CN104072779B - 主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂及其制备方法，将二乙炔基苯与二卤代硅氧烷通过炔基格氏试剂法制备硅氧芳炔树脂，然后在路易斯碱的作用下通过十硼烷与硅氧芳炔树脂反应制备主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂。本发明所述的主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂可溶于常用有机溶剂，具备优良的加工性能，树脂固化物具有优异的耐热性和热氧稳定性，其纤维增强复合材料显示出优良的力学性能，在航空航天等领域有广泛的应用前景。

Description

主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及合成树脂技术领域，具体地说，是一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂及其制备方法。

【背景技术】

含硅芳炔树脂是一类新型的有机-无机杂化热固性树脂，固化后呈高度交联的结构，具有优异的耐热性、优良的电性能、机械性能和高温陶瓷化性能，可作为耐高温材料、透波材料、耐烧蚀材料以及陶瓷前驱体材料等，具有广阔的应用前景。

自1994年以来，M.Itoh等对含硅芳炔树脂展开了深入的研究，其中最具代表性的是MSP树脂[M.Itoh，M.Mitsuzuka，etal.Macromolecules，1994，27：7917～7919.]，其结构式为[-Si(Ph)H-C≡C-C₆H₄-C≡C-]_n。MSP具有非常高的热稳定性，氩气中5％失重温度(T_d5)为860℃，1000℃时残留率为94％；空气中T_d5为567℃。法国的P.Buvat等[P.Buvat，F.Jousse，etal.InternationalSAMPESymposiumandExhibition，2000，46：134～144.]合成了分子量可控的苯乙炔封端的硅烷芳炔树脂(简称BLJ树脂)，结构式为C₆H₅-C≡C-[Si(Ph)H-C≡C-C₆H₄-C≡C]_n-Si(Ph)H-C≡C-C₆H₅。

华东理工大学黄发荣教授等以二乙炔基苯和氯硅烷等为原料，利用格氏反应合成了一系列加工性能优良的含硅芳炔树脂[[1]FanWang，JianZhang，etal.PolymerBulletin，2005，56(1)：19～26.[2]黄发荣，杜磊等.中国专利CN1709928A，公开日：2005年12月21日]，其结构如[-Si(CH₃)₂-C≡C-C₆H₄-C≡C-]_n、[-Si(C₆H₅)₂-O-Si(C₆H₅)₂-C≡C-C₆H₄-C≡C-]_n等。在高分子主链上用-Si(CH₃)₂-或者-Si(C₆H₅)₂-结构等替代了-Si(Ph)H-结构，不仅改善了含硅芳炔树脂的贮存稳定性，而且减少了树脂的交联点，降低了交联密度，从而有效地提高了树脂的力学性能，同时保持了树脂的高热稳定性。但是，含硅芳炔树脂的抗氧化性能较差。结构为[-Si(CH₃)₂-C≡C-C₆H₄-C≡C-]_n的含硅芳炔树脂在空气中的T_d5为562℃，800℃下的残留率仅为37.8％，这大大限制了它在航空航天等领域中的应用。

聚(碳硼烷-硅氧烷)在19世纪60年代[H.Schroeder，O.G.Schaffiing，etal.RubberChemistryandTechnology，1960，39：1184.]由Olin公司研制成功，商品名为Dexil。

聚(碳硼烷-硅氧烷)为线型耐高温弹性体，能在-100℃～500℃保持弹性，在400℃以下的弹性基本保持不变。

1979年，D.D.Stewart等合成了聚砜刚性链段与碳硼烷-硅氧烷柔性链段交替的嵌段共聚物[D.D.Stewart，E.N.Peters，etal.JournalofAppliedPolymerScience，1979，24：115～123.]。

该嵌段共聚物是优良的热塑性弹性体，在400℃以下可以保持良好的抗氧化性能。

1994年T.M.Keller等合成了聚(丁二炔-碳硼烷-硅氧烷)树脂[L.J.Henderson，T.M.Keller.Macromolecules，1994，27：1660～1661.]，其结构如下：

