CN113621230A - 高透明性预浸料用环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明选用聚氨酯改性环氧树脂和有机硅改性环氧树脂作为环氧树脂复合材料的基体树脂，配合相应的活性稀释剂、固化剂等制备得到了高透明性预浸料用环氧树脂复合材料。在聚氨酯改性环氧树脂的制备过程中加入了环状有机硅多官能团环氧化合物提供了轻度交联，以及加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)与双键反应，引入含磷基团，提高了复合材料的透明性和耐热性。同时，基于聚氨酯和有机硅树脂的增韧性能，提高了复合材料的韧性和力学性能，实现了透明性和力学性能的平衡。本发明制备得到的环氧树脂复合材料具有优异的外观、良好的透明性，且在高温下仍然保持了较高的透明性和力学性能，同时，制备工艺简单、条件温和、易于控制，适合大规模工业生产。

Description

高透明性预浸料用环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于先进复合材料技术领域，特别涉及高透明性预浸料用环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
预浸料是指在特定工艺条件下将树脂基复合材料浸渍纤维形成的片状叠层材料，环氧树脂作为热固性树脂的代表，具有优异的力学、耐腐蚀、粘结能、浸润性以及透明性等性能，经常用作预浸料的树脂基复合材料。
但是，热固性的环氧树脂本身具有一定的缺陷，相较于热塑性树脂材料而言具有低的韧性，固化后脆性高，易断裂导致复合材料的力学性能下降；为了提高环氧树脂的韧性，通常加入增韧剂进行改性，例如：无机粒子、热塑性聚合物、或硅橡胶等，上述方法虽然提高了复合材料的韧性，但是易导致体系的相容性变差，使得复合材料的透明性受到影响，限制了环氧树脂复合材料的应用。
另外，环氧树脂复合材料制备的预浸料在高温环境下工作时，过高的温度易导致环氧树脂交联程度的下降，复合材料的外观变差，发生黄变以及发蒙。因此，在保证预浸料的力学性能、粘结性能的基础上，保持复合材料的透明性，特别是高温下的透明性是目前难以解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明通过对环氧树脂进行改性和复配，且筛选合适的固化体系制备得到了一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，同时，对其制备方法做出了优化使得环氧树脂复合材料的透明性得到提高，能够适应高温工作环境，以及保持了较高的韧性和力学强度。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案，一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，包括以下重量份的原料：
聚氨酯改性环氧树脂60-80份，有机硅改性环氧树脂20-40份，活性稀释剂10-20份，硅烷偶联剂2-4份，固化剂5-10份，固化促进剂1-3份，溶剂30-50份，其中，聚氨酯改性环氧树脂和有机硅改性环氧树脂的重量份数之和为100份。
所述聚氨酯改性环氧树脂由以下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)按照(环氧基+羟基)/异氰酸酯的摩尔比为1:1.05-1.1，称取聚醚多元醇、异氰酸酯，以及式(I)的环状有机硅多官能团环氧化合物，经过真空脱水处理后，依次加入反应釜中，升温至90-110℃反应2-4h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
Figure BDA0003241591260000021
(2)按照环氧基/异氰酸酯的摩尔比2.1-2.2:1，向反应釜中继续加入式(II)结构的环氧化合物，加入适量二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至80-100℃反应3-6h，反应结束后进行真空蒸馏除去低沸物，接着用石油醚沉淀得到中间体聚合物；
Figure BDA0003241591260000022
(3)将步骤(2)得到的中间体聚合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及二甲苯依次加入反应釜中，中间体聚合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及二甲苯三者的重量比为50:60-80:80-100，搅拌均匀后升温至140-160℃反应8-10h，反应结束后经过真空蒸馏除去低沸物，得到聚氨酯改性环氧树脂，重均分子量为5000-8000。
所述聚醚多元醇的分子量为200-300，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的至少一种。
所述有机硅改性环氧树脂由以下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)按照双键与硅氢键摩尔比1:1.2-1.3，称取含双键的单体与甲基含氢硅油，依次加入反应釜中，继续加入重量为含双键的单体和甲基含氢硅油总重量2-4倍的溶剂，以及适量催化剂，搅拌均匀后升温至110-120℃，反应8-10h；所述含氢硅油中氢含量为0.1-0.5wt％，粘度为1000-1500mPa·s；所述含双键的单体为烯丙基缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯按照摩尔比5-6:1的混合物；
(2)反应结束后，过滤，将滤液在真空度为-0.1Mpa、温度为120-140℃下蒸馏4-6h，得到有机硅改性环氧树脂。
所述活性稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚的至少一种。
