CN1982356A

CN1982356A - 环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷及制备方法和应用

Info

Publication number: CN1982356A
Application number: CN 200510045365
Authority: CN
Inventors: 孙会易; 张国杰
Original assignee: SHANDONG DAYI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG DAYI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2007-06-20

Abstract

本发明公开了一种环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷及制备方法和应用，本发明可以作为有机硅特种表面活性剂，将其作为有机硅聚氨酯改性剂中间体和环氧树脂改性剂应用于聚氨酯行业，有突出的既亲水又亲油、保证和聚氨酯共聚后的产物具有均相的特点，嵌段共聚后的聚氨酯可以增加透气性、耐温性和柔韧性，添加于环氧树脂体系和环氧树脂共聚可以增加聚合物的抗开裂、抗冲击及韧性。应用于纺织行业作织物后整理柔软剂具有亲水、柔软、抗静电、不黄变、可再加工性强的特点。

Description

环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷及制备方法和应用

一、技术领域

本发明属于精细化工和有机硅新材料技术领域，尤其是涉及一种环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷及制备方法和应用。

二、背景技术

目前化工领域仅见羟丙基封端聚硅氧烷的合成及性质相关文献的研究报道，报道中未涉及环氧丙氧丙基封端的聚醚和苯基侧链共改性的聚硅氧烷的合成及应用，我国的环氧树脂产业，在国民经济建设中起着越来越重要的作用，是国家目前和今后大力发展和应用开发的一个产业，而环氧树脂固化后的最大缺点是抗开裂、抗冲击和韧性不足，此缺点一度限制了它的广泛应用和更进一步发展，根据不同行业特点选择合适的多适应性改性剂改善它的这一不足，是国内目前和今后热门研究和应用科题。

此外，有机硅产品应用于纺织行业作后整理的高档柔软剂，是目前纺织行业大量采用的方法，而此类产品目前近70％依赖进口，国内每年花费大量外汇购买有机硅产品，其中40％应用于纺织行业。我国国内有机硅产品品种所有生产厂家加起来的总和不足700余种，与世界发达国家差距巨大。因此大力开发有机硅及其深加工产品，丰富其品种，满足日益增长的国内行业尤其是纺织行业的需求是国内有机硅研究和生产部门面临的重大机遇和挑战。

三、发明内容

本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种新型的有机硅特种表面活性剂，将其作为有机硅聚氨酯改性剂中间体和环氧树脂改性剂应用于聚氨酯行业，有突出的既亲水又亲油、保证和聚氨酯共聚后的产物具有均相的特点，嵌段共聚后的聚氨酯可以增加透气性、耐温性和柔韧性，添加于环氧树脂体系和环氧树脂共聚可以增加聚合物的抗开裂、抗冲击及韧性.应用于纺织行业作织物后整理柔软剂具有亲水、柔软、抗静电、不黄变、可再加工性强的特点。

本发明的目的是这样实现的，一种环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的化学物质，其特点是该物质的结构式为：

式中：R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)m(C₃H₆O)nCH₃

m＝1～10

n＝1～10

a＝1～10

b＝1～10

c＝1～10

本发明环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的合成方法，其特点在于该方法包括以下反应步骤：

(1)将四甲基氢二硅氧烷、甲基聚醚硅氧烷四环体、甲基苯基硅氧烷四环体、八甲基环四硅氧烷按化学反应方程式中的摩尔比配比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照反应物总质量数1-10％的量加入强酸性苯乙烯树脂催化剂，再升温至50-130℃，常压保温搅拌反应5-20小时，再降至50℃以下过滤除去催化剂，将滤液移至真空罐，在压力133Kpa以下温度于100-150℃脱除低分子物3-10小时，获得中间体氢封端的聚醚和苯基共改性硅氧烷，低分子物可重复利用，本步骤化学反应式为：

其中R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)m(C₃H₆O)n CH₃ a＝1～10，b＝1～10，c＝1～10，m＝1～10，n＝1～10

(2)将烯丙基缩水甘油醚与中间体氢封端的聚醚和苯基共改性硅氧烷，按化学反应方程式中的摩尔比配比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照铂的质量占全部反应体系总质量数1/100000~1/10000的量加入铂络合物催化剂，升温至80~160℃，1～3个大气压下反应至体系成透明状态，取样合格后放料获得成品，本步骤化学反应式为：

其中R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)m(C₃H₆O)nCH₃.a＝1～10，b＝1～10c＝1～10，m＝1～10，n＝1～10.

