KR20200128404A - 폴리머를 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물 - Google Patents

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타쿠 카토
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Abstract

[과제] 폴리머를 포함하는 신규한 임프린트용 광경화성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 (a)성분, 하기 (b)성분, 하기 (c)성분, 하기 (d)성분 및 하기 (e)성분을 포함하는, 임프린트용 광경화성 조성물. (a): 일차입자경이 1nm 내지 100nm인 표면수식된 실리카입자 (b): 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 갖는 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머 (c): 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 (d): 하기 식(1)로 표시되는 반복구조단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 폴리머 (e): 광라디칼개시제
Figure pct00023

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소원자를 나타내고, A1은 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, A2는 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, X는 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 또는 2개 이상 갖는 중합성기를 나타내고, Z1은 2가의 기를 나타낸다.)

Description

폴리머를 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물
본 발명은, 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물, 표면수식된 실리카입자, 라디칼중합성기를 갖는 폴리머, 및 광라디칼개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 광학특성(투명성, 고굴절률, 고아베수)이 우수하며, 경화물 및 성형체의 상층에 반사방지층(AR층)을 성막 후, 열처리를 거쳐도 이 반사방지층에 크랙이 발생하지 않고, 나아가 유기용매에 의한, 세정 또는 현상 후여도 경화물에 크랙이 발생하지 않는, 광경화성 조성물에 관한 것이다.
수지렌즈는, 휴대전화, 디지털카메라, 차재카메라 등의 전자기기에 이용되고 있으며, 그 전자기기의 목적에 따른, 우수한 광학특성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 사용태양에 맞춰, 높은 내구성, 예를 들어 내열성 및 내후성, 그리고 수율좋게 성형할 수 있는 높은 생산성이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족하는 수지렌즈용의 재료로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 폴리머, 메타크릴 수지 등의 열가소성의 투명수지가 사용되어 왔다.
또한, 고해상도 카메라모듈에는 복수매의 렌즈가 이용되는데, 파장분산성이 낮은, 즉 고아베수를 갖는 렌즈가 주로 사용되고 있으며, 그것을 형성하는 광학재료가 요구되고 있다. 나아가, 수지렌즈의 제조에 있어서, 수율이나 생산효율의 향상, 더 나아가서는 렌즈 적층시의 광축어긋남의 억제를 위해, 열가소성 수지의 사출성형으로부터, 실온에서 액상인 경화성 수지를 사용한 압착(押付)성형에 의한 웨이퍼레벨 성형에의 이행이 활발히 검토되고 있다. 웨이퍼레벨 성형에서는, 생산성의 관점으로부터, 유리기판 등의 지지체 상에 렌즈를 형성하는 하이브리드렌즈방식이 일반적이다.
웨이퍼레벨 성형이 가능한 광경화성 수지로는, 종래, 고투명성, 내열황변색성 및 금형으로부터의 이형성의 관점으로부터, 라디칼경화성 수지 조성물이 이용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 실란 화합물로 표면수식된 실리카입자, 분산제로 표면수식된 산화지르코늄입자 등의, 표면수식된 산화물입자를 함유함으로써, 높은 아베수의 경화물이 얻어지는 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3).
일본특허 제5281710호(국제공개 제2011/105473호) 일본특허공개 2014-234458호 공보 국제공개 제2016/104039호
성형체가 렌즈인 경우, 그 상층에 산화규소, 산화티탄 등의 무기물로 이루어지는 반사방지층이 형성된다. 그 때문에, 이 반사방지층으로 피복된 렌즈를 열처리함으로써, 그 반사방지층에 크랙이 발생한다는 과제를 갖고 있다. 또한, 상기 표면수식된 산화물입자를 포함하는 경화성 조성물은, 임프린트 후에 복수의 렌즈패턴이 형성된 웨이퍼상 성형체의 외주부 등의 미경화부를, 유기용매에 의해 세정하는 현상공정에 있어서, 이 유기용매의 상기 웨이퍼상 성형체에의 침식이 현저해져, 이 웨이퍼상 성형체에 크랙이 발생한다는 과제를 갖고 있다.
고아베수(예를 들어 53 이상) 및 높은 투명성을 가지며, 고해상도 카메라모듈용 렌즈로서 사용할 수 있는 성형체가 얻어지고, 그 후의 열처리에 의해 이 성형체의 상층에 성막된 반사방지층에 크랙이 발생하지 않고, 더 나아가서는, 유기용매에 의해 상기 웨이퍼상 성형체의 외주부 등의 미경화부를 세정하는 현상공정에 있어서, 이 웨이퍼상 성형체에 크랙이 발생하지 않는, 경화성 수지재료는 아직 없어, 그 개발이 요망되고 있었다. 본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고아베수, 고굴절률, 고투명성 및 내열황변성을 나타내는 성형체를 형성할 수 있으며, 또한 이 성형체를 열처리함으로써 그 상층의 반사방지층에 크랙이 발생하지 않고, 현상공정에 노출되어도 크랙이 발생하지 않는 높은 내크랙성을 갖는 성형체를 형성할 수 있는, 광경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의검토를 행한 결과, 표면수식된 실리카입자, 및 라디칼중합성기를 갖는 폴리머를 각각, 광경화조성물에 소정의 비율로 배합함으로써, 이 광경화성 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 높은 굴절률nD(1.50 이상) 및 높은 아베수νD(53 이상)를 가지며, 파장 410nm에 있어서 90% 이상의 높은 투과율을 나타냄과 함께, 175℃에서의 열처리에 의해 이 성형체의 상층의 반사방지층에 크랙, 주름이 모두 발생하지 않고, 나아가 유기용매를 이용한 현상공정에 있어서 크랙이 발생하지 않는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 제1 태양은, 하기 (a)성분, 하기 (b)성분, 하기 (c)성분, 하기 (d)성분 및 하기 (e)성분을 포함하고, 이 (a)성분, 이 (b)성분, 이 (c)성분 및 이 (d)성분의 합 100질량부에 대해, 이 (a)성분이 10질량부 내지 40질량부, 이 (b)성분이 10질량부 내지 50질량부, 이 (c)성분이 10질량부 내지 50질량부, 이 (d)성분이 1질량부 내지 10질량부, 및 이 (e)성분이 0.1질량부 내지 5질량부인, 임프린트용 광경화성 조성물이다.
