WO2021095390A1

WO2021095390A1 - 現像液及びリンス液を用いた樹脂製レンズの製造方法、並びにそのリンス液

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Publication number: WO2021095390A1
Application number: PCT/JP2020/037277
Authority: WO
Inventors: 朋哉鈴木; 安達　勲
Original assignee: 日産化学株式会社
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2021-05-20
Also published as: JPWO2021095390A1; KR20220104147A; JP7280560B2; TW202122237A; JP2023057097A; KR102555351B1; CN114730142A

Abstract

【課題】特定の有機溶剤を採用した現像液及びリンス液を用いた、樹脂製レンズの製造方法の提供。【解決手段】開口部を有するパターンが形成された支持体上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布する工程、前記ネガ型感光性樹脂組成物と、目的のレンズ形状の反転パターン及び遮光膜を有するモールドとを接触させるインプリント工程、前記モールドを介して前記ネガ型感光性樹脂組成物を露光して前記開口部に光硬化部を形成する光硬化工程、前記光硬化部と前記モールドとを分離する離型工程、前記ネガ型感光性樹脂組成物の未硬化部をγ－ブチロラクトンを含む現像液を用いて除去し前記光硬化部を露出させ光硬化物を形成する現像工程、特定の化合物を含むリンス液を用いてリンス処理するリンス工程、前記リンス液を除去する乾燥工程、及び前記光硬化物の全面を露光する工程を有する樹脂製レンズの製造方法。

Description

現像液及びリンス液を用いた樹脂製レンズの製造方法、並びにそのリンス液

本発明は、特定の有機溶剤を採用した現像液及びリンス液を用いた、樹脂製レンズの製造方法に関する。本発明はさらに、前記リンス液に関する。

カメラモジュール等の受光素子を有する電子デバイスには、集光効率の向上及び光路補正を目的として、マイクロレンズ及びモジュールレンズ等の光学レンズが搭載されている。また近年、ＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒａｎｇｉｎｇ）センサー及びＴＯＦ（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ）センサー等のセンシングデバイスにも、高性能化及び精度向上を目的として光学レンズを搭載する試みがなされてきている。光を屈折、収束、又は散乱させるために、様々な表面形状を有する光学レンズが開発されている。光学レンズは、その表面形状により、球面形状レンズ、非球面形状レンズ、シリンドリカルレンズ、トロイダルレンズ、フレネルレンズ、屈折率分布レンズ、及び回折レンズに分類される。また光学レンズの材質は、ガラスと樹脂とに大別される。近年はスマートフォン及びタブレット端末等のモバイル端末向けに樹脂製レンズの需要が増加してきている。

光学レンズの成型方法は、光学レンズの材質により適宜選択される。樹脂製レンズでは、金型（モールド）を使用したウエハレベル成型及びフォトリソグラフィーによる成型方法が知られている。ウエハレベル成型は、ガラス基板等の支持体上に、複数の微細なレンズパターンを同時に形成する方法である。フォトリソグラフィーによる成型方法の場合、光硬化性樹脂組成物等の感光性樹脂組成物を用い、その感光性樹脂組成物を露光後、不要な感光性樹脂組成物を除去するために、現像液による現像工程及びリンス液によるリンス工程を経て、目的のレンズ形状にパターニングするのが一般的である。

感光性樹脂組成物は、その組成物中に含まれる化合物の化学的構造の種類によって、感光した部分が現像液に可溶化するポジ型と、感光した部分が現像液に不溶化するネガ型とに大別される。ネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、本明細書では（メタ）アクリロイル基と略称する。）を有する化合物を組成物中に含む、光ラジカル硬化型が挙げられる。ネガ型感光性樹脂組成物は、有機溶剤を用いた現像工程では、ポジ型感光性樹脂組成物と比較して現像時の溶解性コントラストが小さいことがある。

一方、感光性樹脂組成物から形成される膜の膜厚は重要なファクターであり、目的の用途によって膜厚が選択される。光学レンズ用途の場合、通常１００μｍ以上の膜厚が必要であるが、一般的に報告されている感光性樹脂組成物であるレジスト組成物は、形成される膜の膜厚が１００μｍ未満である。有機溶剤を用いた現像工程を含むパターニングで、膜厚が１００μｍ以上の厚膜（レンズパターン）を形成する報告例は確認できない。

感光性樹脂組成物は目的の用途によって、種々の組成物が報告されている。感光性樹脂組成物を構成する成分は、有機化合物と無機化合物とに大別される。前記有機化合物の例として（メタ）アクリロイル基を有する化合物、前記無機化合物の例として酸化物微粒子が挙げられる。特許文献１に記載の光硬化性組成物は、光学レンズの作製を目的とし、酸化物微粒子として表面修飾されたシリカ粒子を含有する。

