TW202120622A - 氧硬化性聚矽氧組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供使用時不需要加熱及UV照射，大氣中的氧作為反應的觸發器而於室溫硬化，硬化後表現良好的機械強度之氧硬化性聚矽氧組成物。 解決手段係包含下述之組成物: (A) 有機聚矽氧烷(1)
Figure 109129477-A0101-11-0001-1
(R1 表示烷基等，1分子中具有至少1個丙烯醯氧基等，R2 表示氧原子等，m、n表示滿足1≦m+n≦1,000的數)， (B) 包含(a)式(2)的單位、(b)R1 3 SiO1/2 單位、及(c)SiO4/2 單位，[(a)+(b)]/(c)的莫耳比為0.4~1.2，具有0.005 mol/100g以上的Si-OH基的聚矽氧樹脂
Figure 109129477-A0101-11-0001-2
(R1 、R2 與上述相同，R3 表示丙烯醯氧基烷基等，p為0~10，a為滿足1~3的數)， (C) 有機硼烷錯體(3)
Figure 109129477-A0101-11-0002-3
(R4 ~R6 表示烴基)。

Description

氧硬化性聚矽氧組成物及其硬化物
本發明係關於氧硬化性聚矽氧組成物及其硬化物。
聚矽氧橡膠係耐熱性、耐寒性、電絕緣性優異，廣泛地利用於電・電子、汽車、建築等各產業。 作為賦予該聚矽氧橡膠之硬化性組成物，已知1液型・2液型之2種類的組成物(參照專利文獻1、2)，但於加成硬化型的組成物中，使用時的加熱為必要，UV硬化性組成物(參照專利文獻3)雖可於常溫使用，但UV照射設備的導入為必要。 近年，冀求製造過程的省能源化之同時，強烈地期望兼具室溫硬化性與機械性特性之材料的開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明第2849027號公報 [專利文獻2]日本發明特開2010-163478號公報 [專利文獻3]日本發明特開平7-216232號公報 [專利文獻4]日本發明特開2010-280891號公報
[發明欲解決的課題]
本發明係有鑑於上述情況者，以提供於使用時加熱或UV照射不為必要，以大氣中的氧作為觸發器而於室溫硬化，硬化後表現良好的機械強度之聚矽氧組成物及其硬化物為目的。 [解決課題用的手段]
本發明者們為解決上述課題致力研究的結果發現，包含具有丙烯醯氧基烷基等反應性雙鍵之規定的有機聚矽氧烷、規定的有機硼烷錯體、具有反應性雙鍵及Si-OH基之規定的聚矽氧樹脂之組成物，由於以大氣中的氧作為觸發器進行聚合反應，於使用時之加熱或UV照射成為不必要而於室溫硬化，其硬化物表現良好的機械強度，而完成本發明。 又，作為可於室溫聚合之組成物，已提案使用烷基硼烷-胺錯體作為觸媒者(參照專利文獻4)，但未揭示關於本發明中所使用之有機硼烷錯體。
亦即，本發明提供 1. 包含下述者之氧硬化性聚矽氧組成物: (A)下述一般式(1)所示之有機聚矽氧烷：100質量份，
Figure 02_image001
(式中，R1 係各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數6~10的芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、或甲基丙烯醯氧基烷基氧基，但1分子中具有至少1個選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、及甲基丙烯醯氧基烷基氧基之基，R2 係各自獨立地表示氧原子、碳原子數1~10的伸烷基或碳原子數6~10的伸芳基，m及n表示任一者皆為0以上，且滿足1≦m+n≦1,000的數。) (B) 包含(a)下述式(2)表示的單位、(b)R1 3 SiO1/2 單位、及(c)SiO4/2 單位作為構成單位，[(a)單位及(b)單位的合計]/[(c)單位]的莫耳比為0.4~1.2的範圍，且具有0.005mol/100g以上的Si-OH基的聚矽氧樹脂:1~1,000質量份
Figure 02_image003
(式中，R1 及R2 表示與前述相同意義。R3 係各自獨立地表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、或甲基丙烯醯氧基烷基氧基，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿足1≦a≦3的數)，及 (C)下述式(3)所示之有機硼烷錯體：0.01~20質量份
