JP6927166B2 - 酸素硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、酸素硬化性シリコーン組成物およびその硬化物に関する。
シリコーンゴムは、耐熱性・耐寒性・電気絶縁性に優れ、電気・電子、自動車、建築など各産業に幅広く利用されている。
このシリコーンゴムを与える硬化性組成物としては、１液型・２液型の２種類の組成物が知られている（特許文献１，２参照）が、付加硬化型の組成物では使用時の加熱が必要であるし、ＵＶ硬化性組成物（特許文献３参照）は常温での使用が可能であるものの、ＵＶ照射の設備導入が必要である。
近年、製造プロセスの省エネルギー化が求められるとともに、室温硬化性と機械的特性を併せ持つ材料の開発が強く望まれていた。
このシリコーンゴムを与える硬化性組成物としては、１液型・２液型の２種類の組成物が知られている（特許文献１，２参照）が、付加硬化型の組成物では使用時の加熱が必要であるし、ＵＶ硬化性組成物（特許文献３参照）は常温での使用が可能であるものの、ＵＶ照射の設備導入が必要である。
近年、製造プロセスの省エネルギー化が求められるとともに、室温硬化性と機械的特性を併せ持つ材料の開発が強く望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、使用時に加熱やＵＶ照射を必要とせず、大気中の酸素を反応の引き金とし、室温で硬化する酸素硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリロイルオキシアルキル基等の反応性二重結合を有する所定のオルガノポリシロキサンと、所定のオルガノボラン錯体と、Ｓｉ−ＯＨ基を有する化合物を含む組成物が、大気中の酸素を反応の引き金として重合反応が進行するため、使用時に加熱やＵＶ照射を必要としなくとも室温で硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
なお、室温で重合が可能な組成物として、アルキルボラン−アミン錯体を触媒として用いたものが提案されているが（特許文献４参照）、本発明で用いるオルガノボラン錯体については開示されていない。
なお、室温で重合が可能な組成物として、アルキルボラン−アミン錯体を触媒として用いたものが提案されているが（特許文献４参照）、本発明で用いるオルガノボラン錯体については開示されていない。
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表すが、１分子中にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、およびメタクリロイルオキシアルキルオキシ基より選ばれる基を少なくとも１個有し、Ｒ2は、それぞれ独立して、酸素原子、炭素原子数１〜１０のアルキレン基または炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎは、１≦ｍ＋ｎ≦１，０００を満たす数を表す。）
（Ｂ）下式（２）で示されるオルガノボラン錯体：０．０１〜２０質量部、および
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表すが、Ｒ4とＲ5とが結合して２価の連結基を形成していてもよい。）
（Ｃ）Ｓｉ−ＯＨ基を有する化合物：０．０１〜１，０００質量部
を含むことを特徴とする酸素硬化性シリコーン組成物、
２． 前記（Ｃ）成分のＳｉ−ＯＨ基を有する化合物が、
（Ｃ−１）下記式（３）で示される有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ6は、前記Ｒ1と同じ意味を表し、ｐは、１≦ｐ≦１，０００を満たす数である。）
（Ｃ−２）下記式（４）で示される有機ケイ素化合物、
（式中、Ｒ7は、前記Ｒ1と同じ意味を表し、ｑは、１≦ｑ≦１，０００を満たす数である。）
（Ｃ−３）ＳｉＯ4/2単位およびＲ8ＳｉＯ3/2（Ｒ8は、前記Ｒ1と同じ意味を表す。）単位のいずれか一方を構成単位として含み、かつ、分子中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＨ基を有するシリコーンレジン、および
（Ｃ−４）表面にＳｉ−ＯＨ基を有するシリカ
から選ばれる１種または２種以上である１の酸素硬化性シリコーン組成物、
３． 前記（Ｃ）成分のＳｉ−ＯＨ基を有する化合物が、１００ｇあたりＳｉ−ＯＨ基を０．００１ｍｏｌ以上有する１または２の酸素硬化性シリコーン組成物、
４． （Ｄ）シロキサン構造を有しないアクリレート化合物およびシロキサン構造を有しないメタアクリレート化合物から選ばれる一種以上を、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１，０００質量部含有する１〜３のいずれかの酸素硬化性シリコーン組成物、
５． １〜４のいずれかの酸素硬化性シリコーン組成物の硬化物
を提供する。
１． （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下式（２）で示されるオルガノボラン錯体：０．０１〜２０質量部、および
（Ｃ）Ｓｉ−ＯＨ基を有する化合物：０．０１〜１，０００質量部
を含むことを特徴とする酸素硬化性シリコーン組成物、
２． 前記（Ｃ）成分のＳｉ−ＯＨ基を有する化合物が、
（Ｃ−１）下記式（３）で示される有機ケイ素化合物、
（Ｃ−２）下記式（４）で示される有機ケイ素化合物、
（Ｃ−３）ＳｉＯ4/2単位およびＲ8ＳｉＯ3/2（Ｒ8は、前記Ｒ1と同じ意味を表す。）単位のいずれか一方を構成単位として含み、かつ、分子中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＨ基を有するシリコーンレジン、および
（Ｃ−４）表面にＳｉ−ＯＨ基を有するシリカ
から選ばれる１種または２種以上である１の酸素硬化性シリコーン組成物、
３． 前記（Ｃ）成分のＳｉ−ＯＨ基を有する化合物が、１００ｇあたりＳｉ−ＯＨ基を０．００１ｍｏｌ以上有する１または２の酸素硬化性シリコーン組成物、
４． （Ｄ）シロキサン構造を有しないアクリレート化合物およびシロキサン構造を有しないメタアクリレート化合物から選ばれる一種以上を、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１，０００質量部含有する１〜３のいずれかの酸素硬化性シリコーン組成物、
５． １〜４のいずれかの酸素硬化性シリコーン組成物の硬化物
を提供する。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、室温において硬化性を有する上、硬化の際に加熱工程やＵＶ照射工程を必要としないため、硬化プロセスの短時間化や省エネルギー化が可能であり、加熱設備およびＵＶ照射設備の導入を必要としない。
このような特性を有する本発明の酸素硬化型シリコーン組成物は、特に、接着剤等の用途に好適である。
