CN101857677A - 含硅炔芳醚树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明含硅炔芳醚树脂，其结构式为：
Description
【技术领域】
本发明属合成树脂技术领域，具体的涉及具有优良的加工性能，其固化物具有优良的耐热性和机械力学性能，既可以作为耐高温树脂，也可以作为其他耐高温树脂活性添加剂的含硅炔芳醚树脂及其制备方法。
【背景技术】
20世纪五十年代末期，随着航空航天、电子工业的发展许多耐热高分子材料被相继开发出来，含硅芳炔树脂就是其中的一种。作为炔类树脂，含硅芳炔树脂不仅保持了聚芳炔树脂优异的耐热性，而且还具有优良的电性能和高温陶瓷化性能，同时还具有良好的纤维粘结性能。1967年，苏联人Luneva等利用乙炔格氏试剂和烷基、芳基金属卤化物的反应制备出了含硅芳炔树脂，其耐热可达450～550℃(L.K.Luneva，A.M.Sladkov，and V.V.Korshak，Vysokomolekulyarnye Soedineniya，Seriya A，1967，9(4)：910-14.)。1994年，日本人Itoh等使用氧化镁作为催化剂，合成了含硅氢芳炔树脂-MSP树脂，其固化后具有优异的耐热性，但是，由于该材料的脆性和固化过程中的收缩，致使其复合材料的力学性能不佳(资料I、M.Itoh，M.Mitsuzuka，K.Iwata，K.Inoue.Macromolecules，1994，27：7917-7917；资料II、T.Asawara，et al.Adv.Composite Mater.，2001，10(4)：319-327；资料III、M.Itoh，K.Inoue，et al.，Journal of MaterialsScience，2002，37：3795.)。1997年，日本人Ohshita等通过金属锂法成功合成了一系列耐热性优异的侧基为芳炔基团的含硅聚合物，其在1000℃时的失重率为17％(资料I、J.Ohshita，A.Yamashita，T.Hiraoka，A.Shimpo，A.Kunai，M.Ishikawa.Macromolecules，1997，30：1540-1549；资料II、J.Ohshita，A.Shinpo，A.Kunai.Macromolecules，1999，32：5998-6002)。2000年前后，法国人Buvat等合成了苯乙炔封端的硅烷芳炔树脂(又称BLJ树脂)，在氩气下，该固化树脂1000℃分解残留率为80％，DMA测试结果表明，450℃前未出现玻璃化转变(Pierrick Buvat.，et al.，SAMPESymp.，2000，46：134-144)，这类树脂通过炔键和硅氢基团之间的氢加成反应以及炔键间的反应，可形成高度交联的聚合物，从而赋予该材料优异的耐热或耐烧蚀性能。但是，含硅氢芳炔树脂也存在交联密度大，性脆等缺点。2002年，华东理工大学黄发荣教授等人开始了改善含硅芳炔树脂脆性的研究，至今已制备了多种结构的含硅芳炔树脂(例，中国专利，申请号200410029147.X，发明人：黄发荣、杜磊等；中国发明专利，公开号CN 1709928，发明人：黄发荣、杜磊等)。相比国外研究的含硅芳炔树脂，华东理工大学研制的含硅芳炔树脂在工艺性能、贮存稳定性、机械性能等方面都有了一定的改善，但是，其固化时的脆性仍偏大，加工性能、树脂与纤维的粘结性仍不很理想，作为结构材料的使用还需要改进。
20世纪八十年代末，Dirlikov等人开发了端基为炔丙基醚的一类热固树脂，可用以制造特种复合材料、胶粘剂和涂料。这类树脂加工性能良好，毒性小、无挥发性，有良好的粘结性和覆盖性，固化时不需固化剂，固化后的树脂在高温下吸湿性很小，具有良好的耐热性及物理机械性能，并且具有优良的电气性能。但是，其高温性能存在不足(资料I、Stiol K.Dirlikov，Areview on propargyl terminated resins.Polym.Mat.Sci.Eng.，1990，62，603-607；资料II、廉弘颖.双酚A二丙炔醚类树脂.化学与粘合，1992，2：98-101)。
