CN110724268B

CN110724268B - 一种含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚a型环氧树脂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN110724268B
Application number: CN201911080900.0A
Authority: CN
Inventors: 李言; 张博; 窦鹏
Original assignee: AVIC Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute
Current assignee: AVIC Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute
Priority date: 2019-11-07
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2039-11-07
Also published as: CN110724268A

Abstract

本发明利用4,4’‑二烯丙基双酚A型环氧树脂与不同重复单元的单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷在催化剂存在下，通过硅氢加成反应得到低粘度含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂。将含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂按质量比加入到需增韧的环氧树脂中，并将相应的固化剂按可完全消耗环氧基团加入增韧体系中，按所用类型固化剂的条件进行固化，得到系列增韧的环氧树脂固化物。该制备方法简单、操作简便，工艺稳定性极高，形成的环氧树脂固化物的韧性好、强度高，不损失原本环氧树脂的玻璃化转变温度，且体系的相分离可控，耐热性优异。尤其，该方法通用性强并且体系粘度极低，对增韧环氧树脂的实际应用具有十分重要的意义。

Description

一种含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料合成与制备领域，进一步地说，是涉及一种含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的制备和以其为增韧剂的强韧型环氧树脂体系。

背景技术

环氧树脂是一种通用的热固性材料，因为它们具有优异的粘附性、机械性能和优异的耐化学性，广泛应用于各种材料中，如胶粘剂、涂料、纤维增强材料、结构胶粘剂材料、地板材料、电绝缘材料和封装材料等。按照其化学结构可以分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、环氧化烯烃、脂环族环氧树脂等。然而，由于化学交联程度过高，环氧树脂基体具有很高的脆性，严重限制了它们的高端领域中的应用。

最早人们通过控制环氧树脂与固化剂之间的反应程度，降低交联密度，以达到增韧环氧树脂体系的目的，但这种方法只能获得轻微或中度的韧性改善，不足以达到韧性使用的目的。最近，通过拓扑学调控环氧网络微结构的方式也已显示出可以制备出具有相当韧性的环氧树脂交联网络的一个潜在可能，然而，这种方式只能适用于少量特定种类的环氧树脂及固化剂体系，尚且不具有通用性，更重要的是，复杂和苛刻的制备方法严重地限制了这一策略的实用性。

因此，外加增韧剂成为了普遍的改性方案。目前，根据增韧剂的类型，有两大类外加增韧剂被广泛地使用。第一类增韧剂，一般含有大量的柔性链段，通常会降低交联密度，从而导致所形成体系中的强度、模量和Tg的损失，例如核/壳颗粒、嵌段共聚物、橡胶颗粒和互穿网络。另一类是刚性纳米颗粒，如石墨、石墨烯氧化物、POSS和碳纳米管等，然而刚性例子的加入使得增韧体系加工困难、分散不均匀，而且需要的表面处理。因此，限制了它们的进一步工业化应用。此外，该方法的增韧效果在很大程度上取决于最终相分离形态，不利于控制。

综上所述，通用型的环氧树脂增韧剂应该具有低粘度、相分离可调控并参与到固化网络的形成等特点。聚二甲基硅氧烷作为目前已知的玻璃化转变温度最低的聚合物之一，由于其主链-Si-O-的半离子键作用，赋予其长键长和大键角的特点，聚硅氧烷主链极容易发生旋转进而降低分子间作用力，提升网络结构的运动能力。因此，将聚硅氧烷引入到环氧树脂网络中对增韧具有极大意义的。

发明内容

(1)要解决的技术问题

目前为止，大量研究只是将聚硅氧烷链段作为主链引入到环氧树脂网络骨架当中。这类方法本质上是柔性片段增韧，通常会造成模量和强度的损失，大大降低环氧树脂网络原本优异的力学性质。考虑到，环氧树脂与有机硅的热力学相容性极差，若想既保留有机硅柔顺性，又保留环氧树脂网络结构刚性，势必应将聚硅氧烷加以改性形成部分环氧基团，最终作为柔性可调节侧链键接到环氧树脂网络体系中。如此，设计含非主链聚硅氧烷的环氧树脂增韧剂可以达到通用性、可调节性、加工性能、热力学性能和增韧效果的平衡。

(2)技术方案

一种含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的制备方法，使用4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与不同重复单元的单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷在均相过渡金属催化剂存在下通过硅氢加成反应得到低粘度含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂。