しかしながら、特許文献１には、有機溶剤を用いた現像工程を含むパターニングで、膜厚が１００μｍ以上の厚膜（レンズパターン）を形成する際の課題は開示されていない。

国際公開第２０１９／１４２６０１号

これまで、本願の発明者らは、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物、表面修飾されたシリカ粒子及び光ラジカル重合開始剤を含むネガ型感光性樹脂組成物の、有機溶剤を用いた現像工程による膜厚が１００μｍ以上の厚膜（レンズパターン）を形成するパターニングを鋭意検討してきた。前記膜厚が１００μｍ以上の厚膜（レンズパターン）を形成するパターニングの場合、未露光部の不要なネガ型感光性樹脂組成物の選択的な除去性を向上させるために、該ネガ型感光性樹脂組成物に対する溶解性が高い現像液が好適である。

しかしながら、前記ネガ型感光性樹脂組成物に対する溶解性が高い現像液は、該ネガ型感光性樹脂組成物の露光部への浸入が著しく、光硬化したパターンの膨潤及び収縮により、該パターンの裾部にクラックが発生する場合があることが分かってきた。前記パターンの裾部に発生するクラックは、該パターンを電子デバイスに搭載するための工程（以下、後工程という。）の際に、該パターンがガラス基板等の支持体から剥がれる原因となる可能性があり、好ましくない。このクラックが発生しないようにするため、ネガ型感光性樹脂組成物に対して溶解性が低い現像液を選択すると、未露光部のネガ型感光性樹脂組成物を除去しきれず、残渣として残ってしまう。この残渣は、前記後工程の際に基板から脱離し、パーティクル発生の原因となることから好ましくない。

前記ネガ型感光性樹脂組成物は、マスクを介した露光により感光した部分が光硬化部、及び感光していない部分（未露光部）が未硬化部に分かれる。前記光硬化部と前記未硬化部とは、現像液に対する溶解性に大きな差が生じるため、その現像液で現像することで該未硬化部が選択的に溶解する。その結果、前記光硬化部から成る所望のパターンが形成される。前記所望のパターンは、光硬化物である。前記光硬化部では、（メタ）アクリロイル基が任意の割合で有機物三次元架橋構造を形成し、表面修飾されたシリカ粒子が該有機物三次元架橋構造中に保持された状態である。現像液として有機溶剤を用いた現像工程において、その有機溶剤は、前記光硬化部と接液すると、該光硬化部へ浸入する。前記有機溶剤の浸入により、前記有機物三次元架橋構造は、該有機溶剤との親和性により一定の膨潤が発生する。一方、前記表面修飾されたシリカ粒子は殆ど膨潤しないため、該表面修飾されたシリカ粒子と前記有機物三次元架橋構造との界面で膨潤量に差が生じ、歪みによる応力が発生する。この状態で、前記光硬化部中から有機溶剤が放出される際、該有機溶剤の放出速度が速いと、応力の緩和が前記光硬化部の形状変化（収縮）に間に合わず、残留応力を発散させるために該光硬化部にクラックが発生してしまう。特に、形状の急峻なパターンの裾部に応力が溜まり易く、該パターンの裾部においてクラックが発生し易い。

前記ネガ型感光性樹脂組成物の、有機溶剤を用いた現像工程による膜厚が１００μｍ以上の厚膜（レンズパターン）を形成するパターニングの課題は、パターンの裾部におけるクラックの発生と、前記未硬化部における残渣の発生との両方を抑制することである。

本発明では前記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、ネガ型感光性樹脂組成物に好適な現像液及びリンス液を選定し、パターン作製後の裾部クラック及び残渣が発生しない、パターンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第一態様は、
開口部を有するパターンが形成された支持体上に、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する工程、前記ネガ型感光性樹脂組成物と、目的のレンズ形状の反転パターン及び遮光膜を有するモールドとを接触させるインプリント工程、
前記インプリント工程の後、前記モールドを介して前記ネガ型感光性樹脂組成物を露光して前記開口部に光硬化部を形成する光硬化工程、
前記光硬化部と前記モールドとを分離する離型工程、
前記離型工程の後、前記ネガ型感光性樹脂組成物の未硬化部をγ－ブチロラクトンを含む現像液を用いて除去し前記光硬化部を露出させ光硬化物を形成する現像工程、
前記現像工程の後、乳酸エステル、炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐鎖アルコール、置換基としてメチル基又はエチル基を少なくとも１つ有するシクロヘキサン誘導体、及び炭素原子数４乃至８のハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる化合物を含むリンス液を用いてリンス処理するリンス工程、
前記リンス液を除去する乾燥工程、及び
前記乾燥工程の後、前記光硬化物の全面を露光する工程を有する樹脂製レンズの製造方法である。

前記光硬化工程の後、前記離型工程の前、中途又は後に、前記光硬化部を加熱する工程をさらに有してもよい。

前記光硬化物の全面を露光する工程の後、該光硬化物を加熱するポストベーク工程をさらに有してもよい。

前記光硬化物の全面を露光する工程の後、該光硬化物の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに有してもよい。

