WO2021172341A1 - 光ラジカル重合性組成物 - Google Patents

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WO2021172341A1
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WO
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photoradical
dihydroxy
polymerization initiator
polymerizable composition
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PCT/JP2021/006813
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檜森俊一
緒方裕子
井内啓太
宮田敏彦
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川崎化成工業株式会社
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    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters

Definitions

  • the present invention relates to a photoradical polymerizable composition, and more particularly to a photoradical polymerizable composition containing a 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound as a photoradical polymerization initiator.
  • the energy ray-curable resin is obtained by polymerizing and curing the energy ray-polymerizable composition by irradiating the energy ray-polymerizable composition with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the techniques for curing with this energy ray include, for example, woodwork paints, coating materials such as metals, inks for screen printing and offset printing, dry film resists used for electronic substrates, hologram materials, sealants, overcoat materials, and the like. It is used for various purposes such as optical molding resins and adhesives.
  • the energy ray-polymerizable composition is mainly composed of a polymerizable compound and a polymerization initiator that initiates the polymerization of the polymerizable compound by energy irradiation.
  • Polymerization methods include radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization, of which radical polymerization has been the most widely used since ancient times.
  • Radical polymerization includes thermal radical polymerization and photoradical polymerization.
  • a photoradical polymerization initiator is usually used together with a radical polymerizable compound, and the light is mainly irradiated with energy rays such as ultraviolet rays.
  • a radical is generated from the radical polymerization initiator to initiate the polymerization of the radically polymerizable compound.
  • Photoradical polymerization initiators are classified into intracellular cleavage type and hydrogen abstraction type. Intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator absorbs light of a specific wavelength to break the bond at a specific site, and a radical is generated at the cut site, which becomes a polymerization initiator and becomes a radical. Polymerization of the polymerizable compound begins.
  • the photoradical polymerization initiator absorbs light of a specific wavelength and becomes an excited state, and the excited species causes a hydrogen abstraction reaction from the surrounding hydrogen donor, so that the radical species is active. Is generated, which becomes a polymerization initiator and the polymerization of the radically polymerizable compound starts.
  • Examples of the intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator include an alkylphenone-based photoradical polymerization initiator, an aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator, and an oxime ester-based photoradical polymerization initiator. It has been known.
  • Examples of the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator include a benzylmethylketal-based photoradical polymerization initiator and an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photoradical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiator examples include 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name: OMNIRAD651, OMNIRAD is a registered trademark of IGM Group BV).
  • OMNIRAD651 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
  • OMNIRAD is a registered trademark of IGM Group BV
  • ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photoradical polymerization initiator examples include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: OMNIRAD1173), 1-hydroxycyclohexylphenylketone (trade name: OMNIRAD184), 1-.
  • aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (trade name: OMNIRAD907) or 2-benzylmethyl2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (trade name: OMNIRAD369) and the like.
  • acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: OMNIRADTPO) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name).
  • a benzophenone-based photoradical polymerization initiator a benzophenone-based photoradical polymerization initiator, a thioxanthone-based photoradical polymerization initiator and the like are known (Patent Document 7).
  • the benzophenone-based photoradical polymerization initiator include methyl o-benzoylbenzoate, benzophenone and 4-phenylbenzophenone, and commercially available products include OMNIRAD4PBZ (OMNIRAD is a registered trademark of IGM Group B.V.) and OMNIRADOMBB.
  • OMNIRAD4PBZ OMNIRAD is a registered trademark of IGM Group B.V.
  • OMNIRADOMBB OMNIRADOMBB
  • alkylphenone-based photoradical polymerization initiators do not contain atoms such as nitrogen atoms and phosphorus atoms that are highly active in the living body and have safety concerns, and oxygen atoms, carbon atoms, and the like. It is an environment-friendly photoradical polymerization initiator consisting of only hydrogen atoms.
  • high-pressure mercury lamps having an emission spectrum even in a wavelength range shorter than 350 nm have been mainly used as an irradiation source of energy rays.
  • alkylphenone-based photoradical polymerization initiators do not have sufficient initiation ability in the irradiation wavelength region of high-pressure mercury lamps.
  • Alkylphenone-based, acylphosphine oxide-based, and oxime ester-based photoradical polymerization initiators have been developed.
  • the benzophenone-based photoradical polymerization initiator also does not contain atoms such as nitrogen atoms and phosphorus atoms that are highly active in the living body and have concerns about safety, and starts environment-friendly photoradical polymerization consisting of only oxygen atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms. It is an agent.
  • the benzophenone-based photoradical polymerization initiator has low radical generation efficiency when used alone, a cured product having a high surface hardness can be obtained by using a hydrogen donor, an intramolecular cleavage type initiator, or the like in combination.
  • the cured product containing the initiator has characteristics such as high adhesion to a plastic substrate (Patent Document 8).
  • the light absorption region of the benzophenone-based photoradical polymerization initiator is only about 350 nm at the maximum, and when attempting to polymerize and cure with light having a wavelength longer than 350 nm, the polymerization does not proceed or is not sufficient. There is a problem that it is not suitable for curing with long wavelength light like the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator.
  • LEDs light emitting diodes
  • LEDs have come to be used as an irradiation source in a polymerization reaction using ultraviolet rays as energy rays.
  • LEDs generate less heat and have a longer life, so the development of ultraviolet curing technology using LEDs is accelerating.
  • Ultraviolet LEDs and blue LEDs are known as typical LEDs.
  • ultraviolet LEDs have been developed as an irradiation source for UV curing for inkjet or semiconductor-related resists.
  • LEDs having a central wavelength of 405 nm, 395 nm, 385 nm, 375 nm, and 365 nm have been developed.
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (commercial product) is a photoradical polymerization initiator suitable for these wavelengths.
  • OMNIRAD907 or 2-benzylmethyl2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name OMNIRAD369), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name OMNIRADTPO), Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name OMNIRAD819) and the like are known to have high sensitivity (Patent Document 2).
  • photoradical polymerization initiators contain a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom as constituent elements in the molecular structure, they are highly active in the living body and there are many concerns about their safety.
  • photopolymerization initiators containing nitrogen atoms and sulfur atoms may have a problem during work or due to the odor of the cured product.
  • yellowing over time has also been pointed out.
  • photoradical polymerization initiators capable of initiating radical polymerization with LEDs or the like that emit light in the range of 350 nm to 420 nm are acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators and some oxime ester-based photoradical polymerization initiators.
  • thioxanthone-based photoradical polymerization initiators, etc. all of which are compounds containing a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, and are a compound consisting of only a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, and have the said wavelength. Little is known about photoradical polymerization initiators that are active in the range.
  • an acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator and some oxime ester-based photoradical polymerization initiators have photobleaching properties.
  • Photobleaching is photobleaching, a photochemical property rarely found in excited fluorescent molecules. This reaction means that the fluorescent substance in the excited state is chemically activated and unstable compared to the ground state, but the fluorescent molecule decomposes in the excited state and finally becomes a low fluorescent structure. ..
  • the photopolymerization initiator the acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator and some oxime ester-based photoradical polymerization initiators have this photobleaching property.
  • the applicant has already used a 1,4-bis (substituted oxy) -2-naphthoic acid compound or a 1-hydroxy-2-naphthoic acid compound having a substituted oxy group at the 4-position to photopolymerize an onium salt as an initiator. It has been found that it acts as a photopolymerization sensitizer in photocationic polymerization and photoradical polymerization. Among them, as an example of a 1-hydroxy-2-naphthoic acid compound having a substituted oxy group at the 4-position, it is disclosed that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid also has an action as a photopolymerization sensitizer.
  • Patent Documents 3 and 4 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid is promptly excited by irradiating with energy rays containing light having a wavelength in the range of 300 nm to 420 nm, and the excitation energy is used as a photocationic polymerization initiator. It discloses that it can propagate to an onium salt, activate the onium salt, and polymerize a photocationic polymerizable compound and a radically polymerizable compound.
  • a 1,4-bis (substituted oxy) -2-naphthoic acid compound or a 1-hydroxy-2-naphthoic acid compound having a substituted oxy group at the 4-position is used as a sensitizer for the onium salt. It is disclosed to work.
  • the 1-hydroxy-2-naphthoic acid compound having a substituted oxy group at the 4-position acts as a sensitizer
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound initiates photoradical polymerization. It is not disclosed that it acts as an agent, and the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound in which the substituent at the 4-position is a hydroxy group has a 1-hydroxy-2-that has a substituent oxy group at the other 4-position.
  • Patent Document 3 states in its specification paragraph [0060] (photopolymerization initiator) that "the onium salt is preferable as the photopolymerization initiator.
  • the onium salt As the onium salt ## only onium salts are exemplified as photopolymerization initiators, and photoradical polymerization initiators other than onium salts are not disclosed. Further, the onium salt is generally used as an initiator of photocationic polymerization, but is also an initiator having an ability as a photoradical polymerization initiator.
  • the 1-hydroxy-2-naphthoic acid compound having a substituted oxy group at the 4-position has a sensitizing effect on the onium salt which is a polymerization initiator in both photocationic polymerization and photoradical polymerization. It is disclosed to have.
  • the onium salt as the photoradical polymerization initiator and other photoradical polymerization initiators are different in the generation of the radical polymerization initiator. That is, when an onium salt is used as a radical polymerization initiator, a strong acid, which is a cationic species, is also generated along with the generation of radical species, which causes a problem of corrosion due to the generated acid. This is serious in electronic material applications.
  • Patent Document 5 “Onium Borate Salt-based Acid Generator”, “By the way, the cationic polymerization initiator (acid generator) described in these specifications is BF 4 as an anion. - , PF 6- , AsF 6- , SbF 6- are contained, but ... Also, in common with these anions, HF is by-produced by decomposition of the initiator (acid generator), so the base material There is a problem that equipment and the like are easily corroded. Especially in electronic materials and semiconductor materials, it is an important problem in terms of electrical characteristics (insulation reliability). Cations that can obtain sufficient reliability even in such applications. A polymerization initiator (acid generator) is required. ”It is stated that there is a problem of corrosion when an onium salt-based initiator is used.
  • Non-Patent Document 1 states, "Photoinitiated cationic polymerization is interesting because it can be polymerized without inhibition of oxygen and ring-opening polymerization of vinyl ethers and cyclic compounds. Corrosion of metals by acid poses a major problem. " Furthermore, in Non-Patent Document 2, "onium salts used as a latent initiator remain as ionic impurities in the cured coating film, and there is a concern that electrical properties and moisture resistance may deteriorate and metal corrosion may occur. In all the documents, it is described that the onium salt used as a photopolymerization initiator generates an acid component by light irradiation and adversely affects electronic materials and the like.
  • anthracene derivative compound and a naphthalene derivative compound used in combination with the anthracene derivative compound as a photosensitizer for a photosensitizer for a photocationic polymerizable composition a carboalkoxy group is formed at the 2-position of the naphthalene ring.
  • Patent Document 6 which discloses that a compound having a carboalkoxy group at the 2-position of the naphthalene ring acts as a sensitizer for an onium salt which is a photosensitive acid generator.
  • a compound having a carboalkoxy group at the 2-position of the naphthalene ring is parallel to other naphthalene compounds in which a hydrogen atom, an alkyl group or the like is substituted at the 2-position of the naphthalene ring.
  • the specificity that the 2-position is a carboalkoxy group is not described.
  • An object of the present invention is to provide a new photoradical polymerization initiator that is sensitive to energy rays containing light having a wavelength in the range of 350 nm to 420 nm, has a high radical polymerization initiatoring ability, and is highly practical.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention is a compound consisting of only carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms. Despite its simple structure, it generates active radical species by irradiation with light with a long wavelength of 350 nm to 420 nm, and has a specifically extremely high ability to initiate photoradical polymerization in the photoradical polymerization reaction. , Have found that the ability of radically polymerizable compounds to photoradically polymerize is extremely excellent.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention acts as a radical polymerization inhibitor in a dark place not irradiated with light to prevent unintended radical polymerization, while having a wavelength.
  • irradiated with light in the range of 350 nm to 420 nm it loses its ability to prohibit radical polymerization and generates radical species to act as a photoradical polymerization initiator, and also absorbs light in the wavelength range of 350 nm to 420 nm.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound can be used alone as a photoradical polymerization initiator, but when used in combination with other known photoradical polymerization initiators, polymerization can be carried out extremely quickly. We have found that we can start and have completed the present invention.
  • the first invention is a photoradical polymerizable composition containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator, wherein the photoradical polymerization initiator is represented by the following general formula (1) 1,4. It exists in a photoradical polymerizable composition, which comprises a -dihydroxy-2-naphthoic acid compound.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. It represents 14 aryl groups, hydroxy groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, or aryloxy groups having 6 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group represented by R may be further substituted with an alkoxy group, a hydroxy group and a (meth) acrylic group.
  • the second invention is a photoradical polymerizable composition containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator, wherein the photoradical polymerization initiator is 1,4-dihydroxy represented by the following general formula (1).
  • a photoradical polymerizable composition comprising a photoradical polymerization initiator (excluding the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound) other than the -2-naphthoic acid compound and the onium salt.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. It represents 14 aryl groups, hydroxy groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, or aryloxy groups having 6 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group represented by R may be further substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, a (meth) acrylic group or the like.
  • a photoradical polymerization initiator other than the onium salt is an alkylphenone-based photoradical polymerization initiator and a benzophenone-based photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerizable composition according to the second invention which is characterized by being an agent or an anthraquinone-based photoradical polymerization initiator.
  • a photoradical polymerization initiator other than the onium salt is an acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator and an oxime ester-based photoradical.
  • the photoradical polymerizable composition according to the second invention which is a polymerization initiator, an ⁇ -aminoacetophenone-based photoradical polymerization initiator or a thioxanthone-based photoradical polymerization initiator.
  • the fifth invention is characterized in that the photoradical polymerization initiator other than the onium salt (excluding the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound) is a biimidazole-based photoradical polymerization initiator. , The photoradical polymerizable composition according to the second invention.
  • the sixth invention excludes a photoradical polymerization initiator (1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound) other than the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound represented by the general formula (1) and an onium salt. ) Is in the range of 99: 1 to 1:99 by weight, according to any one of the second to fifth inventions.
  • the seventh invention is characterized in that the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound represented by the general formula (1) is 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid. It resides in the photoradical polymerizable composition according to any one of the inventions.
  • the eighth invention is characterized in that the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound represented by the general formula (1) is phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate.
  • the photoradical polymerizable composition according to any one of the inventions of the above.
  • a ninth invention resides in a photoradical polymerizable composition, which comprises further containing a polymerizable resin in the photoradical polymerizable composition according to any one of the first to eighth inventions.
  • a tenth invention is characterized in that the photoradical polymerizable composition according to any one of the first to ninth inventions is irradiated with an energy ray containing light having a wavelength in the range of 350 nm to 420 nm. It exists in the photopolymerization method of the polymerizable composition.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention acts as a photoradical polymerization initiator in a photoradical polymerization reaction by irradiation with energy rays containing light having a wavelength in the range of 350 nm to 420 nm, and radicals at extremely high speed. It has the ability to polymerize polymerizable compounds. Further, the photoradical polymerization initiator acts as a radical polymerization inhibitor in a dark place to prevent unintended radical polymerization, but loses the radical polymerization inhibitory ability when irradiated with light having a wavelength in the range of 350 nm to 420 nm.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound is an environment-friendly compound consisting of only carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms, and is useful as a highly safe photoradical polymerization initiator.
  • UV and visible light absorption curves when dissolved in acetonitrile of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate at a concentration of 10 ppm.
  • the vertical axis is absorption intensity
  • the horizontal axis is wavelength
  • the unit is nm.
  • the present invention is a photoradical polymerizable composition containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator, wherein the photoradical polymerization initiator is 1,4-dihydroxy represented by the following general formula (1). It is characterized by containing a 2-naphthoic acid compound.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound which is the photoradical polymerization initiator in the photoradical polymerizable composition of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. It represents 14 aryl groups, hydroxy groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, or aryloxy groups having 6 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group represented by R may be further substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, a (meth) acrylic group or the like.
  • the alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and n-.
  • Linear, branched chain such as amyl group, i-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclohexyl group, etc.
  • a cyclic alkyl group or the like can be mentioned.
  • the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a fluorene group and the like which may have a substituent.
  • R is a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (1) are 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid and methyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate.
  • Ethyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate propyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate, butyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate, hexyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate, 1 , Cyclohexyl 4-dihydroxy-2-naphthoate, octyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate, 2-hydroxyethyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate, phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate, Examples thereof include 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid (4-hydroxyphenyl) and naphthyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate.
  • Examples thereof include an esterified product of 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid and a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol, polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol, polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • X is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • 1,4-dihydroxy-6-methyl-2-naphthoic acid 1,4-dihydroxy-6-methyl-2-naphthoate methyl, 1,4-dihydroxy-6-methyl-2-naphthoate ethyl, Propyl 1,4-dihydroxy-6-methyl-2-naphthoate, butyl 1,4-dihydroxy-6-methyl-2-naphthoate, hexyl 1,4-dihydroxy-6-methyl-2-naphthoate, 1, Cyclohexyl 4-dihydroxy-6-methyl-2-naphthoate, octyl 1,4-dihydroxy-6-methyl-2-naphthoate, phenyl 1,4-dihydroxy-6-methyl-2-naphthoate, 1,4- Dihydroxy-6-methyl-2-naphthoic acid (4-hydroxyphenyl), 1,4-dihydroxy-6-methyl-2-naphthoate naphthyl
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention is a compound consisting of only carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms, and its basic skeleton is a naphthalene skeleton. In that respect, it has a structure that is significantly different from that of conventional photoradical polymerization initiators. It is known that a compound having a general naphthalene skeleton has an ultraviolet absorption of 350 nm or less, unlike a compound having an anthracene skeleton.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound has one of the peaks of ultraviolet absorption specifically in the wavelength range of 350 nm to 420 nm as a naphthalene compound.
  • the reason is that the UV absorption spectrum of the phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate is shown in FIG. 1, but the ⁇ -electron system is expanded by having a carboxylic acid group at the 2-position, and the naphthalene ring. It is conceivable that the electron density of Naphthalene decreases.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound is a compound that is excited by light at 350 nm to 420 nm, which is not expected in naphthalene compounds, and decomposes to generate radical species.
  • the mechanism is not clear, it is considered that the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound generates radical species by intramolecular cleavage from the excited state, and the radical species serve as a radical polymerization initiator. ..
  • the 1,4-dialkoxy-2-naphthoic acid compound and the like which have a structure similar to that of the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound, have ultraviolet absorption in the wavelength range of 350 nm to 420 nm, but can absorb light of that wavelength. Even when irradiated, it does not generate radical species and does not show a function as a photoradical polymerization initiator. From this, in order to have ultraviolet absorption in the wavelength range of 350 nm to 420 nm, it is important that the oxygen atom is substituted at the 1st and 4th positions of the naphthalene skeleton and the carboxy group is substituted at the 2nd position. In order to generate radical species, it is important that the 1st and 4th positions are hydroxy groups.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound represented by the general formula (1) can be produced by esterifying the corresponding 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid by a usual method.
  • phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate can be synthesized by reacting 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid with phenol in the presence of a dehydrating agent.
  • 1,4-Dihydroxy-2-naphthoic acid can be obtained by the reaction of 1,4-dihydroxynaphthalene and carbon dioxide gas by a general method described in the literature and the like.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound specifically has ultraviolet absorption in the wavelength range of 350 nm to 420 nm, is excited by the ultraviolet rays, and the excited species generate radical species. , Has properties as a photoradical polymerization initiator. Further, the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound is a compound composed of only carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms, and is an environmentally friendly compound.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention generates radical species and acts as a radical polymerization initiator under light irradiation in the wavelength range of 350 nm to 420 nm. It has been found that the polymerizable compound is radically polymerized, but on the contrary, it acts as a radical polymerization inhibitor that captures radical species in a dark place where light in the wavelength range of 350 nm to 420 nm is not irradiated.
  • radically polymerizable compounds such as methyl acrylate and styrene naturally generate radical species due to oxygen, heat, etc. and deteriorate in polymerization even without a polymerization initiator. Therefore, in order to prevent deterioration, a polymerization inhibitor such as t-butylcatechol is added to the radically polymerizable compound such as methyl acrylate or styrene to capture and inactivate the generated radical species.
  • this polymerization inhibitor inhibits the polymerization at the time of polymerization, the lead time of radical polymerization becomes long or the polymerization reaction does not proceed well. Therefore, at the time of polymerization, it is necessary to remove the polymerization inhibitor or add an amount of the polymerization initiator suitable for inactivating the polymerization inhibitor.
  • the radical species of the present invention when an unintended radical species is generated due to the influence of oxygen, heat, etc., the radical species of the present invention is used. It is possible to prevent the radically polymerizable compound from being polymerized and deteriorated by being trapped by the 4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound. That is, storage stabilization of the radically polymerizable compound is achieved. Specifically, it is usually used for woodwork paints, coating materials such as metals, inks for screen printing and offset printing, dry film resists used for electronic substrates, hologram materials, sealing agents, overcoat materials, and stereolithography.
  • the polymerizable composition used for resins, adhesives and the like is often prepared, transported and stored as a polymerizable composition to which a photoradical initiator and a thermal radical initiator are added in advance. Due to these chemically unstable photoradical initiators and thermal radical initiators contained therein, the storage stability is significantly reduced, and it is often necessary to keep the temperature at 0 ° C. or lower. By adding the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention, storage stability that does not require cold insulation such as room temperature can be ensured.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention can be obtained by irradiating light having a specific wavelength (light in the wavelength range of 350 nm to 420 nm).
  • the function of capturing radicals is lost and it becomes harmless, but it becomes possible to generate radical species and initiate radical polymerization.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention is a compound having a special property that the start and stop of radical polymerization can be controlled by the presence or absence of irradiation with a specific light. It also means that the initiation and prohibition of polymerization can be controlled in places where it is exposed to light and where it is not exposed to light.
  • the difference between the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention and other photoradical polymerization initiators is that the other photoradical polymerization initiators are radicalized by irradiating them with specific light (bright conditions). Although it has the ability to initiate polymerization, it is inactive to radicals under dark conditions (conditions not irradiated with specific light) and cannot capture radicals.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention is active against radicals under dark conditions (conditions in which specific light is not irradiated) and has the ability to capture the generated radicals. It has the role of a radical polymerization inhibitor.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention can be used as a storage stabilizer for the radically polymerizable compound by adding it to the radically polymerizable compound in advance. Further, when the radical polymerization is started, it may be added to the radically polymerizable compound and used for the purpose of controlling the polymerization site by irradiation with a specific light.
