TW201940602A - 含聚合物的壓印用光硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種含聚合物的新型壓印用光硬化性組成物。
解決課題之手段的本發明的壓印用光硬化性組成物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分及下述(e)成分。
(a)：一次粒子徑為1nm至100nm的被表面修飾的二氧化矽粒子，
(b)：1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基的脂環式(甲基)丙烯酸酯單體，
(c)：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，
(d)：具有下述式(1)所表示的重複構造單位及下述式(2)所表示的重複構造單位的聚合物，
(e)：光自由基起始劑，

(式中，R1 及R2 分別獨立表示甲基或氫原子，A1 表示碳原子數1至8的烷基，A2 表示單鍵或碳原子數1至4的伸烷基，X表示具有1個或2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的聚合性基，Z1 表示二價基)。

Description

含聚合物的壓印用光硬化性組成物
本發明為關於一種壓印用光硬化性組成物，其包含脂環式(甲基)丙烯酸酯單體、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物、被表面修飾的二氧化矽粒子、具有自由基聚合性基的聚合物及光自由基起始劑。詳細而言，關於一種光硬化性組成物，其光學特性(透明性、高折射率、高阿貝係數)為優異，且在硬化物及成形體的上層成膜抗反射層(AR層)後，即使是經過熱處理亦不會在該抗反射層產生裂隙(crack)，進而，即使是藉由有機溶劑之洗淨或顯影後，亦不會在硬化物產生裂隙。
樹脂透鏡係被使用在行動電話、數位相機、車載相機等的電子機器中，而要求著具有因應該電子機器之目的之優異的光學特性。又，配合使用樣態而要求高的耐久性(例如，耐熱性及耐候性)、以及可產率良好地成形的高生產性。作為可滿足如此般要求的樹脂透鏡用的材料，已使用例如聚碳酸酯樹脂、環烯烴聚合物、甲基丙烯酸樹脂等的熱可塑性透明樹脂。
又，在高解析度相機模組中為使用多片的透鏡，但主要使用波長分散性低(即，具有高阿貝係數)的透鏡，故要求能形成此者的光學材料。進而，於樹脂透鏡的製造時，為了提升產率或生產效率，並進而抑制透鏡層合時的光軸偏移，故正盛行著從熱可塑性樹脂的射出成形移往晶圓等級成形之研究，該晶圓等級成形係在室溫下使用液狀的硬化性樹脂並藉由擠壓成形而成。就生產性之觀點而言，晶圓等級成形一般是在玻璃基板等的支撐體上來形成透鏡的混合透鏡方式。
作為能夠進行晶圓等級成形的光硬化性樹脂，就以往的高透明性、耐熱黃變性及從模具的脫模性之觀點而言，可使用自由基硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。又，已知一種硬化性組成物，其藉由含有被表面修飾的氧化物粒子，例如以矽烷化合物被表面修飾的二氧化矽粒子、以分散劑被表面修飾的氧化鋯粒子等，而可得到較高阿貝係數的硬化物(例如，專利文獻2及專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5281710號(國際公開第2011/
105473號)
[專利文獻2]日本特開2014-234458號公報
[專利文獻3]國際公開第2016/104039號
[發明所欲解決之課題]
若成形體為透鏡時，在其上層係形成由氧化矽、氧化鈦等的無機物所成的抗反射層。因此，藉由對於以該抗反射層被覆的透鏡進行熱處理，會有在該抗反射層產生裂隙之類的課題。又，包含前述被表面修飾的氧化物粒子的硬化性組成物，於壓印後，在藉由有機溶劑來洗淨形成有多個的透鏡圖型的晶圓狀成形體的外周圍部等的未硬化部之顯影步驟中，該有機溶劑對於前述晶圓狀成形體的浸蝕為變得顯著，而具有在該晶圓狀成形體產生裂隙之類的課題。
因此，如下述般的硬化性樹脂材料為前所未有，而期望其之開發：可得到能夠使用作為高解析度相機模組用透鏡的成形體，並具有高阿貝係數(例如53以上)及高的透明性，且藉由之後的熱處理不會在該成形體的上層所成膜的抗反射層產生裂隙，進而，在藉由有機溶劑來洗淨前述晶圓狀成形體的外周圍部等的未硬化部之顯影步驟中，亦不會在該晶圓狀成形體產生裂隙。本發明係有鑑於如此般情況而完成之發明，課題在於提供一種光硬化性組成物，其可形成展現出高阿貝係數、高折射率、高透明性及耐熱黃變性的成形體，且藉由將該成形體進行熱處理亦不會在其上層的抗反射層產生裂隙，並可形成即使是被曝露於顯影步驟中亦不會產生裂隙的具有高耐裂隙性的成形體。

[解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題經深入研究之結果發現，藉由將被表面修飾的二氧化矽粒子及具有自由基聚合性基的聚合物，分別以指定的比率來調配至光硬化組成物中，由該光硬化性組成物所得到的成形體具有高的折射率nD (1.50以上)及高的阿貝係數νD (53以上)，並在波長410nm下展現出90%以上的高透過率之同時，藉由以175℃的熱處理，在該成形體的上層的抗反射層皆不會產生裂隙、皺褶，進而，在使用有機溶劑的顯影步驟中亦不會產生裂隙，因而完成本發明。
即，本發明的第一樣態為一種壓印用光硬化性組成物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分及下述(e)成分，相對於該(a)成分、該(b)成分、該(c)成分及該(d)成分的總和100質量份，該(a)成分為10質量份至40質量份，該(b)成分為10質量份至50質量份，該(c)成分為10質量份至50質量份，該(d)成分為1質量份至10質量份，及該(e)成分為0.1質量份至5質量份，
(a)：一次粒子徑為1nm至100nm的被表面修飾的二氧化矽粒子，
(b)：1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基的脂環式(甲基)丙烯酸酯單體(但，不包括(c)成分的化合物)，
(c)：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(但，不包括(d)成分的聚合物)，
(d)：具有下述式(1)所表示的重複構造單位及下述式(2)所表示的重複構造單位的聚合物，
(e)：光自由基起始劑，