前記乾燥工程の後、前記光硬化物の全面を露光する工程の前に、前記現像工程、前記リンス工程及び前記乾燥工程をさらに有してもよい。

前記現像液又は前記リンス液は環状構造を有し且つエーテル結合“－Ｏ－”を有してもよい炭素原子数５又は６のアルコールをさらに含むことができる。該炭素原子数５又は６のアルコールは、例えばテトラヒドロフルフリルアルコール又はシクロヘキサノールである。

前記リンス液は、例えば、置換基としてメチル基又はエチル基を少なくとも１つ有するシクロヘキサン誘導体及び前記炭素原子数５又は６のアルコールを含み、該シクロヘキサン誘導体及び該炭素原子数５又は６のアルコールの合計１００質量％に対し該シクロヘキサン誘導体を少なくとも５０質量％含む。

前記ネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物、表面修飾されたシリカ粒子及び光ラジカル重合開始剤を含む。

本発明の第二態様は、置換基としてメチル基又はエチル基を少なくとも１つ有するシクロヘキサン誘導体、及び環状構造を有し且つエーテル結合“－Ｏ－”を有してもよい炭素原子数５又は６のアルコールを含む、樹脂製レンズの製造に使用されるリンス液である。

前記シクロヘキサン誘導体は例えばメチルシクロヘキサンであり、前記炭素原子数５又は６のアルコールは例えばテトラヒドロフルフリルアルコール又はシクロヘキサノールである。

前記リンス液は、例えば、前記シクロヘキサン誘導体及び前記炭素原子数５又は６のアルコールの合計１００質量％に対し該シクロヘキサン誘導体を少なくとも５０質量％含む。

前記ネガ型感光性樹脂組成物の未硬化部では、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物に表面修飾されたシリカ粒子が分散している状態である。現像液として有機溶剤を用いた現像工程において、その有機溶剤は、前記未硬化部と接液すると、前記（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物を溶解し、前記表面修飾されたシリカ粒子と共に除去される。前記（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物に対して溶解性が高い現像液を選択すると、前記現像工程によって除去される前記未硬化部に残渣が残り難く、該化合物に対して溶解性が低い現像液を選択すると、前記現像工程によって除去されるはずの前記未硬化部に残渣が残り易い。従って、本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物との適切な親和性を持ち、且つ前記光硬化部中から放出される速度の遅い現像液を選択したことで、膜厚が１００μｍ以上の厚膜（レンズパターン）を形成するパターニングであっても、パターンの裾部におけるクラック発生を抑制し、前記未硬化部の残渣も抑制することができる。

本発明に使用する現像液に含まれるγ－ブチロラクトンは、脂環式構造であるため有機化合物との高い親和性を有する一方で、水とも混和するという特異的な溶解性を示すため、感光した光硬化部への特異的な浸入が発生する。さらにγ－ブチロラクトンは、２００℃以上の高沸点を有することにより、前記光硬化部中からの放出速度が遅いため、前記歪みによる応力を緩和させることができる。従って、γ－ブチロラクトンを含む現像液を用いることで、パターンの裾部におけるクラック発生を抑制することが可能となる。

本発明のリンス液は、前記ネガ型感光性樹脂組成物にダメージを与えず、かつ前記γ－ブチロラクトンを含む現像液を洗い流す効能を有する。即ち、本発明のリンス液は、前記ネガ型感光性樹脂組成物との親和性が低く、且つ前記γ－ブチロラクトンを含む現像液と混和する機能を有する。また、本発明のリンス液は、前記現像工程の後に残留する前記表面修飾されたシリカ粒子、及び前記現像工程の後に前記１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物が残留する場合は該化合物も、前記γ－ブチロラクトンを含む現像液と共に洗い流すことができる。前記ネガ型感光性樹脂組成物は、γ－ブチロラクトンを含む現像液による現像工程により、一定量のγ－ブチロラクトンを含む現像液を前記光硬化部中に含む。その後、本発明のリンス液を用いることで、前記光硬化部中から徐々にγ－ブチロラクトンを含む現像液を除去することができる。さらに、本発明のリンス液は比較的高い揮発性を有するため、形成されたパターン中及び該パターンの周辺に残存する該リンス液を少なくすることができる。

以下、本発明について詳細を説明する。
＜塗布工程＞
本発明の樹脂製レンズの製造方法は、開口部を有するパターンが形成された支持体上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布する工程を有する。前記開口部を有するパターンは、ネガ型感光性樹脂組成物又はポジ型感光性樹脂組成物をパターニングして形成され、該パターンの形状は例えば格子状である。前記支持体は、例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板が挙げられる。その上に、ディスペンサー、スピナー等の適当な塗布方法により、前記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する。前記ネガ型感光性樹脂組成物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物、表面修飾されたシリカ粒子、光ラジカル重合開始剤、及び任意でその他添加剤を含み、例えば前記特許文献１に記載のインプリント用光硬化性組成物が挙げられる。

