JP2006145775A - レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなレジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(例えば、特許文献1、2参照)は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料となった。
近年のLSIの高集積化と高速度化に伴い、高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、また、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、特に超LSI製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成材料として好適なレジスト材料が求められている。
このようなαヒドロキシメチルアクリレートをベース樹脂として含む化学増幅型ネガ型レジスト材料は、αヒドロキシメチルアクリレートのヒドロキシ基が1級で反応性が高く、架橋効率が高いので、高エネルギー線での露光において露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高くなる。さらに、αヒドロキシメチルアクリル基によって密着性が向上する。また、現像時の膨潤も小さい。したがってこのような特性を有する本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料であれば、きわめて高感度のレジスト材料とすることができ、特に超LSI製造用の微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適である。
尚、上記本発明に係る化学増幅型ネガ型レジスト材料は、異なるR1を有する上記一般式(1)で示される繰り返し単位を1種または2種以上含むものである。
なお、上記一般式(3)において、繰り返し単位aとbの比率は0.1≦a/(a+b)≦0.8、0.2≦b/(a+b)≦0.9の範囲であるのがより好ましい。
また、上記一般式(4)において、繰り返し単位cとdの比率は0.2≦c/(c+d)≦0.9、0.1≦d/(c+d)≦0.8の範囲であるのがより好ましい。
また、上記一般式(5)において、繰り返し単位cとd−1、d−2、d−3の比率は0.2≦c/(c+(d−1)+(d−2)+(d−3))≦0.9、0.1≦(d−1)+(d−2)+(d−3)/(c+(d−1)+(d−2)+(d−3))≦0.8の範囲であるのがより好ましい。
また、上記本発明に係るレジスト材料は、上記一般式(4)(5)の場合において、異なるR1を有する繰り返し単位cを1種または2種以上含むものである。
上記一般式(1)の繰り返し単位および一般式(4)(5)中の繰り返し単位cを得るためのαヒドロキシメチルアクリル酸の重合性モノマーは、たとえばアクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを3級アミンの存在下で反応させることによって得ることが出来る。
質量平均分子量が大きいとレジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、小さいとアルカリ溶解性が向上し、パターン形成後に裾引き現象が生じにくくなる傾向がある。
i. 下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii. 下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii. 下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv. 下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v. 下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi. β−ケトスルホン酸誘導体、
vii. ジスルホン誘導体、
viii. ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix. スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす化合物が適している。
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
N(X)n(Y)3−n (B)−1
(上記式中、n=1、2、3である。側鎖Xは同一でも異なっていても良く、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状、環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成しても良い。)
R303は単結合、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに制限されない。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352(トーケムプロダクツ)、メガファックF171,F172,F173(大日本インキ化学工業)、フロラードFC430,FC431(住友スリーエム)、アサヒガードAG710,サーフロンS−381,S−382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106、サーフィノールE1004,KH−10,KH−20,KH−30,KH−40(旭硝子)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341,X−70−092,X−70−093(信越化学工業)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業)が挙げられ、中でもFC430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004,KH−20,KH−30が好適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。
(合成例1)
100mLのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸2.4g、αヒドロキシメチルアクリル酸γブチロラクトン14.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、8.1gの白色重合体(ポリマー1)を得た。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸:αヒドロキシメチルアクリル酸γブチロラクトン
=0.2:0.8
質量平均分子量(Mw)=6,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.55
この重合体をポリマー1とする。
100mLのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸2.6g、αヒドロキシメチルアクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル18.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、15.8gの白色重合体(ポリマー2)を得た。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸:αヒドロキシメチルアクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=0.25:0.75
質量平均分子量(Mw)=5,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.52
この重合体をポリマー2とする。
100mLのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸2.5g、αヒドロキシメチルアクリル酸−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル19.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、14.6gの白色重合体(ポリマー3)を得た。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸:αヒドロキシメチルアクリル酸−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル=0.2:0.8
質量平均分子量(Mw)=4,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.45
この重合体をポリマー3とする。
100mLのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸2.6g、αヒドロキシメチルアクリル酸−4−オキサトリシクロ[4.3.1.1.3,8]ウンデカン−5−オン18.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、17.1gの白色重合体(ポリマー4)を得た。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸:αヒドロキシメチルアクリル酸−4−オキサトリシクロ[4.3.1.1.3,8]ウンデカン−5−オン=0.25:0.75
質量平均分子量(Mw)=3,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.41
この重合体をポリマー4とする。
100mLのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸2.6g、αヒドロキシメチルアクリル酸−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル14.2g、メタクリル酸5,6−[3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−トリフルオロエチルプロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル9.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、19.4gの白色重合体(ポリマー5)を得た。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸:αヒドロキシメチルアクリル酸−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル:メタクリル酸5,6−[3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−トリフルオロエチルプロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル=0.2:0.6:0.2
