KR101579270B1 - 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머를 이용한 감광성 조성물 - Google Patents

플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머를 이용한 감광성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 굴절률을 저하시키지 않고도 내열성 및 투명성을 모두 만족시키는, 평탄화막, 스페이서, 마이크로 렌즈재료를 제공하는 것이다.
[해결수단] 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A), 플루오렌 골격을 갖는 모노머(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물. 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A)가 알칼리 현상액에 가용인 부위를 포함한다. 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A)는, 하기 식(1): (식 중, R1은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, L은 각각 0 내지 4의 정수이다. X는 말단에 불포화 결합을 포함하는 유기기이고, Y는 테트라카르본산 이무수물로부터 산기를 제거한 부분으로 이루어진 연결기이다.)로 표시되는 단위구조를 포함한다.

Description

플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머를 이용한 감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION UTILIZING PHOTOPOLYMERIZABLE POLYMER HAVING FLUORENE SKELETON}
본 발명은 플루오렌 골격을 주로 갖는 광중합성 화합물과 플루오렌 저분자 재료를 함유하는 네가티브형 감광성 조성물, 이를 이용한 평탄화막 및 마이크로 렌즈에 관한 것이다.
전하 결합 소자(CCD) 등의 촬상 소자용 마이크로 렌즈, 또는 LCD(액정 패널)는, 고굴절률재와 저굴절률재를 조합함으로써, 빛의 집광률 또는 추출 효율을 높이는 연구가 수행되어왔다.
예를 들어, 전하 결합 소자(CCD)의 평탄화막으로 고굴절 재료를 이용하고 마이크로 렌즈로 저굴절률 재료를 이용함으로써 반사를 방지하면서 집광한다. 또는 다이오드까지의 거리가 길어도 마이크로 렌즈로 고굴절률 재료를 이용함으로써 집광할 수 있는 기술 등의 연구가 이루어지고 있는 것이 일반적이다.
한편, LCD는 최근 들어 대화면화, 고정밀화, 저소비전력화되는 추세이고, 이를 위해서는 LCD의 광추출 효율을 향상시켜야만 하는데, 그 방법으로서 저굴절률 재료인 도포막을 이용해 광추출 효율을 높이는 것이 일반적이다.
이 방법에서는, 고분자의 고굴절률 수지와 가교성 고굴절률 재료를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하고, 이것을 기판상에 도포하여 막을 형성한 후, 포토 리소그래피법으로 패터닝, 현상함으로써 하나의 패턴을 형성하여 평탄화막 또는 LCD 용도의 스페이서를 얻는다. 추가로 에칭 공정 등을 거쳐 마이크로 렌즈를 형성한다.
비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트와 테트라카르본산 이무수물을 축합시킨 수지를 이용한 감광성 조성물을 이용하고, 컬러필터, 액정 표시 소자, 집적회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 보호막 또는 층간 절연막으로서 이용하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3).
일본 특허공개 2003-176343호 공보 일본 특허공개 2003-165830호 공보 일본 특허공개 2004-35685호 공보
최근, 카메라의 고정밀화가 진행됨에 따라, 카메라의 감도가 요구되게 되었으며, 이에 따라 디지털 스틸 카메라 용도의 마이크로 렌즈에 높은 투명성과 높은 집광률이 요구되어 왔다. 또한, 마이크로 렌즈를 차재용 용도로 하는 경우에도 장기 사용에 견딜 수 있는 내열성이 요구된다.
한편, LCD는 최근 들어 대화면화, 고정밀화, 저소비전력화되는 추세이고, 이를 위해서는 광추출 효율을 향상시켜야만 하는데, 광추출 효율을 높이는 연구로서, 저굴절률 재료를 공기(LCD의 외부) 측에 사용하는 데 반해, 고굴절률 재료를 ITO 등의 금속 산화물 측에 사용하고, 추가로, 장기 사용에 견딜 수 있는 내열성, 투명성을 갖는 재료가 필요했었다.
종래의 재료로는 이들 요구를 전부 만족시킬 수가 없었다.