(式中，R1 及R2 分別獨立表示甲基或氫原子，A1 表示碳原子數1至8的烷基，A2 表示單鍵或碳原子數1至4的伸烷基，X表示具有1個或2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的聚合性基，Z1 表示下述式(a1)、式(a2)、式(a3)或式(a4)所表示的二價基)，
。
本發明的壓印用光硬化性組成物，相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分的總和100質量份，可進而包含1質量份至15質量份的下述(f)成分，
(f)：下述式(3)所表示的多官能硫醇化合物。

(式中，A3 表示單鍵或碳原子數1至6的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，Z2 表示單鍵、酯鍵“-C(=O)O-”或醚鍵“-O-”，Q表示包含至少1個雜原子或者不包含雜原子的碳原子數2至12的有機基或雜原子，r表示2至6的整數)
於此，所謂雜原子係表示碳原子及氫原子以外的原子，可舉例如氮原子、氧原子及硫原子。
本發明的壓印用光硬化性組成物，相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分的總和100質量份，可進而包含0.05質量份至3質量份的下述(g)成分及/或相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分的總和100質量份，可進而包含0.1質量份至3質量份的下述(h)成分，
(g)：酚系抗氧化劑，
(h)：硫醚系抗氧化劑。
前述(a)成分的一次粒子徑為1nm至100nm的被表面修飾的二氧化矽粒子，其係例如以(甲基)丙烯醯氧基而被表面修飾的二氧化矽粒子，且該(甲基)丙烯醯氧基為介隔二價連結基來與矽原子鍵結。該二價連結基為例如碳原子數1至5的伸烷基，較佳為碳原子數2或3的伸烷基。
前述(c)成分的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物係1分子中具有例如2個或3個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
前述(d)成分的聚合物係可進而具有下述式(4)所表示的重複構造單位。

(式中，R3 表示甲基或氫原子，Z3 表示單鍵或乙烯氧基，A4 表示碳原子數5至13的脂環式烴基)
若前述Z3 為表示乙烯氧基(-CH2 CH2 O-基)時，該乙烯氧基的O原子係與前述表示脂環式烴基的A4 鍵結。
前述碳原子數5至13的脂環式烴基係例如環戊基、環己基、異莰基、二環戊基、二環戊烯基或可具有碳原子數1至3的烷基來作為取代基的金剛烷基。
前述具有1個或2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的聚合性基係以例如下述式(X0)、式(X1)、式(X2)、式(X3)、式(X4)、式(X5)或式(X6)所表示的基，或者將該等之基所具有的丙烯醯氧基之一部分或全部取代成甲基丙烯醯氧基之基。
本發明的壓印用光硬化性組成物，該硬化物在波長589nm下的折射率nD 為1.50以上，且該硬化物的阿貝係數νD 為53以上。前述折射率nD 、前述阿貝係數νD 皆以越高的值為越佳，但只要是在例如折射率nD 為1.50以上1.55以下，阿貝係數νD 為53以上60以下的範圍內即可。
本發明的第二樣態為一種前述壓印用光硬化性組成物的硬化物。
本發明的第三樣態為一種樹脂透鏡之製造方法，其包含將前述壓印用光硬化性組成物進行壓印成形之步驟。
本發明的第四樣態為一種成形體之製造方法，其係壓印用光硬化性組成物的成形體之製造方法，且包含下述之步驟：將前述壓印用光硬化性組成物填充至相接的支撐體與鑄模之間的空間、或可分割的鑄模的內部空間之填充步驟、及將被填充至該空間的壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之光硬化步驟。前述鑄模亦稱為模型。
本發明的成形體之製造方法中，可進而包含：在前述光硬化步驟之後，將所得到的光硬化物取出之脫模步驟、以及在該脫模步驟之前、中途或之後，將該光硬化物進行加熱之加熱步驟。亦可進而包含：在前述脫模步驟後、前述加熱步驟之前，使用有機溶劑來洗淨未硬化部之顯影步驟。亦可將前述顯影步驟後的光硬化物再次進行曝光並光硬化。
本發明的成形體之製造方法中，該成形體為例如相機模組用透鏡。

[發明的效果]
由於本發明的壓印用光硬化性組成物包含前述(a)成分至前述(e)成分，並進而以任意地來包含前述(f)成分、以及前述(g)成分及/或前述(h)成分，故由該光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體係展現出作為光學裝置(例如，高解析度相機模組用的透鏡)為所期望的光學特性，即，高阿貝係數、高折射率、高透明性及耐熱黃變性。又，由本發明的光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體，藉由以175℃的熱處理，在該硬化物及成形體的上層的抗反射層亦不會產生裂隙、皺褶，進而，在使用有機溶劑之顯影步驟中，亦不會產生裂隙。
[實施發明之最佳形態]
[(a)成分：被表面修飾的二氧化矽粒子]
作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(a)成分而可使用的被表面修飾的二氧化矽粒子，其一次粒子徑為1nm至100nm。於此，所謂一次粒子(primary particle)係指構成粉體的粒子，將該一次粒子所凝聚的粒子稱為二次粒子(secondary particle)。前述一次粒子徑，可從藉由氣體吸附法(BET法)所測定的前述被表面修飾的二氧化矽粒子的比表面積(每單位質量的表面積)S、該被表面修飾的二氧化矽粒子的密度ρ、及一次粒子徑D之間所成立的關係式：D=6/(ρS)來算出。從該關係式所算出的一次粒子徑為平均粒子徑，而為一次粒子的直徑。又，前述被表面修飾的二氧化矽粒子係例如以(甲基)丙烯醯氧基而被表面修飾，且該(甲基)丙烯醯氧基為介隔二價連結基來與矽原子鍵結。使用上述被表面修飾的二氧化矽粒子時，可直接使用該被表面修飾的二氧化矽粒子，亦可使用預先使其分散至將該被表面修飾的二氧化矽粒子作為分散媒的有機溶劑中而成的膠體狀態者(膠體粒子分散至分散媒中而成的溶膠)。若使用包含該被表面修飾的二氧化矽粒子的溶膠時，可使用固形分的濃度為10質量%至60質量%的範圍內的溶膠。