このような特性を有する本発明の酸素硬化型シリコーン組成物は、特に、接着剤等の用途に好適である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る酸素硬化性シリコーン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含むものである。
［１］（Ａ）成分
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
本発明に係る酸素硬化性シリコーン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含むものである。
［１］（Ａ）成分
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表すが、１分子中にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、およびメタクリロイルオキシアルキルオキシ基より選ばれる基を少なくとも１個有し、Ｒ2は、それぞれ独立して、酸素原子、炭素原子数１〜１０のアルキレン基または炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎは、１≦ｍ＋ｎ≦１，０００を満たす数を表す。
上記Ｒ1の炭素原子数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
炭素原子数２〜１０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル（２−プロペニル）、１−ブテニル、１−オクテニル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていてもよい。
中でも、合成のし易さとコストの面から、Ｒ1の全数の９０モル％以上がメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
炭素原子数２〜１０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル（２−プロペニル）、１−ブテニル、１−オクテニル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていてもよい。
中でも、合成のし易さとコストの面から、Ｒ1の全数の９０モル％以上がメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
また、Ｒ1のうち少なくとも１個は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、およびメタクリロイルオキシアルキルオキシ基より選ばれる重合性基である。
このアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、メタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基としては、特に限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の炭素原子数１〜１０のアルキレンが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレンがより好ましく、エチレンまたはトリメチレンがより一層好ましい。
これらの重合性基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、得られる硬化物の柔軟性の面では末端にのみ存在することが好ましく、両末端に存在することがより好ましい。
このアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、メタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基としては、特に限定されるものではないが、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の炭素原子数１〜１０のアルキレンが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレンがより好ましく、エチレンまたはトリメチレンがより一層好ましい。
これらの重合性基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、得られる硬化物の柔軟性の面では末端にのみ存在することが好ましく、両末端に存在することがより好ましい。
上記Ｒ2の炭素原子数１〜１０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、オクタメチレン基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ2としては、酸素原子、エチレン基、トリメチレン基、１，４−フェニレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
炭素原子数６〜１０のアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ2としては、酸素原子、エチレン基、トリメチレン基、１，４−フェニレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
上記ｍおよびｎは、いずれも０以上で、１≦ｍ＋ｎ≦１，０００を満たす数であるが、好ましくは１≦ｍ＋ｎ≦１００、より好ましくは２０≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす数である。
ｍ＋ｎが１より小さいとオルガノポリシロキサンが揮発し易く、ｍ＋ｎが１，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。
ｍ＋ｎが１より小さいとオルガノポリシロキサンが揮発し易く、ｍ＋ｎが１，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができ、例えば、末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンに、重合性基とヒドロシリル基を１分子中に併せ持つ化合物を白金触媒により結合させることで得られる。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができ、例えば、末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンに、重合性基とヒドロシリル基を１分子中に併せ持つ化合物を白金触媒により結合させることで得られる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記（１Ａ）のオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルメタクリルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と環状ジメチルシロキサンとを、トリフルオロメタンスルホン酸を用いた酸平衡により反応させて得ることができる。
また、上記式（１Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