  • the radically polymerizable composition is coated in the form of a film, the coating film is covered with a light shielding film having a pattern, and the polymerization of the radically polymerizable composition is started under irradiation with light in the wavelength range of 350 to 420 nm.
  • the polymerization of the radically polymerizable composition is started under irradiation with light in the wavelength range of 350 to 420 nm.
  • it is possible to form a pattern of the polymer in which only the part exposed to light is polymerized and the part covered with the light shielding film is not polymerized.
  • a commonly used photoradical polymerization initiator in the vicinity of a shielding portion that is not irradiated with light, polymerization proceeds due to the generated radical species or radicals at the polymerization terminal, and the place is not exposed to light.
  • the shielding portion not irradiated with light due to the polymerization prohibition effect of the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention by containing the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention, the shielding portion not irradiated with light due to the polymerization prohibition effect of the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention. Then, the radical species are trapped and the polymerization reaction does not proceed sufficiently, and it is possible to clearly distinguish between the place where the light hits and the place where the light does not hit. As a result, it is possible to form a pattern in which the boundary between the place where the light is irradiated and the place where the light is not hit is sharp.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention absorbs light in the wavelength range of 350 nm to 420 nm, generates radicals, and acts as a photoradical polymerization initiator. It was found that the molecule has a photobleaching function in which the conjugate bond of the molecule is broken after the radical is generated and the light is not absorbed in the ultraviolet region. Due to this effect, the light absorption in the visible light region is reduced, and the color development of fluorescence is also eliminated. As a result, the cured product is less likely to be colored, and the irradiated ultraviolet rays are not absorbed, so that the light is absorbed. It is a highly practical photoradical polymerization initiator that can transmit light to the inside, allowing light to reach deeper areas where ultraviolet rays did not reach, and allowing smooth curing even with thick films. It can be said that there is.
  • the blending amount of the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention is usually 100 weight by weight of the radically polymerizable compound from the viewpoint of the effect as a radical polymerization initiator, the sufficient effect of prohibiting radical polymerization and the economical efficiency. 0.1 to 10 parts by weight is preferable, and 0.2 to 5 parts by weight is more preferable.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention has a photobleaching function that absorbs light having a wavelength in the range of 350 nm to 420 nm to generate radicals and then stops absorbing light in the ultraviolet region. Therefore, when another photoradical polymerization initiator is allowed to coexist, the other photoradical polymerization initiator also fully exerts its ability without inhibiting the excitation of the other photoradical polymerization initiator by ultraviolet rays. You will be able to do it. In particular, it is also effective for a photoradical polymerization initiator having ultraviolet absorption at a wavelength close to that of the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention.
  • another photoradical polymerization initiator can be used in combination with the photoradical polymerizable composition of the present invention.
  • the onium salt which is a photocationic polymerization initiator and also a photoradical polymerization initiator, is excluded.
  • radical polymerization proceeds, but Bronsted acid is spontaneously generated from the onium salt by light irradiation, and there is a concern about metal corrosion problems due to the acid.
  • photoradical polymerization initiator that can be used in combination with the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention, first, as in the case of the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention, carbon atoms, hydrogen atoms and Examples thereof include a photoradical polymerization initiator composed of only oxygen atoms.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator composed of only a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom include an alkylphenone-based photoradical polymerization initiator, a benzophenone-based radical polymerization initiator, and an anthraquinone-based photoradical polymerization initiator.
  • photoradical polymerization initiators composed of only carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms
  • alkylphenone-based photoradical polymerization initiators and (ii) benzophenone-based radical polymerization initiators are preferable in terms of synergistic effects.
  • alkylphenone-based photoradical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an alkylphenone structure, excited by light irradiation and decomposed to generate radical species. Its typical structure is represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents either a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are the same as each other.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having from 10 1 carbon atoms, an aryl group having from 12 5 carbon atoms, an aralkyl group having 15 carbon number of 7, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or having 5 to 12 carbon It represents any of the aryloxy groups, and these alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups may further have a substituent composed of a carbon atom and an oxygen atom.
  • the alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group and n.
  • Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as groups.
  • Examples of the aryl group having 5 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group which may have a substituent.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group and a decyloxy group.
  • Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxy groups such as cyclohexyloxy groups.
  • Examples of the aryloxy group having 5 to 12 carbon atoms include a phenyloxy group, a triloxy group, and a naphthyloxy group which may have a substituent.
  • An example in which R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring is a cyclohexane ring or the like.
  • alkylphenone-based photoradical polymerization initiators Various compounds are known as examples of alkylphenone-based photoradical polymerization initiators. Among them, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 1 -[4- (2-Hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ It is preferably at least one selected from the group consisting of -2-methylpropan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone is most preferable. ..
  • alkylphenone-based photoradical polymerization initiators examples include OMNIRAD184 (OMNIRAD is a registered trademark of IGM Group B.V.), OMNIRAD1173, OMNIRAD2959, OMNIRAD127, and OMNIRAD651.
  • OMNIRA D754 which have a structure similar to that of an alkylphenone-based photoradical polymerization initiator, can also be mentioned.
  • the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator of the present invention is composed of only carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms, and is characterized by less coloring during curing and adhesion of the cured coating film to the substrate. Is known to be high.
  • the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator has weak light absorption in the wavelength range of 350 nm to 420 nm, and has low activity as a photoradical polymerization initiator for energy rays containing light in the range.
  • the activity as a photoradical polymerization initiator is improved, and the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator is improved. Not only can the polymerization rate of the initiator be improved, but synergistic effects such as improvement of surface hardness can be expected.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention is radically polymerized by energy rays in the wavelength range of 350 nm to 420 nm even in the absence of a photoradical polymerization initiator such as an alkylphenone-based photoradical polymerization initiator. It has the ability to initiate the polymerization of sex compounds.
  • the initiation ability of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate is said to be high in the wavelength range of 2-isopropylthioxanthone (ITX) and ⁇ -aminoacetophenone-based photoradical polymerization initiator (OMNIRAD907).
  • the photoradical polymerization rate can be further improved. ..
  • the physical properties of the photopolymer (cured product) particularly the weight average molecular weight and the number average molecular weight, it is possible to improve the mechanical strength such as tensile strength. Furthermore, the hardness of the polymer can be improved.
  • the strength of polymer materials is an extremely important property in practical use, and it is known that it increases with increasing molecular weight (Akihiko Nakano, Sumiko Hasegawa, "Effect of molecular weight on tensile strength of polystyrene", material. 33 (372), 1206-1212, 1984).
  • the above effect is achieved by using the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound, which is the photoradical polymerization initiator of the present invention, and the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator in combination to polymerize the respective photoradical polymerization initiators. Since the starting rate varies moderately, for example, in a composition containing a polymerizable resin in a photopolymerizable composition, the unpolymerized polymerizable composition enters between the polymerized and shrunk resins and polymerizes.
  • the subsequent polymerization sufficiently forms a crosslinked structure on the surface, making it difficult for the polymerization termination reaction to occur, resulting in an increase in molecular weight and the photopolymer. It is considered that the surface hardness of the polymer can be increased.
  • the benzophenone-based photoradical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a benzophenone structure and excited by light irradiation to cause a hydrogen abstraction reaction to generate a radical species. Its typical structure is represented by the following general formula (3).
  • R 5 to R 14 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, acyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atoms, respectively.
  • R 5 to R 14 may be the same or different from each other. Further, two adjacent substituents may be bonded to each other via a carbon atom of an aromatic ring to form a ring structure together with the carbon atom. Further, R 9 and R 10 may be bonded to each other directly or via an oxygen atom to form a ring structure together with the carbon atom.
  • Examples of the aryl group having 5 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group which may have a substituent.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group and a decyloxy group.
  • Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxy groups such as cyclohexyloxy groups.
  • Examples of the aryloxy group having 5 to 12 carbon atoms include a phenyloxy group, a triloxy group, and a naphthyloxy group which may have a substituent.
  • alkylcarbonyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include an acetyl group, a propionyl group, an n-butanoyl group, an iso-butanoyl group, an n-pentanoyl group, an n-hexanoyl group, an n-heptanoyl group and an n-octanoyl group. Examples thereof include a group, a 2-ethylhexanoyl group, an n-nonanoyl group, an n-decanoyl group and the like.
  • arylcarbonyl group having an aryl group having 6 to 15 carbon atoms examples include a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • alkyloxycarbonyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an i-butoxycarbonyl group, and sec.
  • Examples thereof include chain or cyclic alkyloxycarbonyl groups.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group having an aryl group having 6 to 15 carbon atoms include a phenoxycarbonyl group, a 1-naphthyloxycarbonyl group, a 2-naphthyloxycarbonyl group and the like.
  • An example in which R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring is a cyclohexane ring or the like.
  • benzophenone-based photoradical polymerization initiators Various compounds are known as examples of benzophenone-based photoradical polymerization initiators. Among them, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4-hydroxy Benzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, acrylicized benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'-dimethylbenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4 , 6-trimethylbenzophenone, 3,3,4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4'-diphenoxybenzophenone and fluorenone is preferably at least one selected from the group.
  • ⁇ may be a chain polymer compound, a branched polymer compound or a dendritic polymer compound containing the benzophenone compound in the main chain, the terminal or the side chain.
  • methyl o-benzoylbenzoate, benzophenone, and 4-phenylbenzophenone are most preferable.
  • benzophenone-based photoradical polymerization initiators include OMNIRAD4PBZ (OMNIRAD is a registered trademark of IGM Group B.V.), OMNIRADOMBB, and the like.
  • the benzophenone-based photoradical polymerization initiator is not only composed of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms, but also has high adhesion to the cured coating film.
  • the benzophenone-based photoradical polymerization initiator like the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator, has weak light absorption in the wavelength range of 350 nm to 420 nm, and starts photoradical polymerization with respect to energy rays containing light in the range. Low activity as an agent.
  • the activity as a radical polymerization initiator is further improved, and the benzophenone-based photoradical polymerization initiator Not only can the polymerization rate be improved, but synergistic effects such as improvement of the adhesion of the cured coating film can be expected.
  • 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention in combination with a benzophenone-based photoradical polymerization initiator, it is possible to absorb ultraviolet rays in a wider wavelength range, and for example, a high-pressure mercury lamp having multiple wavelengths. Further improvement of the polymerization rate can be expected by the irradiation source such as.
  • a benzophenone-based photoradical polymerization initiator having a hetero atom or a halogen atom can also be used.
  • the benzophenone-based photoradical polymerization initiator having a hetero atom or a halogen atom include 2,4-dichlorobenzophenone, 2,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and 4,4'-bis (dimethylamino). Examples thereof include benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 4,4'-morpholinobenzophenone and the like.
  • a photoradical polymerization initiator containing atoms of concern about environmental problems such as nitrogen atom, sulfur atom and phosphorus atom can be used in combination.
  • the photoradical polymerization initiator that can be used in combination in the present invention includes an acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator, an oxime ester-based photoradical polymerization initiator, an ⁇ -aminoacetophenone-based photoradical polymerization initiator, and a triazine-based photoradical polymerization initiator.
  • Examples thereof include an initiator, a thioxanthone-based photoradical polymerization initiator, a biimidazole-based photoradical polymerization initiator, and an acridin-based photoradical polymerization initiator.
  • an initiator a thioxanthone-based photoradical polymerization initiator, a biimidazole-based photoradical polymerization initiator, and an acridin-based photoradical polymerization initiator.
  • (iv) acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator and (v) oxime ester-based photoradical polymerization initiator are preferable because high sensitivity can be expected by the combined use.
  • the (vi) biimidazole-based photoradical polymerization initiator not only increases the curing rate by the combined use, but also has a synergistic effect such that the curing rate can be increased without using a reducing agent such as leuco crystal violet.
  • the photoradical polymerization initiators listed above are compounds containing atoms of concern about environmental problems such as nitrogen atoms, sulfur atoms and phosphorus atoms.
  • the photoradical polymerization initiator of the present invention 1,4-dihydroxy-.
  • photoradical polymerization initiators listed here have ultraviolet atoms in the range of 350 nm to 420 nm due to having nitrogen atoms, sulfur atoms and phosphorus atoms, and those having high activity for light in these wavelength ranges are used.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound, which is the photoradical polymerization initiator of the present invention is used in combination, there is a concern that the activity may not be sufficiently exerted by competing for the light absorption.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention has a photobleaching function that absorbs light having a wavelength in the range of 350 nm to 420 nm to generate radicals and then stops absorbing light in the ultraviolet region. Even when other photoradical polymerization initiators coexist, other photoradical polymerization initiators can fully exert their abilities without inhibiting the excitation of other photoradical polymerization initiators by ultraviolet rays. It becomes.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention acts as a photoradical polymerization initiator, but after that, photobleaching does not absorb light of that wavelength, so that the latter half It is also possible to synthesize a material inclined in the thickness direction by utilizing the fact that another photoradical polymerization initiator acts as a photoradical polymerization initiator.
  • acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator ((Iv) Acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator)
  • the acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it has a phenylbisacylphosphine oxide structure and is excited and decomposed by light irradiation to generate radical species. Its typical structure is represented by the following general formula (4).
  • R 15 to R 24 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 5 to 12 carbon atoms, and 5 carbon atoms, respectively.
  • 12 aryloxy groups, alkylcarbonyl groups with 1 to 10 alkyl groups, arylcarbonyl groups with 6 to 15 carbon atoms, alkyloxycarbonyl groups or carbons with 1 to 10 carbon atoms Represents any of the aryloxycarbonyl groups having an aryl group of numbers 6 to 15.
  • R 25 may have a substituent, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 12 carbon atoms, and 5 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 5 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group which may have a substituent.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group and a decyloxy group.
  • Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxy groups such as cyclohexyloxy groups.
  • Examples of the aryloxy group having 5 to 12 carbon atoms include a phenyloxy group, a triloxy group, and a naphthyloxy group which may have a substituent.
  • alkylcarbonyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include an acetyl group, a propionyl group, an n-butanoyl group, an iso-butanoyl group, an n-pentanoyl group, an n-hexanoyl group, an n-heptanoyl group and an n-octanoyl group. Examples thereof include a group, a 2-ethylhexanoyl group, an n-nonanoyl group, an n-decanoyl group and the like.
  • arylcarbonyl group having an aryl group having 6 to 15 carbon atoms examples include a benzoyl group and a naphthoyl group which may have a substituent.
  • alkyloxycarbonyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an i-butoxycarbonyl group, and sec.
  • Examples thereof include chain or cyclic alkyloxycarbonyl groups.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group having an aryl group having 6 to 15 carbon atoms include a phenoxycarbonyl group, a 1-naphthyloxycarbonyl group, a 2-naphthyloxycarbonyl group and the like.
  • acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators include OM
  • the oxime ester-based photoradical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it has an oxime ester structure and is excited and decomposed by light irradiation to generate radical species.
  • a typical structure thereof is represented by the following general formula (5).
  • R 30 , R 31 , and R 32 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a heterocycle containing an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like, and the aryl group may have a substituent, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and the like.
  • n is an integer of 0 or 1.
  • the alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 30 , R 31 , and R 32 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. , I-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclohexyl group, etc. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a biphenyl group, a phenoxyphenyl group, a phenylthiophenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a fluorenyl group, a benzofuranyl group and a dibenzo group which may have a substituent. Examples thereof include a thiophenyl group, a carbazole group and a benzocarbazole group.
  • oxime ester-based photoradical polymerization initiators N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine and N-acetyl Oxime-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclohexylpropane-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4- (3,3-) Dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl ⁇ -9H-carbazole-3-yl] ethane-1-imine and 1- [7- (2-methylbenzoyl) -9,9-dipropyl-9H -Fluoren-2-yl] It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of ethanone O-acetyloxime. Examples of commercially available products of the oxime
  • the acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator and the oxime ester-based photoradical polymerization initiator are initiators that absorb light in the range of 350 nm to 420 nm, excite and cleave it to efficiently generate radical species.
  • an acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator and / or an oxime ester-based photoradical polymerization initiator in combination with the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention a radically polymerizable compound can be obtained.
  • the polymerization rate can be further improved, and the time until the polymerization starts, that is, the induction period can be shortened.
  • Acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators do not absorb light in the range of 350 nm to 420 nm or change to weak substances due to photodecomposition. Therefore, when used in combination, deep curing is also promoted.
  • NS The oxime ester-based photoradical polymerization initiator decarbonates with photodecomposition to generate methyl radicals and phenyl radicals having a small molecular weight, that is, a high degree of mobility and a high polymerization initiation activity. It can be expected to improve the curability of highly viscous systems and systems containing pigments, and to deeply cure them.
  • acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators and oxime ester-based photoradical polymerization initiators are known as photoradical polymerization initiators exhibiting a photobleaching effect, but are the photoradical polymerization initiators of the present invention. Since the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound also exhibits a photobleaching effect, by using both of them as a photoradical polymerization initiator, deep curability to a thick film is further promoted and polymerization curing is performed. It is expected to prevent coloration of the film.
  • the biimidazole-based photoradical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a biimidazole structure, excited by light irradiation and decomposed to generate radical species.
  • a typical structure thereof is represented by the following general formula (6).
  • R 40 to R 47 each independently have a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • the alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 40 to R 47 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and i-.
  • Linear group such as butyl group, n-amyl group, i-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and cyclohexyl group.
  • Branched chain or cyclic alkyl groups branched chain or cyclic alkyl groups.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group which may have a substituent.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group and a decyloxy group. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxy groups such as cyclohexyloxy groups.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyloxy group, a triloxy group, and a naphthyloxy group which may have a substituent.
  • biimidazole-based photoradical polymerization initiator examples include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer. , 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4, Examples thereof include 2,4,5-triarylimidazole dimers such as 5-diphenylimidazole dimer and the like.
  • the CN bond connecting the two imidazole rings is evenly cleaved by irradiation with ultraviolet rays to generate two imidazolyl radical molecules.
  • This imidazolyl radical abstracts hydrogen from another compound, and the compound from which hydrogen is extracted becomes an initiator radical to initiate polymerization. Therefore, when this biimidazole-based photoradical polymerization initiator is used, a hydrogen donor (reducing agent) is generally added.
  • the hydrogen donor for example, bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, N-phenylglycine, leucocrystal violet and the like are used.
  • the hydrogen donor for example, bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, N-phenylglycine, leucocrystal violet and the like are used.
  • a radically polymerizable composition containing a biimidazole-based photoradical polymerization initiator and leucocrystal violet is observed to be cured in one week even in a brown bottle.
  • a hydrogen donor such as leucocrystal violet is used. Radical polymerization can be started at high speed without coexistence. The mechanism is not clear, but it is thought to be due to the reducing property of the hydroquinone structure of the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound.
  • light in the wavelength range of 350 nm to 420 nm can be obtained by using the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound which is the photoradical polymerization initiator of the present invention in combination. It can be expected to have effects such as improvement of activity by irradiation, reduction of the amount used, improvement of pattern forming ability, and improvement of storage stability of radically polymerizable composition.
  • anthraquinone-based photoradical polymerization initiator examples include 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-phenoxyanthraquinone, 2- (phenylthio) anthraquinone, 2- (hydroxyethylthio) anthraquinone and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the ⁇ -aminoacetophenone-based photoradical polymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one (trade name: OMNIRAD907) and 2-benzyl-2- (trade name: OMNIRAD907).
  • Dimethylamino) -4'-morpholinobtyrophenone (trade name OMNIRAD369), 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholino-4-yl-phenyl) butane-1-one (commodity) Name OMNIRAD379) etc.
  • Examples of the thioxanthone-based polymerization initiator include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like.
  • Examples of the acridin-based photoradical polymerization initiator include acrydin, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, 9-phenylacrine, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, and 1,7-bis ( 9-Acrydinyl) heptane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane, 1,9-bis (9-acridinyl) nonane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,11-bis (9-) Examples thereof include acridinyl) undecane and 1,12-bis (9-acrydinyl) dodecane.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention alone has excellent activity as a photoradical polymerization initiator, but other photoradical polymerization initiators (however, 1, By using 4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound (excluding) in combination, a radically polymerizable compound can be polymerized at a higher speed due to the synergistic effect of the photoradical polymerization initiator, and a high viscosity system and a pigment addition system can be used. Various physical properties such as surface physical properties and deep curing can be improved.
  • the addition ratio of the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention and other photoradical polymerization initiators (excluding the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound) is not particularly limited, but in a dark place.
  • a photoradical polymerization initiator (excluding the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound) is blended with the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention.
  • the ratio is preferably in the range of 99: 1 to 1:99 by weight.
  • the compounding ratio is in the range of 50:50 to 1:99 by weight, including the economical effect. It may be in the range of 10:90 to 1:99.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention may be used in combination for the purpose of reducing the addition amount thereof.
  • the compounding ratio may be in the range of 50:50 to 99: 1 by weight.
  • the radically polymerizable compound used in the photoradical polymerizable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound, and for example, styrene, p-hydroxystyrene, vinyl acetate, acrylate, methacrylic acid, etc. Examples thereof include acrylonitrile, methacrylic nitrile, acrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and / or oligomers thereof.
  • acrylic acid ester examples include a monofunctional acrylate having one acrylate group, a bifunctional acrylate having a plurality of acrylate groups, a polyfunctional acrylate, and the like.
  • monofunctional acrylate examples include methyl acrylate, -n-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, -2-ethylhexyl acrylate, -2-hydroxyethyl acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, and iso.
  • bifunctional acrylates ethoxylated bisphenol A diacrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, tricyclodecanedimethanol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1, 9-Nonandiol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, Examples thereof include tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethoxylated (3) bisphenol A diacrylate, and alkoxylated neopentyl glycol diacrylate.
  • polyfunctional acrylate examples include ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropantriacrylate, ditrimethylolpropanetetraacrylate, and ethoxylated pentaerythritol.
  • epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polybutadiene acrylate, polyol acrylate, polyether acrylate, silicone resin acrylate, imide acrylate and the like can also be used.
  • examples of the methacrylate compound include monofunctional methacrylate, bifunctional methacrylate, polyfunctional methacrylate and the like.
  • examples of monofunctional methacrylate include methyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate, -2-hydroxyethyl methacrylate, phenoxyethylene glycol methacrylate, stearyl methacrylate, and 2-methacrylicloyloxyethyl succinate.
  • tetrahydrofurfuryl methacrylate isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tridecyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • bifunctional methacrylate include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and 1,9-nonane.
  • Didioldimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylenediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate and the like can be mentioned.
  • Examples of the polyfunctional methacrylate include trimethylolpropane trimethacrylate.
  • radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoradical polymerizable composition of the present invention may further contain a polymerizable resin.