作為前述包含被表面修飾的二氧化矽粒子的溶膠，可採用例如MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z、MIBK-SD-L(以上日產化學(股)製)及ELCOM(註冊商標)V-8802、同V-8804(以上日揮觸媒化成(股)製)。
本發明的壓印用光硬化性組成物的(a)成分的含有量，相對於該(a)成分、後述之(b)成分、後述之(c)成分及後述之(d)成分的總和100質量份為10質量份至40質量份，較佳為15質量份至35質量份。若該(a)成分的含有量少於10質量份時，會有無法抑制被製膜在由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體的上層的抗反射層的裂隙之虞。若該(a)成分的含有量多於40質量份時，則會有在該硬化物及成形體產生霧度，而使透過率為降低之虞。
上述(a)成分的被表面修飾的二氧化矽粒子，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(b)成分：脂環式(甲基)丙烯酸酯單體]
作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(b)成分而可使用的脂環式(甲基)丙烯酸酯單體，該單體1分子中具有至少1個(例如，1個或2個)(甲基)丙烯醯氧基、及1個脂環式烴，且為不包括後述(c)成分的化合物的單體化合物。作為該脂環式(甲基)丙烯酸酯單體，可舉例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-tert-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸薄荷基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸降莰基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷基酯、2-甲基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0(2,6)]癸基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0(2,6)]癸基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、及1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為前述脂環式(甲基)丙烯酸酯單體亦可使用市售品，可舉例如Viscoat＃155、IBXA、ADMA(以上，大阪有機化學工業(股)製)、NK Ester A-IB、同IB、同A-DCP、同DCP(以上，新中村化學工業(股)製)、及FANCRYL(註冊商標)FA-511AS、同FA-512AS、同FA-513AS、同FA-512M、同FA-512MT、同FA-513M(以上，日立化成(股)製)。
本發明的壓印用光硬化性組成物的(b)成分的含有量，相對於前述(a)成分、該(b)成分、後述之(c)成分及後述之(d)成分的總和100質量份為10質量份至50質量份，較佳為20質量份至45質量份。若該(b)成分的含有量少於10質量份時，由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體的折射率會有降低至未滿1.50之虞。若該(b)成分的含有量多於50質量份時，則該硬化物及成形體所形成的支撐體的翹曲量會有增加之虞。
上述(b)成分的脂環式(甲基)丙烯酸酯單體，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(c)成分：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物]
作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(c)成分而可使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，該1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基及至少2個以“-NH-C(=O)O-”所表示的胺基甲酸酯構造，且為不包括後述(d)成分的聚合物的化合物。作為該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如EBECRYL(註冊商標)230、同270、同280/15IB、同284、同4491、同4683、同4858、同8307、同8402、同8411、同8804、同8807、同9270、同8800、同294/25HD、同4100、同4220、同4513、同4738、同4740、同4820、同8311、同8465、同9260、同8701、KRM7735、同8667、同8296(以上，Daicel -allnex(股)製)、UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3300B、UV-3310B、UV-3500B、UV-3520EA、UV-3700B、UV-6640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE(以上，日本合成化學(股)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G(以上，共榮社化學(股)製)、M-1100、M-1200(以上，東亞合成(股)製)、及NK Oligo U-2PPA、同U-6LPA、同U-200PA、U-200PA、同U-160TM、同U-290TM、同UA-4200、同UA-4400、同UA-122P、同UA-7100、同UA-W2A(以上，新中村化學工業(股)製)。
作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(c)成分而可使用的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，其係使1分子中具有至少2個環氧環(epoxy ring)的化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而得的酯，且為不包括後述(d)成分的聚合物的化合物。作為該環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如EBECRYL(註冊商標)645、同648、同860、同3500、同3608、同3702、同3708(以上，Daicel -allnex(股)製)、DA-911M、DA-920、DA-931、DA-314、DA-212(以上，Nagasechemtex(股)製)、HPEA-100(KSM(股)製)、及UNIDIC(註冊商標)V-5500、同V-5502、同V-5508(以上，DIC(股)製)。