＜インプリント工程＞
本発明の樹脂製レンズの製造方法は、前記ネガ型感光性樹脂組成物と、目的のレンズ形状の反転パターン及び遮光膜を有するモールドとを接触させるインプリント工程を有する。ここで、前記目的のレンズ形状が凹レンズである場合、前記反転パターンは凸レンズパターンである。前記モールドの材料は、後述する光硬化工程で使用する紫外線等の光を透過する材料である限り限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、石英、硼珪酸ガラス及びフッ化カルシウムが挙げられる。前記モールドの材料が樹脂である場合、非感光性樹脂、感光性樹脂いずれであってもよい。前記感光性樹脂として、例えば、国際公開第２０１９／０３１３５９号に開示されているインプリント用レプリカモールド材料が挙げられる。また、前記遮光膜の材料は、後述する光硬化工程で使用する紫外線等の光を透過しない限り限定されないが、例えば、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、タンタル、タングステン及びモリブデンが挙げられる。前記モールドは、後述する離型工程のために、離型剤を塗布し乾燥することで離型処理した後に使用することが望ましい。前記離型剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７００、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７１０、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７２０（以上、スリーエムジャパン（株）製）、フロロサーフ（登録商標）ＦＧ－５０８４、フロロサーフ（登録商標）ＦＧ－５０９３（以上、（株）フロロテクノロジー製）、デュラサーフ（登録商標）ＤＰ－５００、デュラサーフ（登録商標）ＤＰ－２００、デュラサーフ（登録商標）ＤＳ－５４００、デュラサーフ（登録商標）ＤＨ－１００、デュラサーフ（登録商標）ＤＨ－４０５ＴＨ、デュラサーフ（登録商標）ＤＨ－６１０、デュラサーフ（登録商標）ＤＳ－５８００、デュラサーフ（登録商標）ＤＳ－５９３５（以上、（株）ハーベス製）、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　ＴＣ－７１０５ＧＮ、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　ＴＣ－７１０９ＢＫ、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　ＴＣ－７１１３ＬＢ、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　ＴＣ－７４００ＣＲ、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　ＴＣ－７４０５ＧＮ、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　ＴＣ－７４０８ＧＹ、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　ＴＣ－７４０９ＢＫ、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　ＴＣ－７６０９Ｍ１、ポリフロンＰＴＦＥ　ＴＣ－７８０８ＧＹ、ポリフロンＰＴＦＥ　ＴＣ－７８０９ＢＫ、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　ＴＤ－７１３９ＢＤ、オプツール（登録商標）ＤＡＣ－ＨＰ、オプツール（登録商標）ＤＳＸ－Ｅ、オプトエース（登録商標）ＷＰ－１４０、ダイフリー（登録商標）ＧＷ－４０００、ダイフリー（登録商標）ＧＷ－４０１０、ダイフリー（登録商標）ＧＷ－４５００、ダイフリー（登録商標）ＧＷ－４５１０、ダイフリー（登録商標）ＧＷ－８０００、ダイフリー（登録商標）ＧＷ－８５００、ダイフリー（登録商標）ＭＳ－１７５、ダイフリー（登録商標）ＧＦ－７００、ダイフリー（登録商標）ＧＦ－７５０、ダイフリー（登録商標）ＭＳ－６００、ダイフリー（登録商標）ＧＡ－３０００、ダイフリー（登録商標）ＧＡ－９７００、ダイフリー（登録商標）ＧＡ－９７５０（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ－５５３、メガファック（登録商標）Ｆ－５５５、メガファック（登録商標）Ｆ－５５８、メガファック（登録商標）Ｆ－５６１（以上、ＤＩＣ（株）製）、及びＳＦＥ－ＤＰ０２Ｈ、ＳＮＦ－ＤＰ２０Ｈ、ＳＦＥ－Ｂ００２Ｈ、ＳＮＦ－Ｂ２００Ａ、ＳＣＶ－Ｘ００８、ＳＦＥ－Ｘ００８、ＳＮＦ－Ｘ８００、ＳＲ－４０００Ａ、Ｓ－６８０、Ｓ－６８５、ＭＲ　Ｆ－６４４１－ＡＬ、ＭＲ　Ｆ－６７１１－ＡＬ、ＭＲ　Ｆ－６７５８－ＡＬ、ＭＲ　Ｆ－６８１１－ＡＬ、ＭＲ　ＥＦ－６５２１－ＡＬ（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）が挙げられる。前記離型剤として、上記市販品以外に、例えば国際公開第２０１９／０３１３１２号に開示されているモールド用離型剤が挙げられる。

＜光硬化工程＞
本発明の樹脂製レンズの製造方法は、前記インプリント工程の後、前記モールドを介して前記ネガ型感光性樹脂組成物を露光して前記開口部に光硬化部を形成する光硬化工程を有する。前記ネガ型感光性樹脂組成物に対する露光に使用する光は、前記光硬化部を形成することができる限り特に限定されないが、例えば、波長４３６ｎｍのｇ線、波長４０５ｎｍのｈ線、波長３６５ｎｍのｉ線、ｇｈｉ線（ブロードバンド）及び波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを使用することができる。前記光硬化部の膜厚は、通常１μｍ乃至２０００μｍであり、好ましくは１００μｍ乃至１０００μｍであり、より好ましくは３００μｍ乃至７００μｍである。前記モールドは、紫外線等の光を透過する材料から作製され、且つ該紫外線等の光を透過しない遮光膜を有するため、本工程ではマスクとして使用される。

