CN112979960B - 一种含碳硼烷聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含碳硼烷聚硅氧烷及其制备方法，其技术特征在于：将100份(质量分数)羟基聚硅氧烷和1～100份1,7‑双羟甲基‑间碳硼烷加热到100～300℃下反应1～10h得到橘黄色透明液体。本发明制备方法简单，所制备的新型聚硅氧烷在分子链中引入了碳硼烷，固化后具有优异的耐高温性能、良好的力学性能以及成膜性，在航空航天、有机硅涂料等领域具有较好的应用前景。

Description

一种含碳硼烷聚硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含碳硼烷聚硅氧烷的制备，即1,7-双羟甲基-间碳硼烷/羟基聚硅氧烷杂化树脂及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂是一种性能优异，用途广泛的的新材料。有机硅氧烷是由硅氧键(Si-O-)组成的一类有机硅树脂，其中的Si原子可以接各种有机基团。由于Si和硅氧键具有无机物和有机物的特性，使得硅氧烷具有区别于普通有机材料的性能，因此在航空航天、电子电气、涂料、阻燃等领域有着广泛应用。
由于Si原子具有无机和有机聚合物的双重特性，使得有机硅树脂有着优异的耐高温性能，可以在很宽的温度范围内保持力学性能稳定。俄罗斯在耐高温有机硅树脂方面的研究处于世界前列，其研制的BK系列耐高温有机硅树脂可以耐1000℃而保留其理化性能。但目前国内制备的耐高温有机硅树脂在空气中的使用温度较低，甚至只能在惰性气氛下保留高温性能，因此硅氧烷的耐高温性能及耐热氧化性能仍需进一步提高。
碳硼烷是指多面体硼簇化合物的一个或多个硼顶点被碳原子取代而形成的化合物。碳硼烷最早是由美国的工作者用十硼烷和炔烃在路易斯碱的催化作用下制得的。二十面体碳硼烷(C2B10H12)含有有三种异构体：邻碳硼烷、间碳硼烷和对碳硼烷，并且其中的-CH基团呈弱酸性，容易发生反应得到亲核体，从而在不破坏碳硼烷笼状结构的同时制备一些聚合物。碳硼烷中大量的硼原子又使得整个结构具有优良的高温稳定性，从而大幅度提高聚合物的耐热性能。1,7-双羟甲基-间碳硼烷是在碳硼烷中引入两个羟甲基，使得碳硼烷可以被引入到更多的结构当中。
本发明采用1,7-双羟甲基-间碳硼烷与羟基聚硅氧烷反应，形成一种新型有机-无机杂化体系，提高聚硅氧烷树脂的耐热及热氧化性能，满足新一代耐高温材料的使用要求。1,7-双羟甲基-间碳硼烷/羟基聚硅氧烷树脂的特点为：(1)在室温条件下树脂为橘黄色液体，在低沸点溶剂中具有良好的溶解性。(2)在热、光或化学作用下，通过缩合反应进行固化。(3)这类树脂具有良好的可加工性以及优异的耐高温性能。目前，还未见国内外有关1,7-双羟甲基-间碳硼烷/羟基聚硅氧烷树脂的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术存在的不足，提供一种1,7-双羟甲基-间碳硼烷/羟基聚硅氧烷树脂的合成。本发明通过1,7-双羟甲基-间碳硼烷和羟基聚硅氧烷反应制备1,7-双羟甲基-间碳硼烷/羟基聚硅氧烷树脂，拓宽硅氧烷树脂在航空航天、涂料、胶粘剂等领域的应用。
技术方案
一种含碳硼烷聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)一种1,7-双羟甲基-间碳硼烷/羟基聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征如下：
将100份(质量分数)羟基聚硅氧烷和1～100份1,7-双羟甲基-间碳硼烷加热到100～300℃，反应1～10h得到橘黄色透明液体。
(2)步骤(1)所述的1,7-双羟甲基-间碳硼烷/羟基聚硅氧烷树脂，其结构式如下：
Figure GDA0003519674600000021
其中：x、n为非零整数，R1，R2为烷基、芳基、环氧基；
(3)步骤(1)所述的羟基聚硅氧烷为端羟基封端的烷基含羟基聚硅氧烷、端羟基封端的芳基含羟基聚硅氧烷、端羟基封端的环氧基含羟基聚硅氧烷、端羟基封端的硅氢含羟基聚硅氧烷中的一种或几种。其结构式如下：
Figure GDA0003519674600000022
其中：n为非零整数，R1，R2烷基、芳基、环氧基或氢原子
(4)步骤(1)所述聚合温度为100～300℃，优选150～250℃。