综上所述，含硅芳炔树脂和二炔丙基氧苯基化合物各有优点，在二炔丙基苯基醚化合物中引入含硅基团，合成含硅炔芳醚树脂，使含硅炔芳醚树脂不仅具有良好的加工性能，而且具有优良的耐高温性能和力学性能。但是，含硅芳炔树脂由于使用二乙炔基苯作为主要原料，合成成本相对较高，而含硅炔芳醚树脂使用二炔丙基苯基醚化合物作为主要单体，制备成本将大大降低。
【发明内容】
本发明的目的在于提供力学性能优异、耐热性能好的含硅炔芳醚树脂；本发明的再一目的是，提供所述含硅炔芳醚树脂的制备方法，即从分子结构出发，在合成多种二炔丙基苯基醚化合物的基础上与卤代硅烷通过格氏试剂法制备出一系列的含硅炔芳醚树脂，可用于制备纤维增强复合材料。
本发明所说的含硅炔芳醚树脂含有炔基，可在热、辐照、甚至光作用下发生聚合反应，形成高度交联的聚合物；醚键的存在赋予了树脂较高的极性，从而使纤维具有较好的粘结性，同时提高了树脂的机械力学性能。炔基的交联和苯基的存在又赋予树脂优良的耐热性，硅元素的引入又赋予树脂在高温下(800～1800℃)可发生陶瓷化反应，形成含硅陶瓷材料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
含硅炔芳醚树脂，其结构式为：
其中：
n＝0～20；
R和R’的组合可以是：
或R＝CH3，R’＝CH3；
或R＝CH3，R’＝H；
或R＝CH3，R’＝C2H5；
Ar或是双酚A型二炔丙基苯基醚
或是间苯二酚炔丙基醚
或是六氟双酚A二炔丙
为实现上述再一目的，本发明采取的技术方案是：
含硅炔芳醚树脂的制备方法，其制备步骤为：
(1)二炔丙基苯基醚化合物的合成
采取相转移法合成二炔丙基苯基醚化合物：
将双酚、氢氧化钠、去离子水、相转移催化剂(PTC)苄基三乙基氯化铵加入反应瓶中，搅拌，加热升温至50～80℃，滴加溴丙炔，滴完后反应5～12小时，产物水洗至中性，再用甲醇重结晶，即得到二炔丙基苯基化合物；
其反应方程式为：
其中，Ar或是双酚A型二炔丙基苯基醚
或是间苯二酚炔丙基醚
或是六氟双酚A二炔丙基醚
(2)含硅炔芳醚树脂的制备
主要是利用格氏试剂与卤代硅烷反应进行制备，其具体步骤为：
①以镁粉和卤代烷烃为原料，以醚类试剂为溶剂，制备烷烃格氏试剂；其中，镁粉和卤代烷烃的摩尔比为1.0∶0.6～1.0；卤代烷烃和部分溶剂通过滴加的方法加入反应器，滴加时间为1.0～2.0小时，滴加完毕后继续反应1小时；
②滴加二炔丙基苯基醚化合物，以醚类试剂为溶剂，炔基在烷烃格氏试剂的作用下活化，形成炔格氏试剂；其中，二炔丙基苯基醚化合物和烷烃格氏试剂的摩尔比为1.0∶0.4～0.6；滴加时间为1.0～2.0小时，滴加完毕后继续反应9小时；
③在水浴冷却下滴加二卤代硅烷，炔格氏试剂与二卤代硅烷反应生成反应产物；其中，炔格氏试剂和二卤代硅烷的摩尔比为1.0∶1.0～2.0；滴加时间为1.0～2.0小时，滴加完毕后继续反应9小时得到反应产物；
④对步骤(3)得到的反应产物进行水洗、分离，得到含硅炔芳醚树脂。
所述步骤1二炔丙基苯基醚化合物的合成采取溶剂法来进行：将双酚、碳酸钾、溴丙炔、N，N’-二甲基乙酰胺(DMA)加入反应器中，搅拌，加热升温至40～80℃，反应5～12小时，滤去沉淀物，在滤液中加入去离子水稀释，并用甲苯萃取3次；将甲苯层合并水洗至中性，蒸除甲苯得到产物；其反应方程式为：
其中，Ar或是双酚A型二炔丙基苯基醚
或是间苯二酚炔丙基醚
或是六氟双酚A二炔丙基醚
在步骤1二炔丙基苯基醚化合物的合成中，双酚(HO-Ar-OH)与溴丙炔的摩尔比为1.0∶2.0～3.0；氢氧化钠与双酚的摩尔比为1.0∶2.0～3.0。
步骤2所用的醚类试剂是无水醚类试剂，为乙醚、丙醚、丁醚、二氧六环、四氢呋喃(THF)、冠醚中的一种。
步骤2(3)所述的二卤代硅烷为二甲基二氯硅烷、氢甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷中的一种。
整个制备过程应在干燥的、充有惰性气体(如氮气、氩气)保护的环境下进行。
