JP2017179005A - 硬化性組成物、およびそれを用いる硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、連鎖移動により酸素分子による重合阻害を抑制する効果のある環状カーボネート基をラジカル重合体の側鎖に持たせ、ラジカル重合時に硬化物と架橋（化学結合）することで硬化物からの連鎖移動剤の滲み出しを抑え、かつ、滲み出しや臭気、黄変の原因となるラジカル重合開始剤の使用量を削減した硬化性組成物を提供すること、および、その硬化物を提供することである。【解決手段】環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）と、（ａ−１）を除く単量体（ａ−２）とをラジカル重合してなる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は硬化性組成物に関し、さらに詳細には、ラジカル重合時の連鎖移動剤として環状カーボネート基を含む成分を用いることで、硬化塗膜中に残留し揮発、溶出等の滲み出し（ブリード）や臭気等が問題となる可能性のあるラジカル重合開始剤やその分解物等の使用量削減が可能な硬化性組成物に関する。

硬化性組成物は印刷インキをはじめ、インクジェットインキ、塗料、オーバーコート材、印刷版用硬化性樹脂、接着剤、粘着剤、カラーフィルター用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、ホログラム材料、成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、各種デバイス等の分野で盛んに研究が行われている。

硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性を有するモノマー、顔料等の着色剤、添加剤等からなるものが知られている。ラジカル重合性を有するモノマーについては、多種多様な化合物が知られているが、材料入手が容易である観点から、アクリレート化合物が汎用的に用いられている。

アクリレート化合物は、加熱または活性エネルギー線を照射することでラジカル重合開始剤から発生した活性種により、容易に重合反応を起こし、反応硬化物を形成する。しかしながら、ラジカル重合反応時に酸素分子に起因する重合阻害（酸素阻害）が起こり、硬化が不十分となるため所望の性能が得られ難く、大きな課題となっている。

酸素分子による重合阻害に関しては、様々な研究機関により検討がなされており、１）物理的に酸素を遮断する方法、２）添加剤を使用する方法、３）ラジカル重合開始剤の濃度を高くさせる方法、が知られている。

物理的な酸素の遮断により重合阻害を抑制する方法として、不活性ガスやポリビニルアルコール層の利用（特許文献１）が知られている。しかしながら、不活性ガスを使用する方法では装置が大型であるため初期投資が大きいという問題がある。また、ポリビニルアルコール層を利用する場合はアルカリ溶液での処理が必要となるため、製造工程が増えてしまうという問題がある。

添加剤による重合阻害を抑制する方法として、リン化合物、イオウ化合物（チオール、ジスルフィド等）（特許文献２）、アミン化合物（特許文献３）、環状カーボネート化合物の添加（非特許文献１）が知られている。

リン化合物は酸素原子を捕捉することで重合阻害を抑制するが、その有効性は添加後２４時間程度に限られる。

イオウ化合物やアミン化合物、環状カーボネート化合物は水素引き抜きや連鎖移動により不活性ラジカルから活性ラジカルを生成することで重合阻害を抑制する。しかしながら、チオールに代表されるイオウ化合物は臭気が悪く、作業環境の悪化が問題となる。一方、アミン化合物としてはエタノールアミン類が多用されるが、調製した溶液が増粘するため使用される用途が限定される。

環状カーボネート化合物は臭気や増粘の影響は見られないが、連鎖移動に関与しない分子は硬化膜中へ残存してしまう。この成分が滲み出し、硬化膜の所望の性能が得られないだけでなく、食品包装用材料などへの使用が不適当となる。

ラジカル重合開始剤の濃度を高くさせる方法は、重合反応中に酸素による重合阻害を受けても、重合に寄与できるラジカル量を確保することができる。しかしながら、重合後の硬化塗膜中に残留するラジカル重合開始剤やその分解物等の滲み出しや揮発による臭気、黄変が問題となる。

硬化膜からの滲み出しを防ぐ方法としては、硬化膜中へ残存する成分の分子量を上げることが挙げられる（特許文献４）。連鎖移動剤などの添加剤も同様に、分子量を上げることで滲み出しを防ぐことが可能であり、硬化膜の所望の性能を得ることができる。

特開２００６−１４６０６１号公報 特開昭６４−１３１４４号公報 特開２００５−２４７８２０号公報 特開２００８−３７９３０号公報

Ｂｅｒｎａｒｄ Ｂｏｕｔｅｖｉｎ他、「Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１４，６１巻，１３３−１４４頁