所述硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂，选自KH-550、KH-912或KH-792的至少一种。
所述固化剂为酸酐类固化剂，优选地为聚醚胺改性酸酐固化剂，所述聚醚胺改性酸酐固化剂的制备方法包括以下步骤：将聚醚胺与酸酐化合物按照酸酐基于氨基的摩尔比1-1.2:1混合，升温至80-100℃，反应2-4h后，即可得到聚醚胺改性酸酐固化剂；所述聚醚胺的分子量为300-400。
所述固化促进剂为咪唑类化合物，选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑中的至少一种。
所述溶剂选自二甲苯、甲苯、环己烷、丙酮、醋酸丁酯的至少一种。
本发明的另一个目的在于提供一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取溶剂重量的一半，与活性稀释剂混合均匀后，依次加入聚氨酯改性环氧树脂和有机硅改性环氧树脂，升温至50-60℃，在转速为1000-1200r/min下，搅拌20-30min，冷却至室温；
(2)取剩余溶剂，依次加入硅烷偶联剂、固化剂和固化促进剂，在转速为300-500r/min下搅拌10-15min后；
(3)将步骤(1)和(2)得到的混合物同时加入分散釜中，在转速为1000-1200r/min下，搅拌20-30min，即得到高透明性预浸料用环氧树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明选用聚氨酯改性环氧树脂和有机硅改性环氧树脂作为环氧树脂复合材料的基体树脂，配合相应的活性稀释剂、固化剂等制备得到了高透明性预浸料用环氧树脂复合材料。在聚氨酯改性环氧树脂的制备过程中加入了环状有机硅多官能团环氧化合物提供了轻度交联，以及加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双键反应，引入含磷基团，提高了复合材料的透明性和耐热性。同时，基于聚氨酯和有机硅树脂的增韧性能，提高了复合材料的韧性和力学性能，实现了透明性和力学性能的平衡。
(2)本发明制备得到的环氧树脂复合材料具有优异的外观、良好的透明性，且在高温下仍然保持了较高的透明性和力学性能，同时，制备工艺简单、条件温和、易于控制，适合大规模工业生产。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
1.聚氨酯改性环氧树脂I的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照(环氧基+羟基)/异氰酸酯的摩尔比为1:1.05，称取聚醚多元醇、异氰酸酯，以及式(I)的环状有机硅多官能团环氧化合物，经过真空脱水处理后，依次加入反应釜中，升温至110℃反应3h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
Figure BDA0003241591260000041
(2)按照环氧基/异氰酸酯的摩尔比2.1:1，向反应釜中继续加入式(II)结构的环氧化合物，加入适量二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至100℃反应4h，反应结束后进行真空蒸馏除去低沸物，接着用石油醚沉淀得到中间体聚合物；
Figure BDA0003241591260000042
(3)将步骤(2)得到的中间体聚合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及二甲苯依次加入反应釜中，中间体聚合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及二甲苯三者的重量比为50:80:80，搅拌均匀后升温至160℃反应80h，反应结束后经过真空蒸馏除去低沸物，得到聚氨酯改性环氧树脂I，重均分子量为5751；所述聚醚多元醇的分子量为200，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
2.聚氨酯改性环氧树脂II的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照(环氧基+羟基)/异氰酸酯的摩尔比为1:1.1，称取聚醚多元醇、异氰酸酯，以及式(I)的环状有机硅多官能团环氧化合物，经过真空脱水处理后，依次加入反应釜中，升温至90℃反应4h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
Figure BDA0003241591260000051
(2)按照环氧基/异氰酸酯的摩尔比2.1:1，向反应釜中继续加入式(II)结构的环氧化合物，加入适量二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至80℃反应6h，反应结束后进行真空蒸馏除去低沸物，接着用石油醚沉淀得到中间体聚合物；
Figure BDA0003241591260000052
(3)将步骤(2)得到的中间体聚合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及二甲苯依次加入反应釜中，中间体聚合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及二甲苯三者的重量比为50:60:80，搅拌均匀后升温至140℃反应10h，反应结束后经过真空蒸馏除去低沸物，得到聚氨酯改性环氧树脂II，重均分子量为7167；所述聚醚多元醇的分子量为300，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.聚氨酯改性环氧树脂III的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照(环氧基+羟基)/异氰酸酯的摩尔比为1:1.08，称取聚醚多元醇、异氰酸酯，以及式(I)的环状有机硅多官能团环氧化合物，经过真空脱水处理后，依次加入反应釜中，升温至100℃反应3h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