本发明的含硅炔芳醚树脂具有的特点是：
(1)合成的树脂结构可通过(分子结构)设计来控制；
(2)常温下可以流动，且可溶于许多常用溶剂，应用方便；
(3)可在热、辐照、甚至光作用下可发生固化反应，形成高度交联的聚合物且固化时无小分子放出；
(4)固化后具有良好的机械力学性能、优良的耐化学性和高的耐热或耐热氧化性，即高的热分解温度和热分解残留率；
(5)在高温下可发生陶瓷化反应；
(6)含有柔性链且与纤维粘结性好，复合材料力学性能优良。
本发明的积极效果是：
本发明的含硅炔芳醚树脂是一种具有优良耐热性、耐烧蚀性和机械性能的材料，可作为高性能树脂基体或添加组分，可用于制备树脂基复合材料，在航空、航天等领域有着广泛的应用前景。
【具体实施方式】
以下通过具体实施例对本发明含硅炔芳醚树脂的制备方法作行进一步的说明，共提供6个实施例，但本发明的实施不限于以下的实施例。
实施例1采用间苯二酚炔丙基醚与二甲基二氯硅烷制备含硅炔芳醚树脂(DPRMS)
其具体的制备步骤为：
1、间苯二酚炔丙基醚的合成
在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中加入间苯二酚13.20g(0.12mol)、碳酸钾39.74g(0.288mol)、溴丙炔34.27(0.288mol)和N，N’-二甲基乙酰胺(DMA)120ml；反应液在搅拌下加热到60℃，反应8小时；反应结束后，滤去固体盐，滤液中加入去离子水稀释，再用甲苯萃取3次；合并甲苯层，用5％的碱液洗，再水洗至中性，蒸除甲苯，得浅黄色固体粗产物；正丁醇两次重结晶后得到白色晶体状的合成物，产率为73％。
合成物的材料特征为：熔点：38～39℃；氢核磁共振(CDCl3，TMS)δ：2.6(≡CH)，4.7(-CH2)，6.6(-Ar-H)，7.2(-Ar-H)；红外光谱(KBr)：3289cm-1(≡C-H)，2123cm-1(C≡C)，1150cm-1，1046cm-1(C-O-Ar)。元素分析(C12H10O2)：实测值(计算值)(％)，C 77.40(77.50)，H 5.41(5.25)。
2、采用间苯二酚炔丙基醚与二甲基二氯硅烷制备含硅炔芳醚树脂(DPRMS)
在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的镁粉2.88g(0.120mol)和四氢呋喃(THF)50ml，通氮气进行保护；经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷10.9g(0.100mol)与四氢呋喃50ml的混合溶液；1.5小时滴加完毕，回流1小时，制得灰黑色的乙基格氏试剂。
在冰水浴冷却下滴加间苯二炔丙基醚9.3g(0.050mol)与四氢呋喃50ml的混合溶液，反应混合物颜色加深，成藏灰色，有气体排出，1.0小时内滴加完毕，然后回流反应9.0小时。
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入二甲基二氯硅烷4.4g(0.033mol)与四氢呋喃20ml的混合溶液，滴加时间约为1.0小时；滴加完毕后再70℃恒温反应9.0小时，得到黄棕色反应溶液。
冷却至约50℃，加入甲苯50ml，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％的稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠状树脂9.8g，产率为86％。
树脂的材料特征为：红外光谱：3288cm-1(≡C-H)，2180cm-1(C≡C)，1270cm-1(Si-CH3)，1257.5cm-1和1045cm-1为醚键的特征峰；氢核磁共振(CDCl3，TMS)δ：2.5(≡CH)，0.2(Si-CH3)，4.6(-CH2-)，6.8-7.2(Ar-H)。经红外光谱、氢核磁共振表征，其结构如下：
3、含硅炔芳醚树脂(DPRMS)的固化及热性能
