KR20200099918A - 아미드기 함유 카도계 고분자 수지 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 제품 - Google Patents

아미드기 함유 카도계 고분자 수지 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미드기 함유 카도계 고분자 수지 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 유기절연막 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 아미드기 함유 카도계 고분자 수지는 중합가능기의 수를 증가시킴에 따라 우수한 감도를 가질 수 있으며, 아미드를 함유함으로써 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다는 장점이 있다.

Description

아미드기 함유 카도계 고분자 수지 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 제품 {Cardo-based polymer resin containing amide-group, and method for producing the same, and products containing the same}
본 발명은 아미드기 함유 카도계 고분자 수지 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT, thin film transistor)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT 회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로 종래에는 실리콘 나이트라이드(SiOx 또는 SiNx) 등의 무기계 보호막이 이용되어왔다.
그러나, 진공증착에 따른 비용 부담과 공정 시간 지연에 따른 부담, 그리고 높은 유전상수값으로 인하여 개구율을 향상시키기 어려운 문제점 등의 문제점이 있었다. 이를 극복하기 위하여 유전율이 낮고, 코팅 가능한 유기절연막의 수요가 증가하는 추세이다.
유기절연막은 절연막 자체에 감광성 기능을 부여하여 별도의 추가 공정 없이 회로 간의 상호 연결 통로를 제공하는 미세패턴을 형성할 수 있다. 이를 통해 종래의 무기계 절연막 위에 포토레지스트를 사용하는 별도의 포토 공정을 줄일 수 있으므로, 보다 높은 생산성과 비용 절감효과가 있어 사용이 증가하고 있다.
상기 유기절연막에 요구되는 특성 중 중요한 특성의 하나로 감도를 들 수 있다. 감도의 향상은 디스플레이 장치의 공업적인 생산에서 그 생산 시간의 대폭 축소를 가능하게 하므로, 액정표시장치 등의 수요량이 현저하게 증대하고 있는 현재 상황에서 감도는 이런 종류의 유기절연막에 요구되는 가장 중요한 특성의 하나로 인식되고 있다.
그러나, 종래 사용되고 있는 아크릴계 감광성 수지 및 감응제(PAC)를 이용한 유기절연막 조성물은 노광 자외선에 파장에 대한 투과도가 낮아 감도가 부족한 경우가 대부분이며, 특히 이러한 근원적인 이유로 자외선이 조사된 부분과 조사되지 않은 부분의 용해도 차이가 크지 않아 충분한 분해능을 갖지 못하는 경우가 많다.
예를 들어, 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 유기절연막은, 현상 중 남아 있어야 할 비노광부 영역의 용해 억제 능력이 높지 않아 노광부와 비노광부의 용해 속도 차이가 충분히 크지 않아 현상 특성이 좋지 않으며, 이로 인해 15 미크론 이하의 미세패턴을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
이와 같이, 종래의 유기절연막은 감도를 충분히 만족시킬 수 없을 뿐만 아니라, 고집적화를 위한 미세화에 대응하기엔 그 해상도에 한계가 있다.
따라서, 이러한 고감도 및 고해상도 문제의 해결과 함께 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있는 새로운 유기절연막 및 이를 위한 고분자 수지에 대한 개발이 요구되고 있다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1354538호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1354538호 (2014.01.16)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 감도, 내열성 및 내화학성이 우수한 아미드기 함유 카도계 고분자 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 아미드기 함유 카도계 고분자 수지를 포함하여 감도, 내열성 및 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물, 유기절연막 및 디스플레이 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 포함하는 아미드기 함유 카도계 고분자 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기이며;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이며;
Ar은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 30의 지환족 탄화수소기를 포함하는 고리 시스템이며;
R5는 카르복실기(-COOH) 또는 -CONHR21이며, 이때 R21은 -(R211O)aX211 또는 -C(R213)3-c((R212O)bX212)c이며, 상기 R211 및 R212는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R213은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X211 및 X212는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10의 자연수이고, c는 1 내지 3의 자연수이며;
R6는 -(R31O)xX31 또는 -C(R33)3-z((R32O)yX3 32)z이며, 이때 R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R33은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X31 및 X32는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10의 자연수이고, z는 1 내지 3의 자연수이다.