  • the polymerizable resin include photopolymerizable prepolymers, binder polymers such as acrylic resins, styrene resins and epoxy resins, and alkali-soluble resins.
  • the photopolymerizable prepolymer is not particularly limited, and examples thereof include polyester acrylate, polyester methacrylate, epoxy acrylate, epoxy methacrylate, polyurethane acrylate, and polyurethane methacrylate.
  • One of these photopolymerizable prepolymers may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • polyurethane acrylate and polyurethane methacrylate are preferable.
  • a compound having a hydroxyl group and / or a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond group can be preferably used.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
  • Examples of the compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond group include acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, crotonic acid, isocrotonic acid, tiglic acid, 3-methylcrotonic acid and 2-methyl.
  • -2-pentenoic acid, ⁇ -hydroxyacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid and the like can be mentioned.
  • maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and the like can be mentioned.
  • monosuccinate (2-acryloyloxyethyl), monosuccinate (2-methacryloyloxyethyl), mono-phthalate (2-acryloyloxyethyl), mono-phthalate (2-methacryloyloxyethyl) and the like can be mentioned.
  • ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate, ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate and the like can be mentioned.
  • the alkali-soluble resin may be not only a monomer but also an oligomerized alkali-soluble resin.
  • the oligomerized alkali-soluble resin those generally used for negative resists can be used, and any resin having solubility in an aqueous alkali solution is not particularly limited.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with an unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate-based polyols, polyether-based polyols, Carboxyl group-containing urethane resin by double addition reaction of diol compounds such as polyester-based polyol, polyolefin-based polyol, acrylic-based polyol, bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, compound having phenolic hydroxyl group and alcoholic hydroxyl group, aliphatic Diisocyanate compounds such as diisocyanate, branched aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, polycarbonate-based polyol, polyether-based polyol, polyester-based polyol, polyo
  • a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as a carboxyl group-containing urethane resin or a hydroxyalkyl (meth) acrylate by a double addition reaction of a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound.
  • alkali-soluble resins include Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon), Viscort R-264, KS resist 106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Ebeclyl3800 (manufactured by Daicel Ornex), and Acrycure RD-. Examples thereof include F8 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and Foret ZAH-110 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
  • a hydrogen donor may be added to the photoradical polymerizable composition of the present invention in the sense of promoting radical polymerization as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the hydrogen donor include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, 1,2,4-butantriol, 1,2, and of alcohol-based hydrogen donors.
  • amine hydrogen donors 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylamino
  • examples thereof include benzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like.
  • bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, leuco crystal violet and the like can be mentioned.
  • These hydrogen donors may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoradical polymerizable composition of the present invention has, in addition to the above, pigments and / or dyes, diluents, dispersants, organic or inorganic fillers, leveling agents, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various resin additives such as stabilizers, chelating agents, pH adjusters, stabilizers, lubricants, and plasticizers may be blended.
  • a solvent may be contained.
  • Examples of the pigment used in the present invention include the following (all are indicated by a color index number).
  • Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26 and the like can be exemplified.
  • black pigment examples include carbon black and titanium black, and specific examples of carbon black include Special Black 4, Special Black 100, Special Black 250, Special Black 350, and Special Black 550 manufactured by Degusa.
  • Raven 1040, Raven 1060, Raven 1080, Raven 1255 manufactured by Carbon Co., Ltd .; MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • the viscosity of the photopolymerizable composition of the present invention may be adjusted using a solvent in order to impart coating suitability.
  • the solvent include methanol, ethanol, toluene, cyclohexane, isophorone, cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethylbenzene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol.
  • Examples thereof include diethyl ether acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer can be obtained by irradiating the photoradical polymerizable composition of the present invention with light to polymerize it.
  • the photoradical polymerizable composition can be molded into a film and photopolymerized, or can be molded into a lump and photopolymerized. ..
  • the liquid photoradical polymerizable composition is applied to a substrate such as a polyester film using a bar coater or the like so as to have a film thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the base material used is mainly a film, paper, aluminum foil, metal, wood, plastic base material, etc., but is not particularly limited.
  • Materials used for the film as a base material include polyvinyl chloride (vinyl chloride), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyurethane (PU), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and the like.
  • Films or sheets such as ethylene vinyl acetate copolymers, ethylene vinyl alcohol copolymers, ethylene methacrylic acid copolymers, nylons, polylactic acids, and polycarbonates, cellophane, aluminum foil, or composite materials thereof can also be mentioned. It is also useful to laminate various films on high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, thick paper, and various synthetic papers.
  • a plastic film such as PE or PP is preferable.
  • the method for applying the photoradical polymerizable composition of the present invention to the base film is not particularly limited, but for example, a bar coater, a roll coater, a gravure coater, a flexo coater, an air doctor coater, a blade coater, an air knife coater, and a squeeze.
  • a coater, an impregnation coater, a transfer coater, a kiss coater, a curtain coater, a cast coater, a spray coater, a die coater, a spin coater, an offset printing machine, a screen printing machine and the like can be appropriately adopted.
  • a method of ejecting and coating as droplets on a substrate by an inkjet machine can also be used.
  • the photoradical polymerizable composition of the present invention can be cured at a sufficient rate, it can be cured at the same time as coating, and a cured film can be formed without going through complicated equipment and steps. It is also possible to perform heat treatment or the like after curing.
  • a photopolymer can be obtained by irradiating the coating film made of the photoradical polymerizable composition thus prepared with light at an intensity of about 1 to 1000 mW / cm 2.
  • the light sources used are high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, gallium-doped lamps, black lights, ultraviolet LEDs with a center wavelength of 365 nm, 375 nm, 385 nm, 395 nm or 405 nm, blue LEDs, white LEDs, and Heleus. Examples include D-valves and V-valves manufactured by the same company. In addition, natural light such as sunlight can also be used.
  • the photoradical polymerization initiator of the present invention has ultraviolet absorption in the wavelength range of 350 nm to 420 nm and has the ability to generate radical species by light in the wavelength range
  • an irradiation source that irradiates light in the wavelength range of 350 nm to 420 nm is particularly suitable.
  • ultraviolet LEDs and semiconductor lasers having a center wavelength of 365 nm, 375 nm, 385 nm, 395 nm or 405 nm are preferable.
  • the photocurability was evaluated by optical rheometer measurement as follows. Using an optical Rheometer MCR102 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd. equipped with LIGHTNING CURE manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. as a UV irradiator, the transition of the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition is measured, and the curing rate is measured from the viscosity increase rate. bottom.
  • Photo-Rheometer device Modular Compact Rheometer MCR102 manufactured by Antonio Par. Measuring jig: Parallel plate ( ⁇ 10 mm) Thickness: 10 ⁇ m Swing angle: 5.0% Constant frequency: 10Hz Constant temperature: 30 ° C Constant Measurement atmosphere: Nitrogen atmosphere UV irradiator: Hamamatsu Photonics LIGHTNING CURE (high pressure mercury-xenon lamp) 405nm Bandpass filter Irradiation intensity: 50 mW / cm 2 Irradiation start time: 30 seconds later Irradiation time: 300 seconds
  • Curing time The complex viscosity was measured from the start of light irradiation and graphed with the time on the horizontal axis, and the time (seconds) when the time reached 6000 Pas was defined as the curing time.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC Measured under the following device configurations and conditions. 2000 Series Intelligent RI Detector RI-2031Plus (JASCO) manufactured by JASCO Corporation Intelligent HPLC Pump PU-2080 Plus (JASCO) Intelligent Sampler AS-2055 Plus (JASCO) Intelligent Color Oven CO-2065 GPC column GPCKF-806L (Shodex) 2 in series Flow rate: 1 ml / min Oven temperature: 40 ° C
  • Carrier tetrahydrofuran (THF)
  • Photocurable Photo-DSC
  • the photocurability was also evaluated by measuring the total calorific value by Photo-DSC. Specifically, in the Photo-DSC measurement, the total calorific value for 5 minutes from the start of light irradiation per 1.00 mg of the sample was determined.
  • the measurement conditions for Photo-DSC are as follows. Photo-DSC device: Hitachi differential thermal analyzer X-DSC700 UV irradiator: Altec 405nm LED lighting box (LLBK1) Irradiance intensity: 50 mW / cm 2 Irradiation time: 300 seconds Measurement atmosphere: 100 ml / min in air flow Sample volume: 1 mg Sample thickness: about 300 ⁇ m
  • Photoradical polymerization curing rate (Example 1) Photoradical polymerizable composition by adding 1 part of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as a photoradical polymerization initiator to 100 parts of trimethylolpropane triacrylate as a radically polymerizable compound and stirring to dissolve it. A liquid substance was obtained.
  • the photoradical polymerizable composition was applied to an optical Rheometer MCR102 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd. equipped with a UV irradiator (LIGHTNINGCURE manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) between parallel plates so that the film thickness was 10 ⁇ m, and ultraviolet rays were applied to a 405 nm band.
  • the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured with light irradiation of 50 mW / cm 2 for 300 seconds from 30 seconds after the start of measurement, and the complex viscosity reached 6000 Pas after light irradiation.
  • the time (seconds) was defined as the curing time, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 The photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was used as the photoradical polymerization initiator, and ultraviolet rays were prepared in the same manner.
  • the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 The photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was used as the photoradical polymerization initiator, and ultraviolet rays were prepared in the same manner.
  • the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 A photoradical polymerizable composition in the same manner as in Example 1 except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as the photoradical polymerization initiator.
  • the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the result was the result.
  • Table 1 A photoradical polymerizable composition in the same manner as in Example 1 except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as the photoradical polymerization initiator.
  • Example 2 A photoradical polymerizable composition in the same manner as in Example 1 except that 1,4-dimethoxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as the photoradical polymerization initiator.
  • the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the result was the result.
  • Table 1 A photoradical polymerizable composition in the same manner as in Example 1 except that 1,4-dimethoxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as the photoradical polymerization initiator.
  • the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached
  • the photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1-hydroxycyclohexylphenylketone was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as the photoradical polymerization initiator.
  • the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer by irradiating with ultraviolet rays in the same manner, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the results are shown in Table 1. Described.
  • the photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-isopropylthioxanthone was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as the photoradical polymerization initiator.
  • the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer by irradiating with ultraviolet rays by the method, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the results are shown in Table 1. ..
  • the curing time which is the time when the complex viscosity reached 6000 Pas, was 5.5 seconds, which was extremely high. It can be seen that it has hardened in a short time.
  • the value of this curing time of 5.5 seconds is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-, which is commercially available as a highly active photoradical polymerization initiator at the relevant wavelength.
  • phenyl 2-naphthoate is extremely excellent as a photoradical polymerization initiator. Unlike OMNIRAD907 and ITX, phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate does not contain sulfur or nitrogen atoms and is composed only of carbon atoms, oxygen atoms and hydrogen atoms, and is extremely environmentally friendly. It is a compound.
  • Example 5 As a radically polymerizable compound, the amount of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate is 0.02 mmol (0.2 to 0.3 parts) as a photoradical polymerization initiator with respect to 100 parts of trimethylolpropane triacrylate. In addition, a few drops of Megafuck F-556 (manufactured by DIC) as a surfactant / surface modifier were added, and the mixture was stirred and dissolved to obtain a liquid product of the photoradical polymerizable composition.
  • Megafuck F-556 manufactured by DIC
  • the photoradical polymerizable composition was applied to a FT-IR Nicolet iS50 manufactured by Thermoviser equipped with a UV irradiator (Altec 405 nm LED writing box (LLBK1)) on a roller bar on an aluminum plate so as to have a film thickness of 4 ⁇ m.
  • Apply using (Select-Roller L60 OSP-04 manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.), replace the inside of the sample chamber with nitrogen, and perform measurement by irradiating with light for 105 seconds from 15 seconds after the start of measurement at an illuminance of 50 mW / cm 2. rice field.
  • the absorption intensity before irradiation with light is set to 0%, and the absorption thereof.
  • the curing rate was calculated with the curing rate when the intensity becomes 0 as 100%.
  • the time (seconds) when the monomer curing rate reached 20% after light irradiation was defined as the curing time, and the results are shown in Table 2.
  • Example 6 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was used as 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, and light irradiation was performed under the same conditions. The time (seconds) when the monomer curing rate reached 20% was measured, and the results are shown in Table 2.
  • Example 7 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was changed to methyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate, and light irradiation was performed under the same conditions. The time (seconds) when the monomer curing rate reached 20% was measured, and the results are shown in Table 2.
  • Example 8 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was changed to ethyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate, and light irradiation was performed under the same conditions. The time (seconds) when the monomer curing rate reached 20% was measured, and the results are shown in Table 2.
  • Example 11 A photoradical polymerizable composition in the same manner as in Example 10 except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used as the photoradical polymerization initiator instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate. The same method was used. The time (seconds) when the complex viscosity reached 100 Pas was defined as the induction time (IP), and the state of the radically polymerizable composition after 5000 seconds was observed, and the results are shown in Table 3.
  • IP induction time
  • Examples 10 and 11 and Comparative Examples 29 to 32, 7, and 8 are examples in which thermal polymerization was attempted by heating to 60 ° C. under conditions where light was not irradiated, that is, under dark conditions.
  • trimethylolpropantriacrylate is polymerized and cured by lauroyl peroxide, which is a thermal radical polymerization initiator, under heating conditions of 60 ° C., and becomes a solid, but in Examples 10 and 11. , 1,4-Dihydroxy-2-naphthoic acid compound is not polymerizable and is liquid by coexistence. Therefore, it can be seen that the polymerization by the thermal radical polymerization initiator is inhibited.
  • This polymerization inhibition is due to the fact that the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound captures the radical species generated by the thermal radical polymerization initiator and inhibits the radical polymerization. It can be seen that the naphthoic acid compound has the ability to capture radicals in the absence of light irradiation, that is, in the dark.
  • Example 13 A radically polymerizable composition in which 0.5 part of lauroyl peroxide as a thermal radical initiator and 2 parts of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as a photoradical polymerization initiator are mixed with 100 parts of trimethylpropantriacrylate.
  • Got The radically polymerizable composition was applied to an optical Rheometer MCR102 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd. equipped with a UV irradiator (LIGHTNINGCURE manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) between parallel plates so as to have a film thickness of 10 ⁇ m, and at 60 ° C. under nitrogen.
  • the radically polymerizable composition is irradiated with ultraviolet rays through a 405 nm bandpass filter at an illuminance of 10 mW / cm 2 and the time (seconds) at which the complex viscosity reaches 100 Pas from the start of irradiation is defined as the induction time (IP).
  • IP induction time
  • Example 14 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as the photoradical polymerization initiator.
  • IP induction time
  • the radically polymerizable composition is irradiated with ultraviolet rays through a 405 nm bandpass filter at an illuminance of 10 mW / cm 2 and the time (seconds) at which the complex viscosity reaches 100 Pas from the start of irradiation is defined as the induction time (IP).
  • IP induction time
  • Examples 13 and 14 and Comparative Example 33 are examples in which polymerization with a thermal radical polymerization initiator was attempted under conditions of heating to 60 ° C. while irradiating with light of 405 nm, that is, bright conditions.
  • trimethylolpropane triacrylate is polymerized and cured by lauroyl peroxide, which is a thermal radical polymerization initiator, under heating conditions of 60 ° C. even under bright conditions to become a solid.
  • Examples 10 and 11 with Examples 13 and 14 even if the thermal radical polymerization initiator is decomposed to generate radical species under dark conditions, the polymerization does not proceed and the liquid is liquid.
  • the radical polymerization composition which has remained as it is, immediately starts polymerization under light irradiation conditions of 405 nm, that is, bright conditions, and is cured to become a solid.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention has an ability to capture generated radicals under dark conditions and inhibits polymerization, but under bright conditions, it has an ability to capture radicals. It can be seen that the effect of promoting radical polymerization occurs as it is lost.
  • Example 16 The photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as the photoradical polymerization initiator.
  • the temperature was adjusted, irradiated with ultraviolet rays in the same manner, the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the result was taken as the curing time. It is shown in Table 5.
  • the photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was not added as the photoradical polymerization initiator, and the photoradical polymerizable composition was irradiated with ultraviolet rays in the same manner. Then, the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the results are shown in Table 5.
  • Examples 15 and 16 are the results when a 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound and 1-hydroxycyclohexylphenylketone, which is a general-purpose photoradical polymerization initiator, are used in combination as a photoradical polymerization initiator.
  • the curing time is clearly shorter than when 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone is used alone (Comparative Example 9).
  • Example 3 in Table 1 and Example 15 in Table 5 phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate in Example 3 alone was used as a photoradical polymerization initiator of 0.2.
  • Example 15 In contrast to the curing time of 17.3 seconds in the case of radical use, in Example 15, the curing time was 12. It can be seen that it is shortened to 0 seconds, which is about two-thirds. That is, from Example 15, when phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as a photoradical polymerization initiator and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, which is a general-purpose photoradical polymerization initiator, are used in combination, the synergistic effect thereof. It can be seen that the effect is excellent in that the curing time can be dramatically shortened.
  • Example 17 100 parts of isobornyl acrylate, which is a monofunctional acrylate, is used as the radically polymerizable compound, and 0.2 part of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate is added as a photoradical polymerization initiator, and the mixture is stirred and dissolved. A liquid product of the photoradical polymerizable composition was obtained. The photoradical polymerizable composition was applied to an optical Rheometer MCR102 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.
  • Example 18 Photoradical polymerization in the same manner as in Example 17 except that 3 parts of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and 0.2 parts of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate were used as the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator.
  • the sex composition was prepared, irradiated with ultraviolet rays 25 spectroscopically in the same manner, left in a dark place for 30 minutes, dissolved in THF, and the number average molecular weight and weight average molecular weight of the polymer were measured by GPC.
  • phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate has the ability to initiate radical polymerization even when isobonyl acrylate, which is a monofunctional acrylate, is used as the radically polymerizable compound.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was used in combination with 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone as compared with the case of using phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate alone. was found not to remain.
  • phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate acts as a photoradical polymerization initiator, it is thought that it decomposes from the photoexcited state to generate radical species.
  • 4-Dihydroxy-2-naphthoate It is presumed that radical species are effectively generated from phenyl.
  • 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid can be used in combination with 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone. Since phenyl does not remain, the problem can be solved, and coloring due to visible light absorption caused by the remaining phenyl can be reduced. Further, deep curing is possible due to the photobleaching effect of starting and sensitizing phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate while photodegrading.
  • Example 19 As an alkylphenone-based photoradical polymerization initiator, 2-hydroxy-1- ⁇ [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropane-1 instead of 1-hydroxycyclohexylphenylketone
  • the photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that -ON was used, and ultraviolet rays were irradiated in the same manner to change the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition by Photo-Benzyl.
  • the time (seconds) at which the measured complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the results are shown in Table 7.
  • Example 20 Photoradicals in the same manner as in Example 15 except that 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one was used as the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator instead of 1-hydroxycyclohexylphenylketone.
  • the polymerizable composition is prepared, irradiated with ultraviolet rays in the same manner, the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition is measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reaches 6000 Pas is the curing time. The results are shown in Table 7.
  • Example 21 Photoradicals in the same manner as in Example 15 except that 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one was used as the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator instead of 1-hydroxycyclohexylphenylketone.
  • the polymerizable composition is prepared, irradiated with ultraviolet rays in the same manner, the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition is measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reaches 6000 Pas is the curing time. The results are shown in Table 7.
  • the photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 19 except that phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was not added as the photoradical polymerization initiator, and the photoradical polymerizable composition was irradiated with ultraviolet rays in the same manner. Then, the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the results are shown in Table 7.
  • the photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 20 except that phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was not added as the photoradical polymerization initiator, and the photoradical polymerizable composition was irradiated with ultraviolet rays in the same manner. Then, the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the results are shown in Table 7.
  • the photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 21 except that phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was not added as the photoradical polymerization initiator, and the photoradical polymerizable composition was irradiated with ultraviolet rays in the same manner. Then, the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 6000 Pas was defined as the curing time, and the results are shown in Table 7.
  • Examples 19 to 21 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, which is the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator in Example 15, was replaced with another alkylphenone-based photoradical polymerization initiator.
  • Comparative Examples 9, 11 to 13 are examples in which phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was not contained and only an alkylphenone-based photoradical polymerization initiator was used in the same manner.
  • Table 7 it can be seen that the combination with various alkylphenone-based photoradical polymerization initiators also has the effect of dramatically shortening the curing time.
  • Example 22 100 parts of trimethylpropantriacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a radically polymerizable compound, 5 parts of methyl-2-benzoylbenzoate (methyl o-benzoylbenzoate, trade name "OMNIRADOMBB”) as a photoradical polymerization initiator, By adding 0.05 part of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate and stirring to dissolve it, a liquid product of a photoradical polymerizable composition was obtained.
  • the photo-radical polymerizable composition was subjected to Photo-DSC measurement in an air stream to determine the total calorific value and the time to reach the exothermic peak.
  • the total calorific value for 5 minutes from the start of light irradiation was 90 mJ / mg, and the time to reach the exothermic peak was 0.860 seconds.
  • Table 8 100 parts of trimethylpropantriacrylate (manufactured by Tokyo
  • Example 23 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 22 except that 0.2 part of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was used, and the photoradical polymerizable composition was prepared in an air stream. Photo-DSC measurement was performed to determine the total calorific value and the time to reach the exothermic peak. The total calorific value for 5 minutes from the start of light irradiation was 254 mJ / mg, and the time to reach the exothermic peak was 0.735 seconds. The results are shown in Table 8.
  • Example 24 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 22 except that benzophenone was used instead of methyl-2-benzoylbenzoate as the photoradical polymerization initiator, and the photoradical polymerizable composition was prepared in an air stream. Photo-DSC measurement was performed in 1 and the total calorific value and the time to reach the exothermic peak were determined. The total calorific value for 5 minutes from the start of light irradiation was 75.5 mJ / mg, and the time to reach the heat peak was 0.875 seconds. The results are shown in Table 8.
  • Example 25 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 24 except that 0.2 part of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was used, and the photoradical polymerizable composition was prepared in an air stream. Photo-DSC measurement was performed to determine the total calorific value and the time to reach the exothermic peak. The total calorific value for 5 minutes from the start of light irradiation was 248 mJ / mg, and the time to reach the exothermic peak was 0.726 seconds. The results are shown in Table 8.
  • Example 26 The photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 22 except that 4-phenylbenzophenone (trade name "OMNIRAD4PBZ”) was used instead of methyl-2-benzoylbenzoate as the photoradical polymerization initiator. Photo-DSC measurement was performed on the photoradical polymerizable composition in an air stream to determine the total calorific value and the time to reach the exothermic peak. The total calorific value for 5 minutes from the start of light irradiation was 101 mJ / mg, and the time to reach the heat peak was 0.895 seconds. The results are shown in Table 8.