含硅炔芳醚树脂(DPRMS)在150℃固化1.0小时，170℃固化1.0小时，190℃固化2.0小时，210℃固化2.0小时，250℃固化2.0小时，280℃后固化4.0小时，得到的固化物玻璃化转变温度为高于392℃，在氮气气氛中，5％的失重温度为460℃，800℃下分解残留率为78.9％。
4、含硅炔芳醚树脂(DPRMS)复合材料的制备
在含硅炔芳醚树脂中加入四氢呋喃或四氢呋喃/丙酮混合溶剂，配制成重量浓度百分比为30～40％的溶液，将碳纤维布(T300)经上述溶液浸渍，获得预浸料，待挥发份＜1％后，将预浸料单向铺层，并在平板压机上压制成型。压制工艺条件为：190℃/2小时+210℃/2小时+250℃/2小时；后处理工艺为：300℃/4小时，成型压力为3MPa，制得的复合材料含胶量约为30％。复合材料的力学性能见表1：
表1碳纤维布(T300)含硅炔芳醚树脂基复合材料的性能(常温)
| 样品 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) |
| DPRMS | 260 | 39.4 |
实施例2采用间苯二酚炔丙基醚与氢甲基二氯硅烷制备含硅炔芳醚树脂(DPRHS)
其具体的制备步骤为：
1、间苯二酚炔丙基醚的合成
(同实施例1的步骤1)。
2、采用间苯二酚炔丙基醚与氢甲基二氯硅烷制备含硅炔芳醚树脂(DPRHS)
在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的镁粉2.88g(0.120mol)和四氢呋喃(THF)50ml，通氮气进行保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷10.9g(0.100mol)与四氢呋喃50ml的混合溶液；1.5小时滴加完毕，回流1小时，制得灰黑色的乙基格氏试剂。
在冰水浴冷却下滴加间苯二炔丙基醚9.3g(0.050mol)与四氢呋喃50ml的混合溶液，反应混合物颜色加深，成藏灰色，有气体排出，1.0小时内滴加完毕，然后回流反应9.0小时。
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入氢甲基二氯硅烷3.79g(0.033mol)与四氢呋喃20ml的混合溶液，滴加时间约为1.0小时；滴加完毕后再70℃恒温反应9.0小时，得到黄棕色反应溶液。
冷却至约50℃，加入甲苯50ml，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％的稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠状树脂8.9g，产率为88％。
树脂的材料特征为：红外光谱：3289cm-1(≡C-H)，2181cm-1(C≡C和Si-H)，1269cm-1(Si-CH3)，1152cm-1和1045cm-1为醚键的特征峰；氢核磁共振(CDCl3，TMS)：2.5(≡CH)，0.2(Si-CH3)，4.0(Si-H)，4.6(-CH2-)，6.8-7.2(Ar-H)。经红外光谱、氢核磁共振表征，其结构如下：
3、含硅炔芳醚树脂(DPRHS)的固化及热性能
含硅炔芳醚树脂(DPRHS)在150℃固化1.0小时，170℃固化1.0小时，190℃固化2.0小时，210℃固化2.0小时，250℃固化2.0小时，280℃后固化4.0小时，得到的固化物玻璃化转变温度为高于408℃，在氮气气氛中，5％的失重温度为477℃，800℃下分解残留率为82.3％。
4、含硅炔芳醚树脂(DPRHS)复合材料的制备
(同实施例1的步骤1)，复合材料的力学弯曲性能见表2。
表2碳纤维布(T300)含硅炔芳醚树脂基复合材料的性能(常温)
| 样品 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) |
| DPRHS | 251 | 48.1 |
实施例3采用双酚A型二炔丙基苯基醚与二甲基二氯硅烷制备含硅炔芳醚树脂(DPAMS)
其具体的制备步骤为：
1、双酚A型二炔丙基苯基醚(DPA)的合成