该树脂热氧稳定性优异，在空气中300℃老化100h后失重很小，仍保留了较好的韧性，且其陶瓷化产物在空气中1000℃下不失重。之后，T.M.Keller等还报道了一系列不同结构、不同碳硼烷含量的树脂[[1]R.A.Sundar，T.M.Keller.JournalofPolymerScience：PartA：PolymerChemistry，1997.35：2387～2394.[2]J.P.Armistead，E.J.HouserandT.M.Keller.AppliedOrganometallicChemistry，2000，14：253～260.[3]M.K.Kolel-Veetil，H.W.BeckhamandT.M.Keller.ChemistryofMaterials，2004，16：3162～3167.]，这些树脂均具有优异的热稳定性和热氧稳定性，其结构如下：

含有碳硼烷的聚硅氧烷结构具有很高的热氧稳定性和较好的韧性。但是，公开报道的这类聚合物是使用昂贵的间位取代碳硼烷单体来制备的，碳硼烷-硅氧烷单体结构为：

昂贵的单体价格，限制了碳硼烷聚合物及其陶瓷材料的研究和发展。

华东理工大学黄发荣教授等，通过在路易斯碱的作用下将十硼烷与含硅芳炔树脂反应，制备了一系列碳硼烷化含硅芳炔树脂[[1]CanfengWang，YanZhou，etal.PolymerPreprints，2010，51(1)：504～505.[2]CanfengWang，YanZhou，etal.Reactive&FunctionalPolymers，2011，71：899～904.]，避免了昂贵的碳硼烷-硅氧烷单体的使用，同时显著提高了含硅芳炔树脂在氧化环境中的热分解温度和高温残留率。结构为[-Si(CH₃)₂-C≡C-C₆H₄-C≡C-]_n的含硅芳炔树脂引入碳硼烷后，得到的碳硼烷化硅芳炔树脂在空气中的T_d5超过800℃，800℃的残留率高达95.8％，大大提高了树脂的抗氧化性。但是，由于树脂分子链段刚性较大，固化后脆性比较大；此外，含硅芳炔树脂的刚性阻碍了与十硼烷的反应，限制了在同一分子链上引入碳硼烷单元的数量。因此，增大含硅芳炔树脂分子链的柔性，改善树脂的脆性，同时，提高与十硼烷的反应能力，可以提高树脂的高温热氧稳定性及复合材料的综合性能。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂及其制备方法。这类树脂可在120～250℃交联固化，固化树脂具有优异的耐热性和热氧稳定性，其纤维增强树脂基复合材料具有优良的机械性能，可用作耐烧蚀材料、抗原子氧材料、高温结构材料等。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供该主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法：首先，将二乙炔基苯与二卤代硅氧烷通过格氏试剂法聚合，制备出硅氧芳炔树脂；然后，在路易斯碱的催化作用下，十硼烷与硅氧芳炔树脂发生稠合反应，制得主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂，其化学结构式为：

其中，式中重复单元的无规排列

其中m＝1或2；重复单元数和为n，n＝1～14；平均每个分子链段上含有0.5～14个碳硼烷单元。

一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其具体步骤为：

第一步，硅氧芳炔树脂的制备：

将二乙炔基苯与二卤代硅氧烷通过格氏试剂法制备硅氧芳炔树脂；

所述的硅氧芳炔树脂，其化学结构式如下：

其中m＝1或2，n＝1～14。

硅氧芳炔树脂的制备可参见文献[[1]FeiGao，LinglingZhang，etal.JournalofPolymerResearch，2011，18：163～169.[2]FeiGao，LinglingZhang，etal.BulletinoftheKoreanChemicalSociety，2011，31(4)：976～980.]，具体工艺流程如下：首先，在干燥的惰性气氛(氮气、氦气或氩气等)保护下，在反应器中加入镁粉和无水醚类试剂，缓慢滴加卤代烷烃的醚类溶液，其中镁粉与卤代烷烃的摩尔比为1.05～1.50∶1.0，滴加时间0.5～2.0h，滴加完毕后40～60℃回流，回流时间1.0～3.0h，制得烷烃格氏试剂；其次，在冰水冷却下缓慢滴加二乙炔基苯的醚类溶液，其中卤代烷烃与二乙炔基苯的摩尔比为1.0～2.5∶1.0，滴加时间0.5～2.0h，滴加完毕后60～70℃回流，回流时间1.0～3.0h；最后，将二卤代硅氧烷溶于无水醚类试剂，缓慢滴加至反应器中，二乙炔基苯与二卤代硅氧烷的摩尔比为1.0～2.0∶1.0，滴加时间0.5～1.5h，滴加完毕后60～70℃回流，回流时间1.0～5.0h。回流结束后，将醚类溶剂蒸馏除去，加入甲苯溶剂，甲苯与醚类溶剂的体积比为0.5～1.5∶1。使用醋酸的甲苯溶液终止反应，用盐酸的水溶液除去残余的镁粉，水洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，即制得硅氧芳炔树脂。所用的醚类溶剂可以是乙醚、丙醚、丁醚、二氧六环、四氢呋喃(THF)等。

