CN115819772B - 一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂及其制备方法，属于环氧树脂阻燃剂技术领域。所述制备方法包括：将烯丙基缩水甘油醚、含氢硅烷和铂金催化剂在氮气保护下加热，生成有机硅环氧树脂，再在制得的有机硅环氧树脂中加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物，加热，即得所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂。本发明的硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备过程具有良好原子经济性，制备方法简单，反应条件温和，且制备过程中不使用溶剂，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂阻燃剂技术领域，特别涉及一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
目前，环氧树脂(EP)作为一种优秀的树脂材料，已被广泛应用于纤维增强材料、通用粘合剂、高性能涂料和封装材料等领域。然而其可燃性和脆性限制了EP在高端场景中的应用，因此需要对环氧树脂进行阻燃改性处理。添加卤素阻燃剂是提高EP阻燃性能的传统方法，特别是溴化阻燃剂对EP阻燃性能的提高尤为突出，但此类阻燃剂存在有毒烟雾的释放和环境危害等不利影响。因此，无卤高效的阻燃剂进入人们视野。在现有的无卤阻燃剂中，含磷阻燃剂具有高效、低烟、低毒等特点，且具有多种阻燃机理。
含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物作为一种新型阻燃材料，由于其热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能显著，且无卤、无烟、环保、不易迁移、残炭率高等特点，是近年环氧树脂无卤阻燃的研究热点。中国专利CN110183727A提供了一种含双DOPO、苯并噻唑结构单元的硫-氮-磷三元协效阻燃剂的制备方法，其在有效磷含量为0.21wt％时，垂直燃烧等级可达UL-94V-0级，但其生产流程复杂，最终产率较低；中国专利CN110396219A提供了一种具有较好光学性能和阻燃性能的含磷阻燃剂，但其分子量较小，可能影响最终固化物的热稳定性；中国专利CN105924674A提供了一种由磷杂菲和甲苯-2,4-二异氰酸酯合成的阻燃剂，但其结构中刚性结构多，从而降低了环氧树脂韧性，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂及其制备方法。所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备过程具有良好原子经济性，制备方法简单，反应条件温和，且制备过程中不使用溶剂，绿色环保。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将烯丙基缩水甘油醚、含氢硅烷和铂金催化剂在惰性气氛下加热反应，生成有机硅环氧树脂；
2)在生成的有机硅环氧树脂中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，加热反应，即得所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂。
优选地，步骤1)中，烯丙基缩水甘油醚和含氢硅烷的摩尔比为3.3-6.5:1，铂金催化剂用量为0.5-50ppm，加热反应温度为80-100℃，加热反应时间为3-7h。
优选地，所述铂金催化剂为氯铂酸催化剂、卡斯特催化剂、负载型铂金催化剂，铑催化剂或铱催化剂。
优选地，所述含氢硅烷为三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷或五甲基环五硅氧烷。
优选地，步骤1)中的加料方式为：烯丙基缩水甘油醚和铂金催化剂混合升温，升温完成后再滴加含氢硅烷。
优选地，步骤1)结束后，将产物进行减压蒸馏，回收过量的烯丙基缩水甘油醚。
优选地，步骤2)中，有机硅环氧树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:1-4，加热反应温度为90-150℃，加热反应时间为2-8h。
本发明中的此加热反应主要是为了P-H与环氧基团的开环。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述制备方法制得的硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂。
本发明技术方案之三：提供一种上述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂在阻燃剂中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