在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中加入化学计量的双酚A 45.60g(0.20mol)、氢氧化钠19.20g(0.48mol)、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵0.80g和去离子水120ml；反应物料在搅拌下加热至70℃，于2小时内滴加完溴丙炔59.50g(0.50mol)；反应结束后，将产物水洗至中性，再用甲醇重结晶2次，即得浅黄色晶体状的合成物，产率为75％。
合成物的材料特征为：熔点：79～80℃；氢核磁共振(CDCl3，TMS)δ：1.62(-CH3)，2.50(≡CH)，4.65(-CH2)，6.86(-O-Ar-H)，7.15(-C-Ar-H)；红外光谱(KBr)：3286cm-1，3260cm-1(≡C-H)，2110cm-1(C≡C)；1226cm-1、1011cm-1(C-O-Ar)；1182cm-1为异丙基骨架的伸缩振动峰；元素分析(C21H20O2)：实测值(计算值)(％)：C 82.19(82.87)，H 6.63(6.62)，O11.18(10.51)。
2、采用双酚A型二炔丙基苯基醚与二甲基二氯硅烷制备含硅炔芳醚树脂(DPAMS)
在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的镁粉(化学计量)2.88g(0.120mol)和四氢呋喃(THF)50ml，通氮气进行保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷10.9g(0.100mol)与四氢呋喃50ml的混合溶液；1.5小时滴加完毕，回流1小时，制得灰黑色的乙基格氏试剂。
在冰水浴冷却下滴加双酚A型二炔丙基苯基醚15.2g(0.050mol)与四氢呋喃50ml的混合溶液，反应混合物颜色加深，成灰色，有气体排出，1.0小时内滴加完毕，然后回流反应9.0小时。
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入二甲基二氯硅烷4.4g(0.033mol)与四氢呋喃20ml的混合溶液，滴加时间约为1.0小时；滴加完毕后再70℃恒温反应9.0小时，得到黄棕色反应溶液。
冷却至约50℃，加入甲苯50ml，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％的稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250ml分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠状树脂13.4g，产率为78％。
树脂的材料特征为：红外光谱：3291cm-1(≡C-H)，2176cm-1(C≡C)，1268cm-1(Si-CH3)，1226cm-1和1011cm-1为醚键，1173cm-1为异丙基骨架的伸缩振动峰；氢核磁共振(CDCl3，TMS)：1.7(C-CH3)，2.5(≡CH)，0.3(Si-CH3)，4.7(-CH2-)，6.9-7.1(Ar-H)。经红外光谱、氢核磁共振表征，其结构如下：
3、含硅炔芳醚树脂(DPAMS)的固化及热性能
含硅炔芳醚树脂(DPAMS)在150℃固化1.0小时，170℃固化1.0小时，190℃固化2.0小时，210℃固化2.0小时，250℃固化2.0小时，280℃后固化4.0小时，得到固化物的玻璃化转变温度为高于365℃，在氮气气氛中，5％的失重温度为432℃，800℃下分解残留率为70.8％。
4、含硅炔芳醚树脂(DPAMS)复合材料的制备
与实施例1步骤4相同。复合材料的力学弯曲性能见表3。
表3碳纤维布(T300)含硅炔芳醚树脂基复合材料的性能(常温)
| 样品 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) |
| DPAMS | 275 | 37.5 |
