JP2017198918A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的には、光重合性化合物と、光重合開始剤と、アクリル樹脂微粒子が分散されたアクリル樹脂微粒子分散液と、溶剤とを含む、ネガ型の感光性樹脂組成物の使用が提案されている(特許文献1を参照)。
しかし、樹脂被覆カーボンブラックを遮光剤として用いる場合、光学密度(OD)の高いブラックマトリックスを形成しにくい。
また、ブラックマトリックスには、露光及び現像後に行われるポストベークによっても形状が変化しにくいことが求められる。
(A)アルカリ可溶性樹脂の軟化点が130℃未満であり、
(D)耐熱性樹脂の軟化点が130℃以上であり、
(E)遮光剤が、染料で被覆されたカーボンブラックを含む、感光性樹脂組成物である。
塗布膜を露光することと、
露光された塗布膜を120〜250℃でポストベークすることと、を含む、硬化膜の形成方法である。
塗布膜を位置選択的に露光することと、
露光された塗布膜を現像することと、
現像された塗布膜を120〜250℃でポストベークすることと、を含む、ブラックマトリックスの形成方法である。
感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)耐熱性樹脂、及び(E)遮光剤を含む。以下、感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の材料と、感光性樹脂組成物の調製方法とについて説明する。
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、濃度0.05質量%のKOH水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
また(A)アルカリ可溶性樹脂は一般に軟化点が低い。感光性樹脂組成物には、軟化点が130℃未満の(A)アルカリ可溶性樹脂が使用される。
ここで、樹脂の軟化点とは、樹脂を示差熱分析装置DTAで測定した発熱ピークの温度である。
また、上記式(a−1)中、mは、0〜20の整数を示す。
(a3)脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの(a3)脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
また、(A2)共重合体が、上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位と上記(a4)エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位とを含有する場合、(A2)共重合体に占める(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合と上記(a4)エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合との合計は、71質量%以上であることが好ましく、71〜95質量%であることがより好ましく、75〜90質量%であることがさらに好ましい。特に、(A2)共重合体に占める上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合が単独で71質量%以上であることが好ましく、71〜80質量%であることがより好ましい。上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合を上記の範囲にすることにより、感光性樹脂組成物の経時安定性をより向上させることができる。
また、(A2)共重合体が、(a3)脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位を含有する場合、(A2)共重合体に占める上記(a3)脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
共重合体(A4)における、(B)光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、1〜45質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。共重合体(A4)がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
光重合性化合物には、単官能化合物と多官能化合物とがある。
単官能化合物としては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(C)光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
感光性樹脂組成物は、軟化点が130℃以上である耐熱性の樹脂を含む。感光性樹脂組成物が(D)耐熱性樹脂を含むため、感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は加熱により変形しにくい。
(D)耐熱性樹脂の軟化点は、130℃以上が好ましく、140℃以上がより好ましい。(D)耐熱性樹脂の軟化点の上限は特に限定されないが、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。
(D)耐熱性樹脂の軟化点が過度に高い場合、(D)耐熱性樹脂が溶剤に溶解しにくい場合がある。
以下、(D1)ノボラック樹脂と、(D2)共重合体とについて説明する。
(D1)ノボラック樹脂としては、軟化点が130以上である限りにおいて、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。
(D1)ノボラック樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
