TWI742046B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

提供可形成電阻值及光學密度高、且不易因加熱引起形狀變化的黑色矩陣之感光性樹脂組成物、由該感光性樹脂組成物的硬化物所構成的硬化膜、由該硬化膜所構成的黑色矩陣、具備該黑色矩陣的顯示裝置。

在含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)耐熱性樹脂、及(E)遮光劑的感光性樹脂組成物中，使用軟化點未達130℃的(A)鹼可溶性樹脂、與軟化點在130℃以上的(D)耐熱性樹脂、與含有以染料被覆的碳黑的(E)遮光劑。

Description

感光性樹脂組成物

本發明係關於感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物的硬化膜之形成方法、使用該感光性樹脂組成物的黑色矩陣的形成方法、由該感光性樹脂組成物的硬化物所構成的硬化膜、由該硬化膜所構成的黑色矩陣、具備該黑色矩陣的顯示裝置。

液晶顯示器等之顯示體為成為在互為相對向且成對的形成有電極的2枚基板間挾持液晶層的構造。而在一基板的內側形成有具有由紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)等之各色所構成的像素的彩色濾光器。而，在該彩色濾光器，為了防止各像素中不同色的混色、或隱藏電極的圖型，通常形成有分配成矩陣狀的黑色矩陣以區分R、G、B各色的像素。

一般彩色濾光器係以微影術法形成。具體上首先在基板塗佈黑色的感光性組成物，並進行曝光、顯影，形成黑色矩陣。之後，接著對紅(R)、綠(G)、藍(B)各色的各感光性組成物，重複塗佈、曝光、顯影，而在指定 的位置形成各色的圖型後，形成彩色濾光器。

該顯示裝置用的面板中所使用的黑色矩陣的形成方法方面，提案例如使用負型的感光性樹脂組成物之方法。

具體上，提案使用含有光聚合性化合物、光聚合起始劑、分散有丙烯酸樹脂微粒子的丙烯酸樹脂微粒子分散液、與溶劑的負型的感光性樹脂組成物(專利文獻1作為參考)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-170075號公報

在專利文獻1，作為與負型感光性樹脂組成物搭配的遮光劑，提案使用樹脂被覆碳黑。使用樹脂被覆碳黑作為遮光劑，則易形成電阻值高的黑色矩陣。

但是、使用樹脂被覆碳黑作為遮光劑的場合，難以形成光學密度(OD)高的黑色矩陣。

又，在黑色矩陣，追求即使經曝光及顯影後進行的曝光後烘烤，形狀仍難改變。

有鑑於以上之課題，本發明以提供可形成電阻值及光學密度高且不易因加熱引起形狀變化的黑色矩陣 的感光性樹脂組成物、與由該感光性樹脂組成物的硬化物所構成的硬化膜、與由該硬化膜所構成的黑色矩陣、與具備該黑色矩陣的顯示裝置為目的。

本發明者們發現藉由在含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)耐熱性樹脂、及(E)遮光劑的感光性樹脂組成物中，使用軟化點未達130℃的(A)鹼可溶性樹脂、與軟化點在130℃以上的(D)耐熱性樹脂、與含有以染料被覆的碳黑的(E)遮光劑，解決上述課題，而完成本發明。

本發明之第一態樣為含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)耐熱性樹脂、及(E)遮光劑，且(A)鹼可溶性樹脂的軟化點未達130℃，(D)耐熱性樹脂的軟化點為130℃以上，(E)遮光劑含有以染料被覆的碳黑的感光性樹脂組成物。

本發明之第二態樣為包含下述步驟的硬化膜之形成方法。

將第一態樣之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，形成塗佈膜，將塗佈膜曝光，將經曝光的塗佈膜在120~250℃進行曝光後烘烤。

本發明之第三態樣為包含下述步驟的黑色矩陣的形成方法。

將第一態樣之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，形成塗佈膜，將塗佈膜進行位置選擇性曝光，將經曝光的塗佈膜進行顯影，將經顯影的塗佈膜在120~250℃進行曝光後烘烤。

本發明之第四態樣為由第一態樣之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的硬化膜。

本發明之第五態樣為由第四態樣之硬化膜即經圖型化的硬化膜所構成的黑色矩陣。

本發明之第六態樣為具備第五態樣之黑色矩陣的顯示裝置。

根據本發明，可提供可形成電阻值及光學密度高且不易因加熱引起形狀變化的黑色矩陣的感光性樹脂組成物、與由該感光性樹脂組成物的硬化物所構成的硬化膜、與由該硬化膜所構成的黑色矩陣、與具備該黑色矩陣的顯示裝置。

[實施發明之最佳形態] ≪感光性樹脂組成物≫

感光性樹脂組成物含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)耐熱性樹脂、及(E)遮光劑。以下、說明感光性樹脂組成物含有的必須或任意材料、與感光性樹脂組成物的調製方法。

<(A)鹼可溶性樹脂>

鹼可溶性樹脂係指，以樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，於基板上形成膜厚1μm的樹脂膜，浸漬於濃度0.05質量%的KOH水溶液1分鐘時，膜厚0.01μm以上溶解者。

又(A)鹼可溶性樹脂一般軟化點低。在感光性樹脂組成物，使用軟化點未達130℃的(A)鹼可溶性樹脂。

在此，樹脂的軟化點係指，將樹脂以示差熱分析裝置DTA測定的發熱波峰的溫度。

調整(A)鹼可溶性樹脂的軟化點的方法不特別限定。典型上，藉由設定為低分子量，調整(A)鹼可溶性樹脂的軟化點未達130℃。(A)鹼可溶性樹脂的軟化點在130℃以上的場合，藉由於軟化點在130℃以上的鹼可溶性樹脂，適量搭配軟化點未達130℃之鹼可溶性樹脂，亦可將(A)鹼可溶性樹脂的軟化點調整至未達130℃。

(A)鹼可溶性樹脂的適宜之例子方面，可舉例如(A1)具有Cardo structure的樹脂。藉由使用含有(A1)具有Cardo structure的樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物，易形成耐熱性、機械特性、耐溶劑性、耐化 學性等平衡且優異的硬化膜。

(A1)具有Cardo structure的樹脂方面，不特別限制，可使用以往習知樹脂。其中，以下述式(a-1)所表示之樹脂為佳。

上述式(a-1)中，X^a為下述式(a-2)所表示之基。

上述式(a-2)中，R^a1各自獨立，為氫原子、碳原子數1~6的烴基、或鹵原子，R^a2各自獨立，為氫原子或甲基，W^a為單鍵或下述式(a-3)所表示之基。

又，上述式(a-1)中，Y^a為由二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)的殘基。二羧酸酐的例子方面，可舉例 如馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基橋伸甲基四氫苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

又，上述式(a-1)中，Z^a為從四羧酸二酐除去2個酸酐基的殘基。四羧酸二酐之例子方面，可舉例如均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、聯苯基醚四羧酸二酐等。

又，上述式(a-1)中，m為0~20的整數。

(A1)具有Cardo structure的樹脂的質量平均分子量(Mw：膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算的測定值。在本說明書為相同。)以1000~40000為佳、2000~30000更佳。藉由在上述範圍，可得到良好的顯影性，同時可得到充分的耐熱性、膜強度。

由易形成機械強度或對基板的密著性優異的膜來看，(A2)至少聚合有(a1)不飽和羧酸的共聚物亦宜用作為(A)鹼可溶性樹脂。

(a1)不飽和羧酸方面，可舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基延胡索酸、伊康酸等之二羧酸；此等二羧酸的無水物；等。此等之中，由共聚合反應性、得到的樹脂的鹼溶解性、取得容易性等之點，以(甲基)丙烯酸及馬來酸酐為佳。此等之(a1)不飽和羧酸可單獨或2種以上組合使用。