また、上記式（１Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
［２］（Ｂ）成分
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、下式（２）で表されるオルガノボラン錯体であり、酸素の存在下で重合開始剤となる活性ラジカル種を発生させる。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、下式（２）で表されるオルガノボラン錯体であり、酸素の存在下で重合開始剤となる活性ラジカル種を発生させる。
式（２）において、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基であるが、Ｒ4とＲ5とが結合して２価の連結基を形成していてもよい。
上記Ｒ3の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル、アリル（２−プロペニル）、１−ブテニル、１−オクテニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ3はアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、酸素原子に結合するＲ3がメチル基で、ホウ素に結合するＲ3がエチル基の組み合わせがより一層好ましい。
上記Ｒ3の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル、アリル（２−プロペニル）、１−ブテニル、１−オクテニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていてもよい。
中でも、Ｒ3はアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、酸素原子に結合するＲ3がメチル基で、ホウ素に結合するＲ3がエチル基の組み合わせがより一層好ましい。
Ｒ4およびＲ5の炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、上記Ｒ3で例示した一価炭化水素基と同様の基に加えて、Ｒ4とＲ5とが結合した２価の連結基（すなわち環状構造）が挙げられ、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等の炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、ナフチレン基等の炭素原子数６〜１０のアリーレン基などが挙げられる。
特に、Ｒ4とＲ5とが結合して形成される２価の連結基はアルキレン基が好ましく、Ｒ4、Ｒ5および酸素原子から形成される環状構造がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）環であることがより好ましい。
特に、Ｒ4とＲ5とが結合して形成される２価の連結基はアルキレン基が好ましく、Ｒ4、Ｒ5および酸素原子から形成される環状構造がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）環であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、メトキシジエチルボランＴＨＦ錯体（ＭＤＥＢ）等が挙げられる。
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であるが、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部である。０．０１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超える添加量では、硬化速度の上昇により取り扱いが困難となったり、得られる硬化物の物性が低下したりするおそれがある。
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であるが、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部である。０．０１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超える添加量では、硬化速度の上昇により取り扱いが困難となったり、得られる硬化物の物性が低下したりするおそれがある。
［３］（Ｃ）成分
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ｃ）成分は、Ｓｉ−ＯＨ基を有する化合物である。
この化合物が有するＳｉ−ＯＨ基量は、特に限定されるものではないが、当該化合物１００ｇあたりＳｉ−ＯＨ基を０．００１ｍｏｌ以上有することが好ましく、０．０１ｍｏｌ以上有することがより好ましい。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物における（Ｃ）成分は、Ｓｉ−ＯＨ基を有する化合物である。
この化合物が有するＳｉ−ＯＨ基量は、特に限定されるものではないが、当該化合物１００ｇあたりＳｉ−ＯＨ基を０．００１ｍｏｌ以上有することが好ましく、０．０１ｍｏｌ以上有することがより好ましい。
（Ｃ）成分の化合物としては、上記Ｓｉ−ＯＨ基量を満たす限り、特に限定されるものではないが、本発明では下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
（Ｃ−１）下記式（３）で示される有機ケイ素化合物
上記Ｒ6は、式（１）のＲ1と同じ意味を表すが、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
ｐは、１≦ｐ≦１，０００を満たす数であるが、好ましくは１≦ｐ≦８００、より好ましくは１≦ｐ≦７００を満たす数である。このような範囲であれば粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性に優れる。
（Ｃ）成分として（Ｃ−１）を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２００質量部、より好ましくは０．０５〜１００質量部、より一層好ましくは０．１〜２０質量部である。このような範囲であれば、より硬度に優れた硬化物が得られる。
ｐは、１≦ｐ≦１，０００を満たす数であるが、好ましくは１≦ｐ≦８００、より好ましくは１≦ｐ≦７００を満たす数である。このような範囲であれば粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性に優れる。
（Ｃ）成分として（Ｃ−１）を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２００質量部、より好ましくは０．０５〜１００質量部、より一層好ましくは０．１〜２０質量部である。このような範囲であれば、より硬度に優れた硬化物が得られる。
（Ｃ−２）下記式（４）で示される有機ケイ素化合物
