JP5281710B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物並びに光学材料 - Google Patents

Description

本発明は、光学特性、耐熱性、透明性、低吸水性に優れ、成形時の離型性に優れ、金型からのバリが少ない、成形性に優れた硬化性樹脂組成物、その硬化物、光学物品に関する。

近年ではプラスチック材料は成形加工が容易なこと、軽いことなどの特徴から幅広い用途に用いられるようになっている。特に光学レンズなどの光学部材で要求される性能として重要なものには、高アッベ数、低比重、成形性、耐熱性、耐光性、高い硬度、低吸水性、成形品の歪精度などが挙げられる。
従来、この種のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。また、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、２）。

これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。また、密着性の良い樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。

例えば、特許文献３では、オキセタン環を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提案し、離型性に優れていることが記載されているが、基材との密着性については開示されていない。

特許文献４では、屈折率と分子量を規定したポリマーに（メタ）アクリレート系モノマーを配合した紫外線硬化型樹脂組成物を提案し、メチルメタクリレート系（共）重合物を主成分とする基板との樹脂組成物は密着性に優れていることが記載されているが、離型性については開示されていない。

特許文献５では、プラスチック成形レンズが良好な耐熱性を有していることが開示されている。しかし、ここに開示されている耐熱性とは、温度：７０℃、湿度：６０％の恒温室に２４時間放置後に、形状、白化等の外観を評価するものであった。従って、先端技術分野で使用される光学部材に必要とされるハンダリフロー時の２６０℃を越える極めて厳しい環境下での耐熱性に関しては、これに開示されている技術に従って製造された成形レンズは、ウレタン結合を含有することに起因して、厳しい温度条件化では、変色、分光透過率の低下を起こし、実用に耐えられるものではなかった。

特許文献６には、分子側鎖に炭素−炭素二重結合を含む構造単位を含有する高分子物質と（メタ）アクリレートからなる光学用感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、当該特許文献に開示されている分子側鎖に炭素−炭素二重結合を含む構造単位を含有する高分子物質は、低吸水性に関して先端技術分野で使用される光学部材としては十分なものではなく、かつ、離型性についても工業的に実施する上で、不十分なものであった。さらに、当該特許文献には特定の構造の末端基を高分子物質に導入することに、低吸水性や離型性などの特性を大幅に改良できるということは示唆されておらず、想像もできなかった。

さらに特許文献７には分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有するハードコート剤用感光性樹脂組成物が開示されているが、高分子化合物（Ｂ）は重合可能な基を有しておらず反応性、強度、耐熱性に問題があった。

JP６３−１６７３０１ A JP６３−１９９３０２ A JP１１−２４６６４７ A JP８−１６５３１５ A JP２−２１３８０１ A JP６３−８１３０１ A JP２００３−３０６６１９ A

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、多官能単量体から得られるビニル基含有共重合体を含有した硬化性樹脂組成物、特に硬化性樹脂組成物を成形硬化して得られる硬化物が、光学特性、耐熱性、透明性、低吸水性、成形時の離型性に優れ、金型からのバリが少ない、優れた光学材料となる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、光学特性、耐熱性、透明性、低吸水性、成形時の離型性に優れ、更に金型からのバリが少ない、優れた硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び光学材料を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する硬化性樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、（Ａ）成分：脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）を含む成分を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が２０００〜２００００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリレ−ト、及び
（Ｃ）成分：開始剤
を含有する組成物であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜２５０重量部、及び（Ｃ）成分の配合量が（Ｂ）成分と（Ａ）成分の配合量の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

前記脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。

前記２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。

また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする樹脂硬化物、及び上記の樹脂硬化物から形成されてなることを特徴とする光学材料である。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物及びこれに配合される各成分について詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む。

（Ａ）成分は、可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。以下、この可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体を、共重合体と略称することがある。

（Ａ）成分は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を含む単量体と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）を存在させ、共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、更に、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）由来の構造単位を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。ここで、可溶性とはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを意味する。可溶性の試験は実施例に示す条件でなされる。

共重合体は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られるものであるので、分岐構造又は架橋構造を有するが、かかる構造の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の未反応の（メタ）アクリル基を含有する構造単位（b1）を側鎖に有する共重合体となっている。この未反応の（メタ）アクリル基はペンダント（メタ）アクリル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合又は（Ｂ）成分と共重合し、溶剤不溶の樹脂硬化物を与えることができる。