实施例4采用双酚A型二炔丙基苯基醚与氢甲基二氯硅烷制备含硅炔芳醚树脂(DPAHS)
其具体的制备步骤为：
1、双酚A型二炔丙基苯基醚(DPA)的合成
同实施例3的步骤1。
2、采用双酚A型二炔丙基苯基醚与氢甲基二氯硅烷制备含硅炔芳醚树脂(DPAHS)
在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的镁粉2.88g(0.120mol)和四氢呋喃(THF)50ml，通氮气进行保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷10.9g(0.100mol)与四氢呋喃50ml的混合溶液。1.5小时滴加完毕，回流1小时，制得灰黑色的乙基格氏试剂。
在冰水浴冷却下滴加双酚A型二炔丙基苯基醚15.2g(0.050mol)与四氢呋喃50ml的混合溶液，反应混合物颜色加深，成灰色，有气体排出，1.0小时内滴加完毕，然后回流反应9.0小时。
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入甲基氢硅烷3.79g(0.033mol)与四氢呋喃20ml的混合溶液，滴加时间约为1.0小时；滴加完毕后再70℃恒温反应9.0小时，得到黄棕色反应溶液。
冷却至约50℃，加入甲苯50ml，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0的％稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠状树脂16.0g，产率为84％。
树脂的材料特征为：红外光谱：3288cm-1(≡C-H)，2180cm-1(C≡C和Si-H)，1266cm-1(Si-CH3)，1257.5cm-1和1045cm-1为醚键的特征峰，1182cm-1为异丙基骨架的伸缩振动峰；氢核磁共振(CDCl3，TMS)：2.5(≡CH)，0.3(Si-CH3)，3.4(Si-H)，4.6(-CH2-)，6.8-7.2(Ar-H)。经红外光谱、氢核磁共振表征，其结构如下：
3、硅炔芳醚树脂(DPAHS)的固化及热性能
含硅炔芳醚树脂(DPAHS)在150℃固化1.0小时，170℃固化1.0小时，190℃固化2.0小时，210℃固化2.0小时，250℃固化2.0小时，280℃后固化4.0小时，得到固化物的玻璃化转变温度为高于381℃，在氮气气氛中，5％的失重温度为448℃，800℃下分解残留率为78％。
4、硅炔芳醚树脂(DPAHS)复合材料的制备
同实施例1的步骤4。复合材料的力学弯曲性能见表4。
表4碳纤维布(T300)含硅炔芳醚树脂(DPAHS)基复合材料的性能(常温)
| 样品 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) |
| DPAHS | 268 | 42.0 |
实施例5采用六氟双酚A二炔丙基醚与二甲基二氯硅烷制备含硅炔芳醚树脂(DPFMS)
其具体的制备步骤为：
1、六氟双酚A二炔丙基醚(DPF)的合成
在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml四口圆底烧瓶中加入化学计量的六氟双酚A 25.0g(0.0744mol)、碳酸钾26.69g(0.193mol)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMA)150ml、溴丙炔23.01g(0.193mol)，反应液在搅拌下加热至70℃，反应6小时；反应结束后，滤去固体盐，滤液中加入去离子水稀释，再用甲苯萃取3次，合并甲苯层，经5％的碱液洗，再水洗至中性，蒸除甲苯，得到淡黄色油状的液体合成物，产率为70％。
合成物的材料特征为：氢核磁共振(CDCl3，TMS)δ：2.50(-C≡H)，4.7(-CH2)，6.95(-O-Ar-H)，7.3(-C-Ar-H)；红外光谱(KBr)：3289cm-1(≡C-H)，2125cm-1(C≡C)，1244cm-1，1207cm-1，1029cm-1(C-O-Ar)，1176cm-1，1134cm-1(CF3)。