본 발명의 과제는, 플루오렌을 갖는 공중합체 및 플루오렌 가교성 화합물을 이용해, 굴절률을 저하시키지 않고도 내열성 및 투명성을 모두 만족시키는 평탄화막, 스페이서, 마이크로 렌즈재료에 이용되는 네가티브형 감광성 조성물, 상기 네가티브형 감광성 조성물을 이용하여 작성된 고체 촬상 소자, 마이크로 렌즈, 액정 표시 소자 및 상기 네가티브형 감광성 조성물을 이용한 전자 재료의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A), 플루오렌 골격을 갖는 모노머(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물을 제공한다.
제2 관점으로서, 제1 관점에 있어서, 상기 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A)가, 알칼리 현상액에 가용인 부위를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 조성물을 제공한다.
제3 관점으로서, 제1 관점에 있어서, 상기 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A)가, 하기 식(1):
Figure 112011091951045-pct00001
(식 중, R1은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, L은 각각 0 내지 4의 정수이다. X는 말단에 불포화 결합을 포함하는 유기기이고, Y는 테트라카르본산 이무수물로부터 산기를 제거한 부분으로 이루어진 연결기이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 조성물을 제공한다.
제4 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 관점에 있어서, 상기 플루오렌 골격을 갖는 모노머(B)가, 하기 식(2):
Figure 112011091951045-pct00002
(식 중, R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, L은 각각 0 내지 4의 정수이다. Z는 말단에 불포화 결합을 포함하는 유기기이고, m은 각각 1 내지 5의 정수이다. 단, L+m은 1 내지 5의 정수이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 조성물을 제공한다.
제5 관점으로서, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 관점에 있어서, 상기 X가, 하기 식(3):
Figure 112011091951045-pct00003
(식 중, R3은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다.)로 표시되는 유기기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 조성물을 제공한다.
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 관점에 있어 서, 상기 Z가, 각각 독립적으로 하기 식(4), 식(5), 또는 식(6):
Figure 112011091951045-pct00004
Figure 112011091951045-pct00005
식(5)
Figure 112011091951045-pct00006
식(6)
(식 중, n은 각각 0 내지 4의 정수이고, R4는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다.)로 표시되는 유기기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 조성물을 제공한다.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 관점에 있어서, 상기 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A)가, 플루오렌 골격을 갖는 단위구조를 이 폴리머 중에 30몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 조성물을 제공한다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 관점에 기재된 네가티브형 감광성 조성물을 이용하여 제조된 고체 촬상 소자를 제공한다.
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 관점에 기재된 네가티브형 감광성 조성물을 이용하여 제조된 마이크로 렌즈를 제공한다.
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 관점에 기재된 네가티브형 감광성 조성물을 이용하여 제조된 액정 표시 소자를 제공한다.
그리고, 제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 관점에 기재된 네가티브형 감광성 조성물을 기판에 도포, 소성, 노광하고, 그리고 현상하는 공정을 포함하는 제8 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 관점에 기재된 전자 재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물은, 굴절률이 높은 도막을 형성할 수 있으며, 그 도막을 열처리한 경화막은 고투명성을 갖는다. 마이크로 렌즈용 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 평탄화막이나 감광성 스페이서에도 적합하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물로부터 얻어지는 도막의 굴절률은 633nm에서 1.6 이상이고, 투명성은 400nm 내지 730nm의 파장 영역에서 80% 이상의 투과율을 갖는다. 본 발명의 네가티브형 감광성 조성물을 이용하여 작성된 고체 촬상 소자, 마이크로 렌즈 또는 액정 표시 소자는, 빛의 집광률 및 추출 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의, 네가티브형 감광성 조성물을 이용한 전자 재료의 제조방법에 의해, 빛의 집광률 및 추출 효율이 높은, 상기 고체 촬상 소자, 마이크로 렌즈, 액정 표시 소자 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물은, 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 필수 성분으로 하며, 이것들이 (D)용제에 용해되어 있다.
본 발명에서는 고형분은 3 내지 50질량%, 바람직하게는 5 내지 40질량%이다. 고형분이란, 본 발명의 네가티브형 감광성 조성물로부터 용제를 제거한 전체 성분의 함유 비율을 말한다. 고형분 중의 상기 폴리머(A)의 함유량은 10 내지 90질량%, 바람직하게는 30 내지 90질량%이다.
(A)성분의 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머는, 식(1)의 단위구조를 갖는다.
식(1) 중, 치환기 R1은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, L은 각각 0 내지 4의 정수이다. X는 말단에 불포화 결합을 포함하는 유기기이고, Y는 테트라카르본산 이무수물로부터 산기(즉, 카르복실기)를 제거한 이가의 연결기이다.