(a): 일차입자경이 1nm 내지 100nm인 표면수식된 실리카입자
(b): 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 갖는 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머(단, (c)성분의 화합물을 제외한다.)
(c): 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물(단, (d)성분의 폴리머를 제외한다.)
(d): 하기 식(1)로 표시되는 반복구조단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 폴리머
(e): 광라디칼개시제
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소원자를 나타내고, A1은 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, A2는 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, X는 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 또는 2개 이상 갖는 중합성기를 나타내고, Z1은 하기 식(a1), 식(a2), 식(a3) 또는 식(a4)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은 추가로, 상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 상기 (c)성분 및 상기 (d)성분의 합 100질량부에 대해 1질량부 내지 15질량부의 하기 (f)성분을 함유할 수도 있다.
(f): 하기 식(3)으로 표시되는 다관능티올 화합물
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, A3은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, Z2는 단결합, 에스테르결합 “-C(=O)O-” 또는 에테르결합 “-O-”을 나타내고, Q는 헤테로원자를 적어도 1개 포함하거나 혹은 헤테로원자를 포함하지 않는 탄소원자수 2 내지 12의 유기기, 또는 헤테로원자를 나타내고, r은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.)
여기서, 헤테로원자란, 탄소원자 및 수소원자 이외의 원자를 나타내고, 예를 들어 질소원자, 산소원자 및 황원자를 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은 추가로, 상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 상기 (c)성분 및 상기 (d)성분의 합 100질량부에 대해 0.05질량부 내지 3질량부의 하기 (g)성분, 및/또는 상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 상기 (c)성분 및 상기 (d)성분의 합 100질량부에 대해 0.1질량부 내지 3질량부의 하기 (h)성분을 함유할 수도 있다.
(g): 페놀계 산화방지제
(h): 설파이드계 산화방지제
상기 (a)성분의 일차입자경이 1nm 내지 100nm인 표면수식된 실리카입자가, 예를 들어 2가의 연결기를 개재하여 규소원자와 결합한 (메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 실리카입자이다. 이 2가의 연결기는, 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기이다.
상기 (c)성분의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 예를 들어 2개 또는 3개 갖는 화합물이다.
상기 (d)성분의 폴리머는, 하기 식(4)로 표시되는 반복구조단위를 추가로 가질 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R3은 메틸기 또는 수소원자를 나타내고, Z3은 단결합 또는 에틸렌옥시기를 나타내고, A4는 탄소원자수 5 내지 13의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 Z3이 에틸렌옥시기(-CH2CH2O-기)를 나타내는 경우, 이 에틸렌옥시기의 O원자는 상기 지환식 탄화수소기를 나타내는 A4와 결합한다.
상기 탄소원자수 5 내지 13의 지환식 탄화수소기는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소보닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 치환기로서 가질 수도 있는 아다만틸기이다.
상기 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 또는 2개 이상 갖는 중합성기는, 예를 들어, 하기 식(X0), 식(X1), 식(X2), 식(X3), 식(X4), 식(X5) 혹은 식(X6)으로 표시되는 기, 또는 이들 기가 갖는 아크릴로일옥시기의 일부 또는 전부를 메타크릴로일옥시기로 치환한 기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 그의 경화물의 파장 589nm에 있어서의 굴절률nD가 1.50 이상이고, 또한 이 경화물의 아베수νD가 53 이상이다. 상기 굴절률nD, 상기 아베수νD는 모두 높은 값일수록 바람직한데, 예를 들어, 굴절률nD는 1.50 이상 1.55 이하, 아베수νD는 53 이상 60 이하의 범위이면 된다.
본 발명의 제2 태양은, 상기 임프린트용 광경화성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제3 태양은, 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 임프린트성형하는 공정을 포함하는, 수지렌즈의 제조방법이다.
본 발명의 제4 태양은, 임프린트용 광경화성 조성물의 성형체의 제조방법으로서, 상기 임프린트용 광경화성 조성물을, 접합하는 지지체와 주형 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 충전하는 충전공정, 및 이 공간에 충전된 임프린트용 광경화성 조성물을 노광하여 광경화하는 광경화공정을 포함하는, 성형체의 제조방법이다. 상기 주형은 몰드라고도 칭한다.
본 발명의 성형체의 제조방법에 있어서, 상기 광경화공정의 후, 얻어진 광경화물을 취출하는 이형공정, 그리고, 이 광경화물을, 이 이형공정의 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 가열공정을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 이형공정 후, 상기 가열공정의 전에 유기용매를 이용하여 미경화부를 세정하는 현상공정을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 현상공정 후의 광경화물을, 재차 노광하여 광경화할 수도 있다.
본 발명의 성형체의 제조방법에 있어서, 이 성형체는, 예를 들어 카메라모듈용 렌즈이다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 상기 (a)성분 내지 상기 (e)성분을 포함하고, 추가로 임의로, 상기 (f)성분, 그리고 상기 (g)성분 및/또는 상기 (h)성분을 포함하기 때문에, 이 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 성형체가, 광학디바이스, 예를 들어, 고해상도 카메라모듈용의 렌즈로서 바람직한 광학특성, 즉 고아베수, 고굴절률, 고투명성 및 내열황변성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 성형체는, 이 경화물 및 성형체의 상층의 반사방지층이 175℃에서의 열처리에 의해 크랙, 주름이 모두 발생하지 않고, 나아가 유기용매를 이용한 현상공정에 있어서 크랙이 발생하지 않는다.