(5)步骤(1)所述反应时间为1～10h，优选1～6h。
附图说明
图1是实施例1中含碳硼烷聚硅氧烷固化物的TGA谱图。
图2是实施例2中含碳硼烷聚硅氧烷固化物的TGA谱图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步描述：
本发明利用羟基缩合反应制备一种含碳硼烷的聚硅氧烷杂化树脂。将羟基聚硅氧烷和1,7-双羟甲基-间碳硼烷混合，原料配方组成按质量计为羟基聚硅氧烷100份，1,7-双羟甲基-间碳硼烷1～100份。反应温度为100～300℃，反应时间为1～10h。反应结束后，制备得到一种含碳硼烷的聚硅氧烷杂化树脂。制备上述的含碳硼烷的聚硅氧烷杂化树脂，羟基聚硅氧烷可为端羟基封端的烷基含羟基聚硅氧烷、端羟基封端的芳基含羟基聚硅氧烷、端羟基封端的环氧基含羟基聚硅氧烷、端羟基封端的硅氢含羟基聚硅氧烷中的一种或几种。
实施例1
将羟基聚二甲基硅氧烷100份(质量分数)，1,7-双羟甲基-间碳硼烷15份加入到四口烧瓶中，加热到200℃，磁力搅拌3h，得到1,7-双羟甲基-间碳硼烷/羟基聚硅氧烷树脂。该树脂在甲苯，乙酸乙酯，四氢呋喃，丙酮，1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺中具有很好的溶解性。
树脂固化：
称取已经合成的含碳硼烷聚硅氧烷于陶瓷坩埚中，在马弗炉里按如下阶梯升温程序进行固化(升温速率为5℃/min)：240℃/1h+280℃/1.5h+300℃/4h，待马弗炉冷却至室温即得到含碳硼烷的聚硅氧烷固化物。
图1是实施例1中含碳硼烷的聚硅氧烷固化物的TGA谱图。以10℃/min升温速率进行热失重分析测试。热失重分析数据如下：实施例1在氮气气氛和空气气氛热分解温度(Td5)分别为416℃和429℃，氮气气氛和空气气氛下残炭率(1000℃)为74.56％和50.33％。
实施例2
将羟基聚甲基苯基硅氧烷100份(质量分数)，1,7-双羟甲基-间碳硼烷30份加入到四口烧瓶中，加热到180℃，磁力搅拌4h，得到1,7-双羟甲基-间碳硼烷/羟基聚硅氧烷树脂。
树脂固化：
称取已经合成的含碳硼烷聚硅氧烷于陶瓷坩埚中，在马弗炉里按如下阶梯升温程序进行固化(升温速率为5℃/min)：250℃/1h+290℃/1.5h+300℃/4h，待马弗炉冷却至室温即得到含碳硼烷的聚硅氧烷固化物。
图2是实施例2中含碳硼烷的聚硅氧烷固化物的TGA谱图。以10℃/min升温速率进行热失重分析测试。热失重分析数据如下：实施例1在氮气气氛和空气气氛热分解温度(Td5)分别为465℃和438℃，氮气气氛和空气气氛下残炭率(1000℃)为72.39％和30.34％。

Claims (5)

1.一种含碳硼烷的聚硅氧烷，其特征在于，所述含碳硼烷的聚硅氧烷结构式如下：
Figure FDA0003550034090000011
其中：x、n为非零整数，R1，R2为烷基、芳基、环氧基或氢原子；
并且，所述的含碳硼烷的聚硅氧烷为1,7-双羟甲基-间碳硼烷/羟基聚硅氧烷树脂；所述树脂在室温条件下为橘黄色液体。
2.一种权利要求1所述的含碳硼烷的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，
所述含碳硼烷的聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：按质量分数计，将100份羟基聚硅氧烷和1～100份1,7-双羟甲基-间碳硼烷加热到100～300℃下反应1～10h得到橘黄色透明液体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述羟基聚硅氧烷为端羟基封端的烷基含羟基聚硅氧烷、端羟基封端的芳基含羟基聚硅氧烷、端羟基封端的环氧基含羟基聚硅氧烷、端羟基封端的硅氢含羟基聚硅氧烷中的一种或几种，其结构式如下：
Figure FDA0003550034090000012
其中：n为非零整数，R1，R2烷基、芳基、环氧基或氢原子。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合温度为150～250℃。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应时间为1～6h。
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