JP2014136706A - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物を含むレジスト組成物及びレジスト組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、簡便な方法にて、カルボキシル基を含むレジスト材に好適な分子量分布が狭い樹脂組成物、当該樹脂組成物の製造方法、当該樹脂組成物を含むレジスト組成物及び当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【解決手段】当該課題は、ボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）と、カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）と、を含む、樹脂組成物により解決される。
【選択図】図１
【解決手段】当該課題は、ボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）と、カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）と、を含む、樹脂組成物により解決される。
【選択図】図１
Description
本発明は、レジスト材のベースポリマーに好適な樹脂組成物に関する。
レジスト材は、ＩＣ等の半導体の製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される。なかでも、ドライフィルムレジスト材は、ベースポリマー、硬化剤であるビニルモノマー及び光重合開始剤等を含む感光層を有するレジスト材料であり、プリント配線板を製造する際に、銅張積層板の上に張り付けて回路を形成するために用いられる。
近年、パターンの微細化が進むにつれて、ラインエッジラフネス、現像欠陥等のレジスト諸性能に対する樹脂、主としてベースポリマーの分子量のばらつき（分散度）の影響が無視できなくなってきた。レジスト材用ベースポリマーの分散度を制御する方法としては、リビングラジカル重合法を用いた例が知られている（特許文献１）。
しかしながら、従来のリビングラジカル重合法では、レジスト材として用いる際に、得られた重合物から重合開始剤由来の不純物を除く必要がある。または、カルボキシル基を保護してエステル誘導体として重合する必要があるといった、煩雑な操作が必要であるという問題があった。
そこで、本発明は、簡便な方法でカルボキシル基を含むレジスト材に好適な分子量分布が狭い樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、レジスト材のベースポリマーに好適な樹脂組成物の作製には、ボラン系ラジカル重合開始剤と、カルボキシル基を含むビニルモノマーと、カルボキシル基を含まないビニルモノマーを含む組成物を用いることが好ましいことを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） ボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）と、カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）と、を含む、樹脂組成物。
（２） ボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）が、以下の（式１）
（ここで、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３は、互いに独立にＲ又はＯＲであり、Ｇ１〜Ｇ３のうち少なくとも１つはＲであり、Ｒは、互いに独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリル基からなる群から選択される）
で示されるホウ素化合物である、（１）記載の樹脂組成物。
で示されるホウ素化合物である、（１）記載の樹脂組成物。
（３） カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）が、以下の（式２）
（ここで、置換基Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、互いに独立に水素原子又は炭素数が１〜９の炭化水素基である）
で示される構造を有するビニルモノマーである、（１）記載の樹脂組成物。
で示される構造を有するビニルモノマーである、（１）記載の樹脂組成物。
（４） カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）が、２又はそれ以上である、（１）記載の樹脂組成物。
（５） カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）が、スチレン誘導体又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体である、（１）記載の樹脂組成物。
（６） 分子量分布が２．０以下である、（１）記載の樹脂組成物。
（７） （１）〜（６）いずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法であって、以下の：
１）カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）を含む溶液を、空気中にて均一に攪拌して混合する工程；及び
２）工程１）で混合された前記溶液にボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）を室温かつ空気中で加えた後に、不活性ガス雰囲気下で加熱撹拌を行う工程；
を含む、製造方法。
１）カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）を含む溶液を、空気中にて均一に攪拌して混合する工程；及び
２）工程１）で混合された前記溶液にボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）を室温かつ空気中で加えた後に、不活性ガス雰囲気下で加熱撹拌を行う工程；
を含む、製造方法。
（８） （１）〜（６）いずれか１記載の樹脂組成物を含む、レジスト組成物。
（９） （８）記載のレジスト組成物を用いたパターン形成方法であって、以下の：
i）前記レジスト組成物により膜を形成する工程；
ii）前記膜を露光する工程；及び
iii）前記膜を現像する工程；
を含む、パターン形成方法。
i）前記レジスト組成物により膜を形成する工程；
ii）前記膜を露光する工程；及び
iii）前記膜を現像する工程；
を含む、パターン形成方法。
本発明の樹脂組成物をレジスト材として用いることにより、リビングラジカル重合の際、カルボキシル基を保護するために、ビニルモノマーをエステル誘導体にするといった煩雑な操作を行う必要がないといった効果が得られる。また、本発明は、簡便に作製することができる点でも好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物は、着色等の副作用も無いため、ラジカル重合開始剤を取り除く必要もない。
本発明は、カルボキシル基を含むレジスト材に好適な分子量分布が狭い樹脂組成物及びその製造方法並びに当該樹脂組成物を含むレジスト組成物と当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。以下に本発明を説明する。