Figure 02_image005
(式中，R4 係各自獨立地表示碳原子數1~10的一價烴基，R5 及R6 係各自獨立地表示碳原子數1~10的烴基，R5 與R6 亦可結合形成2價連結基。) 2. 前記(B)成分的聚矽氧樹脂係具有每100g為0.007~0.03mol的Si-OH基之1的氧硬化性聚矽氧組成物， 3. 1或2的氧硬化性聚矽氧組成物的硬化物。 [發明的效果]
本發明的氧硬化性聚矽氧組成物，除了具有於室溫的硬化性外，由於硬化之際的加熱步驟或UV照射步驟非為必要，硬化過程的短時間化及省能源化為可能，加熱設備及UV照射設備的導入非為必要。再者，其硬化物具有良好的機械強度。 具有該等特性之本發明的氧硬化性聚矽氧組成物，特別地適合於接著劑等用途。
以下，具體地說明本發明。 本發明相關之氧硬化性聚矽氧組成物，係包含下述(A)~(C)成分作為必須成分者。 [1] (A)成分 本發明之氧硬化性聚矽氧組成物中之(A)成分，係下述式(1)所式之有機聚矽氧烷。
Figure 02_image007
式(1)中，R1 係各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數6~10的芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、或甲基丙烯醯氧基烷基氧基，但1分子中具有至少1個選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、及甲基丙烯醯氧基烷基氧基之基，R2 係各自獨立地表示氧原子、碳原子數1~10的伸烷基或碳原子數6~10的伸芳基，m及n表示任一者皆為0以上，且滿足1≦m+n≦1,000的數。
上述R1 的碳原子數1~10的烷基，可為直鏈、分支、環狀之任一者，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、正-己基、正-辛基等。 碳原子數2~10的烯基，可為直鏈、分支、環狀之任一者，作為其具體例，可列舉乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丁烯基、1-辛烯基等。 作為碳原子數6~10的芳基的具體例，可列舉苯基、萘基等。 又，該等基的氫原子的一部份或全部亦可經鹵素原子(例如，氯原子、溴原子、氟原子)取代。 其中，由合成的容易性與成本的面而言，較佳為R1 的全數的90莫耳%以上為甲基或苯基。
再者，R1 中至少1個為選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、及甲基丙烯醯氧基烷基氧基之聚合性基。 作為此丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、甲基丙烯醯氧基烷基氧基中之烷(伸烷)基，雖無特別限定者，較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳原子數1~10的伸烷基，更佳為碳原子數1~5的伸烷基，再更佳為伸乙基或三亞甲基。 該等聚合性基亦可存在於有機聚矽氧烷的分子鏈的末端、中間之任一者，於所得硬化物的柔軟性的面較佳為僅存在於末端，更佳為存在於兩末端。
上述R2 之碳原子數1~10的伸烷基，可為直鏈、分支、環狀之任一者，作為其具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、六亞甲基、伸環己基、八亞甲基等。 作為碳原子數6~10的伸芳基的具體例，可列舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、伸萘基等。 其中，作為R2 ，較佳為氧原子、伸乙基、三亞甲基、1,4-伸苯基，更佳為氧原子。
上述m及n係任一者皆為0以上，滿足1≦m+n≦1,000的數，較佳為滿足10≦m+n≦800的數，更佳為滿足20≦m+n≦500的數。 m+n比1小則有機聚矽氧烷容易揮發，m+n比1,000大則組成物的黏度變高，操作性差。