作為上述(c)成分的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，以該化合物1分子中具有2個或3個的(甲基)丙烯醯氧基的化合物為較佳使用。
本發明的壓印用光硬化性組成物的(c)成分的含有量，相對於前述(a)成分、前述(b)成分、該(c)成分及後述之(d)成分的總和100質量份，(c)成分為10質量份至50質量份，較佳為30質量份至50質量份。若該(c)成分的含有量少於10質量份時，由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體會脆性化，因此於加熱時該硬化物及成形體的耐裂隙性會有降低之虞。若該(b)成分的含有量多於50質量份時，因交聯密度的降低而加熱時的該硬化物及成形體的形狀變化會有增加之虞。
上述(c)成分的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(d)成分：聚合物]
作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(d)成分而可使用的聚合物，其係包含聚合性基的共聚物，且至少具有前述式(1)所表示的重複構造單位及前述式(2)所表示的重複構造單位，進而亦可具有前述式(4)所表示的重複構造單位。
作為前述式(1)所表示的重複構造單位，可舉例如下述式(1-1)至式(1-6)所表示的重複構造單位。
作為前述式(2)所表示的重複構造單位，可舉例如下述式(2-1)至式(2-44)所表示的重複構造單位。



作為前述式(4)所表示的重複構造單位，可舉例如下述式(4-1)至式(4-22)所表示的重複構造單位。
作為上述(d)成分的聚合物，可舉例如HITALOID(註冊商標)7975、同7975D、同7988(以上，日立化成(股)製)、RP-274S、RP-310(以上，KSM(股)製)、Art cure(註冊商標)RA-3602MI、同OPA-5000、同OPA-2511、同RA-341(以上，根上工業(股))。
本發明的壓印用光硬化性組成物的(d)成分的含有量，相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及該(d)成分的總和100質量份為1質量份至10質量份，較佳為3質量份至7質量份。若該(d)成分的含有量少於1質量份時，在使用溶劑之顯影步驟中，抑制硬化物的裂隙產生之效果將變得不足。若該(d)成分的含有量多於10質量份時，前述壓印用光硬化性組成物的黏度會大幅地上昇，因此作業性會明顯地降低。
上述(d)成分的聚合物，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(e)成分：光自由基起始劑]
作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(e)成分而可使用的光自由基起始劑，可舉例如烷基苯酮類、二苯甲酮類、米其勒酮(Michler)的酮類、醯基氧化膦類、苯甲醯苯甲酸酯類、肟酯類、一硫化四甲基秋蘭姆類及噻吨酮類，特別以光解離型的光自由基聚合起始劑為較佳。作為前述光自由基起始劑的市售品，可採用例如IRGACURE(註冊商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24-61、同TPO、同1116、同1173(以上，BASF Japan(股)製)、及ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75(以上，Lamberti公司製)。
本發明的壓印用光硬化性組成物的(e)成分的含有量，相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分的總和100質量份為0.1質量份至5質量份，較佳為0.5質量份至3質量份。若該(e)成分的含有量少於0.1質量份時，由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體的強度會有降低之虞。若該(e)成分的含有量多於5質量份時，則該硬化物及成形體的耐熱黃變性會有惡化之虞。
上述(e)成分的光自由基起始劑，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(f)成分：多官能硫醇化合物]
作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(f)成分而可使用的多官能硫醇化合物，其係前述式(3)所表示的多官能硫醇化合物。作為該式(3)所表示的多官能硫醇化合物，可舉例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、及三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇參(3-巰基丙基)醚。作為前述式(3)所表示的多官能硫醇化合物的市售品，可採用例如Karenz MT(註冊商標)PE1、同NR1、同BD1、TPMB、TEMB(以上，昭和電工(股)製)、及TMMP、TEMPIC、PEMP、EGMP-4、DPMP、TMMP II-20P、PEMP II-20P、PEPT(以上，SC有機化學(股)製)。
本發明的壓印用光硬化性組成物若含有(f)成分時，其含有量係相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及該(d)成分的總和100質量份為1質量份至15質量份，較佳為3質量份至10質量份。若該(f)成分的含有量多於15質量份時，由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體的機械特性會惡化，因此藉由伴隨熱處理之安裝製程時該硬化物及成形體會有變形之虞。
上述(f)成分的多官能硫醇化合物，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(g)成分：酚系抗氧化劑]