2、六氟双酚A二炔丙基醚与甲基氢二氯硅烷制备含硅芳炔醚树脂(DPFHS)
在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的镁粉2.88g(0.120mol)和四氢呋喃(THF)50ml，通氮气进行保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷10.9g(0.100mol)与四氢呋喃50ml的混合溶液；1.5小时滴加完毕，回流1小时，制得灰黑色的乙基格氏试剂。
在冰水浴冷却下滴加六氟双酚A二炔丙基醚20g(0.050mol)与四氢呋喃50ml的混合溶液，反应混合物颜色加深，成灰色，有气体排出，1.0小时内滴加完毕，然后回流反应9.0小时。
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入二甲基二氯硅烷4.4g(0.033mol)与四氢呋喃20ml的混合溶液，滴加时间约为1.0小时；滴加完毕后再70℃恒温反应9.0小时，得到黄棕色反应溶液。
冷却至约50℃，加入甲苯50ml，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％的稀盐酸溶液，直至分液；将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠状树脂18g，产率为81.8％。
树脂的材料特征为：红外光谱：3300cm-1(≡C-H)，2185cm-1(C≡C)，1244cm-1和1030cm-1为醚键的特征峰，1176cm-1，1134cm-1为CF3伸缩振动峰；氢核磁共振(CDCl3，TMS)δ：2.5(≡CH)，0.36(Si-CH3)，4.7(-CH2-)，6.9-7.3(Ar-H)。经红外光谱、氢核磁共振表征，其结构如下：
3、含硅炔芳醚树脂(DPFMS)的固化及热性能
含硅炔芳醚树脂(DPFMS)在150℃固化1.0小时，170℃固化1.0小时，190℃固化2.0小时，210℃固化2.0小时，250℃固化2.0小时，280℃后固化4.0小时，得到固化物的玻璃化转变温度高于375℃，在氮气气氛中，5％的失重温度为440℃，800℃下分解残留率为79％。
4、含硅炔芳醚树脂(DPFMS)复合材料的制备
同实施例1的步骤4。复合材料的力学弯曲性能见表5。
表5碳纤维布(T300)含硅炔芳醚树脂(DPFMS)基复合材料的性能(常温)
| 样品 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) |
| DPFMS | 271 | 39.5 |
实施例6采用六氟双酚A二炔丙基醚与氢甲基二氯硅烷制备含硅炔芳醚树脂(DPFHS)
其具体的制备步骤为：
1、六氟双酚A二炔丙基醚(DPF)的合成
同实施例5的步骤1。
2、采用六氟双酚A二炔丙基醚与氢甲基二氯硅烷制备含硅炔芳醚树脂(DPFHS)
合成步骤同实施例1的步骤2。其区别在于：加入六氟双酚A二炔丙基醚20g(0.050mol)，甲基氢二氯硅烷3.795g(0.033mol)，得到树脂16.8g，产率为78.5％。
树脂的材料特征为：红外光谱：3288cm-1(≡C-H)，2180cm-1(C≡C)，1257.5cm-1和1045cm-1为醚键的特征峰1176cm-1，1135cm-1，为CF3伸缩振动峰；氢核磁共振(CDCl3，TMS)：2.5(≡CH)，0.36(Si-CH3)，3.99(Si-H)，4.6-CH2-)，6.8-7.2(Ar-H)。经红外光谱、氢核磁共振表征，其结构如下：
3、含硅炔芳醚树脂(DPFHS)的固化及热性能
含硅炔芳醚树脂(DPFHS)在150℃固化1.0小时，170℃固化1.0小时，190℃固化2.0小时，210℃固化2.0小时，250℃固化2.0小时，280℃后固化4.0小时，得到固化物的玻璃化转变温度高于388℃，在氮气气氛中，5％的失重温度为458℃，800℃下分解残留率为81.5％。