本発明の目的は、連鎖移動により酸素分子による重合阻害を抑制する効果のある環状カーボネート基をラジカル重合体の側鎖に持たせ、ラジカル重合時に硬化物と架橋（化学結合）することで硬化物からの連鎖移動剤の滲み出しを抑え、かつ、滲み出しや臭気、黄変の原因となるラジカル重合開始剤の使用量を削減した硬化性組成物を提供すること、および、その硬化物を提供することである。

本発明者は、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）と、（ａ−１）を除く単量体（ａ−２）とをラジカル重合してなる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物に関する。

更に本発明は、 ラジカル重合開始剤（Ｃ）が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする上記硬化性組成物に関する。

更に本発明は、上記硬化性組成物の活性エネルギー線硬化物に関する。

本発明の硬化性組成物は、硬化物からの滲み出しを起こさない連鎖移動剤を利用し、滲み出しや臭気、黄変の原因となるラジカル重合開始剤の使用量を削減できることから、印刷インキをはじめ、インクジェットインキ、塗料、オーバーコート材、印刷版用硬化性樹脂、接着剤、粘着剤、カラーフィルター用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、ホログラム材料、成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、各種デバイス等の多方面の用途において有用である。

以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。なお、本発明において（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アウリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

まず、本発明の重合体（Ａ）について説明する。本発明の重合体（Ａ）は、ラジカル重合中に酸素分子による重合阻害によって不活性化したラジカルを活性化する機能（連鎖移動）を付与するために用いられ、環状カーボネート基を含んでいれば、その構造が限定されるものではない。

重合体（Ａ）は、硬化性組成物の硬化性の点から、硬化性組成物の固形分の合計１００重量部中、５〜９５重量部の量で用いることが好ましい。

重合体（Ａ）は、環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）と、（ａ−１）を除く単量体（ａ−２）とをラジカル重合してなる重合体である。

環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）としては、環状カーボネート基を容易に導入できる点、環状カーボネート基の導入量の制御が容易である点、分子量や共重合組成の制御によって硬化性組成物の硬化膜物性の制御が容易である点から（メタ）アクリレート基を有する単量体であることが好ましく、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される単量体がさらに好ましい。

一般式（１）

式中、Ｒ¹は水素原子、またはメチル基を表す。

一般式（２）

式中、Ｒ²は水素原子、またはメチル基を表す。

（ａ−１）を除く単量体（ａ−２）としては、環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）とラジカル重合できる構造であれば特に限定されるものではないが、環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）と同様に（メタ）アクリレート基を有する単量体であることが好ましい。

重合体（Ａ）中の環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）は、固形分の合計１００重量部中、１〜５０重量部の量であることが好ましく、５〜３０重量部の量であることがさらに好ましい。

（ａ−１）を除く単量体（ａ−２）として、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−[５．２．１．０（２，６）]−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−[５．２．１．０（２，６）]−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族単量体；
（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（１，３−ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸３−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸４−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル等の活性メチレン基を含む単量体；
オキセタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を含む単量体；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールを含む単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、および片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；
前記カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含む単量体とを付加反応させた単量体に使用するヒドロキシル基を含む単量体として例示したヒドロキシル基を含む単量体等が挙げられる。

（メタ）アクリレート基を有する環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）の製造方法は、既存の化学反応を用いることができ、特にその合成法が制限されるものではない。

一例として、グリセリンカーボネートとカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応や、グリセリンカーボネートとイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとの反応が挙げられる。

重合体（Ａ）の重合工程について説明する。

環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）と、（ａ−１）を除く単量体（ａ−２）とをラジカル重合してなる重合体（Ａ）の重合は、公知の方法で行うことができる。すなわち、単量体（ａ−１）と（ａ−１）を除く単量体（ａ−２）とを任意で重合開始剤と混合して加熱することで行うことができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。

ここで、重合体（Ａ）の合成過程は窒素雰囲気下などの酸素非存在下で行うことが一般的であるため、環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）の環状カーボネート基の多くは連鎖移動に関与せず、重合体（Ａ）には多くの環状カーボネート基が残存した状態となる。

一方、後述のように、本願発明である、重合体（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物を塗工し硬化させる工程は大気下で行われるため、酸素分子による重合阻害を受けるが、環状カーボネート基があることで連鎖移動により活性ラジカルが再生し、硬化が促進される。

重合の際、単量体（ａ−１）と（ａ−１）を除く単量体（ａ−２）との合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。

重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。

重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。単量体（ａ−１）と、（ａ−１）を除く単量体（ａ−２）との合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。