[(a)성분: 표면수식된 실리카입자]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (a)성분으로서 사용가능한 표면수식된 실리카입자는, 일차입자경이 1nm 내지 100nm이다. 여기서, 일차입자란, 분체를 구성하는 입자이며, 이 일차입자가 응집된 입자를 이차입자라 한다. 상기 일차입자경은, 가스흡착법(BET법)에 의해 측정되는 상기 표면수식된 실리카입자의 비표면적(단위질량당 표면적)S, 이 표면수식된 실리카입자의 밀도ρ, 및 일차입자경D간에 성립되는 관계식: D=6/(ρS)로부터 산출할 수 있다. 이 관계식으로부터 산출되는 일차입자경은, 평균입자경이며, 일차입자의 직경이다. 또한, 상기 표면수식된 실리카입자는, 예를 들어, 2가의 연결기를 개재하여 규소원자와 결합한 (메트)아크릴로일옥시기로 표면수식되어 있다. 상기 표면수식된 실리카입자를 이용할 때에는, 이 표면수식된 실리카입자를 그대로 이용할 수도 있고, 이 표면수식된 실리카입자를 분산매인 유기용제에 미리 분산시킨 콜로이드상태의 것(콜로이드입자가 분산매에 분산된 졸)을 이용할 수도 있다. 이 표면수식된 실리카입자를 포함하는 졸을 이용하는 경우, 고형분의 농도가 10질량% 내지 60질량%의 범위의 졸을 이용할 수 있다.
상기 표면수식된 실리카입자를 포함하는 졸로서, 예를 들어, MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, PGM-AC-2140Y, PGM-AC-4130Y, MIBK-AC-2140Z, MIBK-SD-L(이상, 닛산화학(주)제), 및 ELCOM(등록상표) V-8802, 동(同) V-8804(이상, 닛키촉매화성(주)제)를 채용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (a)성분의 함유량은, 이 (a)성분, 후술하는 (b)성분, 후술하는 (c)성분 및 후술하는 (d)성분의 합 100질량부에 대해, 10질량부 내지 40질량부, 바람직하게는 15질량부 내지 35질량부이다. 이 (a)성분의 함유량이 10질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체의 상층에 제막되는 반사방지층의 크랙을 억제하지 못할 우려가 있다. 이 (a)성분의 함유량이 40질량부보다 많으면, 이 경화물 및 성형체에 헤이즈가 발생하고, 투과율이 저하될 우려가 있다.
상기 (a)성분의 표면수식된 실리카입자는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
[(b)성분: 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (b)성분으로서 사용가능한 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머는, 이 모노머 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개, 예를 들어 1개 또는 2개, 및 지환식 탄화수소를 1개 가지며, 또한 후술하는 (c)성분의 화합물을 제외한 모노머 화합물이다. 이 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머로서, 예를 들어, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 멘틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 및 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머로서 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, 비스코트 #155, IBXA, ADMA(이상, 오사카유기화학공업(주)제), NK에스테르 A-IB, 동 IB, 동 A-DCP, 동 DCP(이상, 신나카무라화학공업(주)제), 및 판크릴(등록상표) FA-511AS, 동 FA-512AS, 동 FA-513AS, 동 FA-512M, 동 FA-512MT, 동 FA-513M(이상, 히타치화성(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (b)성분의 함유량은, 상기 (a)성분, 이 (b)성분, 후술하는 (c)성분 및 후술하는 (d)성분의 합 100질량부에 대해, 10질량부 내지 50질량부, 바람직하게는 20질량부 내지 45질량부이다. 이 (b)성분의 함유량이 10질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체의 굴절률이 1.50 미만까지 저하될 우려가 있다. 이 (b)성분의 함유량이 50질량부보다 많으면, 이 경화물 및 성형체가 형성된 지지체의 휨량이 증가할 우려가 있다.
상기 (b)성분의 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(c)성분: 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (c)성분으로서 사용가능한 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 2개 및 “-NH-C(=O)O-”로 표시되는 우레탄구조를 적어도 2개 가지며, 또한 후술하는 (d)성분의 폴리머를 제외한 화합물이다. 이 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, EBECRYL(등록상표) 230, 동 270, 동 280/15IB, 동 284, 동 4491, 동 4683, 동 4858, 동 8307, 동 8402, 동 8411, 동 8804, 동 8807, 동 9270, 동 8800, 동 294/25HD, 동 4100, 동 4220, 동 4513, 동 4738, 동 4740, 동 4820, 동 8311, 동 8465, 동 9260, 동 8701, KRM7735, 동 8667, 동 8296(이상, 다이셀·올넥스(주)제), UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3300B, UV-3310B, UV-3500B, UV-3520EA, UV-3700B, UV-6640B, UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE(이상, 일본합성화학(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G(이상, 쿄에이샤화학(주)제), M-1100, M-1200(이상, 토아합성(주)제), 및 NK올리고 U-2PPA, 동 U-6LPA, 동 U-200PA, U-200PA, 동 U-160TM, 동 U-290TM, 동 UA-4200, 동 UA-4400, 동 UA-122P, 동 UA-7100, 동 UA-W2A(이상, 신나카무라화학공업(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (c)성분으로서 사용가능한 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 에폭시환을 적어도 2개 갖는 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시킨 에스테르이며, 또한 후술하는 (d)성분의 폴리머를 제외한 화합물이다. 이 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, EBECRYL(등록상표) 645, 동 648, 동 860, 동 3500, 동 3608, 동 3702, 동 3708(이상, 다이셀·올넥스(주)제), DA-911M, DA-920, DA-931, DA-314, DA-212(이상, 나가세켐텍스(주)제), HPEA-100(케이에스엠(주)제), 및 유니딕(등록상표) V-5500, 동 V-5502, 동 V-5508(이상, DIC(주)제)을 들 수 있다.
상기 (c)성분의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물로서, 이 화합물 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 또는 3개 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (c)성분의 함유량은, 상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 이 (c)성분 및 후술하는 (d)성분의 합 100질량부에 대해, (c)성분이 10질량부 내지 50질량부, 바람직하게는 30질량부 내지 50질량부이다. 이 (c)성분의 함유량이 10질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체가 취성화함으로써 가열시에 이 경화물 및 성형체의 내크랙성이 저하될 우려가 있다. 이 (b)성분의 함유량이 50질량부보다 많으면, 가교밀도의 저하로 인해 가열시의 이 경화물 및 성형체의 형상변화가 증가할 우려가 있다.