상기 X로는 식(3)에 예시된 유기기를 들 수 있고, R3은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Y는 테트라카르본산 이무수물로부터 산기를 제거한 부분으로 이루어진 연결기인데, 상기 테트라카르본산 이무수물로는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사풀루오로이소프로필리덴 이무수물, 4,4'-헥사풀루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,2,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물 등으로 대표되는 방향족 테트라카르본산 이무수물 성분, 또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-메트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로[2. 2. 2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카르본산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노보넨아세트산 이무수물과 같은 지환식 테트라카르본산 이무수물 성분을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것으로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물과 같은 방향족 테트라카르본산 이무수물이다.
(A)성분의 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머는, 예를 들면, 비스페놀플루오렌에 에피클로로히드린을 반응시켜, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물을 제조한다.
Figure 112011091951045-pct00007
추가로 불포화 카르본산을 반응시켜, 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴산에스테르를 제조하고, 추가로 테트라카르본산 이산무수물을 반응시켜 축중합물을 얻을 수 있다.
Figure 112011091951045-pct00008
상기 폴리머(A)는 이 폴리머 중에 플루오렌 골격을 갖는 단위구조를 50몰% 포함하는 것을 기본으로 하지만, 중간원료인 에폭시아크릴산에스테르가 플루오렌을 함유하지 않는 화합물과 플루오렌을 함유하는 화합물의 혼합물을 사용하고, 이것들과 테트라카르본산 이산무수물을 반응시켜 플루오렌 골격을 갖는 단위구조를 이 폴리머 중에 50몰% 이하의 비율로 함유시킬 수 있다. 또한, 플루오렌 골격을 갖는 단위구조를 포함하는 에폭시아크릴산에스테르와, 플루오렌 골격을 갖는 테트라카르본산 이무수물을 반응시킴으로써 이 폴리머 중에 50몰% 이상의 비율로 함유시킬 수 있다. 따라서, 상기 폴리머(A)는 플루오렌 골격을 갖는 단위구조를, 30몰% 이상, 또는 30 내지 80몰%, 또는 30 내지 100몰%로 할 수 있다.
중간원료인 에폭시아크릴산에스테르가 플루오렌을 함유하지 않는 화합물로는, 1,4-디히드록시벤젠이나 1,4-디히드록시시클로헥산과 에피클로로히드린의 반응 생성물에, 추가로 불포화 카르본산(예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산)을 반응시켜 얻어지는 생성물을 이용할 수 있다.
식(1)로 표시되는 화합물은 예를 들어 식(1)에 있어서, X가 비닐카르보닐옥시기이고, Y가 비페닐기이고, L은 0인 폴리머(식(7))를 이용할 수 있다.
Figure 112011091951045-pct00009
이 폴리머는 중량평균분자량 2000 내지 40000, 바람직하게는 3000 내지 5000정도의 범위인 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 플루오렌 골격을 갖는 모노머(B)는 상기 식(2)의 화합물을 이용할 수 있다.
식(2)에 있어서, 치환기 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, L은 각각 0 내지 4의 정수이다. Z는 말단에 불포화 결합, 예를 들면, 비닐기를 갖는 유기기이다. m은 1 내지 5의 정수이다. 이 유기기로는 식(4) 내지 식(6)에 예시된 유기기를 들 수 있다. 또한 알킬기 및 할로겐 원자는 상기 예시된 것을 이용할 수 있다.
상기 모노머(B)의 첨가량은, 폴리머(A)의 100질량부에 대해 10 내지 200질량부, 바람직하게는 20 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량부이다.
모노머(B)는 가교성 화합물로서 작용하고, 그 함유량이 10질량부 이하인 경우에는, 가교성 화합물에 의해 형성되는 가교의 밀도가 충분하지 않아, 패턴 형성 후의 내열성, 내용제성, 장시간 소성내성 등의 내프로세스성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 200질량부를 초과하는 경우에는, 미가교의 가교성 화합물이 존재하여, 해상도가 저하 또는 패턴 형성후의 내열성, 내용제성, 장시간 소성내성 등의 내프로세스성이 저하되고, 또한, 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 악화되는 경우가 있다.