  • Example 27 The photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 26 except that 0.2 part of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was used, and the photoradical polymerizable composition was prepared in an air stream. Photo-DSC measurement was performed to determine the total calorific value and the time to reach the exothermic peak. The total calorific value for 5 minutes from the start of light irradiation was 241 mJ / mg, and the time to reach the exothermic peak was 0.753 seconds. The results are shown in Table 8.
  • Example 28 The photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 22 except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as the photoradical initiator. Then, Photo-DSC measurement was performed on the photoradical polymerizable composition in an air stream to determine the total calorific value and the time to reach the exothermic peak. The total calorific value for 5 minutes from the start of light irradiation was 61.8 mJ / mg, and the time to reach the heat peak was 0.985 seconds. The results are shown in Table 8.
  • the photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 22 except that 1,4-dimethoxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as the photoradical initiator. Then, Photo-DSC measurement was performed on the photoradical polymerizable composition in an air stream to determine the total calorific value and the time to reach the exothermic peak. The total calorific value for 5 minutes from the start of light irradiation was 1.1 mJ / mg. No peak of fever was observed. The results are shown in Table 8.
  • Examples 22 and 23 phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as a photoradical polymerization initiator and methyl-2-benzoylbenzoate (o-benzoyl methyl benzoate), which is a general-purpose photoradical polymerization initiator, are commercial products. This is the result when the name "OMNIRADOMBB”) is used together.
  • Example 28 is an example using 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid.
  • Examples 24 and 25 are the results when phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate and benzophenone, which is a general-purpose photoradical polymerization initiator, are used in combination as the photoradical polymerization initiator. No.
  • radical polymerization is promoted by using a benzophenone-based photoradical polymerization initiator in combination with phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate and 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid.
  • Example 29 100 parts of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a radically polymerizable compound, and 3 parts of OMNIRADTPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphineoxide) as a photoradical polymerization initiator, 1,4-dihydroxy- 0.5 part of phenyl 2-naphthoate was added to prepare a radically polymerizable composition. After 1 mg of the radically polymerizable composition was precisely weighed in an aluminum pan for measurement and stored in a DSC measuring section, an optical DSC unit was attached. The sample was irradiated with light of 405 nm (UV-LED) for 5 minutes in an air atmosphere, the conversion rate was measured, and the results are shown in Table 9.
  • UV-LED UV-LED
  • the optical DSC measurement was performed as follows.
  • As the DSC measuring device an XDSC-7000 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. was used, and an optical DSC measuring unit was attached to the DSC-7000 so that DSC measurement could be performed while irradiating light.
  • a 405 nm LED writing box (LLBK1) manufactured by Altec Co., Ltd. was used.
  • the illuminance of the light was adjusted to 50 mW / cm 2.
  • the light from the light source was guided to the upper part of the sample using glass fiber, and was irradiated 30 seconds after the start of DSC measurement.
  • a sample was precisely weighed in an aluminum pan for measurement of about 1 mg, placed in the DSC measuring unit, and then the optical DSC unit was attached.
  • the DSC measuring unit circulated air at a rate of 100 mL / min, and the measurement was performed in an air atmosphere.
  • the sample was measured again under the same conditions with the sample as it was, and the value obtained by subtracting the second measurement result from the first measurement result was taken as the measurement result of the sample.
  • the results were compared based on the total calorific value per 1 mg of sample unless otherwise specified. Since heat is generated as the polymerization reaction progresses, the degree of progress of the polymerization reaction can be examined by measuring the total calorific value.
  • the conversion rate is measured by thermal analysis under the condition that trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) is sealed in an aluminum sealed pan and the temperature is raised from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of 5 ° C./min by DSC. Was carried out, and the total calorific value of the obtained exothermic peak was calculated as 100%.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • Example 30 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 29 except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate. By the method, light irradiation was performed, the curing rate was measured, and the results are shown in Table 9.
  • Example 31 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 29 except that OMNIRADTPO was used instead of OMNIRADTPO (Biz (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosfine oxide), and light irradiation was carried out in the same manner. The curing rate was measured, and the results are shown in Table 9.
  • Example 32 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 30 except that OMNIRADTPO was used instead of OMNIRADTPO, irradiated with light in the same manner, the curing rate was measured, and the results are shown in Table 9. bottom.
  • Comparative Example 21 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 20 except that OMNIRADTPO was used instead of OMNIRADTPO, irradiated with light in the same manner, the curing rate was measured, and the results are shown in Table 9. bottom.
  • Example 33 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 29 except that OMNIRADTPO-L (Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate) was used instead of OMNIRADTPO, and the photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 29. The irradiation was performed, the curing rate was measured, and the results are shown in Table 9.
  • OMNIRADTPO-L Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate
  • Example 34 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 30 except that OMNIRADTPO-L was used instead of OMNIRADTPO, irradiated with light by the same method, and the curing rate was measured. The results are shown in Table 9. Described in.
  • Comparative Example 22 A photoradical polymerizable composition was prepared by the same method as in Comparative Example 20 except that OMNIRADTPO-L was used instead of OMNIRADTPO, irradiated with light by the same method, the curing rate was measured, and the results are shown in Table 9. Described in.
  • Irgacure OXE01 (1,2-Octanedione, 1- ⁇ 4- (phenylthio) phenyl ⁇ -, 2) as a photoradical polymerization initiator for 100 parts of trimetyl propanetriacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a radically polymerizable compound.
  • trimetyl propanetriacrylate manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • -(O-benzoyloxime) was added in 3 parts and 0.5 part of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate was added to prepare a radically polymerizable composition.
  • Example 36 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 35 except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate. By the method, light irradiation was performed, the curing rate was measured, and the results are shown in Table 9.
  • the acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators OMNIRADTPO, 819, and TPO-L are active in light having a wavelength of 405 nm and show a high conversion rate.
  • the conversion rate is further increased by adding the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound which is the photoradical polymerization initiator of the present invention. This is particularly remarkable when the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound is used in combination with OMNIRADTPO-L. It is also remarkable in the combination of OMNIRAD819 and phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate.
  • Irgacure OXE01 which is an oxime ester-based photoradical polymerization initiator
  • 1,4-dihydroxy which is the photoradical polymerization initiator of the present invention. It can be seen that the conversion rate is further increased by adding the -2-naphthoic acid compound. This is particularly remarkable when phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate is used.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound which is the photoradical polymerization initiator of the present invention, is an acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator that is active at a wavelength of 405 nm when irradiated with light.
  • the conversion rate of the photoradical polymerizable composition can be further increased by using it in combination with the oxime ester-based photoradical polymerization initiator.
  • Example 43 To 100 parts of trimethylolpropane triacrylate as a radically polymerizable compound, 3 parts of Irgacure OXE02 and 0.5 part of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as a photoradical polymerization initiator are added and stirred to dissolve. As a result, a liquid product of the photoradical polymerizable composition was obtained.
  • the photoradical polymerizable composition is applied onto a parallel plate with a thickness of 30 ⁇ m, irradiated with ultraviolet rays of a 405 nm UV-LED manufactured by U-TECHNOLOGY in an air atmosphere, and irradiated with light at an illuminance of 50 mW / cm 2, photoradical.
  • the change in the complex viscosity of the polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 10000 Pas was set as the induction period, and the results are shown in Table 10.
  • Example 44 The time (seconds) at which the complex viscosity reached 10000 Pas was measured by irradiating with light in the same manner as in Example 43 except that the thickness of the photoradical polymerizable composition was 50 ⁇ m, and the results are shown in Table 10.
  • Example 45 The time (seconds) at which the complex viscosity reached 10000 Pas was measured by irradiating with light in the same manner as in Example 43 except that the thickness of the photoradical polymerizable composition was 100 ⁇ m, and the results are shown in Table 10.
  • a liquid product of the photoradical polymerizable composition was obtained by adding 3 parts of Irgacure OXE02 as a photoradical polymerization initiator to 100 parts of trimethylolpropane triacrylate as a radically polymerizable compound and stirring and dissolving the mixture.
  • the photoradical polymerizable composition is applied onto a parallel plate with a thickness of 30 ⁇ m, irradiated with ultraviolet rays of a 405 nm UV-LED manufactured by U-TECHNOLOGY in an air atmosphere, and irradiated with light at an illuminance of 50 mW / cm 2, photoradical.
  • the change in the complex viscosity of the polymerizable composition was measured by Photo-Rheometer, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 10000 Pas was set as the induction period, and the results are shown in Table 10.
  • the photoradical polymerization initiator 1,4 of the present invention is compared with the oxym ester-based photoradical polymerization initiator Irgacure OXE02. It can be seen that by adding phenyl dihydroxy-2-naphthoate, the induction period until the initiation of polymerization is shortened to half or less at any of the film thicknesses of 30 ⁇ m, 50 ⁇ m, and 100 ⁇ m.
  • Example 37 50 parts of phenoxyethyl methacrylate (FA-310M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a radically polymerizable compound and 50 parts of EO-modified bisphenol A dimethacrylate (FA-321M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a photoradical polymerization initiator 2, 2'-bis (4-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakispheni) -1,2'-biimidazole (HABI) 2 parts, phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate 0 .
  • HABI 2'-bis (4-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakispheni) -1,2'-biimidazole
  • the photoradical polymerizable composition was applied to an optical Rheometer MCR102 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd. equipped with an LED-UV irradiator (LED manufactured by Aitec) between parallel plates so as to have a film thickness of 10 ⁇ m, and ultraviolet rays were applied to 405 nm. , 200 mW / cm 2 illuminance, from 30 seconds after the start of measurement, 300 seconds light irradiation, the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured, and the time (seconds) when the complex viscosity reached 10000 Pas after the light irradiation. ) was the curing time, and the results are shown in Table 11.
  • Example 38 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 37 except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate. By the method, light irradiation was performed, the curing rate was measured, and the results are shown in Table 11.
  • Example 39 50 parts of phenoxyethyl methacrylate (FA-310M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a radically polymerizable compound and 50 parts of EO-modified bisphenol A dimethacrylate (FA-321M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a photoradical polymerization initiator 2, 2'-bis (4-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakispheni) -1,2'-biimidazole (HABI) 2 parts, phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate 0 .2 parts, 0.2 part of leucocrystal violet (LCV) as a reducing agent was added, and the mixture was stirred and dissolved to obtain a liquid substance of a photoradical polymerizable composition.
  • F-310M phenoxyethyl methacrylate
  • EO-modified bisphenol A dimethacrylate FA-321M manufactured by Hitachi
  • the photoradical polymerizable composition was applied to an optical Rheometer MCR102 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd. equipped with a UV irradiator (LIGHTNINGCURE manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) between parallel plates so that the film thickness was 10 ⁇ m, and ultraviolet rays were applied to a 405 nm band.
  • UV irradiator LIGHTNINGCURE manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured with light irradiation of 200 mW / cm 2 for 300 seconds from 30 seconds after the start of measurement, and the complex viscosity reached 10000 Pas after light irradiation.
  • the time (seconds) was defined as the curing time, and the results are shown in Table 11.
  • Example 40 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 39 except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate. By the method, light irradiation was performed, the curing rate was measured, and the results are shown in Table 11.
  • Example 41 50 parts of phenoxyethyl methacrylate (FA-310M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a radically polymerizable compound and 50 parts of EO-modified bisphenol A dimethacrylate (FA-321M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a photoradical polymerization initiator 2, 2'-bis (4-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakispheni) -1,2'-biimidazole (HABI) 2 parts, phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate 0 .
  • F-310M phenoxyethyl methacrylate
  • EO-modified bisphenol A dimethacrylate FA-321M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • HABI 2'-bis (4-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakispheni) -1,2'-biimidazole
  • the photoradical polymerizable composition was applied to an optical Rheometer MCR102 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd. equipped with a UV irradiator (LIGHTNINGCURE manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) between parallel plates so that the film thickness was 10 ⁇ m, and ultraviolet rays were applied to a 405 nm band.
  • an optical Rheometer MCR102 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd. equipped with a UV irradiator (LIGHTNINGCURE manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) between parallel plates so that the film thickness was 10 ⁇ m, and ultraviolet rays were applied to a 405 nm band.
  • the change in the complex viscosity of the photoradical polymerizable composition was measured by light irradiation for 300 seconds from 30 seconds after the start of measurement at an illuminance of 200 mW / cm 2, and the complex viscosity reached 10,000 Pas after the light irradiation.
  • the time (seconds) was defined as the curing time, and the results are shown in Table 11.
  • Example 42 0.2 parts of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate and 0.4 parts of 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid were used instead of 0.2 parts of 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid. Except for this, a photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 41, irradiated with light in the same manner, the curing rate was measured, and the results are shown in Table 11.
  • HABI which is a photoradical polymerization initiator
  • 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound which is the photoradical polymerization initiator of the present invention.
  • the curing time is significantly shortened by the addition.
  • the effect of shortening the curing time can also be confirmed by comparing Examples 39 and 40, which are systems to which the reducing agent Leuco Crystal Violet (LCV) is added, with Comparative Example 25.
  • Example 39 in the example in which 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was added instead of leuco crystal violet (LCV), the composition using leuco crystal violet was used. It can be seen that the curing time is further shortened. From this, the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound, which is the photoradical polymerization initiator of the present invention, has an effect of remarkably shortening the curing time with respect to HABI, which is the photoradical polymerization initiator, and is usually used. It can be seen that even without the addition of the reducing agent Leuco Crystal Violet, there is an effect of shortening the curing time more than when it is used.
  • HABI which is the photoradical polymerization initiator
  • the storage stability of the photoradical polymerizable composition was tested by storing the photoradical polymerizable composition in a transparent bottle and observing the viscosity of the photoradical polymerizable composition after 17 hours, 137 hours, and 233 hours. The results are shown in Table 12.
  • Comparative Example 30 The storage stability was tested in the same manner as in Comparative Example 29 except that the photoradical polymerizable composition was stored in a brown bottle instead of a transparent bottle. The results are shown in Table 12.
  • Example 46 50 parts of phenoxyethyl methacrylate (FA-310M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a radically polymerizable compound and 50 parts of EO-modified bisphenol A dimethacrylate (FA-321M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a photoradical polymerization initiator 2, 2 parts of 2'-bis (4-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakispheni) -1,2'-biimidazole (HABI), 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid 0.
  • a liquid product of the photoradical polymerizable composition was obtained by adding two parts and stirring and dissolving the mixture.
  • the storage stability of the photoradical polymerizable composition was tested by storing the photoradical polymerizable composition in a transparent bottle and observing the viscosity of the photoradical polymerizable composition after 17 hours, 137 hours, and 233 hours. The results are shown in Table 12.
  • Example 47 The storage stability was tested in the same manner as in Example 46 except that the photoradical polymerizable composition was stored in a brown bottle instead of a transparent bottle. The results are shown in Table 12.
  • Example 48 Storage stability was tested in the same manner as in Example 46, except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was replaced with phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate. The results are shown in Table 12.
  • Example 49 The storage stability was tested in the same manner as in Example 48 except that the photoradical polymerizable composition was stored in a brown bottle instead of a transparent bottle. The results are shown in Table 12.
  • Example 50 To 100 parts of trimethylpropantriacrylate as a radically polymerizable compound, 2 parts of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate as a photoradical polymerization initiator and 1 part of a surfactant Megafuck 477 are added, and the mixture is stirred and dissolved. As a result, a liquid product of the photoradical polymerizable composition was obtained.
  • the photoradical polymerizable composition was added dropwise to a 25 mm circular cover glass, and a film was formed to a size of 8 ⁇ m with a spin coater.
  • the sample was placed on a belt conveyor irradiator equipped with a 405 nm UV LED, and was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 80 mW / cm 2 while being conveyed at a transfer speed of 1 m / min. This operation was repeated a predetermined number of times, and the absorption spectrum for each pass was measured using an ultraviolet-visible absorption spectrometer UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation, and is shown in FIG.
  • Example 31 A photoradical polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 50 except that 2 parts of OMNIRADTPO was used instead of 2 parts of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate, and the same operation as in Example 50 was carried out.
  • the absorption spectrum was measured and shown in FIG.
  • the absorbance which is the vertical axis of the graph of FIG. 3, is an order of magnitude smaller than that of other figures such as FIG.
  • FIG. 2 shows the absorption of ultraviolet rays on the long wavelength side of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate weakens each time the irradiation with light of 405 nm is repeated.
  • FIG. 3 shows the bleaching effect of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: OMNIRADTPO), which is known for its remarkable photobleaching effect. It can be seen that it shows a remarkable bleaching effect of or more.
  • OMNIRADTPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide
  • Example 52 A radically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 51 except that 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid was used instead of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate, and the same method was used. I saw the storage stability. After 75 days, no change was observed in the hue and viscosity of the radically polymerizable composition.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention captures radicals generated in the radical-polymerizable composition to obtain a radical-polymerizable composition. It can be seen that it prevents the solidification of the substance, prevents the deterioration of the radically polymerizable composition for a long period of 75 days, and has an action as a radical polymerization inhibitor in a dark place.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound of the present invention acts as a photoradical polymerization initiator in a photoradical polymerization reaction by irradiation with energy rays containing light having a wavelength in the range of 350 nm to 420 nm, and is extremely fast and radically polymerizable.
  • the photoradical polymerization initiator acts as a radical polymerization inhibitor in the dark to prevent unintended radical polymerization, but is irradiated with light in the wavelength range of 350 nm to 420 nm.
  • the 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid compound is an environment-friendly compound consisting of only carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms, and is extremely useful industrially as a highly safe photoradical polymerization initiator. ..

