CN115716936B - 一种磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的制备方法，包括以下步骤：（1）将环氧植物油与DOPO在惰性气体气氛保护下，升温至90‑200℃，反应12‑72h，制得磷杂菲环氧植物油中间体；（2）将磷杂菲环氧植物油中间体溶于有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在惰性气体气氛保护下，升温至50‑150℃，反应0.5‑6h，反应完成后，去除溶剂、烘干，制得磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子。本发明方法制得的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子特别适用于环氧树脂改性，能够在显著改善环氧树脂的阻燃性能的同时，有效提高材料韧性，从而获得兼具优异阻燃性能和抗冲击性能的高性能环氧树脂材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂因其高拉伸强度和模量、低固化收缩率、高粘附性、良好的耐化学腐蚀性和优异的尺寸稳定性而被广泛应用于电子、电气工业等领域中。然而，由于环氧树脂交联密度高，在实际应用中断裂韧性低、抗冲击性能差，且存在易燃、离火不能自熄的问题，限制了它在某些领域的广泛应用。因此，如何对环氧树脂进行阻燃改性和增韧改性，获得综合性能优异的高性能化环氧树脂，一直是领域内的研究重点和难点。
添加阻燃剂是快速提升环氧树脂阻燃性能，满足材料阻燃要求的有效解决方案。环氧树脂的阻燃方法一般有非反应型阻燃法和反应型阻燃法两种。非反应型阻燃法，是指在环氧树脂基材中直接加入不参与固化反应的阻燃剂进行物理共混，使之获得阻燃性能的方法，这种方法简单易行，但由于阻燃剂与环氧树脂基体之间的弱界面作用，相容性差，会导致材料的机械性能劣化；反应型阻燃法则是在环氧树脂中引入阻燃反应基团而达到阻燃目的，其特点是可以避免阻燃剂的迁移，提高阻燃效率。
磷系阻燃剂在高温燃烧时降解生成磷酸或聚磷酸，容易在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层，使材料内层基质与热、氧隔开，生烟量和毒气释放量少、阻燃效率高。在无卤有机磷阻燃剂发展的大趋势下，磷杂菲类阻燃剂由于其更高的热稳定性和更高效阻燃效应，在环氧树脂阻燃改性的研究中受到较多关注。贵州师范大学华学与材料科学学院的范娟娟等人以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为主要原料，通过两步反应合成了一种磷杂菲类高效阻燃剂10-(2,5-二羟基二苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物（DOPS-NQ），并将其用于环氧树脂的阻燃改性；其研究结果表明，DOPS-NQ需与聚磷酸铵（APP）按一定比例复配使用才能获得较好的阻燃效果，而APP与环氧树脂基体相容性较差，部分APP在基材中发生团聚造成应力集中，使材料力学性能降低。
现有技术中主要是针对环氧树脂的阻燃改性，而同时能够兼顾韧性改善的研究目前仍未见相关报道。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于环氧树脂改性的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子，能够在显著改善环氧树脂的阻燃性能的同时，有效提高材料韧性。
本发明的又一目的在于提供一种上述磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的制备方法，包括以下步骤：
（1）将环氧植物油与DOPO在惰性气体气氛保护下，升温至90-200℃，反应12-72h，制得磷杂菲环氧植物油中间体；其中，环氧植物油与DOPO的质量比为1:（0.2-1.2）；
（2）将磷杂菲环氧植物油中间体溶于有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在惰性气体气氛保护下，升温至50-150℃，反应0.5-6h；反应完成后，去除溶剂、烘干，制得磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子；其中，磷杂菲环氧植物油中间体和氨基硅烷偶联剂的质量比为1:（0.05-0.5）。
优选的，所述步骤（1）中反应温度为120-160℃，反应时间为24-48h。
优选的，所述步骤（2）中反应温度为80-100℃，反应时间为3-5h。
优选的，所述磷杂菲环氧植物油中间体的平均环氧值为0.04mol/100g-0.42mol/100g。所述平均环氧值根据国家标准GB/T 1677-1981增塑剂环氧值的测定（盐酸-丙酮法）进行测定。
本发明所述的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的平均分子量范围为2500-7500g/mol。分子量过大，则添加到环氧树脂中会对力学性能有较大的影响，导致冲击性能和断裂伸长率有所下降。优选的，所述的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的平均分子量范围为2500-5500g/mol。本发明可以通过控制磷杂菲环氧植物油中间体与硅烷偶联剂的质量比得到要求分子量的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子。所述平均分子量根据国家标准GB/T 21864-2008聚苯乙烯的平均分子量和分子量分布的检测标准方法（高效体积排阻色谱法）进行测定。