(A2)共聚物可為(a1)不飽和羧酸與(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物的共聚物。(a2)含脂環式環氧基 之不飽和化合物方面，為具有脂環式環氧基的不飽和化合物則不特別限定。構成脂環式環氧基的脂環式基可為單環亦可為多環。單環的脂環式基方面，可舉例如環戊基、環己基等。又，多環的脂環式基方面，可舉例如降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二基等。此等之(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物可單獨或2種以上組合使用。

具體上，(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物方面，例如下述式(a2-1)~(a2-15)所表示之化合物。此等之中，為使顯影性為適度者，以下述式(a2-1)~(a2-5)所表示之化合物為佳、下述式(a2-1)~(a2-3)所表示之化合物更佳。

上述式中，R^a20為氫原子或甲基，R^a21為碳原子數1~6的2價脂肪族飽和烴基，R^a22為碳原子數1~10的2價烴基，t為0~10的整數。R^a21方面，以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、四伸甲基、乙基伸乙基、五伸甲基、六伸甲基為佳。R^a22方面，以例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、四伸甲基、乙基伸乙 基、五伸甲基、六伸甲基、伸苯基、伸環己基、-CH₂-Ph-CH₂-(Ph為伸苯基)為佳。

(A2)共聚物亦可為上述(a1)不飽和羧酸及(a2)上述含脂環式環氧基之不飽和化合物與不具有環氧基的(a3)含有脂環式基之不飽和化合物共聚合而成者。

(a3)含有脂環式基之不飽和化合物方面，具有脂環式基的不飽和化合物則不特別限定。脂環式基可為單環亦可為多環。單環的脂環式基方面，可舉例如環戊基、環己基等。又，多環的脂環式基方面，可舉例如金剛烷基、降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二基等。此等之(a3)含有脂環式基之不飽和化合物可單獨或2種以上組合使用。

具體上，(a3)含有脂環式基之不飽和化合物方面，可舉例如下述式(a3-1)~(a3-7)所表示之化合物。此等之中，為了使顯影性成為適度者，以下述式(a3-3)~(a3-8)所表示之化合物為佳、下述式(a3-3)，(a3-4)所表示之化合物更佳。

上述式中，R^a23為氫原子或甲基，R^a24為單鍵或碳原子數1~6的2價脂肪族飽和烴基，R^a25為氫原子或碳原子數1~5的烷基。R^a24方面，為單鍵、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、例如以伸甲基、伸乙基、伸丙基、四伸甲基、乙基伸乙基、五伸甲基、六伸甲基為佳。R^a25方面，例如以甲基、乙基為佳。

又，(A2)共聚物可為上述(a1)不飽和羧酸及上述(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物、進而上述(a3)含有脂環式基之不飽和化合物以及不具有脂環式基的(a4)含環氧基之不飽和化合物聚合而成者。

(a4)含環氧基之不飽和化合物方面，可舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環氧基烷酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯等之 α-烷基丙烯酸環氧基烷酯類；等。此等之中，由共聚合反應性、硬化後的樹脂的強度等之點，以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、及6,7-環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯為佳。此等之(a4)含環氧基之不飽和化合物可單獨或2種以上組合使用。

又，(A2)共聚物，可為再聚合上述以外的其他化合物而成者。如此之其他化合物方面，可舉例如(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯酯類、苯乙烯類等。此等之化合物可單獨或2種以上組合使用。

(甲基)丙烯酸酯類方面，可舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、t-辛基(甲基)丙烯酸酯等之直鏈狀或分支鏈狀的烷基(甲基)丙烯酸酯；氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、糠基(甲基)丙烯酸酯；等。

(甲基)丙烯醯胺類方面，可舉例如(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。

烯丙基化合物方面，可舉例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙 酯、硬脂酸烯丙酯、安息香酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等之烯丙酯類；烯丙基氧基乙醇；等。

乙烯基醚類方面，可舉例如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等之乙烯基芳基醚；等。

乙烯酯類方面，可舉例如乙烯基丁酯、乙烯基異丁酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、乙烯基戊酸酯、乙烯基己酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基二氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙醯乙酸乙烯酯、乙烯基乳酸酯、乙烯基-β-苯基丁酯、安息香酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯安息香酸乙烯酯、四氯安息香酸乙烯酯、萘甲酸酯乙烯酯等。

苯乙烯類方面，可舉例如苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三 氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等之烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等之烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等之鹵苯乙烯；等。

(A2)共聚物中所佔的源自上述(a1)不飽和羧酸的構成單位的比例以1~50質量%為佳、5~45質量%更佳。

又，(A2)共聚物含有源自上述(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物的構成單位與源自上述(a4)含環氧基之不飽和化合物的構成單位時，(A2)共聚物所佔的源自(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物的構成單位的比例與源自上述(a4)含環氧基之不飽和化合物的構成單位的比例之合計，以71質量%以上為佳、71~95質量%較佳、75~90質量%再更佳。尤以(A2)共聚物中所佔的源自上述(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物的構成單位的比例單獨在71質量%以上為佳、71~80質量%更佳。源自上述(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物的構成單位的比例藉由在上述範圍，可使感光性樹脂組成物的經時安定性更提升。

又，(A2)共聚物含有源自(a3)含有脂環式基之不飽和化合物的構成單位時，(A2)共聚物中所佔的源自上述(a3)含有脂環式基之不飽和化合物的構成單位的比例，以 1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。

(A2)共聚物的質量平均分子量以2000~200000為佳、3000~30000更佳。藉由在上述範圍，有感光性樹脂組成物的膜形成能力、曝光後的顯影性的平衡易於取得之傾向。

又，(A)鹼可溶性樹脂方面，亦宜使用含有(A3)至少具有源自上述(a1)不飽和羧酸的構成單位與具有可與後述(B)光聚合性化合物聚合部位的構成單位的共聚物、或(A4)至少具有源自上述(a1)不飽和羧酸的構成單位與源自上述(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物及/或(a4)含環氧基之不飽和化合物的構成單位、與具有可與後述(B)光聚合性化合物聚合可能部位的構成單位的共聚物之樹脂。(A)鹼可溶性樹脂含有(A3)共聚物、或(A4)共聚物時，可使使用感光性樹脂組成物而形成的膜對基板的密著性或使用感光性樹脂組成物而得到的硬化膜之機械強度提高。

(A3)共聚物、及(A4)共聚物亦可為進一步與作為共聚物(A2)之其他化合物記載的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯酯類、苯乙烯類等共聚合而成者。

具有可與(B)光聚合性化合物聚合部位的構成單位，以作為可與(B)光聚合性化合物聚合之部位，具有乙烯性不飽和基者為佳。具有如此之構成單位的共聚物化，(A3)共聚物可藉由使含有源自上述(a1)不飽和羧酸的 構成單位的聚合物所含有的羧基的至少一部分與上述(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物及/或(a4)含環氧基之不飽和化合物反應來調製。又，(A4)共聚物可藉由使具有源自上述(a1)不飽和羧酸的構成單位與源自(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物及/或(a4)含環氧基之不飽和化合物的構成單位的共聚物中之環氧基的至少一部分與(a1)不飽和羧酸反應來調製。

共聚物(A3)中之源自(a1)不飽和羧酸的構成單位的佔有比例，以1~50質量%為佳、5~45質量%更佳。共聚物(A3)中之具有可與(B)光聚合性化合物聚合部位的構成單位的佔有比例，以1~45質量%為佳、5~40質量%更佳。共聚物(A3)以如此之比率含有各構成單位時，容易得到可形成與基板之密著性優異的膜之感光性樹脂組成物。

共聚物(A4)中之源自(a1)不飽和羧酸的構成單位的佔有比例，以1~50質量%為佳、5~45質量%更佳。共聚物(A4)中之源自(a2)含脂環式環氧基之不飽和化合物及/或(a4)含環氧基之不飽和化合物的構成單位的佔有比例以55質量%以上為佳、71質量%以上更佳、71~80質量%特別佳。