作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(g)成分而可使用的酚系抗氧化劑，可舉例如IRGANOX(註冊商標)245、同1010、同1035、同1076、同1135(以上，BASF Japan(股)製)、SUMILIZER(註冊商標)GA-80、同GP、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R(以上，住友化學(股)製)、及Adekastub(註冊商標)AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-60、同AO-80、同AO-330(以上，(股)ADEKA製)。
本發明的壓印用光硬化性組成物若含有(g)成分時，其含有量係相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分的總和100質量份為0.05質量份至3質量份，較佳為0.1質量份至1質量份。
上述(g)成分的酚系抗氧化劑，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(h)成分：硫醚系抗氧化劑]
作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(h)成分而可使用的硫醚系抗氧化劑，可舉例如Adekastub(註冊商標)AO-412S、同AO-503(以上，(股)ADEKA製)、IRGANOX(註冊商標)PS802、同PS800(以上，BASF公司製)、及SUMILIZER(註冊商標)TP-D(住友化學(股)製)。
本發明的壓印用光硬化性組成物若含有(h)成分時，其含有量係相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分的總和100質量份為0.1質量份至3質量份，較佳為0.1質量份至1質量份。
上述(h)成分的硫醚系抗氧化劑，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
＜壓印用光硬化性組成物之調製方法＞
本發明的壓印用光硬化性組成物之調製方法並無特別限定。作為調製法，可舉例如依指定的比例來混合(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分、以及依據所期望來混合(f)成分、(g)成分及/或(h)成分，從而製成均勻的溶液之方法。
又，調製成溶液的本發明的壓印用光硬化性組成物，以使用孔徑為0.1μm至5μm的過濾器等來進行過濾後再使用為較佳。
＜硬化物＞
將本發明的壓印用光硬化性組成物進行曝光(光硬化)，從而可得到硬化物，且本發明也將該硬化物作為對象。作為曝光的光線，可舉例如紫外線、電子線及X線。作為紫外線照射中使用的光源，可使用例如太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、及UV-LED。又，曝光後為了使硬化物的物性穩定化亦可施予後烘烤。作為後烘烤之方法並無特別限定，但通常使用加熱板、烘箱等，以50℃至260℃、1分鐘至24小時的範圍內來進行。
藉由將本發明的壓印用光硬化性組成物進行光硬化所得到的硬化物，阿貝係數νD 為高達53以上，在波長589nm(D線)下的折射率nD 為1.50以上，又，亦未發現因加熱所造成的黃變。因此，本發明的壓印用光硬化性組成物係可適合使用作為樹脂透鏡形成用。
＜成形體＞
本發明的壓印用光硬化性組成物係藉由使用例如壓印成形法，可與硬化物的形成為並行地來容易製造各種成形體。作為製造成形體之方法，可舉例如包含下述之方法：將本發明的壓印用光硬化性組成物填充至相接的支撐體與鑄模之間的空間、或可分割的鑄模的內部空間之填充步驟、將被填充至該空間的壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之光硬化步驟、將藉由該光硬化步驟所得到的光硬化物取出之脫模步驟、以及將該光硬化物於該脫模步驟之前、中途或之後進行加熱之加熱步驟。此時，亦可包含在將藉由前述光硬化步驟所得到的光硬化物取出之脫模步驟後、前述加熱步驟之前，使用有機溶劑來洗淨・除去未硬化部之顯影步驟。作為製作前述未硬化部之方法並無特別限制，但以藉由遮罩曝光、投影曝光等僅將指定的位置來進行曝光，而可製作未曝光的部分(即，未硬化部)。進而，因應所需，亦可將前述顯影步驟後的光硬化物再次進行曝光並光硬化。
上述進行曝光並光硬化之光硬化步驟係可適用並實施用來得到前述之硬化物的條件。進而，作為將上述光硬化物進行加熱之加熱步驟的條件並無特別限定，但通常可從50℃至260℃、1分鐘至24小時的範圍內來做適當選擇。又，作為加熱手段並無特別限定，可舉例如加熱板及烘箱。藉由如此般的方法所製造的成形體係可適合使用作為相機模組用透鏡。

[實施例]
以下，舉出實施例來更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例中。尚，下述實施例及比較例中，樣品的調製及物性的分析中使用的裝置及條件係如以下般。
(1)凝膠滲透色譜法(GPC)
裝置：島津製作所(股)製GPC系統
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC KF-804L、GPC KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
標準樣品：聚苯乙烯
(2)攪拌脫泡機
裝置：Thinky(股)製自轉・公轉混合機 攪拌脫泡機(除泡練太郎)(註冊商標)ARE-310
(3)UV曝光
裝置：Eyegraphics(股)製分批式UV照射裝置(高壓水銀燈2kW×1燈)
(4)透過率
裝置：日本分光(股)製紫外可見近紅外分光光度計V-670
基準：空氣
(5)折射率nD 、阿貝係數νD
裝置：Anton Paar公司製多波長折射計Abbemat MW
測定溫度：23℃
(6)光學顯微鏡(使用有機溶劑之顯影步驟中耐裂隙性之評估)
裝置：Olympus(股)製MX61A、DP72、BX-UCB
條件：反射(亮視野)、對物5倍
(7)抗反射層之成膜
裝置：Sanyu電子(股)製RF濺鍍裝置SRS-700T/LL
方式：RF濺鍍・磁電方式
條件：靶材=矽、RF功率=250W、
靶・基板間的垂直距離=100mm、偏移距離
=100mm、
Ar流量=45sccm、O2 流量=2sccm、
溫度=室溫、濺鍍時間=15分
(8)光學顯微鏡(抗反射膜的觀察)
裝置：Keyence(股)製VHX-1000、VH-Z1000R
條件：反射(亮視野)、對物500倍