优选的，所述的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子中P的质量含量为1%-8%，Si的质量含量为0.6%-5%。所述的P含量和Si含量根据GB/T 39145-2020 硅片表面金属元素含量的测定（电感耦合等离子体质谱法）进行测定。
本发明所述的DOPO即为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
优选的，所述的环氧植物油选自环氧大豆油、环氧蓖麻油或环氧亚麻籽油中的任意一种或几种。
优选的，所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷或氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
优选的，本发明所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
优选的，本发明所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、乙醇、石油醚或正己烷中的一种以上。进一步优选的，磷杂菲环氧植物油中间体与有机溶剂质量比为1：(5-10)。
本发明还提供上述磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子在环氧树脂改性中的应用。
本发明还提供一种阻燃环氧树脂材料，按重量份数计，包括以下组分：
环氧树脂 100份；
磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子 5-15份；
固化剂 20-50份；
所述磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子通过本发明所述的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的制备方法制得。
优选的，所述环氧树脂选自环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E42或环氧树脂E31中的任意一种或几种。
优选的，所述固化剂选自二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醛、聚醚胺、氨基封端三羟甲基丙烷三聚丙二醇醚、六氢邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种。
本发明还提供上述阻燃环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
按照配比，将磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子以质量比为1：（5-10）的比例溶于二氯甲烷，搅拌均匀，再加入环氧树脂，再次搅拌至体系均匀，然后旋蒸去除体系中的二氯甲烷，再向体系中加入固化剂，搅拌均匀后在20-40℃条件下进行真空脱泡，倒入模具中固化成型，制得阻燃环氧树脂材料。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过分子设计，利用环氧植物油与DOPO、氨基硅氧烷偶联剂反应，在环氧植物油分子结构中同时引入了阻燃基元磷杂菲和硅氧烷结构，制备得到一类反应型阻燃剂磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子，其特别适用于环氧树脂改性，能够在显著改善环氧树脂的阻燃性能的同时，有效提高环氧树脂的韧性，从而获得兼具优异阻燃性能和抗冲击性能的高性能环氧树脂材料，满足航空航天、电子电气和动力能源等高温结构阻燃材料领域的使用需求。
（2）本发明的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的制备方法，步骤简单，且所用原料环氧植物油来源于可再生资源，价格低廉，原料丰富，成本低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子-1的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子-1的核磁共振磷谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例所试剂原材料均来源于市购。
实施例1
（1）在高纯氮气保护下，往三颈烧瓶中依次加入DOPO和环氧大豆油ESO（环氧大豆油与DOPO的质量比为1:1），升高温度至120℃，待DOPO完全熔融后，升高温度并维持温度在150℃反应72h，制得磷杂菲环氧大豆油中间体，平均环氧值为0.07mol/100g；
（2）在高纯氮气保护下，将磷杂菲环氧大豆油中间体溶于1,4-二氧六环中（磷杂菲环氧大豆油中间体与1，4-二氧六环的质量比为1：5），加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（磷杂菲环氧大豆油中间体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.05），升高温度并维持温度在90℃反应3h，反应完成后，去除溶剂、在真空条件下烘干，制得磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子-1，平均分子量为3836g/mol，P含量为6.8%，Si含量为0.6%。