所用二卤代硅氧烷为1，3-二卤代-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷或1，5-二卤代-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷。

第二步，十硼烷的制备：

所述的十硼烷的制备可参见文献[GaryB.Dunks，KathrynBarker，etal.InorganicChemistry，1981，20：1692～1697.]；具体工艺流程如下：首先，在氮气保护下，向NaBH₄的二乙二醇二甲醚或者二乙二醇二乙醚溶液中缓慢滴加BF₃·O(C₂H₅)₂溶液，其中NaBH₄和BF₃·O(C₂H₅)₂的摩尔比为1.0∶1.0～1.5，BF₃·O(C₂H₅)₂的滴加时间为6～14h，反应温度100～110℃；然后，向反应体系中加入去离子水，醚类溶剂和去离子水的体积比为1.0∶2.0～4.0，蒸馏除去水和醚类溶剂(至反应体系温度约为110～125℃)；最后用H₂O₂/Fe^{2 +}、Na₂Cr₂O₇、KMnO₄等氧化B₁₁H₁₄ ^-离子得到十硼烷。

第三步，主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备：

利用十硼烷与硅氧芳炔树脂的催化反应来合成：在氮气保护下，在反应烧瓶中加入B₁₀H₁₄、路易斯碱、硅氧芳炔树脂和甲苯，

其中B₁₀H₁₄和路易斯碱的摩尔比为1.0∶1.5～5.0；

B₁₀H₁₄和硅氧芳炔树脂的质量比为0.5～5.0∶10.0；

甲苯和硅氧芳炔树脂的质量比为10.0～30.0∶1.0；

此反应体系在室温下搅拌1～5h，在此过程中逐渐产生气体，等气体释放结束后再在60～90℃下继续反应24～72h，冷却至室温；

向体系中加入醇类溶剂；

其中醇类溶剂和B₁₀H₁₄的摩尔比为30.0～60.0∶1.0；

再在50～65℃下回流12～20h；冷却反应溶液，水洗，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂制得主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂。

所用的路易斯碱为乙腈、丙腈、二甲硫醚或二乙硫醚中的一种或者几种混合物。

所用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或者几种混合物。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明首先制备硅氧芳炔树脂，再在路易斯碱的催化下与十硼烷发生反应，直接把十硼烷稠合于硅氧芳炔树脂的主链上，得到具有优异耐热性、热氧稳定性、优良力学性能、以及高陶瓷化率的主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂。这类树脂有望作为高耐热氧化先进复合材料的树脂基体和抗氧化陶瓷前驱体，在航空航天等领域获得重要的应用。

本发明的主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂具有以下特点：(1)树脂中碳硼烷含量可以通过分子设计(配比)控制；(2)树脂加工性能好，可溶于常用溶剂；(3)树脂可在120～250℃固化，形成高度交联的结构，固化过程中没有小分子释放；(4)固化后的树脂具有优异的耐热性和热氧稳定性；(5)本发明树脂的纤维增强树脂基复合材料具有优良的力学性能。

【附图说明】

图1：CB-2-PSOA系列树脂的旋转流变曲线。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂及其制备方法的具体实施方式。

实施例1：

主链骨架含碳硼烷单元的二硅氧烷型硅氧芳炔树脂CB-2-PS0A-10的制备

1)1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的合成

在装有恒压漏斗、球形冷凝管和磁力聚四氟乙烯搅拌子的500mL四口圆底烧瓶中，加入PdCl₂20mg和CCl₄100mL，通氮气保护，搅拌均匀，在室温下滴加1，1，3，3-四甲基二硅氧烷26.8g(0.2mol)的CCl₄150mL的溶液，滴加时间约2h，滴加完成后继续在室温搅拌72h。反应结束后，将溶剂除去，减压蒸馏，得到无色透明的液体32.5g，产率为80.0％。