이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기는 서로 독립적으로 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 Ar은,
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
를 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기는 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH2), -CH2C≡C-C≡CH, -CH2C≡C-C≡CCH3 또는 노보넨기일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 아미드기 함유 카도계 고분자 수지는 중량평균분자량이 3,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 하기 화학식 2를 만족하는 제1단량체, 및 카르복실산 이무수물계 화합물인 제2단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 제1고분자 수지를 제조하는 단계; 및 b) 상기 제조된 제1고분자 수지 및 하기 화학식 3을 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물을 반응시켜 아미드기 함유 카도계 고분자 수지를 제조하는 단계;를 포함하는, 아미드기 함유 카도계 고분자 수지의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
(상기 화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기이며;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이며;
R6는 -(R31O)xX31 또는 -C(R33)3-z((R32O)yX3 32)z이며, 이때 R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R33은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X31 및 X32는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10의 자연수이고, z는 1 내지 3의 자연수이다.
이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기는 서로 독립적으로 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.)
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 제1단량체 : 제2단량체의 몰비는 1 : 0.3 내지 0.9 일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 화학식 4를 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물은 제1단량체 1 몰을 기준으로 0.1 내지 0.8 몰배로 첨가될 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 제1단량체는 하기 화학식 1-1을 만족하는 제1화합물, 및 카르복실기 함유 제2화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되며, 상기 카르복실기 함유 제2화합물은 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
(상기 화학식 1-1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기이며;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 알킬렌기는 서로 독립적으로 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 알킬렌기 각각의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 아미드기 함유 카도계 고분자 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 아미드기 함유 카도계 고분자 수지를 포함하는 유기절연막, 및 상기 유기절연막을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 1을 만족하는 아미드기 함유 카도계 고분자 수지는 반복단위에 최소 3개 이상의 중합가능기를 가질 수 있음에 따라 가교 반응을 더욱 증가시킬 수 있어 감도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 이에 따라 노광 공정 후 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 크게 증가하여 우수한 분해능을 가질 수 있다. 이와 같은 장점으로 인하여 미세 패턴 형성에 유리할 수 있으며, 고 해상도를 확보할 수 있다는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 아미드기를 함유함에 따라 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다는 장점이 있으며, 주 사슬(main chain)에 플루오렌형 구조가 배치됨에 따라 뛰어난 내열성 및 수치 안정성을 가질 수 있으며, 우수한 기판접착력을 가질 수 있다.
이하 본 발명에 따른 아미드기 함유 카도계 고분자 수지 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 제품에 대하여 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
종래의 유기절연막은 감도를 충분히 만족시킬 수 없을 뿐만 아니라, 고집적화를 위한 미세화에 대응하기엔 그 해상도에 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 고감도 및 고해상도 문제의 해결과 함께 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있는 새로운 유기절연막 및 이를 위한 고분자 수지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 포함하는 아미드기 함유 카도계 고분자 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00007
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기이며;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이며;
Ar은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 30의 지환족 탄화수소기를 포함하는 고리 시스템이며;
R5는 카르복실기(-COOH) 또는 -CONHR21이며, 이때 R21은 -(R211O)aX211 또는 -C(R213)3-c((R212O)bX212)c이며, 상기 R211 및 R212는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R213은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X211 및 X212는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10의 자연수이고, c는 1 내지 3의 자연수이며;
R6는 -(R31O)xX31 또는 -C(R33)3-z((R32O)yX3 32)z이며, 이때 R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R33은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X31 및 X32는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10의 자연수이고, z는 1 내지 3의 자연수이다.
이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기는 서로 독립적으로 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.)
이때, 상기 *는 연결 부위를 표시한 것일 수 있으며, 상기 에틸렌성 불포화기 또는 아세킬렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기는 이중 결합(C=C) 또는 삼중 결합(C≡C)을 함유하는 중합가능기를 의미하는 것일 수 있으며, 이중 결합 또는 삼중 결합의 단일 구조뿐만 아니라, 이중 결합 또는 삼중 결합을 하나 이상 함유하는 형태, 및 이중 결합 또는 삼중 결합에 연결기가 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 이때 연결기는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -CO- 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 화학식 1에 있어, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 바람직하며 구체적인 일 예시로, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 페닐기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 화학식 1에 있어, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있으며, 바람직하며 구체적인 일 예시로, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 -CH2-, -CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2OCH2-일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 화학식 1에 있어, 상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기로, 상기 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기는 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH2), -CH2C≡C-C≡CH, -CH2C≡C-C≡CCH3 또는 노보넨기 등일 수 있다. 바람직하며 구체적인 일 예시로, 상기 X1 및 X2는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기일 수 있으며, 서로 독립적으로 아크릴기, 메타크릴기 또는 노보넨기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 화학식 1에 있어, 상기 Ar은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 30의 지환족 탄화수소기를 포함하는 고리 시스템일 수 있으며, 이때 고리 시스템은 단일 고리 시스템, 융합 고리 시스템 또는 다수개의 고리가 하나 이상의 연결기에 의해 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 이때 연결기는 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO- 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 연결기 중 알킬렌기는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기2로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 연결기 중 알킬렌기의 탄소수는 치환기2의 탄소수를 포함하지 않는다.