また、共重合体は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）に由来する構造単位を末端に有する。共重合体の末端に、この構造単位を導入することによって、離型性などの成形加工性が向上した硬化物を与える硬化性樹脂組成物が得られるようになる。

共重合体は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来する構造単位、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）に由来する構造単位、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）に由来する構造単位を有する。ここで、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）に由来する構造単位には、２つの（メタ）アクリル酸エステルに含まれる重合性二重結合（ビニル基という）の両方が、重合に関与して分岐構造又は架橋構造を形成する構造単位（b2）と、１つのビニル基だけが重合に関与し、他のビニル基は反応せずに残る未反応の（メタ）アクリル基を含有する構造単位（b1）がある。２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）は、連鎖移動剤として作用して分子量の増大を防止し、共重合体の末端に存在する。

共重合体への２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）の導入量としては、下記式（１）で表わされるモル分率Ｍ_ｃとして、０．０２〜０．３５、好ましくは０．０３〜０．３０、特に好ましくは０．０５〜０．１５である。
Ｍ_ｃ＝（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （１）
ここで、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来する構造単位、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）に由来する構造単位、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）に由来する構造単位のモル数を示す。共重合体の末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）由来の構造単位を上記範囲に導入することによって、離型性及び低吸水性を向上させることができる。

２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は、共重合体を分岐又は架橋させると共に、ペンダントビニル基を生じさせ、この共重合体に硬化性を与え、共重合体を含む樹脂組成物を硬化させて耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。

２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、これらに制限されるものではない。

２官能（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、コスト、重合制御の容易さ及び得られたポリマーの耐熱性の点でシクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが好ましく用いられる。

脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、共重合体の溶剤可溶性、低吸水性、耐熱性、光学特性及び加工性を改善するために重要である。このような脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これら成分から誘導される構造単位が脂環式構造を有する共重合体中に導入されることによって、重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、共重合体の低色分散性などの光学特性、低吸水性、耐熱性を改善することができる。

好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの成形加工性の点でイソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。

２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）は、連鎖移動剤として機能し、共重合体の分子量を制御する。本発明で（Ａ）成分となる共重合体の分子量は重量平均分子量Ｍｗとして、２０００〜２００００の範囲であり、好ましくは３０００〜１００００の範囲である。比較的低分子量の共重合体を使用することにより樹脂組成物の成形性及び離型性を高める。

さらに、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的で（ｄ）成分として、脂環式構造を持たない単官能の（メタ）アクリル酸エステルを添加することが可能である。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることが最も好ましい。

また、これらのその他の単量体成分（ｄ）に由来する構造単位は、単量体成分（ａ）由来の構造単位及び単量体成分（ｂ）由来の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とすることがよい。

（Ａ）成分として使用する共重合体は、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｂ1）を有するが、式（２）で表わされる構造単位（ｂ1）のモル分率Ｍ_ｂ1が、０．０５以上であることがよく、好ましくは０．１〜０．３である。
Ｍ_ｂ1＝（ｂ１）／［（ａ）＋（ｂ）］ （２）
ここで、式中の（ｂ１）は、（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｂ1）のモル数を示す。上記モル分率を満足することによって、光や熱での硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性に優れた成形品を得ることができる。

上記共重合体の製造方法としては特に限定されないが、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）、単官能アクリル酸エステル芳香族化合物（ａ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を所望の含有量となるように調整し、必要に応じてラジカル重合開始剤及び溶剤を使用し２０〜２００℃の温度で重合させることで製造され、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法で回収される。

次に、（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分として、多官能（メタ）アクリレ−トが使用される。多官能（メタ）アクリレ−トは、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、１種又は２種以上が使用される。これらの（Ｂ）成分として用いられる多官能アクリレートは（Ａ）成分と併用することによって相乗的に、耐熱性に加えて、低色分散、高光線透過率といった光学特性が同時に向上する。

上記多官能（メタ）アクリレ−トとしては、（Ａ）成分と共重合可能なものがよく、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。特に好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