共聚物(A4)中之具有可與(B)光聚合性化合物聚合部位的構成單位的佔有比例以1~45質量%為佳、5~40質量%更佳。共聚物(A4)以如此之比率含有各構成單位時，易得到可形成與基板之密著性優異的膜之感光性樹脂組成 物。

(A3)共聚物、及(A4)共聚物的質量平均分子量以2000~50000為佳、5000~30000更佳。藉由在上述範圍，有感光性樹脂組成物的膜形成能力、曝光後的顯影性的平衡易於取得之傾向。

(A)鹼可溶性樹脂的含量，相對感光性樹脂組成物的固形分，以40~85質量%為佳、45~75質量%更佳。又，(A)鹼可溶性樹脂以在(A)鹼可溶性樹的含量與(B)光聚合性化合物的含量與(C)光聚合起始劑的含量之合計量為100質量份時，感光性樹脂組成物中的(B)光聚合性化合物的含量為5~50質量份搭配於感光性樹脂組成物者為佳。

<(B)光聚合性化合物>

光聚合性化合物中有單官能化合物與多官能化合物。

單官能化合物方面，可舉例如(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、 環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。此等之單官能化合物可單獨或2種以上組合使用。

另一方面，多官能化合物方面，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油 基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即、甲苯二異氰酸酯)、三甲基六伸甲基二異氰酸酯與六伸甲基二異氰酸酯與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應物、伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺伸甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能化合物或三丙烯酸甲縮醛等。此等之多官能化合物可單獨或2種以上組合使用。

(B)光聚合性化合物的含量，相對感光性樹脂組成物的固形分，以1~40質量%為佳、5~30質量%更佳。藉由在上述範圍，有感度、顯影性、解像性的平衡易於取得的傾向。

<(C)光聚合起始劑>

(C)光聚合起始劑方面，不特別限制，可使用以往習知光聚合起始劑。

作為光聚合起始劑，具體上，可舉例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基 胺基安息香酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基安息香酸、4-二甲基胺基-2-異戊基安息香酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、o-苯甲醯基安息香酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、硫雜蒽、2-氯硫雜蒽、2,4-二乙基硫雜蒽、2-甲基硫雜蒽、2-異丙基硫雜蒽、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化氫化物、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯甲酮(即、米氏酮)、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮(即、乙基米氏酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄酯、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、安息香丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯並環庚酮、戊基-4-二甲基胺 基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、「IRGACURE OXE02」、「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 907」(商品名：BASF製)、「NCI-831」(商品名：ADEKA製)等。此等之光聚合起始劑可單獨或2種以上組合使用。

此等之中，使用肟系的光聚合起始劑在感度面上尤佳。肟系的光聚合起始劑之中，尤佳者方面，可舉例如O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、乙酮，1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基]，1-(O-乙醯基肟)、及1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫基)-，2-(O-苯甲醯肟)]。

(C)光聚合起始劑的含量，相對感光性樹脂組成物的固形分100質量份，以0.5~20質量份為佳。藉由在上述範圍，易調製兼具良好的塗佈性與硬化性的感光性樹脂組成物。

<(D)耐熱性樹脂>

感光性樹脂組成物含有軟化點在130℃以上的耐熱性的樹脂。因為感光性樹脂組成物含有(D)耐熱性樹脂，故使用感光性樹脂組成物而形成的硬化膜，不易經加熱變形。

(D)耐熱性樹脂的軟化點以130℃以上為佳、140℃以上更佳。(D)耐熱性樹脂的軟化點上限雖不特別限制，以180℃以下為佳、170℃以下更佳。

(D)耐熱性樹脂的軟化點過高時，有(D)耐熱性樹脂難溶於溶劑之情形。

(D)耐熱性樹脂的適宜之例子方面，可舉例如(D1)酚醛清漆樹脂與後述式(d2-1)所示之(D2)共聚物。

以下、說明(D1)酚醛清漆樹脂與(D2)共聚物。

〔(D1)酚醛清漆樹脂〕

(D1)酚醛清漆樹脂方面，軟化點在130以上情形下，可使用自以往感光性樹脂組成物所搭配的種種之酚醛清漆樹脂。

(D1)酚醛清漆樹脂方面，以藉由使具有酚性羥基的芳 香族化合物(以下、稱「酚類」。)與醛類在酸觸媒下加成縮合而得到者為佳。

(酚類)

酚類方面，可舉例如酚；o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚等之甲酚類；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等之二甲酚類；o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚等之乙基酚類；2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、以及p-tert-丁基酚等之烷基酚類；2,3,5-三甲基酚、及3,4,5-三甲基酚等之三烷基酚類；間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、焦棓酚、及間苯三酚等之多元酚類；烷基間苯二酚、烷基兒茶酚、及烷基對苯二酚等之烷基多元酚類(任一烷基皆碳數1以上4以下。)；α-萘酚；β-萘酚；羥基聯苯；以及雙酚A等。此等之酚類可單獨使用或二種以上組合使用。

此等之酚類中，以m-甲酚為佳。(D1)酚醛清漆樹脂中之源自m-甲酚的單位的含量以50質量%以上為佳、70質量%以上更佳、亦可為100質量%。在上述範圍則耐熱性提升。又使(D1)酚醛清漆樹脂高分子量化時，亦顯影特性良好。

(醛類)

醛類方面，例如甲醛、多聚甲醛、呋喃甲醛、苯甲 醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。此等之醛類可單獨使用或二種以上組合使用。

(酸觸媒)

酸觸媒方面，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亞磷酸等之無機酸類；蟻酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、及對甲苯磺酸等之有機酸類；以及乙酸鋅等之金屬鹽類等。此等之酸觸媒可單獨使用或二種以上組合使用。

〔(D2)共聚物〕

(D2)共聚物為下式(d2-1)所示之共聚物。

式(d2-1)中，a及b為共聚物中之莫耳含有率(莫耳比)，a+b≦1、0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9。c為0、1、或2。

R^a、R^b、R^c、及R^d各自獨立，為氫原子、或碳原子數1~30的有機基。R^a、R^b、R^c、及R^d可互為相同或相異。

A為含有由下述式(d2a)所表示之單位、(d2b)所表示之單位、(d2c)所表示之單位、(d2d)所表示之單位、及(d2e)所表示之單位所構成的群選出的1位以上之單位的單 位。

單位A以含有由式(d2a)所表示之單位、(d2b)所表示之單位、(d2c)所表示之單位、及(d2e)所表示之單位所構成的群所選出的1種以上之單位者為佳。

又，以上述式(d2-1)表示的共聚物，可含有式(d2-1)中所示源自降冰片烯型單體的單位與單位A以外的其他構造單位。

式(d2a)、及式(d2b)中，R^e、R^f、及R^g各自獨立，為碳原子數1~18的有機基。式(d2e)中，R^h為氫原子、碳原子數1~12的烷基、或碳原子數3~8的環烷基。

(D2)共聚物，作為構造單位A，以含有式(d2a)所表示之構造單位與式(d2c)所表示之單位者為佳、以含有式(d2a)所表示之單位與式(d2b)所表示之單位與式(d2c)所表示之單位者更佳。

此時，容易調整感光性樹脂組成物的對鹼顯影液的溶解性在適當的範圍內。

又，由硬化膜之耐熱性或強度之點，(D2)共聚物以含有式(d2e)所表示之單位作為單位A者為佳。

構成R^a、R^b、R^c、及R^d之有機基方面，例如烷基、烯基、炔基、烷叉基(alkylidene)、芳基、芳烷基、烷芳基、脂環式基、具有羧基的有機基、及具有雜環的有機基，且可由此等之中選擇。