상기 (c)성분의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(d)성분: 폴리머]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (d)성분으로서 사용가능한 폴리머는, 중합성기를 포함하는 공중합체이고, 상기 식(1)로 표시되는 반복구조단위 및 상기 식(2)로 표시되는 반복구조단위를 적어도 가지며, 상기 식(4)로 표시되는 반복구조단위를 추가로 가질 수도 있다.
상기 식(1)로 표시되는 반복구조단위로서, 예를 들어, 하기 식(1-1) 내지 식(1-6)으로 표시되는 반복구조단위를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식(2)로 표시되는 반복구조단위로서, 예를 들어, 하기 식(2-1) 내지 식(2-44)로 표시되는 반복구조단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식(4)로 표시되는 반복구조단위로서, 예를 들어, 하기 식(4-1) 내지 식(4-22)로 표시되는 반복구조단위를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 (d)성분의 폴리머로서, 예를 들어, 히타로이드(등록상표) 7975, 동 7975D, 동 7988(이상, 히타치화성(주)제), RP-274S, RP-310(이상, 케이에스엠(주)제), 아트큐어(등록상표) RA-3602MI, 동 OPA-5000, 동 OPA-2511, 동 RA-341(이상, 네가미공업(주))을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (d)성분의 함유량은, 상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 상기 (c)성분 및 이 (d)성분의 합 100질량부에 대해, 1질량부 내지 10질량부, 바람직하게는 3질량부 내지 7질량부이다. 이 (d)성분의 함유량이 1질량부보다 적으면, 용매를 이용한 현상공정에 있어서 경화물에 크랙이 발생하는 것을 억제하는 효과가 불충분해진다. 이 (d)성분의 함유량이 10질량부보다 많으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물의 점도가 대폭 상승하므로, 작업성이 현저히 저하된다.
상기 (d)성분의 폴리머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(e)성분: 광라디칼개시제]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (e)성분으로서 사용가능한 광라디칼개시제로서, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 미힐러(Michler)의 케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조일벤조에이트류, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노설파이드류 및 티옥산톤류를 들 수 있고, 특히, 광개열형의 광라디칼중합개시제가 바람직하다. 상기 광라디칼개시제로서 시판품, 예를 들어, IRGACURE(등록상표) 184, 동 369, 동 651, 동 500, 동 819, 동 907, 동 784, 동 2959, 동 CGI1700, 동 CGI1750, 동 CGI1850, 동 CG24-61, 동 TPO, 동 1116, 동 1173(이상, BASF재팬(주)제), 및 ESACURE KIP150, 동 KIP65LT, 동 KIP100F, 동 KT37, 동 KT55, 동 KTO46, 동 KIP75(이상, Lamberti사제)를 채용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (e)성분의 함유량은, 상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 상기 (c)성분 및 상기 (d)성분의 합 100질량부에 대해 0.1질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5질량부 내지 3질량부이다. 이 (e)성분의 함유량이 0.1질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 성형체의 강도가 저하될 우려가 있다. 이 (e)성분의 함유량이 5질량부보다 많으면, 이 경화물 및 성형체의 내열황변성이 악화될 우려가 있다.
상기 (e)성분의 광라디칼개시제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(f)성분: 다관능티올 화합물]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (f)성분으로서 사용가능한 다관능티올 화합물은, 상기 식(3)으로 표시되는 다관능티올 화합물이다. 이 식(3)으로 표시되는 다관능티올 화합물로서, 예를 들어, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 및 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토프로필)에테르를 들 수 있다. 상기 식(3)으로 표시되는 다관능티올 화합물로서, 시판품, 예를 들어, 카렌즈MT(등록상표) PE1, 동 NR1, 동 BD1, TPMB, TEMB(이상, 쇼와덴코(주)제), 및 TMMP, TEMPIC, PEMP, EGMP-4, DPMP, TMMP II-20P, PEMP II-20P, PEPT(이상, SC유기화학(주)제)를 채용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이 (f)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 상기 (c)성분 및 이 (d)성분의 합 100질량부에 대해, 1질량부 내지 15질량부, 바람직하게는 3질량부 내지 10질량부이다. 이 (f)성분의 함유량이 15질량부보다 많으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체는 기계특성이 악화되므로, 열처리를 수반하는 실장프로세스에서 이 경화물 및 성형체가 변형될 우려가 있다.
상기 (f)성분의 다관능티올 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(g)성분: 페놀계 산화방지제]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (g)성분으로서 사용가능한 페놀계 산화방지제로서, 예를 들어, IRGANOX(등록상표) 245, 동 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1135(이상, BASF재팬(주)제), SUMILIZER(등록상표) GA-80, 동 GP, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R(이상, 스미토모화학(주)제), 및 아데카스타브(등록상표) AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이 (g)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 상기 (c)성분 및 상기 (d)성분의 합 100질량부에 대해, 0.05질량부 내지 3질량부, 바람직하게는 0.1질량부 내지 1질량부이다.
상기 (g)성분의 페놀계 산화방지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(h)성분: 설파이드계 산화방지제]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (h)성분으로서 사용가능한 설파이드계 산화방지제로서, 예를 들어, 아데카스타브(등록상표) AO-412S, 동 AO-503(이상, (주)ADEKA제), IRGANOX(등록상표) PS802, 동 PS800(이상, BASF사제), 및 SUMILIZER(등록상표) TP-D(스미토모화학(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이 (h)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 상기 (c)성분 및 상기 (d)성분의 합 100질량부에 대해, 0.1질량부 내지 3질량부, 바람직하게는 0.1질량부 내지 1질량부이다.