식(2)로는, 예를 들어 식(2)에 있어서, Z가 -OC2H4-O-CO-CH=CH2이고, m이 2이고, L이 0인 모노머(식(8))를 이용할 수 있다. 이들 화합물은 시판품을 이용할 수 있다.
Figure 112011091951045-pct00010
모노머(B)은, 다음의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B')과 병용할 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3개 갖는 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2개 갖는 화합물, 이에 더하여, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸롤(메타)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 가교성 화합물(B')의 도입량은, 수지(A)성분 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부의 범위로 첨가함으로써 보다 양호한 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물은 광중합 개시제(C)를 함유한다.
상기 광중합 개시제(C)는 이용되는 노광 또는 열에 의해, 라디칼을 발생하는 재료로 하기에 나타내는 바와 같은 라디칼 개시제일 수 있다.
광중합 개시제(C)는 광라디칼 발생제가 바람직하고, 예를 들어, 테르트-부틸퍼옥시-이소-부탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(테르트-부틸디옥시)-이소-프로폭시]벤젠, 디-테르트-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(테르트-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(이소-프로필페닐)-이소-프로필하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산, 테르트-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(테르트-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(테르트-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2',5,5'-테트라(테르트-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(테르트-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(테르트-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(테르트-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(테르트-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, 테르트-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-테르트-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기과산화물, 또는, 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류, 또는, 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 것은 옥심에스테르계 화합물이다. 1,2-옥탄디온-1-(4-(페닐티오)-2-(오르토-벤조일옥심)), 에탄온-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)-1-(오르토-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제(C)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 도입량은, 폴리머(A)성분 100질량부에 대해 1 내지 200질량부, 바람직하게는 1 내지 100질량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 1질량부 미만인 경우에는, 가교반응이 충분히 진행되지 않아, 원하는 레지스트 패턴을 얻기 힘들고, 또 200질량부를 초과한 경우에는, 레지스트 조성물의 저장 안정성이 열화된다. 그러므로, 광중합 개시제의 도입량은 수지(A)성분 100질량부에 대해 1 내지 200질량부인 것이 바람직하다.
또한, 임의 성분으로서 광증감제를 이용할 수 있다. 이들은 종래부터 공지되어 있는 광증감제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 티옥산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨염계, 베이스스티릴계, 메로사이아닌계, 3-치환 쿠마린계, 3,4-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 메로사이아닌계, 케토쿠마린계, 푸마린계, 보레이트계를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 용제(D)는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 용제의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논이 도막의 레벨링성의 향상에 있어 바람직하다.
또한, 비점 200℃ 이상의 용제 중 적어도 1종을 병용할 수도 있다. 이 때, 상기 비점 200℃ 이상의 용제는, 네가티브형 감광성 조성물 중에 포함되는 전체 용제의 1 내지 50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 내지 40질량%이다. 50질량% 이상에서는 양호한 도막의 레벨링성을 얻기 힘든 경우가 있으며, 1질량% 이하에서는 상기 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
비점 200℃ 이상인 용제의 구체예로는, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 아세트아미드, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물은, 도포성을 향상시키는 것을 목적으로, 계면활성제(E)를 첨가할 수 있다. 이와 같은 계면활성제는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등 특별히 한정되지 않는다. (E)성분으로서, 상기 계면활성제 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 계면활성제 중에서, 도포성 개선 효과가 높은 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 구체예로는, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation제 상품명), MEGAFAC F171, F173, R-30(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제 상품명), FLUORAD FC430, FC431((Sumitomo 3M Limited.제 상품명), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제 상품명) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물에서의 (E)성분의 첨가량은, (A)성분의 100질량부에 대해, 0.01 내지 5질량부, 바람직하게는 0.01 내지 3질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2질량부이다. 계면활성제의 첨가량이 5질량부보다 많으면 도막에 얼룩이 생기는 경우가 있고, 0.01질량부보다 밑도는 경우에는 첨가의 효과가 없으며, 경우에 따라서는 도막에 스트라이에이션 등이 발생하기도 한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물은, 현상 후의 기판의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로, 밀착촉진제(F)를 첨가할 수 있다.
이와 같은 밀착촉진제의 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸시릴)우레아, 디메틸트리메틸시릴아민, 트리메틸시릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물, 또는 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다.
