KR101740632B1 - 카도계 바인더 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

카도계 바인더 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR101740632B1
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허윤희
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Abstract

본 발명은 카도계 바인더 수지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 카르복실산기가 주지(main chain)에 위치하지 않고, 곁가지(side chain)에 위치함에 따라 현상 속도가 빠르면서도, 산가의 조절이 가능하여 현상성의 조절이 용이하며, 미현상된 부분 없이 깔끔한 현상이 가능하여 미세패턴을 용이하게 형성 할 수 있는 카도계 바인더 수지와 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 카도계 바인더 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

카도계 바인더 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 {Cardo-based binder resin, and photo-sensitive resin composition comprising the same}
본 발명은 카도계 바인더 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 LCD용 컬러필터, 블랙 매트릭스(BM), 오버코트(OC), 컬럼스페이서(CS) 등 다양한 용도의 감광재에 사용되고 있으며, 이러한 조성물은 통상 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물은 공정단계에서 기판 상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크를 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는 방식으로 사용되고 있다.
따라서 이때 사용되는 알칼리 가용성 바인더 수지는 기판과의 접착력을 지니고 있어 코팅이 가능해야 하며, 노광에 의한 광가교성 및 알칼리 현상액에 의한 현상성을 포함해야 하고, 미세패턴 형성이 가능해야 하며, 이때 얻어진 패턴이 후처리 공정 시 손상되는 것을 막도록 강도를 지니는 역할을 해야 하기 때문에 공정단계에서 기판접착성, 감도, 현상성, 내화학성, 내열성 등 다양한 특성이 요구되고 있다.
현재 사용화된 알칼리 가용성 바인더 수지는 주로 플루오렌계 에폭시를 원재료로 사용하며, 이 에폭시 수지에 아크릴레이트기를 도입하여 자외선에 의해 가교가 가능하도록 하고, 에폭시 개환 반응에 의해 형성된 수산기에 산무수물을 반응시켜 카르복실산을 도입하여 현상성을 부여한다.
그러나, 이와 같은 방법으로 카르복실산기를 도입하는 경우, 주지(main branch)에 카르복실산기가 위치하기 때문에 현상 속도가 느리며, 바인더 수지의 분자량이 증가함에 따라 산가도 함께 증가되어 현상성의 조절이 어려워 바인더 수지의 분자량을 작게 할 수밖에 없는 단점이 있다(일본 공개특허 제2013-227534호).
이에 따라, 현상 속도가 빠르면서도 현상성의 조절이 용이하며, 미현상된 부분 없이 깔끔한 현상이 가능하여 미세패턴을 용이하게 형성 할 수 있는 등의 우수한 현상성을 가진 알칼리 가용성 바인더 수지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
일본 공개특허 제2013-227534호(2013.11.07)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 현상 속도가 빠르면서도 현상성의 조절이 용이하며, 미현상된 부분 없이 깔끔한 현상이 가능하여 미세패턴을 용이하게 형성 할 수 있는 카도계 바인더 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 가지는 카도계 바인더 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016013204270-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C6~C20의 사이클로알킬기 또는 C6~C20의 아릴기이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 또는 -C(=O)ZCOOH이되, 동시에 수소는 아니고, 이때, 상기 Z는 C1~C5의 알킬렌기, C6~C20의 사이클로알킬렌기, C6~C20의 사이클로알케닐렌기 또는 C6~C20의 아릴렌기이며; Ar은 C6~C30의 아릴렌기이되, 아릴렌기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH3), -CH2C≡C-C≡CH 또는 -CH2C≡C-C≡CCH3이다.
이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알케닐렌기 및 아릴렌기는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기2로 더 치환될 수 있으며, 이때, 치환기2는 C1~C3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, C6~C20의 아릴기, C2-C7의 알케닐기, C3~C20의 사이클로알킬기, C3~C20의 헤테로사이클로알킬기 또는 C4~C20의 헤테로아릴기이다.
단, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알케닐렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기1 및 치환기2의 탄소수를 포함하지 않는다.)
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 하기 화학식 1-1을 만족하는 제1단량체, 및 하기 화학식 1-2를 만족하는 제2단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 제1고분자를 제조하는 단계; b) 상기 제조된 제1고분자에 고리형 산무수물을 첨가하여 산기를 도입하는 단계;를 포함하는 카도계 바인더 수지의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1-1]
Figure 112016013204270-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112016013204270-pat00003
(상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C6~C20의 사이클로알킬기 또는 C6~C20의 아릴기이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; Ar은 C6~C30의 아릴렌기이되, 아릴렌기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH3), -CH2C≡C-C≡CH 또는 -CH2C≡C-C≡CCH3이다.
이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기2로 더 치환될 수 있으며, 이때, 치환기2는 C1~C3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, C6~C20의 아릴기, C2-C7의 알케닐기, C3~C20의 사이클로알킬기, C3~C20의 헤테로사이클로알킬기 또는 C4~C20의 헤테로아릴기이다.
단, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기1 및 치환기2의 탄소수를 포함하지 않는다.)
본 발명에 따른 카도계 바인더 수지는 카르복실산기가 주지(main chain)에 위치하지 않고, 곁가지(side chain)에 위치함에 따라 현상 속도가 빠르면서도, 산가의 조절이 가능하여 현상성의 조절이 용이하며, 미현상된 부분 없이 깔끔한 현상이 가능하여 미세패턴을 용이하게 형성 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 카도계 바인더 수지는 플루오렌형 구조를 가짐에 따라, 내열성 및 수치 안정성이 뛰어나며, 기판접착력이 우수하다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 카도계 바인더 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 첨가되는 알칼리 가용성 바인더 수지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 주지(main branch)가 아닌 곁가지(side branch)에 연결된 산기(외부산기)를 가지는 것을 특징으로 하는 카도계 바인더 수지일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 카도계 바인더 수지는 카르복실산기가 주지(main chain)에 위치하지 않고, 곁가지(side chain)에 위치함에 따라 현상 속도가 빠르면서도, 산가의 조절이 가능하여 현상성의 조절이 용이하며, 미현상된 부분 없이 깔끔한 현상이 가능하여 미세패턴을 용이하게 형성 할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016013204270-pat00004
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C6~C20의 사이클로알킬기 또는 C6~C20의 아릴기이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 또는 -C(=O)ZCOOH이되, 동시에 수소는 아니고, 이때, 상기 Z는 C1~C5의 알킬렌기, C6~C20의 사이클로알킬렌기, C6~C20의 사이클로알케닐렌기 또는 C6~C20의 아릴렌기이며; Ar은 C6~C30의 아릴렌기이되, 아릴렌기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH3), -CH2C≡C-C≡CH 또는 -CH2C≡C-C≡CCH3이다.
이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알케닐렌기 및 아릴렌기는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기2로 더 치환될 수 있으며, 이때, 치환기2는 C1~C3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, C6~C20의 아릴기, C2-C7의 알케닐기, C3~C20의 사이클로알킬기, C3~C20의 헤테로사이클로알킬기 또는 C4~C20의 헤테로아릴기이다.
단, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알케닐렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기1 및 치환기2의 탄소수를 포함하지 않는다.)
이와 같이 본 발명의 일 예에 따른 카도계 바인더 수지는 화학식 1과 같이 플루오렌형 구조를 가짐에 따라, 내열성 및 수치 안정성이 뛰어나며, 기판접착력이 우수할 수 있다.