フェノール類としては、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類;2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、並びにp−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5−トリメチルフェノール、及び3,4,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(いずれのアルキル基も炭素数1以上4以下である。);α−ナフトール;β−ナフトール;ヒドロキシジフェニル;並びにビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ra、Rb、Rc、及びRdはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数1〜30の有機基である。Ra、Rb、Rc、及びRdは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Aは、下記式(d2a)で表される単位、(d2b)で表される単位、(d2c)で表される単位、(d2d)で表される単位、及び(d2e)で表される単位からなる群より選択される1位以上の単位を含む単位である。
単位Aは、式(d2a)で表される単位、(d2b)で表される単位、(d2c)で表される単位、及び(d2e)で表される単位からなる群より選択される1種以上の単位を含むのが好ましい。
なお、上記式(d2−1)により表される共重合体は、式(d2−1)中に示すノルボルネン型モノマー由来の単位と単位A以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
この場合、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を適切な範囲内に調整しやすい。
また、硬化膜の耐熱性や強度の点からは、(D2)共重合体は、単位Aとして、式(d2e)で表される単位を含むのが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、及びn−デシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、及びビニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、及びエチリデン基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、及びフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。
脂環式基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。
ヘテロ環を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、及びオキセタニル基を有する有機基が挙げられる。
Ra、Rb、Rc、又はRdとしてアリール基を含む場合、アルカリ現像液を用いる現像時に、感光性樹脂組成物からなる塗布膜の過度の膜減りを抑制しやすい。
Ra、Rb、Rc、又はRdとしてカルボキシル基を有する有機基、又はヘテロ環を有する有機基を含む場合、耐熱性や強度に優れる硬化膜を形成しやすい。
耐熱性に優れる硬化膜を特に形成しやすい点からは、(D2)共重合体が、単位Aとして、Ra、Rb、Rc、又はRdとしてカルボキシル基を有する有機基を含む単位と、Ra、Rb、Rc、又はRdとしてヘテロ環を有する有機基を含む単位との双方を含むのがより好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
Ra、Rb、Rc、及びRdの少なくとも1つがハロアルキル基であることで、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の誘電率を低下させることができる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、及びn−デシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、及びビニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、及びエチリデン基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、及びフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、及びキシリル基が挙げられる。
脂環式基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。
ヘテロ環を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、及びオキセタニル基を有する有機基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
Rhを構成する炭素原子数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。
なお、Rhに含まれる一以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
なお、上記式(d2−1)に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
下記式(d4)で表される無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式(d2−1)中のAのうちの上記式(d2a)〜(d2d)により表される単位である。
また、上記式(d2−1)に示される共重合体が、単位Aとして上記式(d2e)により示されるを含む場合には、例えば、Ra、Rb、Rc、及びRdのうちの少なくとも1つがオキセタン環を有する有機基であるノルボルネン型モノマー由来の単位を有するものであることがとくに好ましい。
(E)遮光剤は、染料で被覆されたカーボンブラック(染料被覆CB)を含む。このため、感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、高い抵抗値と、高い光学密度(OD)とを兼ね備える。
他方、感光性樹脂組成物が染料被覆CBを遮光剤として含有する場合、感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は加熱により変形しやすい。