보다 구체적인 일 예시로, 상기 화학식 1의 Ar은,
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 Ar은
Figure pat00010
에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 화학식 1에 있어, 상기 R5는 카르복실기(-COOH) 또는 -CONHR21이며, 이때 R21은 -(R211O)aX211 또는 -C(R213)3-c((R212O)bX212)c이며, 상기 R211 및 R212는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R213은 메틸기이고, X211 및 X212는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기로, 상기 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기는 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH2), -CH2C≡C-C≡CH, -CH2C≡C-C≡CCH3 또는 노보넨기 등일 수 있다. 바람직하며 구체적인 일 예시로, 상기 X211 및 X212는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기일 수 있으며, 서로 독립적으로 아크릴기, 메타크릴기 또는 노보넨기일 수 있다. a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이고, c는 1 내지 3의 자연수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 화학식 1에 있어, 상기 R6는 -(R31O)xX31 또는 -C(R33)3-z((R32O)yX3 32)z이며, 이때 R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R33은 메틸기이고, X31 및 X32는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기로, 상기 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기는 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH2), -CH2C≡C-C≡CH, -CH2C≡C-C≡CCH3 또는 노보넨기 등일 수 있다. 바람직하며 구체적인 일 예시로, 상기 X31 및 X32는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기일 수 있으며, 서로 독립적으로 아크릴기, 메타크릴기 또는 노보넨기일 수 있다. x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이고, z는 1 내지 3의 자연수일 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 화학식 1을 만족하는 아미드기 함유 카도계 고분자 수지는 반복단위에 최소 3개 이상의 중합가능기를 가질 수 있음에 따라 가교 반응을 더욱 증가시킬 수 있어 감도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 이에 따라 노광 공정 후 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 크게 증가하여 우수한 분해능을 가질 수 있다. 이와 같은 장점으로 인하여 미세 패턴 형성에 유리할 수 있으며, 고 해상도를 확보할 수 있다는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 아미드기를 함유함에 따라 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다는 장점이 있으며, 주 사슬(main chain)에 플루오렌형 구조가 배치됨에 따라 뛰어난 내열성 및 수치 안정성을 가질 수 있으며, 우수한 기판접착력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 포함하는 아미드기 함유 카도계 고분자 수지는 중량평균분자량이 3,000 내지 10,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 4,000 내지 8,000 g/mol, 더욱 좋게는 5,000 내지 7,000 g/mol일 수 있다. 이와 같은 범위에서 코팅 효율이 우수할 수 있으며, 고감도 및 고해상도 구현에 효과적일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 하기 화학식 2를 만족하는 제1단량체, 및 카르복실산 이무수물계 화합물인 제2단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 제1고분자 수지를 제조하는 단계; 및 b) 상기 제조된 제1고분자 수지 및 하기 화학식 3을 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물을 반응시켜 아미드기 함유 카도계 고분자 수지를 제조하는 단계;를 포함하는, 아미드기 함유 카도계 고분자 수지의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
(상기 화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기이며;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이며;
R6는 -(R31O)xX31 또는 -C(R33)3-z((R32O)yX3 32)z이며, 이때 R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R33은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X31 및 X32는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10의 자연수이고, z는 1 내지 3의 자연수이다.
이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기는 서로 독립적으로 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.)