화학식 1을 만족하는 반복단위를 가지는 카도계 바인더 수지는 보다 좋게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1~C3의 알킬기, C6~C10의 사이클로알킬기 또는 C6~C10의 아릴기이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1~C3의 알킬렌기이며; X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 또는 -C(=O)ZCOOH이되, 동시에 수소는 아니고, 이때, 상기 Z는 C2~C4의 알킬렌기, C6~C10의 사이클로알킬렌기, C6~C10의 사이클로알케닐렌기 또는 C6~C10의 아릴렌기이며; Ar은 C6~C20의 아릴렌기이되, 아릴렌기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH3), -CH2C≡C-C≡CH 또는 -CH2C≡C-C≡CCH3일 수 있다.
더욱 좋게는 상기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 가지는 카도계 바인더 수지에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 에틸렌기이며; X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 또는 -C(=O)ZCOOH이되, 동시에 수소는 아니고, 이때, 상기 Z는 에틸렌기, 부틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헥세닐렌기 또는 페닐렌기이며; Ar은 C6~C20의 아릴렌기이되, 아릴렌기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2) 또는 프로파질기(-CH2C≡CH3)일 수 있다.
이때, 일 예에 따른 Ar은 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 터페닐렌기, 안트라센기, 페난트렌기, 피렌기 또는 플루오렌기일 수 있으며, 특히, 페닐렌기 또는 비페닐렌기 구조를 가지는 것이 내열성을 향상시킴에 있어 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위 내로 사용하는 것이 현상성이 우수할 수 있으며, 감광성 수지 조성물에 첨가하여 기판에 도포하였을 때 매끄러운 코팅 표면을 얻을 수 있으며, 원하는 두께로 코팅할 수 있는 등의 향상된 코팅성을 가질 수 있다. 보다 좋게는 3,000 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 것이 보다 우수한 현상성 및 코팅성을 가짐에 있어 효과적일 수 있으며, 또한 기판접착력을 향상시킴에 있어 바람직 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 카도계 바인더 수지의 산가는 곁사슬에 위치하는 카르복실산기의 함량을 조절하여 우수한 현상성을 가지는 산가의 범위로 조절할 수 있으며, 구체적으로 카도계 바인더 수지의 산가는 30 내지 200 mg KOH/g일 수 있다. 이와 같은 범위에서 현상성이 우수하여 현상이 깔끔하게 이루어지며, 미세패턴의 형성이 용이할 수 있다. 보다 좋게는 산가가 50 ~ 150 ㎎ KOH/g일 수 있으며, 더욱 좋게는 70 ~ 130 ㎎ KOH/g일 수 있다.
이와 같은 카도계 바인더 수지를 제조하기 위한 방법은, a) 하기 화학식 1-1을 만족하는 제1단량체, 및 하기 화학식 1-2를 만족하는 제2단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 제1고분자를 제조하는 단계; b) 상기 제조된 제1고분자에 고리형 산무수물을 첨가하여 산기를 도입하는 단계;를 포함하여 수행할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016013204270-pat00005
[화학식 1-2]
Figure 112016013204270-pat00006
(상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C6~C20의 사이클로알킬기 또는 C6~C20의 아릴기이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; Ar은 C6~C30의 아릴렌기이되, 아릴렌기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH3), -CH2C≡C-C≡CH 또는 -CH2C≡C-C≡CCH3이다.
이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기2로 더 치환될 수 있으며, 이때, 치환기2는 C1~C3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, C6~C20의 아릴기, C2-C7의 알케닐기, C3~C20의 사이클로알킬기, C3~C20의 헤테로사이클로알킬기 또는 C4~C20의 헤테로아릴기이다.
단, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기1 및 치환기2의 탄소수를 포함하지 않는다.)
이와 같이, 화학식 1-1을 만족하는 다이액시드(di-acid) 화합물과 화학식 1-2를 만족하는 다이에폭시(di-epoxy) 화합물을 우선적으로 축합 중합시켜 제1고분자를 합성한 후, 제조된 제1고분자에 고리형 산무수물을 첨가하여 산기를 도입함으로써 산가를 매우 용이하게 조절할 수 있으며, 또한 곁가지에 산기가 도입됨에 따라 주지에 산기가 도입된 바인더 대비 보다 높은 현상 속도를 가질 수 있다.