しかし、感光性樹脂組成物が前述(D)耐熱性樹脂を含むため、感光性樹脂組成物が染料被覆CBを含んでいても硬化膜の加熱による変形が抑制される。
染料被覆原料CBの原料として用いられるカーボンブラックの種類は特に限定されない。例えば、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の既知のカーボンブラックを利用することができる。
灰分が過多であると、硬化膜の抵抗値が低下しやすい。比表面積が、小さすぎると硬化膜の形状不良が生じやすく、大きすぎると分散剤、樹脂、染料等が多量に必要であり、染料被覆CBの製造コストの点で不利である。
酸化処理が施されていない原料カーボンブラックは、表面に酸性官能基を有しないか酸性官能基の数が不十分であるため、得られる染料被覆CBの分散性が十分に確保できず、高抵抗の硬化膜を形成しにくい。
かかる酸化処理としては、オゾンガス、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、無水硫酸、フッ素ガス、濃硫酸、硝酸、各種過酸化物等を用いる方法が挙げられる。
酸か処理により生成する酸性官能基としては、水酸基、オキソ基、ヒドロペルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ペルオキシカルボン酸基、アルデヒド基、ケトン基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオカルボン酸基、クロロシル基、クロリル基、ペルクロリル基、ヨードシル基、及びヨージル基等が挙げられる。
スルホン基やカルボキシ基がカーボンブラック上の官能基と相互作用すること、アミノ基とアルカリ可溶性樹脂が反応してしまうこと、硫酸バンド等で不溶化できること等から、陰イオン性又は非イオン性の染料がより好適に利用できる。
遮光性の高い硬化膜を形成しやすい点からは、黒色に近い濃色系の染料を用いることが好ましい。
Food Black No.1、Food Black No.2、Food Red No.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等の食用色素染料;
Bernacid Red 2BMN、Basacid Black X34(BASF X−34)(BASF社製)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company社製)、Dermacarbon 2GT(Sandoz社製)、Telon Fast Yellow 4GL−175、BASF Basacid Black SE 0228、Basacid Black X34(BASF X−34)(BASF社製)、Basacid Blue 750(BASF社製)、Bernacid Red(Bemcolors,Poughkeepsie,N.Y.社製)、BASF Basacid Black SE 0228(BASF社製)等の各色の酸性染料;
Pontamine Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine(登録商標)染料(Bayer Chemicals Corporation、Pittsburgh,PA社製)、Cartasol Yellow GTF Presscake(Sandoz,Inc社製);Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110(Sandoz,Inc.社製);Yellow Shade 16948(Tricon社製)、Direct Brilliant Pink B(Crompton & Knowles社製)、Carta Black 2GT(Sandoz,Inc.社製)、Sirius Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz社製);、Pergasol Yellow CGP(Ciba−Geigy社製)、Pyrazol Black BG(JCI社製)、Diazol Black RN Quad(JCJ社製)、Pontamine Brilliant Bond Blue、Berncolor A.Y. 34等の各色の直接染料;
Cibacron Brilliant Red 3B−A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical、Milwaukee,WI社製)、Drimarene Brilliant Red X−2B(Reactive Red 56)(Pylam Products,Inc.Tempe,AZ社製)、Levafix Brilliant Red E−4B,Levafix Brilliant Red F−6BA,及び類似のLevafix(登録商標)dyes Dystar L.P.(Charlotte,NC社製)製の染料、Procion Red H8B(Reactive Red 31)(JCI America社製)、等の各色の反応性染料;
Neozapon Red 492(BASF社製)、Orasol Red G(Ciba−Geigy社製)、Aizen Spilon RedC−BH(Hodogaya Chemical Company社製)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C−GNH(Hodogaya Chemical Company社製)、Orasol Black RL(Ciba−Geigy社製)、Orasol Black RLP(Ciba−Geigy社製)、Savinyl Black RLS(Sandoz社製)、Orasol Blue GN (Ciba−Geigy社製)、Luxol BlueMBSN(Morton−Thiokol社製)、Morfast Black Concentrate A(Morton−Thiokol社製)等の油溶性染料等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかるレーキ化により、染料が金属又は金属塩を介してカーボンブラックの表面や前記酸性官能基に固定され、染料がカーボンブラックの表面から離脱し難くなる。
このため、染料がレーキ化されると、染料が溶出し難く、ODの高い硬化膜を形成しやすい。