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Abstract

［課題］本発明の課題は、ラジカル重合反応時に腐食を誘発するような酸を発生せず、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる環境に優しい光ラジカル重合開始剤であり、波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの範囲の光に対して高いラジカル重合開始能を持つ光ラジカル重合開始剤を提供すること。 ［解決手段］ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物であって、光ラジカル重合開始剤が下記一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を含有することを特徴とする、光ラジカル重合性組成物。一般式（１）において、Ｒは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１４のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１４のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０のアルコキシ基、又は炭素数６から１４のアリールオキシ基を表す。

Description

光ラジカル重合性組成物
本発明は、光ラジカル重合性組成物に関し、特に、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を光ラジカル重合開始剤として含有する光ラジカル重合性組成物に関する。
エネルギー線硬化樹脂は、エネルギー線重合性組成物に例えば紫外線や電子線等のエネルギー線を照射することにより、重合、硬化させることによって得られる。このエネルギー線で硬化させる技術は、例えば木工用塗料、金属等のコーティング材、スクリーン印刷やオフセット印刷用インキ、電子基板に用いられるドライフィルムレジスト、また、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等さまざまな用途に用いられている。
そして、このエネルギー線重合性組成物は、主に重合性化合物と、エネルギー照射により重合性化合物の重合を開始させる重合開始剤より構成されている。重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合があり、このうちラジカル重合が古くから最も広く用いられている。ラジカル重合は、熱ラジカル重合と光ラジカル重合があるが、光ラジカル重合の場合、通常ラジカル重合性化合物と共に光ラジカル重合開始剤を用い、主に紫外線等のエネルギー線を照射することにより、該光ラジカル重合開始剤よりラジカルを発生させ、ラジカル重合性化合物の重合を開始させている。
光ラジカル重合開始剤は、分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤は、特定の波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始種となりラジカル重合性化合物の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、光ラジカル重合開始剤が特定の波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こすことにより活性なラジカル種が発生し、それが重合開始種となりラジカル重合性化合物の重合が始まる。
分子内開裂型光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤やオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤等が知られている。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤やα－ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等があり、具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ６５１、ＯＭＮＩＲＡＤはＩＧＭ Ｇｒｏｕｐ Ｂ.Ｖ.の登録商標）等がある。α－ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ１８４）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９）、２－ヒドロキシ－１－{４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル}－２－メチルプロパン－１－オン（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ１２７）等がある。さらに、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ９０７）あるいは２－ベンジルメチル２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ３６９）等がある。さらに、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ８１９）等がある。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、（２Ｅ）－２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１－オン（商品名イルガキュアＯＸＥ－０１、イルガキュアはビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピアの登録商標）等がある（特許文献１）。
一方、水素引き抜き型ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤等が知られている（特許文献７）。ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、市販品としては、ＯＭＮＩＲＡＤ４ＰＢＺ（ＯＭＮＩＲＡＤはＩＧＭ Ｇｒｏｕｐ Ｂ.Ｖ.の登録商標）、ＯＭＮＩＲＡＤＯＭＢＢ等がある。チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等がある。
これらの光ラジカル重合開始剤の中で、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤は、窒素原子やリン原子等の生体に対する活性が高く安全性に懸念を有する原子を含まず、酸素原子、炭素原子、水素原子のみからなる環境にやさしい光ラジカル重合開始剤である。これらの光ラジカル重合開始剤は、エネルギー線の照射源として高圧水銀ランプ（３５０ｎｍより短い波長域にも発光スペクトルを持つ）が主に用いられてきた。しかし、より長波長の光を含むメタルハライドランプやガリウムドープドランプが用いられるようになり、高圧水銀ランプの照射波長領域では、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤は十分な開始能力がないことから、アミノアルキルフェノン系やアシルホスフィンオキサイド系、さらにはオキシムエステル系の光ラジカル重合開始剤が開発されてきた。
ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤も、窒素原子やリン原子等の生体に対する活性が高く安全性に懸念を有する原子を含まず、酸素原子、炭素原子、水素原子のみからなる環境にやさしい光ラジカル重合開始剤である。ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤は、単独での使用ではラジカル発生効率が低いものの、水素供与体や分子内開裂型の開始剤等を併用することにより表面硬度の高い硬化物を得ることができることから、該開始剤を含有する硬化物はプラスチック基材に対する密着性が高い等の特徴を有している（特許文献８）。しかしながら、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤の光吸収領域が最大でも３５０ｎｍ付近程度までしかなく、３５０ｎｍより長波長の光で重合、硬化させようとすると重合が進行しなかったり、十分でなかったりする場合があり、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤と同様に長波長光での硬化には不適であるという課題があった。
そして近年、エネルギー線として紫外線を用いた重合反応において、照射源としてＬＥＤ（発光ダイオード）が用いられるようになってきた。ＬＥＤの特徴としては、高圧水銀ランプと異なり、発熱が少なく、かつ長寿命なことから、ＬＥＤを用いた紫外線硬化技術の開発が加速している。このＬＥＤの代表的なものとしては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤが知られている。特に、紫外ＬＥＤがＵＶ硬化用照射源として、インクジェット用または半導体関連のレジスト用に開発が先行している。この紫外ＬＥＤの中心波長は４０５ｎｍ、３９５ｎｍ、３８５ｎｍ、３７５ｎｍ、３６５ｎｍのＬＥＤが開発されている。これらの波長に適合する光ラジカル重合開始剤としては、先に挙げた光ラジカル重合開始剤の中でも、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ９０７）あるいは２－ベンジルメチル２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ３６９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ８１９）等が高感度であることが知られている（特許文献２）。
しかしながら、これらの光ラジカル重合開始剤は分子構造中の構成元素として、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含んでいるため、生体に対する活性が高く、安全性に懸念が抱かれることが多い。また、窒素原子、硫黄原子を含む光重合開始剤は、作業中や硬化物の臭気が問題になることもある。さらに、経時的な黄変も指摘されている。
現在、３５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲の光を発するＬＥＤ等でラジカル重合を開始することができる光ラジカル重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、一部のオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤やチオキサントン系光ラジカル重合開始剤等に限られており、いずれも、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含有させた化合物であり、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる化合物で、当該波長範囲で活性な光ラジカル重合開始剤はほとんど知られていない。すなわち、波長範囲が３５０ｎｍから４２０ｎｍの光を含むエネルギー線に対して活性が高くするためには窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含有させざるを得ないのが現状である。よって、波長範囲が３５０ｎｍから４２０ｎｍの光を含むエネルギー線に対して活性が高く、かつ炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる環境に優しい光ラジカル重合開始剤が求められている。
また、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤や一部のオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤は、フォトブリーチング性を有することが知られている。フォトブリーチングとは、光退色のことで、励起蛍光分子でまれにみられる光化学的性質である。この反応は、励起状態にある蛍光物質が基底状態に比べて化学的に活性化され不安定になるが、蛍光分子は励起状態になると分解し最終的に低蛍光性の構造になることをいう。光重合開始剤においてもアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤や一部のオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤はこのフォトブリーチング性を有する。これらの開始剤は、ある紫外線領域において光を吸収し、ラジカルを発生させ、重合開始剤として働く場合において、ラジカル発生後の分子の共役結合が切断された時、その紫外線領域において光を吸収しなくなる。その結果、硬化物が着色しづらくなること、またその紫外線領域における光を内部まで透過させることができるため、厚い膜であっても硬化をスムーズに進ませることができることが知られている。特に、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤である２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ）が有名である(特許文献９、非特許文献３)。しかし、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる環境に優しい光ラジカル重合開始剤で、このフォトブリーチング性を有する実用性のある化合物は知られていない。
一方、本出願人はすでに、１，４－ビス（置換オキシ）－２－ナフトエ酸化合物や４位に置換オキシ基を有する１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が、オニウム塩を光重合開始剤とする光カチオン重合及び光ラジカル重合において、光重合増感剤として作用することを見出している。その中で、４位に置換オキシ基を有する１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物の一例として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸も光重合増感剤としての作用を有することが開示されている（特許文献３、４）。そしてその中で、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸が、波長が３００ｎｍから４２０ｎｍの範囲の光を含むエネルギー線を照射することによりすみやかに励起され、励起エネルギーを光カチオン重合開始剤であるオニウム塩に伝播し、オニウム塩を活性化させ、光カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を重合させることができることを開示している。すなわち、オニウム塩との組合せにおいて、オニウム塩に対する増感剤として１，４－ビス（置換オキシ）－２－ナフトエ酸化合物や４位に置換オキシ基を有する１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が作用することが開示されている。
しかし、４位に置換オキシ基を有する１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が増感剤として作用することは開示されているが、１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が光ラジカル重合開始剤として作用することは開示されておらず、４位の置換基がヒドロキシ基である１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が他の４位に置換オキシ基を有する１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物にはない、暗所ではラジカル重合禁止剤として作用するという特異な作用を有することなど特異な物性、効果を有していることは記載されておらず、４位に置換オキシ基を有する１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が並列に光重合増感剤として用いられることを開示しているものである。
更にまた、この特許文献３の発明は、その明細書段落［００６０］（光重合開始剤）に「光重合開始剤としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩として・・・・・・。」と記載しているように、光重合開始剤はオニウム塩しか例示されておらず、オニウム塩以外の光ラジカル重合開始剤については開示されていない。また、オニウム塩は一般に光カチオン重合の開始剤として用いられるものであるが、光ラジカル重合開始剤としての能力も有する開始剤である。よって、当該発明においても、光カチオン重合と光ラジカル重合の両方において重合開始剤となるオニウム塩に対して、４位に置換オキシ基を有する１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が増感効果を有することが開示されている。しかし、光ラジカル重合開始剤としてのオニウム塩とその他の光ラジカル重合開始剤とはそのラジカル重合開始種の発生において異なる。すなわち、オニウム塩をラジカル重合開始剤として用いた場合にラジカル種の発生と共にカチオン種である強酸も発生することとなり、発生した酸による腐蝕の問題が発生する。このことは、電子材料用途では深刻である。
例えば、特許文献５「オニウムボレート塩系酸発生剤」の背景技術［０００３］において、「ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、アニオンとして、ＢＦ４－、ＰＦ６ － 、ＡｓＦ６ － 、ＳｂＦ６ － を含有するが、・・・・・またこれらアニオンに共通して、開始剤（酸発生剤）の分解によってＨＦが副生するため、基材や設備等が腐食されやすいこと等の問題がある。特に電子材料、半導体材料においては電気特性（絶縁信頼性）において重要な問題である。このような用途においても十分な信頼性が得られるカチオン重合開始剤（酸発生剤）が求められている。」と記載されているように、オニウム塩系開始剤を用いたときに腐食の問題があることが記載されている。
また、非特許文献１に、「光開始カチオン重合は酸素の阻害なしに重合が可能であり、ビニルエーテルや環状化合物の開環重合が可能である等興味深いが、実用的には用途によっては生成した酸による金属の腐食は大きな問題となる。」との記載がある。さらにまた、非特許文献２に「潜在性開始剤として用いたオニウム塩類は、硬化塗膜中にイオン性不純物として残存し、電気特性や耐湿性の悪化及び金属の腐食を生じることが懸念されている。」と記載されており、いずれの文献においても、光重合開始剤として用いられるオニウム塩が光照射により酸成分を発生し、電子材料等に悪影響を及ぼすことが記載されている。
　一方、光カチオン重合性組成物用の光感応性酸発生剤に対する光増感剤としてアントラセン誘導体化合物と該アントラセン誘導体化合物と組み合わせて用いるナフタレン誘導体化合物の一例として、ナフタレン環の２位にカルボアルコキシ基を持つ化合物が開示されているが（特許文献６）、当該文献は、ナフタレン環の２位にカルボアルコキシ基を持つ化合物が光感応性酸発生剤であるオニウム塩に対する増感剤として作用することについて開示されているにすぎず、さらに当該文献においては、ナフタレン環の２位にカルボアルコキシ基を持つ化合物はナフタレン環の２位に水素原子やアルキル基等が置換された他のナフタレン化合物と並列的に記載されているだけであり、特に、２位がカルボアルコキシ基であることの特異性に関しては記載されていない。
特開昭６３－１５０３０３号公報 特開２０００－０１６９１０号公報 特開２０１７－８００８号公報 特開２０１７－８２６９号公報 特開２０１４－２０５６２４号公報 国際公開第２００６／０７３０２１号パンフレット 特開平７－３３８０９号公報 特開２０１３－２３５４９号公報 特開２０２０－７０４４４号公報
高分子４５巻１１月号（１９９６年）ｐ７８６角岡正弘著（大阪府立大学工学部）「光開始技術の最新動向」 東亜合成研究年報　ＴＲＥＮＤ２００４ 第７号ｐ３０佐々木裕著「ＯＸ－ＳＣ：有機・無機ハイブリッドを形成可能な液状材料」 Ｗ. Ａｒｔｈｕｒ Ｇｒｅｅｎ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ： Ａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ 、ｐ３０、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、 ２０１０年
本発明の課題は、波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの範囲の光を含むエネルギー線に感応可能で高いラジカル重合開始能を持つと共に実用性の高い新しい光ラジカル重合開始剤を提供することにある。
本発明者らは、ナフタレン化合物の構造と光重合特性について鋭意検討した結果、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる化合物であるという単純な構造であるにもかかわらず、３５０ｎｍから４２０ｎｍという長波長の光の照射によって、活性なラジカル種を発生し、光ラジカル重合反応において、特異的に極めて高い光ラジカル重合開始能力を有し、ラジカル重合性化合物を光ラジカル重合させる能力が極めて優れていることを見出した。そして、驚くべきことに、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、光が照射されていない暗所ではラジカル重合禁止剤として働き、意図しないラジカル重合を防止する一方、波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍまで範囲の光が照射されることにより、ラジカル重合禁止能を失うと共にラジカル種を発生して光ラジカル重合開始剤として働くこと、さらに、波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍまで範囲の光を吸収し、ラジカルを発生させ、光ラジカル重合開始剤として働くが、ラジカル発生後は分子の共役結合が切断されその紫外線領域において光を吸収しなくなるフォトブリーチング機能を有することが判明した。そしてさらに、該１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を単独で光ラジカル重合開始剤として用いることもできるが、他の公知の光ラジカル重合開始剤と併用することにより、極めて速やかに重合を開始させることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。まず、第１の発明は、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物であって、光ラジカル重合開始剤が下記一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物からなることを特徴とする、光ラジカル重合性組成物に存する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
一般式（１）において、Ｒは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１４のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１４のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０のアルコキシ基、又は炭素数６から１４のアリールオキシ基を表す。Ｒで表されるアルキル基、アリール基は、さらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリル基が置換されていてもよい。
第２の発明は、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物であって、光ラジカル重合開始剤が下記一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物及びオニウム塩以外の光ラジカル重合開始剤（ただし、前記１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）を含有することを特徴とする、光ラジカル重合性組成物に存する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
一般式（１）において、Ｒは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１４のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１４のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０のアルコキシ基、又は炭素数６から１４のアリールオキシ基を表す。Ｒで表されるアルキル基、アリール基は、さらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリル基等が置換されていてもよい。
第３の発明は、オニウム塩以外の光ラジカル重合開始剤（ただし、前記１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）が、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤又はアントラキノン系光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、第２の発明に記載の光ラジカル重合性組成物に存する。
第４の発明は、オニウム塩以外の光ラジカル重合開始剤（ただし、前記１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）が、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤又はチオキサントン系光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、第２の発明に記載の光ラジカル重合性組成物に存する。
第５の発明は、オニウム塩以外の光ラジカル重合開始剤（ただし、前記１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）が、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、第２の発明に記載の光ラジカル重合性組成物に存する。
第６の発明は、一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物とオニウム塩以外の光ラジカル重合開始剤（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）の配合比が重量比で９９：１から１：９９の範囲内にあることを特徴とする、第２乃至５の発明のいずれかひとつに記載の光ラジカル重合性組成物に存する。
第７の発明は、一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸であることを特徴とする、第１乃至６の発明のいずれかひとつに記載の光ラジカル重合性組成物に存する。
第８の発明は、一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルであることを特徴とする、第１乃至６の発明のいずれかひとつに記載の光ラジカル重合性組成物に存する。
第９の発明は、第１乃至８の発明のいずれかひとつに記載の光ラジカル重合性組成物にさらに重合性樹脂を含有することを特徴とする、光ラジカル重合性組成物に存する。
第１０の発明は、第１乃至９の発明のいずれかひとつに記載の光ラジカル重合性組成物に、波長３５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲の光を含むエネルギー線を照射することを特徴とする、光ラジカル重合性組成物の光重合方法に存する。
本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍまで範囲の光を含むエネルギー線照射による光ラジカル重合反応において、光ラジカル重合開始剤として作用し、極めて高速でラジカル重合性化合物を重合させる能力を有する。さらに、該光ラジカル重合開始剤は、暗所ではラジカル重合禁止剤として働き意図しないラジカル重合を防止するが、波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍまで範囲の光が照射されることにより、ラジカル重合禁止能を失うと共に光ラジカル重合開始剤として働き、さらに、ラジカル発生後は分子の共役結合が切断されその紫外線領域において光を吸収しなくなるフォトブリーチング機能を有するという、極めて特殊な性質を持つ化合物である。また、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる環境に優しい化合物であり、安全性の高い光ラジカル重合開始剤として有用である。
本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明によって、より明白となる。
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルのアセトニトリル中に１０ｐｐｍの濃度で溶解した場合のＵＶ及び可視光域の吸収曲線。縦軸は吸収強度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）であり、横軸は波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で単位はｎｍである。 １，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを含有する光ラジカル重合性組成物に４０５ｎｍのＵＶ光を複数回照射したときの各パス毎の吸収スペクトルの変化を示す図。 ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯを含有する光ラジカル重合性組成物に４０５ｎｍのＵＶ光を複数回照射したときの各パス毎の吸収スペクトルの変化を示す図。 Ｏｍｎｉｒａｄ９０７を含有する光ラジカル重合性組成物に４０５ｎｍのＵＶ光を複数回照射したときの各パス毎の吸収スペクトルの変化を示す図。 イソプロピルチオキサントンを含有する光ラジカル重合性組成物に４０５ｎｍのＵＶ光を複数回照射したときの各パス毎の吸収スペクトルの変化を示す図。
以下、本発明を詳細に記述する。
（光ラジカル重合開始剤）
まず、本発明は、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物であって、光ラジカル重合開始剤として下記一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を含有することを特徴とする。
（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物）
本発明の光ラジカル重合性組成物における光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
一般式（１）において、Ｒは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１４のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１４のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０のアルコキシ基、又は炭素数６から１４のアリールオキシ基を表す。Ｒで表されるアルキル基、アリール基は、さらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリル基等が置換されていてもよい。
一般式（１）中、Ｒで表される炭素数１から１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基等を挙げることができる。炭素数６から１４のアリール基としては置換基を有しても良いフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレン基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒが水素原子、炭素数１から１０のアルキル基の場合の具体例としては、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチル、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸プロピル、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸ブチル、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヘキシル、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸シクロヘキシル、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸オクチル、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸２－ヒドロキシエチル、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸（４－ヒドロキシフェニル）、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸ナフチル等が挙げられる。また、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールとのエステル化物等が挙げられる。
さらに、一般式（１）中、Ｘが炭素数１から１０のアルキル基の場合の具体例としては、１，４－ジヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸メチル、１，４－ジヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸エチル、１，４－ジヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸プロピル、１，４－ジヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸ブチル、１，４－ジヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸ヘキシル、１，４－ジヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸シクロヘキシル、１，４－ジヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸オクチル、１，４－ジヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸フェニル、１，４－ジヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸（４－ヒドロキシフェニル）、１，４－ジヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸ナフチル等が挙げられる。
さらにまた、１，４－ジヒドロキシ－６－メチル－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－６－メチル－２－ナフトエ酸メチル、１，４－ジヒドロキシ－６－メチル－２－ナフトエ酸エチル、１，４－ジヒドロキシ－６－メチル－２－ナフトエ酸プロピル、１，４－ジヒドロキシ－６－メチル－２－ナフトエ酸ブチル、１，４－ジヒドロキシ－６－メチル－２－ナフトエ酸ヘキシル、１，４－ジヒドロキシ－６－メチル－２－ナフトエ酸シクロヘキシル、１，４－ジヒドロキシ－６－メチル－２－ナフトエ酸オクチル、１，４－ジヒドロキシ－６－メチル－２－ナフトエ酸フェニル、１，４－ジヒドロキシ－６－メチル－２－ナフトエ酸（４－ヒドロキシフェニル）、１，４－ジヒドロキシ－６－メチル－２－ナフトエ酸ナフチル、１，４－ジヒドロキシ－６－エチル－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－６－エチル－２－ナフトエ酸メチル、１，４－ジヒドロキシ－６－エチル－２－ナフトエ酸エチル、１，４－ジヒドロキシ－６－エチル－２－ナフトエ酸プロピル、１，４－ジヒドロキシ－６－エチル－２－ナフトエ酸ブチル、１，４－ジヒドロキシ－６－エチル－２－ナフトエ酸ヘキシル、１，４－ジヒドロキシ－６－エチル－２－ナフトエ酸シクロヘキシル、１，４－ジヒドロキシ－６－エチル－２－ナフトエ酸オクチル、１，４－ジヒドロキシ－６－エチル－２－ナフトエ酸フェニル、１，４－ジヒドロキシ－６－エチル－２－ナフトエ酸（４－ヒドロキシフェニル）、１，４－ジヒドロキシ－６－エチル－２－ナフトエ酸ナフチル、１，４－ジヒドロキシ－６－フェニル－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－６－フェニル－２－ナフトエ酸メチル、１，４－ジヒドロキシ－６－フェニル－２－ナフトエ酸エチル、１，４－ジヒドロキシ－６－フェニル－２－ナフトエ酸プロピル、１，４－ジヒドロキシ－６－フェニル－２－ナフトエ酸ブチル、１，４－ジヒドロキシ－６－フェニル－２－ナフトエ酸ヘキシル、１，４－ジヒドロキシ－６－フェニル－２－ナフトエ酸シクロヘキシル、１，４－ジヒドロキシ－６－フェニル－２－ナフトエ酸オクチル、１，４－ジヒドロキシ－６－フェニル－２－ナフトエ酸フェニル、１，４－ジヒドロキシ－６－フェニル－２－ナフトエ酸（４－ヒドロキシフェニル）、１，４－ジヒドロキシ－６－フェニル－２－ナフトエ酸ナフチル等が挙げられる。
本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、炭素原子、水素原子、酸素原子のみからなる化合物であり、その基本骨格はナフタレン骨格である。その点で従来の光ラジカル重合開始剤と大きく異なる構造を有する。そして、一般的なナフタレン骨格を有する化合物はアントラセン骨格を有する化合物とは異なり、紫外線吸収が３５０ｎｍ以下にしかないことが知られている。しかし、驚くべきことに、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物はナフタレン化合物としては特異的に波長３５０ｎｍから４２０ｎｍの波長範囲に紫外線吸収のピークのひとつを持つことが判明した。その理由としては、該１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルのＵＶ吸収スペクトルを図１に示したが、２位にカルボン酸基を有することにより、π電子系が広がること、及びナフタレン環の電子密度が低下することが考えられる。このことにより、該１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、ナフタレン系化合物では予期されない３５０ｎｍから４２０ｎｍにおける光で励起され、分解してラジカル種を発生する化合物であることがわかった。その機構については定かではないが、該１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、励起状態から、分子内開裂によって、ラジカル種が発生し、そのラジカル種がラジカル重合開始剤となると考えられる。該１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物のような単純で炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる芳香族カルボン酸化合物が光ラジカル重合開始剤となることは全く知られていない。
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物と類似構造を有する１，４－ジアルコキシ－２－ナフトエ酸化合物等は、波長３５０ｎｍから４２０ｎｍの波長範囲に紫外線吸収を持つが、該波長の光を照射しても、ラジカル種を発生することはなく、光ラジカル重合開始剤としての機能は示さない。このことから、３５０ｎｍから４２０ｎｍの波長範囲に紫外線吸収を持つためには、ナフタレン骨格の１，４位に酸素原子が、２位にカルボキシ基が置換していることが重要であり、励起状態からラジカル種を発生するためには、１，４位がヒドロキシ基であることが重要である。
上記一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、対応する１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を通常の方法でエステル化することにより製造できる。例えば、脱水剤存在下、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸とフェノールとを反応させることにより、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを合成することができる。１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸は、文献等に記載された一般的な方法で、１，４－ジヒドロキシナフタレンと炭酸ガスの反応で得ることができる。フェノールからサリチル酸を製造する、いわゆるコルベ・シュミッド反応の応用である。例えば、１，４－ジヒドロキシナフタレンを有機溶媒中、微粒子状の無水炭酸カリウムの存在下に炭酸ガスによってカルボキシル化する方法（特開昭５７－１２６４４３号公報）、１，４－ジヒドロキシナフタレンのアルカリ金属化合物を炭酸ガスによってカルボキシル化する方法（特開昭５９－１４１５３７号公報、特開平９－１３２５４５号公報）等が知られている。プロピオン酸菌の乳清発酵により製造する方法もある。
上述のように、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、波長３５０ｎｍから４２０ｎｍの波長範囲に特異的に紫外線吸収を持ち、該紫外線により励起され、励起種がラジカル種を発生することから、光ラジカル重合開始剤としての特性を有している。さらに、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる化合物であり、環境にやさしい化合物である。
さらに、驚くべきことに、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、波長３５０ｎｍから４２０ｎｍの波長範囲の光照射下においては、ラジカル種を発生してラジカル重合開始剤として働きラジカル重合性化合物をラジカル重合させるが、３５０ｎｍから４２０ｎｍの波長範囲の光が照射されていない暗所では、逆に、ラジカル種を捕捉するラジカル重合禁止剤として働くことが判明した。
一般に、アクリル酸メチルやスチレン等のラジカル重合性化合物は、重合開始剤がなくても、酸素や熱等により自然とラジカル種を発生して重合劣化することが知られている。そのため、アクリル酸メチルやスチレン等のラジカル重合性化合物には劣化防止のために、ｔ－ブチルカテコール等の重合防止剤を添加し、発生したラジカル種を捕捉し不活性化している。しかし、この重合防止剤は、重合時には逆に重合を阻害するため、ラジカル重合のリードタイムが長くなったり、重合反応がうまく進行しなかったりすることになる。よって、重合させるときには、この重合防止剤を除くか、重合防止剤を不活性化するに見合う量の重合開始剤を添加する必要がある。
本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を含有するラジカル重合性組成物は、酸素や熱等の影響により、意図しないラジカル種が発生した場合、当該ラジカル種を本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が捕捉して、ラジカル重合性化合物が重合劣化することを防止することができる。すなわち、ラジカル重合性化合物の保存安定化が成し遂げられる。具体的には、通常、木工用塗料、金属等のコーティング材、スクリーン印刷やオフセット印刷用インキ、電子基板に用いられるドライフィルムレジスト、また、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等に用いられる重合性組成物は、予め、光ラジカル開始剤や熱ラジカル開始剤を加えた、重合性組成物として、調製、輸送、保存されることが多い。含有するこれら、化学的に不安定な、光ラジカル開始剤や熱ラジカル開始剤により、保存安定性が著しく低下し、０℃以下での保冷を要することも多い。本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を添加することにより、室温等保冷を要さない保存安定性を確保することができる。一方、いざラジカル重合性化合物をラジカル重合させる時には、特定の波長の光（３５０ｎｍ～４２０ｎｍの波長の範囲の光）を照射することにより、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物がラジカルに対しての捕捉機能はなくなり無害となるが、ラジカル種を発生して、ラジカル重合を開始することが可能となる。すなわち、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、ある特定の光の照射の有無によって、ラジカル重合の開始と停止をコントロールできるという特殊な性質を有する化合物である。また、光が当たっているところと当たっていないところで重合の開始と禁止をコントロールできるということである。
本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物と他の光ラジカル重合開始剤との違いとしては、他の光ラジカル重合開始剤は、特定の光を照射（明条件）することによりラジカル重合を開始する能力を有するが、暗条件（特定の光が照射されていない条件）においては、ラジカルに対して不活性な存在であり、ラジカルを捕捉することができない。一方、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、暗条件（特定の光が照射されていない条件）においては、ラジカルに対して活性であり、発生したラジカルを捕捉する能力を有し、ラジカル重合禁止剤の役割を発揮する。しかし、特定の光を照射することにより、ラジカル重合を捕捉する能力を失い不活性化することにより、ラジカル種を発生して、ラジカル重合を開始する能力を発揮する。すなわち、暗条件で重合せず、明条件で重合を起こすという現象は同じであるが、暗条件での積極的なラジカル重合禁止能を有している点が大きく異なっている。