이하, 보다 상세하게 각 단계에 대하여 설명한다.
먼저, a) 화학식 1-1을 만족하는 제1단량체, 및 화학식 1-2를 만족하는 제2단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 제1고분자를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 화학식 1-1을 만족하는 제1단량체는 하기 구조식과 같이 다이액시드(di-acid) 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016013204270-pat00007
여기서, Ar은 C6~C30의 아릴렌기이되, 아릴렌기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH3), -CH2C≡C-C≡CH 또는 -CH2C≡C-C≡CCH3일 수 있다.
보다 좋게는, Ar은 C6~C20의 아릴렌기이되, 아릴렌기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH3), -CH2C≡C-C≡CH 또는 -CH2C≡C-C≡CCH3일 수 있다.
더욱 좋게는, Ar은 C6~C20의 아릴렌기이되, 아릴렌기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2) 또는 프로파질기(-CH2C≡CH3)일 수 있다.
이때, 일 예에 따른 Ar은 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 터페닐렌기, 안트라센기, 페난트렌기, 피렌기 또는 플루오렌기일 수 있으며, 특히, 페닐렌기 또는 비페닐렌기 구조를 가지는 것이 내열성을 향상시킴에 있어 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 화학식 1-2를 만족하는 제2단량체는 하기 구조식과 같이 다이에폭시(di-epoxy) 화합물일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112016013204270-pat00008
여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C6~C20의 사이클로알킬기 또는 C6~C20의 아릴기이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기일 수 있으며, 보다 좋게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1~C3의 알킬기, C6~C10의 사이클로알킬기 또는 C6~C10의 아릴기이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1~C3의 알킬렌기일 수 있고, 더욱 좋게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다.
이와 같이, 기본 구조가 플루오렌형 구조를 가진 다이에폭시 화합물을 사용하여 중합반응을 함에 따라, 제조되는 바인더 수지가 내열성 및 수치 안정성이 뛰어나며, 기판접착력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1단량체와 제2단량체의 첨가 비율은 특별히 한정하진 않으나, 일 구체예로, 제1단량체 : 제2단량체의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.8일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.5 내지 0.7일 수 있다. 이와 같은 범위에서 사용하는 것이 미반응된 에폭시기 없이 중합 반응이 수행되어, 제조된 바인더 수지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 제1고분자의 제조가 완료되면, b) 제조된 제1고분자에 고리형 산무수물을 첨가하여 산기를 도입하는 단계를 수행할 수 있다. 본 단계는 에폭시 개환 반응에 의해 형성된 수산기와 산무수물을 반응시켜 카르복실산을 도입함으로써 현상성을 부여하기 위한 단계로, 앞서 설명한 바와 같이, 첨가되는 산무수물의 양을 조절하여 카도계 바인더 수지의 산가를 매우 용이하게 조절할 수 있으며, 또한 주지가 아닌 곁가지에 산기를 도입함으로써 주지에 산기가 도입된 바인더 대비 보다 높은 현상 속도를 가질 수 있다.
구체적으로, 고리형 산무수물의 첨가량은 목표하는 바인더 수지의 산가에 따라 달리 조절될 수 있으며, 일 구체예로 고리형 산무수물은 제1단량체 1몰 기준, 0.1 내지 0.8 몰배로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.2 내지 0.7 몰배, 더욱 좋게는 0.3 내지 0.6 몰배로 첨가될 수 있다. 이때, 카도계 바인더 수지의 산가는 30 내지 200 mg KOH/g일 수 있다. 이와 같은 범위에서 현상성이 우수하여 현상이 깔끔하게 이루어지며, 미세패턴의 형성이 용이할 수 있다. 보다 좋게는 산가가 50 ~ 150 ㎎ KOH/g일 수 있으며, 더욱 좋게는 70 ~ 130 ㎎ KOH/g일 수 있다.