(F)성분으로는, 상기 밀착촉진제 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 밀착촉진제(F)의 첨가량은, (A)성분의 100질량부에 대해, 통상, 20질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 20질량부 이상 사용하면 도막의 내열성이 저하되는 경우가 있으며, 또한, 0.1질량부 미만에서는 밀착촉진제의 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 조성물은, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 한, 필요에 따라 그 밖의 성분(G)을 첨가할 수 있다. 그 밖의 성분(G)으로는 안료, 염료, 저장안정제, 소포제나 다가 페놀, 다가 카르본산 등의 용해촉진제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)용제를 함유한다. 또한, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)용제에, 추가로 필요에 따라 (E) 내지 (G)성분 중 1종 이상을 함유할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 염료 함유 네가티브형 조성물을 이용한 제작 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물을, 스피너법 등에 의해 원하는 막두께를 얻는 회전수로 실리콘 웨이퍼나 유리 기판상에 도포하고, 소프트베이크(소성)를 행한다. 소프트베이크는 용제를 증발시키면 되는데, 50 내지 150℃의 온도범위에서, 30초 내지 10분간 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 마스크를 통해, 노광량 10 내지 1000mJ/cm2 정도로 노광한다. 노광에는, 예를 들면, 수은램프 등의 자외선, 원자외선, 전자선, 혹은 X선 등이 이용된다.
그 다음, 현상을 행한다. 현상 방법으로는 특별한 제한은 없으며, 패들법, 디핑법, 스프레이법 등 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상온도는 20℃ 내지 30℃ 사이가 바람직하고, 현상액에 10초 내지 10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는, 유기용제 또는 알칼리성 수용액 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸아민 수용액, n-프로필아민 수용액, 디에틸아민 수용액, 디-n-프로필아민 수용액, 트리에틸아민 수용액, 메틸디에틸아민 수용액, 디에탄올아민 수용액, 트리에탄올아민 수용액, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 중탄산나트륨 수용액, 규산나트륨 수용액, 메타규산나트륨 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 성분이 너무 높으면 현상성 능력이 너무 강해져서, 네가티브형에서는 노광부까지 침투해 버려 패턴 표면이 거칠어지기 쉽고, 너무 낮으면 현상 능력을 얻을 수 없다. 또한, 계면활성제 성분이 너무 높으면 거품이 쉽게 일어나 현상 얼룩이 생기기 쉬워지고, 너무 낮으면 현상성 능력을 얻을 수 없다.
현상 후에는, 물 혹은 일반 유기용제로 린스하는 것이 바람직하다. 그 후, 건조시킴으로써 패턴이 형성된다. 네가티브형 감광성 조성물을 이용한 경우에는, 노광부가 경화되고 미노광부가 용해되는 네가티브형 패턴이 형성된다. 그 다음 가교 촉진시키거나, 또는 잔존 용제를 제거하기 위해, 포스트베이크를 행한다. 150 내지 500℃의 온도범위에서 1분간 내지 2시간 행하는 것이 바람직하다.
[실시예]
실시예 1
50ml의 가지형 플라스크에 폴리머(A)로서 상기 식(7)의 폴리머(중량평균분자량은 3500) 5.42g, 용제(D)로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 16.06g을 넣고, 실온에서 교반하였다. 반응용액 중에 불용물은 보이지 않았으며, 균일한 용액이었다.
그 후, 가교성 화합물인 모노머(B)로서 식(8)의 모노머 1.70g, 광중합 개시제(C)로서 광라디칼 개시제인 「IRGACURE OXE01」(Ciba Specialty Chemicals제, 성분은 옥심에스테르계.) 0.43g, 계면활성제(E)로서 MEGAFAC R-30 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제) 0.086g을 넣고, 다시 실온에서 교반하여 감광성 조성물(1)을 얻었다. 용액 중에는 불용물은 보이지 않았으며, 균일한 용액이 얻어졌다.
용액의 일부를 0.20㎛의 필터를 이용해 여과하고, 세정한 시료병 안에 실온에서 1주간 방치한 결과, 육안으로 관찰했을 때 이물은 보이지 않았다.