Figure BDA0003241591260000053
(2)按照环氧基/异氰酸酯的摩尔比2.2:1，向反应釜中继续加入式(II)结构的环氧化合物，加入适量二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至90℃反应6h，反应结束后进行真空蒸馏除去低沸物，接着用石油醚沉淀得到中间体聚合物；
Figure BDA0003241591260000061
(3)将步骤(2)得到的中间体聚合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及二甲苯依次加入反应釜中，中间体聚合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及二甲苯三者的重量比为50:80:100，搅拌均匀后升温至150℃反应8h，反应结束后经过真空蒸馏除去低沸物，得到聚氨酯改性环氧树脂III，重均分子量为6284；所述聚醚多元醇的分子量为300，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯按照摩尔比1:1的混合物。
4.有机硅改性环氧树脂I的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照双键与硅氢键摩尔比1:1.2，称取含双键的单体与甲基含氢硅油，依次加入反应釜中，继续加入重量为含双键的单体和甲基含氢硅油总重量4倍的溶剂，以及适量催化剂，搅拌均匀后升温至110℃，反应10h；所述含氢硅油中氢含量为0.3wt％，粘度为1000mPa·s；所述含双键的单体为烯丙基缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯按照摩尔比6:1的混合物；
(2)反应结束后，过滤，将滤液在真空度为-0.1Mpa、温度为140℃下蒸馏4h，得到有机硅改性环氧树脂I。
5.有机硅改性环氧树脂II的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照双键与硅氢键摩尔比1:1.3，称取含双键的单体与甲基含氢硅油，依次加入反应釜中，继续加入重量为含双键的单体和甲基含氢硅油总重量2倍的溶剂，以及适量催化剂，搅拌均匀后升温至120℃，反应8h；所述含氢硅油中氢含量为0.5wt％，粘度为1500mPa·s；所述含双键的单体为烯丙基缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯按照摩尔比5:1的混合物；
(2)反应结束后，过滤，将滤液在真空度为-0.1Mpa、温度为120℃下蒸馏6h，得到有机硅改性环氧树脂II。
6.聚醚胺改性酸酐固化剂I的制备方法，包括以下步骤：将聚醚胺与酸酐化合物按照酸酐基于氨基的摩尔比1:1混合，升温至100℃，反应2h后，即可得到聚醚胺改性酸酐固化剂I；所述聚醚胺的分子量为400。
7.聚醚胺改性酸酐固化剂II的制备方法，包括以下步骤：将聚醚胺与酸酐化合物按照酸酐基于氨基的摩尔比1.2:1混合，升温至80℃，反应4h后，即可得到聚醚胺改性酸酐固化剂II；所述聚醚胺的分子量为300。
按照表1所示各组分的配比制备实施例1-5。
表1
Figure BDA0003241591260000071
按照表1中实施例1-5的各组分配比制备高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，制备方法包括以下步骤：
(1)取溶剂重量的一半，与活性稀释剂混合均匀后，依次加入聚氨酯改性环氧树脂和有机硅改性环氧树脂，升温至60℃，在转速为1000r/min下，搅拌30min，冷却至室温；
(2)取剩余溶剂，依次加入硅烷偶联剂、固化剂和固化促进剂，在转速为500r/min下搅拌15min后；
(3)将步骤(1)和(2)得到的混合物同时加入分散釜中，在转速为1200r/min下，搅拌30min，即得到高透明性预浸料用环氧树脂复合材料。
将实施例1-5制备得到的高透明性预浸料用环氧树脂复合材料注入模具中，升温至120℃测试其凝胶时间，试验结果见表2。
表2
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
凝胶时间/min 27 32 29 33 30
从表2的试验数据可以发现，本发明制备得到的高透明性预浸料用环氧树脂复合材料具有较为合适的凝胶时间，能够为后续预浸料的施工提供便利条件。
将实施例1-5制备得到的高透明性预浸料用环氧树脂复合材料注入模具中，升温至120℃，固化40min，得到高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，测试其可见光透光性、冲击强度、弯曲强度，以及经过高温高湿处理(300℃，85％RH，96h)后，测试其可见光透光性和黄色指数，试验结果见表3。
表3
Figure BDA0003241591260000081
从表3的试验数据可以看出，本发明制备得到的高透明性预浸料用环氧树脂复合材料具有良好的可见光透光性，以及优异的冲击强度和弯曲强度，同时，具有较好的耐高温高湿性能，满足不同工作环境的需要。
为了验证不同组分对高透明性预浸料用环氧树脂复合材料性能的影响，制备以下对比例并测试其性能，试验结果见表4。
对比例1
在制备聚氨酯改性环氧树脂时，不添加环状有机硅多官能团环氧化合物，其余组成、配比以及制备工艺与实施例5完全一致。
对比例2
在制备有机硅改性环氧树脂时，不添加3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，其余组成、配比以及制备工艺与实施例5完全一致。