上記Ｒ7は、式（１）のＲ1と同じ意味を表すが、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
ｑは、１≦ｑ≦１，０００を満たす数であるが、好ましくは１≦ｑ≦８００、より好ましくは１≦ｑ≦７００を満たす数である。このような範囲であれば粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性に優れる。
（Ｃ）成分として（Ｃ−２）のケイ素化合物を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２００質量部、より好ましくは０．０５〜１００質量部、より一層好ましくは０．１〜２０質量部である。このような範囲であれば、より硬度に優れた硬化物が得られる。
ｑは、１≦ｑ≦１，０００を満たす数であるが、好ましくは１≦ｑ≦８００、より好ましくは１≦ｑ≦７００を満たす数である。このような範囲であれば粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性に優れる。
（Ｃ）成分として（Ｃ−２）のケイ素化合物を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２００質量部、より好ましくは０．０５〜１００質量部、より一層好ましくは０．１〜２０質量部である。このような範囲であれば、より硬度に優れた硬化物が得られる。
（Ｃ−３）ＳｉＯ4/2単位およびＲ8ＳｉＯ3/2（Ｒ8は、上記Ｒ1と同じ意味を表す。）単位のいずれか一方を構成単位として含み、かつ、分子中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＨ基を有するシリコーンレジン
この（Ｃ−３）のシリコーンレジンは、ＳｉＯ4/2単位およびＲ8ＳｉＯ3/2単位のうち少なくとも一方を構成単位として含むが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＲ8 2ＳｉＯ2/2単位、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＲ8 3ＳｉＯ1/2単位を含んでいてもよく、分子内に少なくとも１つ以上の縮合に関与していないＳｉＯＨ基を有する。
（Ｃ−３）のシリコーンレジン中の全シロキサン単位に対し、ＳｉＯ4/2単位およびＲ5ＳｉＯ3/2単位の合計量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０〜９５モル％、より一層好ましくは２０〜６０モル％である。
この（Ｃ−３）のシリコーンレジンは、ＳｉＯ4/2単位およびＲ8ＳｉＯ3/2単位のうち少なくとも一方を構成単位として含むが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＲ8 2ＳｉＯ2/2単位、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＲ8 3ＳｉＯ1/2単位を含んでいてもよく、分子内に少なくとも１つ以上の縮合に関与していないＳｉＯＨ基を有する。
（Ｃ−３）のシリコーンレジン中の全シロキサン単位に対し、ＳｉＯ4/2単位およびＲ5ＳｉＯ3/2単位の合計量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０〜９５モル％、より一層好ましくは２０〜６０モル％である。
（Ｃ−３）のシリコーンレジンは、単離精製の面から重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であるものが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（溶媒ＴＨＦ）によるポリスチレン換算値である。
このようなシリコーンレジンは、公知の方法で製造することができ、例えば、それぞれの単位源となるアルコキシシラン化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、酸の存在下で（共）加水分解縮合して製造することができる。
このようなシリコーンレジンは、公知の方法で製造することができ、例えば、それぞれの単位源となるアルコキシシラン化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、酸の存在下で（共）加水分解縮合して製造することができる。
（Ｃ）成分として（Ｃ−３）のシリコーンレジンを用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは５〜５００質量部、より一層好ましくは１０〜２００質量部である。このような範囲であれば、組成物の取り扱い性および硬化物の硬度に優れる。
（Ｃ−４）表面にＳｉ−ＯＨ基を有するシリカ
（Ｃ−４）のシリカとしては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ（石英粉）、沈降性シリカ、表面の一部を疎水化処理したシリカ等が挙げられ、表面にＳｉ−ＯＨ基を有するものが使用できる。
このようなシリカとして、具体的には、親水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０，２００，３００（日本アエロジル（株）製、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製），Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＱＳ−１０２，１０３（（株）トクヤマ製）等のヒュームドシリカ；トクシールＵＳ−Ｆ（（株）トクヤマ製），Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ（日本シリカ工業（株）製）等の沈降性シリカが挙げられる。
また、疎水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０（（株）トクヤマ製）等のヒュームドシリカ；Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（日本シリカ工業（株）製）等の沈降性シリカが挙げられる。
結晶性シリカとして、クリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ，Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。
なお、上記シリカは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ−４）のシリカとしては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ（石英粉）、沈降性シリカ、表面の一部を疎水化処理したシリカ等が挙げられ、表面にＳｉ−ＯＨ基を有するものが使用できる。