이 감광성 조성물(1)을 0.20㎛의 필터를 이용하여 여과하고, 세정한 시료병 안에 2일간 방치하였다. 그 후, 조성물을 100℃에서 1분간 헥사메틸실라잔(이하, HMDS) 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하였다. 100℃에서 1분간 핫플레이트 상에서 소성(소프트베이크)하여, 막두께 3.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막에 자외선 조사장치 PLA-501(F)(Canon Inc.제)에 의해, 365nm에서의 조사량이, 150mJ/cm2인 자외선을 조사하였다. 그 후, 23℃의 NMD-3 현상액(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제)에 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 초순수 유수 세정을 행하였다. 현상 후 10㎛의 콘택홀이 잔사없이 해상(解像)되었다. 그 후, 220℃에서 3분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크를 행해, 경화막을 얻었다. 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 경화막 위에는, 나트륨 램프 아래에서 육안으로 관찰한 결과, 이물은 보이지 않았다. 또한, 광학현미경으로 관찰하여도 이물은 보이지 않았다. 또한, 기판을 유리 기판으로 변경하여 동일하게 평가한 결과, 동일한 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막에 대하여, 다음의 항목을 평가하였다.
(1) 굴절률:
상기에서 얻은 경화막에 대하여, DUV 엘립소미터를 이용하여 635nm에서의 굴절률을 측정하였다. 굴절률은 633nm의 파장에서 1.61이었다.
(2) 투과율
상기에서 얻은 경화막에 대하여, UV-2550로 측정한 결과, 투과율은 94%였다.
비교예 1
실시예 1에서 모노머(B)인 식(8)의 모노머 전체량을 디펜타에리스리톨로 치환한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(1) 굴절률:
상기에서 얻은 경화막에 대하여, DUV 엘립소미터를 이용하여 635nm에서의 굴절률을 측정하였다. 굴절률은 633nm의 파장에서 1.59였다.
(2) 투과율
상기에서 얻은 경화막에 대하여, UV-2550로 측정한 결과, 투과율은 94%였다.
비교예 2
실시예 1에서 모노머(B)인 식(8)의 모노머 전체량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(1) 굴절률:
상기에서 얻은 경화막에 대하여, DUV 엘립소미터를 이용해 635nm에서의 굴절률을 측정하였다. 굴절률은 633nm의 파장에서 1.59였다.
(2) 투과율
상기에서 얻은 경화막에 대하여, UV-2550로 측정한 결과, 투과율은 93%였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 네가티브형 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 고체 촬상 소자의 미세화 및 차재 등의 내후성에 대응한 재료이며, 또한 LCD의 광추출 효율을 높이는 재료이다. 즉, 굴절률, 내열성 및 투명성에 있어 우수하다. 고체 촬상 소자 및 LCD 등에 적용 가능하다.

Claims (11)

  1. 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A), 플루오렌 골격을 갖는 모노머(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물로서,
    상기 플루오렌 골격을 갖는 모노머(B)가 하기 식(2):
    [화학식 2]
    Figure 112015090813517-pct00012
    식(2)
    (식 중, R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, L은 각각 0 내지 4의 정수이다. Z는, 각각 독립적으로 하기 식(4), 식(5), 또는 식(6):
    [화학식 4]
    Figure 112015090813517-pct00013
    식(4)
    Figure 112015090813517-pct00014
    식(5)
    Figure 112015090813517-pct00015
    식(6)
    (식 중, n은 각각 0 내지 4의 정수이고, R4는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다.)로 표시되는 유기기이고, m은 각각 1 내지 5의 정수이다. 단, L+m은 1 내지 5의 정수이다.)로 표시되는 화합물이며,
    상기 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A) 100중량부에 대해 상기 플루오렌 골격을 갖는 모노머(B)를 30 내지 70중량부 포함하는 네가티브형 감광성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A)가, 알칼리 현상액에 가용인 부위를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A)는, 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure 112011091951045-pct00011
    식(1)
    (식 중, R1은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, L은 각각 0 내지 4의 정수이다. X는 말단에 불포화 결합을 포함하는 유기기이고, Y는 테트라카르본산 이무수물로부터 산기를 제거한 부분으로 이루어진 연결기이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 X는, 하기 식(3):
    [화학식 3]
    Figure 112015034621927-pct00016
    식(3)
    (식 중, R3은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다.)로 표시되는 유기기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 폴리머(A)는, 플루오렌 골격을 갖는 단위구조를 이 폴리머 중에 30몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 조성물을 이용하여 제조된 고체 촬상 소자.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 조성물을 이용하여 제조된 마이크로 렌즈.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 조성물을 이용하여 제조된 액정 표시 소자.
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