상기 (h)성분의 설파이드계 산화방지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<임프린트용 광경화성 조성물의 조제방법>
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, (a)성분, (b)성분, (c)성분, (d)성분 및 (e)성분, 그리고 필요에 따라 (f)성분, (g)성분 및/또는 (h)성분을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 용액으로 조제한 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 구멍직경이 0.1μm 내지 5μm인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화물>
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물을, 노광(광경화)하여, 경화물을 얻을 수 있으며, 본 발명은 이 경화물도 대상으로 한다. 노광하는 광선으로는, 예를 들어, 자외선, 전자선 및 X선을 들 수 있다. 자외선조사에 이용하는 광원으로는, 예를 들어, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, 및 UV-LED를 사용할 수 있다. 또한, 노광 후, 경화물의 물성을 안정화시키기 위해 포스트베이크를 실시할 수도 있다. 포스트베이크의 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여, 50℃ 내지 260℃, 1분 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물을 광경화함으로써 얻어지는 경화물은, 아베수νD가 53 이상으로 높은 것이며, 파장 589nm(D선)에 있어서의 굴절률nD가 1.50 이상이고, 또한, 가열에 의한 황변도 보이지 않는다. 이에 따라, 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 수지렌즈 형성용으로서 호적하게 사용할 수 있다.
<성형체>
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 예를 들어 임프린트성형법을 사용함으로써, 경화물의 형성과 병행하여 각종 성형체를 용이하게 제조할 수 있다. 성형체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 접합하는 지지체와 주형 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물을 충전하는 충전공정, 이 공간에 충전된 임프린트용 광경화성 조성물을 노광하여 광경화하는 광경화공정, 이 광경화공정에 의해 얻어진 광경화물을 취출하는 이형공정, 그리고, 이 광경화물을, 이 이형공정의 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 가열공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 그때, 상기 광경화공정에 의해 얻어진 광경화물을 취출하는 이형공정의 후, 상기 가열공정의 전에 유기용매로 미경화부를 세정·제거하는 현상공정을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 미경화부를 제작하는 수법으로는, 특별히 제한은 없으나, 마스크노광, 투영노광 등에 의해 소정의 위치만을 노광함으로써 노광되지 않는 부분, 즉 미경화부를 제작할 수 있다. 추가로, 필요에 따라, 상기 현상공정 후의 광경화물을, 재차 노광하여 광경화할 수도 있다.
상기 노광하여 광경화하는 광경화공정은, 상기 서술한 경화물을 얻기 위한 조건을 적용하여 실시할 수 있다. 나아가, 상기 광경화물을 가열하는 가열공정의 조건으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50℃ 내지 260℃, 1분 내지 24시간의 범위에서 적당히 선택된다. 또한, 가열수단으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 핫플레이트 및 오븐을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 성형체는, 카메라모듈용 렌즈로서 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 겔침투크로마토그래피(GPC)
장치: (주)시마즈제작소제 GPC시스템
컬럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPC KF-804L, GPC KF-803L
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란
표준시료: 폴리스티렌
(2) 교반탈포기
장치: (주)싱키제 자전·공전믹서 아와토리렌타로(등록상표) ARE-310
(3) UV노광
장치: 아이그래픽스(주)제 배치식 UV조사장치(고압수은등 2kW×1등)
(4) 투과율
장치: 일본분광(주)제 자외가시근적외 분광광도계 V-670
레퍼런스: 공기
(5) 굴절률nD, 아베수νD
장치: 안톤파사제 다파장굴절계 Abbemat MW
측정온도: 23℃
(6) 광학현미경(유기용매를 이용한 현상공정에 있어서의 내크랙성의 평가)
장치: 올림푸스(주)제 MX61A, DP72, BX-UCB
조건: 반사(명시야), 대물 5배
(7) 반사방지층의 성막
장치: 산유전자(주)제 RF스퍼터장치 SRS-700T/LL
방식: RF스퍼터·마그네트론방식
조건: 타겟재=실리콘, RF파워=250W,
타겟·기판간의 수직거리=100mm, 오프셋거리=100mm,
Ar유량=45sccm, O2유량=2sccm,
온도=실온, 스퍼터시간=15분
(8) 광학현미경(반사방지막의 관찰)
장치: (주)키엔스제 VHX-1000, VH-Z1000R
조건: 반사(명시야), 대물 500배
(9) 렌즈성형
장치: 메이쇼기공(주)제 6인치 대응나노임프린터
광원: 고압수은등, i선밴드패스필터 HB0365(아사히분광(주)제)를 개재하여 노광
성형조건: 압착압 100N, 20mW/cm2×300초
(10) 렌즈높이측정
장치: 미타카광기(주)제 비접촉 표면성상 측정장치 PF-60
각 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물의 공급원은 이하와 같다.
A-DCP: 신나카무라화학공업(주)제 상품명: NK에스테르 A-DCP
MEK-AC-2140Z: 닛산화학(주)제 상품명: 오가노실리카졸 MEK-AC-2140Z
AOI: 쇼와덴코(주)제 상품명: 카렌즈AOI(상표등록)
BEI: 쇼와덴코(주)제 상품명: 카렌즈BEI(상표등록)
FA-513AS: 히타치화성(주)제 상품명: 판크릴(등록상표) FA-513AS
UA-4200: 신나카무라화학공업(주)제 상품명: NK올리고 UA-4200
DA-212: 나가세켐텍스(주)제 상품명: 데나콜아크레이트 DA-212
NR1: 쇼와덴코(주)제 상품명: 카렌즈(등록상표) MT NR1
I184: BASF재팬(주)제 상품명: Irgacure(등록상표) 184
I245: BASF재팬(주)제 상품명: Irganox(등록상표) 245
AO-503: (주)ADEKA제 상품명: 아데카스타브(등록상표) AO-503
[제조예 1]
500mL 가지형 플라스크에, (b)상기 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머로서 A-DCP 120g을 칭량하고, 메틸에틸케톤(이하, 본 명세서에서는 MEK라 약칭한다.) 120g으로 용해시켰다. 그 후, (a)상기 표면수식된 실리카입자로서, MEK-AC-2140Z((메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 일차입자경 10nm~15nm의 실리카입자, 고형분 46질량%의 MEK분산액) 260.3g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 50℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하여, 상기 표면수식된 실리카입자의 A-DCP분산액(이 표면수식된 실리카입자함유량 50질량%)을 얻었다.