对实施例1的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的结构进行核磁共振光谱表征，如图1、图2所示。其中，1H-NMR的表征结果为：化学位移位于6.9～8.0ppm之间对应的是磷杂菲环上的五种质子特征峰，化学位移位于5.1～5.3 ppm、3.9～4.3ppm之间对应的是环氧大豆油中酯基中间碳上的质子特征峰，化学位移位于3.8～3.6ppm 之间对应的是硅烷偶联剂中甲基旁边的亚甲基上的质子特征峰，化学位移位于2.8～3.1ppm之间对应的是环氧基团上的质子特征峰，化学位移位于0.9～2.4ppm之间对应的是环氧大豆油中脂肪链上的质子特征峰，化学位移位于1.1ppm 处对应的是硅烷偶联剂中甲基上的质子特征峰，化学位移位于0.6～0.9ppm 之间对应的是链末端甲基上的质子特征峰，化学位移位于0.5～0.6ppm之间对应的是硅旁边的亚甲基上的质子特征峰； 31P-NMR表征结果为：仅有一个磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子中P元素的峰，化学位移位于14.7ppm。
实施例2
（1）在高纯氮气保护下，往三颈烧瓶中依次加入DOPO和环氧蓖麻油ECO（环氧蓖麻油与DOPO的质量比为1:0.5），升高温度至120℃，待DOPO完全熔融后，升高温度并维持温度在160℃反应50h，制得磷杂菲环氧蓖麻油中间体，平均环氧值为0.23mol/100g；
（2）在高纯氮气保护下，将磷杂菲环氧蓖麻油中间体溶于四氢呋喃中（磷杂菲环氧蓖麻油中间体与四氢呋喃的质量比为1：7），加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷（磷杂菲环氧蓖麻油中间体和γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1: 0.07），升高温度并维持温度在90℃反应3h，反应完成后，去除溶剂、在真空条件下烘干，制得磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子-2，平均分子量为3536 g/mol，P含量为4.4%，Si含量为0.8%。
实施例3
（1）在高纯氮气保护下，往三颈烧瓶中依次加入DOPO和环氧亚麻籽油ELO（环氧亚麻籽油与DOPO的质量比为1:0.5），升高温度至120℃，待DOPO完全熔融后，升高温度并维持温度在140℃反应72h，制得磷杂菲环氧亚麻籽油中间体，平均环氧值为0.21mol/100g；
（2）在高纯氮气保护下，将磷杂菲环氧亚麻籽油中间溶于1，4-二氧六环中（磷杂菲环氧亚麻籽油中间体与1，4-二氧六环的质量比为1：5），加入N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（磷杂菲环氧亚麻籽油中间体和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.07），升高温度并维持温度在90℃反应3h，反应完成后，去除溶剂、在真空条件下烘干，制得磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子-3，平均分子量为3263 g/mol，P含量为4.2%，Si含量为0.6%。
实施例4
（1）在高纯氮气保护下，往三颈烧瓶中依次加入DOPO和环氧大豆油ESO（环氧大豆油与DOPO的质量比为1:0.3），升高温度至120℃，待DOPO完全熔融后，升高温度并维持温度在160℃反应72h，制得磷杂菲环氧大豆油中间体，平均环氧值为0.35g/mol；
（2）在高纯氮气保护下，将磷杂菲环氧大豆油中间体溶于四氢呋喃中（磷杂菲环氧大豆油中间体与四氢呋喃的质量比为1：7），加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（磷杂菲环氧大豆油中间体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1: 0.04），升高温度并维持温度在90℃反应3h，反应完成后，去除溶剂、在真空条件下烘干，制得磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子-4，平均分子量为3182g/mol，P含量为2.7%，Si含量为0.7%。
实施例5
（1）在高纯氮气保护下，往三颈烧瓶中依次加入DOPO和环氧大豆油ESO（环氧大豆油与DOPO的质量比为1:1），升高温度至120℃，待DOPO完全熔融后，升高温度并维持温度在160℃反应72h，制得磷杂菲环氧大豆油中间体，平均环氧值为0.07mol/100g；
（2）在高纯氮气保护下，将磷杂菲环氧大豆油中间体溶于四氢呋喃中（磷杂菲环氧大豆油中间体与四氢呋喃的质量比为1：9），加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（磷杂菲环氧大豆油中间体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1: 0.1），升高温度并维持温度在90℃反应3h，反应完成后，去除溶剂、在真空条件下烘干，制得磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子-5，平均分子量为5382g/mol，P含量为6.5%，Si含量为1.2%。
实施例6
（1）在高纯氮气保护下，往三颈烧瓶中依次加入DOPO和环氧大豆油ESO（环氧大豆油与DOPO的质量比为1：1.2），升高温度至120℃，待DOPO完全熔融后，升高温度并维持温度在150℃反应72h，制得磷杂菲环氧大豆油中间体，平均环氧值为0.02mol/100g；
（2）在高纯氮气保护下，将磷杂菲环氧大豆油中间体溶于1,4-二氧六环中（磷杂菲环氧大豆油中间体与1,4-二氧六环的质量比为1：5），加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（磷杂菲环氧大豆油中间体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.05），升高温度并维持温度在90℃反应3h，反应完成后，去除溶剂、在真空条件下烘干，制得磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子-6，平均分子量为2316g/mol，P含量为7.4%，Si含量为0.61%。