本发明环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的用途，应用于硅氧烷聚氨酯改性剂的中间体和环氧树脂韧性和抗冲击改性剂以及纺织行业的高级柔软剂。

本发明所合成的物质属一种新型聚合物，同现有文献报道的合成物质相比，其最大不同之处是新物质不仅仅是一种有机硅新型聚合物，而且新物质具有突出的表面活性，在文献报道的分子结构基础上于分子侧链增加了苯基和聚醚官能团结构，分子两端带有与众不同的环氧基团，属于一种新型的有机硅特种反应性表面活性剂，比文献报道的合成物质具有无与伦比的树脂体系相溶性和广泛的应用范围.它的环氧基团水解后可以变成羟基，羟基可以和聚氨酯原料中的异氰酸酯组份进行扩链反应，形成有机硅聚氨酯嵌段共聚物，其侧链的聚醚和苯基结构使合成物具有和聚氨酯原料中的多元醇组份和异氰酸酯组份良好的相溶性。这样的结构还可以保证和聚氨酯共聚后的产物具有均相的特点，嵌段共聚后的聚氨酯可以增加透气性、耐温性和柔韧性.因此是一种重要的新型聚氨酯改性剂.新发明物质由于分子两端带有环氧基并和双酚A型环氧树脂相溶，可以和环氧树脂一起参与交联反应，使固化后的环氧树脂具有抗开裂、抗冲击和韧性的特点，具有极大的推广和应用价值.新发明物质应用于纺织行业作织物后整理柔软剂具有亲水、柔软、抗静电、不黄变、可再加工性强的特点，是一种极具推广和应用价值的终端和中间体产品.

新物质合成方法的第一步采用硅单体的平衡聚合法，第二步采用硅氢加成法。将两种反应原理共同应用于一种物质的合成，其方法具有创新性。

合成的新物质的另一个重大优点是具有两亲性，即既亲水又亲油，这为发展绿色环保的水性聚氨酯和水性环氧树脂体系产品提供了技术和产品储备，同时新发明物质本身的合成过程具有无毒、无三废排放和工业污染的优点.这对促进绿色化工，实现环保具有重大的积极意义.新物质开发应用于聚氨酯行业、环氧树脂行业和纺织行业，将使有机硅和聚氨酯两种化工新材料以及有机硅和环氧树脂材料实现优势互补，同时促进两个行业以及纺织行业的产业化发展，具有广阔的应用前景。

本发明物质的技术指标如下：

①外观：无色或淡黄色透明液体

②粘度(25℃，mpa.s)： 500~5000

③环氧值(mg/g KOH)： 0.1~1

④挥发份(150℃，3h)： ≤3％

⑤相溶性：与水、DMF、二甲苯和聚醚多元醇完全互溶

四、具体实施方案

实施例1，一种环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的化学物质，该物质的结构式为：

式中：R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)_3～10(C₃H₆O)_3～10CH₃，a＝2～3，b＝2～3，c＝2～3，该物质采用以下方法制备：首先将四甲基氢二硅氧烷、甲基聚醚硅氧烷四环体、甲基苯基硅氧烷四环体、八甲基环四硅氧烷按化学反应方程式中的摩尔配比计量后依次加入反应釜内，开动搅拌，按照反应物总质量数1-10％的量加入强酸性苯乙烯树脂催化剂，再升温至50-130℃，常压保温搅拌反应5-20小时，再降至50℃以下过滤除去催化剂，将滤液移至真空罐，在压力133Kpa以下温度于100-150℃脱除低分子物3-10小时，获得中间体氢封端的聚醚和苯基共改性硅氧烷，低分子物可重复利用，本步骤化学反应式为：

其中R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)_3～10(C₃H₆O)_3～10 CH₃，a＝2～3，b＝2～3，c＝2～3；然后将烯丙基缩水甘油醚与中间体氢封端的聚醚和苯基共改性硅氧烷，加入反应釜内，开动搅拌，按照铂的质量占全部反应体系总质量数1/100000～1/10000的量加入铂络合物催化剂，升温至80～160℃，1～3个大气压下反应至体系呈透明状态，取样合格后放料获得成品，本步骤化学反应式为：

其中R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)_3～10(C₃H₆O)_3～10CH₃，a＝2～3，b＝2～3，c＝2～3。

实施例2，一种环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的制备方法，是首先将四甲基氢二硅氧烷、甲基聚醚硅氧烷四环体、甲基苯基硅氧烷四环体、八甲基环四硅氧烷按化学反应方程式中的摩尔配比计量后依次加入反应釜内，开动搅拌，按照反应物总质量数1-10％的量加入强酸性苯乙烯树脂催化剂，再升温至50-130℃，常压保温搅拌反应5-20小时，再降至50℃以下过滤除去催化剂，将滤液移至真空罐，在压力133Kpa以下温度于100-150℃脱除低分子物3-10小时，获得中间体氢封端的聚醚和苯基共改性硅氧烷，低分子物可重复利用，本步骤化学反应式为：

其中R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)_3～10(C₃H₆O)_3～10CH₃，a＝4～6，b＝4～6，c＝4～6；然后将烯丙基缩水甘油醚与中间体氢封端的聚醚和苯基共改性硅氧烷，加入反应釜内，开动搅拌，按照铂的质量占全部反应体系总质量数1/100000～1/10000的量加入铂络合物催化剂，升温至80～160℃，1～3个大气压下反应至体系呈透明状态，取样合格后放料获得成品，本步骤化学反应式为：