（１）本発明の樹脂組成物
本発明の組成物は、レジスト材のベースポリマーに好適な樹脂組成物であり、分子量分布が狭い樹脂組成物である。好ましくは、熱可塑性樹脂組成物である。具体的には、図１に示すように、ボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）と、カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）とを含む。図１に示すように、本発明の樹脂組成物を作製する場合、重合の際に、カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）がカルボキシル基を保護するため、モノマーをそのまま重合することができる。そのため、本発明の樹脂組成物は、従来技術で必要であった、モノマーを一度エステル誘導体化した後に重合するといった煩雑な操作が必要なく作製することができる点が好都合である。以下、本発明の樹脂組成物を説明する。
本発明の組成物は、レジスト材のベースポリマーに好適な樹脂組成物であり、分子量分布が狭い樹脂組成物である。好ましくは、熱可塑性樹脂組成物である。具体的には、図１に示すように、ボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）と、カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）とを含む。図１に示すように、本発明の樹脂組成物を作製する場合、重合の際に、カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）がカルボキシル基を保護するため、モノマーをそのまま重合することができる。そのため、本発明の樹脂組成物は、従来技術で必要であった、モノマーを一度エステル誘導体化した後に重合するといった煩雑な操作が必要なく作製することができる点が好都合である。以下、本発明の樹脂組成物を説明する。
１）ボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）
本発明のボラン系ラジカル重合開始剤は、ホウ素化合物を含み、ビニルモノマーをリビングラジカル重合させるのに用いられる。具体的には、本発明のボラン系ラジカル重合開始剤は以下の式（１）
本発明のボラン系ラジカル重合開始剤は、ホウ素化合物を含み、ビニルモノマーをリビングラジカル重合させるのに用いられる。具体的には、本発明のボラン系ラジカル重合開始剤は以下の式（１）
（ここで、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３は、互いに独立にＲ又はＯＲであり、Ｇ１〜Ｇ３のうち少なくとも１つはＲであり、Ｒは、互いに独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリル基からなる群から選択される）
で示されるホウ素化合物を含む。ホウ素化合物は、酸素によりラジカルを発生するため、反応を空気中で行うことができる点で、好ましい。
で示されるホウ素化合物を含む。ホウ素化合物は、酸素によりラジカルを発生するため、反応を空気中で行うことができる点で、好ましい。
本発明のボラン系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン，トリイソプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−アミルボラン、トリ−ｎ−ヘキシルボラン、トリシクロヘキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、イソピノカンフェニルボラン、ジエチルメチルボラン、ジエチルプロピルボラン、ジエチルブチルボラン、エチルプロピルブチルボラン等の１又はそれ以上があげられるが、これらに限定されない。
ボランについては、取扱いを容易にするため、テトラヒドロフランやトリエチルアミン、ピリジン、トリフェニルホスフィンにより錯体化されてもよい。これらの一部が酸化されたホウ素化合物酸化物としては、ジエチルエトキシボラン、ジブチルブトキシボラン、ジエチルメトキシボラン、エチルジエトキシボラン、エチルエトキシメトキシボラン等があげられるが、これらに限定されない。また、これらボラン化合物は、各種エーテル系溶剤や炭化水素溶剤等に希釈し、溶液として用いても良い。なかでも、空気中で容易に取り扱える点で、ジエチルメトキシボランやトリエチルボランが好ましい。
本発明のボラン系ラジカル重合開始剤は、本発明のカルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）及びカルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含んでよい。好ましくは、０．１〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。なお、本発明のカルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）とカルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）はモノマー（Ｂ）１０〜４０重量部に対してモノマー（Ｃ）９０〜６０重量部、好ましくはモノマー（Ｂ）２５〜３０重量部に対してモノマー（Ｃ）７０〜７５重量部、より好ましくはモノマー（Ｂ）２５〜２７重量部に対してモノマー（Ｃ）７３〜７５重量部である。
２）カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）
本発明の樹脂組成物にはカルボキシル基を有するビニルモノマーが含まれる。従来は、樹脂組成物をレジスト材として用いる場合、モノマーのカルボキシル基を保護してエステル誘導体として重合する必要があり、操作が煩雑であるという問題があった。本発明の樹脂組成物には、このカルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）が含まれることにより、当該操作が必要なくなり、重合反応を簡易に行うことができる点で効果がある。
本発明の樹脂組成物にはカルボキシル基を有するビニルモノマーが含まれる。従来は、樹脂組成物をレジスト材として用いる場合、モノマーのカルボキシル基を保護してエステル誘導体として重合する必要があり、操作が煩雑であるという問題があった。本発明の樹脂組成物には、このカルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）が含まれることにより、当該操作が必要なくなり、重合反応を簡易に行うことができる点で効果がある。
本発明のカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、以下の（式２）
（ここで、置換基Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、互いに独立に水素原子又は炭素数が１〜９の炭化水素基である）
に示される化合物群があげられる。
に示される化合物群があげられる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２，３―ジメチルアクリル酸、３，３―ジメチルアクリル酸、２−ヘキセン酸等があげられるが、これらに限定されない。