又，(A)成分之有機聚矽氧烷可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。 再者，(A)成分之有機聚矽氧烷，可以習知的方法製造，例如，於末端具有乙烯基的有機聚矽氧烷，可藉由鉑觸媒使1分子中兼具有聚合性基與氫矽基的化合物結合而獲得。(A)成分亦可為該等化合物的混合物。 作為(A)成分之有機聚矽氧烷的具體例，雖可列舉下述化合物，但不限定為該等者。
Figure 02_image009
(式(5)中，附有括弧之矽氧烷單位的序列為任意的。Me意指甲基，Ph意指苯基。)
(A)成分之有機聚矽氧烷，可以習知的方法製造。例如，上述(4)的有機聚矽氧烷，可將兩末端二甲基甲基丙烯醯基矽烷氧基封鏈二甲基矽氧烷與環狀二甲基矽氧烷，經由使用三氟甲烷磺酸之酸平衡使其反應而獲得。 再者，上述式(5)的有機聚矽氧烷，可將兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封鏈二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物與氯二甲基矽烷的氫矽基化反應物，與丙烯酸2-羥基乙基酯反應而獲得。
[2](B)成分 本發明的氧硬化性聚矽氧組成物中之(B)成分，係包含(a)下述式(2)表示的單位(MA 單位)、(b)R1 3 SiO1/2 單位(M單位)、及(c)SiO4/2 單位(Q單位)作為構成單位，且分子中具有至少1個以上的Si-OH基的聚矽氧樹脂。
Figure 02_image011
(式中，R1 、R2 表示與上述相同意義。R3 係各自獨立地表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、或甲基丙烯醯氧基烷基氧基(R3 的烷基與R1 相同)，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿足1≦a≦3的數。)
(B)成分的聚矽氧樹脂中，[(a)MA 單位及(b)M單位的合計]/[(c)Q單位]的莫耳比為0.4~1.2。此莫耳比未達0.4，則組成物的黏度變成非常高，超過1.2則硬化物的力學特性降低。 考慮組成物的黏度、及硬化物的力學特性為更適合的範圍時，上述莫耳比較佳為0.6~1.2。 再者，藉由MA 單位與M單位的莫耳比，可調整硬化物的橡膠物性。隨著MA 單位的比變大而硬化物的硬度雖有上升的傾向，但考慮不會變脆的強度，較佳為MA 單位：M單位＝0.01~1：1，更佳為0.05~0.5：1。 (c) Q單位的含量，較佳為(B)成分的聚矽氧樹脂中的全矽氧烷單位的5莫耳%以上，更佳為10~95莫耳%，特佳為20~60莫耳%。
(B)成分的聚矽氧樹脂，由單離精製的面，較佳為重量平均分子量500~100,000的範圍者。又，重量平均分子量係經由凝膠滲透層析(溶劑THF)之聚苯乙烯換算值。 具有(B)成分每100g為0.005mol以上的Si-OH基為必要的，特別地，較佳具有每100g為0.007~0.03mol的Si-OH基。 經由與聚矽氧樹脂中之縮合無關的Si-OH基促進(C)成分的活化，可使室溫硬化性特別地提升，但Si-OH基為(B)成分每100g少於0.005mol時，無法充分地活化(C)成分。 該方式之聚矽氧樹脂，可以習知的方法製造，例如，可將成為各別的單位源之烷氧基矽烷化合物，以生成單位成為所要的比例的方式組合，於酸的存在下(共)加水分解縮合而製造。
(B)成分的調配量，相對於(A)成分100質量份為1~1,000質量份，較佳為5~500質量份，更佳為10~200質量份。(B)成分的調配量未達1質量份的情況，有無法獲得作為目標的硬化性，超過1,000質量份的情況，組成物的黏度顯著變高，操作成為困難。 又，(B)成分可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
[3] (C)成分 本發明的氧硬化性聚矽氧組成物中之(C)成分，係下式(3)表示的有機硼烷錯體，於氧的存在下產生成為聚合起始劑的活性自由基種。
Figure 02_image013