本发明制备硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的反应具有原子经济性，仅通过对原料用量的限定，就能从分子层面实现对环氧基团与DOPO之间连接数量的控制，从而显著区分不同的接枝产物，不会产生其他副产物。并且本发明制备方法简单，反应条件温和，且制备过程中不使用溶剂，绿色环保。
本发明制备的硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂可以直接参与固化过程，且以此添加剂制备的固化物可以在保持良好刚性的情况下，显著提升韧性。并且以此添加剂制备的固化物具有更低的初始分解温度，有助于材料的脱水和碳化。并且以此添加剂制备的固化物表现出了良好的阻燃性能，在UL-94测试中均达到了V-0级别。
附图说明
图1为实施例1-2制备的TDEP和TEDP的结构式图；
图2为实施例3-4制备的QTEP和QDEDP的结构式图；
图3为实施例5-6制备的PQEP和PTEDP的结构式图；
图4为实施例3-4中四甲基环四硅氧烷、有机硅环氧树脂、DOPO、QTEP和QDEDP的核磁谱图；
图5为效果验证(1)中DGEBA、QTEP-5和QDEDP-5的热失重曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例及效果验证中所用各原料均为市售产品。
实施例1
硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的合成：
1)将2.0mol(228.28g)烯丙基缩水甘油醚和0.03g卡斯特催化剂加入三口烧瓶中，氮气置换后，升温至80℃，再通过恒压滴液漏斗在搅拌条件下滴加0.5mol(90.19g)三甲基环三硅氧烷，保温4h，再通过减压蒸馏回收过量的烯丙基缩水甘油醚，即得有机硅环氧树脂。
2)将0.05mol有机硅环氧树脂和0.05mol DOPO加入另一烧瓶中，在130℃下反应5h，无需进一步处理就可得到产品：
6-(2-羟基-3-(3-(2,4,6-三甲基-4,6-双(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)-1,3,5,2,4,6-三氧杂三硅胺烷-2-基)丙氧基)丙基)二苯并[c,e][1,2]氧杂膦6-氧化物(以下简称TDEP)。
制得的TDEP的结构式见图1。
实施例2
硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的合成：
1)将2.1mol(239.69g)烯丙基缩水甘油醚和0.03g卡斯特催化剂加入三口烧瓶中，氮气置换后，升温至100℃，再通过恒压滴液漏斗在搅拌条件下滴加0.5mol(90.19g)三甲基环三硅氧烷，保温4h，再通过减压蒸馏回收过量的烯丙基缩水甘油醚，即得有机硅环氧树脂。
2)将0.05mol有机硅环氧树脂和0.10mol DOPO加入另一烧瓶中，在100℃下反应5h，无需进一步处理就可得到产品：
6,6'-(((2,4,6-三甲基-6-(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)-1,3,5,2,4,6-三氧杂三硅胺烷-2,4-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(2-羟基丙烷-3,1-二基))双(二苯并[c,e][1,2]氧杂膦6-氧化物)(以下简称TEDP)。
制得的TEDP的结构式见图1。
实施例3
硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的合成：
1)将2.6mol(296.76g)烯丙基缩水甘油醚和0.035g卡斯特催化剂加入三口烧瓶中，氮气置换后，升温至95℃，再通过恒压滴液漏斗在搅拌条件下滴加0.5mol(120.25g)四甲基环四硅氧烷，保温4h，再通过减压蒸馏回收过量的烯丙基缩水甘油醚，即得有机硅环氧树脂。
2)将0.05mol有机硅环氧树脂和0.05mol DOPO加入另一烧瓶中，在110℃下反应7.5h，无需进一步处理就可得到产品：
6-(2-羟基-3-(3-(2,4,6,8-四甲基-4,6,8-三(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)-1,3,5,7,2,4,6,8-四氧杂四硅氧烷-2-基)丙氧基)丙基)二苯并[c,e][1,2]氧杂膦6-氧化物(以下简称QTEP)。
制得的QTEP的结构式见图2。各原料及最终产物QTEP的核磁谱图见图4。
实施例4
硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的合成：
1)将2.16mol(246.54g)烯丙基缩水甘油醚和0.02g卡斯特催化剂加入三口烧瓶中，氮气置换后，升温至80℃，再通过恒压滴液漏斗在搅拌条件下滴加0.5mol(120.25g)四甲基环四硅氧烷，保温4h，再通过减压蒸馏回收过量的烯丙基缩水甘油醚，即得有机硅环氧树脂。
2)将0.05mol有机硅环氧树脂和0.10mol DOPO加入另一烧瓶中，在140℃下反应4.5h，无需进一步处理就可得到产品：