먼저, 본 발명의 일 예에 따른 아미드기 함유 카도계 고분자 수지의 제조방법은, a) 하기 화학식 2를 만족하는 제1단량체, 및 카르복실산 이무수물계 화합물인 제2단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 제1고분자 수지를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 화학식 2를 만족하는 제1단량체에 있어, 보다 구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 바람직하며 더욱 구체적인 일 예시로, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있으며, 바람직하며 더욱 구체적인 일 예시로, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 -CH2-, -CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2OCH2-일 수 있다.
또한, 상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기로, 상기 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기는 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH2), -CH2C≡C-C≡CH, -CH2C≡C-C≡CCH3 또는 노보넨기 등일 수 있다. 바람직하며 더욱 구체적인 일 예시로, 상기 X1 및 X2는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기일 수 있으며, 서로 독립적으로 아크릴기, 메타크릴기 또는 노보넨기일 수 있다.
이와 같이 제조되는 아미드기 함유 카도계 고분자 수지는 주 사슬(main chain)에 플루오렌형 구조가 배치됨에 따라 뛰어난 내열성 및 수치 안정성을 가질 수 있으며, 우수한 기판접착력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1단량체는 디에폭시 화합물과 카르복실기 함유 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1단량체는 하기 화학식 1-1을 만족하는 제1화합물, 및 카르복실기 함유 제2화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되며, 상기 카르복실기 함유 제2화합물은 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00013
(상기 화학식 1-1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기이며;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 알킬렌기는 서로 독립적으로 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 알킬렌기 각각의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.)
보다 구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 바람직하며 더욱 구체적인 일 예시로, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있으며, 바람직하며 더욱 구체적인 일 예시로, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 -CH2-, -CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2OCH2-일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 카르복실기 함유 제2화합물은 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기는 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH2), -CH2C≡C-C≡CH, -CH2C≡C-C≡CCH3 또는 노보넨기 등일 수 있다. 비한정적이며 매우 구체적인 일 예시로, 상기 카르복실기 함유 제2화합물은 아크릴산, 메타크릴산 또는 5-노보넨-2-카르복실산 등일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1화합물과 제2화합물의 비율은 특별히 한정하진 않으나, 상기 제1화합물 : 제2화합물의 몰비는 1 : 0.3 내지 0.9 보다 좋게는 1 : 0.4 내지 0.8, 더욱 좋게는 1 : 0.5 내지 0.7 일 수 있다. 이와 같은 범위에서 사용하는 것이 미반응된 에폭시기 없이 제1단량체를 합성할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1단량체 합성 반응 조건은 반응이 잘 이루어질 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 100 내지 130℃, 보다 좋게는 110 내지 120℃의 온도에서 반응이 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응이 원활히 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 카르복실산 이무수물계 화합물은 하기 화학식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 화학식 4에서 Ar은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 30의 지환족 탄화수소기를 포함하는 고리 시스템일 수 있으며, 이때 고리 시스템은 단일 고리 시스템, 융합 고리 시스템 또는 다수개의 고리가 하나 이상의 연결기에 의해 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 이때 연결기는 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO- 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 연결기 중 알킬렌기는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기2로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 연결기 중 알킬렌기의 탄소수는 치환기2의 탄소수를 포함하지 않는다.
보다 구체적인 일 예시로, 상기 화학식 4를 만족하는 카르복실산 이무수물계 화합물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(HPMDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물(HBPDA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물(6FDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산무수물)(PBADA) 또는 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(BODA) 등일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1단량체와 제2단량체의 비율은 특별히 한정하진 않으나, 상기 제1단량체 : 제2단량체의 몰비는 1 : 0.3 내지 0.9, 보다 좋게는 1 : 0.4 내지 0.8, 더욱 좋게는 1 : 0.5 내지 0.7일 수 있다. 이와 같은 범위에서 두 단량체를 사용하는 것이 중합 효율을 향상시킴에 있어 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 a)단계의 반응 조건은 중합이 잘 이루어질 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 100 내지 130℃, 보다 좋게는 110 내지 120℃의 온도에서 중합 반응이 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 두 단량체의 중합 반응이 원활히 이루어질 수 있다.