4、含硅炔芳醚树脂(DPFHS)复合材料的制备
同实施例1的步骤4。复合材料的力学弯曲性能见表6。
表6碳纤维布(T300)含硅炔芳醚树脂(DPFHS)基复合材料的性能(常温)
| 样品 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) |
| DPFHS | 262 | 41.0 |
Claims (7)
1.含硅炔芳醚树脂，其结构式为：
其中：
n＝0～20；
R和R’的组合可以是：
或R＝CH3，R’＝CH3；
或R＝CH3，R’＝H；
或R＝CH3，R’＝C2H5；
Ar或是双酚A型二炔丙基苯基醚
或是间苯二酚炔丙基醚
或是六氟双酚A二炔丙
2.如权利要求1所述的含硅炔芳醚树脂的制备方法，其特征在于，其制备步骤为：
(1)二炔丙基苯基醚化合物的合成
采取相转移法合成二炔丙基苯基醚化合物：
将双酚、氢氧化钠、去离子水、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵加入反应瓶中，搅拌，加热升温至50～80℃，滴加溴丙炔，滴完后反应5～12小时，产物水洗至中性，再用甲醇重结晶，即得到二炔丙基苯基化合物；其反应方程式为：
其中，Ar或是双酚A型二炔丙基苯基醚
或是间苯二酚炔丙基醚
或是六氟双酚A二炔丙基醚
(2)含硅炔芳醚树脂的制备
主要是利用格氏试剂与卤代硅烷反应进行制备，其具体步骤为：
①以镁粉和卤代烷烃为原料，以醚类试剂为溶剂，制备烷烃格氏试剂；其中，镁粉和卤代烷烃的摩尔比为1.0∶0.6～1.0；卤代烷烃和部分溶剂通过滴加的方法加入反应器，滴加时间为1.0～2.0小时，滴加完毕后继续反应1小时；
②滴加二炔丙基苯基醚化合物，以醚类试剂为溶剂，炔基在烷烃格氏试剂的作用下活化，形成炔格氏试剂；其中，二炔丙基苯基醚化合物和烷烃格氏试剂的摩尔比为1.0∶0.4～0.6；滴加时间为1.0～2.0小时，滴加完毕后继续反应9小时；
③在水浴冷却下滴加二卤代硅烷，炔格氏试剂与二卤代硅烷反应生成反应产物；其中，炔格氏试剂和二卤代硅烷的摩尔比为1.0∶1.0～2.0；滴加时间为1.0～2.0小时，滴加完毕后继续反应9小时得到反应产物；
④对步骤(3)得到的反应产物进行水洗、分离，得到含硅炔芳醚树脂。
3.根据权利要求2所述的含硅炔芳醚树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1二炔丙基苯基醚化合物的合成采取溶剂法来进行：将双酚、碳酸钾、溴丙炔、N，N’-二甲基乙酰胺加入反应器中，搅拌，加热升温至40～80℃，反应5～12小时，滤去沉淀物，在滤液中加入去离子水稀释，并用甲苯萃取3次；将甲苯层合并水洗至中性，蒸除甲苯得到产物；其反应方程式为：
其中，Ar或是双酚A型二炔丙基苯基醚
或是间苯二酚炔丙基醚
或是六氟双酚A二炔丙基醚
4.根据权利要求2所述的含硅炔芳醚树脂的制备方法，其特征在于，在步骤1二炔丙基苯基醚化合物的合成中，双酚与溴丙炔的摩尔比为1.0∶2.0～3.0；氢氧化钠与双酚的摩尔比为1.0∶2.0～3.0。
5.根据权利要求2所述的含硅炔芳醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤2所用的醚类试剂是无水醚类试剂，为乙醚、丙醚、丁醚、二氧六环、四氢呋喃、冠醚中的一种。
6.根据权利要求2所述的含硅炔芳醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤2(3)所述的二卤代硅烷为二甲基二氯硅烷、氢甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷中的一种。
7.根据权利要求2所述的含硅炔芳醚树脂的制备方法，其特征在于，整个制备过程应在干燥的、充有惰性气体，如氮气、氩气保护的环境下进行。
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