３）カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）
本発明のカルボキシル基を含まないビニルモノマーとは重合体の出発物質をいい、本発明のボラン系ラジカル重合開始剤によりリビングラジカル重合されるモノマーをいう。
本発明のカルボキシル基を含まないビニルモノマーとは重合体の出発物質をいい、本発明のボラン系ラジカル重合開始剤によりリビングラジカル重合されるモノマーをいう。
本発明のカルボキシル基を含まないビニルモノマーは、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリロニトリル、アリルアルコール、アリルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル等のモノマーがあげられるが、これらに限定されない。好ましくはスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メタクリレート、アクリレート）である。（メタ）アクリル酸エステルについては、以下に誘導体を記載する。
本発明では、本発明のカルボキシル基を含まないビニルモノマーは２又はそれ以上含まれてよく、例えば、スチレン誘導体及び（メタ）アクリル酸エステル誘導体の組み合わせを含んでよい。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」をいう。この意味では、本発明のカルボキシル基を含まないビニルモノマーは、スチレン誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体及び／又はアクリル酸エステル誘導体等であってよい。
スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジメチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン等があげられるが、これらに限定されない。
（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、アクリルニトリルブタジエンメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等があげられるが、これらに限定されない。
４）本発明の樹脂組成物に含まれるその他の成分
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、混合を容易にするため、あるいは反応を円滑に進行させるため、溶媒等のその他の成分を添加してもよい。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、混合を容易にするため、あるいは反応を円滑に進行させるため、溶媒等のその他の成分を添加してもよい。
本発明の樹脂組成物に含まれる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等があげられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いてよい。溶媒の添加量は、樹脂１０gに対して、５〜３０ｍＬ用いるのが好ましく、より好ましくは、１０〜２０ｍＬである。用いる溶媒量が５ｍＬより少ない場合は、反応が進行するにつれて粘度が高くなるため、撹拌が困難となる。そのため、反応の完結が妨げられて好ましくない。また、用いる溶媒量が３０ｍＬより多い場合は、モノマー濃度が低くなり、反応の進行が妨げられるため、好ましくない。
本発明の樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、酸化防止剤を添加してよい。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラターシャリーブチルカテコール、ピロガロール等のキノン類やホスファイト類、スルフィド類があげられるが、これらに限定されない。これらの酸化防止剤は、単独で又は組み合わせて用いてよい。
５）本発明の樹脂組成物の分子量分布
本発明の樹脂組成物は分子量分布が２．０以下であってよい。
本発明の樹脂組成物は分子量分布が２．０以下であってよい。
分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をいい、樹脂組成物を用いたレジスト用組成物を用いてパターン形成を行う際の現像時の解像度の指標として用いられることを目的とする。分子量分布は例えば、以下の方法で測定できる。すなわち、まず、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準物質（標準ポリスチレン）で得られた溶出曲線と溶出時間より、検量線を作成する。そして、本検量線と、得られたポリマーの溶出曲線と溶出時間から算出することができる。
本発明の樹脂組成物は、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。より好適には、現像時の解像度の点で、２．０以下とするのが好ましい。
（２）本発明の樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば以下の方法があげられる。すなわち、以下の：
１）カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）を含む溶液を、空気中にて均一に攪拌して混合する工程；及び
２）工程１）で混合された前記溶液にボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）を室温及び空気中で加えた後に、不活性ガス雰囲気下で加熱撹拌を行う工程；
を含む方法である。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば以下の方法があげられる。すなわち、以下の：
１）カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）を含む溶液を、空気中にて均一に攪拌して混合する工程；及び
２）工程１）で混合された前記溶液にボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）を室温及び空気中で加えた後に、不活性ガス雰囲気下で加熱撹拌を行う工程；
を含む方法である。
ここで、工程１）におけるカルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）及びカルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）とは、前記『（１）本発明の樹脂組成物』の『２）カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）』及び『３）カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）』で記載したとおりである。なお、工程１）のカルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）を含む溶液には、ビニルモノマー（Ｂ）及び（Ｃ）のほか、その他の成分を含んでよい。その他の成分とは、前記『（１）本発明の樹脂組成物』の『４）本発明の樹脂組成物に含まれるその他の成分』で記載した成分があげられる。