烷基方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、及n-癸基。

烯基方面，例如烯丙基、戊烯基、及乙烯基。

炔基方面，例如乙炔基。

烷叉基方面，例如甲叉基、及乙叉基。

芳基方面，例如苯基、萘基、及蒽基。

芳烷基方面，例如苄基、及苯乙基。

烷芳基方面，例如甲苯基、二甲苯基。

脂環式基方面，例如金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。

具有雜環的有機基方面，例如具有環氧基、及氧雜環丁基的有機基。

作為R^a、R^b、R^c、或R^d含有烷基時，易使感光性樹脂組成物之製膜性提升。

作為R^a、R^b、R^c、或R^d含有芳基時，在使用鹼顯影液的顯影時，容易抑制感光性樹脂組成物所構成的塗佈膜之過度的膜減少。

作為R^a、R^b、R^c、或R^d含有具有羧基的有機基、或具有雜環的有機基時，易形成耐熱性或強度優異的硬化 膜。

由特別容易形成耐熱性優異的硬化膜之點，(D2)共聚物，作為單位A，以含有含具有羧基的有機基作為R^a、R^b、R^c、或R^d的單位、與含具有雜環的有機基作為R^a、R^b、R^c、或R^d的單位兩者之者更佳。

前述的烷基、烯基、炔基、烷叉基、芳基、芳烷基、烷芳基、脂環式基、具有羧基的有機基、及具有雜環的有機基，1個以上之氫原子可被鹵原子取代。

鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。其中以烷基的1個以上之氫原子被鹵原子取代的鹵烷基為佳。

藉由R^a、R^b、R^c、及R^d之至少1個為鹵烷基，可令使用感光性樹脂組成物所形成的樹脂膜之介電常數降低。

構成R^e、R^f、及R^g之有機基方面，例如烷基、烯基、炔基、烷叉基、芳基、芳烷基、烷芳基、脂環式基、及具有雜環的有機基。

烷基方面，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、及n-癸基。

烯基方面，例如烯丙基、戊烯基、及乙烯基。

炔基方面，例如乙炔基。

烷叉基方面，例如甲叉基、及乙叉基。

芳基方面，例如苯基、萘基、及蒽基。

芳烷基方面，例如苄基、及苯乙基。

烷芳基方面，例如甲苯基、及二甲苯基。

脂環式基方面，例如金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。

具有雜環的有機基方面，例如具有環氧基、及氧雜環丁基的有機基。

前述的烷基、烯基、炔基、烷叉基、芳基、芳烷基、烷芳基、脂環式基、及具有雜環的有機基，1個以上之氫原子可被鹵原子取代。

鹵原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。其中烷基的1個以上之氫原子被鹵原子取代的鹵烷基為佳。

構成R^h的碳原子數1~12的烷基方面，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、及n-十二基。

構成R^h的碳原子數3~8的環烷基方面，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。

又，R^h所含有的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子等之鹵原子取代。

上述式(d2-1)所示之共聚物，例如以下述式(d3)所表示之源自降冰片烯型單體的重複單位與下述式(d4)所表示之源自馬來酸酐的重複單位交互配置而成的交互共聚物為佳。

又，上述式(d2-1)所示之共聚物，可為隨機共聚物或 嵌段共聚物。

下述式(d4)所表示之源自馬來酸酐的重複單位，係指上述式(d2-1)中的A之中的上述式(d2a)~(d2d)所表示之單位。

又，上述式(d2-1)所示之共聚物在作為單位A含有上述式(d2e)所表示之單位時，例如以具有R^a、R^b、R^c、及R^d中至少1個為具有氧雜環丁烷環之有機基的源自降冰片烯型單體的單位者尤佳。

式(d3)中，c為0、1、或2，R^a、R^b、R^c、及R^d各自獨立，為氫原子或碳原子數1~30的有機基。

以上說明的(D)耐熱性樹脂的質量平均分子量以10,000以上為佳、20000以上更佳。(D)耐熱性樹脂的質量平均分子量為10,000以上時，使用感光性樹脂組成物尤其容易形成不易因熱而變形的硬化膜。

感光性樹脂組成物中的(D)耐熱性樹脂的含量，相對感光性樹脂組成物的固形分的質量，以0.1~5質量%為佳、0.3~1質量%更佳。(D)耐熱性樹脂的含量過少，則使用感光性樹脂組成物而形成的硬化膜容易因熱而變形。(D)耐熱性樹脂的含量過多，則有感光性樹脂組成 物的顯影性惡化之情形。

<(E)遮光劑>

(E)遮光劑含有以染料被覆的碳黑(染料被覆CB)。因此，使用感光性樹脂組成物而形成的硬化膜兼具高電阻值與高光學密度(OD)。

另一方面，感光性樹脂組成物含有染料被覆CB作為遮光劑時，使用感光性樹脂組成物而形成的硬化膜容易經加熱而變形。

但是因感光性樹脂組成物含有前述(D)耐熱性樹脂，感光性樹脂組成物即使含有染料被覆CB，硬化膜之加熱變形仍被抑制。

(染料被覆CB)

用作為染料被覆原料CB之原料的碳黑種類不特別限定。例如可利用燈黑、乙炔黑、熱裂碳黑、槽法碳黑、爐黑等之已知的碳黑。

原料碳黑的平均一次粒子徑以5~60nm為佳、10~50nm更佳、20~45nm特別佳。在此，平均一次粒子徑係指將碳黑一次粒子1500個以電子顯微鏡觀察求出的一次粒子徑的算術平均值。原料碳黑的平均一次粒子徑過小，則易引發凝集，研磨料的安定性變差，在高濃度難以分散。另一方面，原料碳黑的平均一次粒子徑過大，則使用感光性樹脂組成物所形成的硬化膜(例如黑色矩陣)中容 易產生形狀不良、容易形成表面粗糙的硬化膜。

原料碳黑的DBP吸油量以100ml/100g以下為佳。在此，DBP吸油量係指碳黑100g所吸收的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)之容量(JIS6217)。原料碳黑的DBP吸油量過大，則易產生感光性樹脂組成物的高黏度化與伴隨之塗佈性惡化或硬化膜之OD或電阻值降低。

原料碳黑的pH值以2~10為佳、5~9更佳、4~8特別佳。在此，pH值係指將碳黑與蒸餾水之混合液以玻璃電極pH計測定之值(JIS6221)。原料碳黑的pH值過低，則染料被覆CB的安定性容易變差，pH值過大，則容易產生膜剝離。

原料碳黑的灰分以1.0%以下為佳。又原料碳黑比表面積以20~300m²/g為佳。

灰分過多，則硬化膜之電阻值容易降低。比表面積過小則容易產生硬化膜之形狀不良，過大則需要大量的分散劑、樹脂、染料等，在染料被覆CB之製造成本點上不利。

原料碳黑，在以染料被覆前施以氧化處理而於表面具有至少1種類的酸性官能基為佳、以施以複數種類的氧化處理而於表面具有2種類以上之酸性官能基更佳。

未實施氧化處理的原料碳黑，因表面不具有酸性官能基或酸性官能基的數不足，無法確保得到的染料被覆CB的分散性充分，且難形成高電阻的硬化膜。

該氧化處理方面，可舉例如使用臭氧氣體、硝酸、次氯酸鈉、過氧化氫、一氧化氮氣體、二氧化氮氣體、硫酸酐、氟氣體、濃硫酸、硝酸、各種過氧化物等之方法。

因氧化處理所生成的酸性官能基方面，可舉例如羥基、側氧基、過氧化氫基、羰基、羧基、過氧羧酸基、醛基、酮基、硝基、亞硝基、醯胺基、醯亞胺基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、硫代羧酸基、亞氯醯基、氯醯基、過氯醯基、亞碘醯基、及碘醯基等。