다음으로, b) 상기 제조된 제1고분자 수지 및 하기 화학식 3을 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물을 반응시켜 아미드기 함유 카도계 고분자 수지를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 화학식 3을 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물에 있어, 보다 구체적으로, 상기 R6는 -(R31O)xX31 또는 -C(R33)3-z((R32O)yX3 32)z이며, 이때 R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R33은 메틸기이고, X31 및 X32는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기로, 상기 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기는 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH2), -CH2C≡C-C≡CH, -CH2C≡C-C≡CCH3 또는 노보넨기 등일 수 있다. 바람직하며 더욱 구체적인 일 예시로, 상기 X31 및 X32는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기일 수 있으며, 서로 독립적으로 아크릴기, 메타크릴기 또는 노보넨기일 수 있다. x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 6의 자연수이고, z는 1 내지 3의 자연수일 수 있다.
매우 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 상기 화학식 3을 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물은 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 또는 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 화학식 3을 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물의 첨가량은 목표하는 고분자 수지 내 아미드기 함량에 따라 달리 조절될 수 있으며, 일 구체예로 상기 화학식 3을 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물은 제1단량체 1 몰을 기준으로 0.1 내지 0.9 몰배로 첨가될 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 1을 만족하는 반복단위를 포함하는 아미드기 함유 카도계 고분자 수지에서, 상기 반복단위 내에 아미드기를 하나 도입하고자 하는 경우, 상기 화학식 3을 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물은 제1단량체 1 몰을 기준으로 0.1 내지 0.5 몰배로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.2 내지 0.4 몰배로 첨가될 수 있다. 또는, 상기 반복단위 내에 아미드기를 두 개 도입하고자 하는 경우, 상기 화학식 3을 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물은 제1단량체 1 몰을 기준으로 0.6 내지 0.9 몰배로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.7 내지 0.8 몰배로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 b)단계의 반응 조건은 반응이 잘 이루어질 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 70 내지 100℃, 보다 좋게는 80 내지 90℃의 온도에서 반응이 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응이 원활히 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 아미드기 함유 카도계 고분자 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일 예에 따른 아미드기 함유 카도계 고분자 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량%로 함유될 수 있으며, 보다 좋게는 5 내지 10 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 다른 물성을 저하시키지 않고 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있고, 또한 우수한 현상성을 가지도록 할 수 있으며, 이에 따라 미현상 되거나 소실되는 부분 없이 깔끔하게 미세패턴을 형성할 수 있다.
그 외, 감광성 수지 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량%의 알칼리 가용성 바인더 수지, 1 내지 10 중량%의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 1 내지 30 중량%의 착색제, 0.1 내지 5 중량%의 광개시제 및 35 내지 95 중량%의 용매를 더 포함할 수 있다.
일 예에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 상세하게, 기계적 강도를 부여하는 모노머와 알칼리 용해성을 부여하는 모노머의 공중합 수지일 수 있다. 일 구체예로, 기계적 강도를 부여하는 모노머는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실-(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 아다멘틸메타아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및(o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 비닐류; 비닐 메틸에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 에테르류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 이미드류; 및 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레산류으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 바람직하게는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 알칼리 용해성을 부여하는 모노머는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-)의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 옥시프로필렌기(-CH2CH2CH2O- 또는 -CH2CH(CH3)O-)의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 착색제는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 광개시제는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물(Irgacure-369); CibaGeigy 사의 Irgacure OXE01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따른 용매는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 외에도 감광성 수지 조성물의 물성을 해치지 않는 범위 안에서, 필요에 따라 분산제, 분산안정제, 산화방지제, 계면활성제 및/또는 열중합 억제제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물은 컬러필터용 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 오버코트용 감광성 수지 조성물, 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 또는 유기절연막용 감광성 수지 조성물 등으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 아미드기 함유 카도계 고분자 수지를 포함하는 유기절연막, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 유기절연막은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것일 수 있으며, 디스플레이 장치 등에서 보호막 용도 등으로 사용될 수 있다.
상기 유기절연막의 형성 방법은 상부에 박막 트랜지스터가 형성된 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 노광 및 현상하여 패턴을 형성하고 열처리(bake)함으로써 형성될 수 있으나, 이는 하나의 예시일 뿐 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 도포 방법은 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 토출 노즐식 도포법 등의 슬릿노즐을 이용한 코팅법, 중앙 적하 스핀법 등의 회전도포법, 익스트루젼 코팅법, 바 코팅법 등이 있으며, 두 가지 이상의 코팅 방법을 조합하여 코팅할 수도 있다.