(9)透鏡成形
裝置：明昌機工(股)製6英吋對應奈米壓印機
光源：高壓水銀燈並介隔i線帶通濾波器HB0365(朝日分光(股)製)來進行曝光
成形條件：擠壓壓力100N、20mW/cm2 ×300秒
(10)透鏡高度測定
裝置：三鷹光器(股)製非接觸表面性狀測定裝置PF-60
各製造例、實施例及比較例中所使用的化合物之供給廠商係如以下般。
A-DCP：新中村化學工業(股)製商品名：NK Ester A-DCP
MEK-AC-2140Z：日產化學(股)製商品名：ORGANOSILICASOL MEK-AC-2140Z
AOI：昭和電工(股)製商品名：Karenz AOI(商標註冊)
BEI：昭和電工(股)製商品名：Karenz BEI(商標註冊)
FA-513AS：日立化成(股)製商品名：FANCRYL(註冊商標)FA-513AS
UA-4200：新中村化學工業(股)製商品名：NK Oligo UA-4200
DA-212：Nagasechemtex(股)製商品名：Denacol acrylate DA-212
NR1：昭和電工(股)製商品名：Karenz (註冊商標)MT NR1
I184：BASF Japan(股)製商品名：Irgacure(註冊商標)184
I245：BASF Japan(股)製商品名：Irganox(註冊商標)245
AO-503：(股)ADEKA製商品名：Adekastub(註冊商標)AO-503
[製造例1]
在500mL茄型燒瓶中，秤量作為(b)前述脂環式(甲基)丙烯酸酯單體之A-DCP 120g，並以甲基乙基酮(以下，本說明書中簡稱為MEK)120g來使其溶解。之後，作為(a)前述被表面修飾的二氧化矽粒子，加入MEK-AC-2140Z(以(甲基)丙烯醯氧基而被表面修飾的一次粒子徑10nm~15nm的二氧化矽粒子、固形分46質量%的MEK分散液)260.3g，並進行攪拌呈均勻化。之後，使用蒸發器，以50℃、減壓度133.3Pa以下之條件來餾除MEK，從而得到前述被表面修飾的二氧化矽粒子的A-DCP分散液(該被表面修飾的二氧化矽粒子含有量為50質量%)。
[製造例2]
在500mL茄型燒瓶中，秤量作為(b)前述脂環式(甲基)丙烯酸酯單體之A-DCP 112.5g，並以甲基乙基酮(以下，本說明書中簡稱為MEK)112.5g來使其溶解。之後，作為(a)前述被表面修飾的二氧化矽粒子，加入MEK-AC-2140Z(以(甲基)丙烯醯氧基而被表面修飾的一次粒子徑10nm~15nm的二氧化矽粒子、固形分46質量%的MEK分散液)305g，並進行攪拌呈均一化。之後，使用蒸發器，以50℃、減壓度133.3Pa以下之條件來餾除MEK，從而得到前述被表面修飾的二氧化矽粒子的A-DCP分散液(該被表面修飾的二氧化矽粒子含有量為55質量%)。
[製造例3]
在附帶滴液漏斗的四頸燒瓶中裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，本說明書中簡稱為PGMEA)45.2g，進而在該滴液漏斗中加入使甲基丙烯酸甲酯50.0g、丙烯酸異莰基酯29.7g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯9.28g及2,2’-偶氮雙異丁腈5.86g溶解在PGMEA176.2g中而成的溶液。將前述四頸燒瓶內的氣氛以氮取代後，將該四頸燒瓶內升溫至80℃，並以3小時將前述滴液漏斗中的溶液滴入至該四頸燒瓶中。滴入結束後，使其反應12小時，進而以110℃攪拌1小時後，使前述四頸燒瓶內的溫度降低至60℃為止。在所得到的反應溶液中，加入p-甲氧基苯酚0.266g、二月桂酸二丁基錫0.451g及AOI 15.1g，並以60℃使其攪拌3小時。藉由將反應溶液回復至室溫，並使用已冷卻至10℃的甲醇來使其進行再沉澱・乾燥，從而得到53.0g的具有下述式(A)所表示的重複構造單位的聚合物1。所得到的聚合物1之藉由GPC之聚苯乙烯換算所測得的重量平均分子量Mw為12,900。
[製造例4]
在附帶滴液漏斗的四頸燒瓶中裝入PGMEA 26.5g，進而在該滴液漏斗中加入使甲基丙烯酸甲酯45.0g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯6.50g及2,2’-偶氮雙異丁腈4.10g溶解在PGMEA103.3g中而成的溶液。將前述四頸燒瓶內之氣氛以氮取代後，將該四頸燒瓶內升溫至80℃，並以3小時將前述滴液漏斗中的溶液滴入至該四頸燒瓶中。滴入結束後，使其反應12小時，進而以110℃攪拌1小時後，使前述四頸燒瓶內的溫度降低至60℃為止。在所得到的反應溶液中，加入p-甲氧基苯酚0.186g、二月桂酸二丁基錫0.315g及AOI 10.6g，並以60℃使其攪拌3小時。藉由將反應溶液回復至室溫，並使用已冷卻至10℃的甲醇來進行再沉澱・乾燥，從而得到27.7g的具有下述式(B)所表示的構造單位的聚合物2。所得到的聚合物2之藉由GPC之聚苯乙烯換算所測得的重量平均分子量Mw為10,200。
[製造例5]
在附帶滴液漏斗的四頸燒瓶中裝入PGMEA 33.1g，進而在該滴液漏斗中加入使甲基丙烯酸甲酯25.0g、丙烯酸異莰基酯20.8g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯19.5g及2,2’-偶氮雙異丁腈4.10g溶解在PGMEA128.9g中而成的溶液。將前述四頸燒瓶內的氣氛以氮取代後，將該四頸燒瓶內升溫至80℃，並以3小時將前述滴液漏斗中的溶液滴入至該四頸燒瓶中。滴入結束後，使其反應12小時，進而以110℃攪拌1小時後，使前述四頸燒瓶內的溫度降低至60℃為止。在所得到的反應溶液中，加入p-甲氧基苯酚0.558g、二月桂酸二丁基錫0.946g及BEI 53.8g，並以60℃使其攪拌3小時。將反應溶液回復至室溫，並使用已冷卻至10℃的甲醇來進行再沉澱・乾燥，從而得到4.36g的具有下述式(C)所表示的構造單位的聚合物3。所得到的聚合物3之藉由GPC之聚苯乙烯換算所測得的重量平均分子量Mw為17,000。
[實施例1]
分別依據下述表1所記載的比例來調配：(a)作為前述被表面修飾的二氧化矽粒子的以製造例1所得到的前述A-DCP分散液的固形分、(b)作為前述脂環式(甲基)丙烯酸酯單體的A-DCP、(c)作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-4200、(d)作為前述聚合物的以前述製造例3所得到的聚合物1、(e)作為光自由基起始劑的I184、(g)作為酚系抗氧化劑的I245、及(h)作為硫醚系抗氧化劑的AO-503。尚，下述表1所表示的A-DCP的比例，係包含前述A-DCP分散液中所含有的A-DCP成分。之後，使調配物以50℃振動3小時並呈混合後，添加(f)作為前述多官能硫醇化合物的NR1，使用前述攪拌脫泡機以30分鐘來進行攪拌混合。進而，藉由使用相同裝置來進行10分鐘攪拌脫泡，從而調製壓印用光硬化性組成物1。尚，下述表1中，「份」為表示「質量份」。