이를 위한 고리형 산무수물은 수산기와 반응하여 산기를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, 고리형 산무수물은 숙신산 무수물, 아디프산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로 프탈산 무수물, 및 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카르복실산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 카도계 바인더의 제조방법은 한 단계로 중합을 진행하지 않고, 두 단계를 거쳐 합성을 진행함에 따라 계획한 바대로 원하는 구조와 물성을 가진 바인더 수지를 중합할 수 있다는 장점이 있으며, 마지막 단계에서 산기를 도입함에 따라, 산가의 조절이 용이하고, 주지가 아닌 곁가지에 산기가 위치하기 때문에 현상성을 향상 시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 카도계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것일 수 있다.
일 예에 따른 카도계 바인더 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 ~ 20 중량%로 함유될 수 있으며, 보다 좋게는 5 ~ 10 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 다른 물성을 저하시키지 않고 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있고, 또한 우수한 현상성을 가지도록 할 수 있으며, 이에 따라 미현상 되거나 소실되는 부분 없이 깔끔하게 미세패턴을 형성할 수 있다.
그 외, 감광성 수지 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 1~20 중량%의 알칼리 가용성 바인더 수지, 1~10 중량%의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 1~30 중량%의 착색제, 0.1~5 중량%의 광개시제 및 35~95 중량%의 용매를 더 포함할 수 있다.
일 예에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 상세하게, 기계적 강도를 부여하는 모노머와 알칼리 용해성을 부여하는 모노머의 공중합 수지일 수 있다. 일 구체예로, 기계적 강도를 부여하는 모노머는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실-(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 아다멘틸메타아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및(o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 에테르류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 이미드류; 및 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레산류으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 바람직하게는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 알칼리 용해성을 부여하는 모노머는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 착색제는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 광개시제는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물(Irgacure-369); CibaGeigy 사의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 용매는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 외에도 감광성 수지 조성물의 물성을 해치지 않는 범위 안에서, 필요에 따라 분산제, 분산안정제, 산화방지제, 계면활성제 및/또는 열중합 억제제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물은 컬러필터용 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 오버코트용 감광성 수지 조성물, 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 또는 절연재용 감광성 수지 조성물 등으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 카도계 바인더 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[합성예 1]
디페닐 산이무수물 22.61 g과 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 20 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.2 g을 65 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트에 혼합하여 90℃에서 10시간 동안 반응시켜 다이액시드 화합물을 얻은 후, 9,9-비스페놀플루오렌 디글리시딜에테르 17.77 g을 투입하여 120℃에서 10시간 동안 반응시킨 후, 테트라하이드로 프탈산무수물 4.68 g을 추가로 투입하여 90℃에서 8시간 반응시켜, 중량평균분자량 5,000 g/mol 및 산가 95 KOH mg/g인 카도계 바인더 수지 중합체를 얻었다.
[합성예 2]
디페닐 산이무수물 22.61 g과 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 20 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.2 g을 65 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트에 혼합하여 90℃에서 10시간 동안 반응시켜 디액시드화합물을 얻은 후, 9,9-비스페놀플루오렌 디글리시딜에테르 17.77 g을 투입하여 120℃에서 10시간 동안 반응시킨 후, 숙신산무수물 3.08 g을 추가로 투입하여 90℃에서 8시간 반응시켜, 중량평균분자량 4,800 g/mol 및 산가 100 KOH mg/g인 카도계 바인더 수지 중합체를 얻었다.
[합성예 3]
디페닐 산이무수물 22.61 g과 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 20 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.2 g을 65 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트에 혼합하여 90℃에서 10시간 동안 반응시켜 디액시드화합물을 얻은 후, 9,9-비스(3-페닐-4-디하이드록시페닐)플루오렌 디글리시딜 에테르 23.62 g을 투입하여 120℃에서 10시간 동안 반응시킨 후, 테트라하이드로 프탈산무수물 4.68 g을 추가로 투입하여 90℃에서 8시간 반응시켜, 중량평균분자량 6,000 g/mol 및 산가 92 KOH mg/g인 카도계 바인더 수지 중합체를 얻었다.