染料被覆碳黑之製造使用的染料方面，若為可吸附於碳黑的表面者，則不特別限制，可利用已知的鹼性染料、酸性染料、直接染料、反應性染料等。

由磺基或羧基與碳黑上的官能基相互作用、胺基與鹼可溶性樹脂反應、在硫酸鋁等可不溶化等，更較佳可利用陰離子性或非離子性的染料。

由易形成遮光性高的硬化膜之點，以使用近黑色的濃色系的染料為佳。

如此之染料的具體例子方面，可舉例如Food Black No.1、Food Black No.2、Food Red No.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等之食用色素染料；Bernacid Red 2BMN、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF公司製)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company公司製)、Dermacarbon 2GT(Sandoz公司製)、Telon Fast Yellow 4GL-175、BASF Basacid Black SE 0228、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF公司製)、Basacid Blue 750(BASF公司製)、Bernacid Red(Bemcolors，Poughkeepsie，N.Y.公司製)、BASF Basacid Black SE 0228(BASF公司製)等之各色的酸性染料；Pontamine Brilliant Bond Blue A及其他Pontamine Brilliant Bond Blue A及其他Pontamine(註冊商標)染料(Bayer Chemicals Corporation、Pittsburgh，PA公司製)、Cartasol Yellow GTF Presscake(Sandoz，Inc公司製)；Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110(Sandoz，Inc.公司製)；Yellow Shade 16948(Tricon公司製)、Direct Brilliant Pink B(Crompton & Knowles公司製)、Carta Black 2GT(Sandoz，Inc.公司製)、Sirius Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz公司製)、Pergasol Yellow CGP(Ciba-Geigy公司製)、Pyrazol Black BG(JCI公司製)、Diazol Black RN Quad(JCJ公司製)、Pontamine Brilliant Bond Blue、Berncolor A.Y.34等之各色的直接染料；Cibacron Brilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical、Milwaukee，WI公司製)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)(Pylam Products，Inc.Tempe，AZ公司製)、Levafix Brilliant Red E-4B，Levafix Brilliant Red F-6BA，及類似之Levafix(註冊商標)dyes Dystar L.P.(Charlotte，NC公司製)製的染料、Procion Red H8B(Reactive Red 31)(JCI America公司製)等之各色的反應性染料；Neozapon Red 492(BASF公司製)、Orasol Red G(Ciba-Geigy公司製)、Aizen Spilon RedC-BH(Hodogaya Chemical Company公司製)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company公司製)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy公司製)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy公司製)、Savinyl Black RLS(Sandoz公司製)、Orasol Blue GN(Ciba-Geigy公司製)、Luxol BlueMBSN(Morton-Thiokol公司製)、Morfast Black Concentrate A(Morton-Thiokol公司製)等之油溶性染料等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。

染料被覆CB中之染料的含量以0.5~10質量%為佳、1~7質量%更佳、1~5質量%特別佳。染料的含量過少，則因為碳黑的被覆不足而難形成高電阻的硬化膜。染料的含量過多，則多餘的染料阻礙染料被覆CB的分散，易產生感光性樹脂組成物的增黏或染料被覆CB的凝集。

染料被覆CB中，染料被覆CB的表面存在的染料以經金屬或金屬鹽而色澱化者為佳。

藉由該色澱化，染料透過金屬或金屬鹽被固定在碳黑的表面或前述酸性官能基，染料變得難從碳黑的表面脫離。

因此，染料被色澱化則染料難溶出、易形成OD高的 硬化膜。

該色澱化使用的金屬或金屬鹽方面，可舉例如鋁、鎂、鈣、鍶、鋇或者錳或此等之鹽酸鹽、硫酸鹽等。此等之金屬或金屬鹽可單獨或2種以上組合使用。

色澱化使用的金屬或金屬鹽之添加量，相對染料，以0.3倍莫耳以上為佳、0.5倍莫耳以上更佳、0.8倍莫耳以上特別佳。

金屬或金屬鹽之添加量過少，則染料的固定變得不足，變得易從碳黑表面脫離、研磨料的安定性差、電阻值亦降低而不佳。

接著，說明染料被覆CB之製造方法。首先、將原料的碳黑與水(於自來水適宜混合離子交換水使電導率成為一定而調製者，以下同)混合，作成漿體，指定時間進行加熱攪拌後，將碳黑進行洗淨處理，冷卻後再度水洗。接著，於得到的碳黑加入水，再度作成漿體，添加上述氧化劑，在指定溫度進行指定時間攪拌，將碳黑的表面進行氧化處理、水洗。氧化處理因應必要複數次、改變氧化劑之種類進行。接著使得到的氧化處理完成的碳黑與水混合，再作成漿體，對目的染料被覆CB添加前述指定含量之染料，在40~90℃進行1~5小時攪拌，使染料吸附被覆於碳黑的表面。進一步，添加與添加染料等莫耳之上述金屬或金屬鹽，在30~70℃進行1~5小時攪拌，使染料以金屬或金屬鹽色澱化而將染料固定於碳黑的表面。而，藉由將其冷卻後水洗，過濾乾燥，可得到目的之染料被覆 CB。

(其他遮光劑)

(E)遮光劑在不阻礙本發明之目的範圍，可含有以上說明的染料被覆CB以外的其他遮光劑。其他遮光劑方面，可舉例如未被染料被覆的碳黑、苝系顏料、內醯胺系顏料、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等無關於有機物或無機物之各種黑色顏料。

碳黑方面，可使用燈黑、乙炔黑、熱裂碳黑、槽法碳黑、爐黑等之習知碳黑，但以使用遮光性優異的槽法碳黑為佳。又，亦可使用樹脂被覆碳黑。

碳黑方面，經實施導入酸性基的處理的碳黑亦佳。導入至碳黑的酸性基為具有布忍司特的定義之酸性的官能基。酸性基的具體例子方面，可舉例如羧基、磺酸基、磷酸基等。導入至碳黑的酸性基可形成鹽。與酸性基形成鹽的陽離子，在不妨礙本發明之目的範圍，則不特別限定。陽離子之例子方面，可舉例如種種之金屬離子、含氮化合物的陽離子、銨離子等，以鈉離子、鉀離子、鋰離子等之鹼金屬離子或銨離子為佳。

以上說明的經實施導入酸性基的處理的碳黑中，由使用感光性樹脂組成物所形成的遮光性的硬化膜之相對介電常數低之點，以具有由羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、及磺酸鹽基所構成的群所選出的1種以上之官能基的 碳黑為佳。

於碳黑導入酸性基的方法不特別限定。導入酸性基的方法方面，可舉例如以下方法。

1)藉由使用濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸等的直接取代法或使用亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等的間接取代法，於碳黑導入磺酸基的方法。

2)使具有胺基與酸性基的有機化合物與碳黑進行重氮偶合之方法。

3)使具有鹵原子與酸性基的有機化合物與具有羥基的碳黑以威廉姆森之醚化法進行反應之方法。

4)使具有鹵羰基與以保護基保護的酸性基的有機化合物與具有羥基的碳黑進行反應之方法。

5)使用具有鹵羰基與以保護基保護的酸性基的有機化合物，與碳黑進行Friedel-Crafts反應後、脫保護之方法。

此等之方法中，由酸性基的導入處理容易且安全來看，以方法2)為佳。方法2)所使用的具有胺基與酸性基的有機化合物方面，以芳香族基鍵結有胺基與酸性基的化合物為佳。如此之化合物的例子方面，可舉例如對胺基苯磺酸般之胺基苯磺酸或4-胺基安息香酸般之胺基安息香酸。

導入至碳黑的酸性基的莫耳數，在不妨礙本發明之目的範圍，不特別限定。導入至碳黑的酸性基的莫耳數，相對碳黑100g，以1~200mmol為佳、5~100mmol 更佳。

導入有酸性基的碳黑可以樹脂施以被覆處理。

使用含有經樹脂被覆的碳黑的感光性樹脂組成物時，易形成遮光性及絕緣性優異、且表面反射率低的遮光性的硬化膜。又，藉由樹脂之被覆處理，對使用感光性樹脂組成物所形成的遮光性的硬化膜之介電常數無特別負面影響。碳黑的被覆可使用的樹脂的例子方面，可舉例如酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、二烯丙基苯二甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等之熱硬化性樹脂或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改性聚苯醚、聚碸、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙馬來醯亞胺、聚醚碸、聚伸苯基碸、聚芳酯、聚醚醚酮等之熱可塑性樹脂。相對於碳黑的樹脂的被覆量，相對碳黑的質量與樹脂的質量之合計，以1~30質量%為佳。