[제조예 2]
500mL 가지형 플라스크에, (b)상기 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머로서 A-DCP 112.5g을 칭량하고, 메틸에틸케톤(이하, 본 명세서에서는 MEK라 약칭한다.) 112.5g으로 용해시켰다. 그 후, (a)상기 표면수식된 실리카입자로서, MEK-AC-2140Z((메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 일차입자경 10nm~15nm의 실리카입자, 고형분 46질량%의 MEK분산액) 305g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 50℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하여, 상기 표면수식된 실리카입자의 A-DCP분산액(이 표면수식된 실리카입자함유량 55질량%)을 얻었다.
[제조예 3]
적하깔때기가 부착된 4개구 플라스크 중에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 본 명세서에서는 PGMEA라 약칭한다.)를 45.2g 투입하고, 다시 이 적하깔때기 중에 메틸메타크릴레이트 50.0g, 이소보닐아크릴레이트 29.7g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 9.28g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 5.86g을 PGMEA 176.2g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 상기 4개구 플라스크 내의 분위기를 질소치환 후, 이 4개구 플라스크 내를 80℃로 승온하고, 상기 적하깔때기 중의 용액을 3시간에 걸쳐 이 4개구 플라스크 중에 적하하였다. 적하종료 후, 12시간 반응시키고, 다시 110℃에서 1시간 교반한 후, 상기 4개구 플라스크 내의 온도를 60℃까지 저하시켰다. 얻어진 반응용액에 p-메톡시페놀 0.266g, 디라우르산디부틸주석 0.451g, 및 AOI 15.1g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반시켰다. 반응용액을 실온으로 되돌리고, 10℃로 냉각한 메탄올을 이용하여 재침전·건조시킴으로써, 하기 식(A)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 폴리머1을 53.0g 얻었다. 얻어진 폴리머1의, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 12,900이었다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[제조예 4]
적하깔때기가 부착된 4개구 플라스크 중에 PGMEA를 26.5g 투입하고, 다시 이 적하깔때기 중에 메틸메타크릴레이트 45.0g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 6.50g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.10g을 PGMEA 103.3g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 상기 4개구 플라스크 내의 분위기를 질소치환 후, 이 4개구 플라스크 내를 80℃로 승온하고, 상기 적하깔때기 중의 용액을 3시간에 걸쳐 이 4개구 플라스크 중에 적하하였다. 적하종료 후, 12시간 반응시키고, 다시 110℃에서 1시간 교반한 후, 상기 4개구 플라스크 내의 온도를 60℃까지 저하시켰다. 얻어진 반응용액에 p-메톡시페놀 0.186g, 디라우르산디부틸주석 0.315g, 및 AOI 10.6g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반시켰다. 반응용액을 실온으로 되돌리고, 10℃로 냉각한 메탄올을 이용하여 재침전·건조시킴으로써, 하기 식(B)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머2를 27.7g 얻었다. 얻어진 폴리머2의, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 10,200이었다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[제조예 5]
적하깔때기가 부착된 4개구 플라스크 중에 PGMEA를 33.1g 투입하고, 다시 이 적하깔때기 중에 메틸메타크릴레이트 25.0g, 이소보닐아크릴레이트 20.8g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 19.5g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.10g을 PGMEA 128.9g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 상기 4개구 플라스크 내의 분위기를 질소치환 후, 이 4개구 플라스크 내를 80℃로 승온하고, 상기 적하깔때기 중의 용액을 3시간에 걸쳐 이 4개구 플라스크 중에 적하하였다. 적하종료 후, 12시간 반응시키고, 다시 110℃에서 1시간 교반한 후, 상기 4개구 플라스크 내의 온도를 60℃까지 저하시켰다. 얻어진 반응용액에 p-메톡시페놀 0.558g, 디라우르산디부틸주석 0.946g, 및 BEI 53.8g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반시켰다. 반응용액을 실온으로 되돌리고, 10℃로 냉각한 메탄올을 이용하여 재침전·건조시킴으로써, 하기 식(C)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머3을 4.36g 얻었다. 얻어진 폴리머3의, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 17,000이었다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[실시예 1]
(a)상기 표면수식된 실리카입자로서 제조예 1에서 얻은 상기 A-DCP분산액의 고형분, (b)상기 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머로서 A-DCP, (c)우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서 UA-4200, (d)상기 폴리머로서 상기 제조예 3에서 얻은 폴리머1, (e)광라디칼개시제로서 I184, (g)페놀계 산화방지제로서 I245, 및 (h)설파이드계 산화방지제로서 AO-503을, 각각 하기 표 1에 기재된 비율로 배합하였다. 한편, 하기 표 1에 나타내는 A-DCP의 비율은, 상기 A-DCP분산액에 포함되는 A-DCP성분을 포함한다. 그 후, 배합물을 50℃에서 3시간 진탕시키고, 혼합한 후, (f)상기 다관능티올 화합물로서 NR1을 첨가하고, 상기 교반탈포기를 이용하여 30분간, 교반혼합하였다. 다시 동일장치를 이용하여 10분간 교반탈포함으로써 임프린트용 광경화성 조성물1을 조제하였다. 한편, 하기 표 1 중, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
[실시예 2 내지 실시예 8, 비교예 1 내지 비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 수법으로, (a)성분 내지 (h)성분을 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물2 내지 11을 조제하였다. 단, 실시예 4는 (f)성분을 사용하지 않고, 비교예 1은 (a)성분 및 (d)성분 그리고 (f)성분을 사용하지 않고, 비교예 2는 (a)성분 및 (f)성분을 사용하지 않고, 비교예 3은 (d)성분 및 (f)성분을 사용하지 않는다.
Figure pct00015
[경화막의 제작]
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 각 임프린트용 광경화성 조성물을, 500μm두께의 실리콘고무제 스페이서와 함께, NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)을 도포하고 건조함으로써 이형처리한 유리기판 2매로 끼워 넣었다. 이 끼워 넣은 임프린트용 광경화성 조성물을, 상기 UV조사장치를 이용하여 i선밴드패스필터(아사히분광(주)제)를 개재하여 20mW/cm2로 300초간 UV노광하였다. 노광 후 얻어진 경화물을, 상기 이형처리한 유리기판으로부터 박리한 후, 100℃의 핫플레이트에서 10분간 가열함으로써, 직경 3cm, 두께 0.5mm의 경화막을 제작하였다.