进一步地，所述制备方法的具体操作步骤为：

(1)将4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、不同重复单元的单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷、均相过渡金属催化剂混合并溶解在无水甲苯中，升温到70～100℃反应1～4h；

(2)反应结束后，在反应体系中加入石墨，室温下搅拌1～2h吸附均相过渡金属催化剂，再将体系高速离心除去沉淀，蒸馏得到低粘度含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂。

进一步地，上述步骤(1)中，4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷的摩尔比为1:0.2～2，所述催化剂的用量为反应物总质量的10～60ppm，无水甲苯用量为反应物总质量的2～6倍，石墨用量为反应物总质量的0.1～0.4倍，所述反应物总质量为4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷的质量之和。

进一步地，上述步骤(1)中，4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷的摩尔比为1:0.5～2，所述催化剂的用量为反应物总质量的15～30ppm，无水甲苯用量为反应物总质量的3～5倍，所述石墨为膨胀型石墨，石墨用量为反应物总质量的0.2～0.3倍，所述反应物总质量为4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷的质量之和。

进一步地，所述均相过渡金属催化剂为铂、钯、铑、镍、有机铂络合物、有机钯络合物、有机铑络合物、有机镍络合物中的任意一种。

进一步地，所述的单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷的硅氧烷重复单元数为6～30。

本发明还提供一种二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的应用，是在以二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂为增韧剂的强韧型环氧树脂体系中的应用。

进一步地，是将含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂加入到需增韧的环氧树脂中，并将相应的固化剂按可完全消耗环氧基团的量加入反应体系中，按所用类型固化剂的条件进行固化，得到增韧的环氧树脂固化物，其中，含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂与需增韧的环氧树脂的质量比为30:1～8:1。

进一步地，所述二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂与需增韧的环氧树脂的质量比为25:1～10:1，所述需增韧的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂与含芳香结构的三官能和四官能环氧树脂的一种或组合。

进一步地，所述固化剂为胺类固化剂或者酸酐类固化剂中的任意一种，所述胺类固化剂包括间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚醚胺固化剂，所述酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐中的任意一种。

(3)有益效果

本发明的有益结果在于：本发明提供了含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂和以其为增韧剂的强韧型环氧树脂体系的制备方法及增韧材料，其中制备方法简单、反应速率快、通用性强、可控性高、加工性能优异、制备周期短，工艺稳定性极高，形成的环氧树脂固化物的韧性好、强度高，不损失原本环氧树脂的玻璃化转变温度，且体系的相分离可控，耐热性优异，尤其，该方法通用性强并且体系粘度极低，对增韧环氧树脂的实际应用具有十分重要的意义。

附图说明

图1为实施例1MEP-07红外光谱。

图2为实施例1MEP-07的1H-NMR谱图。

图3为实施例1MEP-07体系增韧断面的SEM图。

图4为实施例2MEP-21红外光谱。

图5为实施例2MEP-21的1H-NMR谱图。

图6为实施例2MEP-21体系增韧断面的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了零件、部件和连接方式的任何修改、替换和改进。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本申请。

实施例1

(1)在500ml的三口瓶中加入10.1325g 4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、34.8675g单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷(n＝7)和220g无水甲苯,室温搅拌30分钟后加入溶于10g无水甲苯的Karstedt催化剂0.0009g，升温到95℃下反应120min，加入9g石墨，冷却到室温搅拌1h，高速离心提取上层清夜，蒸馏后得到MEP-07。反应产物MEP-07红外见图1和MEP-07核磁氢谱见图2。

(2)先将上述合成的1.5g MEP-07加入到50g的双酚A型环氧树脂E51中，并磁力搅拌30min，后将15.5g胺类固化剂D230加入到体系中再搅拌20min将体系导入聚四氟乙烯摸具中，分别处于80℃下2小时，100℃下2小时，125℃下反应3.5小时，得到最终增韧的环氧树脂。