2)二硅氧烷型硅氧芳炔树脂(2-PSOA)的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中通氮气保护，加入镁粉6g(0.247mol)和50mL四氢呋喃，用恒压漏斗于室温下缓慢滴加溴乙烷21.6g(0.198mol)与50mL四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约1.5h。滴加完毕后，50℃回流1.5h，冷却至室温，此时反应溶液呈灰黑色。称取二乙炔基苯11.35g(0.090mol)和50mL四氢呋喃的混合溶液，在冰水浴冷却下缓慢滴加入反应体系中，滴加时间约为1.5h。滴加完毕后加热至65℃回流1h，反应体系呈乳白色。随后，冰水浴冷却下向体系中滴加1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷12.18g(0.060mol)与50mL四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约1h，滴加过程中反应溶液颜色由乳白色变为灰绿色，滴加完毕后加热至65℃回流2h。反应结束后，将装置改为蒸馏装置，蒸馏除去四氢呋喃。冷却至室温后，向反应体系中滴加冰醋酸的甲苯溶液终止反应。最后滴加2.0％稀盐酸，除去残余的镁粉。反应结束后，分离出上层有机相，用去离子水洗至中性后，加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到18.12g棕褐色粘稠液体树脂，产率为94.7％。FTIR(KBr，cm^-1)：3290(v_C-H，≡C-H)、3062(v_C-H，Ar)、2962(v_C-H，Si-CH₃)、2155(v_C≡C)、1257(v_Si-C，Si-CH₃)、1048(v_Si-O)；¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：7.2-7.7(Ar-H)、3.1(≡C-H)、0.4(Si-CH₃)；¹³C-NMR(CDCl₃，ppm)：2.2(-Si-CH₃)、82.6，78.0(-Ar-C≡CH)、103.1，94.1(-Ar-C≡C-Si-)，122-136(-Ar-)；²⁹Si-NMR(CDCl₃，ppm)：-16.4(Si-CH₃)。根据¹H-NMR计算重复单元，n≈2.0。GPC测得数均分子量Mn＝726，分散系数Mw/Mn＝1.04。

3)主链骨架含碳硼烷单元的二硅氧烷型硅氧芳炔树脂(CB-2-PSOA-10)的制备

在氮气保护下，在500mL烧瓶中加入干燥的甲苯250mL、2-PSOA10g、十硼烷1g、乙腈15mL，反应物在室温下磁力搅拌2h，在此过程中逐渐产生气体。然后加热溶液至85℃，反应48h。反应结束后加入甲醇30mL(有氢气产生)，静置过夜，再在65℃回流反应12h。冷却反应溶液，水洗，分离，用无水硫酸钠干燥有机相。减压蒸馏除去溶剂，得到9.4g棕褐色粘稠液态产物，产率为85.7％。FTIR(KBr，cm^-1)：3290(v_C-H，≡C-H)、3062(v_C-H，Ar)和(v_C-H，cage)、2962(v_C-H，Si-CH₃)、2572(v_B-H)、2155(v_C≡C)、1257(v_Si-C，Si-CH₃)、1048(v_Si-O)；¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：7.2-7.7(Ar-H)、4.0(C-H，cage)、3.1(≡C-H)、0.8-3.5(B-H)、0.2，0.4(Si-CH₃)；¹³C-NMR(CDCl₃，ppm)：1.1，2.2(-Si-CH₃)、60.0，78.9(-C₂B₁₀H₁₁)、75.5，82.1(-C₂B₁₀H₁₀-)、82.6，78.0(-Ar-C≡CH)、103.1，74.1(-Ar-C≡C-Si-)，122-136(-Ar-)；²⁹Si-NMR(CDCl₃，ppm)：-16.4，-18.7(Si-CH₃)。根据¹H-NMR计算，CB-2-PSOA-10树脂平均每个分子链段上含有0.8个碳硼烷单元。

CB-2-PSOA-10可溶于甲苯、乙醚、THF、氯仿、丙酮、乙醇等常用溶剂中，树脂粘度随温度变化如图1所示，160℃以后树脂粘度开始骤然上升，树脂发生凝胶反应。将树脂CB-2-PSOA-10在烘箱中按程序140℃/2h+170℃/1h+200℃/2h+250℃/4h+300℃/4h固化，得到致密坚硬的黑褐色固化产物。通过TGA分析(10℃/min)测得在氮气中T_d5为418℃，800℃下分解残留率为82.9％；在空气中，T_d5为461℃，800℃下分解残留率为83.7％。