[투과율 및 내열황변성 평가]
상기의 방법으로 제작한 경화막의 파장 410nm의 투과율을, 상기 자외가시근적외 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 다시 상기 경화막을 실리콘웨이퍼 상에 놓고, 이 실리콘웨이퍼를 개재하여, 175℃로 가열한 핫플레이트 상에서 2분 30초간 가열하고, 내열성 시험을 행하였다. 내열성 시험 후의 경화막의 파장 410nm의 투과율을, 상기 자외가시근적외 분광광도계를 이용하여 측정하고, 가열 전후의 투과율변화로부터 내열황변성을 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[굴절률nD·아베수νD 평가]
상기의 방법으로 제작한 경화막의 파장 589nm에 있어서의 굴절률nD, 및 아베수νD를, 상기 다파장굴절계를 이용하여 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[유기용매를 이용한 현상공정에 있어서의 내크랙성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 각 임프린트용 광경화성 조성물을, NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)을 도포하고 건조함으로써 이형처리한 포토마스크기판(개구부 가로세로 1cm) 상에 적하하였다. 그 후, 500μm두께의 실리콘고무제 스페이서를 개재하여, 신에쓰화학공업(주)제 접착보조제(제품명: KBM-5103)를 PGMEA로 5질량%로 희석한 용액을 도포하고 건조함으로써 밀착처리한 4인치 유리웨이퍼(0.7mm두께)로 끼워 넣었다. 이 끼워 넣은 광경화성 조성물을, 상기 UV조사장치를 이용하여 i선밴드패스필터(아사히분광(주)제)를 개재하여 62mW/cm2로 5초간 UV노광하였다. 노광 후 얻어진 경화물을, 상기 이형처리한 유리기판으로부터 박리한 후, 교반된 PGMEA 중에 침지(현상)하고, 다시 PGMEA로 린스하여 미노광부를 제거함으로써, 상기 밀착처리한 4인치 유리웨이퍼 상에, 가로세로 1cm, 두께 0.5mm의 경화막을 제작하였다. 얻어진 경화막을, 상기 올림푸스(주)제 광학현미경으로 경화막의 측면을 관찰하고, 크랙이 확인되는 것을 ×, 크랙이 관측되지 않는 것을 ○로 판정하였다. 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[반사방지층의 성막과 내크랙성 평가]
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 각 임프린트용 광경화성 조성물 0.020g을, NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)을 도포하고 건조함으로써 이형처리한 유리기판 상에 칭량하였다. 그 후, 300μm두께의 실리콘고무제 스페이서를 개재하여, 신에쓰화학공업(주)제 접착보조제(제품명: KBM-5103)를 PGMEA로 5질량%로 희석한 용액을 도포하고 건조함으로써 밀착처리한 석영기판(가로세로 6cm, 1mm두께)으로, 상기 유리기판 상의 임프린트용 광경화성 조성물을 끼워 넣었다. 이 끼워 넣은 광경화성 조성물을, 상기 UV조사장치를 이용하여 i선밴드패스필터(아사히분광(주)제)를 개재하여 20mW/cm2로 300초간 UV노광하였다. 노광 후 얻어진 경화물을, 상기 유리기판으로부터 박리한 후, 100℃의 핫플레이트에서 10분간 가열함으로써, 상기 석영기판 상에, 직경 1cm, 두께 0.3mm 및 질량 0.020g의 경화막을 제작하였다.
상기 석영기판 상에 제작된 경화막 상에, 상기 RF스퍼터장치를 이용하여 상기 성막조건으로, 막두께 200nm의 산화규소층을 반사방지층으로서 성막하였다. 상기 (주)키엔스제 광학현미경을 이용하여, 상기 경화막 상의 반사방지층을 관찰하고 크랙의 유무를 확인한 후, 상기 석영기판을 175℃의 핫플레이트에서 2분 30초간 가열함으로써 내열성 시험을 행하였다. 내열성 시험 후의 상기 석영기판에 대해서도, 상기 (주)키엔스제 광학현미경을 이용하여 상기 경화막 상의 반사방지층의 크랙의 유무를 관찰하고, 이 반사방지층의 내크랙성을 판정하였다. 상기 경화막 상의 반사방지층에 크랙이 시인가능한 경우를 ×, 이 경화막 상의 반사방지층에 크랙, 주름이 모두 시인불가능한 경우를 ○로 판정하였다. 각각의 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
Figure pct00016
(a)성분과 (d)성분을 포함하지 않는 비교예 1 및 (a)성분을 포함하지 않는 비교예 2의 임프린트용 광경화성 조성물로부터 제작한 경화막 상에 성막한 반사방지층은, 내열성 시험 후에 크랙이 발생하는 결과가 되었다. 나아가, (a)성분을 포함하지만 (d)성분을 포함하지 않는 비교예 3의 임프린트용 광경화성 조성물로부터 제작한 경화막은, 유기용매를 이용하여 미경화부를 세정하는 현상공정 후, 이 경화막의 측벽에 크랙이 발생하는 결과가 되었다. 상기의 결과로부터, 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 고아베수, 고굴절률, 고투명성 및 내열황변성을 나타냄과 함께, 이 경화막의 상층의 반사방지층이 175℃에서의 열처리에 의해 크랙, 주름이 모두 발생하지 않고, 유기용매에 노출되어도 경화막에 크랙이 발생하지 않는, 고해상도 카메라모듈용의 렌즈로서 바람직한 특성을 갖는 것이 나타났다.
[렌즈의 제작]
실시예 1에서 조제한 임프린트용 광경화성 조성물1, 실시예 4에서 조제한 임프린트용 광경화성 조성물4 및 실시예 8에서 조제한 임프린트용 광경화성 조성물8을, 각각, 니켈제의 주형(2mm직경×300μm깊이의 렌즈형(型)을, 종3열×횡5열의 합 15개 배치) 및 나노임프린터를 이용하고, 상기 서술한 성형체의 제조방법에 따라서, 지지체인 유리기판 상에서 렌즈형상으로 성형하였다. 한편, 사용한 주형은, 미리 NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)으로 이형처리하였다. 또한, 사용한 유리기판은, 미리 신에쓰화학공업(주)제 접착보조제(제품명: KBM-5103)를 PGMEA로 5질량%로 희석한 용액을 도포하고 건조함으로써 밀착처리하였다. 상기 주형으로부터 경화물을 분리한 후, 이 경화물을 100℃의 핫플레이트에서 10분간 가열함으로써, 상기 밀착처리한 유리기판 상에 볼록렌즈를 제작하였다.