工程２）におけるボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）とは、前記『（１）本発明の樹脂組成物』の『１）ボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）』に記載したとおりである。工程２）における『不活性ガス雰囲気下で加熱撹拌を行う』工程は、いわゆる重合工程であり、例えば、８０〜１２０℃で８時間硬化させることが好ましい。本発明の重合方法は、公知の重合方法であってよいが、好ましくは、リビングラジカル重合である。リビングラジカル重合とは、特殊な連鎖移動剤を用いてラジカル重合を制御する重合をいい、重合中、成長末端部がラジカルの放出・再結合の状態にあり、見かけは停止反応が進行しないラジカル重合をいう。重合の硬化温度及び硬化時間は、用途に応じて、適宜調整してよい。不活性ガス雰囲気下とは、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等があげられるが、窒素雰囲気下が好ましい。加熱撹拌する方法としては、ミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる装置により行うことができる。
なお、ボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）は、カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）とを混合するときに同時に加えてもよい。
また得られた樹脂組成物には必要に応じて可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、繊維強化剤等を適宜配合することができる。このようにして得られた樹脂組成物は、射出成形、押出し成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形等により成形することができる。
（３）本発明のレジスト用組成物
本発明の樹脂組成物はレジスト用組成物のベースポリマーに適用できる。例えば、本発明の樹脂組成物を、ビニルモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、接着強化剤、可塑剤などと混合することにより、レジスト用組成物とすることができる。本発明の樹脂組成物は『（１）本発明の樹脂組成物』に記載したとおりである。また、この場合には、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
本発明の樹脂組成物はレジスト用組成物のベースポリマーに適用できる。例えば、本発明の樹脂組成物を、ビニルモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、接着強化剤、可塑剤などと混合することにより、レジスト用組成物とすることができる。本発明の樹脂組成物は『（１）本発明の樹脂組成物』に記載したとおりである。また、この場合には、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
本発明の樹脂組成物を用いたレジスト用組成物は上記のとおり、簡便な操作で作製できる点で有利である。
（４）本発明のパターン形成方法
本発明の樹脂組成物を用いたレジスト用組成物を用いてパターン形成を行うことができる。パターン形成は公知の方法で行うことができる。例えば、本発明のレジスト用組成物からレジスト膜を形成する。その後、当該膜を露光した後、当該膜を現像するような方法である。ここで、レジスト膜の形成は、溶剤に溶解して、支持体に塗布する。これを乾燥させることにより行ってよい。形成されたレジスト膜の露光は活性光線若しくは放射線で行ってよいが、露光のかわりに加熱を行うこともできる。当該レジスト膜を現像した後にリンスをする工程を設けてもよい。このような方法により、本発明の樹脂組成物を用いたレジスト用組成物について良好なパターンを形成することができる。
本発明の樹脂組成物を用いたレジスト用組成物を用いてパターン形成を行うことができる。パターン形成は公知の方法で行うことができる。例えば、本発明のレジスト用組成物からレジスト膜を形成する。その後、当該膜を露光した後、当該膜を現像するような方法である。ここで、レジスト膜の形成は、溶剤に溶解して、支持体に塗布する。これを乾燥させることにより行ってよい。形成されたレジスト膜の露光は活性光線若しくは放射線で行ってよいが、露光のかわりに加熱を行うこともできる。当該レジスト膜を現像した後にリンスをする工程を設けてもよい。このような方法により、本発明の樹脂組成物を用いたレジスト用組成物について良好なパターンを形成することができる。
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。
［実施例１］
アクリル酸２５重量部とメタクリル酸メチル７５重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、テトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて８時間加熱撹拌した。
アクリル酸２５重量部とメタクリル酸メチル７５重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、テトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて８時間加熱撹拌した。
得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝４００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。なお、ＧＰＣは、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、テトラヒドロフランを移動相とした。流速０．３５ｍＬ／分、４０℃にて、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎを分離カラムとして用い、ＲＩ検出器（屈折率計）にて分析した。
［実施例２］
アクリル酸２５重量部とメタクリル酸メチル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、テトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝４００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
アクリル酸２５重量部とメタクリル酸メチル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、テトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝４００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
［実施例３］