また、本発明では、その他の共重合成分（Ｄ）として、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の単官能（メタ）アクリレ−トを使用することもできる。これらの単官能（メタ）アクリレートは（Ａ）成分と併用することによって相乗的に、低色分散、高光線透過率といった光学特性が同時に向上すると共に、流動性を高めることによって、成形性を向上させることができる。使用量としては（Ａ）成分１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。使用量が多いと流動性が高くなりすぎ、バリ、モレ等の成形不良が発生しやすくなるために好ましくない。

上記共重合成分（Ｄ）として用いることのできる単官能官能（メタ）アクリレ−トとしては、（Ａ）成分である共重合体を製造するために使用される脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が好ましく使用されるが、その他に例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

次に、（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。

これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むが、その含有割合は、次のとおりである。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜２５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分の配合量の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１．０〜５重量部である。

別の観点からは、硬化性樹脂組成物中に、それぞれ（Ａ）成分：３０〜８９ｗｔ％、（Ｂ）成分：１０〜７０ｗｔ％、及び（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計に対して（Ｃ）成分：０．１〜１０ｗｔ％を含有することがよい。より好ましくは、（Ａ）成分：３５〜８０ｗｔ％、（Ｂ）成分：１０〜４０ｗｔ％である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比率が上記の範囲内にあることによって、相乗的に離型性や硬化性に見られる成形性と、耐熱性及び光学特性との特性バランスが改善される。また、（Ｃ）成分が少な過ぎると硬化不足を生じやすく、耐熱性や耐光性が低下し、多すぎると機械的強度が低下したり、耐熱性が低下したりする。なお、硬化性樹脂組成物中に有機溶剤及びフィラーを含む場合は、上記含有量は、これらを除外して計算される。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により重合禁止剤、酸化防止剤、離型剤、光増感剤、有機溶剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、防かび剤、抗菌剤などを本発明の硬化性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに、必要によりその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は経時的に安定である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。ここで、活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源の具体例としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を挙げることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜２００００ｍＪ／ｃｍ²程度でよい。なお、樹脂組成物を十分に硬化するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、プラスチックレンズ等のような注型物に使用することができる。本発明の樹脂組成物を用いたプラスチックレンズの作製法としては、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２枚のガラス鋳型によって造られた型を作り、これに本発明の樹脂組成物を注入した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化し、硬化物を型より剥離する方法等がある。

また、本発明の硬化性樹脂組成物をプリズムレンズシート用樹脂組成物としてフィルム状基材に塗布する方法としては、業界公知の種々の方法を用いることができる。具体的な方法としては、例えば、樹脂組成物を表面にプリズムレンズの形状を有する金型上に塗布し、樹脂組成物の層を設け、その樹脂組成物層の上に無色透明なフィルム状基材（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート等）を気泡が入らないように圧着し、次いでその状態でフィルム状基材側から高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して樹脂組成物の層を硬化した後、プリズムレンズ状の樹脂層を形成したフィルム状基材を金型より剥離する方法を挙げることができる。

紫外線等の活性エネルギー線を照射して得られる本発明の光学材料用樹脂組成物の硬化物の屈折率は、２５℃で１．４９以上であることが好ましく、より好ましくは２５℃で１．５１以上である。特に本発明の光学材料用樹脂組成物でプリズムレンズシートを作製する場合、硬化物の屈折率が２５℃で１．４９未満であると充分な正面輝度を確保できないという問題が生じることがある。
また、硬化物のアッベ数は４０．０以上であることが好ましく、より好ましくは５０．０以上である。硬化物のアッベ数が４０．０未満であると色収差が大きく色のにじみが生じるため好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物を成形、硬化して得られる樹脂硬化物は、光学材料として優れる。とりわけプリズムレンズシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、眼鏡レンズ、非球面レンズ等の光学プラスチックレンズ用材料として有用である。そして、このようなレンズは、撮像装置に有利に使用される。また、硬化性樹脂組成物又は樹脂硬化物はその他にも、光ディスク、光ファイバー、光導波路等のオプトエレクトロニクス向け用途、印刷インキ、塗料、クリアーコート剤、ツヤニス等にも使用できる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、合成例中の分子量及び分子量分布等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。

（１）ポリマーの分子量及び分子量分布
脂環式構造を有する可溶性多官能ビニル共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。

（２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析と、元素分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。