＜離型工程＞
本発明の樹脂製レンズの製造方法は、前記光硬化部と前記モールドとを分離する離型工程を有する。離型方法は、前記光硬化部が損傷及び変形することなく、前記モールドから完全に分離することができる限り、特に限定されない。前記モールドは、前記離型剤を塗布し乾燥する離型処理によって、前記光硬化部と該モールドとの分離が容易となる。前記光硬化工程の後、本離型工程の前、中途又は後に、前記光硬化部を加熱する工程をさらに有してもよく、その場合、該光硬化部の加熱条件は、例えば、加熱温度８０℃乃至１００℃、及び加熱時間３０秒乃至６０分の範囲から適宜選択される。

＜現像工程＞
本発明の樹脂製レンズの製造方法は、前記離型工程の後、前記ネガ型感光性樹脂組成物の未硬化部をγ－ブチロラクトンを含む現像液を用いて除去し前記光硬化部を露出させ光硬化物を形成する現像工程を有する。現像方法は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法及びスタティックディスペンス法が挙げられる。現像の条件は、例えば、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒の範囲から適宜選択される。

前記γ－ブチロラクトンを含む現像液は、環状構造を有し且つエーテル結合を有してもよい炭素原子数５又は６のアルコールをさらに含んでいてもよい。前記炭素原子数５又は６のアルコールとして、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、３－フランメタノール、５－ヒドロキシメチル－２－フルアルデヒド、５－（ヒドロキシメチル）フラン－２－カルボン酸、シクロペンタノール、２－シクロヘキセン－１－オール、１－シクロプロピルエタノール、シクロブタンメタノール、シクロペンタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、４－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－シクロペンテン－１－オン、１－メチルシクロペンタノール、３－メチル－３－オキセタンメタノール、テトラヒドロピラン－４－メタノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。なお、γ－ブチロラクトンと前記炭素原子数５又は６のアルコールとの混合比としては、γ－ブチロラクトン／前記炭素原子数５又は６のアルコール＝１０質量％乃至９０質量％／９０質量％乃至１０質量％とすることが好ましい。

＜リンス工程＞
本発明の樹脂製レンズの製造方法は、前記現像工程の後、乳酸エステル、炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐鎖アルコール、置換基としてメチル基又はエチル基を少なくとも１つ有するシクロヘキサン誘導体、及び炭素原子数４乃至８のハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる化合物を含むリンス液を用いてリンス処理するリンス工程を有する。リンス方法は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法及びスタティックディスペンス法が挙げられる。リンスの条件は、リンス温度５℃乃至５０℃、リンス時間１０秒乃至３００秒の範囲から適宜選択される。

前記乳酸エステルとして、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル及び乳酸ヘキシルが挙げられる。前記炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐鎖アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール及びイソアミルアルコールが挙げられる。前記置換基としてメチル基又はエチル基を少なくとも１つ有するシクロヘキサン誘導体として、例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン及び１，４－ジメチルシクロヘキサンが挙げられる。前記炭素原子数４乃至８のハイドロフルオロカーボンとして、例えば、バートレル（登録商標）ＸＦ、バートレル（登録商標）ＸＦ－ＵＰ、バートレル（登録商標）ＸＦ－Ｓｅｌｅｃｔ、バートレル（登録商標）ＸＥ、バートレル（登録商標）Ｘ－Ｅ１０（以上、三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製）、及びＮｏｖｅｃ（登録商標）７０００、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００（以上、スリーエムジャパン（株）製）が挙げられる。

前記リンス液は、前記γ－ブチロラクトンを含む現像液と同様に、環状構造を有し且つエーテル結合を有してもよい炭素原子数５又は６のアルコールをさらに含んでいてもよい。前記炭素原子数５又は６のアルコールの例は、前記のとおりである。前記リンス液は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記リンス液が前記シクロヘキサン誘導体及び前記炭素原子数５又は６のアルコールを含む場合、これらの成分の合計１００質量％に対し該シクロヘキサン誘導体を少なくとも５０質量％含むことが好ましい。

［界面活性剤］
本発明の樹脂製レンズの製造方法において使用する現像液及びリンス液は、前記光硬化部に対する濡れ性を向上させ現像及びリンスを効率的に進行させる目的で、界面活性剤をさらに含有することもできる。前記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０３、エフトップ（登録商標）ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ－１７１、メガファック（登録商標）Ｆ－１７３、メガファック（登録商標）Ｒ－３０、メガファック（登録商標）Ｒ－４０、メガファック（登録商標）Ｒ－４０－ＬＭ、メガファック（登録商標）Ｒ－４１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１（以上、スリーエムジャパン（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、サーフロン（登録商標）ＳＣ１０１、サーフロン（登録商標）ＳＣ１０２、サーフロン（登録商標）ＳＣ１０３、サーフロン（登録商標）ＳＣ１０４、サーフロン（登録商標）ＳＣ１０５、サーフロン（登録商標）ＳＣ１０６（以上、ＡＧＣ（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＦＴＸ－２０６Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄ、ＦＴＸ－２３０Ｄ、ＦＴＸ－２４０Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－２４０Ｇ、ＤＦＸ－１８等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。