質量平均分子量(Mw)=4,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.61
この重合体をポリマー5とする。
100mLのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸1.8g、αヒドロキシメチルアクリル酸−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル16.2g、αヒドロキシメチルアクリル酸−3,5−ジ(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル15.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、22.4gの白色重合体(ポリマー6)を得た。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸:αヒドロキシメチルアクリル酸−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル:αヒドロキシメチルアクリル酸−3,5−ジ(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル=0.15:0.65:0.2
質量平均分子量(Mw)=4,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.54
この重合体をポリマー6とする。
100mLのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸2.4g、αヒドロキシメチルアクリル酸−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル16.2g、メタクリル酸5−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチル−6,6−ジフルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル10.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、22.4gの白色重合体(ポリマー7)を得た。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸:αヒドロキシメチルアクリル酸−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル:メタクリル酸5−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチル−6,6−ジフルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル=0.2:0.6:0.2
質量平均分子量(Mw)=4,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.44
この重合体をポリマー7とする。
100mLのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸−4−カルボキシシクロヘキシル4.8g、αヒドロキシメチルアクリル酸−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル16.2g、メタクリル酸5−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチル−6,6−ジフルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル10.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、22.4gの白色重合体(ポリマー8)を得た。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸−4−カルボキシシクロヘキシル:αヒドロキシメチルアクリル酸−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル:メタクリル酸5−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチル−6,6−ジフルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル=0.25:0.5:0.25
質量平均分子量(Mw)=6,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.61
この重合体をポリマー8とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸3.4g、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル10.3g、メタクリル酸γブチロラクトン17.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール100mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体(比較ポリマー1)16.9gを得た。
共重合組成比
メタクリル酸:メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル:メタクリル酸γブチロラクトン=20:40:40
質量平均分子量(Mw)=13000
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この重合体を比較ポリマー1とする。
[レジスト材料の調製]
上記の合成例1〜8で示される重合体、比較合成例1で示される重合体、下記PAG1、PAG2で示される酸発生剤、トリブチルアミン・トリエタノールアミンおよび下記TMMEA・AAA・AACNで示される塩基性化合物、下記TMGUで示される架橋剤を有機溶剤中に表1に示す割合で溶解させ、0.2μmサイズのフィルターで濾過することによってレジスト材料の溶液をそれぞれ調製した。
ポリマー1〜8: 合成例1〜8より
比較ポリマー1: 比較合成例1より
酸発生剤: PAG1、PAG2(下記構造式参照)
このように調製したレジスト材料の溶液(実施例1〜13、比較例1)を、シリコンウェーハにARC−29A(日産化学社製)を78nmの膜厚で製膜した反射防止膜上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて130℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを300nmにした。
さらにArFエキシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR−S305B,NA−0.68、σ0.85、2/3輪帯照明、Crマスク)を用いて露光し、露光後直ちに130℃で90秒間ベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、ネガ型のパターン(実施例1〜13、比較例1)を得た。
0.15μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
また、実施例1〜4と実施例5〜8を比較することでわかるように、α位がフルオロアルキル基で置換されたアルコールを密着性基として持つアクリレートを繰り返し単位として有するレジスト材料は、解像力と感度により優れることがわかる。
Claims (9)
- 少なくとも、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料。
- 少なくとも、下記一般式(4)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料。
- 少なくとも、下記一般式(5)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料。
- 請求項2ないし請求項5のいずれか1項に記載したレジスト材料であって、少なくとも有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とするレジスト材料。
- 請求項6に記載したレジスト材料であって、さらに架橋剤を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料であることを特徴とするレジスト材料。
- 請求項6または請求項7に記載したレジスト材料であって、さらに添加剤として塩基性化合物が配合された化学増幅型レジスト材料であることを特徴とするレジスト材料。
- 少なくとも、請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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---|---|
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006317803A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2007017949A (ja) * | 2005-06-07 | 2007-01-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 |
JP2008257187A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-10-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 反射防止膜材料およびこれを用いたパターン形成方法 |
EP2239631A1 (en) | 2009-04-08 | 2010-10-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process |
US8129100B2 (en) | 2008-04-04 | 2012-03-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Double patterning process |