式(3)中，R4 係各自獨立地表示碳原子數1~10的一價烴基，R5 及R6 係各自獨立地表示碳原子數1~10的一價烴基，R5 與R6 亦可結合形成2價連結基。 作為上述R4 的碳原子數1~10的一價烴基的具體例，可列舉甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、正-己基、正-辛基等碳原子數1~10的烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丁烯基、1-辛烯基等碳原子數2~10的烯基；苯基、萘基等碳原子數6~10的芳基等。 又，該等基的氫原子的一部份或全部，亦可經鹵素原子(例如，氯原子、溴原子、氟原子)取代。 其中，R4 較佳為烷基，更佳為甲基、乙基，再更佳為與氧原子結合的R4 為甲基，與硼結合的R4 為乙基的組合。
作為R5 及R6 的碳原子數1~10的一價烴基，可列舉與上述R3 所例示之一價烴基為同樣的基。再者，作為R5 與R6 結合的2價連結基(亦即環狀構造)的具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等碳原子數1~10的直鏈、分支或環狀的伸烷基；伸苯基、伸萘基等碳原子數6~10的伸芳基等。 特別地，R5 與R6 結合所形成的2價連結基較佳為伸烷基，更佳為由R5 、R6 及氧原子所形成之環狀構造為四氫呋喃(THF)環。
作為(C)成分的具體例，可列舉甲氧基二乙基硼烷THF錯體(MDEB)等。 (C)成分的添加量，相對於(A)成分100質量份為0.01~20質量份，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.05~5質量份。未達0.01質量份則硬化性不充分，超過20質量份的添加量，則經由硬化速度的上昇而操作變困難，所得硬化物的物性有降低之虞。
[4] 其他成分 本發明的氧硬化性聚矽氧組成物，除了上述之必須的(A)~(C)成分外，根據必要可調配以補強、黏度調整、耐熱性提升、難燃性提升等為目的之氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂等填充劑；矽烷偶合劑、聚合禁止劑、抗氧化劑、光安定劑等添加劑。 又，本發明的組成物可與其他樹脂組成物適宜混合而使用。
再者，本發明的氧硬化性聚矽氧組成物，於使所得硬化物的硬度提升之目的，亦可添加不具有矽氧烷構造之(甲基)丙烯酸酯化合物。 作為不具有矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯等，該等可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。該等之中，較佳為丙烯酸異冰片酯。
作為不具有矽氧烷構造之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉三乙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯等，該等可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。此等之中，較佳為二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯。
使用此等(甲基)丙烯酸酯化合物的情況的調配量，相對於(A)成分100質量份，較佳為1~1,000質量份，更佳為1~100質量份。只要於該方式範圍，可獲得硬度更優異的硬化物。
本發明的氧硬化性聚矽氧組成物，可將上述(A)~(C)成分、及根據必要使用的其他成分，於氧的非存在下進行混合、攪拌等而製造。又，分割於2液的任意成分，亦可於使用前混合。
本發明的氧硬化性聚矽氧組成物的黏度，雖無特別限定者，於25℃，較佳為0.1~50mPa・s，更佳為1~20mPa・s。黏度係經由迴轉黏度計之測定值。 本發明的氧硬化性聚矽氧組成物，暴露於氧存在環境下更快速地硬化。硬化係期望於大氣下進行。 硬化時間，例如，對於本發明的組成物成形為2.0mm左右的厚度的片，較佳為30分鐘以上，更佳為1小時以上。 再者，由本發明的氧硬化性聚矽氧組成物所成之硬化物的硬度較佳為1以上且未達90(TypeA)，更佳為10以上且未達85未満(TypeA)，抗拉強度較佳為0.8MPa以上，更佳為1.0MPa以上。 又，此等值係根據JIS-K6249：2003測定時的值。硬度可經由(B)成分的含量調整。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限定為此等實施例者。 又，下述的例中，組成物的黏度係於25℃，使用迴轉黏度計所測定的值。Si-OH量係經由29 Si-NMR測定而算出。