实施例2：

主链骨架含碳硼烷单元的二硅氧烷型硅氧芳炔树脂CB-2-PSOA-40的制备

在氮气保护下，在500mL烧瓶中加入干燥的甲苯250mL、2-PSOA10g、十硼烷4g、二乙硫醚20mL，反应物在室温下磁力搅拌2h。然后加热溶液至85℃，反应48h。反应结束后加入甲醇60mL(有氢气产生)，静置过夜，再在65℃回流反应12h。冷却反应溶液，水洗，分离，用无水硫酸钠干燥有机相。减压蒸馏除去溶剂，得到12.1g棕褐色固体产物，产率为86.4％。FTIR(KBr，cm^-1)：3290(v_C-H，≡C-H)、3062(v_C-H，Ar)和(v_C-H，cage)、2962(v_C-H，Si-CH₃)、2572(v_B-H)、2155(v_C≡C)、1257(v_Si-C，Si-CH₃)、1048(v_Si-O)；¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：7.2-7.7(Ar-H)、4.0(C-H，cage)、3.1(≡C-H)、0.8-3.5(B-H)、0.2，0.4(Si-CH₃)；¹³C-NMR(CDCl₃，ppm)：1.1，2.2(-Si-CH₃)、60.0，78.9(-C₂B₁₀H₁₁)、75.5，82.1(-C₂B₁₀H₁₀-)、82.6，78.0(-Ar-C≡CH)、103.1，74.1(-Ar-C≡C-Si-)，122-136(-Ar-)；²⁹Si-NMR(CDCl₃，ppm)：-16.4，-18.7(Si-CH₃)。根据¹H-NMR计算，CB-2-PSOA-40树脂平均每个分子链段上含有2.7个碳硼烷单元。

CB-2-PSOA-40熔程为85-93℃，可溶于THF、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、DMF等有机溶剂中。其树脂粘度随温度变化如图1所示，树脂的最小粘度在260Pa.s左右，熔融粘度较大，且加工窗口较窄。将树脂CB-2-PSOA-40在烘箱中按程序120℃/2h+140℃/2h+170℃/2h+220℃/2h+250℃/4h固化，得到致密坚硬的黑褐色固化产物。通过TGA分析(10℃/min)测得在氮气中T_d5为472℃，800℃下分解残留率为90.4％；在空气中，T_d5为644℃，800℃下分解残留率为94.2％。

实施例3：

主链骨架含碳硼烷单元的高分子量二硅氧烷型硅氧芳炔树脂CB-2u-PSOA-20的制备

1)高分子量二硅氧烷型硅氧芳炔树脂(2u-PSOA)的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中通氮气保护，加入镁粉6g(0.247mol)和50mL四氢呋喃，用恒压漏斗于室温下缓慢滴加溴乙烷21.6g(0.198mol)与50mL四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约1.5h。滴加完毕后，50℃回流1.5h，冷却至室温，此时反应溶液呈灰黑色。称取二乙炔基苯11.35g(0.090mol)和50mL四氢呋喃的混合溶液，在冰水浴冷却下缓慢滴加入反应体系中，滴加时间约为1.5h。滴加完毕后加热至65℃回流1h，反应体系呈乳白色。随后，冰水浴冷却下继续向体系中滴加1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷18.27g(0.090mol)与80mL四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约1h，滴加过程中反应溶液颜色由乳白色变为灰绿色，滴加完毕后加热至65℃回流2h。反应结束后，将装置改为蒸馏装置，蒸馏除去四氢呋喃。冷却至室温后，向反应体系中滴加冰醋酸的甲苯溶液终止反应。最后滴加2.0％稀盐酸，除去残余镁粉。反应结束后，分离出上层有机相，用去离子水洗至中性后，加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到19.65g棕褐色粘稠液态树脂，产率为85.2％。FTIR(KBr，cm^-1)：3290(v_C-H，≡C-H)、3062(v_C-H，Ar)、2962(v_C-H，Si-CH₃)、2155(v_C≡C)、1257(v_Si-C，Si-CH₃)、1048(v_Si-O)；¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：7.2-7.7(Ar-H)、3.1(≡C-H)、0.4(Si-CH₃)；¹³C-NMR(CDCl₃，ppm)：2.2(-Si-CH₃)、82.6，78.0(-Ar-C≡CH)、103.1，94.1(-Ar-C≡C-Si-)，122-136(-Ar-)；²⁹Si-NMR(CDCl₃，ppm)：-16.4(Si-CH₃)。根据¹H-NMR计算重复单元，n≈4.7。GPC测得数均分子量Mn＝1530，分散系数Mw/Mn＝1.07。