[합성예 4]
디페닐 산이무수물 22.61 g과 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 20 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.2 g을 65 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트에 혼합하여 90℃에서 10시간 동안 반응시켜 디액시드화합물을 얻은 후, 9,9-비스(3-페닐-4-디하이드록시페닐)플루오렌 디글리시딜 에테르 23.62 g을 투입하여 120℃에서 10시간 동안 반응시킨 후, 숙신산무수물 3.08 g을 추가로 투입하여 90℃에서 8시간 반응시켜 카도계, 중량평균분자량 5,800 g/mol 및 산가 97 KOH mg/g인 바인더 수지 중합체를 얻었다.
[비교합성예 1]
비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트 77.45 g과 디페닐 산이무수물 22.54 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.2 g을 100 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트에 혼합하여 110℃에서 10시간 동안 반응시킨 후, 테트라하이드로 프탈산무수물 13.3 g을 추가로 투입하여 90℃에서 8시간 반응시켜, 중량평균분자량 4,800 g/mol 및 산가 105 KOH mg/g인 카도계 바인더 수지 중합체를 얻었다.
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 10 g, 착색안료 카본블랙 25 g, 광개시제 CGI-242 1.5 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5 g, 2-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란 0.5 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 50 g을 혼합하여 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실시예 2]
상기 합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 대신에 상기 합성예 2에서 합성한 카도계 바인더 수지 10 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실시예 3]
상기 합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 대신에 상기 합성예 3에서 합성한 카도계 바인더 수지 10 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실시예 4]
상기 합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 대신에 상기 합성예 4에서 합성한 카도계 바인더 수지 10 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[비교실시예 1]
상기 합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 대신에 상기 비교합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 10 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실험예 1 - 현상성 평가]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1에서 제조한 각각의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판 위에 스핀 코팅하고, 100℃에서 90초간 전열 처리하여 필름막을 형성하였다. 이를 포토마스크를 이용하여 노광 갭 200㎛를 유지하면서 고압수은 램프를 이용하여 80 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 노광된 기판을 0.04 중량% KOH 수용액으로 최대 60초간 현상하면서 그 현상과정을 관찰하였다.
하기 표 1은 각각의 실시예 및 비교실시예의 현상시간에 따른 현상성을 평가하여 표기한 것으로, 기판의 테두리 부분까지 전부 깨끗하게 현상이 되었을 때를 ○로, 거의 현상이 되었으나 아직 현상이 덜 된 부분이 보일 때를 △로, 전반적으로 현상이 아직 잘 되지 않았을 때를 X 로 기록하였다.
현상시간 20초 30초 50초
실시예1 △ ○ ○
실시예2 ○ ○ ○
실시예3 △ ○ ○
실시예4 △ ○ ○
비교실시예1 X △ ○
[실험예 2 - 현상마진 및 기판접착력 평가]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1 에서 제조한 각각의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판 위에 스핀 코팅하고, 100℃에서 90초간 전열 처리하여 필름막을 형성하였다. 이를 포토마스크를 이용하여 노광 갭 200㎛를 유지하면서 고압수은 램프를 이용하여 각각 40, 60, 80 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 노광된 기판을 0.04 중량% KOH 수용액으로 60초간 현상하였다. 현상 후, 세정 및 건조 과정을 거쳐 230℃ 컨벡션 오븐에서 25분간 후열처리 한 후, 패턴의 상태를 관찰하였다.
하기 표 2는 각각의 실시예 및 비교실시예의 노광에너지에 따른 잔존 최소 패턴의 크기(㎛)를 광학현미경으로 관찰하여 측정 및 표기한 것으로, 이 때 잔존 최소 패턴의 크기가 작을수록 현상마진 및 기판 접착력이 우수함을 의미한다.