このようなシリカとして、具体的には、親水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０，２００，３００（日本アエロジル（株）製、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製），Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＱＳ−１０２，１０３（（株）トクヤマ製）等のヒュームドシリカ；トクシールＵＳ−Ｆ（（株）トクヤマ製），Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ（日本シリカ工業（株）製）等の沈降性シリカが挙げられる。
また、疎水性のシリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０（（株）トクヤマ製）等のヒュームドシリカ；Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ（日本シリカ工業（株）製）等の沈降性シリカが挙げられる。
結晶性シリカとして、クリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ，Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。
なお、上記シリカは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、上記各シリカはそのまま用いてもよいが、シリル化剤で予め表面処理したものや、シリコーンオイルとの混練時にシリル化剤を添加して表面処理したものを使用することが好ましい。
シリル化剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものが使用でき、１種または２種以上のシリル化剤を同時に、または段階的に用いて表面処理を行うことができる。
さらに、上記各シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、特に１００〜３５０ｍ2／ｇのものを用いることが好ましい。このような範囲であれば、組成物の取り扱い性および硬化物の硬度に優れる。
シリル化剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のものが使用でき、１種または２種以上のシリル化剤を同時に、または段階的に用いて表面処理を行うことができる。
さらに、上記各シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、特に１００〜３５０ｍ2／ｇのものを用いることが好ましい。このような範囲であれば、組成物の取り扱い性および硬化物の硬度に優れる。
（Ｃ）成分として（Ｃ−４）のシリカを用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部であり、このような範囲であれば、組成物の取り扱い性および硬化物の硬度に優れる。
［４］（Ｄ）成分
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物には、得られる硬化物の硬度を向上させる目的で、（Ｄ）成分として、シロキサン構造を有しない（メタ）アクリレート化合物を添加してもよい。
シロキサン構造を有しない単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イソボルニルアクリレートが好ましい。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物には、得られる硬化物の硬度を向上させる目的で、（Ｄ）成分として、シロキサン構造を有しない（メタ）アクリレート化合物を添加してもよい。
シロキサン構造を有しない単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イソボルニルアクリレートが好ましい。
シロキサン構造を有しない多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。
（Ｄ）成分を用いる場合、これらの（メタ）アクリレート化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｄ）成分の合計１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１００質量部である。このような範囲であれば、より硬度に優れた硬化物が得られる。
［５］その他の成分
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、上述した必須の（Ａ）〜（Ｃ）成分および任意の（Ｄ）成分に加え、必要に応じて補強、粘度調整、耐熱性向上、難燃性向上などを目的とする酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填剤；シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。また、本発明の組成物は他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、上述した必須の（Ａ）〜（Ｃ）成分および任意の（Ｄ）成分に加え、必要に応じて補強、粘度調整、耐熱性向上、難燃性向上などを目的とする酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填剤；シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。また、本発明の組成物は他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて用いられる（Ｄ）成分、その他の成分を、酸素の非存在下で混合し、撹拌等することで製造することができる。なお、任意の成分を２液に分割し、使用前に混合することもできる。
本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、酸素存在環境下にさらすことで、速やかに硬化する。酸素存在環境下としては、酸素が存在すれば特に限定されるものではないが、好ましくは大気下である。
反応時間は、例えば、本発明の酸素硬化性シリコーン組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは１時間以上である。
また、本発明の酸素硬化性シリコーン組成物からなる硬化物の硬度は、１以上９０未満（ＴｙｐｅＡ）が好ましく、１０以上８５未満（ＴｙｐｅＡ）がより好ましい。なお、この値は、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した値である。
反応時間は、例えば、本発明の酸素硬化性シリコーン組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは１時間以上である。
また、本発明の酸素硬化性シリコーン組成物からなる硬化物の硬度は、１以上９０未満（ＴｙｐｅＡ）が好ましく、１０以上８５未満（ＴｙｐｅＡ）がより好ましい。なお、この値は、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した値である。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記の例で、組成物の粘度は回転粘度計を用いて測定した値である。Ｓｉ−ＯＨ量は29Ｓｉ−ＮＭＲ測定により算出した。