又，作為遮光劑，苝系顏料亦佳。苝系顏料的具體例子方面，可舉例如下述式(e-1)所表示之苝系顏料、下述式(e-2)所表示之苝系顏料、及下述式(e-3)所表示之苝系顏料。在市售品，宜使用BASF公司製之製品名K0084、及K0086或顏料黑21、30、31、32、33、及34等作為苝系顏料。

式(e-1)中，R^e1及R^e2各自獨立，為碳原子數1~3的伸烷基，R^e3及R^e4各自獨立，為氫原子、羥基、甲氧基、或乙醯基。

式(e-2)中，R^e5及R^e6各自獨立，為碳原子數1~7的伸烷基。

式(e-3)中，R^e7及R^e8各自獨立，為氫原子、碳原子數1~22的烷基，且可含有N，O、S、或P之雜原子。R^e7及R^e8為烷基時，該烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。

上述式(e-1)所表示之化合物、式(e-2)所表示之化合物、及式(e-3)所表示之化合物，可使用例如日本特開昭62-1753號公報、日本特公昭63-26784號公報記載 之方法來合成。即以苝-3,5,9,10-四羧酸或其二酐與胺類為原料，在水或有機溶劑中進行加熱反應。而，藉由使得到的粗製物在硫酸中再沈澱、或在水、有機溶劑或者此等之混合溶劑中再結晶，可得到目的物。

感光性樹脂組成物中為了良好地分散苝系顏料，苝系顏料的平均粒子徑以10~1000nm者為佳。

(E)遮光劑，以色調調整之目的等，除上述黑色顏料或紫顏料亦可同時含有紅、藍、綠、黃等之色相的色素。黑色顏料或紫顏料的其他色相的色素，可由習知色素適宜選擇。例如黑色顏料或紫顏料的其他色相的色素方面，可使用上述種種之顏料。黑色顏料或紫顏料以外的其他色相的色素的使用量，相對遮光劑之全質量，以15質量%以下為佳、10質量%以下更佳。

又，作為其他遮光劑，可併用無機顏料與有機顏料。無機顏料與有機顏料可各自單獨或2種以上併用，但併用時，相對無機顏料與有機顏料之質量合計，有機顏料以在10~80質量%的範圍使用為佳、在20~40質量%的範圍使用更佳。

為了使(E)遮光劑於感光性樹脂組成物中均勻分散，可進而使用分散劑。如此之分散劑方面，以使用聚乙烯亞胺系、胺基甲酸酯樹脂系、丙烯酸樹脂系的高分子分散劑為佳。分散劑方面，以使用丙烯酸樹脂系的分散劑特別佳。

(E)遮光劑中的染料被覆CB的含量，在不妨礙 本發明之目的範圍，不特別限定。(E)遮光劑中的染料被覆CB的含量，相對(E)遮光劑之質量，以50質量%以上為佳、70質量%以上更佳、90質量%以上特佳、100質量%最佳。

感光性樹脂組成物中之(E)遮光劑之使用量，在不妨礙本發明之目的範圍，可適宜選擇，典型上，相對感光性樹脂組成物中的固形分的質量，以5~70質量%為佳、25~60質量%更佳。

<(F)矽烷偶合劑>

感光性樹脂組成物可含有(F)矽烷偶合劑。(F)矽烷偶合劑透過鍵結於矽原子的烷氧基及/或反應性基，與感光性樹脂組成物所含有的種種之成分鍵結或相互作用、或與基板等之支持體表面鍵結。因此，藉由於感光性樹脂組成物搭配(F)矽烷偶合劑，則曝光部良好地硬化，容易抑制顯影後的浮遊物或顯影殘渣產生、易形成對基板密著性優異的黑色膜。

矽烷偶合劑方面，不特別限定。矽烷偶合劑之適宜之例子方面，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷等之單烷基三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等之二烷基二烷氧基矽烷；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之 單苯基三烷氧基矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等之二苯基二烷氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之單乙烯基三烷氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基烷基單烷基二烷氧基矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之含胺基之三烷氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之含非脂環式環氧基之烷基三烷氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之含非脂環式環氧基之烷基單烷基二烷氧基矽烷；2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等之含脂環式環氧基之烷基三烷氧基矽烷；2-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷等之含脂環式環氧基之烷基單烷基二烷氧基矽烷；〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基矽烷、〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基矽烷等之含氧雜環丁基之烷基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基烷基三烷氧基矽烷；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等之巰基烷基單烷基二烷氧基矽烷；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基烷基三烷氧基矽 烷；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯烷基三烷氧基矽烷；3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等之含酸酐基之烷基三烷氧基矽烷；N-t-丁基-3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺等之含醯亞胺基之烷基三烷氧基矽烷；等。此等之矽烷偶合劑可單獨使用或2種以上組合使用。

又，下述式(F1)所表示之化合物亦宜用作為矽烷偶合劑。

R^F1 _dR^F2 _(3-d)Si-R^F3-NH-C(O)-Y^F-R^F4-X^F．．．(F1)

(式(F1)中，R^F1為烷氧基，R^F2為烷基，d為1~3的整數，R^F3為伸烷基，Y^F為-NH-、-O-、或-S-，R^F4為單鍵、或伸烷基，X^F為可具有取代基，且可為單環亦可為多環的含氮雜芳基，與X^F中的-Y^F-R^F4-鍵結的環為含氮6員芳香環，-Y^F-R^F4-與前述含氮6員芳香環中的碳原子鍵結。)

式(F1)中，R^F1為烷氧基。關於R^F1，烷氧基的碳原子數以1~6為佳、1~4更佳，由矽烷偶合劑之反應性的觀點，以1或2特別佳。R^F1的較佳具體例子方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊基氧基、及n-己基氧基。此等之烷氧基中，以甲氧基、及乙氧基為佳。

藉由烷氧基之R^F1被水解而生成的矽烷醇基與基板表面等反應，容易提升使用感光性樹脂組成物所形成 的塗佈膜之對基板等之支持體表面的密著性。因此，由易提升塗佈膜之對基板等之支持體表面的密著性之點，以d為3者為佳。

式(F1)中，R^F2為烷基。關於R^F2，烷基的碳原子數以1~12為佳、1~6更佳，由矽烷偶合劑之反應性的觀點，以1或2特別佳。R^F2的較佳具體例子方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、及n-十二基。

式(F1)中，R^F3為伸烷基。關於R^F3，伸烷基的碳原子數以1~12為佳、1~6更佳、2~4特別佳。R^F3的較佳具體例子方面，可舉例如伸甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、及己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、及十二烷-1,12-二基。此等之伸烷基中，以1,2-伸乙基、丙烷-1,3-二基、及丁烷-1,4-二基為佳。

Y^F為-NH-、-O-、或-S-，以為-NH-者為佳。相較於-CO-O-、或-CO-S-所表示之鍵結，-CO-NH-所表示之鍵結較不易受到水解，故使用含有Y^F為-NH-之化合物作為矽烷偶合劑的感光性樹脂組成物，可形成對基板等之支 持體的密著性優異的塗佈膜。

R^F4為單鍵、或伸烷基，以為單鍵者為佳。R^F4為伸烷基時的較佳例，同R^F3。

X^F為可具有取代基，且可為單環亦可為多環的含氮雜芳基，與X^F中的-Y^F-R^F4-鍵結的環為含氮6員芳香環，-Y^F-R^F4-與該含氮6員芳香環中的碳原子鍵結。雖理由不明，但使用含有具有如此之X^F的化合物作為矽烷偶合劑的感光性樹脂組成物，可形成對基板等之支持體的密著性優異的塗佈膜。