2)主链骨架含碳硼烷单元的高分子量二硅氧烷型硅氧芳炔树脂

(CB-2u-PSOA-20)的制备

在氮气保护下，在500mL烧瓶中加入干燥的甲苯250mL、2u-PSOA10g、十硼烷2g、乙腈20mL，反应物在室温下磁力搅拌2h，在此过程中逐渐产生气体。然后加热溶液至85℃，反应48h。反应结束后加入甲醇50mL(有氢气产生)，静置过夜，再加热至65℃回流反应12h。冷却反应溶液，水洗，分离，用无水硫酸钠干燥有机相。减压蒸馏除去溶剂，得到10.6g棕褐色固体产物，产率为81.7％。FTIR(KBr，cm^-1)：3290(v_C-H，≡C-H)、3062(v_C-H，Ar)和(v_C-H，cage)、2962(v_C-H，Si-CH₃)、2572(v_B-H)、2155(v_C≡C)、1257(v_Si-C，Si-CH₃)、1048(v_Si-O)；¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：7.2-7.7(Ar-H)、4.0(C-H，cage)、3.1(≡C-H)、0.8-3.5(B-H)、0.2，0.4(Si-CH₃)；¹³C-NMR(CDCl₃，ppm)：1.1，2.2(-Si-CH₃)、60.0，78.9(-C₂B₁₀H₁₁)、75.5，82.1(-C₂B₁₀H₁₀-)、82.6，78.0(-Ar-C≡CH)、103.1，74.1(-Ar-C≡C-Si-)，122-136(-Ar-)；²⁹Si-NMR(CDCl₃，ppm)：-16.4，-18.7(Si-CH₃)。根据¹H-NMR计算，CB-2u-PSOA-20树脂平均每个分子链段上含有2.4个碳硼烷单元。

CB-2u-PSOA-20熔程为82-92℃，可溶于THF、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、DMF等有机溶剂中。将树脂CB-2u-PSOA-20在烘箱中按程序130℃/2h+170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h+300℃/4h固化，得到致密坚硬的的黑色固化产物。通过TGA分析(10℃/min)测得在氮气中T_d5为437℃，800℃下分解残留率为88.3％；在空气中，T_d5为531℃，800℃下分解残留率为90.3％。

实施例4：

主链骨架含碳硼烷单元的三硅氧烷型硅氧芳炔树脂CB-3-PSOA-20的制备

1)1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷的合成

在500mL单口圆底烧瓶中，加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷88.44g(0.66mol)、水0.05g和二氯二甲基硅烷64.5g(0.50mol)，在室温下静置三天后，分别用水和1％的碳酸氢钠水溶液洗涤一遍；然后再用水洗涤一遍，分液后将得到的有机相用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏后得到无色透明的液体90.5g，产率为87％。

2)1，5-二氯-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷的合成

在装有恒压漏斗、球形冷凝管和磁力聚四氟乙烯搅拌子的500mL四口圆底烧瓶中，加入PdCl₂20mg和CCl₄100mL，通氮气保护，搅拌均匀，在室温下滴加1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷41.6g(0.2mol)的CCl₄150mL的溶液，滴加时间约2h，滴加完成后继续在室温搅拌72h。反应结束后，将溶剂除去，减压蒸馏，得到无色透明的液体44.3g，产率为81％。