环氧体系通过GB/T 10247-2008粘度测试，结果显示：环氧树脂粘度从添加增韧剂前2200mPa×s降低到900mPa×s。所得到的增韧的环氧树脂，采用Instron 1185万能拉力试验机，在室温条件下测试样条的拉伸性能，测试标准为GB/T 1040.2-2006，样条长度为50mm，测试速率为5mm/min，结果显示：环氧树脂断裂强度从增韧前60MPa提升到67MPa，断裂伸长率由5％提升到9％。固化物的玻璃化温度用TA Instrμment Q800动态热机械分析仪(DMA)，测试采用拉伸模式，样条尺寸为30mm×5mm×1mm，升温速率为3℃/min，频率为1Hz，温度范围为-145～150℃，结果显示：增韧前后玻璃化温度均为100℃。拉断面SEM见图3。

综上，该增韧体系综合性能优异。

实施例2

(1)在500ml的三口瓶中加入3.7221g 4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、41.2779g单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷(n＝21)和240g无水甲苯,室温搅拌40分钟后加入溶于5g无水甲苯的Karstedt催化剂四甲基溴化0.001g，升温到100℃下反应110min，加入10g石墨，冷却到室温搅拌1h，高速离心提取上层清夜，蒸馏后得到MEP-21。反应产物MEP-21红外见图4和MEP-21核磁氢谱见图5。

(2)先将上述合成的2g MEP-21加入到50g的双酚F型环氧树脂DGEBF中，并磁力搅拌40min，后将25g酸酐类固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)加入到体系中再搅拌30min将体系导入聚四氟乙烯摸具中，分别处于100℃下2小时，120℃下2小时，150℃下反应3小时，得到最终增韧的环氧树脂。

环氧体系通过GB/T 10247-2008粘度测试，结果显示：环氧树脂粘度从添加增韧剂前1900mPa×s降低到800mPa×s。所得到的增韧的环氧树脂，采用Instron 1185万能拉力试验机，在室温条件下测试样条的拉伸性能，测试标准为GB/T 1040.2-2006，样条长度为50mm，测试速率为5mm/min。结果显示：环氧树脂断裂强度从增韧前72MPa提升到85MPa，断裂伸长率由6％提升到12％。固化物的玻璃化温度用TA Instrμment Q800动态热机械分析仪(DMA)，测试采用拉伸模式，样条尺寸为30mm×5mm×1mm，升温速率为3℃/min，频率为1Hz，温度范围为-145～150℃，结果显示：增韧前后玻璃化温度均为153℃。拉断面SEM见图6。

综上，该增韧体系综合性能优异。

Claims

1.一种含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，使用4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与不同重复单元的单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷在均相过渡金属催化剂存在下通过硅氢加成反应得到低粘度含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂；

所述制备方法的具体操作步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷的摩尔比为1:0.2～2，所述催化剂的用量为反应物总质量的10～60ppm，无水甲苯用量为反应物总质量的2～6倍，石墨用量为反应物总质量的0.1～0.4倍，所述反应物总质量为4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷的质量之和。

3.根据权利要求2所述的一种含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷的摩尔比为1:0.5～2，所述催化剂的用量为反应物总质量的15～30ppm，无水甲苯用量为反应物总质量的3～5倍，所述石墨为膨胀型石墨，石墨用量为反应物总质量的0.2～0.3倍，所述反应物总质量为4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷的质量之和。

4.根据权利要求3所述的一种含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述均相过渡金属催化剂为铂、钯、铑、镍、有机铂络合物、有机钯络合物、有机铑络合物、有机镍络合物中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的一种含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的单端硅氢的长链二甲基聚硅氧烷的硅氧烷重复单元数为6～30。

6.一种如权利要求1所述制备方法得到的二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的应用，其特征在于，是在以二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂为增韧剂的强韧型环氧树脂体系中的应用。

7.根据权利要求6所述的一种二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的应用，其特征在于，是将含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂加入到需增韧的环氧树脂中，并将相应的固化剂按可完全消耗环氧基团的量加入反应体系中，按所用类型固化剂的条件进行固化，得到增韧的环氧树脂固化物，其中，含二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂与需增韧的环氧树脂的质量比为30:1～8:1。

8.根据权利要求6所述的一种二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的应用，其特征在于，所述二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂与需增韧的环氧树脂的质量比为25:1～10:1，所述需增韧的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂与含芳香结构的三官能和四官能环氧树脂的一种或组合。

9.根据权利要求7所述的一种二甲基硅氧烷悬挂链的双酚A型环氧树脂的应用，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂或者酸酐类固化剂中的任意一种，所述胺类固化剂包括间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚醚胺固化剂，所述酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐中的任意一种。