상기 유리기판 상에 얻어진 볼록렌즈에 대하여, 가열시험 전후의 렌즈높이(두께)를 상기 비접촉표면성상 측정장치로 측정하고, 그 변화율을 다음식 “[(가열 전의 렌즈높이-가열 후의 렌즈높이)/가열 전의 렌즈높이]×100”으로부터 산출하여, 가열에 의한 치수안정성을 평가하였다. 또한, 가열시험 후의 볼록렌즈에 있어서의 크랙의 발생의 유무를, 상기 비접촉표면성상 측정장치에 부속된 마이크로스코프로 관찰하였다. 한편, 가열시험이란, 유리기판 상에 얻어진 볼록렌즈를 175℃의 핫플레이트에서 2분 30초간 가열한 후, 실온(약 23℃)까지 방랭하는 시험이다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00017
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 볼록렌즈는, 175℃, 2분 30초간의 열이력을 거쳐도 렌즈높이의 변화가 작고(변화율 0.20% 이하), 치수안정성이 높다는 결과가 얻어졌다.

Claims (15)

  1. 하기 (a)성분, 하기 (b)성분, 하기 (c)성분, 하기 (d)성분 및 하기 (e)성분을 포함하고, 이 (a)성분, 이 (b)성분, 이 (c)성분 및 이 (d)성분의 합 100질량부에 대해, 이 (a)성분이 10질량부 내지 40질량부, 이 (b)성분이 10질량부 내지 50질량부, 이 (c)성분이 10질량부 내지 50질량부, 이 (d)성분이 1질량부 내지 10질량부, 및 이 (e)성분이 0.1질량부 내지 5질량부인, 임프린트용 광경화성 조성물.
    (a): 일차입자경이 1nm 내지 100nm인 표면수식된 실리카입자
    (b): 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 갖는 지환식 (메트)아크릴레이트 모노머(단, (c)성분의 화합물을 제외한다.)
    (c): 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물(단, (d)성분의 폴리머를 제외한다.)
    (d): 하기 식(1)로 표시되는 반복구조단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 폴리머
    (e): 광라디칼개시제
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소원자를 나타내고, A1은 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, A2는 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, X는 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 또는 2개 이상 갖는 중합성기를 나타내고, Z1은 하기 식(a1), 식(a2), 식(a3) 또는 식(a4)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00019
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 상기 (c)성분 및 상기 (d)성분의 합 100질량부에 대해 1질량부 내지 15질량부의 하기 (f)성분을 추가로 포함하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
    (f): 하기 식(3)으로 표시되는 다관능티올 화합물
    [화학식 3]
    Figure pct00020

    (식 중, A3은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, Z2는 단결합, 에스테르결합 또는 에테르결합을 나타내고, Q는 헤테로원자를 적어도 1개 포함하거나 혹은 헤테로원자를 포함하지 않는 탄소원자수 2 내지 12의 유기기, 또는 헤테로원자를 나타내고, r은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 상기 (c)성분 및 상기 (d)성분의 합 100질량부에 대해 0.05질량부 내지 3질량부의 하기 (g)성분, 및/또는 상기 (a)성분, 상기 (b)성분, 상기 (c)성분 및 상기 (d)성분의 합 100질량부에 대해 0.1질량부 내지 3질량부의 하기 (h)성분을 추가로 포함하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
    (g): 페놀계 산화방지제
    (h): 설파이드계 산화방지제
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)성분이, 2가의 연결기를 개재하여 규소원자와 결합한 (메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 실리카입자인, 임프린트용 광경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c)성분의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 또는 3개 갖는 화합물인, 임프린트용 광경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d)성분의 폴리머는, 하기 식(4)로 표시되는 반복구조단위를 추가로 갖는 폴리머인, 임프린트용 광경화성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00021

    (식 중, R3은 메틸기 또는 수소원자를 나타내고, Z3은 단결합 또는 에틸렌옥시기를 나타내고, A4는 탄소원자수 5 내지 13의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소원자수 5 내지 13의 지환식 탄화수소기는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소보닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 치환기로서 가질 수도 있는 아다만틸기인, 임프린트용 광경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 또는 2개 이상 갖는 중합성기는, 하기 식(X0), 식(X1), 식(X2), 식(X3), 식(X4), 식(X5) 혹은 식(X6)으로 표시되는 기, 또는 이들 기가 갖는 아크릴로일옥시기의 일부 또는 전부를 메타크릴로일옥시기로 치환한 기인, 임프린트용 광경화성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00022
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임프린트용 광경화성 조성물은, 그의 경화물의 파장 589nm에 있어서의 굴절률nD가 1.50 이상이고, 또한 이 경화물의 아베수νD가 53 이상인, 임프린트용 광경화성 조성물.
  10. 제9항에 기재된 임프린트용 광경화성 조성물의 경화물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 광경화성 조성물을 임프린트성형하는 공정을 포함하는, 수지렌즈의 제조방법.
  12. 임프린트용 광경화성 조성물의 성형체의 제조방법으로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 광경화성 조성물을, 접합하는 지지체와 주형 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 충전하는 충전공정, 및 이 공간에 충전된 임프린트용 광경화성 조성물을 노광하여 광경화하는 광경화공정을 포함하는, 성형체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 광경화공정의 후, 얻어진 광경화물을 취출하는 이형공정, 그리고, 이 광경화물을, 이 이형공정의 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 가열공정을 포함하는, 성형체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이형공정 후, 상기 가열공정의 전에 유기용매를 이용하여 미경화부를 세정하는 현상공정을 추가로 포함하는, 성형체의 제조방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체가 카메라모듈용 렌즈인, 성형체의 제조방법.
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