3)三硅氧烷型硅氧芳炔树脂(3-PSOA)的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中通氮气保护，加入镁粉6g(0.247mol)和50mL四氢呋喃，用恒压漏斗于室温下缓慢滴加溴乙烷21.6g(0.198mol)与50mL四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约1.5h。滴加完毕后，50℃回流1.5h，冷却至室温，此时反应溶液呈灰黑色。称取二乙炔基苯11.35g(0.090mol)和50mL四氢呋喃的混合溶液，在冰水浴冷却下缓慢滴加入反应体系中，滴加时间约为1.5h。滴加完毕后加热至65℃回流1h，反应体系呈乳白色。随后，冰水浴冷却下继续向体系中滴加1，5-二氯-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷16.62g(0.060mol)与50mL四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约1h，滴加过程中反应溶液颜色由乳白色变为灰绿色，滴加完毕后加热至65℃回流2h。反应结束后，将装置改为蒸馏装置，蒸馏除去四氢呋喃。冷却至室温后，向反应体系中滴加冰醋酸的甲苯溶液终止反应。最后滴加2.0％稀盐酸，除去残余镁粉。反应结束后，分离出上层有机相，用去离子水洗至中性后，加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到20.19g棕褐色液体树脂，产率为86％。FTIR(KBr，cm^-1)：3299(v_C-H，≡C-H)、3062(v_C-H，Ar)、2962(v_C-H，Si-CH₃)、2156(v_C≡C)、1257(v_Si-C，Si-CH₃)、1052(v_Si-O)；¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：7.1-7.6(Ar-H)、3.1(≡C-H)、0.1-0.4(Si-CH₃)；¹³C-NMR(CDCl₃，ppm)：1.8-2.8(-Si-CH₃)、82.6，78.0(-Ar-C≡CH)、103.1，94.1(-Ar-C≡C-Si-)，122-136(-Ar-)。根据¹H-NMR计算重复单元，n≈1.4。

4)主链骨架含碳硼烷单元的三硅氧烷型硅氧芳炔树脂(CB-3-PSOA-20)的制备

在氮气保护下，在250mL烧瓶中加入干燥的甲苯100mL、3-PSOA5g、十硼烷1g、乙腈10mL，反应物在室温下磁力搅拌2h，在此过程中逐渐产生气体。然后加热溶液至85℃，反应48h。反应结束后加入甲醇30mL(有氢气产生)，静置过夜，再回流反应12h。冷却反应溶液，水洗，分离，用无水硫酸钠干燥有机相。减压蒸馏除去溶剂，得到4.9g棕褐色粘稠液态树脂，产率为82％。FTIR(KBr，cm^-1)：3290(v_C-H，≡C-H)、3062(v_C-H，Ar)和(v_C-H，cage)、2962(v_C-H，Si-CH₃)、2572(v_B-H)、2155(v_C≡C)、1257(v_Si-C，Si-CH₃)、1048(v_Si-O)；¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：7.2-7.7(Ar-H)、4.0(C-H，cage)、3.1(≡C-H)、0.8-3.5(B-H)、0.15-0.4(Si-CH₃)；¹³C-NMR(CDCl₃，ppm)：1.5-2.8(-Si-CH₃)、60.0，78.9(-C₂B₁₀H₁₁)、75.5，82.1(-C₂B₁₀H₁₀-)、82.6，78.0(-Ar-C≡CH)、103.1，74.1(-Ar-C≡C-Si-)，122-136(-Ar-)。根据¹H-NMR计算，CB-3-PSOA-20树脂平均每个分子链段上含有1.1个碳硼烷单元。

CB-3-PSOA-20可溶于甲苯、氯仿、THF、乙酸乙酯、丙酮、乙醇等有机溶剂中。将树脂CB-3-PSOA-20在烘箱中按程序130℃/2h+170℃/2h+210℃/2h+250℃/2h+300℃/4h固化，得到致密坚硬的黑色固化产物。通过TGA分析(10℃/min)测得在氮气中T_d5为352℃，800℃下分解残留率为81.0％；在空气中，T_d5为472℃，800℃下分解残留率为88.4％。

实施例5：

主链骨架含碳硼烷单元的二硅氧烷型硅氧芳炔树脂(CB-2-PSOA-20)及其复合材料的制备及性能

1)主链骨架含碳硼烷单元的二硅氧烷型硅氧芳炔树脂(CB-2-PSOA-20)的制备

在氮气保护下，在500mL烧瓶中加入干燥的甲苯250mL、2-PSOA10g、十硼烷2g、乙腈20mL，反应物在室温下磁力搅拌2h。然后加热溶液至85℃，反应48h。反应结束后加入甲醇40mL(有氢气产生)，静置过夜，再加热至65℃回流反应12h。冷却反应溶液，水洗，分离，用无水硫酸钠干燥有机相。减压蒸馏除去溶剂，得到10.2g棕褐色粘稠固态产物，产率为85％。FTIR(KBr，cm^-1)：3290(v_C-H，≡C-H)、3062(v_C-H，Ar)和(v_C-H，cage)、2962(v_C-H，Si-CH₃)、2572(v_B-H)、2155(v_C≡C)、1257(v_Si-C，Si-CH₃)、1048(v_Si-O)；¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：7.2-7.7(Ar-H)、4.0(C-H，cage)、3.1(≡C-H)、0.8-3.5(B-H)、0.2，0.4(Si-CH₃)；¹³C-NMR(CDCl₃，ppm)：1.1，2.2(-Si-CH₃)、60.0，78.9(-C₂B₁₀H₁₁)、75.5，82.1(-C₂B₁₀H₁₀-)、82.6，78.0(-Ar-C≡CH)、103.1，74.1(-Ar-C≡C-Si-)，122-136(-Ar-)；²⁹Si-NMR(CDCl₃，ppm)：-16.4，-18.7(Si-CH₃)。根据¹H-NMR计算，CB-2-PSOA-20树脂平均每个分子链段上含有1.4个碳硼烷单元。