노광량 40 mJ/㎠ 60 mJ/㎠ 80 mJ/㎠
실시예1 14 12 10
실시예2 14 12 10
실시예3 16 14 12
실시예4 16 12 12
비교실시예1 18 16 14
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 포함하며, 중량평균분자량이 3,000 내지 20,000 g/mol인 카도계 바인더 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112017014449071-pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C6~C20의 사이클로알킬기 또는 C6~C20의 아릴기이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 또는 -C(=O)ZCOOH이되, 동시에 수소는 아니고, 이때, 상기 Z는 C1~C5의 알킬렌기, C6~C20의 사이클로알킬렌기, C6~C20의 사이클로알케닐렌기 또는 C6~C20의 아릴렌기이며; Ar은 C6~C30의 아릴렌기이되, 아릴렌기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH3), -CH2C≡C-C≡CH 또는 -CH2C≡C-C≡CCH3이다.
    이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알케닐렌기 및 아릴렌기는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기2로 더 치환될 수 있으며, 이때, 치환기2는 C1~C3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, C6~C20의 아릴기, C2-C7의 알케닐기, C3~C20의 사이클로알킬기, C3~C20의 헤테로사이클로알킬기 또는 C4~C20의 헤테로아릴기이다.
    단, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알케닐렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기1 및 치환기2의 탄소수를 포함하지 않는다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar은 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 터페닐렌기, 안트라센기, 페난트렌기, 피렌기 또는 플루오렌기이며, 상기 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 터페닐렌기, 안트라센기, 페난트렌기, 피렌기 또는 플루오렌기는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH3), -CH2C≡C-C≡CH 또는 -CH2C≡C-C≡CCH3인 카도계 바인더 수지.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 카도계 바인더 수지의 산가는 30 내지 200 mg KOH/g인 카도계 바인더 수지.
  5. a) 하기 화학식 1-1을 만족하는 제1단량체, 및 하기 화학식 1-2를 만족하는 제2단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 제1고분자를 제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 제1고분자에 고리형 산무수물을 첨가하여 산기를 도입하여 카도계 바인더 수지를 제조하는 단계;
    를 포함하며, 상기 카도계 바인더 수지는 중량평균분자량이 3,000 내지 20,000 g/mol인 카도계 바인더 수지의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure 112017014449071-pat00010

    [화학식 1-2]
    Figure 112017014449071-pat00011

    (상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C6~C20의 사이클로알킬기 또는 C6~C20의 아릴기이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이며; Ar은 C6~C30의 아릴렌기이되, 아릴렌기 내 하나 이상의 수소가 치환기1인 -L3R3로 치환되고, 이때, 상기 L3은 -O-, -OR30O-, -OR31(OR32)nO-, -C(=O)R33O- 또는 -C(=O)R33(OR34)mO-이며, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이며, 상기 R3은 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH3), -CH2C≡C-C≡CH 또는 -CH2C≡C-C≡CCH3이다.
    이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기2로 더 치환될 수 있으며, 이때, 치환기2는 C1~C3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, C6~C20의 아릴기, C2-C7의 알케닐기, C3~C20의 사이클로알킬기, C3~C20의 헤테로사이클로알킬기 또는 C4~C20의 헤테로아릴기이다.
    단, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기1 및 치환기2의 탄소수를 포함하지 않는다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제1단량체 : 제2단량체의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.8인 카도계 바인더 수지의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 고리형 산무수물은 제1단량체 1몰 기준 0.1 내지 0.8 몰배로 첨가되는 카도계 바인더 수지의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 고리형 산무수물은 숙신산 무수물, 아디프산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로 프탈산 무수물, 및 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 카도계 바인더 수지의 제조방법.
  9. 제 1항, 제 2항 및 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 카도계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 카도계 바인더 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%로 함유되는 감광성 수지 조성물.
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