連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン； ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド； 四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素； イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール； 亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。

有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。

次に本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）について詳述する。

本発明に用いるラジカル重合性化合物（Ｂ）とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。

このようなラジカル重合性化合物（Ｂ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例を挙げる。

アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。

単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。

単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。

単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メチルオキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブチルオキシエチルアクリレート、メチルオキシトリエチレングリコールアクリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メチルオキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコールアクリレート、メチルオキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチルオキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。

単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。

その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。

二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−アクリロキシポリエチルオキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。

三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。

四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。

メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。

単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。

単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。

単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メチルオキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブチルオキシエチルメタクリレート、メチルオキシトリエチレングリコールメタクリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メチルオキシジプロピレングリコールメタクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メチルオキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エチルオキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。

単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。

その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。

二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエチルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。

三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。

四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。

アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。

酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。

スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。

他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。

上記のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズなどが挙げられる。

また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物（Ｂ）として挙げられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Makromol.Chem.Rapid Commun.）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。

環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。

さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）が挙げられる。

本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。

ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、本発明の硬化性組成物中に５〜９５重量部の範囲で用いられる。

次に本発明のラジカル重合開始剤（Ｃ）について詳述する。

本発明のラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；
その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。

より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．ＩＭＡＧ．ＳＣＩ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。

これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらのラジカル重合開始剤（Ｃ）を用いる場合の使用量は、硬化性組成物の総量１００重量部に対して０．０１から２００重量部の範囲で含有され、０．１〜１００重量部の範囲で含有されるのが好ましい。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量が０．０１重量部未満の場合は、活性エネルギー線照射により発生する活性種であるラジカルの量が十分ではなく、所望の硬化速度を得る事が出来ない。一方、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量が２００重量部を超える場合は、重合性組成物中の低分子成分が多すぎるため、重合反応後の硬化物の特性が不十分になる可能性がある。

本発明の硬化性組成物は、成膜性を高めるため有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンなどのポリマーフィルム、その他の金属板などの基材に塗布して使用することができる。

本発明の硬化性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。

本発明で用いることのできる基材としては、非コート紙、コート紙、非吸収性支持体等が挙げられる。

具体的な非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムが挙げられ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることが出来る。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、金属類やガラス類も使用することが出来る。

本発明の硬化性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的として、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の硬化性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の硬化性組成物と均一に混合することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明の硬化性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。

本発明の硬化光性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メチルオキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどをあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。

また、本発明の硬化性組成物はさらに重合を促進する目的で重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。

本発明の硬化性組成物には、更に性能改良のため、本来の特性を変えない範囲等でホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤などと混合して使用しても良い。

添加剤の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくは活性エネルギー線硬化性組成物中に０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。

本発明の硬化性組成物は、環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）と、（ａ−１）を除く単量体（ａ−２）とをラジカル重合してなる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、上記記載の任意量の添加剤とを混合、撹拌することによって作製することができる。

本発明の硬化性組成物は重合反応に際して、活性エネルギー線（紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等）によるエネルギーの付与により重合し、目的とする硬化物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。

２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、カーボンアーク灯、重水素ランプ、蛍光灯、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、ＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、Ｆ２レーザ、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、ＬＥＤランプなどの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線などの定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。

本発明の硬化性組成物の用途はとくに限定されるものではなく、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサー、液晶配向用突起、タッチパネル層間絶縁膜、感光性ソルダーレジスト、マイクロレンズ、光学ハードコート、ＵＶインキ、感光性平版印刷版、各種コーティング等などを製造するのに用いることができる。
また、フレキシブルプリント配線板に使用される、補強板用接着剤や層間接着剤、コーティング剤、電磁波シールド用接着剤、感光性光導波路、光熱デュアル硬化型ポッティング剤等にも用いることができる。

以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重量部を示す。

また、以下の実施例において、樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であり、東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって、溶離液はテトラヒドロフランを使用し、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）を３本使用し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で測定した。

ＩＲ測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いて行った。

ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用いて行った。

＜環状カーボネート基を含む単量体の製造１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にグリセリンカーボネート１０部、トリエチルアミン１３部、４−メトキシフェノール０．０１部、テトラヒドロフラン１００部を入れ、容器に乾燥空気を注入しながら、０℃に冷却して、同温度でアクリル酸クロライド１２部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ＮＭＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。室温に冷却後、沈殿物をろ過し、テトラヒドロフランを減圧溜去乾燥することで、環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）である単量体１を得た。