CB-2-PSOA-20可溶于甲苯、THF、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、乙醇、DMF等有机溶剂中。其树脂粘度随温度变化如图1所示，100℃以上树脂粘度约为10Pa.s，具有流动性，160℃粘度开始增大，180℃后骤然增大，树脂发生凝胶反应，具有较宽的加工窗口。将树脂CB-2-PSOA-20在烘箱中按程序120℃/2h+140℃/2h+170℃/2h+220℃/2h+250℃/4h固化，得到致密坚硬的黑褐色固化产物。通过TGA分析(10℃/min)测得在氮气中T_d5为445℃，800℃下分解残留率为87.2％；在空气中，T_d5为547℃，800℃下分解残留率为90.4％。

2)CB-2-PSOA-20树脂基复合材料的制备及性能

将主链骨架含碳硼烷单元的二硅氧烷型硅氧芳炔树脂(CB-2-PSOA-20)溶于四氢呋喃中，待树脂溶解后，浸渍T300碳纤维布，制得预浸料。将预浸料在平板压机上压制复合材料，压制工艺条件为130℃/2h+170℃/2h+220℃/4h，成型压力为2MPa，树脂含胶量为29～31％(质量分数)。制得的复合材料的力学性能如表1所示。

表1：T300碳纤维增强2-PSOA树脂和CB-2-PSOA-20树脂复合材料的性能*

*测试标准GB/T1449-2005，JC/T773-1982(96)。

由表1所示T300碳纤维增强树脂基复合材料的机械性能可以看出，硅氧芳炔树脂复合材料力学性能较低，而引入碳硼烷之后，CB-2-PSOA-20树脂复合材料的力学性能有显著提升，弯曲强度达400MPa，弯曲模量为41.7GPa，层间剪切强度为26.2MPa。可见，含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂复合材料具有良好的机械性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂，其特征在于，其化学结构式为：

其中，图中重复单元的无规排列

其中m＝1或2；重复单元数和为n，n＝1～14；平均每个分子链段上含有0.5～14个碳硼烷单元。

2.权利要求1所述主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：

第一步，将二乙炔基苯与二卤代硅氧烷通过格氏试剂法制备硅氧芳炔树脂；

第二步，十硼烷的制备；

第三步，主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备；

利用十硼烷与硅氧芳炔树脂的催化反应来合成：在氮气保护下，在反应烧瓶中加入B₁₀H₁₄、路易斯碱、硅氧芳炔树脂和甲苯；

此反应体系在室温下搅拌1～5h，在此过程中逐渐产生气体，等气体释放结束后再在60～90℃下继续反应24～72h，冷却至室温；

向体系中加入醇类溶剂；

再在50～65℃下回流12～20h；冷却反应溶液，水洗，用无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂制得主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂。

3.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第一步中，所用二卤代硅氧烷为1,3-二卤代-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或1,5-二卤代-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷。

4.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三步中，B₁₀H₁₄和路易斯碱的摩尔比为1.0:1.5～5.0。

5.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三步中，B₁₀H₁₄和硅氧芳炔树脂的质量比为0.5～5.0:10.0。

6.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三步中，甲苯和硅氧芳炔树脂的质量比为10.0～30.0:1.0。

7.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三步中，醇类溶剂和B₁₀H₁₄的摩尔比为30.0～60.0:1.0。

8.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三步中，所用的路易斯碱为乙腈、丙腈、二甲硫醚或二乙硫醚中的一种或者几种混合物。

9.如权利要求2所述的一种主链骨架含碳硼烷单元的硅氧芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在第三步中，所用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或者几种混合物。