[1] 聚矽氧組成物及其硬化物的製造 [實施例1~4、比較例1~3] 下述(A)~(C)成分，以示於表1的調配量(質量份)進行混合，調製聚矽氧組成物。
(A-1)：經由上述方法製造下述式表示的有機聚矽氧烷
Figure 02_image015
(A-2)：經由上述方法製造下述式表示的有機聚矽氧烷
Figure 02_image017
(式中，附有括弧的矽氧烷單位的序列順序為不固定。)
(B) 成分 (B-1)：構成單位係下述式表示的單位：Me2 ViSiO1/2 單位(Vi意指乙烯基)：Me3 SiO1/2 單位：SiO2 單位＝0.14：0.03：0.67：1.00(莫耳比)之聚矽氧樹脂(Si-OH量0.016 mol/100g，數平均分子量5,700)
Figure 02_image019
(B-2)：構成單位係Me2 ViSiO1/2 單位：Me3 SiO1/2 單位：SiO2 單位＝0.17：0.67：1.00(莫耳比)之聚矽氧樹脂(Si-OH量0.016mol/100g，數平均分子量5,700)
(C) 成分 (C-1)：甲氧基二乙基硼烷THF錯體(MDEB)(50%THF溶液，BASF公司製)
Figure 02_image021
將上述各實施例及比較例所製作的聚矽氧組成物，注入於鑄模而載持於Teflon(註冊商標)片，於23℃的大氣下靜置4小時獲得厚度2.0mm的硬化片。關於所得硬化片，根據JIS-K6249：2003測定硬度、抗拉強度、拉伸、硬化後密度。其等的結果示於表2。
Figure 02_image023
如表2所示，可知於實施例1~4所調製之本發明的氧硬化性聚矽氧組成物係於23℃硬化，賦予具有1.0MPa以上之抗拉強度的硬化物。另一方面，可知於不包含(B)成分的比較例1係於23℃、以4小時不引起硬化。再者，可知替代本發明的(B)成分，使用不具有(甲基)丙烯醯氧基含有基之(B-2)的比較例2、3中，無法獲得具有充分抗拉強度的硬化物。

Claims (3)

  1. 一種氧硬化性聚矽氧組成物，其包含: (A) 下述一般式(1)所示之有機聚矽氧烷:100質量份
    Figure 03_image001
    (式中，R1 係各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數6~10的芳基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、或甲基丙烯醯氧基烷基氧基，但1分子中具有至少1個選自丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、及甲基丙烯醯氧基烷基氧基之基，R2 係各自獨立地表示氧原子、碳原子數1~10的伸烷基或碳原子數6~10的伸芳基，m及n之任一者皆為0以上，且表示滿足1≦m+n≦1,000的數)， (B) 包含(a)下述式(2)所表示的單位、(b)R1 3 SiO1/2 單位、及(c)SiO4/2 單位作為構成單位，[(a)單位及(b)單位]/[(c)單位]的莫耳比為0.4~1.2的範圍，且具有每100g為0.005mol以上的Si-OH基的聚矽氧樹脂:1~1,000質量份，
    Figure 03_image003
    (式中，R1 及R2 表示與前述相同意義，R3 係各自獨立地表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、或甲基丙烯醯氧基烷基氧基，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿足1≦a≦3的數)，以及 (C) 下述式(3)所示之有機硼烷錯體:0.01~20質量份
    Figure 03_image005
    (式中，R4 係各自獨立地表示碳原子數1~10的一價烴基，R5 及R6 係各自獨立地表示碳原子數1~10的一價烴基，R5 及R6 亦可結合形成2價連結基)。
  2. 如請求項1之氧硬化性聚矽氧組成物，其中，前述(B)成分之聚矽氧樹脂，係具有每100g為0.007~ 0.03莫耳的Si-OH基。
  3. 一種請求項1或2之氧硬化性聚矽氧組成物的硬化物。
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