6,6'-(((2,4,6,8-四甲基-6,8-双(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)-1,3,5,7,2,4,6,8-四氧杂四硅氧烷-2,4-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(2-羟基丙烷-3,1-二基))双(二苯并[c,e][1,2]氧杂膦6-氧化物)或
6,6'-(((2,4,6,8-四甲基-4,8-双(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)-1,3,5,7,2,4,6,8-四氧杂四硅氧烷-2,6-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(2-羟基丙烷-3,1-二基))双(二苯并[c,e][1,2]氧杂膦6-氧化物)(以下简称QDEDP)。
制得的QDEDP的结构式见图2。各原料及最终产物QDEDP的核磁谱图见图4。
图4为实施例3-4中四甲基环四硅氧烷、有机硅环氧树脂、DOPO、QTEP和QDEDP的核磁谱图。由图4中四甲基环四硅氧烷和有机硅环氧树脂的核磁谱图能够看出，在有机硅环氧树脂中，属于Si-H的峰消失，转而出现了属于环氧基团的特征峰(2.6,2.8,3.1)，说明四甲基环四硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚已经完全反应。由图4中DOPO和QTEP的核磁谱图能够看出，DOPO中的磷氢特征峰(8.6)完全消失，此外属于环氧基团的特征峰面积从4减少到了3,这说明结构中的一个环氧基团和DOPO反应。由图4中DOPO和QDEDP的核磁谱图能够看出，与QTEP类似，位于(8.6)的磷氢键完全消失，环氧基团的特征峰面积从4减少到了2，说明结构中的两个环氧基团和DOPO反应。以上结果证明了实施例3-4中QTEP和QDEDP的成功合成。
实施例5
硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的合成：
1)将2.98mol(340.14g)烯丙基缩水甘油醚和0.022g卡斯特催化剂加入三口烧瓶中，氮气置换后，升温至95℃，再通过恒压滴液漏斗在搅拌条件下滴加0.5mol(150.32g)五甲基环五硅氧烷，保温4h，再通过减压蒸馏回收过量的烯丙基缩水甘油醚，即得有机硅环氧树脂。
2)将0.05mol有机硅环氧树脂和0.05mol DOPO加入另一烧瓶中，在90℃下反应7.5h，无需进一步处理就可得到产品：
6-(2-羟基-3-(3-(2,4,6,8,10-五甲基-4,6,8,10-四(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)-1,3,5,7,9,2,4,6,8,10-五氧杂五硅环-2-基)丙氧基)丙基)二苯并[c,e][1,2]氧杂膦6-氧化物(以下简称PQEP)。
制得的PQEP的结构式见图3。
实施例6
硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的合成：
1)将3.22mol(367.53g)烯丙基缩水甘油醚和0.045g卡斯特催化剂加入三口烧瓶中，氮气置换后，升温至80℃，再通过恒压滴液漏斗在搅拌条件下滴加0.5mol(150.32g)五甲基环五硅氧烷，保温4h，再通过减压蒸馏回收过量的烯丙基缩水甘油醚，即得有机硅环氧树脂。
2)将0.05mol有机硅环氧树脂和0.10mol DOPO加入另一烧瓶中，在150℃下反应7.5h，无需进一步处理就可得到产品：
6,6'-(((2,4,6,8,10-五甲基-6,8,10-三(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)-1,3,5,7,9,2,4,6,8,10-五氧杂五硅氧烷-2,4-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(氧基))双(2-羟基丙烷-3,1-二基))双(二苯并[c,e][1,2]氧膦或
6,6'-(((2,4,6,8,10-五甲基-4,8,10-三(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)-1,3,5,7,9,2,4,6,8,10-五氧杂五硅氧烷-2,6-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(氧基))双(2-羟基丙烷-3,1-二基))双(二苯并[c,e][1,2]氧膦(以下简称PTEDP)。
制得的PTEDP的结构式见图3。
效果验证
在100g的E-51中，分别掺入5g实施例1-6制得的TDEP/TEDP/QTEP/QDEDP/PQEP/PTEDP，并与不掺入硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的方案作对照组，再加入30g的4,4-二氨基二苯甲烷固化剂(DDM)搅拌均匀，真空脱去气泡，然后倒入模具中，按照100℃/2h+130℃/2h+160℃/2h的固化工艺进行固化，即可得到固化物TDEP-5/TEDP-5/QTEP-5/QDEDP-5/PQEP-5/PTEDP-5/DGEBA，再进行以下试验。