前記界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記界面活性剤が使用される場合、前記現像液又はリンス液におけるその含有量は、該現像液又リンス液の全質量に対して、０．００１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．０１質量％乃至３質量％であり、より好ましくは０．０５質量％乃至１質量％である。

［その他添加剤］
本発明の樹脂製レンズの製造方法において使用するネガ型感光性樹脂組成物、現像液及びリンス液は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、酸化防止剤をその他添加剤として含むことができる。前記酸化防止剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０、スミライザー（登録商標）ＧＰ、スミライザー（登録商標）ＭＤＰ－Ｓ、スミライザー（登録商標）ＢＢＭ－Ｓ、スミライザー（登録商標）ＷＸ－Ｒ（以上、住友化学（株）製）、及びアデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－３０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－４０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－５０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－６０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－８０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－３３０、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－８、アデカスタブ（登録商標）ＨＰ－１８、アデカスタブ（登録商標）ＨＰ－１０、アデカスタブ（登録商標）２１１２、アデカスタブ（登録商標）２１１２ＲＧ、アデカスタブ（登録商標）１１７８、アデカスタブ（登録商標）１５００、アデカスタブ（登録商標）Ｃ、アデカスタブ（登録商標）１３５Ａ、アデカスタブ（登録商標）３０１０、アデカスタブ（登録商標）ＴＰＰ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

＜乾燥工程＞
本発明の樹脂製レンズの製造方法は、前記リンス液を除去する乾燥工程を有する。前記支持体をスピナー、コーター等のスピン乾燥可能な装置により回転させることにより、本工程を実施することができる。乾燥条件は特に限定されないが、例えば、回転数２００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍ、１０秒乃至１０分の範囲から適宜選択される。

本発明の樹脂製レンズの製造方法は、前記乾燥工程の後、後述する全面露光工程の前に前記現像工程、前記リンス工程及び前記乾燥工程をさらに有することができる。前記現像工程、前記リンス工程及び前記乾燥工程を繰り返すことにより、工程数の増加により樹脂製レンズの生産性は低下するが、除去しきれない前記未硬化部の残渣を完全に除去することができる。

＜全面露光工程＞
本発明の樹脂製レンズの製造方法は、前記乾燥工程の後、前記光硬化物の全面を露光する工程を有する。本工程に使用する光は、前記光硬化工程で使用可能なｇ線、ｈ線、ｉ線、及びＫｒＦエキシマレーザーを使用することができる。さらに、本工程の前であって前記乾燥工程の後又は本工程の後に、前記光硬化物に対しホットプレート等の加熱手段を用いてポストベーク工程を行ってもよい。ポストベークの条件は、例えば、加熱温度８０℃乃至１００℃、加熱時間３０秒乃至６０分の範囲から適宜選択される。前記ポストベークを行うことにより、前記光硬化物に前記現像液及びリンス液が残留している場合、該現像液及びリンス液を該光硬化物から完全に放出できると共に、該光硬化物の着色を脱色することができる。

＜反射防止膜形成工程＞
前記光硬化物の全面を露光する工程の後、前記ポストベーク工程を行う場合は該ポストベーク工程の後、該光硬化物の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに有することができる。前記反射防止膜は、前記光硬化物に入射する光の反射を抑制し、透過率を向上させるために、該光硬化物の表面に形成される。前記反射防止膜の形成方法として、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ミスト法、スピンコート法、ディップコート法及びスプレーコート法が挙げられる。また、前記反射防止膜として、フッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の無機膜、及びポリシロキサン等の有機膜が挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製　自転・公転ミキサー　あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（２）ＵＶ露光
装置１：シーシーエス（株）製　バッチ式ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（波長３６５ｎｍ）
装置２：岩崎電気（株）製　ＵＶ－ＬＥＤ照射装置ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１
（３）現像装置
装置：アクテス京三（株）製　小型現像装置ＡＤＥ－３０００Ｓ
（４）光学顕微鏡（裾部クラック及び残渣の観察）
装置：オリンパス（株）製　光学顕微鏡ＭＸ６１Ａ
条件：明視野、対物１０倍

以下に記載の各製造例、及びネガ型感光性樹脂組成物の調製において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
ＵＡ－４２００：新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫオリゴ　ＵＡ－４２００
Ｖ＃２６０：大阪有機化学工業（株）製　商品名：ビスコート＃２６０
ＳＡ１３０３Ｐ：アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製　商品名：セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ
ＡＰＧ－１００：新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫエステル　ＡＰＧ－１００
４ＨＢＡ：東京化成工業（株）製　化合物名：４－ヒドロキシブチルアクリレート
Ｉ１８４：ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ製　商品名：ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）
Ｉ２４５：ＢＡＳＦジャパン（株）製　商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５
ＡＯ－５０３：（株）ＡＤＥＫＡ製　商品名：アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－５０３
ＰＥＰＴ：ＳＣ有機化学（株）製　商品名：ＰＥＰＴ