对比例3
仅添加聚氨酯改性环氧树脂100份，其余组成、配比以及制备工艺与实施例5完全一致。
对比例4
仅添加有机硅改性环氧树脂100份，其余组成、配比以及制备工艺与实施例5完全一致。
对比例5
不添加硅烷偶联剂，其余组成、配比以及制备工艺与实施例5完全一致。
表4
Figure BDA0003241591260000091
从表4的试验数据可以发现，本发明通过对聚氨酯改性环氧树脂以及有机硅改性环氧树脂的结构进行调整，以及硅烷偶联剂的添加能够有效的改善环氧树脂复合材料的透光性和力学性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：
聚氨酯改性环氧树脂60-80份，有机硅改性环氧树脂20-40份，活性稀释剂10-20份，硅烷偶联剂2-4份，固化剂5-10份，固化促进剂1-3份，溶剂30-50份，其中，聚氨酯改性环氧树脂和有机硅改性环氧树脂的重量份数之和为100份；
所述聚氨酯改性环氧树脂由以下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)按照(环氧基+羟基)/异氰酸酯的摩尔比为1:1.05-1.1，称取聚醚多元醇、异氰酸酯，以及式(I)的环状有机硅多官能团环氧化合物，经过真空脱水处理后，依次加入反应釜中，升温至90-110℃反应2-4h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
Figure FDA0003241591250000011
(2)按照环氧基/异氰酸酯的摩尔比2.1-2.2:1，向反应釜中继续加入式(II)结构的环氧化合物，加入适量二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至80-100℃反应3-6h，反应结束后进行真空蒸馏除去低沸物，接着用石油醚沉淀得到中间体聚合物；
Figure FDA0003241591250000012
(3)将步骤(2)得到的中间体聚合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及二甲苯依次加入反应釜中，中间体聚合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及二甲苯三者的重量比为50:60-80:80-100，搅拌均匀后升温至140-160℃反应8-10h，反应结束后经过真空蒸馏除去低沸物，得到聚氨酯改性环氧树脂，重均分子量为5000-8000。
2.根据权利要求1所述的一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，其特征在于：所述聚醚多元醇的分子量为200-300，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，其特征在于：所述有机硅改性环氧树脂由以下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)按照双键与硅氢键摩尔比1:1.2-1.3，称取含双键的单体与甲基含氢硅油，依次加入反应釜中，继续加入重量为含双键的单体和甲基含氢硅油总重量2-4倍的溶剂，以及适量催化剂，搅拌均匀后升温至110-120℃，反应8-10h；所述含氢硅油中氢含量为0.1-0.5wt％，粘度为1000-1500mPa·s；所述含双键的单体为烯丙基缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯按照摩尔比5-6:1的混合物；
(2)反应结束后，过滤，将滤液在真空度为-0.1Mpa、温度为120-140℃下蒸馏4-6h，得到有机硅改性环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，其特征在于：所述活性稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂，选自KH-550、KH-912或KH-792的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂为酸酐类固化剂，优选地为聚醚胺改性酸酐固化剂。
7.根据权利要求6所述的一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，其特征在于：所述聚醚胺改性酸酐固化剂的制备方法包括以下步骤：将聚醚胺与酸酐化合物按照酸酐基于氨基的摩尔比1-1.2:1混合，升温至80-100℃，反应2-4h后，即可得到聚醚胺改性酸酐固化剂；所述聚醚胺的分子量为300-400。
8.根据权利要求1所述的一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化促进剂为咪唑类化合物，选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料，其特征在于：所述溶剂选自二甲苯、甲苯、环己烷、丙酮、醋酸丁酯的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种高透明性预浸料用环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取溶剂重量的一半，与活性稀释剂混合均匀后，依次加入聚氨酯改性环氧树脂和有机硅改性环氧树脂，升温至50-60℃，在转速为1000-1200r/min下，搅拌20-30min，冷却至室温；
(2)取剩余溶剂，依次加入硅烷偶联剂、固化剂和固化促进剂，在转速为300-500r/min下搅拌10-15min后；
(3)将步骤(1)和(2)得到的混合物同时加入分散釜中，在转速为1000-1200r/min下，搅拌20-30min，即得到高透明性预浸料用环氧树脂复合材料。
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