X^F為多環雜芳基時，雜芳基可為複數單環縮合的基、亦可為複數單環透過單鍵而鍵結的基。X^F為多環雜芳基時，多環雜芳基所含有的環數以1~3為佳。X^F為多環雜芳基時，縮合或鍵結於X^F中的含氮6員芳香環的環，可含有或不含有雜原子、可為芳香環或非芳香環。

含氮雜芳基之X^F可具有的取代基方面，可舉例如碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數2~6的烯基、碳原子數2~6的烯基氧基、碳原子數2~6的脂肪族醯基、苯甲醯基、硝基、亞硝基、胺基、羥基、巰基、氰基、磺酸基、羧基、及鹵原子等。X^F具有的取代基的數，在不妨礙本發明之目的範圍，不特別限定。X^F具有的取代基的數以5以下為佳、3以下更佳。X^F具有複數取代基時，複數取代基可為相同或相異。

X^F的較佳例子方面，可舉例如下述式之基。

上述基中，以下述式之基作為X^F更佳。

以上說明的式(F1)所表示之化合物的適宜之具體例子方面，可舉例如以下化合物1~8。

感光性樹脂組成物中的(F)矽烷偶合劑的含量不特別限定。(F)矽烷偶合劑的含量，相對感光性樹脂組 成物全體質量，以1000~10000質量ppm為佳、1500~9000質量ppm更佳、2000~8000質量ppm特別佳。

<(S)溶劑>

感光性樹脂組成物，在塗佈性的調整等之目的，以含有(S)溶劑者為佳。

(S)溶劑之適宜之例子方面，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙 酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、甲酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、酪酸乙酯、酪酸n-丙酯、酪酸i-丙酯、酪酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁烷酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等。此等之溶劑可單獨或2種以上混合使用。

(S)溶劑除上述溶劑之外，亦可含有含氮極性有機溶劑。(S)溶劑含有含氮極性有機溶劑時，易形成微細的圖型、形成之圖型對基板的密著性提升。

(S)溶劑可含有以往感光性樹脂組成物所搭配的種種之含氮極性有機溶劑。含氮極性有機溶劑之適宜之例子方面，可舉例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等之醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁內酯等之雜環式極性有機溶劑；及下述式(S1)：

(式(S1)中，R^S1及R^S2各自獨立，為碳原子數1~3的烷基，R^S3為下式(S1-1)或下式(S1-2)：

所表示之基。式(S1-1)中，R^S4為氫原子或羥基，R^S5及R^S6各自獨立，為碳原子數1~3的烷基。式(S1-2)中，R^S7及R^S8各自獨立，為氫原子、或碳原子數1~3的烷基。)

所表示之化合物。(S)溶劑可含有2種以上之含氮極性有機溶劑之組合。

在上述含氮極性有機溶劑之中，以式(S1)所表示之化合物為佳。

式(S1)所表示之化合物中，R^S3為式(S1-1)所表示之基時的具體例子方面，可舉例如N,N,2-三甲基丙醯胺、N-乙基，N,2-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基-2-甲基丙醯胺、N,N,2-三甲基-2-羥基丙醯胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羥基丙醯胺、及N,N-二乙基-2-羥基-2-甲基丙醯胺等。

式(S1)所表示之化合物中，R^S3為式(S1-2)所表示之基時的具體例子方面，可舉例如N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。

式(S1)所表示之化合物中，以N,N,2-三甲基丙醯胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲更佳、N,N,N’,N’-四甲基脲特別佳。

(S)溶劑中的含氮極性有機溶劑的含量，在不妨礙本發明之目的範圍，不特別限定。(S)溶劑中的含氮 極性有機溶劑的含量的下限，以1質量%以上為佳、3質量%以上更佳、5質量%以上特佳、10質量%以上最佳。(S)溶劑中的含氮極性有機溶劑的含量的上限，適宜設定即可，例如以50質量%以下為佳、40質量%以下更佳、30質量%以下特別佳。

感光性樹脂組成物中的(S)溶劑的含量，在不妨礙本發明之目的範圍，不特別限制，考量感光性樹脂組成物的塗佈性或塗佈膜之膜厚而適宜決定。典型上，(S)溶劑，以感光性樹脂組成物的固形分濃度較佳成為5~40質量%、更佳為10~35質量%、尤佳為15~30質量%之方式使用。

<其他成分>

感光性樹脂組成物除以上說明的成分以外，可含有熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。

作為熱聚合抑制劑，可使用氫醌、氫醌單乙基醚等。作為消泡劑，可使用矽酮系、氟系化合物。作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系等之習知各種熱聚合抑制劑。

<感光性樹脂組成物的調製方法>

感光性樹脂組成物，典型上係將各自指定的量的(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)耐熱性樹脂、及(E)遮光劑、與因應必要的其他任意成 分，於(S)溶劑中均勻分散、溶解使得成為期望的固形分濃度來調製。

亦可使用(E)遮光劑在(S)溶劑中預先濃厚分散的母料，調製感光性樹脂組成物。

得到的感光性樹脂組成物可使用具有期望的開口徑之過濾器進行過濾。

≪硬化膜之形成方法≫

使用以上說明的感光性樹脂組成物，形成黑色的硬化膜。

硬化膜之形成方法不特別限定。較佳硬化膜之形成方法方面，可舉例如包含 將前述感光性樹脂組成物塗佈於基板上，形成塗佈膜、 將塗佈膜曝光、 將經曝光的塗佈膜在120~250℃進行曝光後烘烤之方法。

首先將感光性樹脂組成物於基板上使用輥式塗佈機、逆式塗佈機、棒塗佈機等之接觸轉印型塗佈裝置或旋塗機(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式塗佈機、模具塗佈機、縫塗佈機等之非接觸型塗佈裝置進行塗佈，形成塗佈膜。

基板的材質不特別限制，較佳為使用自以往黑色矩陣的形成所使用的基板。

塗佈感光性樹脂組成物後，通常使塗佈膜乾燥而將溶劑除去。乾燥方法不特別限制，例如可使用(1)在加熱板，80℃~120℃、較佳為90℃~100℃的溫度進行60秒鐘~120秒鐘乾燥之方法、(2)在室溫放置數小時~數日之方法、(3)置入溫風加熱器或紅外線加熱器中數十分鐘~數小時，將溶劑除去之方法的任一方法。

接著將塗佈膜曝光。曝光可在塗佈膜全面進行、亦可位置選擇性進行。

塗佈膜經位置選擇性曝光之場合，典型上透過負型的遮罩進行曝光。形成黑色矩陣作為硬化膜之場合，因應黑色矩陣的圖型進行位置選擇性曝光。

照射紫外線、準分子雷射光等之活性能量線後將塗佈膜曝光。照射之能量線量因感光性樹脂組成物的組成而異，例如以30mJ/cm²~2000mJ/cm²左右為佳。

曝光位置選擇性進行之場合，藉由將經曝光的塗佈膜以鹼顯影液進行顯影，圖型化為期望的形狀。顯影方法不特別限制，可使用例如浸漬法、噴霧法等。鹼顯影液方面，可舉例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之有機系者或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、4級銨氫氧化物等之水溶液。

全面曝光所形成的硬化膜、或經顯影而圖型化的硬化膜，在120~250℃的溫度進行曝光後烘烤。在該溫度進行曝光後烘烤時，有硬化膜因熱而變形之虞，但使用前述感光性樹脂組成物之場合，抑制硬化膜因熱之變 形。

如以上所形成之黑色的硬化膜，電阻值及光學密度(OD)高且曝光後烘烤時即使經加熱變形量仍少。

該黑色的硬化膜宜用作為例如各種顯示裝置用的面板中之黑矩陣等之遮光材料。

[實施例]