（３）物性測定用試験片の作成
幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２枚のガラス板の間を０．２〜１．０ｍｍの隙問を開けて外周をポリイミドテープで巻き固定したガラス型に、硬化性組成物を注入し、１）このガラス型の片面から前述の高圧水銀ランプにより、５秒問紫外線を照射する、或いは、２）このガラス型を窒素ガス気流下のイナートガスオーブンに入れ、１８０℃で１時間加熱することによって硬化させた。ガラス型から硬化した樹脂板を脱型して各種物性測定に使用した。

（４）屈折率の測定
アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）で５８９ｎｍにおける屈折率及びアッベ数を測定した。
（５）色相（ＹＩ）；厚さ１．０ｍｍの平板を色彩色差計（商品名「MODEL TC-8600」、東京電色（株）製」で測定し、そのＹＩ値を示した。
（６）Ｈａｚｅ（濁り度）及び全光線透過率
０．２ｍｍ厚のテストピースを作製し、サンプルのHaze（濁り度）と全光線透過率を、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、SZ−Σ９０）を用い測定した。

（７）離型性：硬化した樹脂を型より離型させた時の難易度により評価した。
○・・・・型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難或は型のこりがある
（８）型再現性：硬化した樹脂層の表面形状と型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
△・・・・硬化の条件（光、熱）によっては再現性が良好
×・・・・再現性が不良

（９）バリ、モレ：硬化した樹脂を金型より離型させた時に、成形品の製品部分以外に生じたバリの大きさ及び型のクリアランスへの樹脂の洩れこみの度合により評価した。
○・・・・バリの生成量が０．０５ｍｍ未満、型クリアランスへの樹脂の洩れこみが１．０ｍｍ未満。
△・・・・バリの生成量が０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ未満。型クリアランスへの樹脂の洩れこみが１．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満。
×・・・・バリの生成量が０．２ｍｍ以上、型クリアランスへの樹脂の洩れこみが３．０ｍｍ以上。
（１０）気泡：硬化した樹脂を金型より離型させた時に、成形品の製品部分に生じた気泡の有無及び大きさの度合により評価した。
○・・・・気泡の生成が観察されない。
△・・・・気泡の生成が観察され、気泡の大きさが成形品の体積に対し、２％未満。
×・・・・気泡の生成が観察され、気泡の大きさが成形品の体積に対し、２％以上。
（１１）ワレ：硬化した樹脂を金型より離型させた時に、成形品の製品部分に生じたワレの有無及び大きさの度合により評価した。
○・・・・ワレの生成が観察されない。
△・・・・ワレの生成が観察されるものの、ワレの発生箇所が成形品の外周部のコーナー部分にのみ観察される。
×・・・・ワレの生成が観察され、ワレの発生箇所が成形品の外周部のコーナー部分以外にも観察される。

（１２）リフロー耐熱性：１ｍｍ厚の平行平板をテストピースとして、分光測色計CM-3700d（コニカミノルタ社製）にて波長：400nmの分光透過率を測定した。測定タイミングは、１９０℃６０分でのポストキュアを行った耐熱試験前と、エアーオーブン中、２６０℃、８分間の耐熱試験後とした。

（１３）吸水率
１ｍｍ厚の平行平板をテストピースとして、６０℃で２４時間真空乾燥したテストサンプルの重さをＷoとし、それを±０．１ｍｇまで測定可能な秤で秤量し、温度：８５℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽内で１週間、加湿を行った。加湿後、テストサンプルについた水気をふき取り、サンプルを±０．１ｍｇまで測定可能な秤で秤量し、Ｗとした。下記の式（１）で吸水率を算出した。同じテストサンプルを３つ準備し、同様に試験を行った。
Ｗo/Ｗ×１００＝吸水率 （１）

（１４）可溶性試験
２５℃の各種有機溶媒（トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン及びクロロホルム）１００ｍｌに対し、共重合体１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌した後に目視で溶解性を確認した。上記有機溶媒のいずれにも全部が溶解し、ゲルの生成は認められない場合を、溶解性：○とした。

略号の説明
ＤＭＴＣＤＡ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
ＢＤＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＤＰＭＰ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン

合成例１
ＤＭＴＣＤＡ ４．０モル（１１５８．１ml）、ＩＢＭＡ ６．０モル（１３６０．６ml）、ＤＰＭＰ １２．０モル（２８６４．８ml）、トルエン ２０００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で１００ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥して、共重合体Ａ ９３１．２g（収率：３６．５wt％）を得た。