其中R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)_3～10(C₃H₆O)_3～10CH₃，a＝4～6，b＝4～6，c＝4～6。

实施例3，一种环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的制备方法，是首先将四甲基氢二硅氧烷、甲基聚醚硅氧烷四环体、甲基苯基硅氧烷四环体、八甲基环四硅氧烷按化学反应方程式中的摩尔配比计量后依次加入反应釜内，开动搅拌，按照反应物总质量数1-10％的量加入强酸性苯乙烯树脂催化剂，再升温至50-130℃，常压保温搅拌反应5-20小时，再降至50℃以下过滤除去催化剂，将滤液移至真空罐，在压力133Kpa以下温度于100-150℃脱除低分子物3-10小时，获得中间体氢封端的聚醚和苯基共改性硅氧烷，低分子物可重复利用，本步骤化学反应式为：

其中：R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)_3～10(C₃H₆O)_3～10CH₃，a＝8～10，b＝8～10，c＝8～10；然后将烯丙基缩水甘油醚与中间体氢封端的聚醚和苯基共改性硅氧烷，加入反应釜内，开动搅拌，按照铂的质量占全部反应体系总质量数1/100000～1/10000的量加入铂络合物催化剂，升温至80~160℃，1～3个大气压下反应至体系成透明状态，取样合格后放料获得成品，本步骤化学反应式为：

其中R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)_3～10(C₃H₆O)_3～10CH₃，a＝8～10，b＝8～10，c＝8～10。

实施例4，一种环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的应用，是作为硅氧烷聚氨酯改性剂的中间体，是利用其分子两端的环氧基水解变成羟基，羟基和聚氨酯的异氰酸酯基团反应，形成发明物质嵌端的同时含有异氰酸酯链段、多元醇链段、硅氧烷链段的三元结构共聚物，由于分子中同时含有苯基和聚醚结构，使发明物质既和甲苯异氰酸酯相溶又和聚醚多元醇相溶，并由于发明物质本身是一种特殊的表面活性剂，使共聚前期的预混合阶段具有体系互相增溶，聚合物均相的特点，功能表现在含有发明物质5％的聚氨酯共聚物其柔软耐折性、透气性、耐温性都有不同程度的增加。

实施例5，一种环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的应用，是作为环氧树脂韧性和抗冲击改性剂，是利用发明物质分子两端的环氧基与环氧树脂体系在胺类催化剂和交联剂存在下参与共聚，形成有机硅改性环氧树脂聚合物.由于发明物质分子中同时含有苯基和聚醚结构，并由于发明物质本身是一种特殊的表面活性剂，使发明物质既和双酚A型环氧树脂相溶，又和聚醚型环氧树脂相溶，使共聚前期的预混合阶段具有体系互相增溶，聚合物均相的特点，功能表现在含有发明物质5％的环氧树脂聚合物，其柔韧抗开裂性、抗冲击性得到明显改善。

实施例6，一种环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的应用，是作为纺织行业的一种高级柔软剂，是利用发明物质分子结构的环氧基与织物纤维分子上的氨基、羧基、羟基具有一定条件下反应的特点，使发明物质附着在纤维表面与纤维形成永久结合.发明物质分子结构中的聚醚亲水结构使该物质具有溶于水或自乳化及使用方便的特性，且使处理后的纤维具有抗静电、吸汗、服用舒适的特性，分子中的苯基结构使处理后的纤维具有抗紫外线功能，综合表现在用1～1.5％的该物质的水溶液处理织物或纤维，处理后的织物或纤维较未处理前摩擦带电压下降600～800V，抗皱率提高10％左右，防污评价样布反射率提高10％左右，处理后吸水性1～2S，且处理后的布样高温不黄变、手感柔软、平滑、抗撕裂性提高，重复洗涤后的性能基本不变.此外发明物质分子结构中的环氧基经氨基再改性后，可以得到一种更易与纤维吸附反应的高档柔软剂——亲水性氨基硅油，因此，它也是一种重要的柔软剂中间体。

Claims

1、一种环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的化学物质，其特征是该物质的结构式为：

式中：R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)m(C₃H₆O)nCH₃，m＝1～10，

n＝1～10，a＝1～10，b＝1～10，c＝1～10。

2、一种制备权利要求1所述的环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的合成方法，其特征在于该方法包括以下反应步骤：

其中R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)m(C₃H₆O)nCH₃，a＝1～10，

b＝1～10，c＝1～10，m＝1～10，n＝1～10.

其中R＝-C₃H₆O(C₂H₄O)m(C₃H₆O)nCH₃，a＝1～10，

b＝1～10，c＝1～10，m＝1～10，n＝1～10。

3、一种如权利要求1所述的环氧丙氧丙基封端聚醚和苯基共改性聚硅氧烷的用途，其特征在于该物质应用于硅氧烷聚氨酯改性剂的中间体和环氧树脂韧性和抗冲击改性剂以及纺织行业的高级柔软剂。