［製造例１］
５００ｍＬナスフラスコに、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ有するウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ－４２００を４０．９ｇ秤量し、メタノール５０．０ｇにて溶解させた。その後、（メタ）アクリロイル基を有する官能基で表面修飾された一次粒子径２０ｎｍ乃至２５ｎｍのシリカ粒子（固形分４０質量％のメタノール分散液）１２５ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、６０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でメタノールを留去し、（メタ）アクリロイル基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該表面修飾されたシリカ粒子の含有量５５質量％）を得た。

［製造例２］
５００ｍＬナスフラスコに、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ有する二官能（メタ）アクリレート化合物Ｖ＃２６０を２０．０ｇ秤量した。その後、ポリロタキサンＳＡ１３０３Ｐ（シクロデキストリンからなる環状分子の側鎖にアクリロイル基を有するポリロタキサン、固形分５０質量％のメチルエチルケトン分散液）４０．０ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でメチルエチルケトンを留去し、ポリロタキサンのＶ＃２６０溶液（該ポリロタキサンの含有量５０質量％）を得た。

［ネガ型感光性樹脂組成物の調製］
（メタ）アクリロイル基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子として製造例１で得た前記ＵＡ－４２００分散液の固形分２０．９ｇ、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ有する二官能（メタ）アクリレート化合物Ｖ＃２６０を１４．８ｇ及びＡＰＧ－１００を２．５ｇ、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ有するウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ－４２００を１．３ｇ、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート化合物４ＨＢＡを１．０ｇ、ポリロタキサンとして製造例２で得た前記Ｖ＃２６０溶液の固形分７．０ｇ、光ラジカル重合開始剤としてＩ１８４を０．５ｇ、並びに酸化防止剤としてＩ２４５を０．３５ｇ及びＡＯ－５０３を０．２５ｇ配合した。その後、配合物を５０℃で１５時間振とうさせ混合した後、多官能チオール化合物ＰＥＰＴを２．５ｇ添加し、攪拌脱泡機を用いて２分間攪拌脱泡することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。

＜実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例３＞
Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したフォトマスク基板（開口部１ｃｍ角）上に、前記ネガ型感光性樹脂組成物を適量滴下した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、無アルカリガラス基板（１０ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）で、前記離型処理したフォトマスク基板上の前記ネガ型感光性樹脂組成物を挟み込んだ。前記無アルカリガラス基板は、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５８０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで、密着処理したものである。この挟み込んだネガ型感光性樹脂組成物を、前記岩崎電気（株）製ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて、前記離型処理したフォトマスク基板を介して１４０ｍＷ／ｃｍ^２で３．２秒間ＵＶ露光し、光硬化部を形成した。

前記光硬化部が密着した無アルカリガラス基板を、前記離型処理したフォトマスク基板から剥離した後、前記現像装置を用いて回転数２００ｒｐｍで前記無アルカリガラス基板を回転しながら、下記表１の実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例３に記載の現像液（２３℃）を２００ｍＬ／分の流量で１０秒間スプレー吐出し、現像を行った。その後、前記現像装置を用いて回転数３００ｒｐｍで前記無アルカリガラス基板を回転しながら、下記表１の実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例３に記載のリンス液（２３℃）を２００ｍＬ／分の流量で２０秒間スプレー吐出し、リンスを行った。その後、前記現像装置を用いて３０００ｒｐｍで前記無アルカリガラス基板を３０秒間回転し、乾燥を行った。その後、前記現像装置を用いて、現像／リンス／乾燥を上記方法と同様の方法で再度行った。次いで、２３℃の温度条件下にて２時間静置した後、前記シーシーエス（株）製ＵＶ－ＬＥＤ装置を用いて５０ｍＷ／ｃｍ^２で１１１秒間ＵＶ露光し、さらに１００℃のホットプレートで１０分間加熱を行った。その結果、前記密着処理した無アルカリガラス基板上に、１ｃｍ角、厚さ０．５ｍｍの光硬化物が作製された。作製された１ｃｍ角、厚さ０．５ｍｍの光硬化物の天面は、表１に示すように平面形状である。

＜実施例８＞
前記離型処理したフォトマスク基板を、離型処理した遮光膜付き樹脂製モールド（約１００μｍ厚の反転レンズ形状）に変更し、前記５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを６００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーに変更し、現像液及びリンス液を下記表１の実施例８に記載の現像液及びリンス液に変更した以外は、前記１ｃｍ角、厚さ０．５ｍｍの光硬化物の作製方法と同様の方法で、レンズ形状を有する光硬化物を作製した。作製されたレンズ形状を有する光硬化物の天面は、表１に示すように曲面形状である。前記遮光膜付き樹脂製モールドの離型処理方法は、前記フォトマスク基板の離型処理方法と同様である。