本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、ラジカル重合性化合物にあらかじめ添加しておくことにより、ラジカル重合性化合物の保存安定剤として用いることが可能である。また、ラジカル重合を開始するときに、ラジカル重合性化合物に添加して、特定の光の照射による重合部位の制御の目的で用いてもよい。
例えば、ラジカル重合性組成物をフィルム状に塗布し、その塗布膜上にパターンを有する光遮蔽膜を被せ、３５０～４２０ｎｍの波長範囲の光を照射下にラジカル重合性組成物の重合を開始する場合、光が当たった所だけが重合し、光遮蔽膜を被せられたところは重合せず、重合物のパターンを形成することが可能となる。しかし、一般に用いられている光ラジカル重合開始剤の場合、光が照射されていない遮蔽部の近傍では、発生したラジカル種又は重合末端のラジカルによって、重合化が進行し、光が当たっていない場所も硬化してしまい、明確なパターンを形成できない場合が多い。一方、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を含有させることにより、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物の重合禁止効果により、光が照射されていない遮蔽部では、ラジカル種が捕捉されて重合反応が十分進行せず、光が当たったところと当たらないところを明確に区別できる。これにより、光が照射されたところと、光が当たらないところの境界がシャープなパターンが形成できる。
そしてさらに、驚くべきことに、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍまで範囲の光を吸収し、ラジカルを発生させ、光ラジカル重合開始剤として働くが、ラジカル発生後は分子の共役結合が切断されその紫外線領域において光を吸収しなくなるフォトブリーチング機能を有することが判明した。この効果により、可視光域にかかる光吸収が減少するとともに、蛍光の発色もなくなるため、その結果、硬化物が着色しづらくなること、また照射されている紫外線を吸収しなくなるため、その光を内部まで透過させることができることとなり、紫外線が届いていなかった深部まで光が届くようになり、厚い膜であっても硬化をスムーズに進ませることができる実用性が極めて高い光ラジカル重合開始剤であるといえる。
本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物の配合量は、ラジカル重合開始剤としての効果、及び十分なラジカル重合禁止効果並びに経済性との観点から、通常、ラジカル重合性化合物１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、０．２から５重量部がさらに好ましい。
（他の光ラジカル重合開始剤（ただし、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く））
上記のラジカル重合禁止効果は、他の光ラジカル重合開始剤が共存する場合も発揮される。明所で他の光ラジカル重合開始剤や１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物により発生したラジカル種や重合末端のラジカルを暗所では本願発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が捕捉して、暗所での重合の伝搬を阻止することが可能となる。
また、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍまで範囲の光を吸収しラジカルを発生させたのち、その紫外線領域において光を吸収しなくなるフォトブリーチング機能を有するため、他の光ラジカル重合開始剤を共存させた場合、他の光ラジカル重合開始剤が紫外線で励起されることを阻害することなく、他の光ラジカル重合開始剤も十分にその能力を発揮できることとなる。特に、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物と近い波長に紫外線吸収を持つ光ラジカル重合開始剤に対しても有効である。
よって、本発明の光ラジカル重合性組成物には、他の光ラジカル重合開始剤を併用することができる。但し、光カチオン重合開始剤であり、かつ、光ラジカル重合開始剤でもあるオニウム塩は除かれる。オニウム塩をラジカル重合開始剤として用いた場合、ラジカル重合は進行するが、光照射によりオニウム塩から自発的にブレンステッド酸が発生し、当該酸による金属腐食問題が懸念されるためである。
本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物と併用できる光ラジカル重合開始剤としては、まず、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物と同様に炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる光ラジカル重合開始剤が挙げられる。炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤、アントラキノン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる光ラジカル重合開始剤の中でも、相乗効果という点で、（ｉ）アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、（ｉｉ）ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤が好ましい。
（（ｉ）アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）
本発明に用いられるアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤は、アルキルフェノン構造を持ち光照射により励起し分解しラジカル種を発生する化合物であれば特に限定されない。その代表的な構造としては下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数５から１２のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１２のアリール基、炭素数１から１０のアルコキシ基、又は炭素数５から１２のアリールオキシ基のいずれかを表し、Ｒ２とＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３を合わせて、＝Ｏであってもよい。Ｒ４は、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１２のアリール基、炭素数７から１５のアラルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、又は炭素数５から１２のアリールオキシ基のいずれかを表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基は、さらに炭素原子、酸素原子からなる置換基を有していてもよい。
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基等を挙げることができる。炭素数５から１２のアリール基としては、置換基を有しても良いフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数１から１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基等を挙げることができる。炭素数５から１２のアリールオキシ基としては、置換基を有しても良いフェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成する例としては、シクロヘキサン環等が挙げられる。Ｒ４で表される炭素数７から１５のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤の例としては種々の化合物が知られているが、その中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－1－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン及び２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが最も好ましい。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＯＭＮＩＲＡＤ１８４（ＯＭＮＩＲＡＤはＩＧＭ Ｇｒｏｕｐ Ｂ.Ｖ.の登録商標）、ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３、ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９、ＯＭＮＩＲＡＤ１２７、ＯＭＮＩＲＡＤ６５１等が挙げられる。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤と類似の構造を持つＯＭＮＩＲＡＤＭＢＦ(Ｒ２とＲ３を合わせて、＝Ｏである場合の例)、ＯＭＮＩＲＡＤ７５４も挙げられる。
本発明のアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成されており、その特徴としては、硬化時の着色が少なく、硬化塗膜の基材への密着性が高いことが知られている。一方、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤は、波長３５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲における光吸収は弱く、当該範囲の光を含むエネルギー線に対しては、光ラジカル重合開始剤としての活性が低い。しかし、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤と、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を併用することにより、光ラジカル重合開始剤としての活性が向上し、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤による重合速度を向上させるだけでなく、表面硬度の向上等の相乗効果が期待できる。
本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等の光ラジカル重合開始剤が存在しない条件でも、波長３５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲におけるエネルギー線によって、ラジカル重合性化合物の重合を開始する能力を有する。例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの開始能力は、当該波長範囲で活性が高いといわれている２－イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）やα－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤（ＯＭＮＩＲＡＤ９０７）より高く、炭素原子、水素原子及び酸素原子だけで構成された光ラジカル重合開始剤としては極めて高い光ラジカル重合開始能を有する。そしてさらに、光ラジカル重合開始剤として、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物とアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤を併用することにより、光ラジカル重合速度をさらに向上させることができる。また、光重合物（硬化物）の物性、特に重量平均分子量や数平均分子量が増大することにより、引張強度等の機械強度を向上させることができる。さらには重合物の硬度等が改善できる。高分子材料の強度は実用上極めて重要な性質であり、分子量の増大に伴って増大することが知られている（中野詔彦、長谷川澄子、「ポリスチレンの引張強度に及ぼす分子量の影響」、材料３３（３７２）, １２０６-１２１２, １９８４）。
上記の効果は、本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物とアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤を併用することにより、それぞれの光ラジカル重合開始剤の重合開始速度が適度にばらつくため、例えば、光重合性組成物中に重合性樹脂を含有する組成物では、重合して収縮した樹脂の間に未重合の重合性組成物が入り重合していくため、光重合物の硬化収縮を低減することができるとともに、後からの重合が表面で充分に架橋構造を形成するため、重合停止反応が起こりづらくなり、その結果、分子量が大きくなり、光重合物の表面硬度を高くすることができると考えられる。
また、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物とアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤を併用することにより、より広い波長範囲での紫外線吸収が可能となり、多くの波長に吸収をもつ高圧水銀ランプ等の照射による重合速度のさらなる向上が期待できる。
（（ｉｉ）ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤）
本発明に用いられるベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン構造を持ち光照射により励起し水素引き抜き反応を起こしラジカル種を発生する化合物であれば特に限定されない。その代表的な構造としては下記一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
一般式（３）において、Ｒ５からＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のアシル基、炭素数１から１０のアシルオキシ基、炭素数５から１２のアリール基、炭素数５から１２のアリールオキシ基、水酸基、ビニル基、炭素数１から１０のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、炭素数６から１５のアリール基を有するアリールカルボニル基、炭素数１から１０のアルキル基を有するアルキルオキシカルボニル基又は炭素数６から１５のアリール基を有するアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ５からＲ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。また芳香環の炭素原子を介して隣り合う２つの置換基が互いに結合し、該炭素原子と共に環構造を形成してもよい。さらに、Ｒ９とＲ１０が互いに直接又は酸素原子を介して結合し、該炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
一般式（３）中、Ｒ５乃至Ｒ１４で表される炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。炭素数５から１２のアリール基としては、置換基を有しても良いフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数１から１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基を挙げることができる。炭素数５から１２のアリールオキシ基としては、置換基を有しても良いフェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１から１０のアルキル基を有するアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ｎ－ブタノイル基、ｉｓｏ－ブタノイル基、ｎ－ペンタノイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－ヘプタノイル基、ｎ－オクタノイル基、２－エチルヘキサノイル基、ｎ－ノナノイル基、ｎ－デカノイル基等が挙げられる。また、炭素数６から１５のアリール基を有するアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
炭素数１から１０のアルキル基を有するアルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｉ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、２，２－ジメチルプロピルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、２－メチルペンチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキルオキシカルボニル基を挙げることができる。炭素数６から１５のアリール基を有するアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、１－ナフチルオキシカルボニル基、２－ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。Ｒ２とＲ３が互いに結合して環を形成する例としては、シクロヘキサン環等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤の例としては種々の化合物が知られているが、その中でも、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ ジヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、３，３，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン及びフルオレノンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記ベンゾフェノン化合物を主鎖や末端、側鎖に含む鎖状高分子化合物、分岐型高分子化合物又は樹状高分子化合物であってもよい。これらの化合物の中でも、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノンが最も好ましい。ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＯＭＮＩＲＡＤ４ＰＢＺ（ＯＭＮＩＲＡＤはＩＧＭ Ｇｒｏｕｐ Ｂ.Ｖ.の登録商標）、ＯＭＮＩＲＡＤＯＭＢＢ等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成されているだけでなく、硬化塗膜の密着性が高いことが知られている。
また、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤は、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤と同様に、波長３５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲における光吸収は弱く、当該範囲の光を含むエネルギー線に対して光ラジカル重合開始剤としての活性が低い。しかし、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤と、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を併用することにより、ラジカル重合開始剤としての活性がさらに向上し、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤による重合速度を向上させるだけでなく、硬化塗膜の密着性の向上等の相乗効果が期待できる。
また、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物とベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤を併用することにより、より広い波長範囲での紫外線吸収が可能となり、多波長の例えば、高圧水銀ランプ等の照射源による重合速度のさらなる向上が期待できる。
用途によっては、ヘテロ原子またはハロゲン原子を有するベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤も用いることができる。ヘテロ原子またはハロゲン原子を有するベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２，４－ジクロロベンゾフェノン、２，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４，４’－モルホリノベンゾフェノン等が挙げられる。
一方、用途によっては、窒素原子、硫黄原子やリン原子等環境問題が懸念される原子を含む光ラジカル重合開始剤を併用することが可能である。例えば、本発明で併用できる光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤又はアクリジン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。中でも、併用による高感度が期待できることから、（ｉｖ）アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、（ｖ）オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、（ｖｉ）ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤は、併用による硬化速度の上昇だけでなく、ロイコクリスタルバイオレット等の還元剤を併用することなく、硬化速度を上げることができる等の相乗効果が期待できることから特に好ましい。また、以上列記した光ラジカル重合開始剤は窒素原子、硫黄原子やリン原子等環境問題が懸念される原子を含む化合物であるが、本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を併用することにより、その使用量を減らすことが可能であり、環境への負荷を低減できる。
ここに挙げた光ラジカル重合開始剤は、窒素原子、硫黄原子やリン原子を有することにより、３５０ｎｍ～４２０ｎｍに紫外線吸収を持つものが多く、これらの波長範囲の光に対して活性が高いものが多いが、本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を併用したときは、その光吸収を取り合うことにより、活性が十分に発揮できない恐れが危惧されるが、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍまで範囲の光を吸収しラジカルを発生させたのち、その紫外線領域において光を吸収しなくなるフォトブリーチング機能を有するため、他の光ラジカル重合開始剤が共存させた場合においても他の光ラジカル重合開始剤が紫外線で励起されることを阻害することなく、他の光ラジカル重合開始剤も十分にその能力を発揮できることとなる。さらに、光ラジカル重合の初期は本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が光ラジカル重合開始剤として作用するが、その後フォトブリーチングし該波長の光を吸収しなくなるので、後半は他の光ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤として作用することを利用して、厚み方向に傾斜的な材料を合成することも可能である。
（（ｉｖ）アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤）
本発明に用いられるアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤は、フェニルビスアシルホスフィンオキサイド構造を持ち、光照射により励起し分解しラジカル種を発生する化合物であれば特に限定されない。その代表的な構造としては下記一般式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
一般式（４）において、Ｒ１５からＲ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数５から１２のアリール基、炭素数５から１２のアリールオキシ基、炭素数１から１０のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、炭素数６から１５のアリール基を有するアリールカルボニル基、炭素数１から１０のアルキル基を有するアルキルオキシカルボニル基又は炭素数６から１５のアリール基を有するアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ２５は置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のアシル基、炭素数５から１２のアリール基、炭素数５から１２のアリールオキシ基、炭素数１から１０のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、炭素数６から１５のアリール基を有するアリールカルボニル基、炭素数１から１０のアルキル基を有するアルキルオキシカルボニル基又は炭素数６から１５のアリール基を有するアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。
一般式（４）中、Ｒ１５からＲ２４で表される炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。炭素数５から１２のアリール基としては、置換基を有しても良いフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数１から１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基を挙げることができる。炭素数５から１２のアリールオキシ基としては、置換基を有しても良いフェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１から１０のアルキル基を有するアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ｎ－ブタノイル基、ｉｓｏ－ブタノイル基、ｎ－ペンタノイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－ヘプタノイル基、ｎ－オクタノイル基、２－エチルヘキサノイル基、ｎ－ノナノイル基、ｎ－デカノイル基等が挙げられる。また、炭素数６から１５のアリール基を有するアリールカルボニル基としては、置換基を有しても良いベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
炭素数１から１０のアルキル基を有するアルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｉ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、２，２－ジメチルプロピルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、２－メチルペンチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキルオキシカルボニル基を挙げることができる。炭素数６から１５のアリール基を有するアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、１－ナフチルオキシカルボニル基、２－ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては種々の化合物が知られているが、その中でも、ベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、３，４－ジメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－エチルホスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ、ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ－Ｌ、ＯＭＮＩＲＡＤ８１９等が挙げられる。
（（ｖ）オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤）
本発明に用いられるオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤は、オキシムエステル構造を持ち、光照射により励起し分解しラジカル種を発生する化合物であれば特に限定されない。その代表的な構造としては下記一般式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
一般式（５）において、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基を表す。該アリール基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む複素環であってもよく、さらに該アリール基が、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールビニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基によって置換されていてもよい。ｎは０又は１の整数である。
一般式（５）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２で表される炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。炭素数６から２０のアリール基としては、置換基を有しても良いフェニル基、トリル基、ビフェニル基、フェノキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾール基、ベンゾカルバゾール基等が挙げられる。
オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては種々の化合物が知られているが、その中でも、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセチルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－３－シクロヘキシルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン及び１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］エタノンＯ－アセチルオキシムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、イルガキュアＯＸＥ０３等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤は、３５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲の光を吸収し励起し開裂して、効率的にラジカル種を発生する開始剤である。一方、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、及び／又はオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤と、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を併用することにより、ラジカル重合性化合物の重合速度をさらに向上させたり、重合が開始するまでの時間、即ち誘導期間を短縮したりすることができる。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤は光分解に伴い、３５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲の光に対して、吸収がないか、あるいは弱い物質に変化するため、併用することにより、深部の硬化も促進される。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤は、光分解に伴い、脱炭酸して、分子量が小さい、すなわち易動度の大きく、重合開始活性の大きい、メチルラジカルやフェニルラジカルを生成するため、組成物の粘度の高い系や、顔料を含有する系の硬化性向上や、深部硬化が期待できる。
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤の一部はフォトブリーチング効果を示す光ラジカル重合開始剤として知られているが、本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物もフォトブリーチング効果を示すことから、この両者を光ラジカル重合開始剤として用いることにより、更に厚膜に対する深部硬化性が促進されるとともに、重合硬化した膜の着色を防ぐことが期待される。
（（ｖｉ）ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤）
本発明に用いられるビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤は、ビイミダゾール構造を持ち光照射により励起し分解しラジカル種を発生する化合物であれば特に限定されない。その代表的な構造としては下記一般式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
一般式（６）中、Ｒ４０からＲ４７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数６から１２のアリールオキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
一般式（６）中、Ｒ４０からＲ４７で表される炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。炭素数６から１２のアリール基としては、置換基を有しても良いフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数１から１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基を挙げることができる。炭素数６から１２のアリールオキシ基としては、置換基を有しても良いフェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤としては、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体等が挙げられる。
ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤は、紫外線照射により、二つのイミダゾール環を結ぶＣ―Ｎ結合が均等に開裂し、イミダゾリルラジカル２分子を生成する。このイミダゾリルラジカルが、他の化合物から水素を引き抜き、水素を引き抜かれた化合物が開始ラジカルとなって、重合が開始する。よって、このビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤を用いるときは、一般的に水素供与体（還元剤）が添加される。水素供与体（還元剤）としては、例えば、ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、Ｎ－フェニルグリシン、ロイコクリスタルバイオレット等が用いられるが、これらは保存安定性に問題があり、例えば、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤とロイコクリスタルバイオレットを含有するラジカル重合性組成物は、褐色瓶中でも１週間で硬化してしまう現象が見られる。しかし、本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物とビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤を併用することにより、ロイコクリスタルバイオレット等の水素供与体（還元剤）を共存させることなく、高速でラジカル重合を開始できる。その機構については定かではないが、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物のヒドロキノン構造が持つ還元性に起因しているものと思われる。
上述した光ラジカル重合開始剤以外の重合開始剤においても、本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を併用することにより、３５０ｎｍから４２０ｎｍの波長範囲の光照射による活性が向上したり、その使用量を減らすことが可能となったり、パターン形成能力が向上したり、ラジカル重合性組成物の保存安定性が向上する等の効果を期待できる。
本発明で用いることができるアントラキノン系光ラジカル重合開始剤としては、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－フェノキシアントラキノン、２－（フェニルチオ）アントラキノン、２－（ヒドロキシエチルチオ）アントラキノン等が挙げられる。
α－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ９０７）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ３６９）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリノ－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン（商品名ＯＭＮＩＲＡＤ３７９）等が挙げられる
トリアジン系光ラジカル重合開始剤としては２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
チオキサントン系重合開始剤としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
アクリジン系光ラジカル重合開始剤としては、アクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン、９－フェニルアクリジン、１，６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、１，８－ビス（９－アクリジニル）オクタン、１，９－ビス（９－アクリジニル）ノナン、１，１０－ビス（９－アクリジニル）デカン、１，１１－ビス（９－アクリジニル）ウンデカン、１，１２－ビス（９－アクリジニル）ドデカン等が挙げられる。
以上述べたように、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物のみでも光ラジカル重合開始剤として優れた活性を有しているが、他の光ラジカル重合開始剤（ただし、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）を併用することにより、光ラジカル重合開始剤の相乗効果によって、さらに高速でラジカル重合性化合物を重合させることができるとともに、高粘度系、顔料添加系への適用、さらに表面物性、深部硬化等種々の物性を改良することができる。
本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物と他の光ラジカル重合開始剤（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）の添加割合は、特に限定されないが、暗所におけるラジカル重合禁止効果を呈する添加割合としては、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物に対する光ラジカル重合開始剤（ただし、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）の配合比は重量比で９９：１から１：９９の範囲内にあることが好ましい。また、この効果は１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物の添加量が少量でも発揮されるので、経済的な効果も含め、配合比は重量比で５０：５０から１：９９の範囲内であってもよく、１０：９０から１：９９の範囲内であってもよい。また、窒素原子、硫黄原子やリン原子等が含まれている光ラジカル重合開始剤の場合、その添加量を減らす目的でも本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を併用することが好ましいが、その場合は、配合比は重量比で５０：５０から９９：１の範囲内であってもよい。
（ラジカル重合性化合物）
本発明の光ラジカル重合性組成物に用いるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等及び/又はこれらのオリゴマーが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、アクリレート基がひとつである単官能アクリレートや、アクリレート基が複数ある二官能アクリレートあるいは多官能アクリレート等が挙げられる。単官能アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、イソステアリルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＭＣＨＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）等が挙げられる。二官能アクリレートとして、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
多官能アクリレートとしては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(２－ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。さらには、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等も使用可能である。
同様に、メタクリレート化合物としては、単官能メタクリレート、二官能メタクリレート又は多官能メタクリレート等が挙げられる。単官能メタクリレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等が挙げられる。二官能メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート等が挙げられる。多官能メタクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
これらのラジカル重合性化合物は、単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　（重合性樹脂）
また、本発明の光ラジカル重合性組成物には、重合性樹脂をさらに含有してもよい。重合性樹脂としては、光重合性プレポリマー、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂等のバインダーポリマー、アルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
光重合性プレポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート等が挙げられる。これらの光重合性プレポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの光重合性プレポリマーの中で、好ましくは、ポリウレタンアクリレート及びポリウレタンメタクリレートである。
アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基及び／又はカルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物を好ましく用いることができる。エポキシ化合物のように反応中に水酸基を発生する基とチレン性不飽和結合基とを有する化合物でもよい。
水酸基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、２－ヒドロキシ３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。反応によって水酸基を生じるグリシジル（メタ）アクリレート等も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
カルボキシル基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、α－ヒドロキシアクリル酸、α－クロロアクリル酸、桂皮酸等が挙げられる。さらに、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。また、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）等が挙げられる。さらには、例えば、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等も挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として、単量体だけではなく、オリゴマー化したアルカリ可溶性樹脂でもよい。オリゴマー化したアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、γ－メチルスチレン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレート等の中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーを例示することができ、上記のコポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等も例示できる。また、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂、脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂、脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂等も挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６（大阪有機化学工業社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、アクリキュアーＲＤ－Ｆ８（日本触媒社製）、フォレットＺＡＨ－１１０（綜研化学社製）等が挙げられる。