实施例7
（1）在高纯氮气保护下，往三颈烧瓶中依次加入DOPO和环氧大豆油ESO（环氧大豆油与DOPO的质量比为1：0.2），升高温度至120℃，待DOPO完全熔融后，升高温度并维持温度在150℃反应72h，制得磷杂菲环氧大豆油中间体，平均环氧值为0.41mol/100g；
（2）在高纯氮气保护下，将磷杂菲环氧大豆油中间体溶于1,4-二氧六环中（磷杂菲环氧大豆油中间体与1,4-二氧六环的质量比为1：5），加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（磷杂菲环氧大豆油中间体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.05），升高温度并维持温度在90℃反应3h，反应完成后，去除溶剂、在真空条件下烘干，制得磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子-7，平均分子量为3532g/mol，P含量为2.3%，Si含量为0.6%。
实施例8
（1）在高纯氮气保护下，往三颈烧瓶中依次加入DOPO和环氧大豆油ESO（环氧大豆油与DOPO的质量比为1:1），升高温度至120℃，待DOPO完全熔融后，升高温度并维持温度在150℃反应72h，制得磷杂菲环氧大豆油中间体，平均环氧值为0.07mol/100g；
（2）在高纯氮气保护下，将磷杂菲环氧大豆油中间体溶于1,4-二氧六环中（磷杂菲环氧大豆油中间体与1，4-二氧六环的质量比为1：5），加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（磷杂菲环氧大豆油中间体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.2），升高温度并维持温度在90℃反应3h，反应完成后，去除溶剂、在真空条件下烘干，制得磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子-8，平均分子量为6714g/mol，P含量为5.5%，Si含量为2.9%。
将实施例1-8制备得到的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子用于制备阻燃环氧树脂材料，制备方法如下：
按照表1配比，将磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子以质量比为1：5的比例溶于二氯甲烷，搅拌均匀，再加入环氧树脂，再次搅拌至体系均匀，然后旋蒸去除体系中的二氯甲烷，再向体系中加入固化剂，搅拌均匀后在25℃条件下进行真空脱泡2min，倒入硅胶模具中以100℃/2小时+150℃/2小时+180℃/2小时的条件固化成型，制得阻燃环氧树脂材料。
相关性能测试方法：
（1）缺口冲击强度：参照标准GB/T1843-1996测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口剩余厚度为8mm。
（2）极限氧指数：参照标准GB/T 2406-2009测试，试样尺寸为80mm×6.5mm×3mm。
（3）阻燃等级：参照标准GB/T 2408-2008测试UL94垂直氧指数，试样尺寸为120 mm×13 mm×3mm。
表1：应用实施例1-10的各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
。
应用对比例1：
按重量份数计，取100份双酚A型环氧树脂E51加入25份4,4-二氨基二苯甲烷搅拌均匀，在25℃条件下进行真空脱泡2min，倒入硅胶模具中以100℃/2小时+150℃/2小时+180℃/2小时的条件固化成型，制得环氧树脂材料。
相关性能测试结果为：缺口冲击强度为3.84kJ/m2，极限氧指数为20.2%，UL-94垂直燃烧无等级，为易燃材料。
应用对比例2：
按重量份数计，取100份双酚A型环氧树脂E51加入40份六氢邻苯二甲酸酐搅拌均匀，在25℃条件下进行真空脱泡2min，倒入硅胶模具中以80℃/2小时+110℃/2小时+130℃/2小时固化成型，制得环氧树脂材料。
相关性能测试结果为：缺口冲击强度为 9.2kJ/m2，极限氧指数为 22.1%，UL-94垂直燃烧无等级，为易燃材料。
应用对比例3
按重量份数计，取100份双酚A型环氧树脂E44加入21.5份4,4-二氨基二苯甲烷搅拌均匀，在25℃条件下进行真空脱泡2min，倒入硅胶模具中以100℃/2小时+150℃/2小时+180℃/2小时的条件固化成型，制得环氧树脂材料。缺口冲击强度为3.84kJ/m2，极限氧指数为20.2%，UL-94垂直燃烧无等级，为易燃材料。
应用对比例4：
（1）在高纯氮气保护下，往三颈烧瓶中依次加入DOPO和环氧大豆油ESO（环氧大豆油与DOPO的质量比为1:1），升高温度至120℃，待DOPO完全熔融后，升高温度并维持温度在150℃反应72h，制得磷杂菲环氧大豆油，平均环氧值为0.07mol/100g。
（2）按重量份数计，取10份磷杂菲环氧大豆油，并以质量比为1：5的比例溶于二氯甲烷，搅拌均匀，加入100份双酚A型环氧树脂E51，然后旋蒸去除体系中的二氯甲烷，加入25份4,4-二氨基二苯甲烷搅拌均匀，在25℃条件下进行真空脱泡2min，倒入硅胶模具中以100℃/2小时+150℃/2小时+180℃/2小时的条件固化成型，制得环氧树脂材料。
相关性能测试结果为：缺口冲击强度为3.16kJ/m2，极限氧指数为30.2%，UL-94垂直燃烧V-2等级。
应用对比例5：