得られた共重合体ＡのＭｗは４０２０、Ｍｎは２２６０であり、ＤＭＴＣＤＡ由来の構造単位（構造単位b）を３７．２モル％、ＩＢＭＡ由来の構造単位（構造単位a）を６３．８モル％有していた。このうち、側鎖にＤＭＴＣＤＡ由来の反応性のアクリレート基を含有する構造単位（構造単位b1）のモル分率（Ｍ_ｂ1）は２５．６％であり、ＤＰＭＰ由来の構造の末端基のモル分率（Ｍc）は、１１．５モル％であった。なお、Ｍ_ｂ1は前記式（２）で、Ｍcは式（１）で計算されるモル分率であり、構造単位a及びbは、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の構造単位を意味し、存在量は両者の合計を１００として計算される。溶解性：○。

合成例２
ＤＭＴＣＤＡ ２．０モル（５７９．０ml）、ＩＢＭＡ ８．０モル（１８１４．１ml）、ＤＰＭＰ ６．０モル（１４３２．４ml）、トルエン２０００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で１００ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。以後は、合成例１と同様にして共重合体Ｂ １５００．１g（収率：６２．９wt％）を得た。

共重合体ＢのＭｗは３５９０、Ｍｎは１９７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であり、構造単位ｂを１８．９モル％、構造単位aを８１．１モル％有し、モル分率（Ｍ_ｂ1）は１２．１％、モル分率（Ｍc）は６．５モル％であった。溶解性：○。

合成例３
ＤＭＴＣＤＡ ４．４モル（１２７３．９ml）、ＣＨＭＡ ６．６モル（１１４９．５ml）、ＤＰＭＰ ８．８モル（２１００．９ml）、トルエン２２００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で１１０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。以後は、合成例１と同様にして共重合体Ｃ １０４６．１g（収率：４１．０wt％）を得た。

共重合体ＣのＭｗは４４５０、Ｍｎは２５７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３あり、構造単位ｂを３８．１モル％、ＣＨＭＡ由来の構造単位aを６１．９モル％有し、モル分率（Ｍ_ｂ1）は２４．８％、モル分率（Ｍc）１２．１モル％であった。溶解性：○。

合成例４
ＢＤＤＡ ３．０モル（５６５．７ml）、ＤＣＰＭＡ ７．０モル（１４８２．８ml）、ＤＰＭＰ ３．０モル（７１６．２ml）、トルエン２２００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で１００ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、５時間反応させた。以後は、合成例１と同様にして共重合体Ｄ １３８８．５g（収率：６５．０wt％）を得た。

共重合体ＤのＭｗは９８３０、Ｍｎは３２１０、Ｍｗ／Ｍｎは３．０６であり、ＢＤＤＡ由来の構造単位ｂを２８．２モル％、ＤＣＰＭＡ由来の構造単位aを７１．８モル％有し、モル分率（Ｍ_ｂ1）は１５．８％、モル分率（Ｍc）は９．２０モル％であった。溶解性：○。

合成例５
ＢＤＤＡ ５．０モル（９４２．９ml）、ＤＣＰＭＡ ５．０モル（１０５９．１ml）、ＤＰＭＰ ５．０モル（１１９３．７ml）、トルエン２２００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で１００ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、７時間反応させた。以後は、合成例１と同様にして共重合体Ｅ １２４６．５g（収率：５９．６wt％）を得た。

共重合体ＥのＭｗは８８２０、Ｍｎは２８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１５であり、ＢＤＤＡ由来の構造単位ｂを４６．５モル％、ＤＣＰＭＡ由来の構造単位aを５３．５モル％有し、モル分率（Ｍ_ｂ1）は２７．２％、モル分率（Ｍc）は１５．２モル％であった。溶解性：○。