かかるレーキ化に用いられる金属又は金属塩としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム若しくはマンガン又はこれらの塩酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらの金属又は金属円は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
レーキ化に用いられる金属又は金属塩の添加量は、染料に対して0.3倍モル以上が好ましく、0.5倍モル以上がより好ましく、0.8倍モル以上が特に好ましい。
金属又は金属塩の添加量が過少であると、染料の固定が不十分となりカーボンブラック表面から離脱しやすくなり、ミルベースの安定性が悪く抵抗値も低下するので好ましくない。
(E)遮光剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、以上説明した染料被覆CB以外のその他の遮光剤を含んでいてもよい。その他の遮光剤としては、染料被覆されていないカーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の黒色顔料を挙げることができる。
1)濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
2)アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
3)ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
4)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
5)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量の合計に対して、1〜30質量%が好ましい。
感光性樹脂組成物は、(F)シランカップリング剤を含んでいてもよい。(F)シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び/又は反応性基を介して、感光性樹脂組成物に含まれる種々の成分と結合又は相互作用したり、基板等の支持体の表面と結合したりする。このため、感光性樹脂組成物に(F)シランカップリング剤を配合すると、露光部が良好に硬化することにより現像後の浮遊物や現像残渣の発生を抑制しやすかったり、基板に対する密着性に優れる黒色膜を形成しやすかったりする。
RF1 dRF2 (3−d)Si−RF3−NH−C(O)−YF−RF4−XF・・・(F1)
(式(F1)中、RF1はアルコキシ基であり、RF2はアルキル基であり、dは1〜3の整数であり、RF3はアルキレン基であり、YFは−NH−、−O−、又は−S−であり、RF4は単結合、又はアルキレン基であり、XFは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、XF中の−YF−RF4−と結合する環は含窒素6員芳香環であり、−YF−RF4−は前記含窒素6員芳香環中の炭素原子と結合する。)
感光性樹脂組成物は、塗布性の調整等の目的で(S)溶剤を含むのが好ましい。
で表される化合物が挙げられる。(S)溶剤は、2種以上の含窒素極性有機溶剤を組み合わせて含んでいてもよい。
式(S1)で表される化合物のうち、RS3が式(S1−1)で表される基である場合の具体例としては、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、N−エチル,N,2−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジエチル−2−メチルプロピオンアミド、N,N,2−トリメチル−2−ヒドロキシプロピオンアミド、N−エチル−N,2−ジメチル−2−ヒドロキシプロピオンアミド、及びN,N−ジエチル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
式(S1)で表される化合物のうち、RS3が式(S1−2)で表される基である場合の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア、N,N,N’,N’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、以上説明した成分以外に、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を用いることができる。消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系化合物を用いることができる。界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の各種熱重合禁止剤を用いることができる。
感光性樹脂組成物は、典型的には、それぞれ所定の量の(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)耐熱性樹脂、及び(E)遮光剤と、必要に応じてその他の任意成分とを、所望する固形分濃度になるように、(S)溶剤中に均一に、分散、溶解させて調製される。
(E)遮光剤が(S)溶剤中に予め濃厚に分散されたマスターバッチを用いて、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
得られた感光性樹脂組成物は、所望の開口径を有するフィルターを用いてろ過されてもよい。
以上説明した感光性樹脂組成物を用いて、黒色の硬化膜が形成される。
硬化膜の形成方法は特に限定されない。好ましい硬化膜の形成方法としては、
前述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を露光することと、
露光された塗布膜を120〜250℃でポストベークすることと、を含む方法が挙げられる。
基板の材質は特に限定されず、好ましくは、従来からブラックマトリックスの形成に用いられる基板が使用される。
塗布膜が位置選択的に露光される場合、典型的には、ネガ型のマスクを介して露光が行われる。硬化膜としてブラックマトリックスを形成する場合、ブラックマトリックスのパターンに応じて位置選択的露光を行う。
紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して塗布膜を露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば30mJ/cm2から2000mJ/cm2程度が好ましい。
かかる黒色の硬化膜は、例えば、各種表示装置用のパネルにおけるブラックマトリクス等の遮光材料として好適に使用される。
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式(a−4)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
実施例及び比較例において、(A)アルカリ可溶性樹脂((A)成分)として上記調製例1で得た樹脂A−1を用いた。
また、実施例及び比較例において、(B)光重合性化合物((B)成分)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
(C)光重合開始剤((C)成分)としては、ADEKA社製のNCI−831を用いた。
(D)耐熱性樹脂((D)成分)としては、質量平均分子量30,000のノボラック樹脂D1(軟化点160℃)を用い、(D’)非耐熱性樹脂((D’)成分)としては、質量平均分子量4,000のノボラック樹脂D2(軟化点112℃)を用いた。なお、各ノボラック樹脂のm−クレゾールに由来する単位の含有量は、90質量%である。
(E)遮光剤((E)成分)としては、以下のE1〜E3を用いた。なお、表1の(E)成分の数値は、各カーボンブラックの固形分量のみを示す。
E1:染料被覆カーボンブラックを共分散処理した分散液
E2:樹脂被覆カーボンブラックを共分散処理した分散液
E3:未処理カーボンブラックを共分散処理した分散液
(S)溶剤として、3−メトキシブチルアセテート45質量%、シクロヘキサノン10質量%、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45質量%からなる混合溶剤を用いた。
表1に記載の量の(A)成分、(B)成分、(C)成分と、表1に記載の種類及び量の(E)成分とを、固形分濃度が20質量%となるように(S)溶剤に分散・溶解させて比較例1〜3、及び比較例5の感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って硬化膜の光学密度(OD)と、表面抵抗と、熱変形とについて評価を行った。これらの評価結果について表1に記す。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、コーニング製EXGガラス基板上に塗布した後、100℃で60秒間プリベークを行い、膜厚1.5μmの塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、マスクを介して露光量50mJ/cm2で露光を行った。露光後、濃度0.04質量%のKOH水溶液を用いて、スプレー法(23℃、70秒)により現像を行い、パターン化された黒色の硬化膜を得た。得られた黒色の硬化膜について、230℃で20分間ポストベークを行った。
得られた硬化膜について、D200−II(Gretag Mcbeth社製)を用いてODを測定した。
OD評価方法と同様に、塗布膜の形成、露光、及び現像を行った。現像後の黒色の硬化膜を230℃で180分ベークした後、Hiresta MCP−HT450(三菱アナリテック社製、プローブUR−100)を用いて測定電圧1,000Vで硬化膜の表面抵抗を測定した。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、コーニング製EXGガラス基板上に塗布した後、100℃で60秒間プリベークを行い、膜厚1.5μmの塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、線幅5μmのライン部を有するパターンを形成するためのマスクを介して露光量50mJ/cm2で露光を行った。露光後、濃度0.04質量%のKOH水溶液を用いて、スプレー法(23℃、70秒)により現像を行い、パターン化された黒色の硬化膜を得た。得られた黒色の硬化膜について、230℃で20分間ポストベークを行った。
黒色の硬化膜を光学顕微鏡で観察して、硬化膜中のライン部について、ポストベーク前の線幅W1と、ポストベーク後の線幅W2とを測定し、W2−W1の値をリフロー量とした。
Claims (10)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)耐熱性樹脂、及び(E)遮光剤を含み、
前記(A)アルカリ可溶性樹脂の軟化点が130℃未満であり、
前記(D)耐熱性樹脂の軟化点が130℃以上であり、
前記(E)遮光剤が、染料で被覆されたカーボンブラックを含む、感光性樹脂組成物。 - 前記(D)耐熱性樹脂の質量平均分子量が10,000以上である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)耐熱性樹脂がノボラック樹脂である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を露光することと、
露光された前記塗布膜を120〜250℃でポストベークすることと、を含む、硬化膜の形成方法。 - 前記塗布膜の露光が位置選択的に行われ、
さらに、露光された前記塗布膜を現像することを含み、
前記ポストベークが、現像された前記塗布膜に対して行われる、請求項4に記載の硬化膜の形成方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を位置選択的に露光することと、
露光された前記塗布膜を現像することと、
現像された前記塗布膜を120〜250℃でポストベークすることと、を含む、ブラックマトリックスの形成方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
- パターン化された硬化膜である、請求項4に記載の硬化膜。
- 請求項5に記載のパターン化された硬化膜からなる、ブラックマトリックス。
- 請求項9に記載の前記ブラックマトリックスを備える表示装置。
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