[實施例2至實施例8、比較例1至比較例3]
與前述實施例1以相同的程序，藉由依據下述表1所表示的比例來混合(a)成分至(h)成分，從而調製壓印用光硬化性組成物2至11。但，實施例4為未使用(f)成分，比較例1為未使用(a)成分及(d)成分以及(f)成分，比較例2為未使用(a)成分及(f)成分，比較例3為未使用(d)成分及(f)成分。
[硬化膜之製作]
將實施例1至實施例8及比較例1至比較例3所調製的各壓印用光硬化性組成物，與厚度500μm的聚矽氧橡膠製間隔件一起以2片的玻璃基板挾持，該玻璃基板係藉由塗佈並乾燥NOVEC(註冊商標)1720(3M Japan(股)製)來進行脫模處理。使用前述UV照射裝置，將該挾持之壓印用光硬化性組成物介隔i線帶通濾波器(朝日分光(股)製)，並以20mW/cm2 下曝光300秒鐘UV。將曝光後所得到的硬化物，從前述經脫模處理的玻璃基板上剝離後，藉由以100℃的加熱板加熱10分鐘，從而製作直徑3cm、厚度0.5mm的硬化膜。
[透過率及耐熱黃變性評估]
使用前述紫外可見近紅外分光光度計，來測定依前述之方法所製作的硬化膜在波長410nm下的透過率。將結果表示於下述表2中。進而將前述硬化膜放置在矽晶圓上，介隔該矽晶圓，以加熱至175℃的加熱板上加熱2分30秒鐘，從而進行耐熱性測試。使用前述紫外可見近紅外分光光度計，測定於耐熱性測試後的硬化膜在波長410nm下的透過率，並從加熱前後的透過率變化來評估耐熱黃變性。將結果合併表示於下述表2中。
[折射率nD ・阿貝係數νD 評估]
使用前述多波長折射計，測定依前述之方法所製作的硬化膜在波長589nm下的折射率nD 、及阿貝係數νD 。將結果合併表示於下述表2中。
[使用有機溶劑之顯影步驟中耐裂隙性之評估]
將實施例1至實施例8及比較例1至比較例3所調製的各壓印用光硬化性組成物，滴入在藉由塗佈並乾燥NOVEC(註冊商標)1720(3M Japan(股)製)來進行脫模處理的光遮罩基板(開口部1cm方形)上。之後，介隔厚度500μm的聚矽氧橡膠製間隔件，以4英吋玻璃晶圓(厚度0.7mm)挾持，該玻璃晶圓係藉由塗佈並乾燥利用PGMEA將信越化學工業(股)製接著輔助劑(製品名：KBM-5103)稀釋成5質量%的溶液從而進行密著處理。使用前述UV照射裝置，將該挾持的光硬化性組成物介隔i線帶通濾波器(朝日分光(股)製)，並以62mW/cm2 下曝光5秒鐘UV。將經曝光後所得到的硬化物，從前述經脫模處理的玻璃基板上剝離後，藉由在被攪拌的PGMEA中進行浸漬(顯影)，進而以PGMEA進行淋洗來去除未曝光部，從而在前述經密著處理的4英吋玻璃晶圓上形成1cm方形、厚度0.5mm的硬化膜。將所得到的硬化膜藉由前述Olympus(股)製光學顯微鏡來觀察硬化膜的側面，確認有裂隙者判定為×，未觀測到裂隙者判定為○。將結果合併表示於下述表2中。
[抗反射層之成膜與耐裂隙性評估]
秤量實施例1至實施例8及比較例1至比較例3所調製的各壓印用光硬化性組成物0.020g至玻璃基板上，該玻璃基板係藉由塗佈並乾燥NOVEC(註冊商標)1720(3M Japan(股)製)來進行脫模處理。之後，介隔厚度300μm的聚矽氧橡膠製間隔件，將前述玻璃基板上的壓印用光硬化性組成物以石英基板(6cm方形、厚度1mm)挾持，該石英基板係藉由塗佈並乾燥利用PGMEA將信越化學工業(股)製接著輔助劑(製品名：KBM-5103)稀釋成5質量%的溶液從而進行密著處理。使用前述UV照射裝置，將該挾持的光硬化性組成物介隔i線帶通濾波器(朝日分光(股)製)，並以20mW/cm2 下曝光300秒鐘UV。將經曝光後所得到的硬化物，從前述玻璃基板上剝離後，藉由以100℃的加熱板加熱10分鐘，從而在前述石英基板上製作直徑1cm、厚度0.3mm及質量0.020g的硬化膜。
在前述石英基板上所製作的硬化膜上，使用前述RF濺鍍裝置並以前述成膜條件，來成膜作為抗反射層的膜厚200nm的氧化矽層。使用前述Keyence(股)製光學顯微鏡，觀察前述硬化膜上的抗反射層並確認裂隙的有無後，藉由將前述石英基板以175℃的加熱板來加熱2分30秒鐘，從而進行耐熱性測試。即使是對於耐熱性測試後的前述石英基板，亦使用前述Keyence(股)製光學顯微鏡，觀察前述硬化膜上的抗反射層的裂隙的有無，來判定該抗反射層的耐裂隙性。在前述硬化膜上的抗反射層可辨視到裂隙時，則判定為×；在該硬化膜上的抗反射層，不論是裂隙或皺褶皆無法被辨視到時，則判定為○。將分別的結果合併表示於下述表2中。
在由比較例1(其係不包含(a)成分與(d)成分)及比較例2(其係不包含(a)成分)的壓印用光硬化性組成物所製作的硬化膜上成膜抗反射層，其結果，於耐熱性測試後產生了裂隙。進而，將由比較例3(其係包含(a)成分但不包含(d)成分)的壓印用光硬化性組成物所製作的硬化膜，使用有機溶劑來洗淨未硬化部之顯影步驟後，其結果，在該硬化膜的側壁產生了裂隙。從上述之結果顯示出：由本發明的壓印用光硬化性組成物所得到的硬化膜為展現出高阿貝係數、高折射率、高透明性及耐熱黃變性之同時，將該硬化膜的上層的抗反射層藉由以175℃進行熱處理，亦未產生裂隙、皺褶，且即使是被暴露在有機溶劑中，亦不會在硬化膜產生裂隙，而具有作為高解析度相機模組用的透鏡為所期望的特性。
[透鏡之製作]
將實施例1所調製的壓印用光硬化性組成物1、實施例4所調製的壓印用光硬化性組成物4及實施例8所調製的壓印用光硬化性組成物8，分別使用鎳製的鑄模(2mm徑×300μm深度的透鏡模型，以長3列×寬5列的合計15個來配置)及奈米壓印機，並依據前述之成形體之製造方法，在支撐體的玻璃基板上成形為透鏡形狀。尚，所使用的鑄模係預先以NOVEC(註冊商標)1720(3M Japan(股)製)來進行脫模處理。又，所使用的玻璃基板係藉由預先塗佈並乾燥利用PGMEA將信越化學工業(股)製接著輔助劑(製品名：KBM-5103)稀釋成5質量%的溶液從而來進行密著處理。從前述鑄模剝下硬化物後，藉由將該硬化物以100℃的加熱板來加熱10分鐘，從而在前述經密著處理的玻璃基板上來製作凸透鏡。