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、テトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１０００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、テトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１０００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
［実施例４］
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、アセトン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１０００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、アセトン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１０００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
［実施例５］
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジオキサン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１００℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝８００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジオキサン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１００℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝８００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
［実施例６］
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝６００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝６００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
［実施例７］
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン３重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝５００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン３重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝５００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
［実施例８］
メタクリル酸２７重量部とメタクリル酸ベンジル２３重量部、メタクリル酸メチル５重量部、スチレン４５重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝５００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
メタクリル酸２７重量部とメタクリル酸ベンジル２３重量部、メタクリル酸メチル５重量部、スチレン４５重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝５００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
［実施例９］
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、シクロヘキサノン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝８００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、シクロヘキサノン１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝８００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
［実施例１０］
アクリル酸２５重量部とアクリル酸メチル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝７００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
アクリル酸２５重量部とアクリル酸メチル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝７００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
［実施例１１］
メタクリル酸２７重量部とメタクリル酸ベンジル２３重量部、ビニルピロリドン５重量部、スチレン４５重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝９００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
メタクリル酸２７重量部とメタクリル酸ベンジル２３重量部、ビニルピロリドン５重量部、スチレン４５重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝９００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
［実施例１２］
メタクリル酸２７重量部とメタクリル酸ベンジル２３重量部、メタクリル酸メチル５重量部、スチレン４５重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝８００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
メタクリル酸２７重量部とメタクリル酸ベンジル２３重量部、メタクリル酸メチル５重量部、スチレン４５重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ジエチルメトキシボラン１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝８００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
［実施例１３］
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、トリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１ｍＬ（０．６７７重量部）を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝６００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、トリエチルボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１ｍＬ（０．６７７重量部）を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝６００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