（1）在高纯氮气保护下，将环氧大豆油中间体溶于1,4-二氧六环中（环氧大豆油中间体与1，4-二氧六环的质量比为1：5），加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（磷杂菲环氧大豆油中间体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.1），升高温度并维持温度在90℃反应3h，反应完成后，去除溶剂、在真空条件下烘干，制得硅氧烷生物基支化大分子，平均分子量为2173g/mol。
（2）按重量份数计，取10份硅氧烷生物基支化大分子，并以质量比为1：5的比例溶于二氯甲烷，搅拌均匀，加入100份双酚A型环氧树脂E51，然后旋蒸去除体系中的二氯甲烷，加入25份4,4-二氨基二苯甲烷搅拌均匀，在25℃条件下进行真空脱泡2min，倒入硅胶模具中以100℃/2小时+150℃/2小时+180℃/2小时的条件固化成型，制得环氧树脂材料。
相关性能测试结果为：缺口冲击强度为6.16kJ/m2，极限氧指数为24.2%，UL-94垂直燃烧无等级。
由上述应用实施例和应用对比例的结果看出，本发明通过环氧植物油与DOPO、氨基硅氧烷偶联剂反应制备得到的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子，能够在显著改善环氧树脂的阻燃性能的同时，有效提高环氧树脂的韧性，获得兼具优异阻燃性能和抗冲击性能的高性能环氧树脂材料。
Claims (8)
1.一种磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将环氧植物油与DOPO在惰性气体气氛保护下，升温至90-200℃，反应12-72h，制得磷杂菲环氧植物油中间体；其中，环氧植物油与DOPO的质量比为1:（0.2-1.2），其中，所述磷杂菲环氧植物油中间体的平均环氧值为0.04mol/100g-0.42mol/100g；
（2）将磷杂菲环氧植物油中间体溶于有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在惰性气体气氛保护下，升温至50-150℃，反应0.5-6h，反应完成后，去除溶剂、烘干，制得磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子；其中，磷杂菲环氧植物油中间体和氨基硅烷偶联剂的质量比为1:（0.05-0.5），所述磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的平均分子量范围为2500-7500g/mol。
2.根据权利要求1所述的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的制备方法，其特征在于，所述的环氧植物油选自环氧大豆油、环氧蓖麻油或环氧亚麻籽油中的任意一种或几种；所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷或氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为120-160℃，反应时间为24-48h。
4.根据权利要求1所述的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应温度为80-100℃，反应时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气；所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、乙醇、石油醚或正己烷中的一种以上。
6.一种阻燃环氧树脂材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
环氧树脂 100份；
磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子 5-15份；
固化剂 20-50份；
所述磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子通过权利要求1-4任一项所述的磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述环氧树脂选自环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E42或环氧树脂E31中的任意一种或几种；所述固化剂选自二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醛、聚醚胺、氨基封端三羟甲基丙烷三聚丙二醇醚、六氢邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种。
8.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比，将磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子以质量比为1：（5-10）的比例溶于二氯甲烷，搅拌均匀，再加入环氧树脂，再次搅拌至体系均匀，然后旋蒸去除体系中的二氯甲烷，再向体系中加入固化剂，搅拌均匀后在20-40℃条件下真空脱泡，倒入模具中固化成型，制得阻燃环氧树脂材料。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 植物油基含磷增塑剂DOPO-ESO的合成及应用;胡云等;工程塑料应用;第42卷(第8期);90-93 * |
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| CN115716936A (zh) | 2023-02-28 |
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