對於在前述玻璃基板上所得到的凸透鏡，利用前述非接觸表面性狀測定裝置來測定加熱測試前後的透鏡高度(厚度)，並從下式“[(加熱前的透鏡高度-加熱後的透鏡高度)/加熱前的透鏡高度]×100”來算出其變化率，從而評估因加熱所造成的尺寸穩定性。又，利用附屬於前述非接觸表面性狀測定裝置的顯微鏡來觀察，在加熱測試後的凸透鏡中有無裂隙之產生。尚，所謂加熱測試，係指將在玻璃基板上所得到的凸透鏡以175℃的加熱板來加熱2分30秒鐘後，放冷至室溫(大約23℃)之測試。將結果表示於下述表3中。
如表3所表示般，由本發明的壓印用光硬化性組成物所得到的凸透鏡，即使是經過175℃、2分30秒鐘的熱歷程，仍可得到所謂的透鏡高度的變化為小(變化率0.20%以下)、尺寸穩定性為高之結果。

Claims (15)

  1. 一種壓印用光硬化性組成物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分及下述(e)成分，相對於該(a)成分、該(b)成分、該(c)成分及該(d)成分的總和100質量份，該(a)成分為10質量份至40質量份，該(b)成分為10質量份至50質量份，該(c)成分為10質量份至50質量份，該(d)成分為1質量份至10質量份，及該(e)成分為0.1質量份至5質量份， (a)：一次粒子徑為1nm至100nm的被表面修飾的二氧化矽粒子， (b)：1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基的脂環式(甲基)丙烯酸酯單體(但，不包括(c)成分的化合物)， (c)：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(但，不包括(d)成分的聚合物)， (d)：具有下述式(1)所表示的重複構造單位及下述式(2)所表示的重複構造單位的聚合物， (e)：光自由基起始劑， (式中，R1 及R2 分別獨立表示甲基或氫原子，A1 表示碳原子數1至8的烷基，A2 表示單鍵或碳原子數1至4的伸烷基，X表示具有1個或2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的聚合性基，Z1 表示下述式(a1)、式(a2)、式(a3)或式(a4)所表示的二價基)，。
  2. 如請求項1之壓印用光硬化性組成物，其中，相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分的總和100質量份，進而包含1質量份至15質量份的下述(f)成分， (f)：下述式(3)所表示的多官能硫醇化合物， (式中，A3 表示單鍵或碳原子數1至6的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，Z2 表示單鍵、酯鍵或醚鍵，Q表示包含至少1個雜原子或者不包含雜原子的碳原子數2至12的有機基或雜原子，r表示2至6的整數)。
  3. 如請求項1或請求項2之壓印用光硬化性組成物，其中，相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分的總和100質量份，進而包含0.05質量份至3質量份的下述(g)成分及/或相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分的總和100質量份，進而包含0.1質量份至3質量份的下述(h)成分， (g)：酚系抗氧化劑， (h)：硫醚系抗氧化劑。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之壓印用光硬化性組成物，其中，前述(a)成分係以(甲基)丙烯醯氧基而被表面修飾的二氧化矽粒子，且該(甲基)丙烯醯氧基為介隔二價連結基來與矽原子鍵結。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之壓印用光硬化性組成物，其中，前述(c)成分的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物係1分子中具有2個或3個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之壓印用光硬化性組成物，其中，前述(d)成分的聚合物係進而具有下述式(4)所表示的重複構造單位的聚合物， (式中，R3 表示甲基或氫原子，Z3 表示單鍵或乙烯氧基，A4 表示碳原子數5至13的脂環式烴基)。
  7. 如請求項6之壓印用光硬化性組成物，其中，前述碳原子數5至13的脂環式烴基係環戊基、環己基、異莰基、二環戊基、二環戊烯基或可具有碳原子數1至3的烷基來作為取代基的金剛烷基。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項之壓印用光硬化性組成物，其中，前述具有1個或2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的聚合性基係下述式(X0)、式(X1)、式(X2)、式(X3)、式(X4)、式(X5)或式(X6)所表示的基，或者將該等之基所具有的丙烯醯氧基之一部分或全部取代成甲基丙烯醯氧基之基，。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項之壓印用光硬化性組成物，其中，前述壓印用光硬化性組成物係該硬化物在波長589nm下的折射率nD 為1.50以上，且該硬化物的阿貝係數νD 為53以上。
  10. 一種如請求項9之壓印用光硬化性組成物的硬化物。
  11. 一種樹脂透鏡之製造方法，其包含將請求項1至請求項9中任一項之壓印用光硬化性組成物進行壓印成形之步驟。
  12. 一種成形體之製造方法，其係壓印用光硬化性組成物的成形體之製造方法，且包含下述之步驟：將如請求項1至請求項9中任一項之壓印用光硬化性組成物填充至相接的支撐體與鑄模之間的空間、或可分割的鑄模的內部空間之填充步驟、及將被填充至該空間的壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之光硬化步驟。
  13. 如請求項12之成形體之製造方法，其中，包含：在前述光硬化步驟之後，將所得到的光硬化物取出之脫模步驟、以及在該脫模步驟之前、中途或之後，將該光硬化物進行加熱之加熱步驟。
  14. 如請求項13之成形體之製造方法，其中，進而包含：在前述脫模步驟後、前述加熱步驟之前，使用有機溶劑來洗淨未硬化部之顯影步驟。
  15. 如請求項12至請求項14中任一項之成形體之製造方法，其中，前述成形體為相機模組用透鏡。
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