［裾部クラック評価］
前記天面が平面形状の光硬化物及び前記天面が曲面形状の光硬化物をそれぞれ、前記光学顕微鏡にて該光硬化物の裾部を観察した。前記光硬化物の裾部にクラックが確認される場合を“×”と判定し、該光硬化物の裾部にクラックが確認されない場合を“○”と判定し、その結果を下記表２に示す。

［残渣評価］
前記密着処理した無アルカリガラス基板上に作製された光硬化物の周辺を、前記光学顕微鏡にて観察した。前記光硬化物の周辺に残渣が確認される場合を“×”と判定し、該光硬化物の周辺に残渣が確認されない場合を“○”と判定し、その結果を合わせて下記表２に示す。

表１

上記表１において、ＧＢＬはγ－ブチロラクトンを表し、ＴＨＦＡはテトラヒドロフルフリルアルコールを表し、ＩＰＥはジイソプロピルエーテルを表し、ＥＬは乳酸エチルを表し、ＥｔＯＨはエタノールを表し、ＭＣＨはメチルシクロヘキサンを表し、バートレルＸＦはバートレル（登録商標）ＸＦ（三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製）を表す。現像液又はリンス液が混合溶剤の場合、その混合比率を質量比で表す。

表２

上記表２に示す結果より、実施例１乃至実施例８に記載の現像液及びリンス液をレンズ製造時の現像工程及びリンス工程に適用することで、作製された光硬化物の裾部におけるクラックを抑制し、且つ残渣を抑制することができる。

Claims

開口部を有するパターンが形成された支持体上に、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する工程、
前記ネガ型感光性樹脂組成物と、目的のレンズ形状の反転パターン及び遮光膜を有するモールドとを接触させるインプリント工程、
前記インプリント工程の後、前記モールドを介して前記ネガ型感光性樹脂組成物を露光して前記開口部に光硬化部を形成する光硬化工程、
前記光硬化部と前記モールドとを分離する離型工程、
前記離型工程の後、前記ネガ型感光性樹脂組成物の未硬化部をγ－ブチロラクトンを含む現像液を用いて除去し前記光硬化部を露出させ光硬化物を形成する現像工程、
前記現像工程の後、乳酸エステル、炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐鎖アルコール、置換基としてメチル基又はエチル基を少なくとも１つ有するシクロヘキサン誘導体、及び炭素原子数４乃至８のハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる化合物を含むリンス液を用いてリンス処理するリンス工程、
前記リンス液を除去する乾燥工程、及び
前記乾燥工程の後、前記光硬化物の全面を露光する工程を有する樹脂製レンズの製造方法。
前記光硬化工程の後、前記離型工程の前、中途又は後に、前記光硬化部を加熱する工程をさらに有する請求項１に記載の樹脂製レンズの製造方法。
前記光硬化物の全面を露光する工程の後、該光硬化物を加熱するポストベーク工程をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の樹脂製レンズの製造方法。
前記光硬化物の全面を露光する工程の後、該光硬化物の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに有する請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の樹脂製レンズの製造方法。
前記乾燥工程の後、前記光硬化物の全面を露光する工程の前に、前記現像工程、前記リンス工程及び前記乾燥工程をさらに有する請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の樹脂製レンズの製造方法。
前記現像液又は前記リンス液は環状構造を有し且つエーテル結合を有してもよい炭素原子数５又は６のアルコールをさらに含む請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の樹脂製レンズの製造方法。
前記炭素原子数５又は６のアルコールはテトラヒドロフルフリルアルコール又はシクロヘキサノールである請求項６に記載の樹脂製レンズの製造方法。
前記リンス液は、置換基としてメチル基又はエチル基を少なくとも１つ有するシクロヘキサン誘導体及び前記炭素原子数５又は６のアルコールを含み、該シクロヘキサン誘導体及び該炭素原子数５又は６のアルコールの合計１００質量％に対し該シクロヘキサン誘導体を少なくとも５０質量％含む請求項６又は請求項７に記載の樹脂製レンズの製造方法。
前記ネガ型感光性樹脂組成物は１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物、表面修飾されたシリカ粒子及び光ラジカル重合開始剤を含む請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の樹脂製レンズの製造方法。
前記置換基としてメチル基又はエチル基を少なくとも１つ有するシクロヘキサン誘導体、及び環状構造を有し且つエーテル結合を有してもよい炭素原子数５又は６のアルコールを含む、樹脂製レンズの製造に使用されるリンス液。
前記シクロヘキサン誘導体はメチルシクロヘキサンであり、前記炭素原子数５又は６のアルコールはテトラヒドロフルフリルアルコール又はシクロヘキサノールである請求項１０に記載のリンス液。
前記シクロヘキサン誘導体及び前記炭素原子数５又は６のアルコールの合計１００質量％に対し該シクロヘキサン誘導体を少なくとも５０質量％含む請求項１０又は請求項１１に記載のリンス液。