合成例６
メチルメタクリレート６．０７モル（６０８．０ｇ）、スチレン１．４６モル（１５２．０ｇ）、及びｎ−ドデシルメルカプタンをメチルメタクリレート及びスチレンの総量に対して０．５重量％（３．８ｇ）仕込み、窒素ガスを導入しながら、１０６℃の温度で、ガードナー気泡粘度計（２５℃）による粘度Ｓになるまで重合を進めた。そして、総仕込み量に対して５０ｐｐｍのハイドロキノンを添加し、８０℃以下に急冷して重合を停止した。それから、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを４０ｇ加えて、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物５０ｇに硬化触媒としてｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．５ｇを添加し、硬化性組成物Ａを得た。この硬化性組成物Ａの溶解性は○であった。

合成例７
ＤＭＴＣＤＡ ２．０モル（５７９．０ml）、ＩＢＭＡ ８．０モル（１８１４．１ml）、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０モル（４０４．８ｍｌ）、トルエン２０００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、８０℃で１０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、１０分間反応させた。重合反応を５０℃まで降温させた後、溶媒であるトルエンを溜去させた後、室温まで降温させて、共重合体Ｆ ２３２６．４g（収率：９７．２wt％）を得た。

共重合体ＦのＭｗは３２４０、Ｍｎは４８７、Ｍｗ／Ｍｎは６．７であり、ＤＭＴＣＤＡ由来の構造単位bを２０．１モル％、ＩＢＭＡ由来の構造単位aを７９．９モル％含有し、モル分率（Ｍ_ｂ1）は１１．６％であった。溶解性：○。

合成例８
ジビニルベンゼン５．７モル（８１１．８ml）、エチルビニルベンゼン０．３０モル（４２．７ml）、スチレン２．０モル（２２９．２ml）、１−クロロエチルベンゼン０．０２モル（２．７ml）、及びジクロロエタン１７１２０mlを３０Lの反応器内に投入し、７０℃で０．０２９モルの四塩化スズを添加し、３時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム１３．０gで停止させた後、ろ過を行い、５Lの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを１．０g溶解させた後、６０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。以後は合成例１と同様にして、共重合体Ｇ ５４２．１g（収率：５４．８wt％）を得た。

共重合体ＧのＭｗは２８６００、Ｍｎは５１４０、Ｍｗ／Ｍｎは５．５６であり、塩素末端及びインダン末端に由来する共鳴線が観察された。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４８．１モル％、及びスチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５１．９モル％有していた。溶解性：○。

実施例１〜１９及び比較例１〜６
表１〜３に示す割合で各成分を配合し（数字は重量部）、安定剤として株式会社アデカ製のアデカスタブＡＯ−６０ ０．２重量部、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ ０．１重量部を加えて硬化性樹脂組成物を得た。次に、この硬化性樹脂組成物を、上記の各種試験方法により硬化し性能評価を行った。性能評価結果を表４〜６に示す。

表中の記号の説明
１．６ＨＸ；1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
１．９ＮＤ；1,9-ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＤＣＰ−Ａ；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＩＢ−Ｘ；イソボルニルメタリレート（共栄社化学株式会社製）
ＩＢ−ＸＡ；イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＥＧ；エチレングリコールジメタクリレ−ト（共栄社化学株式会社製）
ＦＡ−５１３ＡＳ；ジシクロペンタニルアクリレ−ト（日立化成工業株式会社製）
ＦＡ−５１２ＡＳ；ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト（日立化成工業株式会社製）
ＦＡ−５１３Ｍ；ジシクロペンタニルメタクリレ−ト（日立化成工業株式会社製）
ＴＭＰＴＡ；トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製）
ＰＯ−Ａ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
パーブチルＯ；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、（日本油脂株式会社製）
イルガキュア１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）

産業上の利用の可能性

本発明の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、光学特性、耐熱性、透明性、低吸水性、成形時の離型性に優れ、金型からのバリが少ないことから効率的に高性能の光学材料とすることができる。このような光学材料は高度な光学特性を必要とする撮像装置などのイメージング分野を中心とする分野で好適に使用される。

Claims (6)

1. （Ａ）成分：脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）を含む成分を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が２０００〜２００００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
   （Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリレ−ト、及び
   （Ｃ）成分：開始剤
   を含有する組成物であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜２５０重量部、及び（Ｃ）成分の配合量が（Ｂ）成分と（Ａ）成分の配合量の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）が、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする樹脂硬化物。
5. 請求項４に記載の樹脂硬化物から形成されてなることを特徴とする光学材料。
6. 光学材料が光学プラスチックレンズである請求項５に記載の光学材料。