以下、以實施例將本發明更具體說明，但本發明之範圍不限於此等之實施例。

〔調製例1〕

首先於500ml四口燒瓶中，加入雙酚茀型環氧樹脂(環氧基當量235)235g、四甲基銨氯化物110mg、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚100mg、及丙烯酸72.0g，於此邊以25ml/分鐘之速度吹入空氣，一邊在90~100℃進行加熱溶解。接著，在溶液白濁狀態下緩緩升溫，加熱至120℃使完全溶解。此時，雖然溶液逐漸變得透明黏稠，但仍持續攪拌。在此期間，測定酸值，持續加熱攪拌至未達1.0mgKOH/g。酸值達到目標值需要12小時。接著冷卻至室溫，得到無色透明且為固體狀的下述式(a-4)所表示之雙酚茀型環氧基丙烯酸酯。

接著於如此而得到的上述雙酚茀型環氧基丙烯酸酯307.0g中，加入3-甲氧基丁基乙酸酯600g，溶解後，混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g及溴化四乙基銨1g，緩緩升溫後，在110~115℃進行4小時反應。確認酸酐基消失後，混合1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐38.0g，在90℃進行6小時反應，得到樹脂A-1。酸酐基的消失以IR頻譜確認。又，該樹脂A-1相當上述式(a-1)所表示之樹脂。樹脂A-1的軟化點未達130℃。

〔實施例1、及比較例1~5〕

實施例及比較例中，作為(A)鹼可溶性樹脂((A)成分)，使用上述調製例1所得到的樹脂A-1。

又，實施例及比較例中，作為(B)光聚合性化合物((B)成分)，使用二季戊四醇六丙烯酸酯。

(C)光聚合起始劑((C)成分)方面，使用ADEKA公司製的NCI-831。

(D)耐熱性樹脂((D)成分)方面，使用質量平均分子量30,000的酚醛清漆樹脂D1(軟化點160℃)，(D’)非耐熱性樹脂((D’)成分)方面，使用質量平均分子量4,000的酚醛清漆樹脂D2(軟化點112℃)。又，各酚醛清漆樹脂的源自 m-甲酚的單位的含量為90質量%。

(E)遮光劑((E)成分)方面，使用以下E1~E3。又，表1的(E)成分的數值僅為各碳黑的固形分量。

E1：使染料被覆碳黑共分散處理的分散液

E2：使樹脂被覆碳黑共分散處理的分散液

E3：使未處理碳黑共分散處理的分散液

作為(S)溶劑，使用3-甲氧基丁基乙酸酯45質量%、環己酮10質量%、及丙二醇單甲基醚乙酸酯45質量%所構成的混合溶劑。

將表1記載之量的(A)成分、(B)成分、(C)成分、與表1記載之種類及量的(D)成分或(D’)成分、與表1記載之種類及量的(E)成分，以固形分濃度成為20質量%之方式於(S)溶劑分散．溶解，得到實施例1及比較例4的感光性樹脂組成物。

將表1記載之量的(A)成分、(B)成分、(C)成分、與表1記載之種類及量的(E)成分，以固形分濃度成為20質量%之方式於(S)溶劑分散．溶解，得到比較例1~3、及比較例5的感光性樹脂組成物。

使用得到的感光性樹脂組成物，依據以下方法，評估硬化膜之光學密度(OD)、表面電阻、熱變形。此等之評估結果如表1。

<OD評估方法>

將實施例及比較例的感光性樹脂組成物塗佈於康寧製 EXG玻璃基板上後，在100℃進行60秒鐘預烤，形成膜厚1.5μm的塗佈膜。對形成的塗佈膜，透過遮罩以曝光量50mJ/cm²進行曝光。曝光後，使用濃度0.04質量%的KOH水溶液，以噴霧法(23℃、70秒鐘)進行顯影，得到經圖型化的黑色的硬化膜。關於得到的黑色的硬化膜，在230℃進行20分鐘曝光後烘烤。

關於得到的硬化膜，使用D200-II(Gretag Mcbeth公司製)測定OD。

<表面電阻評估方法>

與OD評估方法同樣地，進行塗佈膜之形成、曝光、及顯影。將顯影後的黑色的硬化膜在230℃進行180分鐘烘烤後，使用Hiresta MCP-HT450(Mitsubishi Analytech公司製、PROBEUR-100)，以測定電壓1,000V測定硬化膜之表面電阻。

<熱變形(回焊量)評估>

將實施例及比較例的感光性樹脂組成物塗佈於康寧製EXG玻璃基板上後，在100℃進行60秒鐘預烤，形成膜厚1.5μm的塗佈膜。對形成的塗佈膜，透過用以形成具有線寬5μm的線部的圖型之遮罩，以曝光量50mJ/cm²進行曝光。曝光後，使用濃度0.04質量%的KOH水溶液，以噴霧法(23℃、70秒鐘)進行顯影，得到經圖型化的黑色的硬化膜。關於得到的黑色的硬化膜，在230℃進行20分 鐘曝光後烘烤。

將黑色的硬化膜以光學顯微鏡觀察，關於硬化膜中的線部，測定曝光後烘烤前的線寬W1與曝光後烘烤後的線寬W2，以W2-W1的值作為回焊量。

根據表1，可知含有以染料被覆的碳黑與軟化點在130℃以上的耐熱性樹脂之感光性樹脂組成物，可形成具有高OD、高表面電阻、及低熱變形量的硬化膜。

根據比較例1，可知使用不含耐熱性樹脂、作為遮光劑含有樹脂被覆碳黑的感光性樹脂組成物之場合，形成之硬化膜之OD值稍低、且稍易熱變形。

根據比較例2，可知相對比較例1而言樹脂被 覆碳黑的使用量增加，則硬化膜之OD值高但是硬化膜之表面電阻低。

根據比較例3，可知使用含有以染料被覆的碳黑但不含耐熱性樹脂的感光性樹脂組成物之場合，硬化膜顯著易熱變形。

根據比較例4，可知使用作為遮光劑含有以染料被覆的碳黑，但含有非軟化點在130℃以上的耐熱性樹脂而係軟化點未達130℃的非耐熱性樹脂的感光性樹脂組成物之場合，與比較例3同樣地硬化膜顯著易熱變形。

根據比較例5，可知使用不含耐熱性樹脂、作為遮光劑含有未經表面處理的碳黑的感光性樹脂組成物之場合，硬化膜之表面電阻顯著為低。

Claims (10)

1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)耐熱性樹脂、及(E)遮光劑，且前述(A)鹼可溶性樹脂的軟化點未達130℃，前述(D)耐熱性樹脂的軟化點為130℃以上180℃以下，前述(D)耐熱性樹脂包含含有50質量%以上的源自m-甲酚的單位之酚醛清漆樹脂，前述(E)遮光劑含有以染料被覆的碳黑。
2. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，前述(D)耐熱性樹脂的含量，相對於前述感光性樹脂組成物的固形分的質量為0.1~5質量%。
3. 如請求項1或2記載之感光性樹脂組成物，其中，前述(D)耐熱性樹脂的質量平均分子量為10,000以上。
4. 一種硬化膜之形成方法，其特徵係包含將請求項1~3中任1項記載之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，形成塗佈膜，將前述塗佈膜曝光，將經曝光的前述塗佈膜在120~250℃進行曝光後烘烤。
5. 如請求項4記載之硬化膜之形成方法，其中，前述塗佈膜之曝光係位置選擇性地進行， 進一步，包含將經曝光的前述塗佈膜進行顯影，且前述曝光後烘烤係對經顯影的前述塗佈膜進行。
6. 一種黑色矩陣的形成方法，其特徵係包含下述步驟：將請求項1~3中任1項記載之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，形成塗佈膜，將前述塗佈膜進行位置選擇性曝光，將經曝光的前述塗佈膜顯影，將經顯影的前述塗佈膜在120~250℃進行曝光後烘烤。
7. 一種由請求項1~3中任1項記載之感光性樹脂組成物的硬化物所構成的硬化膜。
8. 如請求項7記載之硬化膜，其係經圖型化的硬化膜。
9. 一種由請求項8記載之經圖型化的硬化膜所構成的黑色矩陣。
10. 一種具備請求項9記載之前述黑色矩陣的顯示裝置。