なお、下記の例で、組成物の粘度は回転粘度計を用いて測定した値である。Ｓｉ−ＯＨ量は29Ｓｉ−ＮＭＲ測定により算出した。
［１］シリコーン組成物およびその硬化物の製造
［実施例１〜７、比較例１，２］
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、表１に示す配合量（質量部）にて混合し、シリコーン組成物を調製した。
［実施例１〜７、比較例１，２］
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、表１に示す配合量（質量部）にて混合し、シリコーン組成物を調製した。
（Ａ−１）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ−２）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列順は任意である。）
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：メトキシジエチルボランＴＨＦ錯体（ＭＤＥＢ）（５０％ＴＨＦ溶液、ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−１）：メトキシジエチルボランＴＨＦ錯体（ＭＤＥＢ）（５０％ＴＨＦ溶液、ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：ヒドロキシトリメチルシラン（Ｓｉ−ＯＨ量 ０．９０１ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｃ−２）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン（Ｓｉ−ＯＨ量 ０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｃ−１）：ヒドロキシトリメチルシラン（Ｓｉ−ＯＨ量 ０．９０１ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｃ−２）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン（Ｓｉ−ＯＨ量 ０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｃ−３）：分岐構造オルガノポリシロキサン（構成単位比Ｍｅ3ＳｉＯ1/2：Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2：ＳｉＯ4/2＝７．４：１．３：１０，Ｓｉ−ＯＨ量 ０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ，Ｓｉ−Ｖｉ量 ０．０８５ ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量５，３００）
（Ｃ−４）：ヒュームドシリカ（比表面積１４０ｍ2/ｇ、Ｓｉ−ＯＨ量 ０．０２３３ｍｏｌ／１００ｇ、表面トリメチルシリル化処理）
（Ｃ−４）：ヒュームドシリカ（比表面積１４０ｍ2/ｇ、Ｓｉ−ＯＨ量 ０．０２３３ｍｏｌ／１００ｇ、表面トリメチルシリル化処理）
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）：イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（Ｄ−１）：イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
上記各実施例および比較例で作製したシリコーン組成物について、大気下、２５℃における粘度の変化を回転粘度計で追跡し、２００Ｐａ・ｓを超えた時間を硬化時間とした。結果を表２に示す。
また、上記各実施例および比較例で作製したシリコーン組成物を、型に流した上にテフロン（登録商標）シートを載せ、大気下で２５℃、１時間放置して厚さ２．０ｍｍの硬化シートを得た。得られた硬化シートについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じてタイプＡデュロメータによる硬度を測定した。結果を表２に併せて示す。
また、上記各実施例および比較例で作製したシリコーン組成物を、型に流した上にテフロン（登録商標）シートを載せ、大気下で２５℃、１時間放置して厚さ２．０ｍｍの硬化シートを得た。得られた硬化シートについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じてタイプＡデュロメータによる硬度を測定した。結果を表２に併せて示す。
表２に示されるように、実施例１〜７で調製した本発明の酸素硬化性シリコーン組成物は、２５℃で硬化するのに対し、Ｓｉ−ＯＨ量が少ない比較例１，２で調製したシリコーン組成物は２５℃で硬化しないことがわかる。
Claims (5)
- （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下式（２）で示されるオルガノボラン錯体：０．０１〜２０質量部、および
（Ｃ）Ｓｉ−ＯＨ基を有する化合物：０．０１〜１，０００質量部
を含むことを特徴とする酸素硬化性シリコーン組成物。 - 前記（Ｃ）成分のＳｉ−ＯＨ基を有する化合物が、
（Ｃ−１）下記式（３）で示される有機ケイ素化合物、
（Ｃ−２）下記式（４）で示される有機ケイ素化合物、
（Ｃ−３）ＳｉＯ4/2単位およびＲ8ＳｉＯ3/2（Ｒ8は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）単位のいずれか一方を構成単位として含み、かつ、分子中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＨ基を有するシリコーンレジン、および
（Ｃ−４）表面にＳｉ−ＯＨ基を有するシリカ
から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の酸素硬化性シリコーン組成物。 - 前記（Ｃ）成分のＳｉ−ＯＨ基を有する化合物が、１００ｇあたりＳｉ−ＯＨ基を０．００１ｍｏｌ以上有する請求項１または２記載の酸素硬化性シリコーン組成物。
- （Ｄ）シロキサン構造を有しないアクリレート化合物およびシロキサン構造を有しないメタアクリレート化合物から選ばれる一種以上を、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１，０００質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の酸素硬化性シリコーン組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の酸素硬化性シリコーン組成物の硬化物。
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