R5〜R6基は独立して、水素、任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
nは1より大きい。)
を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリマー。 - 次式(II)
各Arは独立してアリーレン基であり、
各Qは独立して、単結合、又は、任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Qは任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されており、
各R1〜R4基はメチルであり、
各R5〜R6基は独立して、水素、任意に1つ以上のO、Br、Cl若しくはSi原子又はこれらの組み合わせを含み、任意に1つ以上の(メタ)アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
nは1より大きい。)
を有する、請求項5に記載のポリマー。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載のカルボシラン含有ポリマーおよび開始剤系を含む、歯科用組成物。
- 前記カルボシラン含有ポリマーが結晶性である、請求項7に記載の歯科用組成物。
- フィラー系を更に含む、請求項7又は請求項8に記載の歯科用組成物。
- 着色剤、香味剤、薬剤、安定剤、粘度調整剤、希釈剤、流れ調整添加剤、チキソトロープ剤、抗微生物剤、およびポリマー増粘剤、および、これらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項7〜9のいずれか1項に記載の歯科用組成物。
- 前記カルボシラン含有ポリマーとは異なる重合性成分を更に含む、請求項7〜10のいずれか1項に記載の歯科用組成物。
- 前記カルボシラン含有ポリマーとは異なる前記重合性成分が、(メタ)アクリレート成分である、請求項11に記載の歯科用組成物。
- 硬化前の前記組成物の体積を基準にして、2.0%以下の重合収縮を有する、請求項7〜12のいずれか1項に記載の歯科用組成物。
- 前記組成物の総重量を基準にして、前記カルボシラン成分を1重量%〜60重量%含む、請求項7〜13のいずれか1項に記載の歯科用組成物。
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