도포된 막의 두께는 도포 방법, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 달라지지만, 통상적으로 건조 후 막 두께가 0.5 내지 10 ㎛가 되도록 도포할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 노광 공정은 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하면서 수행될 수 있으며, 접촉식(contact), 근접식(porximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다. 상기 현상 공정은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며 일 예로 알칼리 현상액에 의해 현상될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 열처리 공정은 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열장치를 이용하여 150 내지 250℃의 온도 하에서 30분 내지 2시간 수행될 수 있으며,.열처리에 의해 완전히 가교 경화된 패턴이 형성된 유기절연막을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 디스플레이 장치는 박막 트랜지스터 기판 등을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 박막 트랜지스터 기판은 기판, 상기 기판 상에 형성되며, 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체층, 소스 전극, 및 드레인 전극을 포함하여 이루어진 박막 트랜지스터; 및 상기 박막 트랜지스터를 보호하기 위한 유기절연보호막을 포함하는 것일 수 있으나, 이는 하나의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 아미드기 함유 카도계 고분자 수지 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 제품에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[합성예 1]
9,9-비스페놀플루오렌 디글리시딜에테르 38.12 g, 아크릴산 11.88 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.4 g을 50 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 혼합하여 120℃에서 24시간 동안 반응시켜 제1단량체를 얻은 후, 12.12 g의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(제2단량체)을 투입하여 115℃에서 6시간 반응시켰다. 6시간 뒤 온도를 90℃로 내린 뒤 2-이소사이아나토에틸 아크릴레이트 2.5g을 추가로 투입하여 6시간 반응시켜, 중량평균분자량 5,130 g/mol 및 산가 68 KOH mg/g인 카도계 바인더 수지 중합체를 얻었다.
[합성예 2]
9,9-비스페놀플루오렌 디글리시딜에테르 38.12 g, 아크릴산 11.88 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.4 g을 50 g의 프로필렌글리콜 메틸 에티르 아세테이트와 혼합하여 120℃에서 24시간 동안 반응시켜 제1단량체를 얻은 후, 12.12 g의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(제2단량체)을 투입하여 115℃에서 6시간 반응시켰다. 6시간 뒤 온도를 90℃로 내린 뒤 2-이소사이아나토에틸 아크릴레이트 8.8 g을 추가로 투입하여 6시간 반응시켜, 중량평균분자량 5,500 g/mol 및 산가 20 KOH mg/g인 카도계 바인더 수지 중합체를 얻었다.
[합성예 3]
9,9-비스페놀플루오렌 디글리시딜에테르 38.12 g, 아크릴산 11.88 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.4 g을 50 g의 프로필렌글리콜 메틸 에티르 아세테이트와 혼합하여 120℃에서 24시간 동안 반응시켜 제1단량체를 얻은 후, 18.3 g의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리엔)디프탈릭무수물(제2단량체)을 투입하여 115℃에서 6시간 반응시켰다. 6시간 뒤 온도를 90℃로 내린 뒤 2-이소사이아나토에틸 아크릴레이트 2.5 g을 추가로 투입하여 6시간 반응시켜, 중량평균분자량 5,200 g/mol 및 산가 68 KOH mg/g인 카도계 바인더 수지 중합체를 얻었다.
[합성예 4]
9,9-비스페놀플루오렌 디글리시딜에테르 38.12 g, 아크릴산 11.88 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.4 g을 50 g의 프로필렌글리콜 메틸 에티르 아세테이트와 혼합하여 120℃에서 24시간 동안 반응시켜 제1단량체를 얻은 후, 12.8 g의 4,4'-옥시디프탈릭무수물(제2단량체)을 투입하여 115℃에서 6시간 반응시켰다. 6시간 뒤 온도를 90℃로 내린 뒤 2-이소사이아나토에틸 아크릴레이트 2.5 g을 추가로 투입하여 6시간 반응시켜, 중량평균분자량 5,200 g/mol 및 산가 68 KOH mg/g인 카도계 바인더 수지 중합체를 얻었다.
[비교합성예 1]
9,9-비스페놀플루오렌 디글리시딜에테르 83.87 g, 아크릴산 26.13 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.88 g을 110 g의 프로필렌글리콜 메틸 에티르 아세테이트와 혼합하여 120℃에서 24시간 동안 반응시켜 제1단량체를 얻은 후, 32.01 g의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(제2단량체)을 투입하여 115℃에서 6시간 반응시켰다. 위 용액에 5.5 g의 테트라하이드로프탈릭무수물을 추가로 투입하여 6시간 반응시켜, 중량평균분자량 4,800 g/mol 및 산가 96 KOH mg/g인 카도계 바인더 수지 중합체를 얻었다.