＜環状カーボネート基を含む単量体の製造２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にグリセリンカーボネート２５部、ジラウリン酸ジブチル錫０．１部を入れ、容器に乾燥空気を注入しながら、６０℃に加熱して、同温度で２−イソシアナトエチルアクリレート３０部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ＩＲ測定を行ってイソシアネート由来のピークが焼失していることを確認した。室温に冷却後、希釈せずに取り出し、環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）である単量体２を得た。

＜重合体溶液Ａ−１の製造＞
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン１５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら６０℃に加熱して、同温度でメチルメタクリレート９０部、単量体１を１０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに６０℃で１時間反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン３部に溶解させたものを添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することにより、不揮発分４０％のカーボネート基を含む重合体溶液Ａ―１を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量は１８０００であった。また、ＩＲ測定により、環状カーボネート由来の１８１０ｃｍ^-1付近のピークが観測された。

＜重合体Ａ−２の製造＞
単量体１の代わりに、単量体２を使用した以外は、重合体溶液Ａ−１の製造と同様に重合体溶液Ａ−２を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量は１７０００であった。また、ＩＲ測定により、環状カーボネート由来の１８１０ｃｍ^-1付近のピークが観測された。

＜重合体Ａ−３の製造＞
単量体２を３０部、メチルメタクリレートを７０部とした以外は、重合体溶液Ａ−２の製造と同様に重合体溶液Ａ−３を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量は１６０００であった。また、ＩＲ測定により、環状カーボネート由来の１８１０ｃｍ^-1付近のピークが観測された。

＜重合体Ａ−４の製造＞
単量体２を５部、メチルメタクリレートを９５部とした以外は、重合体溶液Ａ−２の製造と同様に重合体溶液Ａ−４を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量は１９０００であった。また、ＩＲ測定により、環状カーボネート由来の１８１０ｃｍ^-1付近のピークが観測された。

＜重合体溶液Ａ−５の製造＞
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン１５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら６０℃に加熱して、同温度でメチルメタクリレート１００部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに６０℃で１時間反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン３部に溶解させたものを添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け重合体を得た。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することにより、不揮発分４０％のカーボネート基を含まない重合体溶液Ａ―５を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量は２００００であった。

＜硬化性組成物１〜３６の製造＞
表１に示した組成、および配合量の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、硬化性組成物１〜３６を得た。

表１

表１中の略語について以下に示す。
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｉｒｇ３６９：２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６―トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
３ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸

実施例１〜３０、比較例１〜６
（１）硬化性試験
調整した硬化性組成物をＰＥＴ基板上に膜厚が１０μｍとなるよう塗布し、４０℃で５分乾燥させ溶媒を除去した。得られた塗工膜に紫外線照射（高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ² １灯）後、組成物表面を指触して粘着性のないコンベアスピードで判定した。紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分）で数字が大きい程硬化性が良い。結果を表２に示す。評価は下記の３段階であり、評価が△以上であれば実用上問題ないレベルである。
○：３０ｍ／分以上
△：２０ｍ／分以上、３０ｍ／分未満
×：２０ｍ／分未満

（２）滲み出し量試験
（１）硬化性試験と同条件で硬化した膜厚５μｍの硬化物の上に塗布していないＰＥＴ基板を置き、温度６０℃、圧力１５ｇ／ｃｍ²で１日放置し、塗布していないＰＥＴ基板に移行した化合物量を定量した。結果を表２に示す。評価は下記の３段階であり、評価が△以上であれば実用上問題ないレベルである。
○：１ｐｐｍ未満
△：１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満
×：１０ｐｐｍ以上

（３）臭気性試験
（１）硬化性試験と同条件で硬化した膜厚５μｍの硬化物を細かくカットしてガラス瓶に詰め、５人のパネラーが臭気性を相対的に判定した。結果を表２に示す。評価は１（不良）〜５（良好）の５段階であり、評価が４以上であれば実用上問題ないレベルである。

表２

以上の結果より、本発明の硬化性組成物は、硬化物からの連鎖移動剤の滲み出しを抑え、かつ、滲み出しや臭気、黄変の原因となるラジカル重合開始剤の使用量を削減することができた。

Claims (3)

1. 環状カーボネート基を含む単量体（ａ−１）と、（ａ−１）を除く単量体（ａ−２）とをラジカル重合してなる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物。
2. ラジカル重合開始剤（Ｃ）が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. 請求項１または２記載の硬化性組成物の活性エネルギー線硬化物。