また、本発明の光ラジカル重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ラジカル重合を促進する意味で、水素供与体を添加してもよい。水素供与体としては、例えば、アルコール系水素供与体のメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、２，６－ジメチル－１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，３－ブタントリオール、３－メチル－１，３，５－ペンタントリオール、３，７，１１，１５－テトラメチル－１，２，３－ヘキサデカントリオール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキシアセトン、グリコール酸、アセトイン、バレロイン、グリコール酸メチル、乳酸ブチル、３－ヒドロキシ酪酸等、メルカプタン系水素供与体の２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール及び２－メルカプト－２，５－ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。また、アミン系水素供与体の４、４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、４－ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。さらに、ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらの水素供与体は単独で用いても２種類以上併用しても良い。
さらにまた、本発明の光ラジカル重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外に、顔料及び／又は染料、希釈剤、分散剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、表面改質剤、浸透促進剤、保湿剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。用途によっては、溶剤を含んでもよい。
［顔料］
本発明に用いられる顔料としては、下記のものが挙げられる（いずれもカラーインデックスナンバーにて示す。）。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２３、２５、２６等が例示できる。
また、黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック等が挙げられ、カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０；コロンビヤンカーボン社製 Ｒａｖｅｎ １０４０、Ｒａｖｅｎ １０６０、Ｒａｖｅｎ １０８０、Ｒａｖｅｎ １２５５；三菱化学社製 ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０等が挙げられる。
［溶剤］
本発明の光重合性組成物は、塗布適性を付与するために、溶剤を用いて粘度を調整してもよい。溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
（光重合方法）
本発明の光ラジカル重合性組成物に光を照射して重合することにより重合物を得ることができる。光ラジカル重合性組成物に光を照射し重合させ硬化させる場合、当該光ラジカル重合性組成物をフィルム状に成形して光重合させることもできるし、塊状に成形して光重合させることもできる。フィルム状に成形して光重合させる場合は、液状の当該光ラジカル重合性組成物を例えばポリエステルフィルム等の基材にバーコーター等を用いて膜厚５μｍから３００μｍになるように塗布する。
用いられる基材としてはフィルム、紙、アルミ箔、金属、木質、プラスチック基材等が主に用いられるが特に限定されない。基材としてのフィルムに用いられる素材としてはポリ塩化ビニル（塩ビ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が用いられる。エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、もしくはこれらの複合材料も挙げることが出来る。上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等に各種フィルムをラミネートしたものでも有用である。特に、ＰＥやＰＰ等のプラスチックフィルムが好ましい。
基材フィルムに本発明の光ラジカル重合性組成物を塗布する方法としては、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、スピンコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。インクジェット機により、基材上に液滴として噴出塗布する方法もとることができる。本発明の光ラジカル重合性組成物は十分な速度で硬化することができるため、塗布と同時に硬化させることができ、複雑な装置、工程を経ずに硬化膜を形成することができる。また、硬化後に加熱処理等をすることも可能である。
このようにして調製した光ラジカル重合性組成物からなる塗膜に、エネルギー線を１から１０００ｍＷ／ｃｍ２程度の強さで光照射することにより、光重合物を得ることができる。用いる光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ガリウムドープドランプ、ブラックライト、中心波長が３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍの紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、ヘレウス社製のＤバルブ、Ｖバルブ等が挙げられる。また、太陽光等の自然光を使用することもできる。本発明の光ラジカル重合開始剤は３５０ｎｍから４２０ｎｍに紫外吸収を持ち、該波長域の光によってラジカル種を発生する能力を有するため、特に、３５０ｎｍから４２０ｎｍの波長範囲の光を照射する照射源が好ましく、その意味で中心波長が３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍの紫外線ＬＥＤ、半導体レーザーが好ましい。
（光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）
本実施例において、光硬化性の評価は、光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ測定により下記のようにして行った。ＵＶ照射器として、浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥを装着した、アントンパール社製の光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ１０２を用いて、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の推移を測定し、該粘度上昇速度から硬化速度を測定した。
Ｐｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置：Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製Ｍｏｄｕｌａｒ　Ｃｏｍｐａｃｔ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ　ＭＣＲ１０２
測定冶具：パラレルプレート（φ１０ｍｍ）
厚み：１０μｍ
振り角：５．０％一定
周波数：１０Ｈｚ一定
温度：３０℃一定
測定雰囲気：窒素雰囲気
ＵＶ照射器：浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ（高圧水銀－キセノンランプ）４０５ｎｍバンドパスフィルター
照射強度：５０ ｍＷ／ｃｍ２
照射開始時間：３０秒後
照射時間：３００秒
硬化時間：光照射開始から複素粘度を測定し時間を横軸としグラフ化し、６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とした。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算とした。
ＧＰＣ：以下の装置構成、条件で測定した。
日本分光社製、２０００シリーズ
Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ　ＲＩ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ）
Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ　ＨＰＬＣ　Ｐｕｍｐ　ＰＵ－２０８０　Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ）
Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ　Ｓａｍｐｌｅｒ　ＡＳ－２０５５　Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ）
Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｖｅｎ　ＣＯ－２０６５
ＧＰＣカラム　ＧＰＣＫＦ－８０６Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）２本直列
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
光硬化性（Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣ）
本実施例において、光硬化性の評価は、他にもＰｈｏｔｏ－ＤＳＣにより総発熱量を測定することにより行った。具体的には、Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定では、試料１．００ｍｇ当たりの光照射開始から５分間の総発熱量を求めた。なお、Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣの測定条件は下記の通りである。
Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣ装置：ＨＩＴＡＣＨＩ製示差熱分析装置　Ｘ－ＤＳＣ７００
ＵＶ照射器：Ａｌｔｅｃ社４０５ｎｍ ＬＥＤライティングボックス（ＬＬＢＫ１）
照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：３００秒間
測定雰囲気：空気気流中１００ｍｌ／分
サンプル量：１ｍｇ
試料厚み：３００μｍ程度
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、例示を目的として提示をしたものである。すなわち、以下の実施例は、網羅的であったり、記載した形態そのままに本発明を制限したりすることを意図したものではない。よって、本発明は、その趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。また、特記しない限り、すべての部及び百分率は重量基準である。
［光ラジカル重合硬化速度］
（実施例１）
ラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル１部を加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物をＵＶ照射器（浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ）を装着した、アントンパール社製の光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ１０２に、膜厚が１０μｍになるようにパラレルプレート間に施し、紫外線を４０５ｎｍバンドパスフィルターを通して、５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で、測定開始３０秒後から、３００秒光照射、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化を測定し、光照射後、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１に記載した。
（実施例２）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを０．５部用いた以外は実施例１と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１に記載した。
（実施例３）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを０．２部用いた以外は実施例１と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１に記載した。
（実施例４）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１に記載した。
（比較例１）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジメトキシ－２－ナフトエ酸メチルを用いた以外は実施例１と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１に記載した。
（比較例２）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジメトキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１に記載した。
（比較例３）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いた以外は実施例１と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１に記載した。
（比較例４）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンを用いた以外は実施例１と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１に記載した。
（比較例５）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに２－イソプロピルチオキサントンを用いた以外は実施例１と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１に記載した。
実施例１から４及び比較例１から５の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
ラジカル重合性化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート）の４０５ｎｍの波長の光照射による光ラジカル重合反応において、実施例１から４と比較例１、２を比較して明らかなように、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が３０秒以内に重合硬化しているのに対して、類似の構造を有する１，４－ジメトキシ－２－ナフトエ酸化合物が２００秒を超えても硬化しないことがわかる。すなわち、光ラジカル重合開始剤としての機能を発現するためには、１，４－ジヒドロキシ構造が重要であることがわかる。
さらに、光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを用いた実施例１の場合、その複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間である硬化時間が５．５秒であり、極めて短時間に硬化していることがわかる。この硬化時間５．５秒という値は、当該波長における光ラジカル重合開始剤として活性が高いものとして市販されている２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＯＭＮＩＲＡＤ９０７）の硬化時間（比較例４、１０．３秒）や２－イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）の硬化時間（比較例５、７．８秒）よりも速く、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルが光ラジカル重合開始剤として極めて優れていることがわかる。そして、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルは、ＯＭＮＩＲＡＤ９０７やＩＴＸとは異なり、硫黄や窒素原子を含んでおらず炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成されており、極めて環境にやさしい化合物である。
（実施例５）
ラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．０２ｍｍｏｌになるように（０．２～０．３部相当）加え、界面活性剤・表面改質剤としてメガファックＦ－５５６（ＤＩＣ社製）を数滴加え、撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物をＵＶ照射器（Ａｌｔｅｃ社４０５ｎｍ ＬＥＤライティングボックス（ＬＬＢＫ１)）を装着した、Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ社製ＦＴ－ＩＲ　Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５０に、膜厚が４μｍになるようにアルミ板上にローラーバー（松尾産業社製Ｓｅｌｅｃｔ－Ｒｏｌｌｅｒ　Ｌ６０　ＯＳＰ－０４）を用いて塗布し、試料チャンバー内を窒素置換し、５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で、測定開始１５秒後から、１０５秒光照射し測定を行った。光ラジカル重合性組成物の８１０ｃｍ－１付近における（メタ）アクリル酸エステルＣ＝Ｃ結合の振動のピークの吸収強度をもとに、光を照射する前の吸収強度を硬化率０％、当該吸収強度が０となるときの硬化率を１００％として硬化率を算出した。光照射後、モノマー硬化率が２０％に達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表２に記載した。
（実施例６）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸とした以外は実施例５と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の条件で光照射を行い、モノマー硬化率が２０％に達した時間（秒）を測定し、その結果を表２に記載した。
（実施例７）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルとした以外は実施例５と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の条件で光照射を行い、モノマー硬化率が２０％に達した時間（秒）を測定し、その結果を表２に記載した。
（実施例８）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルとした以外は実施例５と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の条件で光照射を行い、モノマー硬化率が２０％に達した時間（秒）を測定し、その結果を表２に記載した。
（比較例６）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを添加しないこと以外は実施例５と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の条件で光照射を行い、モノマー硬化率が２０％に達した時間（秒）を測定し、その結果を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例５から８と比較例６を比較することによっても、種々の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸および種々のエステル構造を持つ１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物がラジカル重合を開始する能力が高いことがわかる。そして、その効果は、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルが最も高いことがわかる。
［ラジカル重合禁止能］
（実施例１０）
トリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、熱ラジカル開始剤としてラウロイルペルオキシドを０．５部と、光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル２部を混合し、ラジカル重合性組成物を得た。該ラジカル重合性組成物をアントンパール社製の光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ１０２に、膜厚が１０μｍになるようにパラレルプレート間に施し、光照射せず、窒素下６０℃で保持し、複素粘度が１００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導時間（ＩＰ）とし、５０００秒後のラジカル重合性組成物の状態を観察し、その結果を表３に記載した。
（実施例１１）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は実施例１０と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法複素粘度が１００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導時間（ＩＰ）とし、５０００秒後のラジカル重合性組成物の状態を観察し、その結果を表３に記載した。
（比較例３２）
トリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、熱ラジカル開始剤としてラウロイルペルオキシドを０．５部混合し、ラジカル重合性組成物を得た。該ラジカル重合性組成物をＵアントンパール社製の光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ１０２に、膜厚が１０μｍになるようにパラレルプレート間に施し、光照射せず、窒素下６０℃で保持し、複素粘度が１００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導時間（ＩＰ）とし、５０００秒後のラジカル重合性組成物の状態を観察し、その結果を表３に記載した。
（比較例７）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１－ヒドロキシ－４－エトキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は実施例１０と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法複素粘度が１００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導時間（ＩＰ）とし、５０００秒後のラジカル重合性組成物の状態を観察し、その結果を表３に記載した。
（比較例２９）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジメトキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は実施例１０と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法複素粘度が１００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導時間（ＩＰ）とし、５０００秒後のラジカル重合性組成物の状態を観察し、その結果を表３に記載した。
（比較例３０）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジメトキシ－２－ナフトエ酸メチルを用いた以外は実施例１０と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法複素粘度が１００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導時間（ＩＰ）とし、５０００秒後のラジカル重合性組成物の状態を観察し、その結果を表３に記載した。
（比較例８）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりにＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ―ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を用いた以外は実施例１０と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法複素粘度が１００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導時間（ＩＰ）とし、５０００秒後のラジカル重合性組成物の状態を観察し、その結果を表３に記載した。
（比較例３１）
光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりにＯＭＮＩＲＡＤ１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を用いた以外は実施例１０と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法複素粘度が１００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導時間（ＩＰ）とし、５０００秒後のラジカル重合性組成物の状態を観察し、その結果を表３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
実施例１０、１１と比較例２９～３２、７、８は、光を照射しない条件、すなわち暗条件で、６０℃に加熱し、熱重合を試みた実施例である。比較例３２より、明らかなように、トリメチロールプロパントリアクリレートは、６０℃の加熱条件で、熱ラジカル重合開始剤であるラウロイルパーオキサイドによって重合し硬化し固体となるが、実施例１０、１１では、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を共存させることにより重合性せずに液状であることから、熱ラジカル重合開始剤による重合を阻害していることがわかる。この重合阻害は、熱ラジカル重合開始剤によって発生したラジカル種を１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が捕捉し、ラジカル重合を阻害することによるものであり、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、光照射のない条件、すなわち暗条件でラジカルを捕捉する能力があることがわかる。
一方、比較例７、２９、３０より明らかなように、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物と類似の構造を有する１－ヒドロキシ－４－エトキシ－２－ナフトエ酸や1，４－ジメトキシ－２－ナフトエ酸や1，４－ジメトキシ－２－ナフトエ酸メチルでは５０００秒後に硬化していることから、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物に見られるようなラジカル禁止効果はないといえる。更に、比較例８、比較例３１より明らかなように、公知の光ラジカル重合開始剤であるＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯや１８４では５０００秒後に硬化していることから、これらの開始剤にはラジカル捕捉能はなく、熱ラジカル重合開始剤による重合が起こっていることがわかる。この結果から、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、暗条件では、発生したラジカルを捕捉する能力があり、この能力は１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物特有のものであり、類似の構造を有する１－ヒドロキシ－４－エトキシ－２－ナフトエ酸、1，４－ジメトキシ－２－ナフトエ酸化合物には認められず、ラジカル禁止能を発現するのに、１，４－ジヒドロキシ構造が重要な役割を果たしていることがわかる。また、公知の光ラジカル重合開始剤であるＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯや１８４にはこのラジカル禁止能は認められないことから、本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物特有の効果であるといえる。
［ラジカル重合禁止能解除］
（実施例１３）
トリメチルプロパントリアクリレート１００部に対し、熱ラジカル開始剤としてラウロイルペルオキシドを０．５部、光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを２部混合し、ラジカル重合性組成物を得た。該ラジカル重合性組成物をＵＶ照射器（浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ）を装着した、アントンパール社製の光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ１０２に、膜厚が１０μｍになるようにパラレルプレート間に施し、窒素下６０℃で紫外線を４０５ｎｍバンドパスフィルターを通して、１０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射し、照射開始から複素粘度が１００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導時間（ＩＰ）とし、５０００秒後のラジカル重合性組成物の状態を観察し、その結果を表４に記載した。
（実施例１４）
光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は実施例１３と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法複素粘度が１００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導時間（ＩＰ）とし、５０００秒後のラジカル重合性組成物の状態を観察し、その結果を表４に記載した。
（比較例３３）
トリメチルプロパントリアクリレート１００部に対し、熱ラジカル開始剤としてラウロイルペルオキシドを０．５部混合し、ラジカル重合性組成物を得た。該ラジカル重合性組成物をＵＶ照射器（浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ）を装着した、アントンパール社製の光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ１０２に、膜厚が１０μｍになるようにパラレルプレート間に施し、窒素下６０℃で紫外線を４０５ｎｍバンドパスフィルターを通して、１０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射し、照射開始から複素粘度が１００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導時間（ＩＰ）とし、５０００秒後のラジカル重合性組成物の状態を観察し、その結果を表４に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例１３、１４、比較例３３は、４０５ｎｍの光を照射しながら６０℃に加熱する条件、すなわち明条件で熱ラジカル重合開始剤による重合を試みた実施例である。比較例３３より、明らかなように、トリメチロールプロパントリアクリレートは、明条件でも６０℃の加熱条件で、熱ラジカル重合開始剤であるラウロイルパーオキサイドによって重合し硬化し固体となる。一方、実施例１０、１１と実施例１３、１４を比較することで明らかなように、暗条件では熱ラジカル重合開始剤が分解してラジカル種を発生しても重合が進行せず、液体のままであったラジカル重合組成物が、４０５ｎｍの光照射条件、すなわち明条件では、即座に重合が開始され硬化し固体となることがわかる。このことから、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、暗条件では、発生したラジカルを捕捉する能力があり、重合を阻止するが、明条件では、ラジカルを捕捉する能力を失うと共にラジカル重合を促進する効果が発生することがわかる。
［他の光ラジカル重合開始剤との併用］
（実施例１５）
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、光ラジカル重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３部、及び１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．２部を加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物に浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ（高圧水銀－キセノンランプ）の紫外線を４０５ｎｍバンドパスフィルターを介して照射し、５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で光照射、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表５、７に記載した。
（実施例１６）
光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は実施例１５と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表５に記載した。
（比較例９）
光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを添加しないこととした以外は実施例１５と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表５に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
　実施例１５と１６は、光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物と汎用的な光ラジカル重合開始剤である１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを併用した場合の結果である。１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを単独で用いた場合（比較例９）に比べ明らかに硬化時間が短くなっている。また、表１の実施例３と表５の実施例１５を比較すると明らかなように、実施例３の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを単独で光ラジカル重合開始剤として０．２部使用の場合の硬化時間が１７．３秒であるのに比べ、実施例１５では、当該波長域ではほとんど活性のない１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３部添加することにより、硬化時間が１２．０秒と約３分の２に短縮されることがわかる。すなわち、実施例１５より、光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルと、汎用的な光ラジカル重合開始剤である１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを併用した場合に、その相乗効果により硬化時間を飛躍的に短縮できるという優れた効果を発揮していることがわかる。
（実施例１７）
ラジカル重合性化合物として単官能アクリレートであるイソボルニルアクリレート１００部を用い、光ラジカル重合開始剤として、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．２部を加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物をＵＶ照射器（浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ）を装着した、アントンパール社製の光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ１０２に、膜厚が１ｍｍになるようにパラレルプレート間に施し、紫外線を４０５ｎｍバンドパスフィルターを通して、５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で、２５分光照射し、得られた硬化物をさらに暗所で３０分間放置した後、ＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣで重合物の数平均分子量と重量平均分子量を測定した。さらに、暗所放置硬化物をメタノールに２４時間浸漬させ、抽出液をＨＰＬＣで測定し、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの残存率を見積もった。その結果を表６に記載した。
（実施例１８）
アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３部、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．２部とした以外は実施例１７と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を、２５分光照射し、さらに暗所で３０分間放置した後、ＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣで重合物の数平均分子量と重量平均分子量を測定した。さらに、暗所放置硬化物を約１００重量倍のメタノールの２４時間室温で浸漬させ、抽出液をＨＰＬＣで測定し、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの残存率を見積もった。その結果を表６に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
実施例１７と１８を比較すると、ラジカル重合性化合物として単官能アクリレートであるイソボニルアクリレートを用いた場合も、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルはラジカル重合を開始する能力を有していることがわかる。そして、表６より、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを単独で用いた場合と比して、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを併用した場合は、数平均分子量（Ｍｎ）において約３倍、重量平均分子量（Ｍｗ）においては約４倍となっていることがわかる。このことから、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを併用することにより、重合末端の停止反応が抑えられ、より高分子化が達成されていることがわかる。
また、表６より、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを単独で用いた場合と比して、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを併用した場合は１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルが残存していないことが判明した。１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルが光ラジカル重合開始剤として作用するときは光励起状態から分解してラジカル種を発生すると考えられるが、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを併用することにより、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルからのラジカル種の発生が効果的に行われているものと推測される。そしてさらに、硬化後に硬化物に残存する開始剤や増感剤のマイグレーションの問題が実用上発生しているが、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを併用することにより１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルが残存しないことから、その問題も解決でき、残存することによって生じる可視光吸収による着色も軽減できる。さらに、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルが光分解しながら、開始、増感することによるフォトブリーチング効果により、深部硬化も可能になる。
（実施例１９）
アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの代わりに２－ヒドロキシ－１－｛［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オンを用いた以外は実施例１５と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表７に記載した。
（実施例２０）
アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの代わりに２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－1－オンを用いた以外は実施例１５と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表７に記載した。
（実施例２１）
アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの代わりに２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンを用いた以外は実施例１５と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表７に記載した。
（比較例１１）
光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを添加しないこととした以外は実施例１９と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表７に記載した。
（比較例１２）
光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを添加しないこととした以外は実施例２０と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表７に記載した。
（比較例１３）
光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを添加しないこととした以外は実施例２１と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、同様の方法で紫外線を照射し、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が６０００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表７に記載した
実施例１５、１９から２１及び比較例９と１１から１３の結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
実施例１９から２１は、実施例１５におけるアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤である１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを他のアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤に代えて実施したものである。比較例９、１１から１３は、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを含まずアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤のみで同様に行った例である。この表７から明らかなように、種々のアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤との組合せにおいても、硬化時間を飛躍的に短縮できる効果を有していることがわかる。
（実施例２２）