[비교합성예 2]
9,9-비스페놀플루오렌 디글리시딜에테르 38.12 g, 아크릴산 11.88 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.4 g을 50 g의 프로필렌글리콜 메틸 에티르 아세테이트와 혼합하여 120℃에서 24시간 동안 반응시켜 제1단량체를 얻은 후, 14.55 g의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(제2단량체)을 투입하여 115℃에서 6시간 반응시켰다. 6시간 뒤 온도를 90℃로 내린 뒤 파라-토일이소사이아네이트 2.2 g을 추가로 투입하여 6시간 반응시켜, 중량평균분자량 5,504 g/mol 및 산가 68 KOH mg/g인 카도계 바인더 수지 중합체를 얻었다.
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 12 g, 착색안료 카본블랙 30 g, 광개시제 CGI-242 1.8 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 6 g, 2-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란 0.6 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 6 g을 혼합하여 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실시예 2]
상기 합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 대신에 상기 합성예 2에서 합성한 카도계 바인더 수지 12 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실시예 3]
상기 합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 대신에 상기 합성예 3에서 합성한 카도계 바인더 수지 12 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실시예 4]
상기 합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 대신에 상기 합성예 4에서 합성한 카도계 바인더 수지 12 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[비교예 1]
상기 합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 대신에 상기 비교합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 12 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[비교예 2]
상기 합성예 1에서 합성한 카도계 바인더 수지 대신에 상기 비교합성예 2에서 합성한 카도계 바인더 수지 12 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실험예 1 - 감도 및 기판접착력 평가]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1과 2에서 제조한 각각의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판 위에 스핀 코팅하고, 100℃에서 90초간 전열 처리하여 필름막을 형성하였다. 이를 포토마스크를 이용하여 노광 갭 200 ㎛를 유지하면서 고압수은 램프를 이용하여 각각 40, 60, 80 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 노광된 기판을 0.04 중량% KOH 수용액으로 60초간 현상하였다. 현상 후, 세정 및 건조 과정을 거쳐 230℃ 컨벡션 오븐에서 25분간 후열처리 한 후, 패턴의 상태를 관찰하였다.
하기 표 1은 각각의 실시예 및 비교예의 노광에너지에 따른 잔존 최소 패턴의 크기(㎛)를 광학현미경으로 관찰하여 측정 및 표기한 것으로, 이때 잔존 최소 패턴의 크기가 작을수록 감도 및 기판 접착력이 우수함을 의미한다.
노광량 40 mJ/㎠ 60 mJ/㎠ 80 mJ/㎠
실시예 1 14 12 10
실시예 2 12 10 8
실시예 3 14 12 10
실시예 4 16 12 12
비교예 1 16 14 12
비교예 2 18 16 14
[실험예 2- 현상성, 내화학성 및 내열성 평가]
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 각각의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판 위에 스핀코팅하고, 100℃에서 90초간 전열 처리하여 1.5 ㎛ 두께의 도막을 만들었다. 이를 포토마스크를 이용하여 노광 갭 200 ㎛로 유지하면서 고압수은 램프를 이용하여 60 mJ/㎝의 에너지로 노광시킨 후, 노광된 기판을 25℃, 0.04 중량% KOH 수용액으로 60초간 현상하였다. 현상 단계 후, 세정 및 건조 과정을 거쳐 230℃ 컨벡션 오븐에서 25분간 후열 처리한 후, 패턴의 상태를 관찰하였다.
상기 각각의 패턴 상태를 광학 현미경으로 관찰하고 현상성 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용액에 대한 내화학성을 측정하여 하기 표 2와 같이 비교하였다.
(1) 현상성
노광된 기판의 0.04 중량% KOH 수용액에 의한 현상과정을 관찰하여 표기한 것으로, 현상이 얼마나 빨리, 기판의 엣지 부위까지 깨끗이 현상되는지와 잔사 여부를 보고 판단한 것이며, 현상이 깨끗하게 진행되는 것을 OK로 판단하였다.
(2) 내화학성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 각 기판을 NMP 용액에 40℃에서 10분간 담근 후 코팅막의 외관 변화를 관찰한 결과를 표기하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 매우 좋음(◎)과 좋음(○), 약간의 상태변화가 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표기하였다.