［実施例１４］
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１ｍＬ（０．８８重量部）を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝５００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
メタクリル酸２５重量部とメタクリル酸ベンジル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５ｍＬに溶解した後、ボランの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１ｍＬ（０．８８重量部）を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝５００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
［実施例１５］
実施例８に記載のポリマー２０重量部、エチレンオキシド変性ビスフェノールジメタクリレート２０重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール２重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２重量部、マラカイトグリーン０．０１重量部をアセトン２５重量部に溶解し、レジスト組成物を作製した。
実施例８に記載のポリマー２０重量部、エチレンオキシド変性ビスフェノールジメタクリレート２０重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール２重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２重量部、マラカイトグリーン０．０１重量部をアセトン２５重量部に溶解し、レジスト組成物を作製した。
［実施例１６］
実施例１５に記載のレジスト組成物を常法により処理し、パターンを形成した。
実施例１５に記載のレジスト組成物を常法により処理し、パターンを形成した。
［比較例１］
アクリル酸２５重量部とメタクリル酸メチル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、テトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝３８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
アクリル酸２５重量部とメタクリル酸メチル２５重量部、スチレン５０重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、テトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解した後、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加えて、窒素雰囲気下、８０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝３８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
［比較例２］
メタクリル酸２７重量部とメタクリル酸ベンジル２３重量部、メタクリル酸メチル５重量部、スチレン４５重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、アセトン１５ｍＬに溶解した後、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
メタクリル酸２７重量部とメタクリル酸ベンジル２３重量部、メタクリル酸メチル５重量部、スチレン４５重量部（計１０ｇ）を空気中下、室温にて、アセトン１５ｍＬに溶解した後、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加えて、窒素雰囲気下、１２０℃にて８時間加熱撹拌した。得られた粘ちょう性重合物の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
Claims (9)
- ボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）と、カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）と、を含む、樹脂組成物。
- ボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）が、以下の（式１）
（ここで、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３は、互いに独立にＲ又はＯＲであり、Ｇ１〜Ｇ３のうち少なくとも１つはＲであり、Ｒは、互いに独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリル基からなる群から選択される）
で示されるホウ素化合物である、請求項１記載の樹脂組成物。 - カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）が、以下の（式２）
（ここで、置換基Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、互いに独立に水素原子又は炭素数が１〜９の炭化水素基である）
で示される構造を有するビニルモノマーである、請求項１記載の樹脂組成物。 - カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）が、２又はそれ以上である、請求項１記載の樹脂組成物。
- カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）が、スチレン誘導体又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体である、請求項１記載の樹脂組成物。
- 分子量分布が２．０以下である、請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜６いずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法であって、以下の：
１）カルボキシル基を含むビニルモノマー（Ｂ）と、カルボキシル基を含まないビニルモノマー（Ｃ）を含む溶液を、空気中にて均一に攪拌して混合する工程；及び
２）工程１）で混合された前記溶液にボラン系ラジカル重合開始剤（Ａ）を室温かつ空気中で加えた後に、不活性ガス雰囲気下で加熱撹拌を行う工程；
を含む、製造方法。 - 請求項１〜６いずれか１項記載の樹脂組成物を含む、レジスト組成物。
- 請求項８記載のレジスト組成物を用いたパターン形成方法であって、以下の：
i）前記レジスト組成物により膜を形成する工程；
ii）前記膜を露光する工程；及び
iii）前記膜を現像する工程；
を含む、パターン形成方法。
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