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業社製）１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてメチル－２－ベンゾイルベンゾエート（ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル　商品名「ＯＭＮＩＲＡＤＯＭＢＢ」）５部、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．０５部を加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量および発熱ピークに至る時間を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は９０ｍＪ／ｍｇ、発熱ピークに至る時間は０．８６０秒であった。結果を表８に記載した。
（実施例２３）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを０．２部用いた以外は実施例２２と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量および発熱ピークに至る時間を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は２５４ｍＪ／ｍｇ、発熱ピークに至る時間は０．７３５秒であった。結果を表８に記載した。
（実施例２４）
光ラジカル重合開始剤としてメチル－２－ベンゾイルベンゾエートの代わりにベンゾフェノンを用いた以外は実施例２２と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量および発熱ピークに至る時間を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は７５．５ｍＪ／ｍｇ、熱ピークに至る時間は０．８７５秒であった。結果を表８に記載した。
（実施例２５）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを０．２部用いた以外は実施例２４と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量および発熱ピークに至る時間を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は２４８ｍＪ／ｍｇ、発熱ピークに至る時間は０．７２６秒であった。結果を表８に記載した。
（実施例２６）
光ラジカル重合開始剤としてメチル－２－ベンゾイルベンゾエートの代わりに４－フェニルベンゾフェノン（商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ４ＰＢＺ」）を用いた以外は実施例２２と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量および発熱ピークに至る時間を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は１０１ｍＪ／ｍｇ、熱ピークに至る時間は０．８９５秒であった。結果を表８に記載した。
（実施例２７）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを０．２部用いた以外は実施例２６と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量および発熱ピークに至る時間を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は２４１ｍＪ／ｍｇ、発熱ピークに至る時間は０．７５３秒であった。結果を表８に記載した。
（実施例２８）
光ラジカル開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は実施例２２と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量および発熱ピークに至る時間を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は６１．８ｍＪ／ｍｇ、熱ピークに至る時間は０．９８５秒であった。結果を表８に記載した。
（比較例１４）
光ラジカル開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジメトキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は実施例２２と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量および発熱ピークに至る時間を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は１．１ｍＪ／ｍｇであった。発熱のピークは認められなかった。結果を表８に記載した。
（比較例１５）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを用いなかったこと以外は実施例２２と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は０ｍＪ／ｍｇであった。発熱のピークは認められなかった。結果を表８に記載した。
（比較例１６）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを用いなかったこと以外は実施例２４と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は１．１ｍＪ／ｍｇであった。発熱のピークは認められなかった。結果を表８に記載した。
（比較例１７）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを用いなかったこと以外は実施例２６と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量および発熱ピークに至る時間を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は６９ｍＪ／ｍｇ、発熱ピークに至る時間は１．７３秒であった。結果を表８に記載した。
（比較例１８）
メチル－２－ベンゾイルベンゾエートを用いなかったこと以外は実施例２２と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量および発熱ピークに至る時間を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は４９．５ｍＪ／ｍｇ、発熱ピークに至る時間は１．１０５秒であった。結果を表８に記載した。
（比較例１９）
メチル－２－ベンゾイルベンゾエートを用いなかったこと以外は実施例２３と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調整し、当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量および発熱ピークに至る時間を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は２０９ｍＪ／ｍｇ、発熱ピークに至る時間は０．７８５秒であった。結果を表８に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
実施例２２と２３は、光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルと、汎用的な光ラジカル重合開始剤であるメチル－２－ベンゾイルベンゾエート（ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル　商品名「ＯＭＮＩＲＡＤＯＭＢＢ」）を併用した場合の結果である。実施例２８は、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた例である。実施例２４と２５は、光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルと、汎用的な光ラジカル重合開始剤であるベンゾフェノンを併用した場合の結果であり、実施例２６と２７は、光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルと、汎用的な光ラジカル重合開始剤である４―フェニルベンゾフェノンを併用した場合の結果である。比較例１５から１７との比較より明らかなように、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を併用した場合に発熱量が増加し、発熱ピークに至る時間が短縮していることがわかる。比較例１５と１６からわかるように、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤であるメチル－２－ベンゾイルベンゾエート及びベンゾフェノンは、４０５ｎｍという波長では重合開始剤としてほとんど働かないことがわかる。一方、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤と１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を併用することにより、ラジカル重合が促進していることがわかる。
一方、比較例１４より明らかなように、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルや１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸と類似の構造を有する１，４－ジメトキシ－２－ナフトエ酸ではほぼ発熱が認められず硬化していないことがわかる。この結果より、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤と併用することにより相乗効果をもたらすには、１，４－ジヒドロキシ構造が重要であることがわかる。
（実施例２９）
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業社製）１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ（２，４，６―ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ―ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）を３部、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．５部を加え、ラジカル重合性組成物を調製した。該ラジカル重合性組成物１ｍｇを測定用アルミパンの中に精秤し、ＤＳＣ測定部に収めた後、光ＤＳＣユニットを装着した。該サンプルを、空気雰囲気下で４０５ｎｍ（ＵＶ－ＬＥＤ）の光を５分間照射し、転化率を測定し、結果を表９に記載した。
光ＤＳＣ測定は下記のようにして行った。ＤＳＣ測定装置は日立ハイテク社製ＸＤＳＣ－７０００を用い、それに光ＤＳＣ測定用ユニットを装着し光を照射しながらＤＳＣ測定ができるよう設えた。
重合反応における光照射用の光源は、Ａｌｔｅｃ社製４０５ｎｍ ＬＥＤライティングボックス（ＬＬＢＫ１)を用いた。光の照度は５０ｍＷ／ｃｍ２になるように調節した。光源の光はグラスファイバーを用いてサンプル上部まで導けるようにし、ＤＳＣ測定開始３０秒後に光照射されるようにした。
光ＤＳＣの測定は、サンプルを１ｍｇ程度測定用アルミ製パンの中に精秤し、ＤＳＣ測定部に収めた後に光ＤＳＣユニットを装着した。ＤＳＣの測定部は空気を１００ｍＬ／分の速度で流通し、測定は空気雰囲気下で行った。一回目の測定後、サンプルはそのままの状態で、再度同条件で測定を行い、一回目の測定結果から二回目の測定結果を差し引いた値を該サンプルの測定結果とした。結果は特に断らない限りサンプル１ｍｇあたりの総発熱量で比較した。重合反応の進行に伴い発熱するので、総発熱量を測定することにより、重合反応の進行度合いを調べることができる。
また転化率は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（東京化成社製）をアルミ製密閉パンに封入し、ＤＳＣで３０℃から３００℃まで５℃／分速度で昇温する条件で熱分析測定を実施し、得られた発熱ピークの総発熱量を１００％として算出した。
（実施例３０）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は、実施例２９と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表９に記載した。
（比較例２０）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを用いないこと以外は、実施例２９と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表９に記載した。
（実施例３１）
ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯの代わりにＯＭＮＩＲＡＤ８１９（Ｂｉｓ（２，４，６―ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を用いた以外は、実施例２９と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表９に記載した。
（実施例３２）
ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯの代わりにＯＭＮＩＲＡＤ８１９を用いた以外は、実施例３０と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表９に記載した。
（比較例２１）
ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯの代わりにＯＭＮＩＲＡＤ８１９を用いた以外は、比較例２０と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表９に記載した。
（実施例３３）
ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯの代わりにＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ－Ｌ（Ｅｔｈｙｌ （２，４，６―ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）を用いた以外は、実施例２９と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表９に記載した。
（実施例３４）
ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯの代わりにＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ－Ｌを用いた以外は、実施例３０と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表９に記載した。
（比較例２２）
ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯの代わりにＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ－Ｌを用いた以外は、比較例２０と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表９に記載した。
（実施例３５）
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業社製）１００部に対し、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０１（１,２-Ｏｃｔａｎｅｄｉｏｎｅ, １-｛４-（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ） ｐｈｅｎｙｌ｝―, ２-（ｏ-ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｉｍｅ））を３部、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．５部を加え、ラジカル重合性組成物を調製した。該ラジカル重合性組成物１ｍｇを測定用アルミパンの中に精秤し、ＤＳＣ測定部に収めた後、光ＤＳＣユニットを装着した。該サンプルを、空気雰囲気下で４０５ｎｍ（ＵＶ－ＬＥＤ）の光を５分間照射し、転化率を測定し、結果を表９に記載した。
（実施例３６）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は、実施例３５と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表９に記載した。
（比較例２３）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを用いないこと以外は、実施例３５と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表９に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
比較例２０から２２から明らかなように、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤であるＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ、８１９、ＴＰＯ-Ｌは４０５ｎｍの波長の光に活性であり、高い転化率を示している。しかし、本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を添加すると転化率がさらに上昇していることがわかる。特に、ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ－Ｌに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を併用した場合は顕著である。また、ＯＭＮＩＲＡＤ８１９と１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの組み合わせでも顕著である。
また、実施例３５、３６と比較例２３を比較することにより明らかなように、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤であるイルガキュアＯＸＥ０１においても本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を添加すると転化率がさらに上昇していることがわかる。特に、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを用いた場合は顕著である。以上の結果から、本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、４０５ｎｍという波長の光照射において、該波長において活性なアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤と併用することにより、さらに光ラジカル重合性組成物の転化率を挙げることができる。
（実施例４３）
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュアＯＸＥ０２を３部、及び１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．５部を加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物をパラレルプレート上に厚み３０μｍで塗布し、空気雰囲気下において、Ｕ－ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製４０５ｎｍ　ＵＶ－ＬＥＤの紫外線を照射し、５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で光照射、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が１００００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導期間とし、その結果を表１０に記載した。
（実施例４４）
光ラジカル重合性組成物の厚みを５０μｍにした以外は、実施例４３と同様にし、光照射し、複素粘度が１００００Ｐａｓに達した時間（秒）を測定し、その結果を表１０に記載した。
（実施例４５）
光ラジカル重合性組成物の厚みを１００μｍにした以外は、実施例４３と同様にし、光照射し、複素粘度が１００００Ｐａｓに達した時間（秒）を測定し、その結果を表１０に記載した。
（比較例２６）
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュアＯＸＥ０２を３部を加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物をパラレルプレート上に厚み３０μｍで塗布し、空気雰囲気下において、Ｕ－ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製４０５ｎｍ　ＵＶ－ＬＥＤの紫外線を照射し、５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で光照射、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化をＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定し、複素粘度が１００００Ｐａｓに達した時間（秒）を誘導期間とし、その結果を表１０に記載した。
（比較例２７）
光ラジカル重合性組成物の厚みを５０μｍにした以外は、比較例２６と同様にし、光照射し、複素粘度が１００００Ｐａｓに達した時間（秒）を測定し、その結果を表１０に記載した。
（比較例２８）
光ラジカル重合性組成物の厚みを１００μｍにした以外は、比較例２６と同様にし、光照射し、複素粘度が１００００Ｐａｓに達した時間（秒）を測定し、その結果を表１０に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
実施例４３から４５と比較例２６から２８を比較することにより明らかなように、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤であるイルガキュアＯＸＥ０２に対して、本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを添加する事により、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍのいずれの膜厚においても、重合を開始するまでの誘導期間が半分あるいはそれ以下に短縮されていることがわかる。
（実施例３７）
ラジカル重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート（日立化成社製　ＦＡ－３１０Ｍ）５０部、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタアクリレート（日立化成社製　ＦＡ－３２１Ｍ）５０部に対し、光ラジカル重合開始剤として、２，２’－ビス（４－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキスフェニ）－１，２’－ビイミダゾール（ＨＡＢＩ）を２部、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．２部を加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物をＬＥＤ－ＵＶ照射器（アイテック社製ＬＥＤ）を装着した、アントンパール社製の光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ１０２に、膜厚が１０μｍになるようにパラレルプレート間に施し、紫外線を４０５ｎｍ、２００ｍＷ／ｃｍ２の照度で、測定開始３０秒後から、３００秒光照射、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化を測定し、光照射後、複素粘度が１００００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１１に記載した。
（実施例３８）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は、実施例３７と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表１１に記載した。
（比較例２４）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを用いないこと以外は、実施例３７と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表１１に記載した。
（実施例３９）
ラジカル重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート（日立化成社製　ＦＡ－３１０Ｍ）５０部、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタアクリレート（日立化成社製　ＦＡ－３２１Ｍ）５０部に対し、光ラジカル重合開始剤として、２，２’－ビス（４－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキスフェニ）－１，２’－ビイミダゾール（ＨＡＢＩ）を２部、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．２部、還元剤としてロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ）０．２部を加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物をＵＶ照射器（浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ）を装着した、アントンパール社製の光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ１０２に、膜厚が１０μｍになるようにパラレルプレート間に施し、紫外線を４０５ｎｍバンドパスフィルターを通して、２００ｍＷ／ｃｍ２の照度で、測定開始３０秒後から、３００秒光照射、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化を測定し、光照射後、複素粘度が１００００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１１に記載した。
（実施例４０）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は、実施例３９と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表１１に記載した。
（比較例２５）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを用いないこと以外は、実施例３９と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表１１に記載した。
（実施例４１）
ラジカル重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート（日立化成社製　ＦＡ－３１０Ｍ）５０部、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタアクリレート（日立化成社製　ＦＡ－３２１Ｍ）５０部に対し、光ラジカル重合開始剤として、２，２’－ビス（４－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキスフェニ）－１，２’－ビイミダゾール（ＨＡＢＩ）を２部、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．２部、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸０．２部を加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物をＵＶ照射器（浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ）を装着した、アントンパール社製の光Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ１０２に、膜厚が１０μｍになるようにパラレルプレート間に施し、紫外線を４０５ｎｍバンドパスフィルターを通して、２００ｍＷ／ｃｍ２の照度で、測定開始３０秒後から、３００秒光照射、光ラジカル重合性組成物の複素粘度の変化を測定し、光照射後、複素粘度が１００００Ｐａｓに達した時間（秒）を硬化時間とし、その結果を表１１に記載した。
（実施例４２）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．２部、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸０．２部の代わりに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸０．４部を用いた以外は、実施例４１と同様の方法で光ラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で、光照射し、硬化率を測定し、結果を表１１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
実施例３７、３８と比較例２４を比較することにより明らかなように、光ラジカル重合開始剤であるＨＡＢＩに本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を添加する事により、著しく硬化時間が短縮されていることがわかる。還元剤であるロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ）を添加した系である実施例３９、４０と比較例２５を比較しても、この硬化時間の短縮効果が確認できる。さらに、実施例３９と実施例４１を比較すると明らかなように、ロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ）に代えて１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を添加した例では、ロイコクリスタルバイオレットを用いた組成物より、さらに硬化時間が短縮されることがわかる。このことから、光ラジカル重合開始剤であるＨＡＢＩに対して、本発明の光ラジカル重合開始剤である１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は硬化時間を著しく短縮する効果があるうえ、通常添加される還元剤であるロイコクリスタルバイオレットを用いなくても、用いたとき以上の硬化時間短縮効果があることがわかる。
（比較例２９）
ラジカル重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート（日立化成社製　ＦＡ－３１０Ｍ）５０部、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタアクリレート（日立化成社製　ＦＡ－３２１Ｍ）５０部に対し、光ラジカル重合開始剤として、２，２’－ビス（４－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキスフェニ）－１，２’－ビイミダゾール（ＨＡＢＩ）を２部、ロイコクリスタルバイオレット０．２部を加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。該光ラジカル重合性組成物を透明瓶に保存し、該光ラジカル重合性組成物の粘度を１７時間後、１３７時間後、２３３時間後に観察することによりその保存安定性をテストした。その結果を表１２に記載した。
（比較例３０）
該光ラジカル重合性組成物を透明瓶ではなく、褐色瓶に保存した以外は比較例２９と同様にして、保存安定性をテストした。その結果を表１２に記載した。
（実施例４６）
ラジカル重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート（日立化成社製　ＦＡ－３１０Ｍ）５０部、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタアクリレート（日立化成社製　ＦＡ－３２１Ｍ）５０部に対し、光ラジカル重合開始剤として、２，２’－ビス（４－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキスフェニ）－１，２’－ビイミダゾール（ＨＡＢＩ）を２部、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸０．２部を加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。該光ラジカル重合性組成物を透明瓶に保存し、該光ラジカル重合性組成物の粘度を１７時間後、１３７時間後、２３３時間後に観察することによりその保存安定性をテストした。その結果を表１２に記載した。
（実施例４７）
該光ラジカル重合性組成物を透明瓶ではなく褐色瓶に保存した以外は実施例４６と同様にして、保存安定性をテストした。その結果を表１２に記載した。
（実施例４８）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルに代えた以外は実施例４６と同様にして、保存安定性をテストした。その結果を表１２に記載した。
（実施例４９）
該光ラジカル重合性組成物を透明瓶ではなく褐色瓶に保存した以外は実施例４８と同様にして、保存安定性をテストした。その結果を表１２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
  
実施例４６から４９と比較例２９、３０とを比較することにより明らかなように、光ラジカル重合性組成物中に光ラジカル重合開始剤であるＨＡＢＩを含有し、且つ還元剤であるロイコクリスタルバイオレットを含有する場合、その保存安定性は悪く、褐色瓶中でも１３７時間後には硬化してしまう。一方、ロイコクリスタルバイオレットの代わりに同様の働きをすることが確認されている本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を添加する事により、保存安定性が飛躍的に改善され、透明瓶中においても２３３時間後でも保存安定性が保たれていることがわかる。
(フォトブリーチング効果の確認実験)
（実施例５０）
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００部に対し、光ラジカル重合開始剤として１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル２部、界面活性剤メガファック４７７を１部、加え撹拌し溶解させることにより、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物を２５ｍｍの円形カバーグラスに滴下しスピンコーターで８μｍに成膜した。該試料を、４０５ｎｍのＵＶＬＥＤを備えたベルトコンベアー照射機に載せ、１ｍ／ｍｉｎの搬送速度で搬送しながら、８０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で紫外線を照射した。この操作を所定回数繰り返し、各パス毎の吸収スペクトルを島津製作所(株)製紫外可視吸収スペクトロメーターＵＶ―２６００を用いて測定し、図２に示した。
（比較例３１）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル２部に代えてＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯを２部用いた以外は実施例５０と同様に光ラジカル重合性組成物を調製し、実施例５０と同様の操作をし、吸収スペクトルを測定し、図３に示した。図３のグラフの縦軸である吸光度は図２など他の図に比較して、一桁小さいスケールになっている。
（比較例３２）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル２部に代えてＯＭＮＩＲＡＤ９０７を２部用いた以外は実施例５０と同様に光ラジカル重合性組成物を調製し、実施例５０と同様の操作をし、吸収スペクトルを測定し、図４に示した。
（比較例３３）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル２部に代えてＩＴＸを２部用いた以外は実施例５０と同様に光ラジカル重合性組成物を調製し、実施例５０と同様の操作をし、吸収スペクトルを測定し、図５に示した。
図２より明らかなように、４０５ｎｍの光の照射を繰り返すたび、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの長波長側の紫外線吸収が弱くなっていることがわかる。この現象は、顕著なフォトブリーチング効果で知られている２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ）のブリーチング効果を示す図３と比較しても同様のブリーチング効果かそれ以上の顕著なブリーチング効果を示していることがわかる。このようなブリーチング効果は、既存の著名な光ラジカル重合増感剤であるＯＭＮＩＲＡＤ９０７やチオキサントン系光ラジカル重合開始剤であるＩＴＸでは、全く観測されないか、ごくわずかに観測されるにとどまっていることが、図４,５からわかる。このことから、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、フォトブリーチング効果を示す極めて特異で実用性の高い光ラジカル重合開始剤であることがわかる。
(保存安定性試験)
（実施例５１）
ラジカル重合性化合物としてブチルアクレート（東京化成）１００部、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル０．２部、更に、試験加速化のため、熱ラジカル重合開始剤としてラウロイルペルオキシド２．０部を加え撹拌し溶解させることにより、ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。ラジカル重合性組成物を大気下でガラス瓶に入れ密栓をして、室温下、暗所に保持した。保存安定性を見るために、該ラジカル重合性組成物の外観、粘性を経過観察した。７５日後、ラジカル重合性組成物の色相、粘度に変化は見られなかった。
（実施例５２）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルの代わりに１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸を用いた以外は実施例５１と同様の方法でラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で保存安定性をみた。７５日後、ラジカル重合性組成物の色相、粘度に変化は見られなかった。
（比較例３４）
１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルを加えなかった以外は実施例５１と同様の方法でラジカル重合性組成物を調製し、同様の方法で保存安定性をみた。７５日後、ラジカル重合性組成物は固化していた。
実施例５１、５２と比較例３４より明らかなように、本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物がラジカル重合性組成物中に発生したラジカルを捕捉することにより、ラジカル重合性組成物の固化を防いでおり、７５日間という長期にわたり、ラジカル重合性組成物の劣化を防いでおり、暗所ではラジカル重合禁止剤としての作用を有していることがわかる。
本発明の１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍまで範囲の光を含むエネルギー線照射による光ラジカル重合反応において光ラジカル重合開始剤として作用し極めて高速でラジカル重合性化合物を重合させる能力を有するだけではなく、該光ラジカル重合開始剤は、暗所ではラジカル重合禁止剤として働き意図しないラジカル重合を防止するが、波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍまで範囲の光が照射されることにより、ラジカル重合禁止能を失うと共に光ラジカル重合開始剤として働き、フォトブリーチング効果も有するという、極めて特殊な性質を持ち、且つ実用的な化合物である。また、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる環境に優しい化合物であり、安全性の高い光ラジカル重合開始剤として産業上非常に有用である。

Claims (10)

  1. ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物であって、該光ラジカル重合開始剤が下記一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物からなることを特徴とする、光ラジカル重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （一般式（１）において、Ｒは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１４のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１４のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０のアルコキシ基、又は炭素数６から１４のアリールオキシ基を表す。Ｒで表されるアルキル基、アリール基は、さらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリル基が置換されていてもよい。）
  2. ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物であって、光ラジカル重合開始剤が下記一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物、及び、オニウム塩以外の光ラジカル重合開始剤（ただし、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）を含有することを特徴とする、光ラジカル重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （一般式（１）において、Ｒは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１４のアリール基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１４のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０のアルコキシ基、又は炭素数６から１４のアリールオキシ基を表す。Ｒで表されるアルキル基、アリール基は、さらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリル基等が置換されていてもよい。）
  3. オニウム塩以外の光ラジカル重合開始剤（ただし、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）が、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤又はアントラキノン系光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項２に記載の光ラジカル重合性組成物。
  4. オニウム塩以外の光ラジカル重合開始剤（ただし、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）が、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤又はチオキサントン系光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項２に記載の光ラジカル重合性組成物。
  5. オニウム塩以外の光ラジカル重合開始剤（ただし、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）が、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項２に記載の光ラジカル重合性組成物。
  6. 一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物とオニウム塩以外の光ラジカル重合開始剤（ただし、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物を除く）の配合比が重量比で９９：１から１：９９の範囲内にあることを特徴とする、請求項２乃至５のいずれか一項に記載の光ラジカル重合性組成物。
  7. 一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光ラジカル重合性組成物。
  8. 一般式（１）で表される１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸化合物が１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光ラジカル重合性組成物。
  9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光ラジカル重合性組成物にさらに重合性樹脂を含有することを特徴とする、光ラジカル重合性組成物。
  10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光ラジカル重合性組成物に、波長３５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲の光を含むエネルギー線を照射することを特徴とする、光ラジカル重合性組成物の光重合方法。
     

     
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