(3) 내열성
최종적으로 패턴을 형성한 후 열적인 충격에 의한 두께 변화를 하기 수학식 1로 확인하였다.
[수학식 1]
두께 변화율(%) = (열처리 후 막 두께)/(열처리 전 막 두께) X 100
고온의 열이 주어졌을 때 일정한 시간이 지난 후 두께의 변화가 많지 않아야 양호하다고 할 수 있다. 240℃에서 1시간 동안 열을 가했을 때, 두께 변화율이 90 % 이상이면 우수, 두께 변화율이 85 % 이상이면 양호, 그 이하의 경우 불량으로 평가하였다.
조성물 현상성 내화학성 내열성
실시예 1 OK ○ 우수
실시예 2 OK ◎ 우수
실시예 3 OK ○ 우수
실시예 4 OK ○ 우수
비교예 1 OK △ 양호
비교예 2 OK △ 양호
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 포함하는 아미드기 함유 카도계 고분자 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기이며;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이며;
    Ar은 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 30의 지환족 탄화수소기를 포함하는 고리 시스템이며;
    R5는 카르복실기(-COOH) 또는 -CONHR21이며, 이때 R21은 -(R211O)aX211 또는 -C(R213)3-c((R212O)bX212)c이며, 상기 R211 및 R212는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R213은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X211 및 X212는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10의 자연수이고, c는 1 내지 3의 자연수이며;
    R6는 -(R31O)xX31 또는 -C(R33)3-z((R32O)yX3 32)z이며, 이때 R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R33은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X31 및 X32는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10의 자연수이고, z는 1 내지 3의 자연수이다.
    이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기는 서로 독립적으로 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar은,
    Figure pat00016

    또는
    Figure pat00017
    를 포함하는 것인, 아미드기 함유 카도계 고분자 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기는 아크릴기(-C(=O)CH=CH2), 메타크릴기(-C(=O)C(CH3)=CH2), 알릴기(-CH2CH=CH2), 프로파질기(-CH2C≡CH2), -CH2C≡C-C≡CH, -CH2C≡C-C≡CCH3 또는 노보넨기인, 아미드기 함유 카도계 고분자 수지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아미드기 함유 카도계 고분자 수지는 중량평균분자량이 3,000 내지 10,000 g/mol인, 아미드기 함유 카도계 고분자 수지.
  5. a) 하기 화학식 2를 만족하는 제1단량체, 및 카르복실산 이무수물계 화합물인 제2단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 제1고분자 수지를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 제조된 제1고분자 수지 및 하기 화학식 3을 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물을 반응시켜 아미드기 함유 카도계 고분자 수지를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 아미드기 함유 카도계 고분자 수지의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    [화학식 3]
    Figure pat00019

    (상기 화학식 2 및 3에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기이며;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이며;
    R6는 -(R31O)xX31 또는 -C(R33)3-z((R32O)yX3 32)z이며, 이때 R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R33은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X31 및 X32는 서로 독립적으로 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기이고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10의 자연수이고, z는 1 내지 3의 자연수이다.
    이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기는 서로 독립적으로 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴렌기 각각의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제1단량체 : 제2단량체의 몰비는 1 : 0.3 내지 0.9인, 아미드기 함유 카도계 고분자 수지의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 3을 만족하는 이소시아네이트기 함유 화합물은 제1단량체 1 몰을 기준으로 0.1 내지 0.8 몰배로 첨가되는, 아미드기 함유 카도계 고분자 수지의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제1단량체는 하기 화학식 1-1을 만족하는 제1화합물, 및 카르복실기 함유 제2화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조되며,
    상기 카르복실기 함유 제2화합물은 에틸렌성 불포화기 또는 아세틸렌성 불포화기를 함유하는 중합가능기를 포함하는 것인, 아미드기 함유 카도계 고분자 수지의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00020

    (상기 화학식 1-1에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기이며;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -R11OR12-이며, 이때 R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
    이때, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 알킬렌기는 서로 독립적으로 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 알킬렌기 각각의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.)
  9. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 아미드기 함유 카도계 고분자 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 아미드기 함유 카도계 고분자 수지를 포함하는 유기절연막.
  11. 제 10항의 유기절연막을 포함하는 디스플레이 장치.
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