US8247166B2 (en) | 2008-09-05 | 2012-08-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Double patterning process |
JP2014136706A (ja) * | 2013-01-15 | 2014-07-28 | Hitachi Chemical Co Ltd | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物を含むレジスト組成物及びレジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
US20140248563A1 (en) * | 2011-11-11 | 2014-09-04 | Jsr Corporation | Composition, resist pattern-forming method, compound, method for production of compound, and polymer |
EP3035121A2 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
KR20160074421A (ko) | 2014-12-18 | 2016-06-28 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
KR20160136237A (ko) | 2015-05-19 | 2016-11-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물 및 단량체 그리고 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
EP3168207A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
EP3205640A1 (en) | 2016-02-10 | 2017-08-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
KR20190022392A (ko) | 2017-08-23 | 2019-03-06 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 중합성 단량체, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
-
2004
- 2004-11-18 JP JP2004334951A patent/JP4473103B2/ja active Active
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4566820B2 (ja) * | 2005-05-13 | 2010-10-20 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2006317803A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2007017949A (ja) * | 2005-06-07 | 2007-01-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 |
JP4638378B2 (ja) * | 2005-06-07 | 2011-02-23 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 |
US7687228B2 (en) | 2007-03-09 | 2010-03-30 | Shin Etsu Chemical Co., Ltd. | Antireflection film composition and patterning process using the same |
JP2008257187A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-10-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 反射防止膜材料およびこれを用いたパターン形成方法 |
KR101065524B1 (ko) | 2007-03-09 | 2011-09-19 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 반사 방지막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 |
US8129100B2 (en) | 2008-04-04 | 2012-03-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Double patterning process |
US8247166B2 (en) | 2008-09-05 | 2012-08-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Double patterning process |
EP2239631A1 (en) | 2009-04-08 | 2010-10-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process |
US8394577B2 (en) | 2009-04-08 | 2013-03-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process |
US20140248563A1 (en) * | 2011-11-11 | 2014-09-04 | Jsr Corporation | Composition, resist pattern-forming method, compound, method for production of compound, and polymer |
US9268225B2 (en) * | 2011-11-11 | 2016-02-23 | Jsr Corporation | Composition, resist pattern-forming method, compound, method for production of compound, and polymer |
JP2014136706A (ja) * | 2013-01-15 | 2014-07-28 | Hitachi Chemical Co Ltd | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物を含むレジスト組成物及びレジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
EP3035121A2 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
US9758609B2 (en) | 2014-12-18 | 2017-09-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
KR20160074421A (ko) | 2014-12-18 | 2016-06-28 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
KR20160136237A (ko) | 2015-05-19 | 2016-11-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물 및 단량체 그리고 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
US9790166B2 (en) | 2015-05-19 | 2017-10-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer, monomer, resist composition, and patterning process |
KR20170055000A (ko) | 2015-11-10 | 2017-05-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 중합성 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 |
EP3168207A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
EP3415494A1 (en) | 2015-11-10 | 2018-12-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
US10527939B2 (en) | 2015-11-10 | 2020-01-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
US10591819B2 (en) | 2015-11-10 | 2020-03-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
KR20170094496A (ko) | 2016-02-10 | 2017-08-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
EP3205640A1 (en) | 2016-02-10 | 2017-08-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
US10023674B2 (en) | 2016-02-10 | 2018-07-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
KR20190022392A (ko) | 2017-08-23 | 2019-03-06 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 중합성 단량체, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
US11009793B2 (en) | 2017-08-23 | 2021-05-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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