(1)将固化物DGEBA、QTEP-5和QDEDP-5分别放入热失重分析仪的托盘天平中，并在氮气保护下，以10℃/min的速度升温至800℃，试验结果如图5所示。
图5为DGEBA、QTEP-5和QDEDP-5的热失重曲线图。由图5可知，QTEP和QDEDP的加入会降低固化物初始分解温度，这是由磷酸盐结构在早期的分解导致的。结构中的磷酸盐在受热后分解为具有明显脱水能力的磷酸或者偏磷酸，这有助于材料的脱水和碳化。此外，QTEP和QDEDP结构中的Si-O键可在热解过程中生成含硅的交联网络，进一步提高碳层在高温下的稳定性。由此得到的出色的碳层可隔绝燃烧时热量和空气的扩散，提高材料的阻燃性。因此，QTEP-5和QDEDP-5在800℃下的残碳量分别达到了20.8％和19.9％，远高于DGEBA的15.3％。
(2)根据GB/T2408-1996塑料燃烧性能试验方法，对上述固化物进行UL-94测试，测试结果如表1所示。
表1固化物的极限氧指数和UL-94测试结果
由表1可知，DGEBA是较为易燃的材料，LOI值仅有22.6％，而掺入5g实施例1-6制备的添加剂后，固化物的LOI值显著提升，均超过了28％。在UL-94测试中，DGEBA在被点燃后猛烈燃烧，即使过了120S后仍然无法熄灭，因此未能通过UL-94测试；相比之下，掺入实施例1-6制备的添加剂的固化物表现出了良好的阻燃性能，均达到UL-94测试中的V-0级别。以QTEP-5为例，其在首次点燃后3S内自动熄灭，再次复燃后，1S内自行熄灭。在QTEP-5的燃烧过程中，可以观察到明显的吹灭现象，特别是在第二次复燃时，火苗很快被从基材内部喷出的气体所吹灭。这可以解释为，在点燃样条时，在表面形成了保护性的碳层，阻止了材料的进一步燃烧。同时，热解产生的气体在碳层内部积聚，当持续燃烧导致碳层难以维持时，含有磷自由基(P·和PO·)的热解气体喷出，并通过淬灭H·和OH·自由基的方式中止了燃烧反应。这可以很好的解释掺入添加剂后固化物在第二次点燃时，在极短时间内自动熄灭的现象。
(3)根据GB/T2567-2008标准，对上述固化物进行力学性能测试，测试结果如表2所示。
表2固化物的力学性能
由表2可知，在掺入上述添加剂后，固化物的拉伸强度基本没有下降，甚至在TDEP-5和TEDP-5组还略有提升；而现有技术中大部分添加剂的引入，都会影响环氧树脂体系的力学性能，这是由于大部分添加剂都不能参与环氧树脂体系的固化，从而导致相分离。本发明的添加剂不会过于影响拉伸强度的原因是，这些添加剂可以参与固化，并且DOPO和环状有机硅结构都能提供刚性。从断裂伸长率和冲击强度可以看出，加入本发明制备的添加剂可以明显提升环氧树脂固化物的韧性。由Si-O-Si组成的环状结构可以在固化物受到外力冲击时候提供缓冲，同时Si-O键相较于C-C和C-O键，键角更大，键长更长。并且本发明制备的添加剂的独特形貌也为提升固化物的韧性提供了很大帮助。因此，本发明中涉及的添加剂可以在保持环氧树脂良好刚性的情况下，明显提升其韧性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将烯丙基缩水甘油醚、含氢硅烷和铂金催化剂在惰性气氛下加热反应，生成有机硅环氧树脂；
2)在制备的有机硅环氧树脂中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，加热反应，即得所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂；
所述步骤1)中，烯丙基缩水甘油醚和含氢硅烷的摩尔比为3.3-6.5:1，铂金催化剂用量为0.5-50ppm，加热反应温度为80-100℃，加热反应时间为3-7h；
所述铂金催化剂为氯铂酸催化剂、卡斯特催化剂或负载型铂金催化剂；
所述含氢硅烷为三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷或五甲基环五硅氧烷。
2.根据权利要求1所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的加料方式为：烯丙基缩水甘油醚和铂金催化剂混合升温，升温完成后再滴加含氢硅烷。
3.根据权利要求1所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)结束后，将产物进行减压蒸馏，回收过量的烯丙基缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，有机硅环氧树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:1-4，加热反应温度为90-150℃，加热反应时间为2-8h。
5.一种以权利要求1-4任一项所述制备方法制得的硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂。
6.一种权利要求5所述硅磷杂原子本征阻燃环氧树脂在阻燃剂中的应用。
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